WO2008092702A1

WO2008092702A1 - Verfahren zur herstellung von faserverstärktem polyvinylchlorid (pvc)

Info

Publication number: WO2008092702A1
Application number: PCT/EP2008/000820
Authority: WO
Inventors: Erika Hernandez; Gerd Dämgen; Gerald Hauf
Original assignee: Polymer-Chemie Gmbh
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2008-08-07
Also published as: DE102007005350A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von faserverstärktem Kunststoff, speziell von faserverstärktem PVC. Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten PVC-Granulats anzugeben. Zur Lösung des obigen Problems wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines mit Fasern verstärkten PVC-Granulats umfassend folgende Schritte angegeben: Benetzen eines Fasern enthaltenden Stranges mit einer die Oberfläche der Fasern modifizierenden Substanz; Anhaften der Substanz oder Teile davon an der Oberfläche der Fasern zur Ausbildung einer Oberflächenbeschichtung an den Fasern; Ummanteln der beschichteten Fasern mit schmelzflüssigem PVC, Abkühlen des mit Fasern verstärkten PVC und granulieren des mit PVC benetzten und ummantelten Faserstranges.

Description

Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Polyvinylchlorid (PVC)

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von faserverstärktem Kunststoff, speziell von faserverstärktem PVC.

PVC ist einer der meist verwendeten Standardkunststoffe. Der Verbrauch von PVC in Westeuropa lag im Jahr 2005 bei 6,8 Mio. t. PVC wird zumeist in Extrusionsverfahren verarbeitet; die Hauptanwendungen von PVC sind:

Profile Hart-PVC 2,0 Mio. t

Rohre Hart-PVC 1 ,6 Mio. t

Folien Hart- u. Weich-PVC 1 ,1 Mio. t

Kabel Weich PVC 0,6 Mio. t

Sonstiges Hart- u. Weich-PVC 1 ,5 Mio. t

Typische PVC-Rezepturen bauen auf PVC, Kreide und Stabilisator auf. Daneben kommen Gleitmittel, Schlagzähmodifier und evtl. Weichmacher zum Einsatz. Die zumeist eingesetzte Kreide dient dabei einerseits als Rezepturverbilligung, andererseits jedoch auch als funktionaler Füllstoff zur Versteifung des Materials und zur Verbesserung der Thermostabilität. Typische PVC-Kreide-Compounds besitzen E-Module im Bereich von 2500 MPa - 3500 MPa.

Der Einsatz von Fasern, speziell von Glasfasern zu Verstärkungszwecken ist bei PVC im Gegensatz zu Polyolefinen und technischen Kunststoffen eher unüblich. Aus Anwendungen des PP-Spritzgusses sind glasfaserverstärkte Materialien bekannt, die durch spezielle Verarbeitungsverfahren eine höhere Glasfaserlänge erzielen als in der klassischen Kurzglasfaserverstärkung. Bei der Kurzglasfaserverstärkung wird die Glasfaser durch den Compoun- dierprozess und die Formgebung - z.B. im Spritzguss - mehrfach geschädigt; im Endprodukt liegen typische durchschnittliche Glasfaserlängen unter 1 mm, zumeist zwischen 0,1 mm und 0,3 mm. Bei der Langglasfaserverstärkung werden durch spezielle Verarbeitungsverfahren Glasfaserlängen von deutlich über 1 mm, je nach Verfahren 3 mm bis 20 mm, im Endprodukt erzielt. Verfahren zur Herstellung entsprechender Rohmaterialien, so genannter langglasfaserverstärkter Thermoplast-Compounds, sind beispielsweise aus der EP 0 056 703 B2 und der EP 0 579 047 B1 bekannt.

