WO2008132060A1 - 2-thiazol-4yl-1h-benzoimidazol (thiabendazol oder tbz) haltige wirkstoff-formulierungen zur herstellung von wpc - Google Patents

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wood
less
biocidal
wpc
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PCT/EP2008/054661
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Andreas Böttcher
Peter Spetmann
Martin Kugler
Thomas Jaetsch
Gerd-Friedrich Renner
Rolf Matysiak
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to the use of biocidal mixtures containing thiabendazole (TBZ) and 3-iodo-2-propynyl-N-butylcarbamate (IPBC) for the protection of
  • WPC wood plastic composites
  • compositions described which have a borate content (measured as B 2 O 3 ) of less than 0.1 wt .-% and corresponding WPC and their preparation.
  • WPC wood plastic composites
  • wood-causing and moderately and mildly rot-causing fungi such as e.g. Asco and Deuteromycetes
  • wood-destroying fungi such as e.g. Basidiomycetes attacking and destroying WPC.
  • WPCs are also capable of absorbing sufficient amounts of water for fungal growth (W. Wang and JJ Morell, Forest Products Journal, 2005, 54 (12), 209-212), so that in addition to the superficial infestation also a risk of deeper layers of the composite material is assumed.
  • the fungicide most commonly used today in WPC is zinc borate (J. Simonsen et al., Holzaba, 2004, 58, 205-208), which, however, has a number of disadvantages.
  • zinc borate has a higher activity against wood-destroying fungi than against the surface-affecting mold and blue fungus.
  • zinc borate shows pronounced leaching due to its water solubility. As a result, are for
  • IPBC itself (US-A-2006/0229381) as well as in connection with stabilizers (US Pat.
  • TBZ thiabendazole
  • the invention therefore relates to the use of a biocidal composition containing TBZ for the protection of wood-plastic composites (WPC) containing thermoplastic polymer and wood particles from infestation and / or destruction by microorganisms, characterized in that the biocidal composition comprises a borate Anteii (measured as B 2 O 3 ) of less than 0.1 wt .-%, preferably less than 0.05 wt%, insbondere less than 0.01 wt .-%.
  • WPC wood-plastic composites
  • the borate content is preferably determined by atomic absorption spectroscopy (AAS).
  • wood particles are understood as meaning, for example, wood fibers, wood granules, wood flour or any other particulate wood pulp
  • the hoiz particles preferably have a particle size of less than 3 mm, in particular less than 1.5 mm, particularly preferably less than 1 mm.
  • thermoplastic polymer is preferably meant PVC, PET, fluoropolymers, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE or mixtures thereof.
  • biocidal composition may also be used in combinations with other fungicides
  • Wood destroying basidiomycetes and / or insecticides and / or algicides are used.
  • Examples of effective fungicides against wood-destroying basidiomycetes include: azaconazole, azocyclotin, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, epoxyconazole, etaconazole, fenbuconazole, fenchlorazole,
  • Fenethanil fluquinconazole, flusiiazole, flutriafol, furconazole, hexaconazole, imibenconazos, ipconazo ⁇ , isozofos, mycobutanil, metconazole, paclobutrazole, penconazole, propioconazole, prothioconazole, simeoconazole, (+) - cis-1- (4-chloro-phenyl) -2- (1H -l, 2,4-triazol-1-yl) -cycloheptanol, 2- (1-tert-butyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1, 2,4-triazol-1-yl ) -propan-2-ol, tebuconazole, Tetraconazole, triadimefon, triadimol, triapenthenol, triflumizole, triticonazole, uniconazole and their metal
  • algicides examples include: acetochlor, Aciffuorfen, acionifen, acrolein, aiachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam, atrazine, azafenidine, aziptrotryn, azimsulfuron,
  • MCPA MCPA hydrazide, MCPA-ihioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, mesosuifuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methopyrone, methyl dymron, methylisothiocyanate, metobromuron, metoxurori, metribuzin, metsulfuron , Molinate, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
  • the algicides are triazine compounds, such as terbutryn, cybutryn, propazi ⁇ or terbutone, urea compounds such as diuron, benzthiazuron, methabenzthiazuron, tebutthiuron, and
  • Isoproturon or uracils such as terbacil.
  • insecticidal active ingredients are, for example, in question.
  • Organo (thio) phosphates such as Acephate, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyriphos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathione, MaSathion, Methami dophos, Methidathion, Methyl- Parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phorate, phoxim,
  • Carbamates such as alanycarb, benfuracarb, bendiocarb, carbary !, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, indoxacarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, triazamates;
  • Pyrethroids such as allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyphenothrin, cypermethrin such as the alpha, beta, theta and zeta isomers, deitamethrin, esfenvalerate, ethofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, imiprothrin, permethrin, prallethrin, pyrethrin I, pyrethrin II, silafluofen, tau fluvalinate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, zeta-cypermethrin;
  • Arthropod growth regulators such as a) chitin synthesis inhibitors; z. B.
  • Benzoylureas such as chlorofiuazuron, cyromacin, diflubenzuron, flucycioxuron, fluphenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, tritlumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists such as halofenozides, methoxyfenozides, tebufenozides; c) juvenoids such as pyriproxyfen, methoprene, fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors such as spirodicofen;
  • Neonicotinoids such as flonicamid, clothianidin, dinotefuran, imidaciopride, thiamethoxam, nhenpyram, nithiazine, acetamiprid, thiaciopride;
  • Pyrazole insecticides such as acetoprole, ethiprole, fipronil, tebufenpyrad, tolfenpyrad and vaniliprole. Furthermore Abamectin, Acequinocyi, Amitraz, Azadirachtin, Bifenazate, Cartap, ChlorFenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Diofenolan, Emamec tin, Endosulfan, Fenazaquin, Formetanate, Formetanate hydrochloride, Hydramethylnon, Indoxacarb, Piperonylbutoxid, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Thiamethoxam, Thiocyclam, pyrldalyl, fluacyprim, milbemectin, spiro-soap, flupyrazofos, NCS 12,
  • insecticides which are effective against wood-destroying insects and in particular against the following wood-destroying insects:
  • Lyctidae such as Lyctus linearis, Lyctus brunneus; Bostrichidae such as Dinoderus minutus; Anoblidae such as Anoblum punctatum, Xestoblum rufovillosum; Lymexylida, such as Lymexylon navale; Platypodidae such as Piatypus cylindrus; Oedemeridae like Nacerda melanura.
