WO2008083799A1 - Feinteilige epsilon-kupferphthalocyanin-komposition (pigment blau 15:6) zur verwendung als pigment - Google Patents

Feinteilige epsilon-kupferphthalocyanin-komposition (pigment blau 15:6) zur verwendung als pigment Download PDF

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Gerald Mehltretter
Klaus Brychcy
Carsten Plüg
Wolfgang Schäfer
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Clariant Finance (Bvi) Limited
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Definitions

  • Finely divided epsilon-copper phthalocyanine composition (Pigment Blue 15: 6) for use as a pigment
  • the present invention relates to a pigment composition of finely divided copper phthalocyanine in the epsilon modification (Pigment Blue 15: 6, Cl 74160), and a process for the phase transformation of alpha or gamma phase in the epsilon phase.
  • the epsilon modification represents the crystal phase with the most reddish blue. Furthermore, it has a high color strength and shows a particularly pure hue. These properties make Cl. Pigment Blue 15: 6 is of particular interest for special applications, for example in coatings, printing or plastics, as well as in the field of color filters for use in optical displays or as pigmented photoresists.
  • the stability of the epsilon phase lies between the alpha and the beta phase. This complicates the phase-pure production of the epsilon modification.
  • the production of the epsilon modification can be carried out by various processes: during the crude blue synthesis (US Pat. Nos. 3,051,721, 4,135,944), by treatment of copper phthalocyanine in organic solvents and their mixtures with water (DE-2 210 072, EP-1 580 239 ) or by salt kneading (EP-1 130 065). All methods have in common that the compliance with special production parameters and the addition of additives, the epsilon modification is stabilized, so that a conversion is prevented in the thermodynamically more stable beta-modification.
  • the object of the present invention was to find an additive which allows the preparation of a copper phthalocyanine composition with as pure a phase as possible epsilon modification and reddish hue as possible. Furthermore, the desired additives should act in different stages of the process phthalocyanine synthesis phase stabilizing.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen; C 1 -C 22 alkyl or C 2 -C 2 2 alkenyl, the carbon chain of each of which is replaced by one or more of Groupings -O-, -S-, -NR 9 -, -CO- or SO 2 - may be interrupted and / or monosubstituted or polysubstituted by hydroxyl, halogen, aryl, heteroaryl, Ci-C 4 alkoxy and / or acetyl can be;
  • C 3 -C 8 -cycloalkyl whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 10 -, -CO- or SO 2 - and / or mono- or polysubstituted by hydroxyl, halogen, Aryl, heteroaryl, Ci-C 4 alkoxy and / or acetyl may be substituted; Dehydroabietyl or aryl or heteroaryl, wherein
  • R 9 and R 10 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 22 -alkyl, or where R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are a polyoxyalkylene chain which is optionally terminally alkylated.
  • Aryl is preferably C 6 -C 0 aryl, in particular phenyl or naphthyl.
  • Heteroaryl means preferably a five- or six-membered heteroaromatic ring having 1, 2, 3 or 4 heteroatoms from the group N, O and S, which is optionally benzoannelated.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 6 are preferably hydrogen.
  • R 3 and R 5 are preferably (C 2 -C 4 -alkylene) -O- (C 1 -C 6 -alkyl).
  • a preferred additive for the purposes of the present invention is a compound of the general formula (2)
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen; C 1 -C 19 alkyl or C 2 -C 9 alkenyl whose carbon chain may be interrupted by one or more of the groupings -O-, -S-, -NR 9 -, -CO- or SO 2 - and / or a - or may be substituted several times by hydroxy, halogen, C 1 -C 4 alkoxy and / or acetyl, or a radical of the formula - (AO) n -Z, where A is ethylene or propylene, Z is hydrogen or Ci-Ci 6 - Alkyl, and n is a number from 1 to 200, preferably from 10 to 100; C 3 -C 8 -cycloalkyl whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 10 -, -CO- or SO 2 - and / or mono- or polysubstituted by hydroxyl, halogen, Ci-C
  • the additive of the formula (3) is particularly preferred.
  • Additives of the formulas (1), (2) and (3) can be prepared in a manner known per se by reacting naphthyl diisocyanate with the corresponding amines.
  • the invention relates to a process for the preparation of copper phthalocyanine in the epsilon modification, characterized in that copper phthalocyanine of the alpha modification, the gamma modification, or a mixture of alpha and gamma modification, in the presence of 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, of crystalline epsilon modification O
  • Wet milling is understood to mean customary milling processes in bead mills or stirred ball mills.
  • Suitable grinding media are all those known in the literature, for example spheres and, as materials, steel, porcelain, steatite, oxides, such as alumina or optionally stabilized zirconium oxide, mixed oxides, such as zirconium mixed oxide, or glass, such as quartz glass.
  • the grinding can take place at temperatures up to 150 0 C, usually temperatures below 100 0 C are applied.
  • the residence time depends on the rate of phase transformation.
  • a particularly preferred form of wet milling is salt kneading with a crystalline inorganic salt in the presence of an organic solvent.
  • Suitable crystalline inorganic salts are, for example, aluminum sulfate, sodium sulfate, calcium chloride, potassium chloride or sodium chloride, preferably sodium sulfate, sodium chloride and potassium chloride.
  • Suitable organic solvents are, for example, ketones, esters, amides, sulphones, sulphoxides, nitro compounds, mono-, bis- or tris-hydroxy-C 2 -C 12 -alkanes which may be substituted by C 1 -C 6 -alkyl and one or more hydroxyl groups, into consideration.
  • water-miscible high-boiling organic solvents based on monomeric, oligomeric and polymeric C 2 -C 3 -alkylene glycols, such as diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl and ethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl and ethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl and ethyl ether, propylene glycol monomethyl and ethyl ether and liquid polyethylene and polypropylene glycols, N-methylpyrrolidone and also triacetin, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethyl-methyl- ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, butyl acetate, nitromethane, dimethylsulfoxide and sulfolane.
