WO2008058885A2 - Radiation-hardenable coating masses - Google Patents

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WO2008058885A2
WO2008058885A2 PCT/EP2007/062049 EP2007062049W WO2008058885A2 WO 2008058885 A2 WO2008058885 A2 WO 2008058885A2 EP 2007062049 W EP2007062049 W EP 2007062049W WO 2008058885 A2 WO2008058885 A2 WO 2008058885A2
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WO
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group
ions
butyl
alkyl
optionally substituted
Prior art date
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PCT/EP2007/062049
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German (de)
French (fr)
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WO2008058885A3 (en
Inventor
Sylke Haremza
Michael BÜSCHEL
Gerhard Wagenblast
Erich Beck
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2008058885A3 publication Critical patent/WO2008058885A3/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to radiation-curable coating compositions containing NIR photoinitiators, new formulations of NIR photoinitiators and their use.
  • EP 408 322 describes one-component photoinitiators in the form of the salts of cyanine dye and certain borane ions.
  • these photoinitiator systems are solids which, as such, entail all the disadvantages of solids handling.
  • Most NIR photoinitiator systems known in the literature must be dissolved in solvent for liquid meterability, which disadvantageously introduces volatile organic compounds (VOCs) into the coating composition.
  • VOCs volatile organic compounds
  • WO 2006/058731 describes NIR photoinitiator systems which have good solubility.
  • the co-initiators listed there in the examples are solids, which accordingly have to be metered as solids.
  • EP 900800 A2 (US 6562543, US 6218076) describes a large number of heterocycles, amines and thiols as stabilizer compounds for the boranate salt, which in turn may have ammonium, quinolinium, pyridinium, phosphonium and other cations as the counterion.
  • the stabilizer component is used in each case as the free base and not as a counterion to the boronate.
  • the boronate-cation complexes formed in the examples must each be brought into solution with a solvent, and consequently they are not liquids.
  • cetylpyridinium and trimethylcetylammonium as counterions to boronate co-initiators.
  • cetylpyridnium n-butyl triphenyl boranate has a melting point of 38 0 C (see comparative examples).
  • US 6846605 describes boronate cation complexes as co-initiators which have a melting point below 100 0 C. The adjustment of the melting point takes place here via the choice of the substituents in the boranate, whereas cations which are conventional as counterions, such as metal ions or tetraalkylammonium ions.
  • benzyltrimethylammonium n-butyl triphenyl boranate has a melting point of 149 0 C (see comparative examples).
  • US 5854298 uses butyrylcholine as a cation for the boranate in the examples. Since the co-initiator used is a solid, the resulting mixture must be mixed consuming.
  • JP 9-197841 describes liquid-crystalline mixtures containing boron ions with ammonium ions as counterion
  • This invention describes two-component NIR photoinitiator systems which comprise at least one sensitizer dye, also called sensitizer, and at least one free-radical initiator, also called co-initiator.
  • Dyes in particular cyanine, xanthylium or thiazine dyes, are frequently used as the sensitizing dye in the prior art, and the co-initiators are, for example, boranate salts, sulfonium salts, iodonium salts, sulfones, peroxides, pyridine-N-oxides or halomethyltriazines.
  • Cyanine dyes consist of a cyanine cation and a corresponding anion. This may be a separately present anion or else an inner anion, ie the anionic group is chemically linked to the cyanine cation.
  • Cyanine dyes with anions which have long-chain alkyl or alkyl-substituted aryl groups are known from WO 2006/058731. Cyanine dyes are commercially available.
  • Cyanine dyes are often used as alkyl and aryl sulfonates, sulfates, chlorides or the like, as known, for example, from US 6 014 930 or EP-A 342 576.
  • DE-A 197 30 498 and DE-A 196 48 256 disclose compositions which are prepared from the separate salts of a cationic dye and boranate salts and can also be used in mixtures with UV photoinitiators.
  • cyanine dyes as NIR absorbers for laser radiation which have a minimum solubility of 0.1% by weight in printing inks and which can have as counterions borates which carry substituents bound to four oxygen atoms at the central boron atom.
  • borates are photochemically inactive and can not function as photoinitiators.
  • the object of the present invention was to provide NIR photoinitiator systems which, on the one hand, have good solubility and, on the other hand, have good photoactivability by NIR radiation and, moreover, should be easy to incorporate into coating compositions.
  • n 1 or 2
  • U, V, W, X, Y independently represent CH or N.
  • R 1 to R 9 denote the following:
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched, optionally further substituted alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms,
  • R 3 and R 4 independently of one another are H, CF 3 or CN,
  • R 5 and R 6 independently of one another are one or more identical or different substituents selected from the group consisting of -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2 , -CN, -CF 3 , -SO 2 CF. 3 , -R 1 , -OR 1 , aryl or -O-aryl,
  • R 7 is -H, -Cl, -Br, -I, -phenyl, -O-phenyl, -S-phenyl, -N (phenyl) 2 , -pyridyl, a barbituric acid or a dimedone radical, the phenyl radicals also being can be further substituted,
  • An m - is a borate anion of the general formulas (IX) or (X)
  • R 10 is as defined above and R 12 is at least one substituent selected from the group of H or linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, and
  • radicals R 10 , R 11 and R 12 also non-adjacent C atoms may optionally be substituted by O atoms and / or the radicals R 10 , R 11 and R 12 may be completely or partially fluorinated, with the proviso that the non-polar character of the groups is not significantly affected thereby and
  • z 1 , z 2 , z 3 and z 4 are each independently 0 or 1,
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently O, S or NR 17 ,
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently of one another are C 1 -C -alkyl, C 2 -C -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups Ci2-aryl, C5 - Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle, wherein said
  • Radicals may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, and
  • R 17 is hydrogen, C i - C 8 alkyl or C 6 -alkyl - Ci 2 -aryl
  • radicals R 13 to R 16 are a C 1 -C 6 -alkyl radical and at least one of the radicals R 13 to R 16 is a C 6 -C 12 -aryl radical, where the radicals mentioned are in each case represented by aryl, alkyl, aryloxy, Alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted
  • cation is selected from the group consisting of pyridazinium ions, pyrimidinium ions, pyrazinium ions, imidazolium ions, 1 H-pyrazolium ions, 3H-pyrazolium ions, 4H-pyrazolium ions, 1-pyrazolinium ions, 2-pyrazolinium ions, 3-pyrazolinium ions, imidazolinium ions, thiazolium ions, 1, 2,4-triazolium ions, 1, 2,3-triazolium ions, pyrrolidinium ions, diammonium ions or alkylene oxide-bridged diammonium ions.
  • the melting point is preferably measured by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry), particularly preferably with a device DSC823e from Mettler-Toledo at a heating rate of 2.00 ° C./min.
  • Ci-cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1
  • At least one carbon atom preferably at least two, is usually present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino groups.
  • C 3 -C 12 aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, Methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl,
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles Cs - Ci2-cycloalkyl for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl and
  • a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are preferably each independently oxygen or NR 17, and most preferably oxygen.
  • R 17 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • C 1 -to-C 4 -alkyl in this application is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably methyl, ethyl or n-butyl, more preferably methyl or ethyl, and very particularly preferred for methyl.
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each preferably, independently of one another, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl or C 5 -C 12 -cycloalkyl, preferably C 1 -Cis-alkyl and C 6 -C 12 -aryl, very particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, Dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl,
  • R 13 to R 16 of at least one C 1 -C 6 -alkyl and at least one C 6 -C 12 -aryl preferably at least one C 1 -C -alkyl and at least one C 6 -C 12 -aryl and the other two are likewise selected from of the group comprising C 1 -C 6 -alkyl and C 6 -C 12 -aryl, particularly preferred are at least one C 1 -C 6 -alkyl and at least two C 6 -C 12 -aryl and very particularly preferably one C 1 -Cis -alkyl and three C 6 -C 12 -aryl aryl.
  • the amount of sensitizing dye contained in the coating composition according to the invention is selected by the person skilled in the art so that sufficient photocuring of the coating composition is achieved. As a rule, an amount of less than 5% by weight is sufficient.
  • An amount of from 0.05 to 4% by weight, based on the sum of all components of the coating composition, has preferably proven itself, preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 0.2 to 2.5% by weight and very particularly preferably from 0 , 3 to 2.0% by weight. It must be ensured according to the invention that added sensitizing dye is completely dissolved in the coating composition.
  • the solubility of the sensitizing dye in the coating composition is preferably at least 0.2% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, very preferably at least 1.0% by weight and for example at least 2% by weight.
  • the sensitizing dye is an ionic absorber composed of a cyanine cation Cya + and a corresponding anion 1 / m An m , where m can in particular have the values 1 or 2.
  • the cyanine cation according to the invention has a general formula selected from the following formulas (I) to (IV):
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms. Examples include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, t-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 2-ethyl-1 hexyl, 1-octyl, 1-decyl or 1-dodecyl groups. In particular, they are linear alkyl groups.
  • Preferred radicals are methyl, ethyl, 1-butyl or 1-dodecyl groups.
  • Aralkyl groups are, in a manner known in principle, alkyl groups substituted with aryl groups. Examples include a benzyl or phenylethyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are preferably identical radicals.
  • R 1 and R 2 may optionally be further substituted. Particularly noteworthy here are functional groups such as amino or hydroxy groups. If present, these may be, in particular, functional groups terminally attached to alkyl groups.
  • R 3 and R 4 are independently -H, CF 3 or -CN. Preferably, R 3 and R 4 are the same group.
  • R 5 and R 6 are various or preferably identical radicals selected from the group of -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2, -CN, -CF 3 or -SO 2 CF 3 , R 5 and R 6 may also be a radical -R 1 or -OR 1 , where R 1 is each as defined above. Furthermore, it may be aryl or -O-aryl radicals, wherein aryl is preferably a phenyl radical.
  • R 5 and R 6 are preferably -H, -Cl, -Br or -I or an alkyl radical.
  • the terminal rings may each also have a plurality of identical or different substituents R 5 or R 6 at different positions of the ring. Preferably, no more than two substituents are present on each ring, more preferably only one each.
  • R 7 may be -H, -Cl, -Br, -I, -phenyl, -O-phenyl, -S-phenyl, -N (phenyl) 2 , -pyridyl, a barbituric acid or a dimedone radical, where the phenyl radicals can also be further substituted.
  • Other substituents may be, for example, straight-chain or branched alkyl radicals, for example methyl or ethyl radicals, or else -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2, -CN or -CF 3.
  • An m - may for example be selected from the group consisting of halide, pseudohalide, sulfate and sulfonate.
  • Halide is, for example, fluoride, chloride, bromide and iodide.
  • Pseudohalide for example CN, OCN or SCN.
  • Sulfate is, for example, R 36 -O-SO 3 " , in which R 36 is a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms or C 6 -C 12 -aryl or C 1 -C 12 -cycloalkyl Examples are methylsulfate, ethylsulfate and n -Butylsulfat.
  • Sulfonate is, for example, R 37 -SC "3" in which R 37 is a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms, or C 6 -C 12 -aryl or C 12 -C 12 -cycloalkyl, which may optionally be substituted by halogen can.
  • R 37 is a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms, or C 6 -C 12 -aryl or C 12 -C 12 -cycloalkyl, which may optionally be substituted by halogen can.
  • examples thereof are benzenesulfonate, p-tolylsulfonate, cyclododecylsulfonate, camphorsulfonate, methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate.
  • the counterion An m " to the cyanine cation may further have the general formula [AR 1o k] m" . It comprises at least one polar, ionic head group A and k nonpolar groups R 10 , where k is a number of 1, 2 or 3 and m is 1 or 2.
  • the anion preferably has only one group R 10 . Furthermore, it is preferably monovalent anion. If several nonpolar groups R 10 are present in the anion, they may be different or preferably similar. Of course, it may also be a mixture of several different anions.
  • the groups R 10 may be linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl groups R 10 preferably have 6 to 12 C atoms.
  • suitable groups include 1-hexyl, cyclohexyl, 2-ethyl-1-hexyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl or 1-tetradecyl groups. They are preferably linear alkyl groups.
  • alkylaryl groups of the general formula -aryl-R 11 , where R 11 is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 C atoms.
  • suitable groups include 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, cyclohexyl, 2-ethyl-1-hexyl , 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl or 1-tetradecyl groups.
  • the alkyl groups R 11 preferably have 6 to 12 C atoms. Particularly preferred are linear alkyl groups.
  • the aryl moiety is a group formed by formal abstraction of the corresponding number of hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, preferably benzene or naphthalene.
  • the aryl unit is in particular a phenylene group, preferably a 1,4-phenylene group.
  • suitable alkylaryl groups include - (C 6 H 4) -C 3 H7, - (C 6 H 4) -C6Hi3, or - (C 6 H 4) -Ci2H 2. 5
  • the polar ionic head group A is, in particular, the anion of a monovalent or divalent acid radical. It may be any inorganic or organic acid group. It is preferably a carboxyl group or acidic groups containing S, P and / or B groups. For example, it may be an acid group selected from the group consisting of -SO 3 ", -OSO3", -COO ", -PO 3 2 -, -OPO 3 2 - or (-O) PO 2" act.
  • alkylsulfonates having alkyl radicals in particular linear alkyl radicals having from 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, n-octylsulfonate, n-decylsulfonate or n-dodecylsulfonate, and also 4-alkylbenzenesulfonates having alkyl radicals of from 6 to 12 carbon atoms
  • 4-hexylbenzenesulfonate, 4-octyl benzenesulfonate, 4-decylbenzenesulfonate or 4-dodecylbenzenesulfonate may also be technical products which have a distribution of different alkyl radicals of different lengths.
  • An m - for the cyanine cation may also be a borate anion of the general formulas (IX) or (X)
  • R 10 is a radical as defined above. There may be one or two identical or different substituents on each of the chelating ligands. Preferably, in each case one substituent is present.
  • R 12 is in each case one or more identical or different substituents selected from the group of H or linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, preferably a radical having 2 to 12 C atoms. Preferably, only one alkyl group is present as a substituent.
  • Such borate anions are obtainable, for example, from boric acid and the corresponding dialcohol.
  • non-adjacent carbon atoms may optionally be substituted by oxygen atoms and / or the radicals R 10 , R 11 and R 12 may be completely or partially fluorinated, provided that Non-polar character of the groups is not significantly changed. In a preferred embodiment, the residues are not fluorinated.
  • the preparation of the sensitizing dyes according to the invention can be carried out by various methods. They can be prepared, for example, by means of a two-stage process in which, in a first step, the cyanine cations are synthesized with customary anions such as iodide, tetrafluoroborate, perchlorate or paratoluenesulfonate. Manufacturing instructions are known in the art. As an example reference may be made to DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 and the literature cited therein. Cyanine-based sensitizing dyes are also commercially available.
  • the customary anions are then exchanged for the anions An m "according to the invention by means of a suitable process.
  • the absorber must not be soluble therein.
  • Particularly suitable are volatile organic solvents with a certain polarity. For example, it may be dichloromethane.
  • the organic solution or suspension is then extracted with water until the original anion is completely removed from the organic solution.
  • the sensitizer dye according to the invention can be obtained by removing the solvent from the solution.
  • the preparation can also be carried out using acidic ion exchange resins.
  • the ion exchange can also be carried out in accordance with the method disclosed by WO 03/76518.
  • the mixtures according to the invention also contain a component (B) of an anionic boron compound of the formula (XI).
  • anionic boron compounds have as counterion an x-fold positively charged cation Kat x + , which is selected so that according to the invention the melting point of the mixture Kat x + boranate not more than 120 0 C, preferably not more than 100 0 C, more preferably not more than 80 0 C, most preferably not more than 60 0 C, in particular not more than 35 0 C and especially not more than 20 0 C.
  • the melting points of these compounds are determined on mixtures having a purity of at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 97% and most preferably at least 98%. Any by-products and solvents should be removed as far as possible.
  • the cations are preferably Kat x + selected from the compounds of the formulas (XIIb) to (XIIw),
  • R 48 is a C 6 -C 12 -arylene, C 3 -C 12 -cycloalkylene, C 1 -C 20 -alkylene or by one or more O, S or N atoms and / or by one or more - (CO) -, - 0 (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C1-C20 alkylene.
  • R 49 hydrogen or methyl
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 and R 47 are each independently hydrogen, Ci - Ci8-alkyl, optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 - Cis-alkyl, C ⁇ - Ci 2 -aryl, Cs - Ci 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together one form an unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, said radicals being in each case denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, Heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • R 47 can furthermore Ci - Cis-alkyloyl (alkylcarbonyl) Ci - Ci ⁇ - alkyloxycarbonyl, Cs - Ci 2 cycloalkylcarbonyl or C ⁇ - mean Ci 2 -Aryloyl (arylcarbonyl), where the radicals mentioned in each case by functional groups, aryl, alkyl Aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • C 1 -C -alkyl substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1-
  • radicals may together be 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa 1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C4-alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta- 1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C ⁇ - Ci2-aryl for example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trich lorphenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlorona
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, Me - Thoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, chloro-cyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl,
  • a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl and
  • Ci to C4-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • C 1 -C 6 -alkyloyl may be, for example, acetyl, propionyl, n-butyloyl, sec-butyloyl, tert-butyloyl, 2-ethylhexylcarbonyl, decanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trichloroacetyl or trifluoroacetyl.
