WO2008113734A1 - Utilisation de spinelles lacunaires a agregats tetraedriques d'element de transition du type am4x8 dans une memoire non volatile reinscriptible de donnees electroniques, et materiau correspondant. - Google Patents

Utilisation de spinelles lacunaires a agregats tetraedriques d'element de transition du type am4x8 dans une memoire non volatile reinscriptible de donnees electroniques, et materiau correspondant. Download PDF

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volatile memory
electronic data
tetrahedral
resistance
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Benoît CORRAZE
Etienne Janod
George Christian Vaju
Marie-Paule Besland
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Definitions

  • the field of the invention is that of non-volatile memories of electronic data. More specifically, the invention relates to a compound forming the active material of a rewritable non-volatile memory of electronic data, in particular for the storage of computer data.
  • non-volatile memories are dominated by flash memories that are used in all consumer applications (digital cameras, USB sticks, etc.).
  • RRAM Resistive Random Access Memory
  • RRAMs equal flash memories in terms of density and cost, while being faster and consuming less.
  • very short electrical pulses 100 ns
  • RRAM Random Access Memory
  • PCMO - PrCaMnO
  • CMR Colossal Magnetic Resistance
  • a TiO 2 layer is placed between two electrodes. Filaments are created in the material connecting the two electrodes and allow to conduct the current (low resistance). By applying a voltage on the positive side, a portion of the filaments is oxidized, which increases the strength of the material. Conversely, by Joule effect, we reduce the positive side of the filaments to reduce the resistance again.
  • RRAMs have a very important potential for their applications in the field of computer data storage, but are currently only at the stage of laboratory prototypes and are therefore being tested.
  • the object of the invention is notably to propose a new type of RRAM.
  • the object of the invention is to propose a material that can be used as active material for a rewritable non-volatile memory of electronic and / or computer data, which presents real prospects for industrial exploitation.
  • the object of the invention is notably to provide a material that makes it possible to: switch a logic element between two states of electrical resistance with low voltages, preferably less than 0.1 V; obtain switching times between two states lower than those of the "flash" memories of the prior art; - increase integration, that is, increase the amount of information stored per unit volume.
  • A includes at least one of the following: Ga, Ge, Zn;
  • M comprises at least one of V, Nb, Ta, Mo;
  • X comprises at least one of S, Se.
  • the Applicant has in fact surprisingly discovered the existence of a non-volatile resistive transition phenomenon induced by electrical pulses in the family of spinels. lacunae with tetrahedral elements of transition element AM 4 Xs. Monocrystals of these compounds have been synthesized and, after deposition of metal electrodes, the application of electrical pulses makes it possible to vary the resistance in a non-volatile and reversible manner of these materials: it is thus possible to cycle at room temperature between two states of high and low resistance. This cycle can be reproducibly repeated and this effect can be used to realize a rewritable non-volatile memory.
  • a material used according to the invention has the advantages of: switching between two states of electrical resistance with low voltages, less than 0.1 V; to obtain switching times between two states which are lower than those of the "flash" type memories; - increase integration, that is, increase the amount of information stored per unit volume.
  • active material in the context of the invention means a material capable of having two distinct states, in particular resistive states, under the application of electrical pulses.”
  • said material is placed between two metal electrodes. said material between said two metal electrodes advantageously forming a bit information bit.
  • Such a structure thus makes it possible to constitute an information bit having two states, one of high resistance and the other of low resistance, which can be considered as logical 0 and 1, thus making it possible to store the information in the binary logic conventionally used in the field of computer memories.
  • such a structure contributes to increasing the amount of information stored per unit volume, the geometry of such a structure being considerably simpler than that used in the "flash" memories, which makes it possible to reduce the size of each bit.