  • monomeric, oligomeric and polymeric C 2 -C 3 -alkylene glycols such as diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl
  • the weight ratio between the inorganic salt and the copper phthalocyanine is preferably (2 to 8) to 1, especially (5 to 6) to 1.
  • the weight ratio between the organic solvent and the inorganic salt is preferably (1 ml: 6 g) to (3 ml: 7 g).
  • the weight ratio between the organic solvent and the sum of inorganic salt and copper phthalocyanine is preferably (1 ml: 2.5 g) to (1 ml: 7.5 g).
  • the temperature during the kneading can be between 40 and 140 ° C., preferably between 60 and 120 ° C.
  • the kneading time is expediently 4 hours to 32 hours, preferably 8 hours to 20 hours.
  • the inorganic salt and the organic solvent are expediently removed by washing with water, and the resulting pigment composition is dried by conventional methods.
  • the wet milling in particular salt kneading, is followed by a solvent finish.
  • the solvent treatment can be carried out in an organic solvent, preferably from the group of alcohols having 1 to 10 C atoms, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, isobutanol, tert-butanol , Pentanols such as n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, hexanols, such as
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol or glycerol;
  • Polyglycols such as polyethylene or polypropylene glycols;
  • Ethers such as methyl isobutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane or dioxane;
  • Glycol ethers such as monoalkyl ethers of ethylene or propylene glycol or diethylene glycol monoalkyl ethers, where alkyl may be methyl, ethyl, propyl, and butyl, for example butylglycols or methoxybut
  • Preferred solvents are C 1 -C 6 -AlkOhOIe, in particular methanol, ethanol, n- and isopropanol, isobutanol, n- and tert-butanol and tert-amyl alcohol; C 3 -C 6 -ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone; Tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol or ethylene glycol C 3 -C 5 - alkyl, in particular 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, butyl glycol, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, cyclohexane, diacetone alcohol or methylcyclohexane.
  • C 1 -C 6 -AlkOhOIe in particular methanol,
  • Particularly preferred solvent is tetrahydrofuran.
  • the solvent may also contain water, acids or alkalis. Particularly suitable is tetrahydrofuran and 0.1 to 20 wt .-% aqueous sulfuric acid in the ratio 1: 1 to 1: 3.
  • the solvent treatment is 50 to 120 0 C, carried out advantageously for 1 to 8 h and at a temperature between 30 and 200 ° C, preferably.
  • the additive according to the invention may be added to the copper phthalocyanine in an amount of from 0.5 to 15% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, before and / or during the wet milling or before and / or during the solvent treatment in one or more portions. be added. It has been found that with larger amounts (over 15% by weight) of the additive, the phase transformation from the alpha to the epsilon phase is greatly slowed down, so that the process is no longer economical.
  • the additive remains in the process of the invention for the most part on the Pigment Blue 15: 6 surface.
  • the alpha-copper phthalocyanine used can be prepared by known processes, for example starting from a swelling or dissolution process in 60 to 100% strength by weight sulfuric acid.
  • Copper phthalocyanine as well as mixtures of alpha / gamma phase are also possible.
  • the addition of the epsilon seed crystals to the alpha and / or gamma phase may be done with or without prior milling, but preferably the mixtures are made by vibrating, rolling, ball, planetary or bead milling.
  • the naphthyl additives according to the invention exhibit their phase-stabilizing effect both in a simple solvent treatment and in a wet-milling process, for example in salt-kneading.
  • the advantage is that the same additive both for the production of a finely divided transparent epsilon-Kupferphthalocyanins (particle size 20 to 90 nm, prepared by wet milling) and for the production of a opaque epsilon copper phthalocyanine (particle size 90 to 300 nm, prepared by solvent treatment without wet milling) is suitable.
  • the pigment composition prepared according to the present invention has a primary particle size of preferably 20 to 300 nm and a length / breadth ratio of the primary grain of (1, 0 to 6.0) to 1, preferably (1, 0 to 3.0) to 1.
  • the specific surface area (BET) is preferably 50 to 100 m 2 / g.
  • the invention also provides a pigment composition of Cl. Pigment Blue 15: 6, containing 0.5 to 15 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-%, of an additive of the formula (1), based on the weight of the pigment.
  • the pigment composition according to the invention may contain, in addition to the copper phthalocyanine pigment and the additive of the formula (1), further customary auxiliaries or additives, for example surfactants, nonpigmentary dispersants, fillers, setting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dust agents, extenders, antistatic agents, preservatives, Drying delay agents, rheology control additives, wetting agents, antioxidants, UV absorbers and light stabilizers, preferably in an amount of 0.1 to 25 wt .-%, in particular 0.5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the pigment -Composition.
  • auxiliaries or additives for example surfactants, nonpigmentary dispersants, fillers, setting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dust agents, extenders, antistatic agents, preservatives, Drying delay agents, rheology control additives, wetting agents, antioxidants, UV absorbers and light stabilizers,
  • Suitable surfactants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic or amphoteric substances or mixtures of these agents.
  • Anionic substances for example, fatty acid taurides, fatty acid N-methyltaurides, fatty acid isethionates, alkylphenyl, such as dodecylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonates, Alkylphenolpolyglykolether- come sulfate, fatty alcohol polyglycol ether, fatty acid amide polyglycol ether sulfates, ethersulfosuccinate alkyl sulfosuccinates, alkenylsuccinic, fatty alcohol polyglycol, alkane sulfonates, fatty acid glutamates, alkyl sulfosuccinates, fatty acid sarcosides; Fatty acids, for example palmitic, stearic and oleic acids; the salts of these anionic substances and soaps, for example alkali metal salts of fatty acids, naphthenic acids and resin acids, for example
  • cation-active substances are, for example, quaternary ammonium salts, Fettaminoxalkylate, polyoxyalkyleneamines, alkoxylated polyamines, Fettaminpolyglykolether, primary, secondary or tertiary amines, for example alkyl, cycloalkyl or cyclized alkylamines, especially fatty amines derived from fatty amines or fatty alcohols di- and polyamines and their alkoxylates of Fatty acid derived imidazolines, polyaminoamido or polyamine compounds or resins having an amine index between 100 and 800 mg KOH per g of the polyaminoamido or polyamino compound, and salts of these cationic substances, such as acetates or chlorides into consideration.