  • C 1 -C 18 -alkyloxycarbonyl may be, for example, methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, sec-butyl oxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl or benzyloxycarbonyl.
  • C 5 -C 12 -cycloalkylcarbonyl may be, for example, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl or cyclododecylcarbonyl.
  • C ⁇ -C 12 aryloyl may be, for example, benzoyl, toluyl, xyloyl, ⁇ -naphthoyl, ⁇ -naphthoyl, chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, trichlorobenzoyl or trimethylbenzoyl.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- ( Ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, dimethylamino, diethylamino and chloro.
  • R 47 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, acetyl, Propionyl, t-butyryl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or n-butoxycarbonyl.
  • Particularly preferred pyridazinium ions are those in which one of the radicals R 41 to R 44 is methyl or ethyl, R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all other hydrogen or R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl, and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyrimidinium ions are those in which R 42 to R 44 is hydrogen or methyl, R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 41 is hydrogen, methyl or ethyl, or R 42 and R 44 is methyl , R 43 is hydrogen and R 41 is hydrogen, methyl or ethyl and R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl.
  • Particularly preferred pyrazinium ions are those in which R 41 to R 44 are all methyl and
  • R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl or R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred imidazolium ions are those in which independently of one another
  • R 41 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-hydroxyethyl and 2-cyanoethyl
  • R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and
  • R 42 to R 44 independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl.
  • Particularly preferred 1 H-pyrazolium ions (XIIf) are those in which independently of one another
  • R 41 is selected from hydrogen, methyl or ethyl
  • R 42 , R 43 and R 44 are hydrogen and methyl
  • R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
  • Particularly preferred 3H-pyrazolium ions are those in which independently of one another
  • R 41 is hydrogen, methyl and ethyl
  • R 42 , R 43 and R 44 are hydrogen, and methyl and
  • R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
  • Particularly preferred 4H-pyrazolium ions are those in which independently of one another R 41 to R 44 are hydrogen and methyl and
  • R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
  • Particularly preferred 1-pyrazolinium ions are those in which independently of one another R 41 to R 46 are hydrogen and methyl and
  • R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
  • 2-pyrazolinium ions (XIIj) are those in which, independently of one another, R 41 is hydrogen, methyl, ethyl and phenyl,
  • R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 42 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
  • Particularly preferred 3-pyrazolinium ions are those in which independently of one another
  • R 41 or R 42 are selected from hydrogen, methyl, ethyl and phenyl
  • R 47 is selected from hydrogen
  • R 43 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
  • imidazolinium ions (XIII) are those in which independently of one another
  • R 41 or R 42 is hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl and phenyl,
  • R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and
  • R 43 or R 44 are selected from hydrogen, methyl and ethyl and R 45 or R 46 are selected from hydrogen and methyl.
  • Particularly preferred imidazolinium ions (XIIm) are those in which independently of one another
  • R 41 or R 42 are selected from hydrogen, methyl and ethyl
  • R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl
  • R 43 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
  • imidazolinium ions are those in which independently of one another
  • R 41 , R 42 or R 43 are hydrogen, methyl and ethyl
  • R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and
  • R 44 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
  • Particularly preferred thiazolium ions (XIIo) or oxazolium ions (XIIp) are those in which, independently of one another, R 41 is hydrogen, methyl, ethyl and phenyl,
  • R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 42 or R 43 are selected from hydrogen and methyl.
  • 1,2,4-triazolium ions (XIIq) and (XIIr) are those in which independently of one another
  • R 41 or R 42 are selected from hydrogen, methyl, ethyl and phenyl
  • R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl
  • R 43 is selected from hydrogen, methyl and phenyl.
  • 1,2,3-triazolium ions are those in which independently of one another
  • R 41 is hydrogen, methyl and ethyl
  • R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and
  • R 42 or R 43 are selected from hydrogen and methyl, or R 42 and R 43 are 1, 4-buta-1,3-dienylene and all others are hydrogen.
  • pyrrolidinium ions are those in which independently of one another
  • R 41 and R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 42 , R 43 , R 44 and R 45 are hydrogen.
  • the radicals R 41 to R 46 are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-butyl, benzyl, 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl, more preferably from methyl and benzyl ,
  • R 48 is preferably selected from the group consisting of 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1, 8-octylene, 1, 10-decylene and 1, 12-dodecylene.
  • Preferred cations are those which have at least one permanent cationic center, ie in the formulas (XII b to u) R 47 ⁇ hydrogen.
  • pyrrolidinium ions (XIIu) are less preferred.
  • the imidazolium ions are preferred.
  • co-initiator mixtures consisting of at least one component (B) of the formula (XI), with a counterion V x Kat x + , which have a melting point as above.
  • Preferred co-initiator mixtures according to the invention are those which have a solubility at 25 ° C. in ethyl acetate of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, very particularly preferably at least 20% by weight, in particular at least 35% by weight and at least 50% by weight.
  • compositions according to the invention contain at least one component (A) of the formula V m An m - Cya + , as indicated above, and at least one component (B), preferably of the formula (XI), with a counterion V x Kat x + .
  • the mixtures according to the invention may contain, as component (B), in addition to the anionic boron compounds of the formula (XI) with their counterion V x Kat x +, also sulphonium salts, iodonium salts, sulphones, peroxides, pyridine-N-oxides or halomethyltriazines.
  • component (B) in addition to the anionic boron compounds of the formula (XI) with their counterion V x Kat x +, also sulphonium salts, iodonium salts, sulphones, peroxides, pyridine-N-oxides or halomethyltriazines.
  • Suitable sulfonium salts are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 28-39, which are hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 18 and R 19 each represent an optionally substituted aryl group
  • R 20 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alicyclic group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, and
  • AnA- represents an anion.
  • triphenylsulfonium diphenylanisylsulfonium, diphenyl (4-tolyl) sulfonium, diphenyl (4-fluorophenyl) sulfonium, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium, diphenylbenzylsulfonium, diphenyl (4-chlorobenzyl) -sulfonium, diphenyl- (4-bromobenzyl) sulfonium, diphenyl- (4-cyano-benzyl) -sulfonium, di- (4-tert-butylphenyl) -benzylsulfonium, dianisyl (4-bromophenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, diphenyl- (4-chlorophenacyl) sulfonium , Diphenyl- (4-cyanoph
  • Preferred anions AnA- are BF 4 -, PF ⁇ “ , AsF ⁇ “ , SbF ⁇ “ , CIO 4 " , Ch, Br, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
  • Suitable iodonium salts are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 40-43, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 21 and R 22 are optionally substituted aryl groups and AnB- is an anion.
  • diphenyliodonium anisylphenyliodonium, di (4-tert-butylphenyl) iodonium, di (4-chlorophenyl) iodonium, di-tolyliodonium and di (3-nitrophenyl) iodonium.
  • Preferred anions AnB- are BF 4 -, PF ⁇ “ , AsF ⁇ “ , SbF ⁇ “ , CIO 4 " , Ch, Br, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
  • Suitable sulfones are described for example in DE-A1 197 30 498, there especially on page 4, lines 1-12, which is hereby expressly subject matter of the present disclosure by reference.
  • R 23 represents an optionally substituted aryl group and the radicals R 24 each represent a halogen atom.
  • Halogen in the context of this document comprises fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine and particularly preferably chlorine.
  • trichloromethylphenylsulfone tribromomethylphenylsulfone, trichloromethyl-4-chlorophenylsulfone, tribromomethyl-4-nitrophenylsulfone, 2-trichloromethylbenzothiazolesulfone, 2,4-dichlorophenyltrichloromethylsulfone, 2-methyl-4-chlorophenyltrichloromethylsulfone and 2,4-dichlorophenyltribromomethylsulfone.
  • Suitable peroxides are described for example in DE-A1 197 30 498, there especially on page 4, lines 13-24, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 25 represents an optionally substituted aryl group
  • R 26 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted benzoyl group, preferably of the formula R 25 - (CO) -.
  • benzoyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di- (tert-butylperoxy) isophthalate, di- (tert-butylperoxy) terephthalate, di (tert-butylperoxy) phthalate, 2.5- Dimethyl di- (benzoylperoxy) -hexane and 3,3 ', 4,4'-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) -benzophenone.
  • Suitable pyridine N-oxides are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 44-62, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 30 or R 31 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryl group, R 32 represents an optionally substituted alkyl group and
  • AnC "means an anion.
  • Preferred anions AnC " are BF 4 " , PF ⁇ “ , AsF ⁇ “ , SbF ⁇ “ , CIO 4 “ , Cl “ , Br, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
  • Suitable halomethyltriazines are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 4, lines 25-40, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 33 , R 34 and R 35 each independently represent a trihalomethyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group, with the proviso that at least one of the groups is a trihalomethyl group.
  • 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine 2,4,6-tris (tribromomethyl) s-triazine, 2,4-bis (dichloromethyl) -6-trichloromethyl-s-triazine , 2-propionyl-4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzoyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-cyanophenyl-4,6-bis-) (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-nitrophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (4-Cumenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-amin
  • the mixture may contain at least one solvent (C).
  • esters such as e.g. Butyl acetate or ethyl acetate, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbons, e.g. Xylene, toluene or heptane, ketones, e.g. Acetone, isobutyl methyl ketone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, alcohols such as e.g. Ethanol, isopropanol, mono- or lower oligoethylene or -propylene glycols, mono- or di-etherified ethylene or propylene glycol ethers, glycol ether acetates, such as e.g. Methoxypropylacetat, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, carboxylic acid amides such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone and / or water.
  • esters such as e.g.
  • Preferred mixtures according to the invention consist of at least one component (A) of the formula V m An m - Cya + as indicated above, at least one component (B), preferably of the formula (XI), with a counterion V x Kat x + , and if appropriate at least one solvent (C).
  • the mixtures according to the invention are used without solvent (C).
  • the weight ratio between component (A) of the formula V m to m " Cya + and component (B) of the formula (XI) with counterion V x Kat x + in the mixtures according to the invention is preferably 1: 1 to 1: 5, particularly preferably 1: 1 to 1: 4, most preferably 1: 2 to 1: 4.
  • the mixtures according to the invention are readily soluble in coating compositions.
  • the solubility can be influenced by the choice of the anion and the substituents on the cation. Longer alkyl chains than groups R 10 , R 11 or R 12 or as substituents on cyanine generally also lead to better solubility.
  • the sensitizer dyes according to the invention generally have absorption maxima in the NIR wavelength range from 700 nm to 1200 nm and / or in the visible wavelength range from 340 to 700 nm, preferably more than 400 to 700 nm, preferably in the NIR wavelength range.
  • the absorption maximum of the sensitizer color Stoffes can be influenced by the skilled worker in a manner known in principle by the choice of substituents on Cyaninkation.
  • the visible or NIR radiation used for photocuring can be both broadband radiation, such as light-emitting diodes (LED), halogen lamps, Xe lamps, etc. It can also be narrow-band radiation or laser radiation of a specific wavelength. Particularly suitable lasers are the known lasers emitting in the visible and / or NIR range, for example semiconductor diode lasers. The radiation can be fed continuously or pulsed, for example in the form of flashes.
  • Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions containing the mixtures of the invention.
  • Such coating compositions typically contain
  • At least one reactive diluent (E) is preferably at least one reactive diluent (E),
  • Binders (D) are compounds with free-radically or cationically polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • the radiation-curable composition preferably contains from 0.001 to 12, particularly preferably from 0.1 to 8, and very particularly preferably from 0.5 to 7, moles of radiation-curable ethylenically unsaturated groups per 1000 g of radiation-curable compounds.
  • (meth) acrylate compounds such as polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, carbonates (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates, acrylated polyacrylates.
  • At least 40 mol%, more preferably at least 60%, of the radiation-curable ethylenically unsaturated groups are (meth) acrylic groups.
  • the radiation-curable compounds can be present, for example, as a solution, for example in an organic solvent or water, as an aqueous dispersion or as a powder.
  • the radiation-curable compounds and thus also the radiation-curable compositions are preferably free-flowing at room temperature. However, it may also be advantageous to apply the radiation-curable compound or the coating composition in the form of a melt or as a powder (powder coating).
  • the radiation-curable compositions preferably contain less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, of organic solvents and / or water. They are preferably solvent-free and anhydrous (so-called 100% systems). In this case, it is preferable to dispense with a drying step.
  • Reactive diluents (E) are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having from 1 to 20 carbon atoms, e.g. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, e.g. Styrene, divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, e.g.
  • esters of (meth) acrylic acid with alcohols having from 1 to 20 carbon atoms e.g. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhex
  • N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • (Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
  • UV photoinitiators (F) can be photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in Advances in Polymer Science, Volume 14, Springer Berlin
  • Suitable examples are phosphine oxides, benzophenones, ⁇ -hydroxy-alkyl aryl ketones, thioxanthones, anthraquinones, acetophenones, benzoins and benzoin ethers, ketals, imidazoles or phenylglyoxylic acids and mixtures thereof.
  • Phosphine oxides are, for example, mono- or bisacylphosphine oxides, as described, for example, in US Pat. EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6 trimethylbenzoylphenylphosphinate or bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide,
  • Benzophenones are, for example, benzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, o-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2
  • ⁇ -hydroxyalkyl-aryl ketones are 1-benzoylcyclohexan-1-ol (1-hydroxycyclohexyl-phenylketone), 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-hydroxyacetophenone, 1 - [4-
  • xanthones and thioxanthones are 10-thioxanthenone, thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone or chloroxanthenone .
  • Anthraquinones are, for example, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinonecarboxylic acid ester, benz [de] anthracen-7-one, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone , 1-chloroanthraquinone or 2-amylanthraquinone,
  • Acetophenones are, for example, acetophenone, acetonaphthoquinone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, p-diacetylbenzene, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluoronenone, 1-indanone, 1, 3,4-triacetylbenzene , 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 2,2-diethoxy
  • Benzoins and benzoin ethers are, for example, 4-morpholinodeoxybenzoin, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether or 7-H-benzoin methyl ether or
  • Ketals are, for example, acetophenone dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, or benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal.
  • Phenylglyoxylic acids are described, for example, in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • photoinitiators are, for example, benzaldehyde, methyl ethyl ketone, 1-naphthaldehyde, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine or 2,3-butanedione.
  • Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2 Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and 1-hydroxy cyclohexylphenylketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4, 6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • At least one UV photoinitiator is present in the coating compositions according to the invention.
  • Colorant (G) is used in the sense of this document summarized for pigments and dyes, preferably for pigments.
  • Pigments (G) are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments.
  • Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired. For example, all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments by their solubility in the application medium, ie they have at 25 0 C, a solubility above 1 g / 1000 g in the application medium.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • additives for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents
  • stannous octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane can be used as accelerators for the thermal aftercuring.
  • photochemically and / or thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol, as well as, for example, those thermally activatable initiators having a half life of 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
  • photochemically and / or thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-ter
  • ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-dike tone be used.
  • Coloriferous inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which on the one hand are coloristically inactive; ie show a low intrinsic absorption and their refractive index is similar to the refractive index of the coating medium, and on the other hand are able to influence the orientation (parallel orientation) of the effect pigments in the surface coating, ie in the applied paint film, also properties of the coating or the Coating compositions, for example hardness or rheology.
  • examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers can be, for example, transparent or semitransparent fillers or pigments, for example plastic granules, silica gels, blancfixe, kieselguhr, talc, calcium carbonates, lime, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica or aluminum oxide.
  • any solid inert organic particles such as, for example, urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax, can be used.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacinate be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacinate be used.
  • the blends of the present invention are useful as NIR and / or visible light activatable photoinitiators and exhibit better solubility in coating compositions and coating systems than the prior art formulations of NIR photoinitiators in which borate ions of formula (XI) Counterion for the cyanine cation act.
  • This has the consequence that on the one hand the photoinitiator can be distributed more uniformly in the paint system and in the later paint no undissolved particles remain as defects and on the other hand results in a higher photoreactivity.
  • the compounds precipitate partly as crystals in the coating composition due to the lack of solubility.
  • the mixtures according to the invention are mixed with radiation-curable compounds, that is, for example, binders (D) and / or reactive diluents (E) or preparations containing them, for example coating compositions, lacquers or lacquer formulations.
  • radiation-curable compounds that is, for example, binders (D) and / or reactive diluents (E) or preparations containing them, for example coating compositions, lacquers or lacquer formulations.
  • radiation-curable compounds having at least one component (A) of the formula V m to m "Cya + as defined above can, if appropriate, diluted in a solvent, and separately with at least one component (B) of formula (Xl) with a counterion V x Kat x + , if appropriate diluted in a solvent, the solution in a solvent can preferably be dispensed with if the colinitiators are liquid.
  • mixing takes place.
  • a mechanical stirrer for example disc, angled blade, anchor, intensive or gassing, but also by pumping, optionally by a slit, or in a mixing pump, or often by a simple mixture of the two components by hand or by shaking.
  • mixing techniques with higher shear energy such as. Beam dispersion, intensive, Ultraturrax- or ultrasonic dispersion, can be used.