  • Hymenoptera Formicidae such as Camponotus abdominalis, Laslus flavus, Lasius brunneus, Laslus fuliginosus;
  • Calotermitidae such as Calotermes flavicollis, Cryptothermes brevis
  • Hodotermitidae such as Zootermopsis angusticollis, Zootermopsis nevadensis
  • Rhinotermitidae such as Reticulitermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Coptoteres with formosanus, Coptotermes acinaciformis
  • Mastotermitidae such as Mastotermes darwiniensis.
  • insecticidal active substances from the class of pyrethroids, arthropod growth regulators, such as chitin biosynthesis inhibitors, ecdysone antagonists, juvenoids, lipid biosynthesis inhibitors, neonicotinoids, pyrazole insecticides and chlorfenapyr.
  • arthropod growth regulators such as chitin biosynthesis inhibitors, ecdysone antagonists, juvenoids, lipid biosynthesis inhibitors, neonicotinoids, pyrazole insecticides and chlorfenapyr.
  • insecticidal active ingredients of the group of neonicotinoids and pyrethroids and very particularly preferably insecticidal active compounds of the group
  • the biocidal composition used in the invention contains a release agent.
  • a preferred release agent is at least one selected from the group of polymers (fluoropolymers, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE), alkaline earth metal stearates, metalisifers, pyrogenic silicas and Zn stearate, containing up to 3 wt .-%, preferably up to 2.5 wt .-% and most preferably up to 2 wt .-%, based on the biocidal composition.
  • biocidal composition consists of more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, of TBZ and, if appropriate, further biocidal active substances and release agents.
  • biocidal composition consists of more than 90 wt .-%, preferably more than 95 wt .-% of TBZ and separating agent.
  • the biocidal composition additionally contains a conductivity improver (eg graphite) with a content of up to 5 wt.%, Preferably with a content of up to 3 wt.% And most preferably with a content contains up to 2.5 wt .-%.
  • a conductivity improver eg graphite
  • the biocidal composition used is preferably present as a particulate solid preparation or in the form of a solution or dispersion of the biocidal composition in a polymer matrix (hereinafter masterbatch).
  • the particulate solid preparation can be present as powder or granules. Preferably, it is in a free-flowing form.
  • Solid preparation preferably has a particle size of not more than 500 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, very particularly preferably less than 50 ⁇ m.
  • the solid preparation preferably has an average particle size, determined from the mass distribution, of 50 to 5,000 ⁇ m, preferably 100 to 2,000 ⁇ m, in particular 100 to 500 ⁇ m.
  • the solid preparations preferably used, in particular the release agent-containing, are themselves likewise an object of the invention. These are further characterized in that they have a borate content (measured as B 2 O 3 ) of less than 0.1% by weight, in particular less than 0.05 wt .-%.
  • the masterbatch is preferably characterized by a polymer, preferably one selected from the group PVC, PET, fluoropolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE or a mixture thereof and TBZ, optionally separating agents and optionally further Active ingredients and optionally further additives, wherein the masterbatches have a borate content (measured as B 2 O 3 ) of less than 0.1% by weight, in particular less than 0.05% by weight.
  • a polymer preferably one selected from the group PVC, PET, fluoropolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE or a mixture thereof and TBZ, optionally separating agents and optionally further Active ingredients and optionally further additives, wherein the masterbatches have a borate content (measured as B 2 O 3 ) of less than 0.1% by weight, in particular less than 0.05% by weight.
  • the masterbatch itself is also the subject of the invention and preferably contains from 20 to 99% by weight of polymer, in particular 40 to 70% by weight and 1 to 80% by weight of TBZ, in particular 30 to 60% by weight.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the invention
  • a masterbatch characterized in that a) a polymer and a biocidal composition comprising TBZ are mixed and extruded together or
  • Mixture separates, preferably by distillation.
  • the route a) is preferably achieved by compounding and extruding biocidal compositions, for example the above-described solid preparations in polymers such as, for example, PET, PVC, fluoropolymers, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE and mixtures thereof
  • the containing active ingredients preferably have a content of up to 60 wt .-%, preferably of up to 50 wt .-%, in particular of up to 40 wt .-%, based on the masterbatch.
  • the route b) is preferably carried out by incorporating solutions of the biocidal compositions, in particular the above-described solid preparations in pre-swollen polymers such as, for example, PET, PVC, fluoropolymers, HDPE, LDPE, LLDPE, PP,
  • HDPP high density polyethylene
  • LDPP low density polyethylene
  • WHMWPE high density polyethylene
  • MPE low density polyethylene
  • the invention further relates to a method for producing a wood-plastic
  • WPC Wood particles, a thermopiastic polymer and a biocidal composition containing TBZ mixed under thermal energy, in particular extruded or injection molded, characterized in that the Composed composition a borate content (measured as B 2 Oj) of less than 0.1 wt .-%, in particular less than 0.05 wt .-%, in particular less than 0.01 Gcw .-%
  • thermoplastic polymer For the production of wood-plastic composites, the two-stage processes derived from plastics technology are preferably used. Here are preferably initially granules of thermoplastic polymer, wood and various
  • Additives as described above e.g., pigments, coupling agents, etc.
  • Additives as described above e.g., pigments, coupling agents, etc.
  • Additives as described above e.g. the use of heating-cooling mixers and then to the actual moldings, e.g. by extrusion or injection molding, processed.
  • the temperatures usually used for the thermoplastic polymers used are preferably from 120 to 300 ° C. in the case of thermal mixing, in particular extrusion or injection molding.
  • biocidal composition can take place within the scope of different production steps of a WPC.
  • the biocidal compositions are used in the context of the compounding of wood particles and thermoplastic polymer, e.g. in the heating-cooling mixer, added.
  • the biocidal compositions are compounded prior to compounding of wood particles, e.g. Wood fibers and thermoplastic polymer mixed with the wood fibers or the wood granules or the wood flour or mixed with the fPunstoffgranulat before the compounding of wood particles and thermoplastic polymer.