  • FIGS. 1 and 2 are each a view of an electrical connection diagram to the sources of currents and voltmeters of single crystals of a material according to the invention, respectively in "two-contact” and “four-contact”mode;
  • FIG. 3 is a schematic representation of a component forming an information bit and including an active material according to the invention;
  • Figure 4 is an illustration of the protocol used to switch a material according to the invention;
  • FIG. 5 is a graph of the measurement curves obtained with the protocol illustrated in FIG. 4;
  • FIG. 6 is a graph of measurement curves made on a material according to the invention, illustrating a cycling between the initial and transited states of the material;
  • FIG. 1 and 2 are each a view of an electrical connection diagram to the sources of currents and voltmeters of single crystals of a material according to the invention, respectively in "two-contact” and "four-contact”mode;
  • FIG. 3 is a schematic representation of a component forming an information bit and including an active material according to the invention;
  • FIG. 7 is a graph of measurement curves made on a material according to the invention, illustrating various low resistance states measured after application of different electrical pulses;
  • Fig. 8 is a modeling graph of the measurements of Fig. 7;
  • Fig. 9 is a schematic representation of a two-conductance model used to model the measurements illustrated in Fig. 8;
  • FIGS. 10 to 16 are graphs of non-volatile Colossal Electro-Resistance (CER) effect measurements made on various materials according to the invention.
  • CER Colossal Electro-Resistance
  • the principle of the invention lies in the use of a material belonging to the family of lacunary spinels with tetrahedral elements of transition element AM 4 Xs as active material of a rewritable non-volatile memory of electronic data.
  • A, M and X are characterized as follows:
  • A includes at least one of the following: Ga, Ge,
  • M comprises at least one of V, Nb, Ta, Mo;
  • X comprises at least one of S, Se.
  • Electrodes of silver, gold or carbon 2 were then placed on these single crystals 1 in order to make electrical connections to a current source and a voltmeter.
  • the device thus obtained operates in "two-contact” mode (FIG. 1).
  • the "four-contact” mode (FIG. 2) was also performed to verify that the switching property is intrinsic to the material and not related to an interface effect between the electrodes and the material.
  • a preferred variant for the application of the invention to the field of microelectronics relates to the deposition in a thin layer (whose thickness is of the order of a few hundred nm) of AM 4 Xs materials.
  • a relevant geometry is of type "MIM" (metal-insulator-metal) in which the material
  • AM 4 X 8 is sandwiched between two metal electrodes 3 (FIG. 3).
  • the component can advantageously constitute an information bit having two states, one of high resistance and the other of low resistance can be considered as logical 0 and 1, thus allowing to store the information in binary logic.
  • the purpose of this protocol is to switch the sample from a high resistance state ( ⁇ 30 M ⁇ ) to a low resistance state ( ⁇ 3 k ⁇ ).
  • FIG. 5 is a measurement survey of the electrical resistance of the sample as a function of the temperature in the high resistance initial state and in the low resistance transient state.
  • the electrical resistance of GaV 4 S 8 measured after pulse drops sharply to 3 k ⁇ .
  • the transited state of low resistance is non-volatile and keeps its properties over several hours: it has indeed been observed that the resistance curve of the transited state was reproducible at the rise and fall in temperature.
  • Figures 15 and 16 show the non-volatile behavior of these materials.
  • A Gai_ x _ y Ge x Zn y , where O ⁇ x + y ⁇ 1, with 0 ⁇ x ⁇ and 0
  • Figure 6 shows that it is possible to cycle at room temperature between high and low resistance states. After dropping the electrical resistance of a sample of
  • GaV 4 SeS under the effect of pulses of increasing intensity (between 10 and 24 mA), the direction of the current of the following pulses has been reversed (between -10 and -17 mA). The electrical resistance then rises to return to the high initial resistance.
  • the "transited" state of low resistance has a different nature from the initial state of high strength.
  • the temperature dependence of the resistance in the initial state is characteristic of an insulator with activation energies of about 0.1 eV.
  • This model consists of a parallel circuit composed on the one hand of an insulating resistance type R 1 and on the other hand a granular metal type resistor R gm .