  • photoinitiators of this type also initiate a free-radical polymerization in pigmented paints. Since the activating radiation is usually not or only slightly absorbed by pigments, whereas the required for the activation of UV photoinitiators UV radiation is usually absorbed and / or scattered by the pigments and therefore has a low penetration depth into the coating , Thus, it is a preferred embodiment of the present invention to use the mixtures according to the invention in pigmented coating compositions.
  • a further advantageous embodiment of the present invention is to use the mixtures according to the invention in coating compositions with high layer thicknesses.
  • the coating compositions may have a thickness of up to 300, preferably up to 250 and more preferably up to 200 microns.
  • the coatings can also be applied thicker or thinner, for example from 10 to 1000 microns. However, it may be necessary to irradiate several times with very thick applied coating compositions.
  • the radiation-curable coating composition may preferably be prepared in a simple manner, e.g. by spraying, trowelling, brushing, knife coating, brushing, rolling, rolling, pouring, dipping, laminating, back-molding or coextruding, etc. are applied to the object to be coated and optionally dried.
  • irradiation with electromagnetic radiation takes place, which comprises the visible and NIR range, preferably the NIR range and particularly preferably with electromagnetic radiation in the wavelength range from 700 to 900 nm.
  • the irradiation can also be carried out in the absence of oxygen.
  • the irradiation is carried out so that the coating composition is exposed to an oxygen partial pressure of less than 18 kPa at the moment of its irradiation with NIR radiation.
  • the relevant areas are the surface areas of the object to be coated provided with the radiation-curable coating compositions at the moment of exposure.
  • the oxygen partial pressure is not more than 17 kPa, more preferably not more than 15.3 kPa, most preferably not more than 13.5 kPa, especially not more than 10 kPa and especially not more than 6.3 kPa.
  • oxygen partial pressure preferably 0.5 kPa, more preferably 0.9 kPa, most preferably 1, 8 kPa and especially 2.5 kPa need not fall below.
  • Such a low oxygen partial pressure can advantageously be achieved by diluting the oxygen-containing atmosphere with at least one inert gas or replacing it with at least one inert gas, ie gases which are unreactive under the radiation curing conditions.
  • Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases.
  • the proportion of the at least one inert gas should be more than 80% by volume, preferably at least 85, particularly preferably at least 90, very particularly preferably at least 95 and in particular at least 98% by volume.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media.
  • Transparent media are z. Plastic films, glass or liquids, e.g. Water.
  • the irradiation is particularly preferably carried out as described in WO 01/14483, to which reference is hereby made in its entirety. Very particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900, to which reference is hereby made in its entirety.
  • the coating compositions and paint formulations according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, preferably pine, spruce, beech, oak or maple wood, paper, cardboard, textile, leather, leather substitutes, fleece, plastic surfaces, preferably SAN, PMMA , ABS, PP, PS, PC or PA (abbreviated to DIN 7728), glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, which may for example be present as films ,
  • the metal or coated metal may for example also be shaped for storage or transport to rolls, so-called "coils".
  • the coating of metals may include conventional primer coatings or cathodic dip coating.
  • the coating compositions according to the invention are particularly preferably suitable for exterior coatings or in applications which are exposed to daylight, preferably of buildings or building components, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the coating compositions according to the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoats and in paints, in particular facade paints, industrial coatings, coil coatings, moldings, castings or dental compositions.
  • the coating compositions of the invention as radiation-curable adhesives.
  • Dual cure systems are characterized by being curable by two independent curing mechanisms, e.g. in addition to the radiation still moisture, oxidative or thermal curing.
  • coating compositions of the invention in printing processes or for the production of printing plates, for example in stereolithography, photolithography, screen printing, offset, planographic printing, gravure printing or high-pressure processes, as well as in the inkjet process (ink-jet).
  • Another object of the present invention is the preparation of the co-initiator mixtures according to the invention.
  • the boranate salts of the formula (XI) are usually prepared by reacting a trisubstituted borane with a metallated, usually lithiated or Grignard compound of the fourth substituent, so that the boranate salt of the formula (XI) is initially obtained as metal salt.
  • this metal borohydride is now mixed with at least equimolar amounts of a halide, preferably of the chloride, bromide or iodide, more preferably the chloride or iodide and most preferably the iodide, of the cation Kat x + with respect to the amount of metal ions, then the metal halide is largely precipitated insoluble solid from the formed complex of Kat x + and boranate. Since this complex of Kat x + and boranate according to the invention has a low melting point, the precipitated metal halide can be easily separated by heating above the inventive melting point of the molten complex by a solid-liquid separation, for example filtration, decantation, centrifugation, preferably by filtration. If necessary, the filter residue can still be washed with a suitable solvent.
  • a halide preferably of the chloride, bromide or iodide, more preferably the chloride or iodide and most preferably the iodide, of the
  • the metal halide would have to be purified by selective washes or even by elaborate fractional crystallization. This is significantly simplified by the method according to the invention.
  • the complex of Kat x + and boranate thus obtained according to the invention has a content of metal ions, in particular magnesium or lithium, of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, particularly preferably less than 300 ppm, completely more preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm and especially less than 50 ppm.
  • the precipitate was distilled in 220 ml. Water dissolved. A solution of 22 g of ethyl iodide quaternized diamine (terminally aminated mixture of tri- and tetra- propylene glycol) in 50 ml of dist. Water was added dropwise within a few minutes. After two hours was filtered off with suction, three times with 20 ml of dist. See water. The residue was dissolved in 300 ml of dichloromethane, dried with sodium sulfate and the solvent was distilled off. The residue was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 12 h. This gave 26 g of an oil.
  • ethyl acetate (EE) was used, which has a similar Liehe polarity as typical acrylates, as well as commercially available radically polymerisable lacquer raw materials of the acrylate type (Laromer ® LR 8863 (polyether acrylate based on ethoxylated trimethylolpropane), Laromer ® LR 8987 (urethane acrylate based on hexamethylene diisocyanate as a solution in hexanediol diacrylate) and Laromer ® PO84F LR (amine-modified polyether based on alkoxylated trimethylolpropane), BASF Aktiengesellschaft, Ludiwgshafen).
  • Laromer ® LR 8863 polyether acrylate based on ethoxylated trimethylolpropane
  • Laromer ® LR 8987 urethane acrylate based on hexamethylene diisocyanate as a solution in
  • 0.55 g of the coinitiator C1 according to the invention dissolve in 0.5 ml of EA; 0.1 g of the comparative co-initiator B 1 does not dissolve in 5 ml of EA; 0.1 g of the comparative co-initiator B 1 dissolve in 9 ml of EA.
  • the coinitiators C1, C2 and C3 according to the invention were completely dissolved in the coating raw material. Already after an exposure time of 4 seconds, a hard, clear paint film without specks was obtained.
  • Co-initiators B1, B2 and B3 which are not according to the invention are treated as in the examples according to the invention. There were paint films with specks in the paint obtained.
  • the coating films obtained with the coinitiators according to the invention show better properties than those obtained with the noninventive invention.

Abstract

The invention relates to radiation hardenable coating masses containing NIR photoinitiators, novel formulations of NIR photoinitiators and the use thereof.

Description

Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen Radiation-curable coating compositions
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Beschichtungsmassen enthaltend NIR-Photoinitiatoren, neue Formulierungen von NIR-Photoinitiatoren und deren Verwendung.The present invention relates to radiation-curable coating compositions containing NIR photoinitiators, new formulations of NIR photoinitiators and their use.
EP 408 322 beschreibt einkomponentige Photoinitiatoren in Form der Salze aus Cya- ninfarbstoff und bestimmten Boranationen.EP 408 322 describes one-component photoinitiators in the form of the salts of cyanine dye and certain borane ions.
Bekannt sind ebenfalls einkomponentige Photoinitiatorsysteme, in denen Cyanin-, Xanthylium- oder Thiazinfarbstoffe als Kation und eine Boranatverbindung als Anion eingesetzt werden, siehe z.B. EP-A 223 587.Also known are one-component photoinitiator systems in which cyanine, xanthylium or thiazine dyes are used as cation and a boranate compound as anion, see e.g. EP-A 223 587.
All diesen aus dem Stand der Technik bekannten Systemen ist gemein, dass sie in Lacken eine relativ geringe Löslichkeit aufweisen und dort, insbesondere wenn sie als Kristalle ausfallen, zu Fehlern in der Lackierung führen.All of these known from the prior art systems has in common that they have a relatively low solubility in paints and there, especially if they precipitate as crystals, lead to errors in the paint.
Ferner handelt es sich bei diesen Photoinitiator-Systemen um Feststoffe, die als solche alle Nachteile einer Feststoffhandhabung mit sich bringen. Die meisten in der Literatur bekannten NIR-Photoinitiatorsysteme müssen für eine flüssige Dosierbarkeit in Lösungsmittel gelöst werden, wodurch nachteiligerweise flüchtige organische Verbindungen (VOC) in die Beschichtungsmasse eingebracht werden.Further, these photoinitiator systems are solids which, as such, entail all the disadvantages of solids handling. Most NIR photoinitiator systems known in the literature must be dissolved in solvent for liquid meterability, which disadvantageously introduces volatile organic compounds (VOCs) into the coating composition.
WO 2006/058731 beschreibt NIR-Photoinitiatorsysteme, die eine gute Löslichkeit aufweisen. Bei den dort in den Beispielen aufgeführten Co-Initiatoren handelt es sich um Feststoffe, die entsprechend als Feststoffe dosiert werden müssen.WO 2006/058731 describes NIR photoinitiator systems which have good solubility. The co-initiators listed there in the examples are solids, which accordingly have to be metered as solids.
EP 900800 A2 (US 6562543, US 6218076) beschreibt eine Vielzahl von Heterocyclen, Aminen und Thiolen als Stabilisatorverbindungen für das Boranatsalz, das wiederum Ammonium-, Chinolinium-, Pyridinium-, Phosphonium- und andere Kationen als Gegenion aufweisen kann. Die Stabilisatorkomponente wird jeweils als freie Base eingesetzt und nicht als Gegenion zum Boranat.EP 900800 A2 (US 6562543, US 6218076) describes a large number of heterocycles, amines and thiols as stabilizer compounds for the boranate salt, which in turn may have ammonium, quinolinium, pyridinium, phosphonium and other cations as the counterion. The stabilizer component is used in each case as the free base and not as a counterion to the boronate.
Die in den Beispielen gebildeten Boranat-Kation-Komplexe müssen jeweils mit einem Solvens in Lösung gebracht werden, es handelt sich demzufolge nicht um Flüssigkeiten.The boronate-cation complexes formed in the examples must each be brought into solution with a solvent, and consequently they are not liquids.
US 5176984 und US 5055372 beschreiben als Gegenionen zu Boranat Co-Initiatoren Cetylpyridinium und Trimethylcetylammonium. So weist beispielsweise Cetylpyridnium n-Butyl triphenyl boranat eine Schmelzpunkt von 38 0C auf (siehe Vergleichsbeispiele).US 5176984 and US 5055372 describe cetylpyridinium and trimethylcetylammonium as counterions to boronate co-initiators. Thus, for example, cetylpyridnium n-butyl triphenyl boranate has a melting point of 38 0 C (see comparative examples).
US 6846605 beschreibt Boranat-Kation-Komplexe als Co-Initiatoren, die einen Schmelzpunkt unter 100 0C aufweisen. Die Anpassung des Schmelzpunktes erfolgt hier über die Wahl der Substituenten im Boranat, wohingegen als Gegenionen übliche Kationen wie Metallionen oder Tetraalkylammoniumionen.US 6846605 describes boronate cation complexes as co-initiators which have a melting point below 100 0 C. The adjustment of the melting point takes place here via the choice of the substituents in the boranate, whereas cations which are conventional as counterions, such as metal ions or tetraalkylammonium ions.
In den Beispielen werden lediglich verschiedene Tetraalkylammonium-Ionen als Kation eingesetzt, die Einstellung des Schmelzpunktes erfolgt allein über die Substitution am Boranat.In the examples, only different tetraalkylammonium ions are used as cation, the adjustment of the melting point is carried out solely via the substitution on the boranate.
US 2003/77542 beschreibt Boranat-Kation-Komplexe als Co-Initiatoren, die einen Schmelzpunkt unter 140 0C aufweisen. Der Schmelzpunkt des Salzes sollte jedoch mehr als 50 0C betragen, da ansonsten die Verbindung schwer zu handhaben wäre. Die Anpassung des Schmelzpunktes erfolgt über die Wahl der Substituenten im Boranat, wohingegen als Gegenionen übliche Kationen wie Metallionen, Tetraalkylammoniumionen, Benzyltrialkylammoniumionen und Phosphoniumionen, sowie Polyammoni- um- oder Polyphosphoniumionen und Pyridiniumionen.US 2003/77542 describes boronate cation complexes as co-initiators, which have a melting point below 140 0 C. However, the melting point of the salt should be more than 50 0 C, otherwise the compound would be difficult to handle. The adjustment of the melting point takes place via the choice of the substituents in the boranate, whereas cations which are conventional as counterions, such as metal ions, tetraalkylammonium ions, benzyltrialkylammonium ions and phosphonium ions, as well as polyammonium or polyphosphonium ions and pyridinium ions.
So weist beispielsweise Benzyltrimethylammonium n-Butyl triphenyl boranat eine Schmelzpunkt von 149 0C auf (siehe Vergleichsbeispiele).For example, benzyltrimethylammonium n-butyl triphenyl boranate has a melting point of 149 0 C (see comparative examples).
In den Beispielen wird lediglich Tetrabutylammonium als Kation eingesetzt, die Einstel- lung des Schmelzpunktes erfolgt allein über die Substitution am Boranat.In the examples, only tetrabutylammonium is used as the cation, and the melting point is adjusted solely by substitution on the boranate.
US 5854298 verwendet in den Beispielen Butyrylcholin als Kation für das Boranat. Da es sich bei dem eingesetzten Co-Initiator um einen Feststoff handelt muß das erhaltene Gemisch aufwendig vermischt werden.US 5854298 uses butyrylcholine as a cation for the boranate in the examples. Since the co-initiator used is a solid, the resulting mixture must be mixed consuming.
JP 9-197841 beschreibt flüssigkristalline Gemische, enthaltend Boranationen mit Ammoniumionen als GegenionJP 9-197841 describes liquid-crystalline mixtures containing boron ions with ammonium ions as counterion
Diese Erfindung beschreibt zweikomponentige NIR-Photoinitiatorsysteme, welche min- destens einen Sensibilisatorfarbstoff, auch Sensibilisator genannt, und mindestens einen Radikalinitiator, auch Co-Initiator genannt, enthalten.This invention describes two-component NIR photoinitiator systems which comprise at least one sensitizer dye, also called sensitizer, and at least one free-radical initiator, also called co-initiator.
Als Sensibilisatorfarbstoff werden im Stand der Technik häufig Farbstoffe, insbesondere Cyanin-, Xanthylium- oder Thiazinfarbstoffe eingesetzt und als Co-Initiatoren bei- spielsweise Boranatsalze, Sulfoniumsalze, lodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin- N-oxide oder Halogenmethyltriazine. Cyaninfarbstoffe bestehen aus einem Cyanin-Kation und einem entsprechenden Anion. Hierbei kann es sich um ein separat vorliegendes Anion handeln, oder aber auch um ein inneres Anion, d.h. dass die anionische Gruppe chemisch mit dem Cyanin-Kation verbunden ist. Üblicherweise fallen sie bei Ihrer Herstellung als einfache Salze, bei- spielsweise als Halogenide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Tosylate an. Cyaninfarbstoffe mit Anionen, welche langkettige Alkyl- oder alkylsubstituierte Arylgruppen aufweisen, sind bekannt aus WO 2006/058731. Cyaninfarbstoffe sind kommerziell erhältlich.Dyes, in particular cyanine, xanthylium or thiazine dyes, are frequently used as the sensitizing dye in the prior art, and the co-initiators are, for example, boranate salts, sulfonium salts, iodonium salts, sulfones, peroxides, pyridine-N-oxides or halomethyltriazines. Cyanine dyes consist of a cyanine cation and a corresponding anion. This may be a separately present anion or else an inner anion, ie the anionic group is chemically linked to the cyanine cation. They usually occur in their preparation as simple salts, for example as halides, tetrafluoroborates, perchlorates or tosylates. Cyanine dyes with anions which have long-chain alkyl or alkyl-substituted aryl groups are known from WO 2006/058731. Cyanine dyes are commercially available.
Cyaninfarbstoffe werden häufig als Alkyl- und Aryl-sulfonate, Sulfate, Chloride oder dergleichen eingesetzt, wie beispielsweise bekannt aus US 6 014 930 oder EP-A 342 576.Cyanine dyes are often used as alkyl and aryl sulfonates, sulfates, chlorides or the like, as known, for example, from US 6 014 930 or EP-A 342 576.
Aus DE-A 197 30 498 und DE-A 196 48 256 sind Zusammensetzungen bekannt, wel- che aus den getrennten Salzen eines kationischen Farbstoffs und Boranatsalzen hergestellt werden und auch in Mischungen mit UV-Photoinitiatoren eingesetzt werden können.DE-A 197 30 498 and DE-A 196 48 256 disclose compositions which are prepared from the separate salts of a cationic dye and boranate salts and can also be used in mixtures with UV photoinitiators.