  • wood particles e.g. Wood fibers and thermoplastic polymer mixed with the wood fibers or the wood granules or the wood flour or mixed with the fPunstoffgranulat before the compounding of wood particles and thermoplastic polymer.
  • the biocidal compositions are prepared by use of suitable solvents and formulation adjuvants, e.g. Emulsifiers, in solutions, emulsions, suspensions or suspoemulsions transferred and treated with these to be compounded with the thermoplastic polymer wood particles, e.g. by spraying or soaking and if necessary dried.
  • suitable solvents and formulation adjuvants e.g. Emulsifiers
  • thermoplastic polymer eg, PE, PP, PET, HDPE, HDPP, PVC
  • WPC wood-plastic composites
  • the invention further relates to wood-plastic composites (WPC) containing thermoplastic polymer and wood particles, characterized in that it contains TBZ and a borate content (measured as B 2 O 3 ) of less than 0.1 wt .-%, in particular less than 0.05 wt .-%, in particular less than 0.01 wt .-%.
  • the WPCs of the invention may contain, in addition to wood particles, thermoplastic polymer and the TBZ, further additives, e.g. from the group of adhesion promoters, lubricants, UV stabilizers, antioxidants, pigments, flame retardants, conductivity improvers, plastic stabilizers containing, of course, the above proviso regarding the borate content applies.
  • the invention further relates to the use of a biocidal mixture containing IPBC and TBZ for the protection of wood-plastic composites (WPC) containing thermoplastic polymer and wood particles against attack and / or destruction by microorganisms.
  • WPC wood-plastic composites
  • this use is characterized in that the biocidal mixture the
  • the biocidal mixture contains a release agent.
  • the details of the release agent, which have already been made for the biocidal composition are also valid here. It is preferred if the biocidal mixture consists of more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, of IPBC, TBZ and, if appropriate, further biocidal active substances and release agents.
  • the biocidal mixture consists of more than 90 wt .-%, preferably more than 95 wt .-% of IPBC, TBZ and release agent. Furthermore, the use of a biocidal mixture which has a borate content (measured as B 2 O 3 ) of less than 0.1% by volume, in particular less than 0.05% by weight, in particular less than 0.01% by weight, is preferred. % having.
  • the biocidal mixture may also be used in combinations with other fungicides against wood-destroying basidiomycetes and / or insecticides and / or algicides. As such, those already mentioned above come into question.
  • the biocidal mixture additionally comprises a conductivity improver (eg graphite) with a content of up to 5 wt .-%, preferably with a content of up to 3 wt .-% and most preferably with a content contains up to 2.5 wt .-%.
  • a conductivity improver eg graphite
  • the biocidal mixture used is preferably in the form of a particulate solid preparation or in the form of a solution or dispersion of the biocidal mixture in a polymer matrix (masterbatch in the following).
  • the particulate solid preparation can be present as powder or granules. Preferably, it is present in a freely flowable form.
  • Solid preparation preferably has a particle size of not more than 500 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, very particularly preferably less than 50 ⁇ m.
  • the solid preparation preferably has an average particle size, determined from the mass distribution, of 50 to 5,000 ⁇ m, preferably 100 to 2,000 ⁇ m, in particular 100 to 500 ⁇ m.
  • the masterbatch is preferably characterized by a polymer, preferably one selected from the group consisting of PVC, PET, fluoropolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP,
  • LDPP 5 WHMWPE, MPE or a mixture thereof and TBZ if appropriate, separating agents and, if appropriate, further active ingredients and optionally further additives.
  • the masterbatch itself is also the subject of the invention and preferably contains from 20 to 99% by weight of polymer, in particular 40 to 70% by weight and 1 to 80% by weight of TBZ and IPBC, in particular 30 to 60% by weight.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the masterbatch according to the invention, which comprises mixing a) the polymer and a biocidal mixture containing TBZ and IPBC and extruding them together or
  • the invention further relates to a method for producing a wood-plastic
  • WPC Wood particles, a thermoplastic polymer and a biocidal mixture containing TBZ and IPBC, mixed under thermal energy, in particular extruded or injection molded.
  • thermoplastic polymer for the production of wood-plastic composites, the two-stage processes derived from plastics technology are preferably used.
  • first, granules of thermoplastic polymer, wood and various additives e.g., pigments, coupling agents, etc.
  • additives e.g., pigments, coupling agents, etc.
  • the invention further relates to wood-plastic composites (WPC) containing thermoplastic polymer and wood particles, characterized in that it contains TBZ and IPBC.
  • WPC wood-plastic composites
  • % Data means% by weight.
  • the vaccine used had the following germs: Penicülium funiculosum, Chaetomium giobosum, Gliocladium virens, Paecilomyces variotii and Aspergillus näger.
  • Formulation 1 49.25% TBZ, 49.25% IPBC and 1.5% fumed silica.
  • Formulation 2 32.8% TBZ, 65.7% IPBC and 1.5% fumed silica.
  • Formulation 1 98.5% TBZ, and 0.5% MG Stearate and 1% Fumed Silica.
  • Penicillium funiculosum After testing, resistance to the following germs was tested: Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, GHocladium virens, Paecilomyces variotii and Aspergillus niger.

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Abstract

Verwendung einer bioziden Mischung, enthaltend IPBC und TBZ zum Schutz von Wood- Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.

Description

2-Thiazol-4yl-lH-benzoimidazol fThiabendazol oder TBZ) haitige Wirkstoff- Formulierungen zur Herstellung VOB WPC
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von biozäde Mischungen enthaltend Thiabendazol (TBZ) und 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat (IPBC) zum Schutz von
Composit-Werkstoffen aus celluiosehaltigen Materialien (speziell Holz) und Kunststoffen
(so genannte wood plastic composites, WPC) sowie ein Verfahren zur Hersteilung von WPC als auch das biozid ausgerüstete WPC selbst. Weiterhin werden TBZ haltige
Zusammensetzungen beschrieben, die einen Borat-Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-% aufweisen sowie entsprechende WPC und deren Herstellung.
Seit ihrer Markteinführung vor etwas mehr als 10 Jahren haben so genannte WPC (wood plastic composites) für den Einsatz im Außenbereich (Deckings, Sϊdings) beachtliche Marktanteile unter teilweiser Substitution von klassischen Vollholzprodukten erreicht.