Grundsätzlich kann durch die Verstärkung von Thermoplast-Compounds durch Langglasfasern die mechanische Festigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit des Kunststoffs substan- ziell erhöht und die Thermoplaste armiert werden, so dass sich diese bei höherer Temperatur einsetzen lassen. Dabei besteht mit zunehmender Viskosität der verarbeiteten Thermoplasten das Problem, die Fasern möglichst vollumfänglich mit dem Kunststoff als Matrix für den faserverstärkten Kunststoff zu benetzen. Zwar kann durch entsprechende stoffliche Auswahl und/oder Modifikation der Polymere eine entsprechend geringe und im Hinblick auf die Benetzung günstige Viskosität eingestellt werden. Allerdings gehen hierdurch die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Thermoplasten verloren.

Die heute üblichen Verfahren zur Herstellung von Compounds basieren zur Überwindung dieses Hindernisses auf zwei unterschiedlichen Prinzipien. Zumeist werden die Fasern und die thermoplastische Matrix in einem Pultrusionswerkzeug zusammengeführt. Kennzeichnendes Merkmal der Pultrusionswerkzeuge sind zumeist mehrere, durch ein wellenförmiges Pultrusionswerkzeug ausgebildete Zwickel, über welche der Faserroving gezogen wird. Hierbei dringt das in das Pultrusionswerkzeug geförderte Polymer in die Zwickel ein und benetzt den Faserroving. Alternative Verfahren basieren darauf, die Faser zunächst in einem Tränkbad mit einem niedrigmolekularen, niedrigviskosen Thermoplasten zu imprägnieren und anschließend mit einer zweiten, höhermolekularen und höherviskosen Type desselben Thermoplasten kabeiförmig, d.h. unter Verzicht auf eine Benetzung, zu ummanteln.

Für die Herstellung von faserverstärkten PVC-Compounds sind die bekannten Verfahren zur Langfaser-, insbesondere zur Langglasfaserverstärkung nicht geeignet. Die Herstellung von solchen Langglasfaser verstärkten PVC-Compounds in herkömmlichen Pultrusionswerkzeu- gen scheidet aufgrund der eingeschränkten Thermostabilität des PVC aus. Die Herstellung von langglasfaserverstärkten Thermoplasten erfordert einerseits hohe Temperaturen - zum Erreichen einer niedrigen Viskosität - andererseits führen die für das Verfahrensprinzip notwendigen Zwickel zu einem breiten Verweilzeitspektrum im Pultrusionswerkzeug. Da PVC nur eine - zeitlich und temperaturmäßig - begrenzte Thermostabilität besitzt, erfolgt bei Herstellung von langglasfaserverstärktem PVC im herkömmlichen Verfahren eine thermische Schädigung des Materials, die zum Abspalten von Salzsäure führt und somit zur Zerstörung von Material und Werkzeug. Eine Lösung konnte bisher auch nicht dadurch gefunden werden, dass die Fasern in einem niedrigviskosen Bad getränkt wurden, da die üblichen S-PVC (Suspensions-PVC) Typen aufgrund von Druck- und Temperaturanforderungen bei der Polymerisation nicht mit einem K-Wert von unter 50 hergestellt werden können. Mit anderen Worten lassen sich S-PVC-Typen nicht mit einem niederen Viskositätswert herstellen. Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten PVC anzugeben. Mit der vorliegenden Erfindung sollen ferner nach dem Verfahren herstellbare Produkte angegeben werden.

Zur Lösung des obigen Problems wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 angegeben. Bei diesem Verfahren werden zunächst die Fasern eines Stranges mit einer die Oberfläche der Fasern modifizierenden Substanz benetzt. Als Fasern im Sinne der Erfindung sind insbesondere Kunstfasern zu verstehen, wie beispielsweise Glas-, Kohlenstoff-, Aramid-, Stahl- oder Keramikfasern. Bei dieser Substanz kann es sich um eine Paste (Suspension von PVC in Weichmacher) oder sonstige Suspension handeln, welche PVC-Körner enthält und welche durch Temperaturbehandlung geliert (d.h. ihren Aggregatzustand von flüssig zu elastisch-fest ändert). Diese Paste wird üblicherweise durch einen Weichmacher gebildet, der die PVC-Körner enthält. Bei Temperaturbehandlung diffundiert der Weichmacher in die PVC-Körner, so dass die Substanz an der Außenum- fangsfläche der einzelnen Fasern geliert. Zwar ist es zu bevorzugen, die Fasern über ihre gesamte Länge vollumfänglich mit dem Gel zu ummanteln, es ist aber im Hinblick auf eine Anbindung und Ummantelung der so vorbehandelten Fasern mit PVC hinreichend, lediglich den überwiegenden Teil der Fasern mit dem Gel zu umgeben.