DE 10 2004 01 1 347 beschreibt Cyaninfarbstoffe als NIR-Absorber für Laserstrahlung, die in Druckfarben eine Mindestlöslichkeit von 0,1 Gew% aufweisen und die als Gegenionen Borate aufweisen können, die am zentralen Boratom Substituenten über vier Sauerstoffatome gebunden tragen. Derartige Borate sind jedoch photochemisch inaktiv und können nicht als Photoinitiatoren fungieren.DE 10 2004 01 1 347 describes cyanine dyes as NIR absorbers for laser radiation which have a minimum solubility of 0.1% by weight in printing inks and which can have as counterions borates which carry substituents bound to four oxygen atoms at the central boron atom. However, such borates are photochemically inactive and can not function as photoinitiators.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, NIR-Photoinitiatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine gute Löslichkeit aufweisen und andererseits eine gute Photoaktivierbarkeit durch NIR-Strahlung aufweisen und zudem leicht in Beschich- tungsmassen einarbeitbar sein sollen.The object of the present invention was to provide NIR photoinitiator systems which, on the one hand, have good solubility and, on the other hand, have good photoactivability by NIR radiation and, moreover, should be easy to incorporate into coating compositions.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Mischungen, enthaltendThe problem has been solved by mixtures containing
(A) mindestens einen ionisch aufgebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion Vm Anm-, wobei das Cyanin-Kation eine allgemeine Formel (I), (II), (III) oder (IV) aufweist(A) at least one ionic absorber of a cyanine cation Cya + and a corresponding anion V m An m -, wherein the cyanine cation has a general formula (I), (II), (III) or (IV)
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(V)
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(V)
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(VI)
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(VI)
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(VII)(VII)
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(VIII)(VIII)
worinwherein
n für 1 oder 2 stehtn stands for 1 or 2
U, V, W, X, Y unabhängig voneinander für CH oder N stehenU, V, W, X, Y independently represent CH or N.
und die Reste R1 bis R9 das Folgende bedeuten:and the radicals R 1 to R 9 denote the following:
R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched, optionally further substituted alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, CF3, oder CN,R 3 and R 4 independently of one another are H, CF 3 or CN,
R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, - NO2, -CN, -CF3, -SO2CF3, -R1, -OR1, Aryl- oder -O-Aryl,R 5 and R 6 independently of one another are one or more identical or different substituents selected from the group consisting of -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2 , -CN, -CF 3 , -SO 2 CF. 3 , -R 1 , -OR 1 , aryl or -O-aryl,
R7 -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, - S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, ein Barbi- tursäure- oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können,R 7 is -H, -Cl, -Br, -I, -phenyl, -O-phenyl, -S-phenyl, -N (phenyl) 2 , -pyridyl, a barbituric acid or a dimedone radical, the phenyl radicals also being can be further substituted,
R8 und R9 unabhängig voneinander >C(CH3)2, -O-, -S-, >NR1 oder -CH=CH-, und wobei das Anion Anm- Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat oder Sulfonat ist oder die allgemeine Formel [AR1ok]m" mit einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist, k für eine Zahl von 1 , 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowieR 8 and R 9 are independently> C (CH 3 ) 2, -O-, -S-,> NR 1 or -CH = CH-, and wherein the anion An m - halide, pseudohalide, sulfate or sulfonate or the general formula [AR 1o k] m " having a polar, ionic head group A and k non-polar groups R 10 , k is a number of 1, 2 or 3 and m is 1 or 2, and the non-polar groups R 10 are independently selected from the group of linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms, and
Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen handelt,Alkylaryl groups of the general formula -aryl-R 11 , where R 11 are linear or branched alkyl groups having 3 to 30 C atoms,
oder es sich bei dem Anion Anm- um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (IX) o- der (X)or the anion An m - is a borate anion of the general formulas (IX) or (X)
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handelt, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Sub- stituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, undwherein R 10 is as defined above and R 12 is at least one substituent selected from the group of H or linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, and
wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird undin the radicals R 10 , R 11 and R 12 also non-adjacent C atoms may optionally be substituted by O atoms and / or the radicals R 10 , R 11 and R 12 may be completely or partially fluorinated, with the proviso that the non-polar character of the groups is not significantly affected thereby and
(B) mindestens einem Co-Initiator der Formel (Xl),(B) at least one co-initiator of the formula (XI),
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mit einem assoziierten Gegenion Vx Katx with an associated counterion V x Kat x
worinwherein
x 1 oder 2, Kat ein Kation,x 1 or 2, Kat a cation,
z1, z2, z3 und z4 unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 ,z 1 , z 2 , z 3 and z 4 are each independently 0 or 1,
wobei die Summe z1+ z2 + z3 + z4 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0 ist,where the sum z 1 + z 2 + z 3 + z 4 is 0, 1, 2 or 3, preferably 0.1 or 2, particularly preferably 0 or 1 and very particularly preferably 0,
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander jeweils O, S oder NR17,Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently O, S or NR 17 ,
R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stick- stoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genanntenR 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently of one another are C 1 -C -alkyl, C 2 -C -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups Ci2-aryl, C5 - Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle, wherein said
Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, undRadicals may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, and
R17 Wasserstoff, Ci - Ci8-Al kyl oder C6 - Ci2-ArylR 17 is hydrogen, C i - C 8 alkyl or C 6 -alkyl - Ci 2 -aryl
bedeuten,mean,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein Ci - Cis-Alkylrest ist und mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein Cβ - Ci2-Arylrest, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein könnenwith the proviso that at least one of the radicals R 13 to R 16 is a C 1 -C 6 -alkyl radical and at least one of the radicals R 13 to R 16 is a C 6 -C 12 -aryl radical, where the radicals mentioned are in each case represented by aryl, alkyl, aryloxy, Alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted
und wobei das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridaziniumio- nen, Pyrimidiniumionen, Pyraziniumionen, Imidazoliumionen, 1 H-Pyrazoliumionen, 3H- Pyrazoliumionen, 4H-Pyrazoliumionen, 1-Pyrazoliniumionen, 2-Pyrazoliniumionen, 3- Pyrazoliniumionen, Imidazoliniumionen, Thiazoliumionen, 1 ,2,4-Triazoliumionen, 1 ,2,3- Triazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Diammoniumionen oder alkylenoxidverbrückte Diammoniumionen.and wherein the cation is selected from the group consisting of pyridazinium ions, pyrimidinium ions, pyrazinium ions, imidazolium ions, 1 H-pyrazolium ions, 3H-pyrazolium ions, 4H-pyrazolium ions, 1-pyrazolinium ions, 2-pyrazolinium ions, 3-pyrazolinium ions, imidazolinium ions, thiazolium ions, 1, 2,4-triazolium ions, 1, 2,3-triazolium ions, pyrrolidinium ions, diammonium ions or alkylene oxide-bridged diammonium ions.
Bevorzugt sind solche Mischungen, bei denen das Kation 1/x Katx+ so gewählt ist, daß es zusammen mit dem Co-Initiator der Formel (Xl) einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 120 0C aufweist, bevorzugt nicht mehr als 100 0C, besonders bevorzugt nicht mehr als 80 0C, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 60 0C, insbesondere nicht mehr als 35 0C und speziell nicht mehr als 20 0C. Dabei wird der Schmelzpunkt bevorzugt mittels DSC (Differential Scanning Calori- metry) gemessen, besonders bevorzugt mit einem Gerät DSC823e der Firma Mettler- Toledo bei einer Aufheizrate von 2,00°C/min.Preferred are those mixtures in which the cation 1 / x Kat x + selected so that it, together with the co-initiator of the formula (XI) having a melting point of not higher than 120 0 C are not more than 100 0 preferably C, particularly preferably not more than 80 ° C., very particularly preferably not more than 60 ° C., in particular not more than 35 ° C., and especially not more than 20 ° C. The melting point is preferably measured by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry), particularly preferably with a device DSC823e from Mettler-Toledo at a heating rate of 2.00 ° C./min.
Darin bedeutenMean in it
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles Ci-cis-alkyl, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1
Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α, α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,Dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, α, α-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) -ethyl, p-chlorobenzyl, 2, 4-dichlorobenzyl, p -methoxybenzyl, m-ethoxybenzyl, 2-cyanoethyl, 2-cyanopropyl, 2-methoxycarbonethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-butoxycarbonylpropyl, 1,2-di- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2-methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, diethoxymethyl, diethoxyethyl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-methyl- 1, 3-dioxolan-2-yl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxypropyl, 2-octyloxyethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, 1, 1-dimethyl-2-chloroethyl, 2-methoxyisopropyl, 2-ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-dodecylthioethyl, 2-phenylthioethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminohexyl, 2-methylaminoethyl, 2-methylaminopropyl, 3-methylaminoprop yl, 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenoxypropyl, 3 Phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 6-methoxyhexyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl or 6-ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1- Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5- Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-dioxa-tetradecyl. Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefel atome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino interrupted C2 - cis-alkyl, for example, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1-hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxo-tetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-methoxy 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-methoxy 5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-ethoxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-oxa-heptyl, 1-ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-ethoxy-5-oxa nonyl or 14-ethoxy-5,10-dioxa-tetradecyl. The number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.Furthermore, at least one carbon atom, preferably at least two, is usually present between two heteroatoms.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, iso-Propylimino, n-Butylimino- oder tert-Butyliminogruppen sein.Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino groups.
Weiterhin bedeutetFurthermore means
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α -Naphthyl, ß- Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphe- nyl,C 3 -C 12 aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example phenyl, ToIyI, XyIyI, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, Methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6 Trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 2- or 4-nitrophenyl, 2,4- or 2,6-dinitrophenyl, 4-dimethylaminophenyl, 4-acetylphenyl, methoxyethylphenyl or ethoxymethylphenyl .
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl undoptionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles Cs - Ci2-cycloalkyl, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl and
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benz- oxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchino- IyI, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
Y1, Y2, Y3 und Y4 sind unabhängig voneinander bevorzugt Sauerstoff oder NR17 und besonders bevorzugt Sauerstoff.Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are preferably each independently oxygen or NR 17, and most preferably oxygen.
R17 ist bevorzugt Wasserstoff oder Ci - C4-AIkVl. Ci bis C4-Alkyl steht in dieser Anmeldung für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt für Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt für Methyl.R 17 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl. C 1 -to-C 4 -alkyl in this application is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably methyl, ethyl or n-butyl, more preferably methyl or ethyl, and very particularly preferred for methyl.
R13, R14, R15 und R16 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder C5-Ci2-Cycloalkyl, bevorzugt bevorzugt Ci - Cis-Alkyl und C6-Ci2-Aryl, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α , α -Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)- ethyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, α -Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Methylphenyl, Di- methylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert- Butylphenyl und Dodecylphenyl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Benzyl, 2- Phenylethyl, Phenyl, ToIyI, α -Naphthyl und ß-Naphthyl und speziell ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Phenyl und ToIyI.R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each preferably, independently of one another, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl or C 5 -C 12 -cycloalkyl, preferably C 1 -Cis-alkyl and C 6 -C 12 -aryl, very particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, Dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, α, α-dimethylbenzyl, benzhydryl, p- Tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) ethyl, phenyl, ToIyI, XyIyI, α-naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl and Dodecylphenyl, in particular selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, benzyl, 2-phenylethyl, phenyl, ToIyI, α-naphthyl and ß-naphthyl and especially selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, benzyl, phenyl and ToIyI.
Erfindungsgemäß ist von den Resten R13 bis R16 mindestens einer Ci - Cis-Alkyl und mindestens einer C6-Ci2-Aryl, bevorzugt sind mindestens einer Ci - Cis-Alkyl und mindestens einer C6-Ci2-Aryl und die beiden anderen ebenfalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci - Cis-Alkyl und C6-Ci2-Aryl, besonders bevorzugt sind mindestens einer Ci - Cis-Alkyl und mindestens zwei C6-Ci2-Aryl und ganz besonders bevorzugt ist einer Ci - Cis-Alkyl und drei C6-Ci2-Aryl.According to the invention, R 13 to R 16 of at least one C 1 -C 6 -alkyl and at least one C 6 -C 12 -aryl, preferably at least one C 1 -C -alkyl and at least one C 6 -C 12 -aryl and the other two are likewise selected from of the group comprising C 1 -C 6 -alkyl and C 6 -C 12 -aryl, particularly preferred are at least one C 1 -C 6 -alkyl and at least two C 6 -C 12 -aryl and very particularly preferably one C 1 -Cis -alkyl and three C 6 -C 12 -aryl aryl.
Die Menge des in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse enthaltenen Sensibili- satorfarbstoffs wird vom Fachmann so gewählt, dass eine ausreichende Photohärtung der Beschichtungsmasse erreicht wird. Im Regelfalle ist eine Menge von weniger als 5 Gew. % ausreichend. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,05 bis 4 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Beschichtungsmasse, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew. %. Es muss erfindungsgemäß gewährleistet sein, dass zugegebener Sensibilisatorfarbstoff vollständig in der Beschichtungsmasse gelöst ist.The amount of sensitizing dye contained in the coating composition according to the invention is selected by the person skilled in the art so that sufficient photocuring of the coating composition is achieved. As a rule, an amount of less than 5% by weight is sufficient. An amount of from 0.05 to 4% by weight, based on the sum of all components of the coating composition, has preferably proven itself, preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 0.2 to 2.5% by weight and very particularly preferably from 0 , 3 to 2.0% by weight. It must be ensured according to the invention that added sensitizing dye is completely dissolved in the coating composition.
Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des Sensibilisatorfarbstoffs in der Beschichtungsmasse mindestens 0,2 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew. % und beispielsweise mindestens 2 Gew. %.The solubility of the sensitizing dye in the coating composition is preferably at least 0.2% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, very preferably at least 1.0% by weight and for example at least 2% by weight.
In der Erfindung handelt es sich bei dem Sensibilisatorfarbstoff um einen ionisch auf- gebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion 1/mAnm", wobei m insbesondere die Werte 1 oder 2 annehmen kann. Cyanin-Kationen sind gemäß der Definition des Römpp-Lexikon "Polyene mit Azo- methin-Gruppierung (also mindestens einer Atomgruppierung R1R11C=N-R"', also substituierte Imine)" wobei die Azomethin-Gruppierung Teil mindestens eines Ringes ist, der beispielsweise ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Chinolin-, Thiazol-, Pyrrol-, Imidazol- und Oxazol-Ringen.In the invention, the sensitizing dye is an ionic absorber composed of a cyanine cation Cya + and a corresponding anion 1 / m An m , where m can in particular have the values 1 or 2. Cyanine cations are according to the definition of the Rompp-Lexikon "polyenes with azomethine grouping (ie at least one atomic group R 1 R 11 C = NR"', ie substituted imines) "wherein the azomethine grouping is part of at least one ring, which may for example be selected from the group consisting of quinoline, thiazole, pyrrole, imidazole and oxazole rings.
Das Cyanin-Kation gemäß der Erfindung weist eine allgemeine Formel ausgewählt aus den folgenden Formeln (I) bis (IV) auf:The cyanine cation according to the invention has a general formula selected from the following formulas (I) to (IV):
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(V)(V)
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(VI)(VI)
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(VII)(VII)
Figure imgf000013_0004
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(VIII)(VIII)
Hierbei steht n für 1 oder 2, U, V, W, X, Y unabhängig voneinander für CH oder N und die Reste R1 bis R9 haben die folgende Bedeutung: R1 und R2 stehen unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl, 1-Propyl-, 2-Pro- pyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, t-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Decyl oder 1-Dodecylgruppen. Insbesondere handelt es sich um lineare Alkylgruppen. Be- vorzugt sind als Reste Methyl-, Ethyl-, 1-Butyl- oder 1-Dodecylgruppen. Bei Aralkyl- gruppen handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um mit Arylgruppen substituierte Alkylgruppen. Beispiele umfassen eine Benzyl- oder Phenylethylgruppe. R1 und R2 können gleichartig oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 um gleichartige Reste.Here, n is 1 or 2, U, V, W, X, Y independently of one another are CH or N and the radicals R 1 to R 9 have the following meaning: R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms. Examples include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, t-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 2-ethyl-1 hexyl, 1-octyl, 1-decyl or 1-dodecyl groups. In particular, they are linear alkyl groups. Preferred radicals are methyl, ethyl, 1-butyl or 1-dodecyl groups. Aralkyl groups are, in a manner known in principle, alkyl groups substituted with aryl groups. Examples include a benzyl or phenylethyl group. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. R 1 and R 2 are preferably identical radicals.
R1 und R2 können optional weiter substituiert sein. Insbesondere zu nennen sind hier funktionelle Gruppen wie beispielsweise Amino- oder Hydroxygruppen. Falls vorhanden, kann es sich insbesondere um an Alkylgruppen endständig angeordnete funktionelle Gruppen handeln.R 1 and R 2 may optionally be further substituted. Particularly noteworthy here are functional groups such as amino or hydroxy groups. If present, these may be, in particular, functional groups terminally attached to alkyl groups.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für -H, CF3 oder -CN. Bevorzugt handelt es sich bei R3 und R4 um die gleiche Gruppe.R 3 and R 4 are independently -H, CF 3 or -CN. Preferably, R 3 and R 4 are the same group.