  • This model indicates that the electrical pulses generate an electronic phase separation with creation / reorganization of metal islands bathed in an insulating matrix.

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Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation d un matériau appartenant à la famille des spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4X8 comme matériau actif d une mémoire non volatile de données électroniques, dans lequel: -A comprend l un au moins des éléments suivants: Ga, Ge, Zn; -M comprend l un au moins des éléments suivants: V, Nb, Ta, Mo; -X comprend l un aumoins des éléments suivants: S, Se.

Description

Utilisation de spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition du type AM4Xs dans une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, et matériau correspondant.
Le domaine de l'invention est celui des mémoires non volatiles de données électroniques. Plus précisément, l'invention concerne un composé formant le matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, en particulier pour le stockage de données informatiques.
La technologie actuelle des mémoires non-volatiles est dominée par les mémoires "flash" qui sont utilisées dans toutes les applications grand public (appareils photo numériques, clés USB, etc).
Ces mémoires "flash" présentent des obstacles quant à leur miniaturisation, ces obstacles étant notamment liés à :
- leur tenue limitée en cyclage ;
- les temps d'écriture élevé (> 10 μs) ; - les fortes tensions nécessaires (> 10 V).
Récemment, les mémoires RRAM (Résistive Random Access Memory) sont apparues comme une solution alternative.
En effet, les mémoires RRAM égalent les mémoires "flash" en termes de densité et de coût, tout en étant plus rapide et en consommant moins. Dans les systèmes RRAM, des impulsions électriques très courtes (100 ns) génèrent une variation de la résistance facilement mesurable (Rhaut » Rbas) d'un simple dispositif constitué de deux électrodes séparées par un matériau actif.
Actuellement, on connaît plusieurs types de matériaux actifs pour RRAM parmi lesquels :
- PrCaMnO (ou PCMO), plus connu sous le nom de "CMR" (Colossal Magnetic Résistance) ;
- NiO ;
- Cu2O ; - TiO2.
Pour les mémoires de type TiO2, une couche de TiO2 est placée entre deux électrodes. Des filaments sont créés dans le matériau reliant les deux électrodes et permettent de conduire le courant (résistance faible). En appliquant une tension sur le côté positif, une partie des filaments est oxydée, ce qui accroît la résistance du matériau. Inversement, par effet Joule, on réduit le côté positif des filaments afin de réduire la résistance à nouveau. Les RRAM présentent un potentiel très important pour leurs applications au domaine du stockage de données informatiques, mais sont toutefois actuellement seulement au stade de prototypes de laboratoire et sont donc en cours d'expérimentation.
Certaines données sont donc manquantes quant à leur développement à un niveau industriel.
L'invention a notamment pour objectif de proposer un nouveau type de RRAM.
Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un matériau utilisable comme matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques et/ou informatiques, qui présentent de réelles perspectives d'exploitation industrielle.
En ce sens, l'invention a notamment pour objectif de fournir un matériau qui permette de : faire commuter un élément logique entre deux états de résistance électrique avec de faibles tensions, préférentiellement inférieures à 0,1 V ; obtenir des temps de commutation entre deux états inférieurs à ceux des mémoires de type "flash" de l'art antérieur ; - augmenter l'intégration, c'est-à-dire d'augmenter la quantité d'information stockée par unité de volume. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui concerne l'utilisation d'un matériau appartenant à la famille des spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4Xs comme matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, dans lequel :
A comprend l'un au moins des éléments suivants : Ga, Ge, Zn ;
M comprend l'un au moins des éléments suivants : V, Nb, Ta, Mo ;
X comprend l'un au moins des éléments suivants : S, Se. Dans le cadre d'études effectuées sur des composés présentant des non- linéarités courant-tension, la Demanderesse a en effet découvert de façon surprenante l'existence d'un phénomène de transition résistive non-volatile induite par impulsions électriques dans la famille de spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4Xs. Des monocristaux de ces composés ont été synthétisés et, après dépôt d'électrodes métalliques, l'application d'impulsions électriques permet de faire varier la résistance de manière non volatile et réversible de ces matériaux : il est ainsi possible de cycler à température ambiante entre deux états de haute et de basse résistance. Ce cycle peut être répété de manière reproductible et cet effet peut être utilisé pour réaliser une mémoire non volatile réinscriptible.
