WO2008119321A1 - Layer system for an electrolyte of a high-temperature fuel cell, and method for producing same - Google Patents

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José Manuel SERRA ALFARO
Sven Uhlenbruck
Hans-Peter Buchkremer
Detlev STÖVER
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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Abstract

The invention relates to a series of layers for using as an electrolyte in a high-temperature fuel cell, in a gas separating membrane or an electrolyser, said series comprising the following layers: (EO) optional adhesion layer for optimising the anode/electrolyte contact and for the transition of the O2- ions from the electrolyte into the anode, these functions being optionally taken on by E1; E1 sealing element for ensuring gas-tightness between the anode and the cathode, sealing the surface pores of the anode and providing a base for the layer E2, E1 having sufficiently good O2- ion transporting properties; E2 sealing element for ensuring gas-tightness between the anode and the cathode and preventing an electron flow between the cathode and the anode, E2 having sufficiently good O2- ion transporting properties; E3 sealing element for ensuring gas-tightness between the anode and the cathode, and an additional blocking layer for cations of the cathode, E3 having sufficiently good O2- ion transporting properies; (E4) optional adhesion layer for optimising the cathode/electrolyte contact, improving the mechanical adhesion, and optimising the transition of the O2 ions from the cathode into the electrolyte. A cathode is inserted in order to complete a cell.

Description

B e s c h r e i b u n g Description
Schichtsystem für einen Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie Verfahren zur Herstellung desselbenLayer system for an electrolyte of a high-temperature fuel cell and method for producing the same
Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem mit der Funktion eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a layer system with the function of an electrolyte of a high temperature fuel cell and a method for its production.
Stand der TechnikState of the art
Die Brennstoffzellen unterteilen sich nach ihrer Elektrolytart, die die Betriebstemperatur bestimmt. Die oxidkeramische Brennstoffzelle, auch SOFC (= solid oxide fuel cell) genannt, ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (HT-BZ). Die SOFC ist ein hocheffizienter Energiewandler zur Stromgewinnung aus chemischer Energie. Im Vergleich zu Verbrennungsmotoren oder Kraftwerken liegt der Wirkungsgrad bei einer SOFC bis zu einem Faktor zwei höher. Die SOFC hat dadurch einen relativ niedrigen Brennstoffverbrauch und gilt daher als umweltfreundlich.The fuel cells are subdivided according to their type of electrolyte, which determines the operating temperature. The oxide-ceramic fuel cell, also known as SOFC (= solid oxide fuel cell), is a high-temperature fuel cell (HT-BZ). The SOFC is a highly efficient energy converter for generating electricity from chemical energy. Compared to internal combustion engines or power plants, the efficiency of an SOFC is up to a factor of two higher. The SOFC thus has a relatively low fuel consumption and is therefore considered environmentally friendly.
Gemäß dem Stand der Technik wird für die Elektrolytherstellung für eine SOFC ein Schlicker aus einem Elektrolytpulver, z. B. 8 mol-% Yttrium stabiliertes Zirkoniumoxid (YSZ)5 und zusätzlichen Stabilisatoren, wie z. B. Polyethylenimin in einer alkoholischen Suspension, mittels eines Gießverfahrens (z. B. Vakuumschlickerguss) auf einem Trägersubstrat, gegebenenfalls mit weiteren Funktionsschichten, aufgebracht. Ein sich anschließender Sinterungsschritt ist notwendig, um die Pulverpartikel zu verfestigen und zu verdichten und dadurch eine Helium-Leckrate der Zelle im betriebsfertigen Zustand von kleiner 1,O x 10"3 mbar l/(cm2 sec) zu erreichen. Dies ist notwendig, da der Elektrolyt die Anode von der Kathode räumlich gasdicht trennen muss, da andernfalls die Gase miteinander reagieren. Der Elektrolyt besteht in diesem Fall nur aus einer Schicht. Die notwendige Gasdichtigkeit wird hier durch eine Sinterungstemperatur von ca. 1400 0C erreicht. Darüber hinaus muss der Elektrolyt isolierend für Elektronen sein, ansonsten gäbe es einen Kurzschluss. Bei einem mehrschichtigen Aufbau eines Elektrolyten kann dieser Sinterungsschritt bei 1400 °C zu unerwünschter Reaktion zwischen den angrenzenden Schichten in der Brennstoffzelle fuhren. In einem folgenden Schritt wird, abhängig vom Kathodenmaterial, z. B. mittels Siebdruck eine Sr-Sperrschicht aufgetragen. Diese soll eine Reaktion zwischen dem Ionen leitenden Elektrolyten und dem ionischen und elektronischen Kathodenmischleiter verhindern bzw. verlangsamen. Diese Sperrschicht muss ebenfalls verdichtet werden, bei Pulvern durch Sintern. Bei diesem Herstellungsverfahren treten in der Regel keine Probleme mit der Haftung der Kathode auf der Sr-Sperrschicht des Elektrolyten auf. Allerdings bleibt diese Sperrschicht porös, so dass es bei der Sinterung der Kathode trotzdem zu einer Reaktion zwischen dem Elektrolyt und der Kathode kommen kann.According to the prior art, for the production of electrolyte for a SOFC, a slurry of an electrolyte powder, e.g. B. 8 mol% yttrium stabilized zirconia (YSZ) 5 and additional stabilizers, such as. Polyethyleneimine in an alcoholic suspension, by means of a casting process (eg vacuum slip casting) on a carrier substrate, optionally with further functional layers applied. A subsequent sintering step is necessary in order to solidify and compact the powder particles and thereby achieve a helium leak rate of the cell in the operational state of less than 1.0 × 10 -3 mbar l / (cm 2 sec). Since the electrolyte has to separate the anode from the cathode in a spatially gastight manner, otherwise the gases react with one another The electrolyte is in this case only one layer The necessary gas-tightness is achieved here by a sintering temperature of approximately 1400 ° C. In the case of a multilayer structure of an electrolyte, this sintering step at 1400 ° C. can lead to undesired reaction between the adjacent layers in the fuel cell. In a following step, depending on the cathode material, for. B. applied by screen printing a Sr barrier layer. This is intended to prevent or slow down a reaction between the ion-conducting electrolyte and the ionic and electronic cathode mixer. This barrier must also be compressed, in powders by sintering. In this manufacturing process, there are usually no problems with the adhesion of the cathode to the Sr barrier layer of the electrolyte. However, this barrier layer remains porous, so that in the sintering of the cathode can still come to a reaction between the electrolyte and the cathode.
Alternativ kann diese Sr-Sperrschicht auch mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD = physical vapor deposition) hergestellt werden, wobei vorteilhaft die Sr-Diffusion von der Kathode zum Elektrolyten besser verhindert werden kann. [I].Alternatively, this Sr barrier layer can also be produced by means of physical vapor deposition (PVD), wherein advantageously the Sr diffusion from the cathode to the electrolyte can be better prevented. [I].
In einem letzten Schritt wird die Kathode, z. B. aus Lanthan-Strontium-Kobalt-Eisenoxid, Lao;58Sro;48Feo,8Coo32-Oxid (LSFC) z. B. mittels Siebdruck auf die Sperrschicht aufgetragen und ebenfalls gesintert.In a last step, the cathode, z. Lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide, Lao ; 58 Sro ; 48 Feo; 8 Coo 32 oxide (LSFC) e.g. B. applied by screen printing on the barrier layer and also sintered.
Der Sinterungsschritt bei der Herstellung des Elektrolyten (YSZ) bei 1400 0C erlaubt nachteilig nur eine geringe Auswahl an geeigneten Werkstoffen für das Substrat und Funktionsschichten auf dem Substrat und erhöht zudem die Kosten bei der Herstellung. Die minimale Schichtdicke, die bislang notwendig ist, um nach dem Sinterungsschritt die geforderte Dichtigkeit der Elektrolytschicht zu gewährleisten, liegt bislang bei ca. 8 bis 10 μm. Damit würde sich ein theoretischer Flächen-spezifischer Widerstand dieser Schicht von etwa 40 - 60 mΩ pro cm2 bei 700 °C ergeben [2, 3].The sintering step in the production of the electrolyte (YSZ) at 1400 ° C. disadvantageously allows only a small selection of suitable materials for the substrate and functional layers on the substrate and, in addition, increases the costs in the production. The minimum layer thickness, which has hitherto been necessary in order to ensure the required tightness of the electrolyte layer after the sintering step, has hitherto been about 8 to 10 μm. This would result in a theoretical area-specific resistance of this layer of about 40-60 mΩ per cm 2 at 700 ° C [2, 3].