Eine Komponente der Triebkraft dieser Markt-Entwicklung ist und war sicherlich die Annahme, WPC seien aufgrund ihres Kunststoff- Anteils resistent gegen den Befall durch
Pilze. Jedoch bereits kurz nach der Markteinführung von WPC für den Außenbereich erschienen Berichte über den Pilz-Bewuchs von natürlich bewitterten WPC (P .1. Morris und P. Cooper, Forest Products Journal, 1998, 48(1), 86-88) und folgende Untersuchungen im Labor zeigten eindeutig die Anfälligkeit von WPC gegenüber dem Bewuchs durch Pilze (z.B. P.E. Laks, Wood Design Focus, 2000, 11(4), 7.14; M.Mankowski und J.J.Morrell,
Wood and Fiber Science, 2000, 32(3), 340-345; N.M. Stark et al, Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(10), 2609-2617). Insbesondere spielen hier Holz verfäbende sowie Moder- und Weichfäule verursachende Pilze, wie z.B. Asco- und Deuteromyceten, eine wächtige Rolle. Neben den besagten Pilzen können außerdem auch Holz zerstörende Pilze, wie z.B. Basidiomyceten, WPC angreifen und zerstören. Weiterführende Studien an kommerziell verfügbaren WPC-Deckings zeigten darüber hinaus, dass auch WPC zur Aufnahme von für das Pilzwachstum hinreichender Mengen Wasser befähigt sind (W. Wang und J.J. Morell, Forest Products Journal, 2005, 54(12), 209-212), so dass neben dem oberflächlichen Befall auch von einer Gefährdung tieferer Schichten des Composite- Materials auszugehen ist.
Da neben der Haltbarkeit und beworbenen Wartungsfreiheit auch die Optik, Ästhetik und Haptik für die Nachfrage nach WPC-Deckings verantwortlich ist, stellt insbesondere der Schutz der Oberfläche gegen Befall durch Pilze eine wichtige Aufgabe dar. Die vorgenannte Unbeständigkeit von WPC gegen biologischen Befall macht daher den Einsatz von Bioziden unumgänglich. Hierbei ist zu beachten, dass die homogene Verteilung des Biozids im Werkstoff von Vorteil ist, da jede innere Fläche des Werkstoffes durch beabsichtigte mechanische Bearbeitung (Sägen, Fräsen), durch benutzungsbedingten Verschleiß sowie durch Alterung (z.B. Rissbildung) zu einer Außenfläche werden kann.
Das heute in WPC am häufigsten eingesetzte Fungizid ist Zinkborat (J. Simonsen et al, Holzforschung, 2004, 58, 205-208), das allerdings eine Reihe von Nachteilen aufweist. So weist Zinkborat einerseits eine höhere Wirksamkeit gegen holzzerstörende Pilze auf als gegen die die Oberfläche beeinträchtigenden Schimmel- und Bläuepilze. Andererseits zeigt Zinkborat aufgrund seiner Wasserlöslichkeit ein ausgeprägtes Leaching. Hierdurch sind zum
Schutz der WPC relativ große Mengen (2-10%; M. P. Wolcott et al, Forest Products Journal, 2002, 52(6), 21-27) Zinkborat erforderlich, was sich auch nachteilig auf die Umwelt auswirkt.
Aufgrund der oben genannten Problematik wird nach organischen, insbesondere schwermetallfreien Wirkstoffen bzw. Mischungen biozider Wirkstoffe gesucht, die auch in niedrigen Einsatzkonzentrationen WPC vor dem Befall durch Pilze schützen.
Der Einsatz organischer Biozide in WPC stellt dafür jedoch eine enorme Herausforderung dar, da diese Verbindungen unter den Bedingungen der Herstellung von WPC (hohe Temperaturen) eine hinreichende Stabilität aufweisen müssen. Aus diesem Grunde kommen bislang fast ausschließlich anorganische Biozide zum Einsatz.
Einige Versuche sind bereits unternommen worden, alternative Bäozide für diese Anwendung bereitzustellen. So finden sich Teilersätze von anorganischen Bioziden bspw. in WO 2006/127649 durch ausgewählte organische Wirkstoffe, ohne jedoch auf die anorganische Basis ganz verzichten zu können.
IPBC selbst (US-A-2006/0229381 ) als auch in Verbindung mit Stabilisatoren (US-A-
2006/0013847) oder in Verbindungen mit den Wirkstoffen Ziram und/oder Thϊram (US-A- 2005/0049224) wurde bereits für WPC beschrieben.
Auch Tetrabromobisphenoi A (TBBA) (WO-A-2004/060066), l ,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) (US-A-2004/0076847) sowie einige andere spezielle Wirkstoffe sind für WPC bereits zum Einsatz gekommen. Die genannten Lösungen bieten jedoch noch ein erhebliches Verbesserimgspotential.
Es wurde nun gefunden, dass Thiabendazol (im folgenden TBZ) beim Einsatz in WPC eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und eine ausgezeichnete fungizide Wirkung aufweist, wobei die Mitverwendung von anorganischen Bioziden, insbesondere Boraten nicht erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer bioziden Zusammensetzung, enthaltend TBZ, zum Schutz von Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Zusammensetzung einen Borat-Anteii (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von kleiner 0,05 Gew-% , insbondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
Die Bestimmung des Boratanteils erfolgt vorzugsweise durch Atomabsorptionsspektroskopje (AAS).
Unter „Holzpartikel" wird im Rahmen dieser Erfindung bspw. Holzfasern, Holzgranulat, Holzmehl oder jede andere partikuläre Holzforτn verstanden. Die Hoizpartike! besitzen bevorzugt eine Korngröße von kleiner 3 mm, insbesondere von kleiner 1 ,5 mm, besonders bevorzugt von kleiner 1 mm.
Unter „thermoplastischem Polymer" wird vorzugsweise PVC, PET, Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder Mischungen davon verstanden.
Die biozide Zusammensetzung kann auch in Kombinationen mit weiteren Fungiziden gegen
Holz zerstörende Basidiomyceten und/oder Insektiziden und/oder Algiziden zum Einsatz kommen.