  • nonionic and amphoteric substances are fatty amine carboxyglycinates, amine oxides, fatty alcohol polyglycol ethers,
  • Fatty acid polyglycol esters such as fatty acid amide N-propyl betaines, phosphoric esters of aliphatic and aromatic alcohols, fatty alcohols or fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid amide ethoxylates, fatty alcohol alkylene oxide adducts and alkylphenol polyglycol ethers.
  • nonpigmentary dispersants substances which are not structurally derived from organic pigments. They are used as dispersants either already in the production of pigments, but often also during the incorporation of the pigments into the application media to be dyed, for example in the production of paints or printing inks
  • pigments in the appropriate binders may be polymeric substances, for example polyolefins, polyesters, polyethers, polyamides, polyimines, polyacrylates, polyisocyanates, block copolymers from them, copolymers of the corresponding monomers or polymers of one class modified with a few monomers of a different class.
  • These polymeric substances carry polar anchor groups such as hydroxy, amino, imino and ammonium groups, carboxylic acid and carboxylate groups, sulfonic acid and sulfonate groups or phosphonic acid and
  • Nonpigmentary dispersants may also be chemically functional group modified aromatic non-organic pigment derived substances.
  • Nonpigmentary dispersants are known in the art and some are available commercially (for example, Solsperse ®, Avecia; Disperbyk ®, Byk-Chemie, Efka ®, Efka). In the following, a few types are to be mentioned, but in principle any other substances described can be used, for example condensation products of isocyanates and alcohols, diols or polyols, aminoalcohols or di- or polyamines, polymers
  • Hydroxycarboxylic acids copolymers of olefin monomers or vinyl monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acids and esters, urethane-containing polymers of ethylenically unsaturated monomers, urethane-modified polyesters, condensation products based on cyanuric halides, nitroxyl-containing polymers, polyester amides, modified
  • Polyamides modified acrylic polymers, combicant-type dispersants of polyesters and acrylic polymers, phosphoric acid esters, triazine-derived polymers, modified polyethers or dispersants derived from aromatic non-pigmentary substances. These basic structures are often further modified, for example by chemical reaction with other functional groups bearing substances or by salt formation.
  • Anionic groups of the nonpigmentary dispersants, surfactants or resins used as auxiliaries can also be laked, for example by Ca, Mg, Ba, Sr, Mn or Al ions or by quaternary ammonium ions.
  • fillers or extenders are a variety of substances according to DIN 55943 and DIN EN 971-1, for example the various types of talc, kaolin, mica, dolomite, lime, barium sulfate or titanium dioxide. In this case, the addition has proven especially before the pulverization of the dried pigment preparation.
  • the pigment composition according to the invention can be used for pigmenting high molecular weight organic materials of natural or synthetic origin, for example plastics, resins, paints, paints, electrophotographic toners and developers, electret materials, color filters and inks, printing inks and seeds.
  • High molecular weight organic materials that can be pigmented with the pigment compositions of the present invention are, for example, cellulose compounds such as cellulose ethers and esters such as ethylcellulose, nitrocellulose, cellulose acetates or cellulose butyrates, natural binders such as fatty acids, fatty oils, resins and their conversion products, or synthetic resins, such as polycondensates, polyadducts, polymers and copolymers, such as, for example, aminoplasts, in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenolic resins and phenolic resins, such as novolaks or resols, urea resins, polyvinyls, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates or polyvinyl ethers, polycarbonates, Polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene
  • Synthetic resins polymers, acrylates
  • waxes aldehyde and ketone resins
  • rubber rubber and its derivatives and latices
  • casein silicones and silicone resins
  • the present invention therefore also relates to a high molecular weight organic material containing a dyeing effective amount of a pigment composition according to the invention.
  • the pigment composition according to the invention is usually used in an amount of from 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight.
  • the pigment compositions according to the invention are also suitable as
  • Colorants in electrophotographic toners and developers such as one- or two-component powder toners (also called one- or two-component developer), magnetic toner, liquid toner, polymerization toner and special toner.
  • the pigment compositions according to the invention are suitable as colorants in powders and powder coatings, in particular in triboelectrically or electrokinetically sprayable powder coatings used for surface coating of articles of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile, paper or rubber come.
  • the pigment compositions according to the invention are suitable as colorants in aqueous and nonaqueous based ink-jet inks and also in inks which operate according to the hot-melt method.
  • Ink-jet inks generally contain a total of 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1, 5 to 8 wt .-%, (calculated dry) of one or more of the pigment compositions of the invention.
  • Microemulsion inks are based on organic solvents, water and optionally an additional hydrotropic substance (interface mediator).
  • Microemulsion inks generally contain 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1.5 to 8 wt .-%, one or more of the pigment compositions of the invention, 5 to 99 wt .-% water and 0.5 to 94.5 Wt .-% organic solvent and / or hydrotrope compound.
  • "Solvent based" ink jet inks preferably contain 0.5 to 15% by weight of one or more of the pigment compositions according to the invention, 85 to 99.5% by weight of organic solvent and / or hydrotropic compounds.
  • Hot-melt inks are usually based on waxes, fatty acids, fatty alcohols or sulfonamides, which are solid at room temperature and become liquid when heated, the preferred melting range is between about 60 ° C and about 140 0 C.
  • hot-melt ink-jet inks consist essentially of 20 to 90% by weight of wax and 1 to 10% by weight of one or more of the pigment compositions according to the invention.