Ein besserer Sauerstoffionleiter, z. B. mit Gadolinium dotiertes Ceroxid (CGO), kann allein nicht für die Elektrolytschicht eingesetzt werden, da dieser Werkstoff nachteilig auch eine gute Leitfähigkeit für Elektronen besitzt und ein Kurzschluss bei der Zelle verursachen würde. Ein solcher erfolgt insbesondere unter reduzierenden Bedingungen oberhalb von ca. 650 0C,A better oxygen ion conductor, e.g. B. gadolinium-doped ceria (CGO), alone can not be used for the electrolyte layer, as this material adversely has a good conductivity for electrons and would cause a short circuit in the cell. Such occurs especially under reducing conditions above about 650 0 C,
-18 z. B. bei einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10" bar, was in der Regel bei Betriebsbedingungen auf der Brenngasseite der SOFC erreicht wird. Ferner ergeben sich Probleme bei der Sinterung der Sr-Sperrschicht, die in der Regel nur teilweise eine Verdichtung dieser Schicht erreicht. Wird die Sinterungstemperatur zu niedrig gewählt, bleibt die Schicht zu porös und eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und der Kathode kann nur teilweise verhindert werden. Bei einer zu hoch eingestellten Sintertemperatur reagiert die Sr-Sperrschicht mit dem Elektrolyt und bildet nachteilig eine Mischphase aus, die nur schlecht Sauerstoffionen leitend ist und daher einen erhöhten Widerstand der Zelle verursacht. Die Schicht selbst bleibt zu einem gewissen Anteil porös und erzeugt somit zusätzlich noch einen Widerstand. Die minimale Schichtdicke der siebgedruckten Sr-Sperrschicht beträgt in diesem Fall ca. 7 μm. Der theoretische Flächen-spezifische Widerstand läge dann bei 16 mΩ pro cm2 bei 700 °C [2, 4].-18 z. B. at an oxygen partial pressure of less than 10 " bar, which is usually achieved in operating conditions on the fuel gas side of the SOFC. Furthermore, problems arise in the sintering of the Sr barrier layer, which usually only partially reaches a compression of this layer. If the sintering temperature is set too low, the layer remains too porous and a reaction between the electrolyte and the cathode can only be partially prevented. If the sintering temperature is set too high, the Sr barrier layer reacts with the electrolyte and disadvantageously forms a mixed phase which is poor in oxygen-ion conductive and therefore causes increased resistance of the cell. The layer itself remains porous to a certain extent and thus additionally generates a resistance. The minimum layer thickness of the screen-printed Sr barrier layer is approximately 7 μm in this case. The theoretical area-specific resistance would then be 16 mΩ per cm 2 at 700 ° C [2, 4].
Aus den vorgenannten Gründen ist bislang die Realisierung der Herstellung eines Elektrolyten, bestehend aus mehr als zwei Schichten über ein Verfahren, bei welchem der Schichtverbund oder ein Teil davon wenigstens einen Sinterschritt bei Temperaturen von etwa 1400 °C benötigt, nicht möglich.For the above reasons, it has not hitherto been possible to realize the production of an electrolyte consisting of more than two layers by a process in which the layer composite or a part thereof requires at least one sintering step at temperatures of about 1400 ° C.
Aufgabe und LösungTask and solution
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten für eine SOFC bereitzustellen, der einen geringen spezifischen Flächenwiderstand (kleiner als 10 mΩ pro cm ) bei deutlich geringerer Schichtdicke (kleiner als 3 μm) aufweist, als bislang nach dem Stand der Technik möglich war. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolyten für eine SOFC zu schaffen.The object of the invention is to provide an electrolyte for a SOFC, which has a low surface resistivity (less than 10 mΩ per cm) at a significantly lower layer thickness (less than 3 microns), as was possible in the prior art. Furthermore, it is an object of the invention to provide a method for producing such an electrolyte for a SOFC.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtsystem mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs, der Verwendung eines solchen Schichtsystems gemäß Nebenanspruch sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems gemäß weiterem Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schichtsystems und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den jeweils rückbezogenen Unteransprüchen.The object is achieved by a layer system with the entirety of the features of the main claim, the use of such a layer system according to the independent claim and by a method for producing such a layer system according to another additional claim. Advantageous embodiments of the layer system according to the invention and of the production method will become apparent from the respective dependent subclaims.
Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mehrerer thermisch stabiler dichter Funktionsschichten mittels Gasphasenabscheidung, speziell physikalische Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD) für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Die Anordnung dieser Funktionsschichten ermöglicht es, den Elektrolyten einer Brennstoffzelle aus mindestens drei Schichten aufzubauen. Die Anordnung umfasst eine erste, gut Sauerstoffionen leitende Schicht, die auch Elektronen leitend sein darf, aus z. B. Gadolinium dotiertem Ceroxid (CGO). Darauf angeordnet befindet sich eine weitere und im Vergleich zur ersten Schicht möglicherweise etwas schlechter Sauerstoffionen leitende Schicht, die dafür aber aus einem elektrisch isolierenden Werkstoff besteht, wie z. B. aus Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ). Auf dieser ist eine dritte Schicht, wiederum gut Sauerstoffionen leitend, angeordnet, die ebenfalls Elektronen leitend sein darf, aus z. B. CGO. Diese letztgenannte Schicht wirkt gleichzeitig als notwendige Kationensperrschicht, um eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und der Kathode zu vermeiden. Da diese Schicht zudem eingesetzt wird, um den Elektrolyten weiter abzudichten, wird sie regelmäßig als Teil des Elektrolyten betrachtet.This invention relates to the production of a plurality of thermally stable dense functional layers by means of vapor deposition, especially physical vapor deposition (PVD) for the high temperature fuel cell. The arrangement of these functional layers makes it possible to build the electrolyte of a fuel cell from at least three layers. The arrangement comprises a first, well oxygen-ion conductive layer, which may also be electronically conductive, from z. Gadolinium doped ceria (CGO). Arranged thereon is a further and, in comparison to the first layer, possibly a slightly poorer oxygen ion-conducting layer, which however consists of an electrically insulating material, such as, for example, B. yttria stabilized zirconia (YSZ). On this is a third layer, again good oxygen ions conductive, arranged, which may also be electronically conductive, from z. Eg CGO. This latter layer also acts as a necessary cation barrier layer to avoid reaction between the electrolyte and the cathode. In addition, because this layer is used to further seal the electrolyte, it is regularly considered part of the electrolyte.
Um eine gute Anbindung der Kathode zum Elektrolyten zu erzielen, ist es optional auch noch möglich, eine weitere Schicht, die auch gasdicht sein kann, aus einem elektrischen und ionischen Mischleiter (z. B. Lao^Sro^FeOs) herzustellen, die ähnliche elektrochemische Eigenschaften wie die Kathode aufweist. Durch diese (Haft-)Schicht werden der Kontakt zwischen der Kathode und der obersten Elektrolytschicht und die Haftung zwischen dem Elektrolyten und der porösen Kathode/Anode regelmäßig verbessert. Diese Haftschicht zwischen Elektrolyt und Kathode kann bei der späteren Sinterung der Kathode ihre Morphologie ändern bzw. mit der Kathode reagieren.In order to achieve a good connection of the cathode to the electrolyte, it is optionally also possible to produce a further layer, which may also be gas-tight, from an electrical and ionic mixed conductor (eg Lao ^ Sro ^ FeOs), the similar electrochemical Features as the cathode has. By this (adhesive) layer, the contact between the cathode and the uppermost electrolyte layer and the adhesion between the electrolyte and the porous cathode / anode are regularly improved. This adhesive layer between the electrolyte and the cathode can change its morphology during the later sintering of the cathode or react with the cathode.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass die bislang für die Herstellung eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzten Verfahren des Schlickergusses und des Siebdruckes regelmäßig eine Mindestschichtdicke von ca. 8 bis 10 μm erfordern, um die notwendige Gasdichtigkeit dieser Schicht mit Hilfe eines Sinterschrittes zu erzeugen. Im Unterschied dazu bietet das Verfahren über die Gasphasenabscheidung, speziell physikalische Gasphasenabscheidung, die Möglichkeit, die für einen Elektrolyten notwendige dichte Schicht auch schon bei Schichtdicken unter 3 μm zu realisieren.In the context of the invention, it has been found that the methods of slip casting and screen printing previously used for the production of an electrolyte of a high-temperature fuel cell regularly require a minimum layer thickness of about 8 to 10 .mu.m in order to produce the necessary gas tightness of this layer by means of a sintering step , In contrast, the process via the vapor deposition, especially physical vapor deposition, the possibility to realize the necessary for an electrolyte dense layer even at layer thicknesses below 3 microns to realize.