Les caractéristiques observées permettent d'envisager des applications industrielles de l'utilisation de ces matériaux comme matériau actif dans des mémoires de type RRAM.
En effet, comme cela va être montré par la suite, un matériau utilisé selon l'invention présente les avantages de : commuter entre deux états de résistance électrique avec de faibles tensions, inférieures à 0,1 V ; obtenir des temps de commutation entre deux états inférieurs à ceux des mémoires de type "flash" ; - augmenter l'intégration, c'est-à-dire d'augmenter la quantité d'information stockée par unité de volume. On note qu'on entend par "matériau actif dans le cadre de l'invention un matériau susceptible de présenter deux états distincts, en particulier résistifs, sous application d'impulsions électriques. Selon une application préférentielle, ledit matériau est placé entre deux électrodes métalliques, ledit matériau entre lesdites deux électrodes métalliques formant avantageusement un bit d'information binaire. Une telle structure permet ainsi de constituer un bit d'information possédant deux états, l'un de haute résistance et l'autre de basse résistance pouvant être considérés comme des 0 et 1 logiques, permettant ainsi de stocker l'information dans la logique binaire classiquement utilisée dans le domaine des mémoires informatiques.
De plus, une telle structure contribue à augmenter la quantité d'informations stockée par unité de volume, la géométrie d'une telle structure étant notablement plus simple que celle utilisée dans les mémoires "flash", ce qui permet de réduire la taille de chaque bit. Par ailleurs, selon une approche avantageuse de l'invention :
- A = Gai_x_yGexZny, où O ≤ x + y ≤ 1, avec 0 < x < 1 et 0
≤ y≤ 1 ;
- M = Vi_α-β-γNbαTaβMθγ, où 0 < α + β +γ < 1 , avec 0 ≤ α ≤ 1 , O≤ β≤ 1 et 0 ≤ γ≤ 1 ;
Figure imgf000005_0001
1.
Selon différents modes de réalisation avantageux :
- x = 0, y = 0, β = l, V = l ;
- χ = 0, y = 0, CC = O, β = O, γ = O, v = O ; - x = 0, y = 0, CC = 1, V = 1 ;
- χ = 0, y = 0, CC = O, β = O, γ = O, v = 1 ;
- χ = l, cc = O, β = O, γ = O, v = O.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante de plusieurs modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, et des dessins annexés parmi lesquels :
les figures 1 et 2 sont chacune une vue d'un schéma de connexion électrique aux sources de courants et voltmètres de monocristaux d'un matériau selon l'invention, respectivement en mode "deux contacts" et en mode "quatre contacts" ; la figure 3 est une représentation schématique d'un composant formant bit d'information et incluant un matériau actif selon l'invention ; la figure 4 est une illustration du protocole utilisé pour faire commuter un matériau selon l'invention ; - la figure 5 est un graphique des courbes de mesure obtenues avec le protocole illustré par la figure 4 ; la figure 6 est un graphique de courbes de mesures réalisées sur un matériau selon l'invention, illustrant un cyclage entre les états initial et transité du matériau ; - la figure 7 est un graphique de courbes de mesures réalisées sur un matériau selon l'invention, illustrant différents états de basse résistance mesurés après application de différentes impulsions électriques ; la figure 8 est un graphique de modélisation des mesures de la figure 7 ; la figure 9 est une représentation schématique d'un modèle à deux conductances utilisé pour modéliser les mesures illustrées par la figure 8 ; les figures 10 à 16 sont des graphiques de mesures de l'effet d'Electro-Résistance Colossale (CER) non-volatile réalisées sur différents matériaux selon l'invention.