  • 0 to 20 wt .-% of an additional polymer (as a "dye remover"), 0 to 5 wt .-% dispersing aid, 0 to 20 wt .-% viscosity modifier, 0 to 20 wt .-% plasticizer, 0 to 10 wt % Of tackiness additive, 0 to 10% by weight of transparency stabilizer (prevents, for example, crystallization of the waxes) and 0 to 2% by weight of antioxidant.
  • an additional polymer as a "dye remover”
  • dispersing aid 0 to 20 wt .-% viscosity modifier
  • plasticizer 0 to 20 wt .-% plasticizer
  • 0 to 10 wt % Of tackiness additive 0 to 10% by weight of transparency stabilizer (prevents, for example, crystallization of the waxes) and 0 to 2% by weight of antioxidant.
  • the pigment compositions according to the invention are also colorants for color filters, both for additive and for the subtractive color generation, such as in electro-optical systems such as television screens, LCD (liquid crystal displays), charge coupled devices, plasma displays or electroluminescent displays , which in turn may be active (twisted nematic) or passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays or light-emitting diodes, as well as colorants for electronic inks ("e-inks”) or "electronic paper” (“ e-paper ").
  • electro-optical systems such as television screens, LCD (liquid crystal displays), charge coupled devices, plasma displays or electroluminescent displays , which in turn may be active (twisted nematic) or passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays or light-emitting diodes, as well as colorants for electronic inks ("e-inks”) or "electronic paper” (“ e-paper ").
  • a stable paste or a pigmented photoresist also has a high pigment purity
  • the pigmented color filters can also be applied by inkjet printing or other suitable printing methods.
  • the reddish blue shades of the pigment compositions according to the invention are particularly well suited for the color filter red-green-blue color set (R 1 G 1 B). These three colors are present as separate color dots side by side, and result from backlit a full color image.
  • Typical colorants for the red color point are pyrrolopyrrole, quinacridone and azo pigments, e.g. P.R. 254, P.R. 209, P.R.175 and P.O. 38, single or mixed.
  • the pigment composition according to the invention has a brilliant hue and can achieve high transparency in full tone.
  • phase purity of the pigments produced in the epsilon phase was detected by means of IR spectroscopy and X-ray powder diffractograms.
  • Example 1 Solvent treatment in the presence of the additive of the formula (3)
  • Example 3 Solvent treatment in the presence of 1 g of the additive of the formula
  • Example 4 Solvent treatment in the presence of 1 g of the additive of the formula
  • Example 5 Solvent treatment in the presence of 0.25 g of the additive of
  • Example 6 Salt kneading in the presence of the additive of the formula (3)
  • a 1 l laboratory kneader (Werner & Pfleiderer) was treated with 67.5 g of alpha copper phthalocyanine, 7.5 g of epsilon copper phthalocyanine as seeds, 3 g of additive of the formula (3), 450 g of NaCl and 120 ml of diethylene glycol.
  • the kneading time was 16 h and the kneading temperature about 95 ° C.
  • the kneaded mass was transferred to a 6 l flask and stirred with 4000 ml of dilute hydrochloric acid (5 wt .-% strength) for 2 h at room temperature. After this solvent treatment, the suspension was filtered off, the presscake washed with water at 50 0 C, dried in a convection oven for 16 h at 80 0 C and pulverized with an IKA mill. 76 g of a Pigment Blue 15: 6 composition were obtained. Physical data and coloristic test results:

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Pigmentkomposition aus Cl. Pigment Blue 15:6, enthaltend 0,5 bis 15 Gew.-%, eines Additivs der Formel (1), bezogen auf das Gewicht des Pigments, worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C22 Alkyl oder C2-C22 Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C1-C4 Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; C3-C8 -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C1-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl bedeuten. Die erfindungsgemäße Pigmentkomposition wird unter Anwendung eines Nassmahlverfahrens, insbesondere einer Salzknetung, hergestellt.

Description

Beschreibung
Feinteilige Epsilon-Kupfeφhthalocyanin-Komposition (Pigment Blau 15:6) zur Verwendung als Pigment
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pigmentkomposition aus fein verteiltem Kupferphthalocyanin in der epsilon-Modifikation (Pigment Blau 15:6, Cl 74160), und ein Verfahren zur Phasenumwandlung von alpha- oder gamma-Phase in die epsilon-Phase.
Von den drei Kristallmodifikationen des Kupferphthalocyanins, die kommerziell von Bedeutung sind, nämlich der alpha- (Pigment Blau 15:1 und 15:2), beta- (Pigment Blau 15:3 und 15:4) und epsilon-Modifikation (Pigment Blau 15:6), stellt die epsilon Modifikation die Kristallphase mit dem rotstichigsten Blau dar. Weiterhin besitzt sie eine hohe Farbstärke und zeigt einen besonders reinen Farbton. Diese Eigenschaften machen Cl. Pigment Blau 15:6 besonders interessant für spezielle Anwendungen zum Beispiel im Lack, Druck oder Kunststoff sowie im Bereich der Farbfilter für den Einsatz in optischen Displays oder als pigmentierte Photoresists.
Thermodynamisch liegt die Stabilität der epsilon-Phase zwischen der alpha- und der beta-Phase. Dies erschwert die phasenreine Herstellung der epsilon- Modifikation.
Phasenstabilität von Kupferphthalocyaninen: alpha « gamma < epsilon < beta
Die Herstellung der epsilon-Modifikation kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen: während der Rohblausynthese (US-3,051 ,721 , US 4,135,944), durch Behandlung von Kupferphthalocyanin in organischen Lösemitteln und deren Gemischen mit Wasser (DE-2 210 072, EP-1 580 239) bzw. durch Salzknetung (EP-1 130 065). Allen Verfahren gemeinsam ist, dass durch die Einhaltung von besonderen Herstellungsparametern sowie durch die Zugabe von Additiven die epsilon- Modifikation stabilisiert wird, so dass eine Umwandlung in die thermodynamisch stabilere beta-Modifikation verhindert wird.