Durch die Herstellung über Gasphasenabscheidungsverfahren wird der Kontakt zwischen den Schichten regelmäßig erhöht, wodurch die Verluste an den Grenzflächen zwischen den einzelnen unterschiedlichen Schichten vorteilhaft minimiert werden. Zudem wird dadurch der Sauerstoffionentransport zwischen den Schichten unterstützt. Als weiterer Vorteil ist zu nennen, dass der sonst übliche Sinterungsschritt bei diesem Herstellungsverfahren umgangen werden kann.Through the production by means of vapor deposition methods, the contact between the layers is regularly increased, whereby the losses at the interfaces between the individual different layers are advantageously minimized. In addition, this is the Oxygen ion transport between layers supported. Another advantage is that the usual sintering step can be avoided in this production process.
Im Rahmen der Erfindung wurde daher ein dünner, gasdichter Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit Hilfe der physikalischen Gasphasenabscheidung hergestellt. Zu den Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung im Rahmen der Erfindung werden einerseits die Kathodenzerstäubung („Sputtern"), andererseits die Gasphasenabscheidung mit Hilfe eines Elektronenstrahls, genauer mit Hilfe der Electron-Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD) sowie auch Kombinationen dieser beiden Verfahren, gezählt.In the context of the invention, therefore, a thin, gas-tight electrolyte for a high-temperature fuel cell was produced by means of physical vapor deposition. The methods of physical vapor deposition in the invention, on the one hand sputtering, on the other hand, the vapor deposition using an electron beam, more precisely using the Electron Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD) and combinations of these two methods, counted.
Durch Gasphasenabscheidungsverfahren ist es regelmäßig möglich, eine Schichtdicke unter 1 μm, insbesondere sogar unter 200 um, herzustellen. Die Bildung der dichten Schicht erfolgt bei den Gasphasenabscheidungsverfahren ohne den bislang üblichen Sinterungsschritt bei hohen Temperaturen (über etwa 1200 0C) anwenden zu müssen. Ferner ist über diese Verfahren ein bevorzugtes Kristallwachstum möglich, was sich in der Regel positiv auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit der hergestellten Schicht auswirken kann. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahren ist die Aufbringung von mehreren Schichten in einem Verfahrensschritt. Dadurch können vorteilhaft Einsparungen bei der Zeit und den Kosten bewirkt werden.By vapor deposition method, it is regularly possible to produce a layer thickness of less than 1 .mu.m, in particular even less than 200 .mu.m. The formation of the dense layer takes place in the vapor deposition without the usual sintering step at high temperatures (above about 1200 0 C) to use. Furthermore, a preferred crystal growth is possible via these methods, which can generally have a positive effect on the Sauerstoffionenleitfähigkeit the layer produced. Another advantage of these methods is the application of multiple layers in one process step. This can be advantageous savings in time and cost can be effected.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt besteht aus einem Schichtsystem aus mindestens drei Schichten:The electrolyte according to the invention consists of a layer system of at least three layers:
• Eine erste Schicht hat die Funktion, das Elektrolytschichtsystem abzudichten, insbesondere die Funktion, die Anode räumlich von der Kathode zu trennen. Sie sollte ein guter Sauerstoffionenleiter sein. Ein geeignetes Material für diese Schicht ist beispielsweise mit Gadolinium dotiertes Ceroxid (CGO). Dieses Material besitzt eine gute Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber auch eine gute Elektronenleitfähigkeit. Die Schichtdicke kann insbesondere weniger als 1 μm betragen. Eine solche 1 μm dicke Schicht würde einen theoretischen spe- zifischen Flächenwiderstand von 2,6 mΩ pro cm bei 700 °C aufweisen.A first layer has the function of sealing the electrolyte layer system, in particular the function of spatially separating the anode from the cathode. It should be a good oxygen ion conductor. A suitable material for this layer is, for example, gadolinium-doped cerium oxide (CGO). This material has good oxygen ion conductivity but also good electron conductivity. The layer thickness may in particular be less than 1 μm. Such a 1 μm thick layer would have a theoretical surface resistivity of 2.6 mΩ per cm at 700 ° C.
• Eine zweite Schicht hat die Funktion, den Elektrolyten elektrisch zu isolieren, um einen Kurzschluss in der Brennstoffzelle zu vermeiden. Ein für diese Zwecke geeigneter Werkstoff ist zum Beispiel mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ). Im Vergleich zu CGO ist dieser Werkstoff aber ein schlechterer Sauerstoffionenleiter. Um den Widerstand nicht unnötig zu erhöhen, sollte diese zweite Schicht daher mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm, bevorzugt von weniger als 100 rnn, hergestellt werden. Der theoretische spezifische Flächenwiderstand für eine Schichtdicke von 500 nm würde dann ca. 2,9 mΩ• A second layer has the function of electrically insulating the electrolyte to avoid a short circuit in the fuel cell. A suitable material for this purpose, for example, with yttrium stabilized zirconia (YSZ). Compared to CGO, however, this material is a poorer oxygen ion conductor. To the resistance not unnecessarily increase, this second layer should therefore be produced with a layer thickness of less than 1 micron, preferably less than 100 nm. The theoretical sheet resistivity for a layer thickness of 500 nm would then be about 2.9 mΩ
2 pro cm bei 700 °C betragen.2 per cm at 700 ° C.
• Die dritte Schicht hilft bei der Abdichtung (räumliche Trennung von Anode und Kathode) und wird als Teil des Elektrolyts betrachtet. Diese Schicht besteht wiederum aus einem guten Sauerstoffionen- und eventuell Elektronenleiter, wie beispielsweise die erste Schicht. Hierfür wäre wieder eine CGO-Schicht mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm geeignet. Eine Schicht mit 1 μm Schichtdicke würde einen theoretischen spezifischen Flä- chenwiderstand von 2,6 mΩ/cm bei 700 0C aufweisen. Diese Schicht kann auch wichtig sein, um eine chemische Reaktion zwischen dem Elektrolytmaterial (z. B. YSZ) und einer angrenzenden Kathode (z. B. aus LSFC) zu verhindern.• The third layer helps to seal (anode and cathode spatial separation) and is considered part of the electrolyte. This layer again consists of a good oxygen ion and possibly electron conductor, such as the first layer. For this purpose, a CGO layer with a layer thickness of less than 1 μm would again be suitable. A layer of 1 micron thickness would have a theoretical specific area-chenwiderstand of 2.6 milliohms / cm at 700 0 C. This layer may also be important to prevent a chemical reaction between the electrolyte material (eg, YSZ) and an adjacent cathode (eg, LSFC).
• Optional kann zwischen der dritten Schicht und der Kathode eine weitere Schicht angeordnet sein, die für eine optimale mechanische und elektrochemische Anbindung zwischen der porösen Kathode und dem Elektrolyten während des Sinterns sorgt und gut Sauerstoffionen leitend ausgestaltet ist.Optionally, a further layer can be arranged between the third layer and the cathode, which ensures optimal mechanical and electrochemical connection between the porous cathode and the electrolyte during sintering and is well-oxygen-ion conductive.
• Ferner kann optional auch eine weitere Schicht zwischen der ersten Schicht und der Anode angeordnet sein, die ebenfalls für eine besonders gute mechanische und elektrochemische Anbindung zwischen Elektrolyt und Anode sorgt.Furthermore, optionally a further layer can be arranged between the first layer and the anode, which likewise ensures a particularly good mechanical and electrochemical connection between the electrolyte and the anode.
Alle Schichten des Elektrolyten müssen einen ausreichenden Sauerstoffionentransport gewährleisten, chemisch beständig gegenüber den angrenzenden Schichten sein und einen ange- passten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.All layers of the electrolyte must ensure sufficient oxygen ion transport, be chemically resistant to the adjacent layers, and have an adapted thermal expansion coefficient.