Bei den Resten R5 und R6 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleich- artige Reste ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -CF3 oder -SO2CF3. Es kann sich bei R5 und R6 auch um einen Rest -R1 oder -OR1 handeln, wobei R1 jeweils die oben dargestellte Bedeutung hat. Weiterhin kann es sich um Aryl- oder-O-Aryl-Reste handeln, wobei Aryl bevorzugt ein Phenylrest ist. Bevorzugt handelt es sich bei R5 und R6 um -H, -Cl, -Br oder -I oder um einen Alkylrest. Die endständigen Ringe können jeweils auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Substituenten R5 bzw. R6 an verschiedenen Positionen des Ringes aufweisen. Bevorzugt sind an jedem Ring nicht mehr als zwei Substituenten, besonders bevorzugt nur jeweils einer vorhanden.The radicals R 5 and R 6 are various or preferably identical radicals selected from the group of -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2, -CN, -CF 3 or -SO 2 CF 3 , R 5 and R 6 may also be a radical -R 1 or -OR 1 , where R 1 is each as defined above. Furthermore, it may be aryl or -O-aryl radicals, wherein aryl is preferably a phenyl radical. R 5 and R 6 are preferably -H, -Cl, -Br or -I or an alkyl radical. The terminal rings may each also have a plurality of identical or different substituents R 5 or R 6 at different positions of the ring. Preferably, no more than two substituents are present on each ring, more preferably only one each.
Bei R7 kann es sich um -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, - S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, einen Barbitursäure- oder einen Dimedonrest handeln, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können. Bei weiteren Substituenten kann es sich beispielsweise um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise um Methyloder Ethylreste handeln, oder auch um -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN oder -CF3.R 7 may be -H, -Cl, -Br, -I, -phenyl, -O-phenyl, -S-phenyl, -N (phenyl) 2 , -pyridyl, a barbituric acid or a dimedone radical, where the phenyl radicals can also be further substituted. Other substituents may be, for example, straight-chain or branched alkyl radicals, for example methyl or ethyl radicals, or else -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2, -CN or -CF 3.
Bei den Resten R8 und R9 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus der Gruppe von >C(CH3)2, -O- , -S-, > NR1 oder -CH=CH-. Besonders bevorzugt handelt es sich um >C(CHs)2.The radicals R 8 and R 9 are different or preferably identical radicals selected from the group of> C (CH 3) 2, -O-, -S-,> NR 1 or -CH = CH-. Particularly preferred are> C (CHs) 2.
Das Anion Anm- kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat und Sulfonat. Halogenid ist dabei beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid.The anion An m - may for example be selected from the group consisting of halide, pseudohalide, sulfate and sulfonate. Halide is, for example, fluoride, chloride, bromide and iodide.
Pseudohalogenid beispielsweise CN, OCN oder SCN.Pseudohalide, for example CN, OCN or SCN.
Sulfat ist beispielsweise R36-O-Sθ3", worin R36 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder C6-Ci2-Aryl oder Cs - Ci2-Cycloalkyl ist. Beispiele sind Methylsulfat, Ethylsulfat und n-Butylsulfat.Sulfate is, for example, R 36 -O-SO 3 " , in which R 36 is a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms or C 6 -C 12 -aryl or C 1 -C 12 -cycloalkyl Examples are methylsulfate, ethylsulfate and n -Butylsulfat.
Sulfonat ist beispielsweise R37-SC"3", worin R37 ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder C6-Ci2-Aryl oder Cs - Ci2-Cycloalkyl ist, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein können. Beispiel dafür sind Benzolsulfo- nat, p-Tolylsulfonat, Cyclododecylsulfonat, Camphersulfonat, Methylsulfonat oder Trifluormethylsulfonat.Sulfonate is, for example, R 37 -SC "3" in which R 37 is a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms, or C 6 -C 12 -aryl or C 12 -C 12 -cycloalkyl, which may optionally be substituted by halogen can. Examples thereof are benzenesulfonate, p-tolylsulfonate, cyclododecylsulfonate, camphorsulfonate, methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate.
Das Gegenion Anm" zum Cyaninkation kann ferner die allgemeine Formel [AR1ok]m" aufweisen. Es umfasst mindestens eine polare, ionische Kopfgruppe A sowie k unpolare Gruppen R10, wobei k für eine Zahl von 1 , 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht. Bevorzugt weist das Anion nur eine Gruppe R10 auf. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um einwertiges Anion. Sofern mehrere unpolare Gruppen R10 im Anion vorhanden sind, können sie unterschiedlich oder bevorzugt gleichartig sein. Selbstverständlich kann es sich auch um ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Anionen handeln.The counterion An m " to the cyanine cation may further have the general formula [AR 1o k] m" . It comprises at least one polar, ionic head group A and k nonpolar groups R 10 , where k is a number of 1, 2 or 3 and m is 1 or 2. The anion preferably has only one group R 10 . Furthermore, it is preferably monovalent anion. If several nonpolar groups R 10 are present in the anion, they may be different or preferably similar. Of course, it may also be a mixture of several different anions.
Bei den Gruppen R10 kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen handeln. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R10 6 bis 12 C- Atome auf. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1- hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.The groups R 10 may be linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms. The alkyl groups R 10 preferably have 6 to 12 C atoms. Examples of suitable groups include 1-hexyl, cyclohexyl, 2-ethyl-1-hexyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl or 1-tetradecyl groups. They are preferably linear alkyl groups.
Weiterhin kann es sich um Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11 handeln, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen handelt. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- , tert.-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1- Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R11 6 bis 12 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.Furthermore, they may be alkylaryl groups of the general formula -aryl-R 11 , where R 11 is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 C atoms. Examples of suitable groups include 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, cyclohexyl, 2-ethyl-1-hexyl , 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl or 1-tetradecyl groups. The alkyl groups R 11 preferably have 6 to 12 C atoms. Particularly preferred are linear alkyl groups.
Bei der Aryleinheit handelt es sich um eine Gruppe, die durch formale Abstraktion der entsprechenden Anzahl von Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol oder Naphthalin entsteht. Bei der Aryleinheit handelt es sich insbesondere um eine Phenylengruppe, bevorzugt um eine 1 ,4-Phenylengruppe. Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen umfassen -(C6H4)-C3H7, -(C6H4)-C6Hi3 oder -(C6H4)-Ci2H25.The aryl moiety is a group formed by formal abstraction of the corresponding number of hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, preferably benzene or naphthalene. The aryl unit is in particular a phenylene group, preferably a 1,4-phenylene group. Examples of suitable alkylaryl groups include - (C 6 H 4) -C 3 H7, - (C 6 H 4) -C6Hi3, or - (C 6 H 4) -Ci2H 2. 5
Bei der polaren ionischen Kopfgruppe A handelt es sich insbesondere um das Anion eines ein- oder zweiwertigen Säurerestes. Es kann sich dabei um eine beliebige anorganische oder organische Säuregruppe handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Carboxylgruppe oder um S-, P- und/oder B-haltige Säuregruppen. Beispielsweise kann es sich um eine Säuregruppe ausgewählt aus der Gruppe von -SO3", -OSO3", -COO", -PO3 2-, -OPO3 2- oder (-O)PO2 " handeln.The polar ionic head group A is, in particular, the anion of a monovalent or divalent acid radical. It may be any inorganic or organic acid group. It is preferably a carboxyl group or acidic groups containing S, P and / or B groups. For example, it may be an acid group selected from the group consisting of -SO 3 ", -OSO3", -COO ", -PO 3 2 -, -OPO 3 2 - or (-O) PO 2" act.
Beispiele besonders geeigneter Anionen umfassen Alkylsulfonate mit Alkylresten, insbesondere linearen Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise n-Octyl- sulfonat, n-Decylsulfonat oder n-Dodecylsulfonat sowie 4-Alkylbenzolsulfonate mit Al- kylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 4-Hexylbenzolsulfonat, 4-Octyl- benzolsulfonat, 4-Decylbenzolsulfonat oder 4-Dodecylbenzolsulfonat. Hierbei kann es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise auch um technische Produkte handeln, welche eine Verteilung verschiedener Alkylreste unterschiedlicher Länge aufweisen.Examples of particularly suitable anions include alkylsulfonates having alkyl radicals, in particular linear alkyl radicals having from 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, n-octylsulfonate, n-decylsulfonate or n-dodecylsulfonate, and also 4-alkylbenzenesulfonates having alkyl radicals of from 6 to 12 carbon atoms For example, 4-hexylbenzenesulfonate, 4-octyl benzenesulfonate, 4-decylbenzenesulfonate or 4-dodecylbenzenesulfonate. In a manner known in principle, these may also be technical products which have a distribution of different alkyl radicals of different lengths.
Bei dem Gegenion Anm- für das Cyanin-Kation kann es sich auch um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (IX) oder (X) handelnIn the counter anion An m - for the cyanine cation may also be a borate anion of the general formulas (IX) or (X)
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Figure imgf000016_0001
Bei R10 handelt es sich um einen Rest wie oben definiert. Es können jeweils ein oder zwei gleichartige oder verschiedene Substituenten an jedem der Chelatliganden vorhanden sein. Bevorzugt ist jeweils ein Substituent vorhanden. Bei R12 handelt es sich jeweils um einen oder mehrere gleichartige oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt um einen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt ist nur eine Alkylgruppe als Substituent vorhanden. Derartige Borat-Anionen sind beispielsweise aus Borsäure und dem entsprechenden Dialkohol erhältlich.R 10 is a radical as defined above. There may be one or two identical or different substituents on each of the chelating ligands. Preferably, in each case one substituent is present. R 12 is in each case one or more identical or different substituents selected from the group of H or linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, preferably a radical having 2 to 12 C atoms. Preferably, only one alkyl group is present as a substituent. Such borate anions are obtainable, for example, from boric acid and the corresponding dialcohol.
In den Resten R10, R11 bzw. R12 können auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein und/oder die Reste R10, R11 bzw. R12 können ganz oder teilweise fluoriert sein, vorausgesetzt, der unpolare Charakter der Gruppen wird dadurch nicht wesentlich verändert. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste nicht fluoriert. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe kann mittels verschiedener Methoden erfolgen. Sie können beispielsweise mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem man in einem ersten Schritt die Cyaninkationen mit üblichen Anionen wie lodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat oder Paratoluolsulfonat syn- thetisiert. Herstellvorschriften sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel sei auf DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 sowie die dort zitierte Literatur verwiesen. Sensibilisatorfarbstoffe auf Basis von Cyaninen sind auch kommerziell erhältlich.In the radicals R 10 , R 11 and R 12 , non-adjacent carbon atoms may optionally be substituted by oxygen atoms and / or the radicals R 10 , R 11 and R 12 may be completely or partially fluorinated, provided that Non-polar character of the groups is not significantly changed. In a preferred embodiment, the residues are not fluorinated. The preparation of the sensitizing dyes according to the invention can be carried out by various methods. They can be prepared, for example, by means of a two-stage process in which, in a first step, the cyanine cations are synthesized with customary anions such as iodide, tetrafluoroborate, perchlorate or paratoluenesulfonate. Manufacturing instructions are known in the art. As an example reference may be made to DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 and the literature cited therein. Cyanine-based sensitizing dyes are also commercially available.
In einem zweiten Schritt werden dann die üblichen Anionen gegen die erfindungsge- mäßen Anionen Anm" mittels eines geeigneten Verfahrens ausgetauscht.In a second step, the customary anions are then exchanged for the anions An m "according to the invention by means of a suitable process.
Dies kann beispielsweise so erfolgen, indem man das Ausgangsmaterial zusammen mit der entsprechenden Säure HmAn in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel vorlegt, wobei der Absorber darin nicht löslich sein muss. Geeignet sind insbesondere leichtflüchtige organische Lösemittel mit einer gewissen Polarität. Beispielsweise kann es sich um Dichlormethan handeln. Die organische Lösung bzw. Suspension wird anschließend mit Wasser extrahiert, bis das ursprüngliche Anion vollständig aus der organischen Lösung entfernt ist. Der erfindungsgemäße Sensibilisator- farbstoff kann durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung erhalten werden.This can be done, for example, by presenting the starting material together with the corresponding acid H m An in a water-immiscible organic solvent, the absorber must not be soluble therein. Particularly suitable are volatile organic solvents with a certain polarity. For example, it may be dichloromethane. The organic solution or suspension is then extracted with water until the original anion is completely removed from the organic solution. The sensitizer dye according to the invention can be obtained by removing the solvent from the solution.
Die Herstellung kann auch unter Verwendung von sauren lonenaustauscherharzen durchgeführt werden.The preparation can also be carried out using acidic ion exchange resins.
Der lonenaustausch kann auch in Anlehnung an das von WO 03/76518 offenbarte Ver- fahren erfolgen.The ion exchange can also be carried out in accordance with the method disclosed by WO 03/76518.
Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ebenfalls eine Komponente (B) aus einer anionischen Borverbindung der Formel (Xl).According to the invention, the mixtures according to the invention also contain a component (B) of an anionic boron compound of the formula (XI).
Diese anionischen Borverbindungen besitzen als Gegenion ein x-fach positiv geladenes Kation Katx+, das so ausgewählt ist, daß erfindungsgemäß der Schmelzpunkt der Mischung Katx+-Boranat nicht mehr als 120 0C aufweist, bevorzugt nicht mehr als 100 0C, besonders bevorzugt nicht mehr als 80 0C, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 60 0C, insbesondere nicht mehr als 35 0C und speziell nicht mehr als 20 0C beträgt.These anionic boron compounds have as counterion an x-fold positively charged cation Kat x + , which is selected so that according to the invention the melting point of the mixture Kat x + boranate not more than 120 0 C, preferably not more than 100 0 C, more preferably not more than 80 0 C, most preferably not more than 60 0 C, in particular not more than 35 0 C and especially not more than 20 0 C.
Die Schmelzpunkte dieser Verbindungen werden an Mischungen mit einer Reinheit von mindestens 90% bestimmt, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 97% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98%. Eventuell enthaltene Nebenprodukte und Lösungsmittel sollten weitestmöglich entfernt sein.The melting points of these compounds are determined on mixtures having a purity of at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 97% and most preferably at least 98%. Any by-products and solvents should be removed as far as possible.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Kationen Katx+ ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (XIIb) bis (XIIw), According to the invention, the cations are preferably Kat x + selected from the compounds of the formulas (XIIb) to (XIIw),
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
(d) (e) (0
Figure imgf000018_0002
(d) (e) (0
Figure imgf000018_0002
(g) (h) (0
Figure imgf000018_0003
G) (k) (I)
Figure imgf000019_0001
(g) (h) (0
Figure imgf000018_0003
G) (k) (I)
Figure imgf000019_0001
(m) (n) (o)(m) (n) (o)
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
(P) (q) (r)(P) (q) (r)
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0003
(S) (t) (U)(S) (t) (U)
sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, und ferner Diammoniumi- onen der Formeland oligo- or polymers which contain these structures, and also diammonium ons of the formula
R ,41 ,46R, 41, 46
R' R '
R42— N- R4-^N-R45 R 42 - N - R 4 - ^ NR 45
43 44 4 3 44
R R (XIIv)R R (XIIv)
worin R48 ein C6-Ci2-Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkylen oder durch ein- oder mehrere O-, S- oder N-Atome und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -0(CO)O-, - (NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C1-C20- Alkylen.wherein R 48 is a C 6 -C 12 -arylene, C 3 -C 12 -cycloalkylene, C 1 -C 20 -alkylene or by one or more O, S or N atoms and / or by one or more - (CO) -, - 0 (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C1-C20 alkylene.
oder alkylenoxidverbrückte Diammoniumionen der Formel (XIIw)
Figure imgf000020_0001
or alkylene oxide-bridged diammonium ions of the formula (XIIw)
Figure imgf000020_0001
mit R49 = Wasserstoff oder Methyl,with R 49 = hydrogen or methyl,
p = 1 bis 20, und worinp = 1 to 20, and in which
jedes X, für i = 1 bis p unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.each X, for i = 1 to p can be independently selected from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CHs) -O-, -CH (CHs) -CH 2 -O- , -CH 2 -C (CHs) 2 -O-, -C (CHs) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh -O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CHs) -O- and -CH (CHs) -CH 2 -O- , and more preferably -CH 2 -CH 2 -O-, wherein Ph is phenyl and Vin is vinyl.