Als gegen Holz zerstörende Basidiomyceten wirksame Fungizide zählen beispielsweise: Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol,
Fenethanil, Fluquinconazol, Flusiiazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, ImibenconazoS, Ipconazoϊ, Isozofos, Mycüobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4-chlorρhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cyclohep- tanol, 2-( 1 -tert-Butyl)- 1 -(2-chlorphenyl)-3-( 1 ,2,4-triazol-l -yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Als Algizide sind beispielsweise zu nennen: Acetochlor, Aciffuorfen, Acionifen, Acrolein, Aiachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natriυm, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynü, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl- prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlor- bromuron, Chlorflureno!, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chloφropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop,
Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, DifSufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, DInoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB,
Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P; Fuenachlor, Fluchloraiin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen,
Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac- pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, F luth ä acet-methy 1,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haioxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, ϊmazaquin, Imazethapyr, loxynil, Isopropalm, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox,
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-ihioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosuifuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyl dymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxurori, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysυlfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyi,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulforon, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenoϊ, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretiiachlor,
Primi sulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargon säure, Pyritbiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazme, Simetryn, Suifosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutytazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor,
Thdiazimin, Thiazopyr, Träflusulfuron,
Veraolat. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Algiziden um Triazinverbindungen, wie beispielsweise Terbutryn, Cybutryn, Propaziπ oder Terbuton, um HarnstoffVerbindungen, wie Beispielsweise Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, Tebυthiuron, und
Isoproturon, oder um Uracile wie beispielsweise Terbacil.
Als Insektizide Wirkstoffe kommen bspw. in Frage:
Organo(thio)phosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-methyi, Chlorpy rifos, Chlorpyriphos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, MaSathion, Methami dophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim,
Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon;
Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbary!, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
Pyrethroide wie Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyphenothrin, Cypermethrin so wie die alpha-, beta-, theta- und zeta-lsomere, Deitamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, lmiprothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I, Pyrethrin II, Silafluofen, Tau Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin;
Arthropode Wachstumsregulatoren wie a) Chitinsyntheseinhibitoren; z. B.
Benzoylharnstoffe wie Chlorfiuazuron, Cyromacin, Diflubenzuron, Flucycioxuron, Flu fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Tritlumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone An tagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Inhibitoren wie Spirodiciofen;
Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacioprid, Thiamethoxam, Nhenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacioprid;
Pyrazol-lnsektizide wie Acetoproϊe, Ethiprole, Fipronil, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad und Vaniliprole. Weiterhin Abamectin, Acequinocyi, Amitraz, Azadirachtin, Bifenazate, Cartap, ChlorFenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Diofenolan, Emamec tin, Endosulfan, Fenazaquin, Formetanate, Formetanate-Hydrochlorid, Hydramethylnon, Indoxacarb, Piperonylbutoxid, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Thiamethoxam, Thiocyclam, Pyrldalyl, Fluacyprim, Milbemectin, Spirosmesifen, Flupyrazofos, NCS 12,
Flubendiamid, Bistrifluron, Benciothiaz, Pyrafluprole, Pyriprole, Amidoflumet, Flufenerin, Cyflumetofen, Lepimectin, Profluthrin, Dimefluthrin und Metaflumizone.
Hierunter sind solche Insektizide bevorzugt, die gegen holzzerstörende Insekten und insbesondere gegen die folgenden holzzerstörenden Insekten wirksam sind:
Ordnung Coleoptera (Käfer): Cerambycidae wie Hylotrupes bajulus, Callidium violaceum;
Lyctidae wie Lyctus linearis, Lyctus brunneus; Bostrichidae wie Dinoderus minutus; Anoblidae wie Anoblum punctatum, Xestoblum rufovillosum; Lymexylidaewie Lymexylon navale; Platypodidae wie Piatypus cylindrus; Oedemeridae wie Nacerda melanura.
Ordnung Hymenoptera (Hautflügler): Formicidae wie Camponotus abdominalis, Laslus flavus, Lasius brunneus, Laslus fuliginosus;
Ordnung Isoptera (Termiten): Calotermitidae wie Calotermes flavicollis, Cryptothermes brevis; Hodotermitidae wie Zootermopsis angusticollis, Zootermopsis nevadensis; Rhinotermitidae wie Reticulitermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Coptoter mes formosanus, Coptotermes acinaciformis; Mastotermitidae wie Mastotermes darwiniensis.
Hierzu zählen insbesondere die Insektiziden Wirkstoffe aus der Klasse der Pyrethroide, arthropode Wachstumsregulatoren, wie Chitinbiosyntheseinhibitoren, ecdysone Antagonisten, Juvenoide, Lipidbiosynthese-mhibitoren, Neonicotinoide, Pyrazol-!nsektizide sowie Chlorfenapyr.
Bevorzugt sind insbesondere insektizide Wirkstoffe der Gruppe der Neonicotinoide und Pyrethroide und ganz besonders bevorzugt insektizide Wirkstoffe der Gruppe der
Neonicotinoide.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß verwendete biozide Zusammensetzung ein Trennmittel. AIs bevorzugtes Trennmittel ist wenigstens eines aus der Gruppe der Polymere (Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE), Erdalkalimetallstearate, Metaliseifen, pyrogene Kieselsäuren und Zn-Stearat zu nennen, mit einem Gehalt von bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die biozide Zusammensetzung.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Zusammensetzung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus TBZ und ggf. weiteren bioziden Wirkstoffen und Trennmittel besteht.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Zusammensetzung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus TBZ und Trenn mittel besteht.
Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Zusammensetzung zusätzlich einen Leitfähigkeitsverbesserer (z.B. Graphit) mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 2.5 Gew.-% enthält.
Die eingesetzte biozide Zusammensetzung liegt vorzugsweise als partikuläre Feststoffpräparation oder in Form einer Lösung oder Dispersion der bioziden Zusammensetzung in einer Polymermatrix (im folgenden Masterbatch) vor.
Die partikuläre Feststoffpräparation kann dabei als Pulver oder Granulat vorliegen. Bevorzugt liegt sie in einer freifließbaren Form vor. Die Primärpartikel der
Feststoffpräparation weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr ais 500μm, bevorzugt weniger als lOOμm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50μm auf.
In Granulatform besitzt die Feststoffpräparation vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, bestimmt aus der Massenverteilung, von 50 bis 5 000 μm, vorzugsweise 100 bis 2 000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm.