Mit konventionellen Herstellungsverfahren, z. B. dem Vakuumschlickerguss oder dem Siebdruck ist derzeit die Herstellung von solchen Schichtdicken mit der gewünschten Dichtigkeit nicht möglich. Erfindungsgemäß ist die gesamte Schichtdicke des Elektrolyts geringer als 3 μm, insbesondere geringer als 2 μm im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik mit mindestens 8 μm bis 10 μm Schichtdicke für einen Elektrolyten.With conventional manufacturing methods, for. As the vacuum slip casting or screen printing is currently not possible to produce such layer thicknesses with the desired tightness. According to the invention, the total layer thickness of the electrolyte is less than 3 .mu.m, in particular less than 2 .mu.m in comparison to the prior art with at least 8 .mu.m to 10 .mu.m layer thickness for an electrolyte.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem umfasst wenigstens zwei unterschiedliche Werkstoffe. Die höhere Ionenleitfähigkeit und die dünnere Schichtdicke bedeuten insgesamt einen niedri- gen Widerstand der Zelle. Beispiel: Der theoretische spezifische Flächenwiderstand sinkt vonThe layer system according to the invention comprises at least two different materials. The higher ionic conductivity and the thinner layer thickness mean overall a lower gen resistance of the cell. Example: The theoretical sheet resistivity drops from
2 2 ccaa.. 6600 -- 8800 mmΩΩ pprroo ccmm2 bbeeii 770000 °°CC f füürr hheerrkköömmmmlliiche Elektrolyten auf < 10 mΩ pro cm bei 700 °C für das erfindungsgemäße Schichtsystem.2 2 ccaa .. 6600 - 8800 mmΩΩ pprroo ccmm 2 bbeeii 770000 °° CC f for high-boiling-point electrolytes to <10 mΩ per cm at 700 ° C for the layer system according to the invention.
Neben den Widerständen der unterschiedlichen Werkstoffe (Ionenleitfähigkeit) innerhalb der einzelnen Schichten, ist auch der Widerstand an der Grenzfläche zwischen den Schichten zu erwähnen (Übergang von Ionen von einer Schicht in die nächste). Dieser Widerstand kann vorteilhaft minimiert werden, indem ein guter Kontakt zwischen den Schichten erzeugt wird. Bei konventionellen Verfahren, wie Siebdruck oder Vakuumschlickerguss, müssen einzelne Partikel auf der unteren Schicht versintern, was in der Regel eine erhebliche Kontaktflächenminderung bedeutet. Eine mögliche Reaktion zwischen der unteren Schicht und den Partikeln kann auch diesen Kontakt verschlechtern. Dies wird vorteilhaft durch den Einsatz von Gas- phasenabscheidungsverfahren umgegangen, da hierbei keine Sinterung erforderlich ist.In addition to the resistances of the different materials (ion conductivity) within the individual layers, the resistance at the interface between the layers should also be mentioned (transition of ions from one layer to the next). This resistance can advantageously be minimized by creating a good contact between the layers. In conventional processes, such as screen printing or vacuum slip casting, individual particles must sinter on the lower layer, which usually means a significant contact surface reduction. A possible reaction between the lower layer and the particles may also worsen this contact. This is advantageously avoided by the use of gas phase deposition methods, since no sintering is required in this case.
Zusammenfassend lassen sich die einzelnen Funktionen der Schichtenfolge für den Einsatz als Elektrolyten auf einem Substrat mit einer Funktionsschicht (z. B. Anode) in einer Brennstoffzelle wie folgt charakterisieren: o (EO): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Anode/Elektrolyt; optimierterIn summary, the individual functions of the layer sequence for use as electrolytes on a substrate with a functional layer (eg anode) in a fuel cell can be characterized as follows: o (EO): optional adhesive layer for optimizing the contact anode / electrolyte; optimized
2-2
Übergang der O -Ionen von dem Elektrolyten in die Anode; diese Funktionen können eventuell durch El übernommen werden; o El : Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; Abdichtung der Poren an der Oberfläche der Anode sowie Unterlage für die Schicht E2; sie muss eine hinreichend gute O 2- -Ionen-Transporteigenschaft aufweisen; o E2: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzlich muss hiermit ein Elektronenfluss zwischen Kathode und Anode verhindert werden;Transition of the O ions from the electrolyte to the anode; these functions may possibly be taken over by El; o El: seal to achieve gas tightness between anode and cathode; Sealing the pores on the surface of the anode and backing for the layer E2; it must have a sufficiently good O 2- ion transporting property; o E2: seal to achieve gas tightness between anode and cathode; In addition, an electron flow between the cathode and anode must be prevented hereby;
2- hinreichend gute O "-Ionen- Transporteigenschaften sind erforderlich; o E3: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzli- che Sperrschicht für Kationen der Kathode; auch sie muss eine hinreichend gute O""-Ionen-2) sufficiently good O " ion transport properties are required; o E3: seal to achieve gas tightness between anode and cathode; additional cathode cation barrier layer; it must also have a sufficiently good O " ionic conductivity.
Transporteigenschaft aufweisen; o (E4): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Kathode/Elektrolyt; Verbesse-Have transport characteristic; o (E4): optional adhesive layer to optimize the contact cathode / electrolyte; improvements
2- rung der mechanischen Haftung; optimierter Übergang der O -Ionen von der Kathode in den Elektrolyten; Zur Vervollständigung der SOFC muss im Anschluss eine Kathode aufgetragen werden.2- mechanical adhesion; optimized transition of the O ions from the cathode into the electrolyte; To complete the SOFC, a cathode must then be applied.
Während die Schichtenfolge El + E2 + E3 für den Aufbau des erfindungsgemäßen Schichtsystems mit der Funktion eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle zwingend ist, sind die weiteren Anordnungen der Haftschichten EO und/oder E4 optional und bilden besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Schichtfolgen für einen Elektrolyten.While the layer sequence El + E2 + E3 is mandatory for the construction of the layer system according to the invention having the function of an electrolyte of a high-temperature fuel cell, the further arrangements of the adhesive layers EO and / or E4 are optional and form particularly advantageous embodiments of the layer sequences according to the invention for an electrolyte.
Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von einigen Figuren und Tabellen sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.The subject matter of the invention will be explained in more detail below with reference to a few figures and tables as well as exemplary embodiments, without the subject matter of the invention being restricted thereby.
Als Substrate können sowohl keramische als auch metallische Substrate eingesetzt werden. Im Falle von metallischen Substraten weisen diese jedoch noch zusätzlich eine poröse kataly- tisch (als Anode oder Kathode) wirkende Oberflächenschicht auf, wie beispielsweise ein poröses Substrat aus Crofer Stahl beschichtet mit einem YSZ-Ni-Cermet (Cermet: eine gesinterte Mischung aus einer Keramik und einem Metall) als Anode.As substrates both ceramic and metallic substrates can be used. In the case of metallic substrates, however, these additionally have a porous catalytic (acting as anode or cathode) surface layer, such as a porous substrate made of Crofer steel coated with a YSZ-Ni cermet (cermet: a sintered mixture of a ceramic and a metal) as an anode.
Die Herstellung der Beschichtung des Elektrolyten erfolgt über PVD, insbesondere über EB- PVD, Kathodenzerstäubung („Sputtern"), auch reaktive Kathodenzerstäubung („Reaktivsput- tern") oder über eine Kombination dieser beiden Verfahren. Die Prozessschritte gliedern sich dabei wie folgt: Dampferzeugung der schichtausbildenden Teilchen, Dampftransport von der Teilchenquelle durch die verdünnte Gasatmosphäre zum Substrat, Adsorption der Teilchen, Schichtbildung und Schichtwachstum auf dem Substrat.The coating of the electrolyte takes place via PVD, in particular via EB-PVD, cathode sputtering ("sputtering"), also reactive sputtering ("reactive sputtering") or a combination of these two processes. The process steps are divided as follows: steam generation of the layer-forming particles, vapor transport from the particle source through the diluted gas atmosphere to the substrate, adsorption of the particles, layer formation and layer growth on the substrate.
Beim Aufbringen der Kathode auf die vorgenannten Beschichtungen kann es vereinzelt zu einer nicht optimalen Haftung der siebgedruckten Kathode kommen. In diesen Fällen kann eine ungenügende Haftung während des Betriebs der Zelle nachteilig zum teilweisen Abplatzen der Kathode führen und dadurch eine Verringerung der Kathodenfläche verursachen. Dies führt in der Folge zu einer deutlichen Leistungsminderung der Zelle. Diesen Fällen kann vorgebeugt werden, indem optional zunächst noch eine weitere Schicht ebenfalls mit PVD auf die Beschichtungen aufgebracht wird. Ein kompatibler und besonders geeigneter Werkstoff dafür ist z. B. Lanthan-Strontium-Eisenoxid (LSF). Eine derart aufgebrachte, dichte Schicht bewirkt nicht nur eine gute Haftung zur Kathode, sondern wirkt sich auch vorteilhaft auf den Sauerstoffionentransport an der Grenzfläche zwischen Kathode und Sr-Sperrschicht aus. Dies resultiert dann in der Regel in einem niedrigen Widerstand für die Sauerstoffionen bzw. für die gesamte Zelle.When the cathode is applied to the abovementioned coatings, it may occasionally lead to a non-optimum adhesion of the screen-printed cathode. In these cases, insufficient adhesion during operation of the cell may adversely result in partial spalling of the cathode, thereby causing a reduction in the cathode area. This leads to a significant reduction in performance of the cell as a result. These cases can be prevented by optionally first another layer is also applied to the coatings with PVD. A compatible and particularly suitable material for this is z. Lanthanum-strontium-iron oxide (LSF). Such a coated dense layer not only provides good adhesion to the cathode, but also has an advantageous effect on oxygen ion transport at the interface between the cathode and the Sr barrier layer. This usually results in a low resistance for the oxygen ions or for the entire cell.