Insbesondere bei den Verfahren, die Additive zur Phasenstabilisierung einsetzen, sollten solche Additive angestrebt werden, die sowohl bei einer Lösemittelbehandlung als auch in einer Salzknetung phasenstabilisierend wirken. Bislang sind jedoch nur Phthalocyanin-basierende Additive beschrieben, die eine solche breit einsetzbare Wirksamkeit zeigen. Sie haben jedoch meist den Nachteil, den Farbton in Richtung Grün zu verschieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Additiv zu finden, welches die Herstellung einer Kupferphthalocyanin-Komposition mit möglichst phasenreiner epsilon-Modifikation und mit möglichst rotstichigem Farbton ermöglicht. Weiterhin sollten die gewünschten Additive in verschiedenen Verfahrensstufen bei der Phthalocyanin-Synthese phasenstabilisierend wirken.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass diese Zielsetzung mit Naphthyl- Additiven der Formel (1) gelöst werden konnte.
Figure imgf000004_0001
1 worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C22 Alkyl oder C2-C22 Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, -S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Ci-C4 Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann;
C3-C8 -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C22-Alkyl bedeuten, oder wobei R3, R4, R5, R6 eine Polyoxyalkylenkette, die gegebenenfalls endständig alkyliert ist, bedeuten.
Aryl bedeutet dabei bevorzugt C6-Ci0-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Heteroaryl bedeutet dabei bevorzugt einen fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der gegebenenfalls benzoanneliert ist. R1, R2, R4 und R6 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff. R3 und R5 bedeuten vorzugsweise (C2-C4-alkylen)-O-(Ci-Ci6-alkyl).
Ein bevorzugtes Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000005_0001
wobei R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C19 Alkyl oder C2-Ci9 Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, - S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C1-C4 Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann, oder ein Rest der Formel -(AO)n-Z, wobei A Ethylen oder Propylen ist, Z Wasserstoff oder Ci-Ci6-Alkyl, und n eine Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 100, ist; C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; wobei R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C22-Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Additiv der Formel (3)
Figure imgf000006_0001
Additive der Formel (1), (2) und (3) können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Naphthyldiisocyanat mit den entsprechenden Aminen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin in der epsilon-Modifikation, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyanin der alpha-Modifikation, der gamma-Modifikation, oder einer Mischung aus alpha- und gamma-Modifikation, in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, an kristalliner epsilon-Modifikation O
und in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, eines Additivs der Formel (1), bevorzugt der Formel (2) und ganz besonders bevorzugt der Formel (3), einer Nassvermahlung und/oder einer Lösemittelbehandlung in einem organischen Lösemittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 2500C unterzieht, wobei die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge an Kupferphthalocyanin bezogen sind.
Unter Nassvermahlung werden übliche Mahlverfahren in Perlmühlen oder Rührwerkskugelmühlen verstanden. Als Mahlkörper kommen alle in der Literatur bekannten in Betracht, beispielsweise Kugeln und als Materialen Stahl, Porzellan, Steatit, Oxide, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, oder ggf. stabilisiertes Zirkonoxid, Mischoxide, wie zum Beispiel Zirkonmischoxid, oder Glas, wie zum Beispiel Quarzglas. Die Mahlung kann bei Temperaturen bis zu 1500C stattfinden, gewöhnlich werden Temperaturen kleiner 1000C angewendet. Die Verweilzeit richtet sich nach der Geschwindigkeit der Phasenumwandlung.
Eine besonders bevorzugte Form der Nassvermahlung ist die Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels. Als kristallines anorganisches Salz kommen beispielsweise Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid in Betracht, bevorzugt Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Als organisches Lösemittel kommen beispielsweise Ketone, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, Nitroverbindungen, Mono-, Bis- oder Tris-hydroxy-C2-Ci2- alkane, die mit Ci-Cβ-alkyl und einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sein können, in Betracht. Besonders bevorzugt sind mit Wasser mischbare hochsiedende organische Lösemittel auf Basis von monomeren, oligomeren und polymeren C2-C3-Alkylenglykolen, wie z.B. Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethyl- und ethylether, Propylenglykolmonomethyl- und ethylether und flüssige Polyethylen- und Polypropylenglykole, N-Methylpyrrolidon sowie weiterhin Triacetin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethyl-methyl- keton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Butylacetat, Nitromethan, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Salz und dem Kupferphthalocyanin beträgt bevorzugt (2 bis 8) zu 1 , insbesondere (5 bis 6) zu 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und dem anorganischen Salz beträgt bevorzugt (1 ml : 6 g) bis (3 ml : 7 g). Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und der Summe aus anorganischem Salz und Kupferphthalocyanin beträgt bevorzugt (1 ml : 2,5 g) bis (1 ml : 7,5 g).
Die Temperatur während der Knetung kann zwischen 40 und 1400C, vorzugsweise 60 bis 1200C, betragen. Die Knetdauer beträgt zweckmäßigerweise 4 h bis 32 h, bevorzugt 8 h bis 20 h.
Nach der Salzknetung wird das anorganische Salz und das organische Lösemittel zweckmäßigerweise durch Waschen mit Wasser entfernt und die so erhaltene Pigmentkomposition nach üblichen Verfahren getrocknet.
Gegebenenfalls schließt sich an die Nassvermahlung, insbesondere Salzknetung, ein Lösemittelfinish an.