Die Tränkung des Faserstranges mit einer PVC-Körner enthaltenden Suspension bzw. Paste in einem Pultrusionswerkzeug ist zu bevorzugen, wobei sich Verarbeitungstemperaturen von unter 40⁰C als vorteilhaft erwiesen haben. Bei diesen Temperaturen ist eine unkritische Verarbeitung von PVC möglich, da das PVC keinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist und die Thermostabilität des PVCs und Werkzeugverweilzeiten (auch in Werkzeugen mit Zwickelausbildung) somit keine Rolle spielt. Das Gelieren der PVC-Körner enthaltenden Suspension beispielsweise mit DOP (Dioctylphthalat) als Weichmacher findet erst oberhalb von 40⁰C statt, so dass die Substanz zur Oberflächenbehandlung zunächst sicher auf den Außenumfang der einzelnen Fasern aufgebracht werden kann und in einem nachfolgenden Schritt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 100°C in einer Heizstrecke zum Gelieren gebracht werden kann.

Zur Herstellung eines faserverstärkten PVC wird vorzugsweise ein zweistufiger Prozeß gewählt. Die erste Stufe besteht dabei aus einem Zwickel ausbildenden Pultrusionswerkzeug, in dem der Faserstrang von PVC-Suspension durchdrungen und benetzt wird. In der zweiten Stufe wird der benetzte Faserstrang nochmals mit PVC kabelähnlich ummantelt. Dies geschieht in einem herkömmlichen Pultrusionswerkzeug ohne die zur Faserdurchtränkung benötigten Zwickel. Aufgrund des Fehlens von Zwickeln und dem resultierenden engeren Verweilzeitspektrum kann dieses zweite Pultrusionswerkzeug mit weichmacherfreiem PVC bei typischen thermoplastischen Verarbeitungstemperaturen zwischen 160 ⁰C und 220 ⁰C betrieben werden.

Die Besonderheit des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass das Benetzen der Fasern in einem wellenförmig ausgestalteten Pultrusionswerkzeug erfolgt, in dem Zwickel vorgesehen sind, welche die Benetzung der Fasern verbessern. Hierbei können Vorrichtungen zum Einsatz kommen, wie sie in der US-PS-4 439 387 bzw. US 4 957 422 beschrieben sind. Der erstgenannte Stand der Technik offenbart eine Vorrichtung mit Spreizoberflächen zur Imprägnierung von Fasermaterial, bei der mehrere Faserstränge an unterschiedlichen Stellen, die in Transportrichtung der Masse hintereinander angeordnet sind, in das mit Polymerschmelze gefüllte Innere der Apparatur eingezogen und dort mit Schmelze imprägniert werden. Die Schmelzoberflächen sollen dabei die Benetzung der Faserstränge mit Schmelze verbessern.

Aus der US 4 957 422 ist eine Vorrichtung bekannt, die sich gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. Es hat sich nach längeren Versuchen der vorliegenden Erfinder überraschend herausgesellt, dass ein aus dem Stand der Technik als solches bekanntes Pultrusionswerkzeug, welches in Faser-Abzugsrichtung wellenförmig ausgestaltet ist, die Benetzung der Fasern mit der Suspension bzw. mit einem niedrig viskosen Thermoplasten ganz erheblich verbessert. Dabei werden im Stand der Technik üblicherweise entsprechende Pultrusionswerkzeuge eingesetzt, um hoch viskose Kunststoffe unter Ausnutzung ihrer thermoplastischen Eigenschaften an den Kunststoffen anzuhaften. Insbesondere bei der Benetzung der Fasern mit der Suspension kommen aber Temperaturen in dem Pultrusionswerkzeug von nicht mehr als 40⁰C zur Anwendung. Die Suspension hat des Weiteren keine thermoplastischen Eigenschaften.