worinwherein
R41, R42, R43, R44, R45, R46 und R47 unabhängig voneinander jeweils Waserstoff, Ci - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, Cs - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen sub- stituiert sein können.R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 and R 47 are each independently hydrogen, Ci - Ci8-alkyl, optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 - Cis-alkyl, Cβ - Ci 2 -aryl, Cs - Ci 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together one form an unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, said radicals being in each case denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, Heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
R47 kann darüberhinaus Ci - Cis-Alkyloyl (Alkylcarbonyl), Ci - Ciβ- Alkyloxycarbonyl, Cs - Ci2-Cycloalkylcarbonyl oder Cβ - Ci2-Aryloyl (Arylcarbonyl) bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.R 47 can furthermore Ci - Cis-alkyloyl (alkylcarbonyl) Ci - Ciβ- alkyloxycarbonyl, Cs - Ci 2 cycloalkylcarbonyl or Cβ - mean Ci 2 -Aryloyl (arylcarbonyl), where the radicals mentioned in each case by functional groups, aryl, alkyl Aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
In den Resten R41 bis R47 bedeutenIn the radicals R 41 to R 47 mean
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Me- thoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und,optionally C 1 -C -alkyl substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, α, α-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) -ethyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, p -methoxybenzyl, m-ethoxybenzyl, 2-cyanoethyl, 2-cyanopropyl, 2-methoxycarbonethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-butoxycarbonylpropyl, 1, 2-di- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, diethoxymethyl, diethoxyethyl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 2-methyl-1,3-dioxolan-2 yl, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxypropyl, 2-octyloxyethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, 1, 1-dimethyl-2-chloroethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-ethoxyethyl, butylthiomethyl, 2-dodecylthioethyl, 2-phenylthioethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminohexyl, 2-methylaminoethyl, 2-methylaminopropyl, 3-methylaminopropyl, 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3 Dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 6- Methoxyhexyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl or 6-ethoxyhexyl and,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl,optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino interrupted C2 - cis-alkyl, for example, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl,
1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.1 1-hydroxy-3,6,9-trioxa undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-hydroxy-4,8-dioxa undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-methoxy 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxo-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-ethoxy-3,6 , 9-trioxa undecyl, 7-ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-ethoxy-5-oxa nonyl or 14-ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1 ,3-Propy- len, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa- 1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.If two radicals form a ring, these radicals may together be 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa 1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C4-alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta- 1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.The number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei. Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.Furthermore, at least one carbon atom, preferably at least two, is usually present between two heteroatoms. Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
Weiterhin bedeutenFurthermore mean
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, C1-C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkyloxy,functional groups carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trich- lorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Di- methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted Cβ - Ci2-aryl for example phenyl, ToIyI, XyIyI, α-naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trich lorphenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 2- or 4-nitrophenyl, 2,4- or 2,6-dinitrophenyl, 4-dimethylaminophenyl, 4- Acetylphenyl, methoxyethylphenyl or ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Me- thoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlor- cyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, Me - Thoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, chloro-cyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Iso- propylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl unda five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl and
Ci bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.Ci to C4-alkyl, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
Ci - Cis-Alkyloyl (Alkylcarbonyl) kann beispielsweise sein Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec-Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-Ethylhexylcarbonyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl.C 1 -C 6 -alkyloyl (alkylcarbonyl) may be, for example, acetyl, propionyl, n-butyloyl, sec-butyloyl, tert-butyloyl, 2-ethylhexylcarbonyl, decanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trichloroacetyl or trifluoroacetyl.
Ci - C18- Alkyloxycarbonyl kann beispielsweise sein Methyloxycarbonyl, Ethyloxycar- bonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyl- oxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl.C 1 -C 18 -alkyloxycarbonyl may be, for example, methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, sec-butyl oxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl or benzyloxycarbonyl.
C5 - Ci2-Cycloalkylcarbonyl kann beispielsweise sein Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl- carbonyl oder Cyclododecylcarbonyl.C 5 -C 12 -cycloalkylcarbonyl may be, for example, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl or cyclododecylcarbonyl.
Cβ - Ci2-Aryloyl (Arylcarbonyl) kann beispielsweise sein Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, α-Naphthoyl, ß-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Tri- methylbenzoyl.Cβ-C 12 aryloyl (arylcarbonyl) may be, for example, benzoyl, toluyl, xyloyl, α-naphthoyl, β-naphthoyl, chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, trichlorobenzoyl or trimethylbenzoyl.
Bevorzugt sind R41, R42, R43, R44, R45 und R46 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.Preferably, R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- ( Ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, dimethylamino, diethylamino and chloro.
Bevorzugt ist R47 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2- (Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Acetyl, Propionyl, t-Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl.R 47 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, acetyl, Propionyl, t-butyryl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or n-butoxycarbonyl.
Besonders bevorzugte Pyridaziniumionen (XIIb) sind solche, bei denen einer der Reste R41 bis R44 Methyl oder Ethyl, R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl, und alle anderen Wasserstoff sind.Particularly preferred pyridazinium ions (XIIb) are those in which one of the radicals R 41 to R 44 is methyl or ethyl, R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all other hydrogen or R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl, and all others are hydrogen.
Besonders bevorzugte Pyrimidiniumionen (XIIc) sind solche, bei denen R42 bis R44 Wasserstoff oder Methyl, R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R41 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R42 und R44 Methyl, R43 Wasserstoff und R41 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ist.Particularly preferred pyrimidinium ions (XIIc) are those in which R 42 to R 44 is hydrogen or methyl, R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 41 is hydrogen, methyl or ethyl, or R 42 and R 44 is methyl , R 43 is hydrogen and R 41 is hydrogen, methyl or ethyl and R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl.
Besonders bevorzugte Pyraziniumionen (XIId) sind solche, bei denen R41 bis R44 alle Methyl undParticularly preferred pyrazinium ions (XIId) are those in which R 41 to R 44 are all methyl and
R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl oder R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl or R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen.
Besonders bevorzugte Imidazoliumionen (XIIe) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred imidazolium ions (XIIe) are those in which independently of one another
R41 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Cyanoethyl, R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl undR 41 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-hydroxyethyl and 2-cyanoethyl, R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and
R42 bis R44 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Besonders bevorzugte 1 H-Pyrazoliumionen (XIIf) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderR 42 to R 44 independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl. Particularly preferred 1 H-pyrazolium ions (XIIf) are those in which independently of one another
R41 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R42, R43 und R44 unter Wasserstoff und Methyl und R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl ausgewählt sind.R 41 is selected from hydrogen, methyl or ethyl, R 42 , R 43 and R 44 are hydrogen and methyl and R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
Besonders bevorzugte 3H-Pyrazoliumionen (XIIg) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred 3H-pyrazolium ions (XIIg) are those in which independently of one another
R41 unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl, R42, R43 und R44 unter Wasserstoff und Methyl undR 41 is hydrogen, methyl and ethyl, R 42 , R 43 and R 44 are hydrogen, and methyl and
R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl ausgewählt sind.R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
Besonders bevorzugte 4H-Pyrazoliumionen (XIIh) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R41 bis R44 unter Wasserstoff und Methyl undParticularly preferred 4H-pyrazolium ions (XIIh) are those in which independently of one another R 41 to R 44 are hydrogen and methyl and
R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl ausgewählt sind.R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (XIIi) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R41 bis R46 unter Wasserstoff und Methyl undParticularly preferred 1-pyrazolinium ions (XIIi) are those in which independently of one another R 41 to R 46 are hydrogen and methyl and
R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl ausgewählt sind.R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (XIIj) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R41 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl,Particularly preferred 2-pyrazolinium ions (XIIj) are those in which, independently of one another, R 41 is hydrogen, methyl, ethyl and phenyl,
R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl und R42 bis R46 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 42 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (XIIk) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred 3-pyrazolinium ions (XIIk) are those in which independently of one another
R41 oder R42 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl, R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl und R43 bis R46 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.R 41 or R 42 are selected from hydrogen, methyl, ethyl and phenyl, R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 43 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (XIII) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred imidazolinium ions (XIII) are those in which independently of one another
R41 oder R42 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl und Phenyl,R 41 or R 42 is hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl and phenyl,
R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl undR 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and
R43 oder R44 unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl und R45 oder R46 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (XIIm) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderR 43 or R 44 are selected from hydrogen, methyl and ethyl and R 45 or R 46 are selected from hydrogen and methyl. Particularly preferred imidazolinium ions (XIIm) are those in which independently of one another
R41 oder R42 unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl, R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl und R43 bis R46 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.R 41 or R 42 are selected from hydrogen, methyl and ethyl, R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl, and R 43 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (XIIn) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred imidazolinium ions (XIIn) are those in which independently of one another
R41, R42 oder R43 unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl, R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl undR 41 , R 42 or R 43 are hydrogen, methyl and ethyl, R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and
R44 bis R46 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.R 44 to R 46 are selected from hydrogen and methyl.
Besonders bevorzugte Thiazoliumionen (XIIo) oder Oxazoliumionen (XIIp) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R41 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl,Particularly preferred thiazolium ions (XIIo) or oxazolium ions (XIIp) are those in which, independently of one another, R 41 is hydrogen, methyl, ethyl and phenyl,
R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl und R42 oder R43 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 42 or R 43 are selected from hydrogen and methyl.
Besonders bevorzugte 1 ,2,4-Triazoliumionen (XIIq) und (XIIr) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred 1,2,4-triazolium ions (XIIq) and (XIIr) are those in which independently of one another
R41 oder R42 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl, R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl und R43 unter Wasserstoff, Methyl und Phenyl ausgewählt sind.R 41 or R 42 are selected from hydrogen, methyl, ethyl and phenyl, R 47 is selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 43 is selected from hydrogen, methyl and phenyl.
Besonders bevorzugte 1 ,2,3-Triazoliumionen (XIIs) und (XIIt) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred 1,2,3-triazolium ions (XIIs) and (XIIt) are those in which independently of one another
R41 unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl,R 41 is hydrogen, methyl and ethyl,
R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl undR 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and
R42 oder R43 unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind oder R42 und R43 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.R 42 or R 43 are selected from hydrogen and methyl, or R 42 and R 43 are 1, 4-buta-1,3-dienylene and all others are hydrogen.
Besonders bevorzugte Pyrrolidiniumionen (XIIu) sind solche, bei denen unabhängig voneinanderParticularly preferred pyrrolidinium ions (XIIu) are those in which independently of one another
R41 und R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl und n-Butyl ausgewählt sind und R42, R43, R44 und R45 Wasserstoff bedeuten.R 41 and R 47 are selected from hydrogen, acetyl, methyl, ethyl and n-butyl and R 42 , R 43 , R 44 and R 45 are hydrogen.
Unter den Diammoniumionen (XIIv) und (XIIw) sind die Reste R41 bis R46 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl, besonders bevorzugt aus Methyl und Benzyl. In (XIIw) ist R48 bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10- Decylen und 1 ,12-Dodecylen.Among the diammonium ions (XIIv) and (XIIw), the radicals R 41 to R 46 are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-butyl, benzyl, 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl, more preferably from methyl and benzyl , In (XIIw), R 48 is preferably selected from the group consisting of 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1, 8-octylene, 1, 10-decylene and 1, 12-dodecylene.
Bevorzugte Kationen sind solche, die mindestens ein permanentes kationisches Zentrum aufweisen, also in den Formeln (XII b bis u) R47 ≠ Wasserstoff.Preferred cations are those which have at least one permanent cationic center, ie in the formulas (XII b to u) R 47 ≠ hydrogen.
Unter den Kationen sind Pyrrolidiniumionen (XIIu) weniger bevorzugt.Among the cations, pyrrolidinium ions (XIIu) are less preferred.
Unter den Kationen sind die Imidazoliumionen bevorzugt.Among the cations, the imidazolium ions are preferred.
Dies hat den Vorteil, daß die säureempfindlichen Boranate und Cyanin-ionen nicht durch abgespaltene Protonen zersetzt werden.This has the advantage that the acid-sensitive boronates and cyanine ions are not decomposed by cleaved protons.
Ganz besonders bevorzugt sind als Kationen 1-Methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4- Trimethylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4- Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-1-methylimidazolium, 3-Ethyl-1-methylimidazolium, 3-Butyl-1-ethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,2-dimethylimidazolium, 1 ,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4,5- Trimethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4-Dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4- methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-Octylimidazolium, 1- Decyl-3-Methylimidazolium.Very particular preference is given as cations to 1-methylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3 4,5-tetramethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-dimethylimidazolium, 2-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-methyl- 2-ethylimidazole, 3-butyl-1-methylimidazolium, 3-ethyl-1-methylimidazolium, 3-butyl-1-ethylimidazolium, 3-butyl-1,2-dimethylimidazolium, 1,3-di-n-butylimidazolium, 3 Butyl-1, 4,5-trimethylimidazolium, 3-butyl-1,4-dimethylimidazolium, 3-butyl-2-methylimidazolium, 1,3-dibutyl-2-methylimidazolium, 3-butyl-4-methylimidazolium, 3-butyl 2-ethyl-4-methylimidazolium and 3-butyl-2-ethylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1 -Butyl-4- methylpyridinium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium und 1-n- Butyl-3-ethylimidazolium.Particularly preferred are 1-methylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-n-butyl-3-ethylimidazolium.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Co-Initiatorgemische bestehend aus mindestens einer Komponente (B) der Formel (Xl), mit einem Gegenion Vx Katx+, die einen Schmelzpunkt aufweisen wie oben . Bevorzugte erfindungsgemäße Co-Initiatorgemische sind solche, die eine Löslichkeit bei 25 0C in Essigsäureethylester von mindestens 10 Gew%, bevorzugt mindestens 15 Gew%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Gew%, insbesondere mindestens 35 Gew% und sepziell mindestens 50 Gew% aufweisen.Another object of the present invention are co-initiator mixtures consisting of at least one component (B) of the formula (XI), with a counterion V x Kat x + , which have a melting point as above. Preferred co-initiator mixtures according to the invention are those which have a solubility at 25 ° C. in ethyl acetate of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, very particularly preferably at least 20% by weight, in particular at least 35% by weight and at least 50% by weight.
Weitere erfindungsgemäße Mischungen enthalten mindestens eine Komponente (A) der Formel Vm Anm- Cya+, wie oben angegeben, und mindestens eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (Xl), mit einem Gegenion Vx Katx+.Further mixtures according to the invention contain at least one component (A) of the formula V m An m - Cya + , as indicated above, and at least one component (B), preferably of the formula (XI), with a counterion V x Kat x + .
Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Komponente (B) zusätzlich zu der anionischen Borverbindungen der Formel (Xl) mit ihrem Gegenion Vx Katx+ auch Sulfo- niumsalze, lodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin-N-oxide oder Halogenmethyltria- zine enthalten.The mixtures according to the invention may contain, as component (B), in addition to the anionic boron compounds of the formula (XI) with their counterion V x Kat x +, also sulphonium salts, iodonium salts, sulphones, peroxides, pyridine-N-oxides or halomethyltriazines.
Geeignete Sulfoniumsalze sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 28 - 39, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.Suitable sulfonium salts are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 28-39, which are hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der FormelThese are preferably those of the formula
R18 R 18
■ + AnA-■ + AnA-
R20^R19 R 20 ^ R 19
worin R18 und R19 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, undwherein R 18 and R 19 each represent an optionally substituted aryl group, and
R20 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet und AnA- ein Anion bedeutet.R 20 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alicyclic group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, and AnA- represents an anion.
Besonders bevorzugt sind Triphenylsulfonium, Diphenylanisylsulfonium, Diphenyl-(4- tolyl)-sulfonium, Diphenyl-(4-fluorphenyl)-sulfonium, Diphenyl-[4-(phenylthio)-phenyl)- sulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl-(4-chlorbenzyl)-sulfonium, Diphenyl-(4- brombenzyl)sulfonium, Diphenyl-(4-cyanobenzyl)-sulfonium, Di-(4-tertbutylphenyl)- benzylsulfonium, Dianisyl(4-bromphenylsulfonium, Diphenylphenacylsulfonium, Diphe- nyl-(4-chlorphenacyl)sulfonium, Diphenyl-(4-cyanophenacyl)-sulfonium, Diphenylallyl- sulfonium, Diphenylmesylsulfonium, Diphenyl-p-toluolsulfonylmethylsulfonium, Diphe- nyl-(dimethylsulfoniumylmethyl)-sulfonium und Diphenyl-[4-(diphenylsulfoniumyl)- phenyl]-sulfonium.Particularly preferred are triphenylsulfonium, diphenylanisylsulfonium, diphenyl (4-tolyl) sulfonium, diphenyl (4-fluorophenyl) sulfonium, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium, diphenylbenzylsulfonium, diphenyl (4-chlorobenzyl) -sulfonium, diphenyl- (4-bromobenzyl) sulfonium, diphenyl- (4-cyano-benzyl) -sulfonium, di- (4-tert-butylphenyl) -benzylsulfonium, dianisyl (4-bromophenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, diphenyl- (4-chlorophenacyl) sulfonium , Diphenyl- (4-cyanophenacyl) -sulfonium, diphenylallyl-sulfonium, diphenylmesylsulfonium, diphenyl-p-toluenesulfonylmethylsulfonium, diphenyl- (dimethylsulfoniummethyl) -sulfonium and diphenyl- [4- (diphenylsulfonium) -phenyl] -sulfonium.
Bevorzugte Anionen AnA- sind BF4-, PFβ", AsFβ", SbFβ", CIO4 ", Ch, Br, Tetraphenylbo- rat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p- Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion. Geeignete lodoniumsalze sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 40 - 43, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.Preferred anions AnA- are BF 4 -, PFβ " , AsFβ " , SbFβ " , CIO 4 " , Ch, Br, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion. Suitable iodonium salts are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 40-43, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
Figure imgf000028_0001
These are preferably those of the formula
Figure imgf000028_0001
worin R21 und R22 gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und AnB- ein Anion bedeutet.wherein R 21 and R 22 are optionally substituted aryl groups and AnB- is an anion.