Die Lösemittelbehandlung kann in einem organischen Lösemittel erfolgen, bevorzugt aus der Gruppe der Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie
2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2)4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Sorbitol oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylen- oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetra hydrofu ran, Dimethoxyethan oder Dioxan; Glykolether, wie Monoalkylether des Ethylen- oder Propylenglykols oder Diethylenglykol- monoalkylether, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Propyl, und Butyl stehen kann, beispielsweise Butylglykole oder Methoxybutanol; Polyethylenglykolmonomethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 350 bis 550 g/mol, und Polyethylenglykoldimethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 250 bis 500 g/mol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; eine mono-, bis oder tris-Hydroxy-C2-C12- alkan-Verbindung, die 1 oder 2 Ketogruppen enthält und bei der eine oder mehr Hydroxylgruppen mit einem Ci-C8-Alkylrest verethert oder mit einem Ci-C8- Alkylcarbonylrest verestert sein kann; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N.N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Nitrile, wie Acetonitril, aliphatische oder aromatische Amine, wie beispielsweise n-Butylamin, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (gegebenenfalls halogenierte) wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Di-, Tri- oder Tetrachlorethylen, Di- oder Tetrachlorethane oder wie Benzol oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Halogen substituiertes Benzol, beispielsweise Toluol, XyIoIe, Mesitylen, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Benzonitril oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Phenole, Kresole, Nitrophenole, wie beispielsweise o-Nitrophenol, Phenoxyethanol oder 2-Phenylethanol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; 1 ,3-Dimetyl-2-imidazolidinon; Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; sowie Mischungen dieser organischen Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind C1-C6-AIkOhOIe, insbesondere Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, Isobutanol, n- und tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol; C3-C6- Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon; Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Ethylenglykol-C3-C5- alkylether, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Butylglykol, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Diacetonalkohol oder Methylcyclohexan.
Besonders bevorzugtes Lösemittel ist Tetrahydrofuran. o
Das Lösemittel kann auch Wasser, Säuren oder Laugen enthalten. Besonders geeignet ist Tetrahydrofuran und 0,1 bis 20 gew.-%ige wässrige Schwefelsäure im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 3.
Die Lösemittelbehandlung wird zweckmäßigerweise für 1 bis 8 h und bei einer Temperatur zwischen 30 und 200°C, vorzugsweise 50 bis 1200C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Additiv kann vor und/oder während der Nassvermahlung bzw. vor und/oder während der Lösemittelbehandlung in einer oder mehreren Portionen dem Kupferphthalocyanin in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass bei größeren Mengen (über 15 Gew.-%) Additiv die Phasenumwandlung von der alpha zur epsilon Phase stark verlangsamt wird, so dass das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist.
Das Additiv verbleibt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum größten Teil auf der Pigment Blau 15:6 Oberfläche.
Das eingesetzte alpha-Kupferphthalocyanin kann durch bekannte Verfahren, zum Beispiel ausgehend von einen Schwell- oder Lösungsprozess in 60 bis 100 gew.- %iger Schwefelsäure hergestellt werden. Der Einsatz von gamma
Kupferphthalocyanin, sowie von Gemischen aus alpha/gamma Phase sind ebenfalls möglich.
Die Zugabe der epsilon-lmpfkristalle zur alpha- und/oder gamma-Phase kann mit oder ohne vorherige Mahlung erfolgen, vorzugsweise werden die Mischungen jedoch durch Schwing-, Roll-, Kugel-, Planetenkugel- oder Perlmahlung hergestellt.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Naphthyl-Additive sowohl bei einer einfachen Lösemittelbehandlung, als auch in einem Nassmahl-Prozess, wie beispielsweise in der Salzknetung, ihre phasenstabilisierende Wirkung entfalten. Der Vorteil besteht darin, dass dasselbe Additiv sowohl für die Herstellung eines feinteiligen transparenten epsilon-Kupferphthalocyanins (Teilchengröße 20 bis 90 nm, herstellbar durch Nassvermahlung) als auch für die Herstellung eines deckenden epsilon-Kupferphthalocyanins (Teilchengröße 90 bis 300 nm, herstellbar durch Lösemittelbehandlung ohne Nassvermahlung) geeignet ist.
Die erfindungsgemäß hergestellte Pigment-Komposition besitzt eine Primärpartikelgröße von vorzugsweise 20 bis 300 nm und ein Längen/Breiten- Verhältnis des Primärkorns von (1 ,0 bis 6,0) zu 1 , vorzugsweise (1 ,0 bis 3,0) zu 1. Die spezifische Oberfläche (BET) beträgt vorzugsweise 50 bis 100 m2/g.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Pigmentkomposition aus Cl. Pigment Blue 15:6, enthaltend 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, eines Additivs der Formel (1), bezogen auf das Gewicht des Pigments.
Die erfindungsgemäße Pigment-Komposition kann neben dem Kupferphthalocyaninpigment und dem Additiv der Formel (1) noch weitere übliche Hilfsmittel oder Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Tenside, nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Antistatika, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigment-Komposition.
Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische oder amphotere Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.
Als anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride, Fettsäure- N-methyltauride, Fettsäureisothionate, Alkylphenylsulfonate, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolether- sulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäureamid-polyglykolethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkenylbernsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykol- ethersulfosuccinate, Alkansulfonate, Fettsäureglutamate, Alkylsulfosuccinate, Fettsäuresarkoside; Fettsäuren, beispielsweise Palmitin-, Stearin- und Ölsäure; die Salze dieser anionischen Substanzen und Seifen, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure, alkalilösliche Harze, beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinatharze und Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchlorid, Taurin, N.N'-Diethylamino- propylamin und p-Phenylendiamin in Betracht. Bevorzugt sind Harzseifen, d.h. Alkalisalze von Harzsäuren.
Als kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Fettaminoxalkylate, Polyoxyalkylenamine, oxalkylierte Polyamine, Fettaminpolyglykolether, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl oder cyclisierte Alkylamine, insbesondere Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di- und Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline, Polyaminoamido- oder Polyaminverbindungen oder -harze mit einem Aminindex zwischen 100 und 800 mg KOH pro g der Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindung, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen, wie beispielsweise Acetate oder Chloride, in Betracht.
Als nichtionogene und amphotere Substanzen kommen beispielsweise Fettamincarboxyglycinate, Aminoxide, Fettalkoholpolyglykolether,
Fettsäurepolyglykolester, Betaine, wie Fettsäureamid-N-propyl-betaine, Phosphorsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethern, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol- alkylenoxid-Addukte und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.