Der so erhaltene mit PVC benetzte und ummantelte Faserstrang, der üblicherweise einen Faseranteil in Grenzen von zwischen 10 Volumen-% und 80 Volumen-% aufweist, wird nach Abkühlung in einem Granulator auf die gewünschte Länge geschnitten. Hierbei ergibt sich ein Granulat beispielsweise mit einer Länge von zwischen 10 und 30mm, wobei die Fasern mit der Länge des Granulates in diesem vorliegen. Die Oberflächenbenetzung und Durchtränkung des Faserstranges in der ersten Verfahrensstufe kann bei einem alternativen Ausführungsbeispiel auch durch einen Thermoplasten erfolgen, der mit PVC mischbar ist und mit dem die Fasern benetzt werden. Als Kunststoffe, die durchaus im Wege der Pultrusion zur Oberflächenmodifikation der Fasern an diese angehaftet werden können, kommen beispielsweise ABS (Acrylnitril Butadien Styrol Polymerisat) oder SAN (Styrol Acrylnitril Copolymerisat) in Frage. An die auf diese Weise an die Um- fangsfläche der Fasern angehaftete Substanz oder Teile davon wird die Matrix aus PVC in der zweiten Verfahrensstufe angelagert.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Soweit vorstehend auf die stoffliche Beschaffenheit von PVC abgestellt wird, kann dieses Zusätze und Füllstoffanteile in einem in der PVC-Verarbeitung üblichen Rahmen enthalten, beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Schlagzähmidifier, Gleitmittel.Farbpigmente und Füllstoffe wie beispielsweise Kreide.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Glasfaserroving mit 2400 Tex wird mit einer Abszugsgeschwindigkeit von 30 m/min durch eine Pultrusionsdüse gezogen. Der Pultrusionsdüse wird mittels Flüssigkeitspumpe eine PVC-Paste folgender Rezeptur bei Raumtemperatur zugeführt.

E-PVC K-Wert 70 100 phr

Weichmacher 95 phr

Stabilisatorbatch 3,5 phr

Die Viskosität der gewählten PVC-Paste liegt bei 1000 Pa s - 1500 Pa s. Durch die niedrige Viskosität wird eine gute Benetzung der Glasfaser erreicht. In der Pultrusionsdüse wird die Paste durch reine Schleppströmung in Richtung der Bewegung des Glasfaserrovings gefördert; die Schleppströmung entsteht in dem der Faserstrang mit Hilfe eines Bandabzugs mit einer Geschwindigkeit von 25 m pro Minute durch das Pultruisonswerkzeug gezogen wird. Der Glasfaserroving wird im Pultrusionswerkzeug vollständig von PVC-Paste durchtränkt indem er über mehrere Zwickel gezogen wird. Am Austritt der Pultrusionsdüse wird mittels Kalibrierdüse ein Verhältnis von 80% Glasfasergehalt zu 20% PVC-Paste eingestellt (Düsendurchmesser 2,0_mm).

Der so benetzte Faserstrang wird thermisch zum Gelieren der PVC-Paste auf den Fasern bei einer Temperatur von 40 ⁰C und einer Verweilzeit von 2 bis 20 Sekunden durch eine Heizstrecke geführt.