Besonders bevorzugt sind Diphenyliodonium, Anisylphenyliodonium, Di-(4-tert- butylphenyl)-iodonium, Di-(4-chlorphenyl)-iodonium, Di-tolyliodonium und Di-(3- nitrophenyl)-iodonium.Particularly preferred are diphenyliodonium, anisylphenyliodonium, di (4-tert-butylphenyl) iodonium, di (4-chlorophenyl) iodonium, di-tolyliodonium and di (3-nitrophenyl) iodonium.
Bevorzugte Anionen AnB- sind BF4-, PFβ", AsFβ", SbFβ", CIO4 ", Ch, Br, Tetraphenylbo- rat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p- Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.Preferred anions AnB- are BF 4 -, PFβ " , AsFβ " , SbFβ " , CIO 4 " , Ch, Br, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
Geeignete Sulfone sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 1 - 12, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.Suitable sulfones are described for example in DE-A1 197 30 498, there especially on page 4, lines 1-12, which is hereby expressly subject matter of the present disclosure by reference.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der FormelThese are preferably those of the formula
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0002
worin R23 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und die Reste R24 jeweils ein Halogenatom bedeuten.wherein R 23 represents an optionally substituted aryl group and the radicals R 24 each represent a halogen atom.
Halogen umfasst im Rahmen dieser Schrift Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Chlor und Brom und besonders bevorzugt Chlor.Halogen in the context of this document comprises fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine and particularly preferably chlorine.
Besonders bevorzugt sind Trichlormethylphenylsulfon, Tribrommethylphenylsulfon, Trichlormethyl-4-chlorphenylsulfon, Tribrommethyl-4-nitrophenylsulfon, 2- Trichlormethylbenzothiazolsulfon, 2,4-Dichlorphenyltrichlormethylsulfon, 2-Methyl-4- chlorphenyltrichlormethylsulfon und 2,4-Dichlorphenyltribrommethylsulfon. Geeignete Peroxide sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 13 - 24, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.Particularly preferred are trichloromethylphenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, trichloromethyl-4-chlorophenylsulfone, tribromomethyl-4-nitrophenylsulfone, 2-trichloromethylbenzothiazolesulfone, 2,4-dichlorophenyltrichloromethylsulfone, 2-methyl-4-chlorophenyltrichloromethylsulfone and 2,4-dichlorophenyltribromomethylsulfone. Suitable peroxides are described for example in DE-A1 197 30 498, there especially on page 4, lines 13-24, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der FormelThese are preferably those of the formula
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001
worin R25 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet undwherein R 25 represents an optionally substituted aryl group and
R26 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe, bevorzugt der Formel R25-(CO)- bedeutet.R 26 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted benzoyl group, preferably of the formula R 25 - (CO) -.
Besonders bevorzugt sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichiorbenzoylperoxid, tert- Butylperoxybenzoat, Di-(tert-butylperoxy)-isophthalat, Di-(tert.-butylperoxy)- terephthalat, Di-(tert-butylperoxy)-phthalat, 2,5-Dimethyl-di-(benzoylperoxy)-hexan und 3,3',4,4'-Tetra-(tert- butylperoxycarbonyl)-benzophenon.Particular preference is given to benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di- (tert-butylperoxy) isophthalate, di- (tert-butylperoxy) terephthalate, di (tert-butylperoxy) phthalate, 2.5- Dimethyl di- (benzoylperoxy) -hexane and 3,3 ', 4,4'-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) -benzophenone.
Geeignete Pyridin-N-oxide sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 44 - 62, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.Suitable pyridine N-oxides are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 44-62, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der FormelThese are preferably those of the formula
Figure imgf000029_0002
worin
Figure imgf000029_0002
wherein
R27, R28, R29, R30 oder R31 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte A- rylgruppe, R32 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und AnC" ein Anion bedeuten.R 27 , R 28 , R 29 , R 30 or R 31 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryl group, R 32 represents an optionally substituted alkyl group and AnC "means an anion.
Besonders bevorzugt sind N-Methoxypyridinium, N-Ethoxypyridinium, N-Methoxy-2- picolinium, N-Methoxy-3-picolinium, N-Ethoxy-2-picolinium, N-Ethoxy-3-picolinium, N- Methoxy-4-brompyridinium, N-Methoxy-3-brompyridinium, N-Methoxy-2- brompyridinium, N-Ethoxy-4-brompyridinium, N-Ethoxy-3-brompyridinium, N-Ethoxy-2- brompyridinium, N-Ethoxy-4-chlorpyridinium, N-Ethoxy-3-chlorpyridinium, N-Ethoxy-2- chlorpyridinium, N-Methoxy-4-methoxypyridinium, N-Methoxy-3-methoxypyridinium, N- Methoxy-2-methoxypyridinium, N-Ethoxy-4-methoxypyridinium, N-Ethoxy-3- methoxypyridinium, N-Ethoxy-2-methoxypyridinum, N-Methoxy-4-phenylpyridinium, N- Methoxy-3-phenylpyridinium, N-Methoxy-2-phenylpyridinium, N-Ethoxy-4- phenylpyridinium, N-Ethoxy-3-phenyl-pyridinium, N-Ethoxy-2-phenylpyridinium, N- Methoxy-4-cyanopyridinium, N-Ethoxy-4-cyanopyridinium, N,N'-Dimethoxy-4,4'- bipyridinium, N,N'-Diethoxy-4,4'-bipyridinium, N,N'-Dimethoxy-2,2'-bipyridinium und N,N'-Diethoxy-2,2'-bipyridinium.Particularly preferred are N-methoxypyridinium, N-ethoxypyridinium, N-methoxy-2-picolinium, N-methoxy-3-picolinium, N-ethoxy-2-picolinium, N-ethoxy-3-picolinium, N- Methoxy-4-bromopyridinium, N-methoxy-3-bromopyridinium, N-methoxy-2-bromopyridinium, N-ethoxy-4-bromopyridinium, N-ethoxy-3-bromopyridinium, N-ethoxy-2-bromopyridinium, N-ethoxy 4-chloropyridinium, N-ethoxy-3-chloropyridinium, N-ethoxy-2-chloropyridinium, N-methoxy-4-methoxypyridinium, N-methoxy-3-methoxypyridinium, N-methoxy-2-methoxypyridinium, N-ethoxy-4- methoxypyridinium, N-ethoxy-3-methoxypyridinium, N-ethoxy-2-methoxypyridinum, N-methoxy-4-phenylpyridinium, N-methoxy-3-phenylpyridinium, N-methoxy-2-phenylpyridinium, N-ethoxy-4-phenylpyridinium, N-ethoxy-3-phenylpyridinium, N-ethoxy-2-phenylpyridinium, N-methoxy-4-cyanopyridinium, N-ethoxy-4-cyanopyridinium, N, N'-dimethoxy-4,4'-bipyridinium, N, N'-Diethoxy-4,4'-bipyridinium, N, N'-dimethoxy-2,2'-bipyridinium and N, N'-diethoxy-2,2'-bipyridinium.
Bevorzugte Anionen AnC" sind BF4 ", PFβ", AsFβ", SbFβ", CIO4 ", Cl", Br, Tetraphenylbo- rat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p- Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.Preferred anions AnC " are BF 4 " , PFβ " , AsFβ " , SbFβ " , CIO 4 " , Cl " , Br, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
Geeignete Halogenmethyltriazine sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 25 - 40, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.Suitable halomethyltriazines are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 4, lines 25-40, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der FormelThese are preferably those of the formula
R33 R 33
N' ■ NN ' ■ N
R35 ^N RR 35 ^ NO
worinwherein
R33, R34 und R35 jeweils unabhängig voneinander eine Trihalogenmethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alke- nylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einer der Gruppen um eine Trihalogenmethylgruppe handelt.R 33 , R 34 and R 35 each independently represent a trihalomethyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group, with the proviso that at least one of the groups is a trihalomethyl group.
Besonders bevorzugt sind 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris- (tribrommethyl)s-triazin, 2,4-Bis-(dichlormethyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-Propionyl- 4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzoyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4- Cyanophenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)- s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Cumenyl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4- methoxyphenyl)-6-trichlormethyl, 2,4-Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4- Methoxystyryl-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)- 6-trichlormethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4- methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminostyryl)-4,6-bis-(dichlormethyl)-s-triazin, 2-(4'- Methoxy-1 '-naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(6'-Nitro- 1 '-naphthyl)-4,6- bis-(trichlormethyl)-s-triazin.Particularly preferred are 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) s-triazine, 2,4-bis (dichloromethyl) -6-trichloromethyl-s-triazine , 2-propionyl-4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzoyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-cyanophenyl-4,6-bis-) (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-nitrophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (4-Cumenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-aminophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis - (4-methoxyphenyl) -6-trichloromethyl, 2,4-bis (3-chlorophenyl) -6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxystyryl- (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Chlorstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- triazine, 2- (4-aminophenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis- (4-methoxyphenyl) -6-trichloromethyl-s-triazine, 2,4-bis- (3-chlorophenyl) -6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorostyryl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-aminostyryl) -4,6-bis (dichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (6'-nitro-1'-naphthyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine.
Des weiteren kann die Mischung noch mindestens ein Lösungsmittel (C) enthalten. Dies können beispielsweise Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, aromatische oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. XyIoI, Toluol oder Heptan, Keto- ne, wie z.B. Aceton, iso-Butylmethylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Mono- oder niedere Oligoethylen- oder -propylenglykole, ein- oder zweifach veretherte Ethylen- oder Propylenglykolether, GIy- koletheracetate, wie z.B. Methoxypropylacetat, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und/oder Wasser sein.Furthermore, the mixture may contain at least one solvent (C). For example, esters such as e.g. Butyl acetate or ethyl acetate, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbons, e.g. Xylene, toluene or heptane, ketones, e.g. Acetone, isobutyl methyl ketone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, alcohols such as e.g. Ethanol, isopropanol, mono- or lower oligoethylene or -propylene glycols, mono- or di-etherified ethylene or propylene glycol ethers, glycol ether acetates, such as e.g. Methoxypropylacetat, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, carboxylic acid amides such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone and / or water.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen bestehen aus mindestens einer Komponente (A) der Formel Vm Anm- Cya+ wie oben angege- ben, mindestens einer Komponente (B), bevorzugt der Formel (Xl), mit einem Gegenion Vx Katx+, und gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C) .Preferred mixtures according to the invention consist of at least one component (A) of the formula V m An m - Cya + as indicated above, at least one component (B), preferably of the formula (XI), with a counterion V x Kat x + , and if appropriate at least one solvent (C).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mischungen ohne Lösungsmittel (C) eingesetzt.In a preferred embodiment, the mixtures according to the invention are used without solvent (C).
Das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+ und Komponente (B) der Formel (Xl) mit Gegenion Vx Katx+ beträgt in den erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4.The weight ratio between component (A) of the formula V m to m " Cya + and component (B) of the formula (XI) with counterion V x Kat x + in the mixtures according to the invention is preferably 1: 1 to 1: 5, particularly preferably 1: 1 to 1: 4, most preferably 1: 2 to 1: 4.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in Beschichtungsmassen gut löslich. Die Löslichkeit kann durch die Wahl des Anions und der Substituenten am Kation beein- flusst werden. Längere Alkylketten als Gruppen R10, R11 bzw. R12 bzw. als Substituenten am Cyanin führen im allgemeinen auch zu besserer Löslichkeit.The mixtures according to the invention are readily soluble in coating compositions. The solubility can be influenced by the choice of the anion and the substituents on the cation. Longer alkyl chains than groups R 10 , R 11 or R 12 or as substituents on cyanine generally also lead to better solubility.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe weisen in der Regel Absorptionsmaxi- ma im NIR-Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1200 nm und/oder im sichtbaren WeI- lenlängenbereich von 340 bis 700 nm, bevorzugt mehr als 400 bis 700 nm auf, bevorzugt im NIR-Wellenlängenbereich. Das Absorptionsmaximum des Sensibilisatorfarb- Stoffes kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Wahl der Substituenten am Cyaninkation beeinflusst werden.The sensitizer dyes according to the invention generally have absorption maxima in the NIR wavelength range from 700 nm to 1200 nm and / or in the visible wavelength range from 340 to 700 nm, preferably more than 400 to 700 nm, preferably in the NIR wavelength range. The absorption maximum of the sensitizer color Stoffes can be influenced by the skilled worker in a manner known in principle by the choice of substituents on Cyaninkation.
Bei der zur Photohärtung eingesetzten sichtbaren oder NIR-Strahlung, bevorzugt NIR- Strahlung kann es sich sowohl um breitbandige Strahlung wie etwa von Leuchtdioden (LED), Halogenlampen, Xe-Lampen etc. handeln. Es kann sich auch um schmalbandi- ge Strahlung handeln oder um Laserstrahlung einer ganz bestimmten Wellenlänge. Als Laser eignen sich insbesondere die bekannten, im sichtbaren und/oder NIR-Bereich emittierenden Laser, beispielsweise Halbleiterdiodenlaser. Die Strahlung kann kontinu- ierlich oder gepulst, beispielsweise in Form von Blitzen, zugeführt werden.The visible or NIR radiation used for photocuring, preferably NIR radiation, can be both broadband radiation, such as light-emitting diodes (LED), halogen lamps, Xe lamps, etc. It can also be narrow-band radiation or laser radiation of a specific wavelength. Particularly suitable lasers are the known lasers emitting in the visible and / or NIR range, for example semiconductor diode lasers. The radiation can be fed continuously or pulsed, for example in the form of flashes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Be- schichtungsmassen, die die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions containing the mixtures of the invention.
Derartige Beschichtungsmassen enthalten typischerweiseSuch coating compositions typically contain
- mindestens eine Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+, wie oben angegeben,at least one component (A) of the formula V m An m " Cya + , as indicated above,
- mindestens eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (Xl), mit einem Gegenion Vx Katx+,at least one component (B), preferably of the formula (XI), with a counterion V x Kat x + ,
- gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C), - mindestens ein Bindemittel (D),optionally at least one solvent (C), at least one binder (D),
- gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner (E),if appropriate, at least one reactive diluent (E),
- gegebenenfalls mindestens einen UV-Photoinitiator (F),optionally at least one UV photoinitiator (F),
- gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel (G) undoptionally at least one colorant (G) and
- gegebenenfalls weitere lacktypische Additive (H).- If necessary, further typical paint additives (H).
Bindemittel (D) sind Verbindungen mit radikalisch oder kationisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse 0,001 bis 12, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Mol, strahlungshärtbare ethylenisch ungesättigte Gruppen auf 1000 g strahlungs- härtbare Verbindungen.Binders (D) are compounds with free-radically or cationically polymerizable ethylenically unsaturated groups. The radiation-curable composition preferably contains from 0.001 to 12, particularly preferably from 0.1 to 8, and very particularly preferably from 0.5 to 7, moles of radiation-curable ethylenically unsaturated groups per 1000 g of radiation-curable compounds.
Als strahlungshärtbare Verbindungen kommen z. B. (Meth)acrylverbindungen, Vinyl- ether, Vinylamide, ungesättigte Polyester, z.B. auf Basis von Maleinsäure oder Fumar- säure, oder Maleinimid/Vinylether-Systemen in Betracht.As radiation-curable compounds come z. For example, (meth) acrylic compounds, vinyl ethers, vinylamides, unsaturated polyesters, e.g. based on maleic acid or fumaric acid, or maleimide / vinyl ether systems into consideration.
Bevorzugt sind (Meth)acrylatverbindungen wie Polyester(meth)acrylate, PoIy- ether(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Carbo- nat(meth)acrylate, Silikon(meth)acrylate, acrylierte Polyacrylate.Preference is given to (meth) acrylate compounds such as polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, carbonates (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates, acrylated polyacrylates.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens 40 Mol%, besonders bevorzugt bei mindestens 60 % der strahlungshärtbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen um (Meth)acrylgruppen. Die strahlungshärtbaren Verbindungen können z.B. als Lösung, z.B. in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, als wäßrige Dispersion oder als Pulver vorliegen.Preferably, at least 40 mol%, more preferably at least 60%, of the radiation-curable ethylenically unsaturated groups are (meth) acrylic groups. The radiation-curable compounds can be present, for example, as a solution, for example in an organic solvent or water, as an aqueous dispersion or as a powder.
Bevorzugt sind die strahlungshärtbaren Verbindungen und somit auch die strahlungshärtbaren Massen bei Raumtemperatur fließfähig. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die strahlungshärtbare Verbindung bzw, die Beschichtungsmasse in Form einer Schmelze oder als Pulver (Pulverlack) zu applizieren. Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise weniger als 20 Gew.%, insbesondere weniger als 10 Gew.% organische Lösemittel und/oder Wasser. Bevorzugt sind sie lösungsmittelfrei und wasserfrei (sog. 100 % Systeme). In diesem Fall kann bevorzugt auf einen Trocknungsschritt verzichtet werden.The radiation-curable compounds and thus also the radiation-curable compositions are preferably free-flowing at room temperature. However, it may also be advantageous to apply the radiation-curable compound or the coating composition in the form of a melt or as a powder (powder coating). The radiation-curable compositions preferably contain less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, of organic solvents and / or water. They are preferably solvent-free and anhydrous (so-called 100% systems). In this case, it is preferable to dispense with a drying step.