Mit nichtpigmentären Dispergiermitteln sind Substanzen gemeint, die strukturell nicht von organischen Pigmenten abgeleitet sind. Sie werden als Dispergiermittel entweder bereits bei der Herstellung von Pigmenten, oft aber auch bei der Einarbeitung der Pigmente in die zu färbenden Anwendungsmedien, beispielsweise bei der Herstellung von Lacken oder Druckfarben durch
Dispergierung der Pigmente in den entsprechenden Bindemitteln, zugegeben. Es können polymere Substanzen sein, beispielsweise Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimine, Polyacrylate, Polyisocyanate, Blockcopolymere daraus, Copolymere aus den entsprechenden Monomeren oder Polymere einer Klasse, die mit wenigen Monomeren einer anderen Klasse modifiziert sind. Diese polymeren Substanzen tragen polare Ankergruppen wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Imino- und Ammoniumgruppen, Carbonsäure- und Carboxylatgruppen, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen oder Phosphonsäure- und
Phosphonatgruppen, und können auch mit aromatischen, nicht pigmentären Substanzen modifiziert sein. Nichtpigmentäre Dispergiermittel können des Weiteren auch chemisch mit funktionellen Gruppen modifizierte aromatische, nicht von organischen Pigmenten abgeleitete Substanzen sein. Derartige nichtpigmentäre Dispergiermittel sind dem Fachmann bekannt und zum Teil im Handel erhältlich (z.B. Solsperse®, Avecia; Disperbyk®, Byk-Chemie, Efka®, Efka). Es sollen im Folgenden stellvertretend einige Typen genannt werden, zum Einsatz können jedoch prinzipiell beliebige andere, beschriebene Substanzen kommen, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Isocyanaten und Alkoholen, Di- oder Polyolen, Aminoalkoholen oder Di- oder Polyaminen, Polymere aus
Hydroxycarbonsäuren, Copolymere aus Olefinmonomeren oder Vinylmonomeren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und -estern, urethanhaltige Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, urethanmodifizierte Polyester, Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurhalogeniden, Nitroxylverbindungen enthaltende Polymere, Polyesteramide, modifizierte
Polyamide, modifizierte Acrylpolymere, Dispergiermittel mit kammartiger Struktur aus Polyestern und Acrylpolymeren, Phosphorsäureester, von Triazin abgeleitete Polymere, modifizierte Polyether, oder von aromatischen, nichtpigmentären Substanzen abgeleitete Dispergiermittel. Dabei werden diese Grundstrukturen vielfach weiter modifiziert, beispielsweise durch chemische Umsetzung mit weiteren, funktionelle Gruppen tragenden Substanzen oder durch Salzbildung.
Anionische Gruppen der als Hilfsmittel eingesetzten nichtpigmentären Dispergatoren, Tenside oder Harze können auch verlackt werden, beispielsweise durch Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Mn- oder AI-Ionen oder durch quatemäre Ammoniumionen.
Mit Füllstoffe bzw. Extender sind eine Vielzahl von Substanzen gemäß DIN 55943 und DIN EN 971-1 gemeint, beispielsweise die verschiedenen Typen von Talk, Kaolin, Glimmer, Dolomit, Kalk, Bariumsulfat oder Titandioxid. Dabei hat sich die Zugabe besonders vor der Pulverisierung der getrockneten Pigmentzubereitung bewährt.
Die erfindungsgemäße Pigment-Komposition lässt sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Pigment- Kompositionen pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden- und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte
Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von
Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein hochmolekulares organisches Material, enthaltend eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Pigment-Komposition.
Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäße Pigment-Komposition meist in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein.
Die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen sind auch geeignet als
Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten- Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen geeignet als Farbmittel in Pulvern und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet. Ink-Jet-Tinten enthalten im Allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 8 Gew.-%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen.
Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler). Mikroemulsionstinten enthalten im Allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment- Kompositionen, 5 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindung. "Solvent based" Ink-Jet-Tinten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen, 85 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen. Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60°C und ca. 1400C liegt. Hot-Melt Ink-Jet-Tinten bestehen z.B. im Wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.- % Wachs und 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z.B. Kristallisation der Wachse) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, wie beispielsweise in elektro-optischen Systemen wie Fernsehbildschirmen, LCD (liquid crystal displays), Charge coupled devices, plasma displays oder electroluminescent displays, die wiederum aktive (twisted nematic) oder passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays oder light- emitting diodes sein können, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") geeignet.
Bei der Herstellung von Farbfiltern, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z.B. TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung. Darüber hinaus können die pigmentierten Color Filter auch durch Inkjet- Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden. Die rotstichigen Blaufarbtöne der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen sind ganz besonders gut geeignet für den Color Filter Farbset Rot-Grün-Blau (R1G1B). Diese drei Farben liegen als getrennte Farbpunkte nebeneinander vor, und ergeben von hinten durchleuchtet ein Vollfarbbild.
Typische Farbmittel für den roten Farbpunkt sind Pyrrolopyrrol-, Chinacridon- und Azopigmente, wie z.B. P.R. 254, P.R. 209, P.R.175 und P.O. 38, einzeln oder gemischt.
In coloristischen Ausprüfungen zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Pigmentkomposition einen brillanten Farbton besitzt sowie im Vollton eine hohe Transparenz erzielen kann.
Die Phasenreinheit der hergestellten Pigmente in der epsilon Phase wurde mittels IR-Spektroskopie und Röntgen-Pulverdiffraktogrammen nachgewiesen.