Nach dem Aufbringen dieser weiteren Haftschicht erfolgt üblicherweise ein Reinigungsschritt durch Plasma-Reinigung, bevor die poröse Standard-Kathode mittels Siebdruck aufgetragen wird und der abschließende Sinterschritt folgt. Die Plasma-Reinigung ist ein Vorgang, ähnlich dem des Plasma-Ätzens, jedoch wird kein reaktives Gas, sondern Argon eingesetzt.After applying this further adhesive layer, a cleaning step is usually carried out by plasma cleaning, before the standard porous cathode is applied by screen printing and the final sintering step follows. The plasma cleaning is a process similar to that of plasma etching, but not reactive gas, but argon is used.
A. Schichtherstellung über EB-PVDA. Layer production via EB-PVD
1. Substrate:1. Substrates:
Als Substrat 1 wird ein planares, poröses, gesintertes Anodensubstrat mit einer NiO-YSZ- Zusammensetzung und einer Geometrie von zum Beispiel 5 cm x 5 cm x 0,15 cm eingesetzt. Die Oberfläche ist mit einer angesinterten feinkörnigen Schicht mit einer Dicke von 3 bis 25 μm mit derselben Zusammensetzung wie das Substrat belegt, um einerseits die Oberflächenrauhigkeit zu erniedrigen und andererseits die aktive Elektrodenoberfläche zu vergrößern. Das Substrat 1 wird zum Beispiel bei 1400 0C 5 h in Luft gesintert.The substrate 1 used is a planar, porous, sintered anode substrate having a composition of NiO-YSZ and a geometry of, for example, 5 cm × 5 cm × 0.15 cm. The surface is covered with a sintered fine-grained layer having a thickness of 3 to 25 microns with the same composition as the substrate, on the one hand to lower the surface roughness and on the other hand to increase the active electrode surface. The substrate 1 is sintered, for example, at 1400 ° C. for 5 hours in air.
Das Substrat 2 umfasst ebenfalls ein gesintertes planares poröses Anodensubstrat mit einer NiO-YSZ-Cermet und einer Geometrie von zum Beispiel 5 cm x 5 cm x 0,15 cm. Die Oberfläche ist mit einer reinen YSZ-Schicht ca. 8-10 μm dick belegt, z. B. durch Vakuumschlick- erguss. Nach einem weiteren Sinterschritt kann eine gasdichte YSZ-Schicht erhalten werden.The substrate 2 also comprises a sintered planar porous anode substrate having a NiO-YSZ cermet and a geometry of, for example, 5 cm x 5 cm x 0.15 cm. The surface is covered with a pure YSZ layer about 8-10 microns thick, z. B. by vacuum silt. After a further sintering step, a gas-tight YSZ layer can be obtained.
2a. Targetherstellung:2. Target production:
Durch Zusatz von Presshilfsmitteln wie z. B. Glyzerin werden Tabletten aus YSZ- bzw. CGO-Pulvern hergestellt. Die entsprechenden Pulver sind zum Teil kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel YSZ-Pulver von der Firma Unitec, und CGO-Pulver von der Firma Treiba- cher. Sind die Pulver nicht kommerziell erhältlich, können sie z. B. über Sprühpyrolyse und Kalzination gewonnen werden. Nach dem Pressen werden die Tabletten gesintert. Diese Tabletten werden anschließend als Verdampfungsgut („Targets") für die Elektronenstrahlver- dampfung genutzt.By addition of pressing aids such. As glycerol tablets are made from YSZ or CGO powders. The corresponding powders are in part commercially available, for example YSZ powder from Unitec, and CGO powder from Treibacher. If the powders are not commercially available, they may, for. B. over spray pyrolysis and Calcination can be won. After pressing, the tablets are sintered. These tablets are subsequently used as evaporates ("targets") for electron beam evaporation.
2b. Beschichtungen:2 B. coatings:
Vor der eigentlichen Beschichtung der Substrate werden alle Proben erst im Ultraschallbad mit flüssigen Reinigungsmitteln gereinigt und dann durch Plasma-Reinigung gesäubert, zum Beispiel mit Hilfe eines Argonplasmas, bei dem das eigentliche zu beschichtende Substrat mit Argonionen beschossen wird („Inverser Sputterätzer"). Bei Verwendung von Ionen mit geeigneter Energie [5] werden zudem Adsorbate entfernt, was sich positiv auf die Haftung der danach aufgebrachten Schichten auswirkt. Als Prozessgas wird Argon mit einem Volumenstrom von z. B. 30 Standard-cm pro Minute, bei einer Prozessdauer von z. B. 10 Minuten eingesetzt. Bei einer konstanten Spannung von ca. 1000 V wird eine Leistung von ca. 200 Watt im Plasma umgesetzt.Before the actual coating of the substrates, all samples are first cleaned in an ultrasonic bath with liquid cleaning agents and then cleaned by plasma cleaning, for example by means of an argon plasma, in which the actual substrate to be coated is bombarded with argon ions ("inverse sputter etcher") The use of ions with suitable energy [5] also removes adsorbates, which has a positive effect on the adhesion of the layers applied afterwards.As the process gas, argon is used at a volume flow of, for example, 30 standard cm per minute, for a process time of e.g. B. 10 minutes. At a constant voltage of about 1000 V, a power of about 200 watts is converted in the plasma.
Die Gasphasenabscheidung für die Schichten selbst verläuft wie nachfolgend beschrieben. Der Rezipient (d.h. die Beschichtungsprozesskammer) wird in den Hochvakuumbereich (Größenordnung 10 Pa) evakuiert und das Substrat langsam (etwa 5 Kelvin pro Minute) auf zum Beispiel 800 0C erhitzt. Der Elektronenstrahl wird mit einer Hochspannung zwischen z. B. 6 bis 10 kV und einer Stromstärke zwischen beispielsweise 5 und 500 mA auf das Target fokussiert und das Targetmaterial dabei in die Dampfphase überführt. Durch Elektronen- strahlverdampfer mit mehreren Tiegeln können die Schichten sukzessiv beschichtet werden, ohne die Substrate zwischen unterschiedlichen Beschichtungen abkühlen oder die Kammer öffnen zu müssen. Nach der Beschichtung wird die Probe abgekühlt und aus der Kammer ausgeschleust. Anschließend werden die Proben noch einmal einer Plasma-Reinigung unmittelbar vor dem Siebdruck unterzogen.The vapor deposition for the layers themselves proceeds as described below. The recipient (ie, the coating process chamber) is evacuated into the high vacuum region (of the order 10 Pa) and the substrate is heated slowly (about 5 Kelvin per minute), for example, 800 0 C. The electron beam is at a high voltage between z. B. 6 to 10 kV and a current strength between, for example, 5 and 500 mA focused on the target and thereby transferred the target material in the vapor phase. Electron beam evaporators with multiple crucibles allow the layers to be successively coated without having to cool the substrates between different coatings or to open the chamber. After coating, the sample is cooled and discharged from the chamber. Subsequently, the samples are again subjected to a plasma cleaning immediately before screen printing.