Die bevorzugt eingesetzten Feststoffpräparationen, insbesondere die trennmittelhaltigen, sind selbst ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Diese sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Borat-Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.- %, insbesondere kleiner als 0.05 Gew.-% aufweisen. Der Masterbatch ist vorzugsweise gekennzeichnet durch ein Polymer, vorzugsweise eines ausgewählt aus der Gruppe PVC, PET, Fluorpolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder einer Mischung davon und TBZ, ggf. Trennmittel und ggf. weitere Wirkstoffe sowie ggf. weitere Additive, wobei auch die Masterbatches einen Borat- Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.~%, insbesondere kleiner als 0,05 Gew.-
% aufweisen.
Der Masterbatch selbst ist auch Gegenstand der Erfindung und enthält vorzugsweise von 20 bis 99 Gew.-% Polymer, insbesondere 40 bis 70 Gew-% und 1 bis 80 Gew.-% TBZ, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Polymer und eine biozide Zusammensetzung enthaltend TBZ mischt und zusammen extrudiert oder
b) das in einem Lösungsmittel gequollene Polymer mit einer Lösung der bioziden Zusammensetzung, enthaltend TBZ mischt und die Lösungsmittel der gemeinsamen
Mischung abtrennt, vorzugsweise destillativ.
Der Weg a) erfolg vorzugsweise durch Compoundierung und Extrusion biozider Zusammensetzungen, bspw. der oben beschriebenen Feststoffpräparationen in Polymeren wie bspw. PET, PVC, Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE sowie Mischungen davon, wobei die enthaltenden Wirkstoffe vorzugsweise einen Gehalt von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Masterbatch aufweisen.
Der Weg b) erfolgt vorzugsweise durch Einarbeitung von Lösungen der bioziden Zusammensetzungen, insbesondere der oben beschriebenen Feststoffpräparationen in vorgequollene Polymere wie bspw. PET, PVC, Fluorpolymere, HDPE, LDPE, LLDPE, PP,
HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder Mischungen davon und anschließendem entfernen, insbesondere Strippen der Lösungsmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Wood-Plastic-
Composites (WPC), dadurch gekennzeichnet, dass man Holzpartikel, ein thermopiastisches Polymer und eine biozide Zusammensetzung, enthaltend TBZ, unter thermischer Energie vermischt, insbesondere extrudiert oder spritzgießt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen setzung einen Borat-Anteil (gemessen als B2Oj) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gcw.-% aufweist
Zur Herstellung von Wood-Plastic-Composites werden vorzugsweise die aus der Kunststofftechnologie abgeleiteten zweistufigen Verfahren angewendet. Hierbei werden vorzugsweise zunächst Granulate aus thermoplastischem Polymer, Holz und diversen
Additiven wie bereits oben beschrieben (z.B. Pigmente, Haftvermittler usw.) durch z.B. die Verwendung von Heiz-Kühlmischern hergestellt und anschließend zu den eigentlichen Formteilen, z.B. durch Extrusion oder Spritzguss, verarbeitet.
Bei der Herstellung der WPC werden bevorzugt die üblicherweise für die verwendeten thermoplastischen Polymere angewendeten Temperaturen von 120 bis 300 0C bei der thermischen Mischung, insbesondere der Extrusion oder dem Spritzguss angelegt.
Die Zugabe der bioziden Zusammensetzung kann dabei im Rahmen unterschiedlicher Produktionsschritte eines WPC erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die bioziden Zusammensetzungen im Rahmen der Compound ierung von Holzpartikein und thermoplastischem Polymer, z.B. im Heiz-Kühlmischer, zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die bioziden Zusammensetzungen vor der Compoundierung von Holzpartikeln, z.B. Holzfasern und thermoplastischem Polymer mit den Holzfasern bzw. dem Holzgranulat bzw. dem Holzmehl gemischt oder vor der Compoundierung von Holzpartikeln und thermoplastischem Polymer mit dem fCunststoffgranulat vermischt.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der WPC-Hersteilung werden die bioziden Zusammensetzungen durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel und Formulierhilfsmittel, z.B. Emulgatoren, in Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Suspoemulsionen überführt und mit diesen die mit dem thermoplastischem Polymer zu compoundierenden Holzpartikel behandelt, z.B. durch Aufsprühen oder Tränken und diese ggf. getrocknet.
Zur Herstellung werden bevorzugt 28 bis 70 Gew.-% an thermoplastischem Polymer (z.B. PE, PP, PET, HDPE, HDPP, PVC)3 28 bis 70 Gew.-% an Holzpartikel und 0.05 bis 2 Gew.- %, bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%. der bioziden Zusammensetzung sowie ggf. weiterer Additive eingesetzt. Die Erfindung betrifft weiterhin Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es TBZ enthält und einen Borat-Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
Die erfindungsgemäßen WPC können neben Holzpartikeln, thermoplastischem Polymer und dem TBZ weitere Additive, z.B. aus der Gruppe der Haftvermittler, Gleitmittel, UV- Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Flammschutzmittel, Leitfähigkeitsverbesserer, Kunststoffstabilisatoren, enthalten, wobei selbstverständlich die obige Maßgabe hinsichtlich des Boratanteils gilt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer bioziden Mischung, enthaltend IPBC und TBZ, zum Schutz von Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
Eine solche Mischung wirkt auch gegen wichtige Pilzgattungen wie z.B. Alternaria, Ulociadium und Phoma. Die Kombinationen von TBZ mit IPBC genügt darüber hinaus den Anforderungen für den Schutz von WPC gegen Asco- und Deuteromyceten. Neben einer ausgeprägten synergistischen Wirkungssteigerung gegen Asco- und Deuteromyceten bei der Mischung beider Wirkstoffe wurde ferner überraschend und völlig unerwartet gefunden, dass durch TBZ offensichtlich eine Stabilisierung von IPBC gegen die bei der Herstellung der WPC auftretenden hohen Temperaturen eintritt.
Bevorzugt ist diese Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Mischung die
Wirkstoffe IPBC und TBZ in einem Verhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt im Verhältnis 20:80 bis 80:20 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 30:70 bis 70:30 enthält.