Beispiel 1 : Lösemittelbehandlung in Gegenwart des Additivs der Formel (3)
In einen 2 I-Kolben wurden 50 g einer 7/3-Mischung aus pulverförmigem alpha/epsilon-Kupferphthalocyanin (trocken vorgemahlen in einer Schwingmühle, ungefinisht), 2 g des Additivs der Formel (3), 420 ml Tetrahydrofuran und 630 ml Wasser unter Rühren homogen vermischt. Anschließend wurde die Mischung 8 h unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Lösemittelbehandlung wurde die Suspension abfiltriert, der Presskuchen mit Wasser bei 500C gewaschen, in einem Konvektionsofen 16 h bei 800C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhielt 51 ,3 g einer Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 2: Lösemittelbehandlung in Gegenwart des Additivs der Formel (3)
In einen 1 I-Kolben wurden 24 g einer 9/1 -Mischung aus pulverförmigem alpha/epsilon-Kupferphthalocyanin (trocken vorgemahlen in einer Schwingmühle, ungefinisht), 1 g des Additivs der Formel (3), 217 g Tetrahydrofuran und 256 g verdünnte Schwefelsäure (5 gew.-%ig) unter Rühren homogen vermischt. Anschließend wurde die Mischung 6 h unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Lösemittelbehandlung wurde die Suspension abfiltriert, der Presskuchen mit
Wasser bei 500C gewaschen, in einem Konvektionsofen 18 h bei 600C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhielt 22,4 g einer Pigment Blau 15:6
Komposition.
Beispiel 3: Lösemittelbehandlung in Gegenwart von 1 g des Additivs der Formel
(2) mit R7=R8=(CH2)2(CH(CH3))2(CH2CH(CH3))2CH3)
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 2. Man erhielt 23,1 g der entsprechenden Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 4: Lösemittelbehandlung in Gegenwart von 1 g des Additivs der Formel
(2) mit R7=R8=(CH2)6CH(CH3)2
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 2. Man erhielt 22,8 g der entsprechenden Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 5: Lösemittelbehandlung in Gegenwart von 0,25 g des Additivs der
Formel (2) mit R7=R8= [CH2CH2O]44CH3 (= MPEG 2000) und 0,5 g des Additivs der Formel (3)
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 2. Man erhielt 21 ,9 g der entsprechenden Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 6: Salzknetung in Gegenwart des Additivs der Formel (3) Ein 1 I-Laborkneter (Werner & Pfleiderer) wurde mit 67,5 g Alpha Kupferphthalocyanin, 7,5 g Epsilon Kupferphthalocyanin als Keime, 3 g Additiv der Formel (3), 450 g NaCI und 120 ml Diethylenglykol befüllt. Die Knetdauer betrug 16 h und die Knettemperatur ca. 95°C. Nach Beendigung der Knetung wurde die Knetmasse in einen 6 I-Kolben überführt und mit 4000 ml verdünnter Salzsäure (5 gew.-%ig) für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Lösemittelbehandlung wurde die Suspension abfiltriert, der Presskuchen mit Wasser bei 500C gewaschen, in einem Konvektionsofen 16 h bei 800C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhielt 76 g einer Pigment Blau 15:6 Komposition. Physikalische Daten und koloristische Ausprüfergebnisse:
Figure imgf000019_0001
1 Röntgen-Pulverdiagramm in Transmissionsmessung
2 bestimmt mittels Transmissions Elektronen Mikroskopie
3 Alkyd-Melamine-Lack gegen ein PB15:6 Muster, hergestellt gemäß
DE-2 210 072 (Beispiel 4), geprüft. Farbton bestimmt mit DataColor (CIELAB- System): wenn dH = positive Zahl = rotichiges Blau, wenn dH = negative Zahl : grünstichiges Blau.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin in der epsilon- Modifikation, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyanin der alpha- Modifikation, der gamma-Modifikation, oder einer Mischung aus alpha- und gamma-Modifikation, in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-% an kristalliner epsilon- Modifikation und in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% eines Additivs der Formel (1),
Figure imgf000020_0001
1 worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C22 Alkyl oder C2-C22 Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, -S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann;
C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl bedeuten, oder wobei R3, R4, R5, R6 eine Polyoxyalkylenkette, die gegebenenfalls endständig alkyliert ist, bedeuten, einer Nassvermahlung und/oder einer Lösemittelbehandlung in einem organischen Lösemittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 2500C unterzieht, wobei die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge an Kupferphthalocyanin bezogen sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv der Formel (1) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassvermahlung eine Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels ist.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel ein C2-C3-Alkylenglykol oder Tetrahydrofuran ist.
5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzknetung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% des Additivs der Formel (1) durchgeführt wird.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (2) ist
Figure imgf000021_0001
2 wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C22 Alkyl oder C2-C22 Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, - S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; oder ein Rest der Formel -(AO)n-Z, wobei A Ethylen oder Propylen ist, Z Wasserstoff oder Ci-Ci6-Alkyl, und n eine Zahl von 1 bis 200 ist; C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; wobei R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C22-Alkyl bedeuten.
7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (3) ist
Figure imgf000022_0001
8) Pigmentkomposition aus Cl. Pigment Blue 15:6, enthaltend 0,5 bis 15 Gew.-%, eines Additivs der Formel (1), bezogen auf das Gewicht des Pigments,
Figure imgf000023_0001
1 worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C22 Alkyl oder
C2-C22 Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C1-C4 Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann;
C3-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C22-Alkyl bedeuten; oder wobei R3, R4, R5, R6 eine Polyoxyalkylenkette, die gegebenenfalls endständig alkyliert ist, bedeuten.
9) Pigmentkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (2) ist,
Figure imgf000024_0001
2 wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C22 Alkyl oder C2-C22 Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, - S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C1-C4 Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; oder ein Rest der Formel -(AO)n-Z, wobei A Ethylen oder Propylen ist, Z Wasserstoff oder Ci-C-i6-Alkyl, und n eine Zahl von 1 bis 200 ist; C3-C8 -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Ci-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; wobei R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C22-Alkyl bedeuten.
10) Pigmentkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (3) ist
Figure imgf000025_0001
11) Pigmentkomposition nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Primärpartikelgröße von 20 bis 300 nm und ein Längen/Breiten- Verhältnis des Primärkorns von 1 ,0 bis 6,0 zu 1 besitzt.
12) Verwendung einer Pigmentkomposition nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien.
13) Verwendung nach Anspruch 12 zum Pigmentieren von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.
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