3. Kathode:3rd cathode:
Die porösen Kathoden aus La^ssSro^Coo^Feo^Os-x mit x = Sauerstoff-Unterstöchiometrie im Bereich von 0 bis 0,4 werden mittels Siebdruck (z. B mit 146 μm Nassschichtdicke) auf die Proben aufgetragen. Die Proben werden getrocknet (z. B. bei 60 0C 4 h lang) und anschließend insgesamt mit der Kathode bei beispielsweise 1040 0C gesintert. B. Schichtherstellung über Sputtern am Beispiel des Reaktiv-Sputterns (reaktive Kathodenzerstäubung)The porous cathodes of La 2 SrS 3 CoO 3 FeO 3 O x with oxygen oxygen sub stoichiometry in the range from 0 to 0.4 are applied to the samples by screen printing (eg with 146 μm wet layer thickness). The samples are dried (eg at 60 ° C. for 4 hours) and then sintered in total with the cathode at 1040 ° C., for example. B. Layer production via sputtering using the example of reactive sputtering (reactive sputtering)
1. Substrate: wie unter A.11. Substrates: as under A.1
2a. Target:2. target:
Die entsprechenden Targets aus Yttrium-Zirkon- bzw. Cer-Gadolinium-Legierungen können kommerziell bezogen werden.The corresponding targets of yttrium-zirconium or cerium-gadolinium alloys can be obtained commercially.
2b. Beschichtung:2 B. coating:
Vor der eigentlichen Beschichtung der Substrate werden die Proben, wie im Abschnitt überBefore the actual coating of the substrates, the samples are transferred as in the section above
EB-PVD-Beschichtungen beschrieben, gereinigt. Der Rezipient mit der Sputterquelle wirdEB-PVD coatings described, cleaned. The recipient with the sputtering source becomes
-S dann in den Hochvakuumbereich (ca. 10' Pa) evakuiert. Das Substrat wird, wie beim oben beschriebenen EB-PVD, aufgeheizt. Das metallische Target wird durch Ionen aus dem Argon- Plasma beschossen und das Targetmaterial in die Gasphase überführt. Das in die Gasphase überführte Material reagiert mit dem gasflussgeregelt zugegebenen Sauerstoff und oxidiert. Das oxidierte Material scheidet sich dann auf dem Substrat ab. Die spezifische Target- Leistungsdichte beträgt je nach Targetgröße und in das Plasma eingekoppelter elektrischer Leistung einige W/cm . Nach der Beschichtung wird die Probe abgekühlt und anschließend aus der Kammer ausgeschleust. Anschließend werden die Proben unmittelbar vor dem Siebdruck noch einmal einer Plasma-Reinigung unterzogen.-S evacuated in the high vacuum range (about 10 ' Pa). The substrate is heated as in the EB-PVD described above. The metallic target is bombarded by ions from the argon plasma and the target material is converted into the gas phase. The material converted into the gas phase reacts with the gas flow-controlled added oxygen and oxidizes. The oxidized material then deposits on the substrate. The specific target power density is a few W / cm depending on the target size and the electrical power coupled into the plasma. After coating, the sample is cooled and then discharged from the chamber. Subsequently, the samples are again subjected to plasma cleaning immediately before screen printing.
3. Kathode: wie unter A. 33. Cathode: as under A. 3
Insgesamt wurden die nachfolgend in der Tabelle aufgeführten Schichtenfolgen (Schichtdi- cken in Klammern) zur Herstellung einer kompletten Membran-Elektrodeneinheit (MEA) über die vorgenannten Verfahren hergestellt, wobei die Schichtenfolgen zwischen Anode und Kathode jeweils die erfmdungsgemäßen Mehrschicht-Elektrolyten darstellen.Overall, the layer sequences listed below in the table (layer thicknesses in parentheses) for the production of a complete membrane electrode unit (MEA) were prepared by the aforementioned methods, wherein the layer sequences between anode and cathode each represent the inventive multilayer electrolytes.
Die eingesetzten Materialien entsprechen dabei:The materials used correspond to:
K: poröse Kathode, Elektronen und Ionen leitendes Material für eine Kathode (BeispielK: porous cathode, electron and ion conducting material for a cathode (example
LSFC)LSFC)
E4: Elektronen und Ionen leitendes Material für eine Kathode (Beispiel LSF) E3: sehr guter Ionenleiter, bei dem eine gewisse Elektronenleitfahigkeit erlaubt ist; eine schädliche Reaktion mit der Kathode muss ausgeschlossen sein (Beispiel CGO) E2: eine Ionen-, aber keinesfalls gut Elektronen leitende Schicht (Beispiel YSZ) El: sehr guter Ionenleiter, bei dem eine gewisse Elektronenleitfahigkeit erlaubt ist (Beispiel CGO)E4: Electron and ion conducting material for a cathode (example LSF) E3: very good ionic conductor allowing some electron conductivity; a harmful reaction with the cathode must be ruled out (example CGO) E2: an ion, but by no means well electron-conducting layer (example YSZ) El: very good ion conductor, in which a certain electron conductivity is allowed (example CGO)
EO: Elektronen und Ionen leitendes Material für eine Anode (Beispiel dotiertes Strontium-Titan-Oxid)EO: Electron and ion conducting material for an anode (example doped strontium titanium oxide)
A: poröse Anode (Beispiel: Ni/YSZ Cermet)A: porous anode (example: Ni / YSZ cermet)
Sl: metallisches poröses Substrat (Beispiel: pulvermetallurgisch hergestelltes poröses Crofer 22 APU)Sl: metallic porous substrate (example: powder-metallurgically produced porous Crofer 22 APU)
S2: poröses Substrat, das gleichzeitig die Funktion einer Anode wahrnehmen kann (Beispiel: Ni/YSZ Cermet)S2: porous substrate that can simultaneously function as an anode (example: Ni / YSZ cermet)
S3: poröses Substrat, das gleichzeitig die Funktion einer Kathode wahrnehmen kann (BeISpIeP- (La5Sr)(Fe1Co3Mn)O3-X)S3: porous substrate that can simultaneously perform the function of a cathode (BeISpIeP- (La 5 Sr) (Fe 1 Co 3 Mn) O 3-X )
In den nachfolgenden Tabellen sind einige experimentelle Schichtenfolgen zusammengefasst. Tabelle 1 listet dabei die Schichten basierend auf Anoden-gestützte Substrate auf, während für die Schichtenfolgen in Tabelle 2 Kathoden-gestützte Substrate eingesetzt wurden. The following tables summarize some experimental layer sequences. Table 1 lists the layers based on anode-supported substrates, while for the layer sequences in Table 2 cathode-supported substrates were used.
Tabelle 1 : Mögliche Anordnungen für Zellen mit Substrat an der AnodenseiteTable 1: Possible arrangements for cells with substrate on the anode side
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Tabelle 2: Mögliche Anordnungen für Zellen mit Substrat an der KathodenseiteTable 2: Possible arrangements for cells with substrate on the cathode side
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Zu beachten ist, dass die Arbeitstemperatur der Zellen für die Schichtenfolgen aus Tabelle 1 und 2 eventuell etwas abgesenkt werden muss (T < 6500C), da die anodenseitig erste CGO- Schicht unter Anodenbedingungen regelmäßig bei höheren Temperaturen die Struktur ändern kann und möglicherweise nicht stabil ist. Da erfindungsgemäß ein verbesserter Kontakt zwischen den Schichten hergestellt werden kann (niedriger Widerstand für Sauerstoffionentransport), ist eine entsprechende Absenkung der Arbeitstemperatur um 100 -200 K jedoch ohne eine Leistungsminderung der Zelle möglich. In der Figur 1 sind drei Schnittaufnahmen eines Schichtverbundes umfassend jeweils einen Elektrolyten, eine Kathode sowie eine dazwischen angeordnete CGO-Schicht zu sehen, wobei die CGO-Schicht jeweils mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht wurde.It should be noted that the working temperature of the cells for the layer sequences of Table 1 and 2 may need to be lowered slightly (T <650 0 C), as the anode side first CGO- layer can change the structure at higher temperatures under anode conditions regularly and may not is stable. Since, according to the invention, an improved contact between the layers can be produced (low resistance to oxygen ion transport), a corresponding lowering of the working temperature by 100-200 K is however possible without a reduction in the performance of the cell. FIG. 1 shows three sectional views of a layer composite comprising in each case an electrolyte, a cathode and a CGO layer arranged therebetween, the CGO layer being applied in each case using different methods.
In Figur Ia) ist eine CGO-Schicht zu sehen, die mit Hilfe des reaktiven Sputterns aufgebracht wurde. Die Schicht ist deutlich dünner als 500 nm und dicht ausgestaltet. Ähnliches ist in der Figur Ib) zu sehen, wo die CGO-Schicht mit Hilfe des EB-PVD Verfahrens aufgebracht wurde. Auch sie ist dicht ausgestaltet und dünner als 1 μm. Im Gegensatz dazu zeigt Figur Ic) eine CGO-Schicht, die wie bislang üblich über Siebdruck aufgebracht wurde. Die Schicht ist ähnlich porös wie die nebengeordnete Kathode und weist eine Schichtdicke von ca. 5 μm auf.FIG. 1a) shows a CGO layer which was applied by means of reactive sputtering. The layer is significantly thinner than 500 nm and dense. The same can be seen in FIG. 1 b), where the CGO layer was applied by means of the EB-PVD method. Also, it is dense and thinner than 1 micron. In contrast, Figure Ic) shows a CGO layer, which was applied as usual by screen printing. The layer is similarly porous as the adjacent cathode and has a layer thickness of about 5 microns.