Ebenfalls bevorzugt ist es, dass die biozide Mischung ein Trennmittel, enthält. Die Angaben zum Trennmittel, die bereits für die biozide Zusammensetzung gemacht wurden gelten auch hier. Wobei es bevorzugt ist, wenn die biozide Mischung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew,-% aus IPBC, TBZ und ggf. weiteren bioziden Wirkstoffen und Trennmittel besteht.
Insbesondere besteht die biozide Mischung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus IPBC, TBZ und Trennmittel. Weiterhin ist der Einsatz einer bioziden Mischung bevorzugt, die einen Borat-Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gevv.-% insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
Die biozide Mischung kann auch in Kombinationen mit weiteren Fungiziden gegen Holz zerstörende Basidiomyceten und/oder Insektiziden und/oder Algiziden zum Einsatz kommen. Als solche kommen die bereits oben genannten in Frage.
Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die biozide Mischung zusätzlich einen Leitfähigkeitsverbesserer (z.B. Graphit) mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mit einem Gehalt von bis zu 2.5 Gew.-% enthält.
Die eingesetzte biozide Mischung liegt vorzugsweise als partikuläre Feststoffpräparation oder in Form einer Lösung oder Dispersion der bioziden Mischung in einer Polymermatrix (im folgenden Masterbatch) vor.
Die partikuläre Feststoffpräparation kann dabei als Pulver oder Granulat vorliegen. Bevorzugt liegt sie in einer frei fließbaren Form vor. Die Primärpartikel der
Feststoffpräparation weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 500μm, bevorzugt weniger als lOOμm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50μm auf.
In Granulatform besitzt die Feststoffpräparation vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, bestimmt aus der Massenverteilung, von 50 bis 5 000 μm, vorzugsweise 100 bis 2 000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm.
Die bevorzugt eingesetzten Feststoffpräparationen solcher bioziden Mischungen, insbesondere die trennmittelhaltigen, sind selbst ebenfalls Gegenstand der Erfindung, wobei die obige Maßgabe des Boratanteils nicht gilt, jedoch durchaus bevorzugt ist.
Der Masterbatch ist vorzugsweise gekennzeichnet durch ein Polymer, vorzugsweise eines ausgewählt aus der Gruppe PVC, PET, Fluorpolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP,
LDPP5 WHMWPE, MPE oder einer Mischung davon und TBZ, ggf. Trennmittei und ggf. weitere Wirkstoffe sowie ggf. weitere Additive.
Der Masterbatch selbst ist auch Gegenstand der Erfindung und enthält vorzugsweise von 20 bis 99 Gew.-% Polymer, insbesondere 40 bis 70 Gew-% und 1 bis 80 Gew,-% TBZ und IPBC, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Hersteilung des erfindungsgemäßen Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Polymer und eine biozide Mischimg, enthaltend TBZ und IPBC mischt und zusammen extrudiert oder
b) das in einem Lösungsmittel gequollene Polymer mit einer Lösung der bioziden Mischung, enthaltend TBZ und IPBC, mischt und die Lösungsmittel der gemeinsamen Mischung abtrennt, vorzugsweise destillativ.
Die übrigen bevorzugten Parameter des bereits oben beschriebenen Verfahrens gelten auch hier.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Wood-Plastic-
Composites (WPC), dadurch gekennzeichnet, dass man Holzpartikel, ein thermoplastisches Polymer und eine biozide Mischung, enthaltend TBZ und IPBC, unter thermischer Energie vermischt, insbesondere extrudiert oder spritzgießt.
Zur Herstellung von Wood-Plastic-Composϊtes werden vorzugsweise die aus der Kunststofftechnologie abgeleiteten zweistufigen Verfahren angewendet. Hierbei werden vorzugsweise zunächst Granulate aus thermoplastischem Polymer, Holz und diversen Additiven (z.B. Pigmente, Haftvermittler usw.) durch z.B. die Verwendung von Heiz- Kühlmischern hergestellt und anschließend zu den eigentlichen Formteilen, z.B. durch Extrusion oder Spritzguss, verarbeitet.
Die übrigen obigen Angaben zur Herstellung von WPC gelten auch hier für die Mischung enthaltend IPBC und TBZ, wobei die Maßgabe der Boratmenge hier nicht zwingend, jedoch bevorzugt ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es TBZ und IPBC enthält. Die bevorzugten Mengenangaben sind bereits oben genannt. Beispiele
%-Angaben bedeuten Gew.-%.
Beispiel 1: Herstellung erfindungsgemäßer WPC-P rüfkörper
In einem Heiz-Kühl-Mischer wurden 64% Holzmehl (Kiefer), 30% HDPE, 0.2% einer Feststoffmischung (49.25% TBZ, 49.25% JPBC und 1.5% pyrogene Kieselsäure sowie weitere Additive (EBS- Wax, Phenol-Formaldehyd- Harz, PMDI) 10 Minuten vermischt.
Diese Mischung wurde anschließend in den Fülltrichter eines mit einer Schlitz-Matrize ausgerüsteten gegenläufigen Doppelschneckenextruders (Cincinnati Milacron 55 mm) gefüllt. Die bei einer Wellen- bzw. Zylindertemperatur von 164°C und einer Temperatur der Matrize von 172°C extrudierten Bänder wurden nach Verlassen des Werkzeuges durch
Wasser mit einer Temperatur von 200C gekühlt.
Beispiel 2: Nachweis der Beständigkeit gegen biologischen Befall
Der Nachweis der Beständigkeit gegen Material destruierende Pilze praktischer Relevanz wurde unter Nutzung eines Agar- Diffusionstests in Anlehnung an ISO 846 geführt. Hierzu wurde aus den analog nach Beispiel 1 hergestellten Bändern Prüfkörper der Dimension 5cm x 5cm geschnitten. Die Prüfkörper wurden durch Wässerung unter kontinuierlichem Wasserwechsel (120h; 200C; Flussgeschwindigkeit 12 l/h) einer Auswasch-Beanspruchung unterzogen. Zur Prüfung auf Beständigkeit gegen Pilze wurden jeweils die gewässerten wie auch die ungewässerten Proben auf ein Malzextrakt-Nährmedium aufgelegt und nach
Beimpfen für einen Zeitraum von 3 Wochen bei einer Temperatur von 26°C kultiviert. Die verwendete Impfe hatte folgende Keime: Penicülium funiculosum, Chaetomium giobosum, Gliocladium virens, Paecilomyces variotii und Aspergillus näger.