Nach dem Austritt aus der Kalibierdüse des Pultrusionswerkzeuges tritt der mit PVC-Paste getränkte Glasfaserroving in ein zweites Werkzeug ein, in dem er mit PVC-Compound ummantelt wird. Das zuvor in einem separaten Compoundiervorgang hergestellte PVC- Compound besteht aus:

S-PVC K-Wert 65 100 Teile

Stabilisatorbatch 7,5 Teile

Gleitmittel 3,2 Teile

Pigment 2,0 Teile

Am Ausgang des zweiten Werkzeugs läuft der Strang durch eine zweite Pultrusionsdüse (ohne Zwickel). Folgende Anteile von Glasfaser zu PVC (Summe aus erstem und zweitem Werkzeug) wurden mit verschiedenen Düsendurchmessern hergestellt:

durchmesser PVC-Anteil Glasfaser-Anteil

3,5 mm 80% 20%

2,8 mm 70% 30%

2,3 mm 60% 40%

2,0.mm 50% 50%

Hinter dem Wasserbad befindet sich der Bandabzug, der den Glasfaserroving bzw. den Strang aus PVC und Glasfaser durch die beiden Düsen zieht. Dem Bandabzug folgt ein Granulator; in diesem wird der Strang auf eine Länge von 10 mm zu Granulat geschnitten.

Die so hergestellten 4 Typen eines langglasfaserverstärkten, stäbchenförmigen PVC- Granulats wurden im Spritzguss zu Probekörpern verarbeitet, anschließend wurden die mechanischen Eigenschaften untersucht. Folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften dieses glasfaserverstärkten PVC im Vergleich zu einem kreidegefüllten PVC-Compound (30% Kreide) sowie einem kurzglasfaserverstärkten PVC (30% Glasfaser).

Beispiel 2 - langglasfaserverstärkte PVC-Compounds mit erhöhter Vicat-Temperatur

Ein Glasfaserroving mit 2400 Tex wird in einer Pultrustionsdüse mit einem ABS, mit einem MFI von 70 getränkt und der Anteil ABS zu Glasfaser auf 30:70 eingestellt. Im zweiten Werkzeug wird der ABS-getränkte Glasfaserroving mit einem PVC-Compound ummantelt. Im zweiten Werkzeug wird durch geeignete Wahl der Kalibrierdüse ein Gesamtverhältnis von PVC und ABS zu Glasfaser von 70:30 erzielt. Das so hergestellte langglasfaserverstärkte PVC-ABS-Compound wird mit den zuvor hergestellten Materialien verglichen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines mit Fasern verstärkten PVC umfassend folgende Schritte:

- Benetzen eines Fasern enthaltenden Stranges mit einer die Oberfläche der Fasern modifizierenden Substanz;

- Anhaften der Substanz oder Teile davon an der Oberfläche der Fasern zur Ausbildung einer Oberflächenbeschichtung an den Fasern;

- Ummanteln der beschichteten Fasern mit schmelzflüssigem PVC und

- Abkühlen des mit Fasern verstärkten PVC.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mit Fasern verstärkte abgekühlte PVC granuliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit einer PVC-Körner enthaltenden Suspension benetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die PVC-Körner in einem Weichmacher enthalten sind und dass die benetzten Fasern auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Weichmacher in die PVC-Körner diffundiert und die so gelierte PVC-Paste an den Fasern anhaftet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern durch ein mit der Suspension gefülltes Tränkungsbad gezogen, anschließend durch eine Heizstrecke geführt und danach zur Ummantelung mit dem PVC durch ein Pultrusions- werkzeug hindurch geführt werden.

6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern bei einer Temperatur von nicht mehr als 40⁰C mit der Suspension benetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mit PVC-Suspension benetzte Strang in einer Heizstrecke bei Temperaturen von zwischen 50 ⁰C und 100 ⁰C und einer Verweilzeit von zwischen 2 Sekunden und 20 Sekunden geliert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die PVC-Suspension auf Basis Weichmacher gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit einem mit PVC mischbaren, niedrigviskosen Thermoplasten, vorzugsweise ABS, SAN und/oder SMA benetzt werden.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in einem in Faser-Abzugsrichtung wellenförmig ausgestalteten und somit Zwickel bildendem Pultrusionswerkzeug benetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 5 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der benetzte Strang in einem weiteren Pultrusionswerkzeug ohne Ausbildung von Zwickeln mit PVC bei Temperaturen von zwischen 160 ⁰C und 220 ⁰C ummantelt wird.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstrang aus Glasfasern gebildet wird.