Tel qu'indiqué précédemment, le principe de l'invention réside dans l'utilisation d'un matériau appartenant à la famille des spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4Xs comme matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques.
Plus précisément, A, M et X sont caractérisés de la façon suivante :
A comprend l'un au moins des éléments suivants : Ga, Ge,
Zn ;
M comprend l'un au moins des éléments suivants : V, Nb, Ta, Mo ;
X comprend l'un au moins des éléments suivants : S, Se. Au cours des dernières années, un travail de recherche a été engagé par la Demanderesse dans le domaine des matériaux présentant de fortes non-linéarités électriques courant-tension.
Ces effets de non-linéarités électriques courant-tension ont été mis en évidence à basse température dans le composé incommensurable 2D
(LaS)1-1C5VS2, avec une chute de résistivité de plus de cinq ordres de grandeurs (effet CER)-
Cependant, malgré la présence d'hystérésis, aucun effet non-volatile n'est observé dans (LaS) 1.195 VS2. Structuralement, ce composé se caractérise par une modulation inhabituelle des distances V-V : les plus courtes définissent des fragments clusterisés de vanadium.
Par ailleurs, des travaux réalisés parallèlement ont montré que ce composé est proche de l'état isolant de Mott. Aussi, en faisant l'hypothèse d'un lien possible entre l'effet CER, la proximité de l'état isolant de Mort et l'existence d'agrégats triangulaires de vanadium, les propriétés du composé GaV4Ss ont été explorées. Cette spinelle lacunaire possède des tétraèdres de vanadium réguliers et isolés les uns des autres. L'existence d'un effet CER dans ce composé a été découvert.
Mais fait plus remarquable, la Demanderesse a découvert que cet effet CER est non-volatile.
Les différents travaux mettant en évidence les propriétés de ces matériaux sont décrits ci-après. En référence aux figures 1 et 2, des monocristaux 1 des composés isostructuraux AM4Xs de dimensions typiques 300 μm x 300 μm x 300 μm ont été synthétisés.
Des électrodes d'argent, d'or ou de carbone 2 ont ensuite été posées sur ces monocristaux 1 afin de réaliser des connexions électriques à une source de courant et à un voltmètre.
Le dispositif ainsi obtenu fonctionne en mode « deux contacts » (Figure 1). Le mode « quatre contacts » (figure 2) a été également réalisé afin de vérifier que la propriété de commutation est intrinsèque au matériau et n'est pas liée à un effet d'interface entre les électrodes et le matériau.
Une variante préférentielle pour l'application de l'invention au domaine de la microélectronique concerne le dépôt en couche mince (dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques centaines de nm) des matériaux AM4Xs. Une géométrie pertinente est de type "MIM" (métal- isolant-métal) dans laquelle le matériau
AM4X8 est pris en sandwich entre deux électrodes métalliques 3 (figure 3).
On note qu'ainsi constitué, le composant peut avantageusement constituer un bit d'information possédant deux états, l'un de haute résistance et l'autre de basse résistance pouvant être considérés comme des 0 et 1 logiques, permettant ainsi de stocker l'information en logique binaire.
Une série d'impulsions électriques d'intensité I croissante a été appliquée à un échantillon, la résistance électrique R de celui-ci ayant été mesurée après chaque impulsion, ceci en appliquant le protocole illustrée par la figure 4.
Ce protocole a pour but de faire commuter l'échantillon d'un état de haute résistance (≈ 30 MΩ) vers un état de basse résistance (≈ 3 kΩ).
La mesure a été effectuée à 85 K en mode « quatre contacts » (figure 2) sur le composé GaV4S8. La figure 5 est un relevé de mesures de la résistance électrique de l'échantillon en fonction de la température dans l'état initial de haute résistance et dans l'état transité de basse résistance.