Figur 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eines Elektrolyten auf einem Anodensubstrat. Im unteren Bereich ist die poröse Anode aus einem YSZ-Ni-Komposit zu erkennen. Die darauf abgeschiedenen drei Schichten zeigen nahezu keine Porosität. Ein etwas dunklerer Streifen lässt die dünne YSZ-Schicht erkennen, die zwischen den beiden ebenfalls dünnen CGO-Schichten angeordnet ist. In dieser Figur ist nur ein Ensemble aus Anode/Anodensubstrat und Elektrolyt zu sehen. Die Kathode fehlt. Der Schichtverbund des Elektrolyten weist eine Dicke von insgesamt nur 2 μm auf.FIG. 2 shows an electron micrograph of a fracture surface of an embodiment according to the invention of an electrolyte on an anode substrate. In the lower area, the porous anode can be seen from a YSZ-Ni composite. The deposited on three layers show almost no porosity. A slightly darker stripe reveals the thin YSZ layer placed between the two equally thin CGO layers. In this figure, only an ensemble of anode / anode substrate and electrolyte can be seen. The cathode is missing. The layer composite of the electrolyte has a thickness of only 2 μm in total.
Die Figur 3 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, umfassend jeweils eine YSZ-Schicht und eine darauf aufgebrachte CGO-Schicht als Teil eines Elektrolyten sowie eine darauf angeordnete Haftschicht aus LSF. Es handelt sich um ein keramisches Substrat mit einer Anodenfunktions- schicht (beide NiO/YSZ) und ein Elektrolyt aus YSZ (8-10μm), was dem Stand der Technik entspricht. In der Figur ist nur ein Teil des Elektrolyts zu sehen (untere Schicht, mit YSZ gekennzeichnet). Die Schicht El, 200 nm (als CGO gekennzeichnet) und die Schicht E4, 50 nm (als LSF gekennzeichnet) sind als Modell zu verstehen, um zu zeigen, wie diese beide Schichten vorteilhaft zusammenwirken können. Die entsprechenden Vorteile in Form einer Leistungserhöhung sind in der Figur 4 dargestellt.FIG. 3 shows the electron micrograph of a fracture surface of a part of a layer system according to the invention, comprising in each case a YSZ layer and a CGO layer applied thereon as part of an electrolyte and an adhesion layer of LSF arranged thereon. It is a ceramic substrate with an anode functional layer (both NiO / YSZ) and an electrolyte of YSZ (8-10μm), which corresponds to the state of the art. In the figure, only a part of the electrolyte is visible (lower layer, marked with YSZ). The layer El, 200 nm (marked CGO) and the layer E4, 50 nm (labeled LSF) are to be understood as a model to show how these two layers can advantageously co-operate. The corresponding advantages in the form of a power increase are shown in FIG.
In Figur 3 sind deutlich die Größenordnungen der Schichtdicken zu erkennen. Während die CGO-Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 200 nm aufweist, ist die LSF-Haftschicht mit ca. 50 nm nochmals deutlich dünner. In dieser Figur ist deutlich zu erkennen wie dicht und kompakt diese Schichten sind und wie gut der Kontakt zwischen den Schichten ist.In Figure 3, the orders of magnitude of the layer thicknesses are clearly visible. While the CGO layer has a layer thickness in the range of 200 nm, the LSF adhesive layer is again significantly thinner at approximately 50 nm. In this figure can be clearly seen how tight and compact these layers are and how good the contact between the layers is.
Figur 4 stellt die Zellspannung in Abhängigkeit der Stromdichte für eine Brennstoffzelle bei einer Betriebstemperatur von 650 °C dar. Verglichen werden Zellen, die jeweils eine CGO- Schicht aufweisen, die jedoch mit unterschiedlichen Aufbringungsverfahren hergestellt wurden. Diese Untersuchung wurde gemacht, um die Bedeutung der einzelnen Schichten in den gesamten Elektrolytverbund zu ermitteln. Dafür wurden bei allen Zellen ein keramisches Substrat mit einer Anodenfunktionsschicht (beide NiO/YSZ) und ein Elektrolyt aus YSZ (8- 10 μm) eingesetzt, was dem bisherigen Stand der Technik entspricht. Die schwarze Linie mit den Quadraten und der Bezeichnung SD CGO wurde mit einer siebgedruckten CGO-Schicht aufgenommen, wobei die Kathode ebenfalls siebgedruckt und gesintert wurde. Die Kennlinie mit den Dreiecken und der Bezeichnung EB-PVD CGO wurde für eine EB-PVD CGO- Schicht (E3) erhalten, bei der die Kathode siebgedruckt und gesintert wurde (vgl. Fig. Ib). Der Einfluss des LSF-Schicht (E4) wird mit der Linie mit den Rauten und der Bezeichnung EB-PVD CGO/LSF dargestellt (vgl. Fig. 3, die REM- Abbildung wurde vor der Kathodenbe- schichtung gemacht). Die Brennstoffzelle mit den über PVD aufgebrachten CGO-Schichten schneiden dabei deutlich besser in der elektrischen Leistung ab.FIG. 4 illustrates the cell voltage as a function of the current density for a fuel cell at an operating temperature of 650 ° C. A comparison is made between cells which each have a CGO layer but which have been produced using different application methods. This investigation was made to determine the importance of each layer in the entire electrolyte composite. For all cells, a ceramic substrate with an anode functional layer (both NiO / YSZ) and an electrolyte of YSZ (8-10 μm) were used, which corresponds to the prior art. The black line with the squares and the designation SD CGO was taken with a screen-printed CGO layer, wherein the cathode was also screen-printed and sintered. The characteristic with the triangles and the designation EB-PVD CGO was obtained for an EB-PVD CGO layer (E3) in which the cathode was screen-printed and sintered (see Fig. Ib). The influence of the LSF layer (E4) is represented by the line with the diamonds and the designation EB-PVD CGO / LSF (see Fig. 3, the SEM image was taken before the cathode coating). The fuel cell with the PVD applied CGO layers cut significantly better in the electrical performance.
In der Anmeldung zitierte Literatur:Literature quoted in the application:
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Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Schichtsystem mit der Funktion eines Elektrolyten für eine Hochtemperatur- Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet,1. Layer system with the function of an electrolyte for a high-temperature fuel cell, characterized
- dass das Schichtsystem wenigstens drei Sauerstoffionen leitende Schichten umfasst,that the layer system comprises at least three oxygen ion-conducting layers,
- dass die Schichtdicke des Schichtsystems weniger als 3 μm beträgt,that the layer thickness of the layer system is less than 3 μm,
- und dass wenigstens eine Schicht als elektrische Isolationsschicht ausgebildet ist.- And that at least one layer is formed as an electrical insulation layer.
2. Schichtsystem nach Anspruch 1, bei dem wenigstens eine der Schichten gasdicht ausgestaltet ist.2. Layer system according to claim 1, wherein at least one of the layers is configured gas-tight.
3. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem beide äußeren Schichten gasdicht ausgestaltet sind.3. Layer system according to claim 1 or 2, wherein both outer layers are configured gas-tight.
4. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die mittlere Schicht als elektrische Isolationsschicht ausgebildet ist, und deren Schichtdicke weniger als 500 nm, insbesondere weniger als 100 nm beträgt.4. Layer system according to one of claims 1 to 3, wherein the middle layer is formed as an electrical insulation layer, and the layer thickness is less than 500 nm, in particular less than 100 nm.
5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Schichtdicke wenigstens einer äußeren Schicht weniger als 1 μm beträgt.5. Layer system according to one of claims 1 to 4, wherein the layer thickness of at least one outer layer is less than 1 micron.
6. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem theoretischen spezifischen6. Layer system according to one of claims 1 to 5, with a theoretical specific
22
Flächenwiderstand für Ionentransport bei 700 0C von weniger als 20 mΩ pro cm , ins-Sheet resistance for ion transport at 700 0 C of less than 20 milliohms per cm, and in
2 besondere von weniger als 10 mΩ pro cm .2 special of less than 10mΩ per cm.
7. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Dicke des Schichtsystems weniger als 2 μm beträgt,7. Layer system according to one of claims 1 to 6, wherein the thickness of the layer system is less than 2 microns,
8. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem wenigstens eine zusätzliche äußere Schicht aufgetragen wird, die als Haftschicht für einen guten Kontakt zu einer Elektrode vorgesehen ist.8. A layer system according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one additional outer layer is applied, which is provided as an adhesive layer for a good contact with an electrode.
9. Schichtsystem nach Anspruch 8, mit einer Haftschicht umfassend ein Elektronen und Ionen leitendes Material. 9. Layer system according to claim 8, comprising an adhesive layer comprising an electron and ion conducting material.
10. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit wenigstens einer Schicht aus dotiertem Ceroxid, mit wenigstens einem Dotierungselement aus der Gruppe der Selten- Erd-Elemente, wie Gd, Sm oder Y, Sc, Al, Sr, Ca oder eine Mischung aus diesen, und mit einem Gehalt an diesen Dotierungselementen von maximal 40 mol-%.10. Coating system according to one of claims 1 to 9, comprising at least one layer of doped cerium oxide, with at least one doping element from the group of rare earth elements, such as Gd, Sm or Y, Sc, Al, Sr, Ca or a mixture from these, and with a content of these doping elements of not more than 40 mol%.
11. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit wenigstens einer Schicht aus einem Ionen leitenden Material mit Perowskitstruktur, insbesondere mit Yttrium oder Selten-Erd-Elementen dotiertes BaCe(Vx mit x - Sauerstoff-Unterstöchiometrie im Bereich von 0 bis 0,4.11. The layer system according to claim 1, comprising at least one layer of an ion-conducting material having a perovskite structure, in particular yttrium or rare earth elements doped BaCe (V x m with x-oxygen substoichiometry in the range from 0 to 0 ; 4.
12. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11„ mit einer elektrischen Isolationsschicht aus dotiertem Zirkoniumoxid, mit wenigstens einem Dotierungselement aus der Gruppe Y, Sc, Al, Sr, Ca oder einer Mischung aus diesen, und mit einem Gehalt an diesen Dotierungselementen maximal 20 mol-%.12. Layer system according to one of claims 1 to 11 "with an electrical insulation layer of doped zirconium oxide, with at least one doping element from the group Y, Sc, Al, Sr, Ca or a mixture of these, and having a content of these doping elements a maximum of 20 mol%.
13. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einer zusätzlichen äußeren Haftschicht aus einem Mischoxid, insbesondere mit einer Perowskit- oder Ruddlesden- Popper-Struktur, umfassend Lanthan sowie weiteren Lanthaniden, insbesondere La, Pr oder Ce, Alkali- oder Erd-Alkali-Elementen, insbesondere Ca, Sr oder Ba, und Übergangsmetallen, wie Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y oder Sc.13. Layer system according to one of claims 1 to 12, with an additional outer adhesive layer of a mixed oxide, in particular with a perovskite or Ruddlesden popper structure comprising lanthanum and other lanthanides, in particular La, Pr or Ce, alkali or earth Alkali elements, in particular Ca, Sr or Ba, and transition metals, such as Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y or Sc.
14. Verwendung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Elektrolyt in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, in einer Gastrennmembran oder in einem Elektrolyseur.14. Use of a layer system according to one of claims 1 to 13 as electrolyte in a high temperature fuel cell, in a gas separation membrane or in an electrolyzer.
15. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems mit der Funktion eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf einem Substrat mit den Schritten: a) auf ein metallisches oder keramisches Substrat mit Elektrodenschicht wird mit Hilfe der Gasphasenabscheidung eine erste Sauerstoffionen leitende Schicht aufgebracht, b) auf diese wird mit Hilfe der Gasphasenabscheidung eine zweite Sauerstoffionen leitende und gegen Elektronenfluss isolierende Schicht aufgebracht, c) auf diese wird mit Hilfe Gasphasenabscheidung eine dritte Sauerstoffionen leitende Schicht aufgebracht.15. A method for producing a layer system with the function of an electrolyte according to one of claims 1 to 13 on a substrate with the steps: a) a first oxygen-ion-conducting layer is applied to a metallic or ceramic substrate with an electrode layer by means of vapor deposition, b) A second oxygen-ion-conducting layer which insulates against the flow of electrons is applied thereon by means of vapor deposition; c) a third layer of oxygen ions is applied to the latter by means of vapor deposition.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem wenigstens eine der unter a) bis c) aufgebrachten Schichten gasdicht aufgebracht wird. 16. The method of claim 15, wherein at least one of the under a) to c) applied layers is applied gas-tight.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, bei dem die unter b) aufgebrachte elektrische Isolationsschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 500 nm, insbesondere weniger als 100 nm aufgebracht wird.17. The method according to any one of claims 15 to 16, wherein the under b) applied electrical insulation layer having a layer thickness of less than 500 nm, in particular less than 100 nm is applied.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem wenigstens eine der unter a) oder c) aufgebrachten Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm aufgebracht wird.18. The method according to any one of claims 15 to 17, wherein at least one of the layers applied under a) or c) is applied with a layer thickness of less than 1 micron.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem speziell dotiertes Ceroxid, insbesondere Ceo,8Gdo,2θ2-x mit x = Sauerstoff-Unterstöchiometrie im Bereich von 0 bis 0,4 als Material für wenigstens eine der unter a) oder c) aufgebrachten Schichten eingesetzt wird.19. The method according to any one of claims 15 to 18, wherein the specially doped cerium oxide, in particular Ceo, 8 Gdo, 2 θ 2-x with x = oxygen substoichiometry in the range of 0 to 0.4 as material for at least one of the under a ) or c) applied layers.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem dotiertes Zirkoniumoxid nach Anspruch 12 als Material für die unter b) aufgebrachte elektrische Isolationsschicht eingesetzt wird.20. The method according to any one of claims 15 to 19, is used in the doped zirconium oxide according to claim 12 as a material for the under b) applied electrical insulation layer.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem vor Schritt a) und/oder nach Schritt c) wenigstens eine weitere zusätzliche Haftschicht aus einem Mischoxid für einen guten Kontakt zu einer Elektrode ebenfalls mit Hilfe der Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.21. The method according to any one of claims 15 to 20, wherein before step a) and / or after step c) at least one further additional adhesive layer of a mixed oxide for good contact with an electrode is also applied by means of the vapor deposition.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem ein Material aus dem Anspruch 13, speziell mit Strontium dotiertes Lanthan-Eisenoxid (LSF), insbesondere Lao^Sro^FeC^ als Material für die zusätzliche Haftschicht eingesetzt wird.22. The method of claim 21, wherein a material of claim 13, especially with strontium doped lanthanum iron oxide (LSF), in particular Lao ^ Sro ^ FeC ^ is used as a material for the additional adhesive layer.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, bei dem als Substrat ein poröses Anodensubstrat eingesetzt wird.23. The method according to any one of claims 15 to 22, wherein the substrate used is a porous anode substrate.
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Material für das Substrat Nickeloxid und mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (NiO-YSZ) eingesetzt wird.24. The method of claim 23, wherein as material for the substrate nickel oxide and yttria stabilized zirconia (NiO-YSZ) is used.
25. Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, bei dem auf das Schichtsystem eine Kathode aufgebracht wird.25. The method of claim 15 to 24, wherein a cathode is applied to the layer system.
26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Kathode mittels Siebdruck aufgetragen wird. 26. The method of claim 25, wherein the cathode is applied by screen printing.
27. Verfahren nach Anspruch 25 bis 26, bei dem als Material für die Kathode ein Mischoxid, vorzugsweise mit einer Perowskit- oder Ruddlesden-Popper-Struktur, umfassend Lanthan sowie weiteren Lanthaniden, insbesondere La, Pr oder Ce5 Alkali- und Erd- Alkali-Elementen, insbesondere Ca, Sr oder Ba, und Übergangsmetallen, wie Mn, Fe5 Co5 Cu5 Cr, Ni, Ti5 Y oder Sc, eingesetzt wird. 27. The method of claim 25 to 26, wherein as the material for the cathode, a mixed oxide, preferably with a perovskite or Ruddlesden popper structure comprising lanthanum and other lanthanides, in particular La, Pr or Ce 5 alkali and alkaline earth Elements, in particular Ca, Sr or Ba, and transition metals, such as Mn, Fe 5 Co 5 Cu 5 Cr, Ni, Ti 5 Y or Sc, is used.
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