Als erfindungsgemäße Formulierungen kamen zum Einsatz:
• Formulierung 1 : 49.25% TBZ, 49.25% IPBC und 1.5% pyrogene Kieselsäure.
• Formulierung 2: 32.8% TBZ, 65.7% IPBC und 1.5% pyrogene Kieselsäure.
Als erfindungsgemäße WPC kamen zum Einsatz:
• WPCl : Nullprobe. • WPC2: 0.2% der Formulierung 1.
• WPC3: 0.15% der Formulierung 2.
Nach Prüfung auf Beständigkeit gegen Pilze nach o.g. Schema wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000016_0001
Folgendes Bewertungsschema liegt o.g. Ergebnissen zugrunde:
Figure imgf000016_0002
Beispiel 3: Nachweis der Beständigkeit gegen biologischen Befall
Analog zu Beispiel 2 wurde der Nachweis der Beständigkeit der erfindungsgemäßen WPC auch gegen folgende Material destruiereπde Pilze praktischer Relevanz erbracht: Fusarium sp., Bipolaris sp, Ascomycetes sp., Fusarium sp und Aspergillus niger.
Nach Prüfung auf Beständigkeit gegen Pilze nach o.g. Schema (Beispiel 2) wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000017_0001
Beispiel 4
Analog zu Bsp. 2 wurde folgende Formulierung hergestellt und eingesetzt.
Als erfindungsgemäße Formulierungen kamen zum Einsatz:
• Formulierung 1: 98,5% TBZ, und 0,5 % MG-Stearat und 1 % pyrogene Kieselsäure.
Als erfindungsgemäße WPC kamen zum Einsatz:
WPCl: Nullprobe.
• WPC2: 0.25% der Formulierung 1.
• WPC3 : 0.2% der Formulierung 1.
Nach Prüfung wurde auf Beständigkeit gegen folgende Keime getestet: Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, GHocladium virens, Paecilomyces variotii und Aspergillus niger.
Nach Prüfung wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer boziden Mischung, enthaltend IPBC und TBZ, zum Schutz von Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die biozide
Mischung die Wirkstoffe IPBC und TBZ in einem Verhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt im Verhältnis 20:80 bis 80:20 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 30:70 bis 70:30 enthält
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Mischung einen Borat-Antei! (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Mischung ein Trennmättel enthält.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Mischung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus IPBC,
TBZ und Trennmittel besteht.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Mischung als partikuläre Feststoffpräparation oder als Masterbatch eingesetzt wird.
7. Partikuläre Feststoffpräparation, enthaltend IPBC, TBZ und ein Trennmittei.
8. Partikuläre Feststoffpräparation gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus IPBC, TBZ und Trennmittel besteht.
9. Feststoffpräparation gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Granulat mit einer mittleren TeiJchengröße, bestimmt aus der Massen Verteilung, von 50 bis 5 000 μm, vorzugsweise 100 bis 2 000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm vorliegen.
10. Masterbatch, enthaltend Polymer, IPBC und TBZ.
11. Masterbacth gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ais Polymer ein PVC, Fluorpolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder eine Mischung davon in Frage kommt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Masterbatches gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Polymer und eine biozide Mischung enthaltend IPBC und TBZ mischt und zusammen extrudiert oder
b) das in einem Lösungsmittel gequollene Polymer mit einer Lösung einer bioziden Mischung, enthaltend IPBC und TBZ mischt und das Lösungsmittel der gemeinsamen Mischung abtrennt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Wood-Plastic-Composites (WPC), dadurch gekennzeichnet, dass man Holzpartikel, ein thermoplastisches Polymer und eine biozide Mischung, enthaltend IPBC und TBZ, unter thermischer Energie vermischt, insbesondere extrudiert oder spritzgießt.
14. Wood-Plastic-Composites (WPC), enthakend thermoplastisches Polymer und
Holzpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es IPBC und TBZ enthält.
15. Wood-Plastic-Composites gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Borat-Anteil (gemessen als B2Oj) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
16. Verwendung einer bioziden Zusammensetzung, enthaltend TBZ, zum Schutz von
Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Zusammensetzung einen Borat-Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Zusammensetzung ein Trennmittel enthält.
18. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Zusammensetzung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus TBZ und Trennmittel besteht.
19. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die biozide Zusammensetzung als partikuläre Feststoffpräparation oder als Masterbatch eingesetzt wird.
20. Partikuläre Feststoffpräparation, enthaltend TBZ und ein Trennmittei, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Borat- Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1
Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
21. Partikuläre Feststoffpräparation gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% aus TBZ und Trennm ittel besteht .
22. Feststoffpräparation gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Granulat mit einer mittleren Teilchengröße, bestimmt aus der Massenverteilung, von 50 bis 5 000 μm, vorzugsweise 100 bis 2 000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm vorliegt.
23. Masterbatch, enthaltend Polymer und TBZ, dadurch gekennzeichnet, dass ein Borat-
Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% vorliegt.
24. Masterbatch gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer ein PVC, Fluorpolymer, HDPE, LDPE, LLDPE, PP, HDPP, LDPP, WHMWPE, MPE oder eine Mischung davon in Frage kommt.
25. Verfahren zur Herstellung einer Polymermatrix gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Polymer und eine biozide Zusammensetzung, enthaltend TBZ, mischt und zusammen extrudiert oder
b) das in einem Lösungsmittel gequollene Polymer mit einer Lösung einer bioziden
Zusammensetzung, enthaltend TBZ, mischt und das Lösungsmittel der gemeinsamen Mischung abtrennt, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Borat- Anteil (gemessen als B2Oj) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
26. Verfahren zur Herstellung eines Wood-Plastic-Composites (WPC), dadurch gekennzeichnet, dass man Holzpartikel, ein thermoplastisches Polymer und eine biozide Zusammensetzung, enthaltend TBZ, unter thermischer Energie vermischt, insbesondere extrudiert oder spritzgießt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Borat-Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-
%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist
27. Wood-Plastic-Composites (WPC), enthaltend thermoplastisches Polymer und Holzpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass es TBZ enthält und einen Borat-Anteil (gemessen als B2O3) von kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.- %, insbesondere kleiner 0,01 Gew.-% aufweist.
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