On remarque donc que pour des impulsions de faible intensité (entre 1 μA et 3 mA), la résistance mesurée après impulsion (≈ 30 MΩ) ne varie pas (transition volatile).
En revanche, à partir d'une intensité seuil, la résistance électrique de GaV4S8 mesurée après impulsion chute brusquement à 3 kΩ.
Ce comportement non-volatile, dont l'observation était inattendue à l'origine des travaux de recherche, apparaît aussi bien dans GaV4S8 que dans GaTa4Se8, GeV4S8, GaV4Se8 et GaNb4Se8, comme le montrent les figures 10 à
14. L'état transité de basse résistance est non- volatile et garde ses propriétés sur plusieurs heures : il a en effet été observé que la courbe de résistance de l'état transité était reproductible à la montée et à la descente en température.
On note que les valeurs de x, y, α, β, γ, V peuvent prendre des valeurs intermédiaires entre 0 et 1.
Ainsi, pour l'élément A de AM4Xs, celui-ci peut se présenter sous la forme :
- Gao,95 Zno,o5, avec par exemple M=Ta et X = Se,
- Gai_x Gex, (avec x égal à environ 0,02), avec par exemple M=Ta et X = Se
Les figures 15 et 16 montrent le comportement non volatile de ces matériaux.
On note de plus que d'autres variantes de réalisation du matériau AM4Xs peuvent être envisagées, celui-ci pouvant être défini plus largement de la façon suivante :
A = Gai_x_yGexZny, où O ≤ x + y ≤ 1, avec 0 < x < et 0
≤ y≤ i ;
- M = Vi_α-β-γNbαTaβMθγ, où 0 ≤ α + β +γ ≤ 1 , avec 0 ≤ α ≤ 1 ,
O≤ β≤ 1 et 0 ≤ γ≤ 1 ;
Figure imgf000009_0001
1.
La figure 6 montre qu'il est possible de cycler à température ambiante entre états de haute et de basse résistance. Après avoir fait chuter la résistance électrique d'un échantillon de
GaV4SeS sous l'effet d'impulsions d'intensité croissante (entre 10 et 24 mA), le sens du courant des impulsions suivantes a été inversé (entre -10 et -17 mA). La résistance électrique remonte alors pour revenir à la haute résistance initiale.
Ce cycle a été répété plusieurs fois avec une bonne reproductibilité comme le montre clairement la figure 6.
Comme le montre la figure 5, l'état « transité » de basse résistance possède une nature différente de l'état initial de haute résistance.
En particulier, les dépendances en température de la résistance dans les deux états sont très différentes.
La dépendance en température de la résistance dans l'état initial est caractéristique d'un isolant avec des énergies d'activation d'environ 0.1 eV.
Pour l'état transité, on observe une dépendance caractéristique d'un isolant à haute température puis, pour des températures inférieures à 100K (variable selon l'échantillon), une résistance variant très faiblement en température. Ce changement de comportement suggère un transport électrique par deux fluides, et les données obtenues précédemment ont été modélisés à partir d'un modèle à deux conductances illustré schématiquement par la figure 9.
Ce modèle consiste en un circuit parallèle composé d'une part d'une résistance de type isolante R1 et d'autre part d'une résistance type métal granulaire Rgm.
La figure 8 montre que les courbes expérimentales illustrées par la figure
7, qui montre différents états de basse résistance mesurés après application d'impulsions d'intensité croissante allant de 100 mA à 2A sur un cristal du composé GaTa4SeS, ont été reproduites de façon très satisfaisante à partir de ce modèle.
Ce modèle indique donc que les impulsions électriques génèrent une séparation de phase électronique avec création/réorganisation d'îlots métalliques baignés dans une matrice isolante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau appartenant à la famille des spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4Xs comme matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, dans lequel :
- A comprend l'un au moins des éléments suivants : Ga, Ge, Zn ; - M comprend l'un au moins des éléments suivants : V, Nb, Ta,
Mo ;
X comprend l'un au moins des éléments suivants : S, Se.
2. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit matériau est placé entre deux électrodes métalliques.
3. Utilisation d'un matériau selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit matériau entre lesdites deux électrodes métalliques forme un bit d'information binaire.
4. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que : - A = Gai_x_yGexZny, où 0 < x + y < 1, avec 0 ≤ x ≤ et 0
≤ y≤ 1 ;
- M = Vi_α-β-γNbαTaβMθγ, où 0 ≤ α + β +γ ≤ 1 , avec 0 ≤ α ≤ 1 , O≤ β≤ 1 et 0 ≤ γ≤ 1 ;
Figure imgf000011_0001
1.
5. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que x = 0, y = 0, β = l, V = l.
6. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que x = 0, y = 0, α = 0, β = 0, γ = 0, v = 0.
7. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que x = 0, y = 0, α = 1, v = 1.
8. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que χ = 0, y = 0, CC = O, β = O,γ=O,v = 1.
9. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que χ= l,α = 0, β = O,γ=O,v = O.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120058283A1 (en) * 2009-03-18 2012-03-08 Marie-Paule Besland Method for preparing a thin film of thiospinels

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10840259B2 (en) 2018-08-13 2020-11-17 Sandisk Technologies Llc Three-dimensional memory device including liner free molybdenum word lines and methods of making the same
RU2745973C1 (ru) * 2020-10-07 2021-04-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ синтеза шпинели GaNb4Se8

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050029587A1 (en) * 1995-06-07 2005-02-10 Harshfield Steven T. Method and apparatus for forming an integrated circuit electrode having a reduced contact area

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2624846B1 (fr) * 1987-12-16 1990-05-04 Atochem Composition a base d'un oxyde de structure spinelle, son application comme catalyseur et procede pour l'obtenir
JP2008251107A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Toshiba Corp 情報記録再生装置
TW200839956A (en) 2007-03-30 2008-10-01 Toshiba Kk Information recording/reproducing apparatus
JP2008251108A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Toshiba Corp 情報記録再生装置
FR2943340B1 (fr) * 2009-03-18 2011-04-22 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une couche mince de thiospinelles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050029587A1 (en) * 1995-06-07 2005-02-10 Harshfield Steven T. Method and apparatus for forming an integrated circuit electrode having a reduced contact area

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABD-ELMEGUID M M ET AL: "Transition from Mott insulator to Superconductor in GaNb4Se8 and GaTa4Se8 under high pressure", PHYSICAL REVIEW LETTERS APS USA, vol. 93, no. 12, 17 September 2004 (2004-09-17), pages 126403/1 - 4, XP002454879, ISSN: 0031-9007 *
CHUDO ET AL: "Magnetic and structural transitions of GeV4S8", PHYSICA B. CONDENSED MATTER, AMSTERDAM, NL, vol. 378-380, 1 May 2006 (2006-05-01), pages 1150 - 1151, XP005431885, ISSN: 0921-4526 *
SHANTHI N ET AL: "Electronic structure of vacancy ordered spinels, GaMo4S8 and GaV4S8, from ab initio calculations", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY ACADEMIC PRESS USA, vol. 148, no. 1, 15 November 1999 (1999-11-15), pages 143 - 149, XP002454878, ISSN: 0022-4596 *
ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE HUTHIG-JOHANN AMBROSIUS BARTH VERLAG GERMANY, vol. 624, no. 6, June 1998 (1998-06-01), pages 952 - 958, XP002454880, ISSN: 0044-2313 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120058283A1 (en) * 2009-03-18 2012-03-08 Marie-Paule Besland Method for preparing a thin film of thiospinels
US9249495B2 (en) * 2009-03-18 2016-02-02 Centre National De La Recherche Scientifique Method for preparing a thin film of thiospinels

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