Reaktivverdünner (E) sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure- ethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxy- ethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat , Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaro- matische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α ,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acryl- nitril, Methacrylnitril, α ,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinyles- ter, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Pro- pylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinyles- sigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N- Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z.B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butyl- vinylether, sek-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether, 4-Hydroxybutyl- vinylether, sowie Gemische davon.Reactive diluents (E) are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having from 1 to 20 carbon atoms, e.g. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, e.g. Styrene, divinylbenzene, α, β-unsaturated nitriles, e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated aldehydes, e.g. Acrolein, methacrolein, vinyl esters, e.g. Vinyl acetate, vinyl propionate, halogenated ethylenically unsaturated compounds, e.g. Vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated unsaturated compounds, e.g. Butadiene, isoprene, chloroprene, monounsaturated compounds, e.g. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, iso-butene, cyclic monounsaturated compounds, e.g. Cyclopentene, cyclohexene, cyclododecene, N-vinylformamide, allylacetic acid, vinylacetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as, for example: acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid , Methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactams, such as N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-alkylcarboxamides or N-vinylcarboxamides, e.g. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers, e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and mixtures thereof.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.(Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
Als UV-Photoinitiatoren (F) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwen- det werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer BerlinUV photoinitiators (F) can be photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in Advances in Polymer Science, Volume 14, Springer Berlin
1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for
Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Po- lymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. Im Gegensatz zu den NIR-Photoinitiatoren werden die UV-Photoinitiatoren im wesentlichen durch Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm angeregt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm.Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Po lymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London. In contrast to the NIR photoinitiators, the UV photoinitiators are excited essentially by light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm, particularly preferably from λ = 200 to 500 nm and very particularly preferably λ = 250 to 400 nm.
Erfindungsgemäß werden darunter solche Photoinitiatoren verstanden, die unter Lichteinwirkung Radikale freisetzen und eine radikalische Reaktion, beispielsweise eine radikalische Polymerisation, starten können.According to the invention, these mean photoinitiators that release radicals when exposed to light and can start a radical reaction, for example a free-radical polymerization.
In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, α-Hydroxy-alkyl- aryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoin- ether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon.Suitable examples are phosphine oxides, benzophenones, α-hydroxy-alkyl aryl ketones, thioxanthones, anthraquinones, acetophenones, benzoins and benzoin ethers, ketals, imidazoles or phenylglyoxylic acids and mixtures thereof.
Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl- 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trime- thylpentylphosphinoxid,Phosphine oxides are, for example, mono- or bisacylphosphine oxides, as described, for example, in US Pat. EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6 trimethylbenzoylphenylphosphinate or bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide,
Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(di- methylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-lsopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon, α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-1-ol (1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon (2-Hydroxy-2-methyl-1 - phenyl-propan-1 -on), 1 -Hydroxyacetophenon, 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hy- droxy-2-methyl-1-propan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-iso- propen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthältBenzophenones are, for example, benzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, o-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2 For example, 4-dimethylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4-propoxybenzophenone or 4-butoxybenzophenone, α-hydroxyalkyl-aryl ketones are 1-benzoylcyclohexan-1-ol (1-hydroxycyclohexyl-phenylketone), 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-hydroxyacetophenone, 1 - [4- (2 -Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one or polymer which is 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropene-2-yl-phenyl ) contains -propan-1-one copolymerized
Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-isopropylthio- xanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon oder Chloroxanthenon,Examples of xanthones and thioxanthones are 10-thioxanthenone, thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone or chloroxanthenone .
Anthrachinone sind beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonsäureester, Benz[de]anthracen-7-on, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2- Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthra- chinon oder 2-Amylanthrachinon,Anthraquinones are, for example, β-methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinonecarboxylic acid ester, benz [de] anthracen-7-one, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone , 1-chloroanthraquinone or 2-amylanthraquinone,
Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochinon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-FIu- orenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2,2-Di- methoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloraceto- phenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)- phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-2-on oder 2-Ben- zyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-butan-1 -on,Acetophenones are, for example, acetophenone, acetonaphthoquinone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, p-diacetylbenzene, 4'-methoxyacetophenone, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluoronenone, 1-indanone, 1, 3,4-triacetylbenzene , 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-2-one or 2-benzyl-2-dimethylamino-1 - (4-morpholinophenyl) -butan-1-one,
Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholinodeoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-isobutylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin- ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-isopropylether oder 7-H-Benzoin-methylether oderBenzoins and benzoin ethers are, for example, 4-morpholinodeoxybenzoin, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether or 7-H-benzoin methyl ether or
Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal, 2,2-Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie Benzildimethylketal.Ketals are, for example, acetophenone dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, or benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal.
Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.Phenylglyoxylic acids are described, for example, in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethyl- keton, 1-Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2,3-Butandion.Further usable photoinitiators are, for example, benzaldehyde, methyl ethyl ketone, 1-naphthaldehyde, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine or 2,3-butanedione.
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2- on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- phosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Tri- methylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2 Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and 1-hydroxy cyclohexylphenylketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4, 6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mindestens ein UV-Photoinitiator anwesend.In a preferred embodiment of the present invention, at least one UV photoinitiator is present in the coating compositions according to the invention.
Farbmittel (G) wird im Sinne dieser Schrift zusammenfassend gebraucht für Pigmente und Farbstoffe, bevorzugt für Pigmente.Colorant (G) is used in the sense of this document summarized for pigments and dyes, preferably for pigments.
Pigmente (G) sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im An- wendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.Pigments (G) are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants". In this case, practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorp- tions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.Examples of pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired. For example, all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahr- zeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. The effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.The coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry. Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 0C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.Dyes are also colorants and differ from the pigments by their solubility in the application medium, ie they have at 25 0 C, a solubility above 1 g / 1000 g in the application medium.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.Examples of dyes are azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
Als weitere lacktypische Additive (H) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden. Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoktoat, Zinkoktoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.As further paint typical additives (H), for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used. For example, stannous octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane can be used as accelerators for the thermal aftercuring.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexa- nonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpero- xid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 800C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumyl- peroxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD- DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.It is furthermore possible to add one or more photochemically and / or thermally activatable initiators, for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol, as well as, for example, those thermally activatable initiators having a half life of 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z. B. commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.Further examples of suitable initiators are described in "Polymer Handbook" 2nd ed., Wiley & Sons, New York.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Dike- tone verwendet werden.As chelating agents, e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-dike tone be used.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pig- mente sein, wie z.B. Kunststoffgranulat, Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kalk, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure oder Aluminiumoxid.. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.Coloriferous inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which on the one hand are coloristically inactive; ie show a low intrinsic absorption and their refractive index is similar to the refractive index of the coating medium, and on the other hand are able to influence the orientation (parallel orientation) of the effect pigments in the surface coating, ie in the applied paint film, also properties of the coating or the Coating compositions, for example hardness or rheology. In the following, examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples. Suitable inert fillers according to the definition can be, for example, transparent or semitransparent fillers or pigments, for example plastic granules, silica gels, blancfixe, kieselguhr, talc, calcium carbonates, lime, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica or aluminum oxide. Furthermore, as inert fillers, any solid inert organic particles, such as, for example, urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax, can be used. The inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case. Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacinate be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind als durch NIR- und/oder sichtbares Licht aktivierbare Photoinitiatoren verwendbar und zeigen eine bessere Löslichkeit in Beschichtungsmassen und Lacksystemen als die aus dem Stand der Technik bekannten Formulierungen von NIR-Photoinitiatoren, bei denen Borationen der Formel (Xl) als Gegenion für das Cyanin-Kation fungieren. Dies hat zur Folge, dass einerseits der Photoinitiator gleichmäßiger im Lacksystem verteilt werden kann und im späteren Lack keine ungelösten Partikel als Fehlstellen verbleiben und andererseits eine höhere Photoreaktivität resultiert. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten NIR- Photoinitiatoren fallen die Verbindungen teilweise aufgrund der mangelnden Löslichkeit als Kristalle in der Beschichtungsmasse aus.The blends of the present invention are useful as NIR and / or visible light activatable photoinitiators and exhibit better solubility in coating compositions and coating systems than the prior art formulations of NIR photoinitiators in which borate ions of formula (XI) Counterion for the cyanine cation act. This has the consequence that on the one hand the photoinitiator can be distributed more uniformly in the paint system and in the later paint no undissolved particles remain as defects and on the other hand results in a higher photoreactivity. In the NIR photoinitiators known from the prior art, the compounds precipitate partly as crystals in the coating composition due to the lack of solubility.
Zum Erzielen dieser besseren Löslichkeit werden die erfindungsgemäßen Mischungen mit strahlungshärtbaren Verbindungen, also beispielsweise Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) oder solche enthaltende Zubereitungen, wie beispielsweise Beschichtungsmassen, Lacke oder Lackformulierungen, vermischt.In order to achieve this better solubility, the mixtures according to the invention are mixed with radiation-curable compounds, that is, for example, binders (D) and / or reactive diluents (E) or preparations containing them, for example coating compositions, lacquers or lacquer formulations.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können strahlungshärtbare Verbindungen mit mindestens einer Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+ wie oben definiert, gegebenenfalls verdünnt in einem Lösungsmittel, und getrennt davon mit mindestens einer Komponente (B) der Formel (Xl) mit einem Gegenion Vx Katx+, gegebenenfalls verdünnt in einem Lösungsmittel, vermischt werden. Auf die Lösung in einem Lö- sungsmittel kann bevorzugt verzichtet werden, wenn die Colnitiatoren flüssig sind.In another embodiment of the invention radiation-curable compounds having at least one component (A) of the formula V m to m "Cya + as defined above can, if appropriate, diluted in a solvent, and separately with at least one component (B) of formula (Xl) with a counterion V x Kat x + , if appropriate diluted in a solvent, the solution in a solvent can preferably be dispensed with if the colinitiators are liquid.
Dabei ist es erfindungsgemäß nicht wesentlich, in welcher Weise die Vermischung stattfindet. Beispielsweise kann dies mit einem mechanischen Rührer, beispielsweise Scheiben-, Schrägblatt-, Anker-, Intensiv- oder Begasungsrührer, aber auch durch Umpumpen, gegebenenfalls durch eine Schlitzblende, oder in einer Mischpumpe, oder oftmals auch durch eine einfache Mischung der beiden Komponenten per Hand oder durch Schütteln erfolgen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit höherer Scherenergie, wie z.B. Strahldispergierung, Intensiv-, Ultraturrax- oder Ultra- schalldispergierung, eingesetzt werden.It is not essential according to the invention in which way the mixing takes place. For example, this can be done with a mechanical stirrer, for example disc, angled blade, anchor, intensive or gassing, but also by pumping, optionally by a slit, or in a mixing pump, or often by a simple mixture of the two components by hand or by shaking. Of course, but also mixing techniques with higher shear energy, such as. Beam dispersion, intensive, Ultraturrax- or ultrasonic dispersion, can be used.
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren, dass derartige Photoinitiatoren auch in pigmentierten Lacken eine radikalische Polymerisation initiie- ren können, da die aktivierende Strahlung in der Regel nicht oder nur geringfügig von Pigmenten absorbiert wird, wohingegen die zur Aktivierung von UV-Photoinitiatoren erforderliche UV-Strahlung üblicherweise von den Pigmenten absorbiert und/oder gestreut wird und deshalb eine geringe Eindringtiefe in die Beschichtung aufweist. Somit stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die erfindungsgemäßen Mischungen in pigmentierten Beschichtungsmassen einzusetzen.It is a particular advantage of the photoinitiators according to the invention that photoinitiators of this type also initiate a free-radical polymerization in pigmented paints. Since the activating radiation is usually not or only slightly absorbed by pigments, whereas the required for the activation of UV photoinitiators UV radiation is usually absorbed and / or scattered by the pigments and therefore has a low penetration depth into the coating , Thus, it is a preferred embodiment of the present invention to use the mixtures according to the invention in pigmented coating compositions.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die erfindungsgemäßen Mischungen in Beschichtungsmassen mit hohen Schichtdicken einzusetzen. So stellt es eine bevorzugte Ausführungsform dar, die Mischungen in Beschichtungsmassen einzusetzen, die eine Schichtdicke von mehr als 30 μm, bevorzugt mehr als 45 und besonders bevorzugt mehr als 60 μm aufweisen. Die Beschichtungsmassen können eine Dicke von bis zu 300, bevorzugt bis zu 250 und besonders bevorzugt bis zu 200 μm aufweisen.A further advantageous embodiment of the present invention is to use the mixtures according to the invention in coating compositions with high layer thicknesses. Thus, it is a preferred embodiment to use the mixtures in coating compositions which have a layer thickness of more than 30 microns, preferably more than 45 and more preferably more than 60 microns. The coating compositions may have a thickness of up to 300, preferably up to 250 and more preferably up to 200 microns.
Selbstverständlich können die Beschichtungen auch dicker oder dünner aufgetragen werden, beispielsweise von 10 bis 1000 μm. Bei sehr dick aufgetragenen Beschichtungsmassen kann es jedoch erforderlich sein, mehrmals zu bestrahlen.Of course, the coatings can also be applied thicker or thinner, for example from 10 to 1000 microns. However, it may be necessary to irradiate several times with very thick applied coating compositions.
Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse kann bevorzugt in einfacher Weise z.B. durch Spritzen, Spachteln, Streichen, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Tauchen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren etc. auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen werden und gegebenenfalls getrocknet werden.The radiation-curable coating composition may preferably be prepared in a simple manner, e.g. by spraying, trowelling, brushing, knife coating, brushing, rolling, rolling, pouring, dipping, laminating, back-molding or coextruding, etc. are applied to the object to be coated and optionally dried.
Zur Härtung erfolgt eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, die den sichtbaren und NIR-Bereich umfaßt, bevorzugt den NIR-Bereich und besonders bevorzugt mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 700 - 900 nm.For curing, irradiation with electromagnetic radiation takes place, which comprises the visible and NIR range, preferably the NIR range and particularly preferably with electromagnetic radiation in the wavelength range from 700 to 900 nm.
Die Bestrahlung kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden. Dazu wird die Bestrahlung so durchgeführt, dass die Beschichtungsmasse im Moment ihrer Bestrahlung mit NIR-Strahlung einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 18 kPa ausgesetzt ist. Die relevanten Bereiche sind die mit den strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen versehenen Oberflächenbereichen des zu beschichtenden Gegenstands im Moment der Belich- tung. Bevorzugt beträgt der Sauerstoffpartialdruck nicht mehr als 17 kPa, besonders bevorzugt nicht mehr als 15,3 kPa, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 13,5 kPa, insbesondere nicht mehr als 10 kPa und speziell nicht mehr als 6,3 kPa.In a preferred embodiment of the invention, the irradiation can also be carried out in the absence of oxygen. For this purpose, the irradiation is carried out so that the coating composition is exposed to an oxygen partial pressure of less than 18 kPa at the moment of its irradiation with NIR radiation. The relevant areas are the surface areas of the object to be coated provided with the radiation-curable coating compositions at the moment of exposure. Preferably, the oxygen partial pressure is not more than 17 kPa, more preferably not more than 15.3 kPa, most preferably not more than 13.5 kPa, especially not more than 10 kPa and especially not more than 6.3 kPa.
Oft ist eine vollständige Sauerstofffreiheit nicht erforderlich, so daß der Sauerstoffparti- aldruck bevorzugt 0,5 kPa, besonders bevorzugt 0,9 kPa, ganz besonders bevorzugt 1 ,8 kPa und insbesondere 2,5 kPa nicht unterschreiten braucht. Durch die Härtung bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken wird als Vorteil beispielsweise eine verbesserte Kratzfestigkeit beobachtet.Often complete oxygen freedom is not required, so that the oxygen partial pressure preferably 0.5 kPa, more preferably 0.9 kPa, most preferably 1, 8 kPa and especially 2.5 kPa need not fall below. By curing at low oxygen partial pressures, for example, an improved scratch resistance is observed as an advantage.
Ein solcher niedriger Sauerstoffpartialdruck kann vorteilhaft durch Verdünnen der sau- erstoffhaltigen Atmosphäre mit mindestens einem Inertgas oder Ersatz durch mindestens ein Inertgas, also unter den Strahlungshärtungsbedingungen unreaktiven Gasen, erfolgen. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. In der Atmosphäre, unter der die Strahlungshärtung durchgeführt wird, sollte der Anteil des mindestens einen Inertgases mehr als 80 Vol% betra- gen, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 und insbesondere mindestens 98 Vol%. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z.B. Wasser. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung so, wie beschrieben in der WO 01/14483, auf die hiermit vollständig Bezug genommen wird. Ganz besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist, auf die hiermit vollständig Bezug genommen wird.Such a low oxygen partial pressure can advantageously be achieved by diluting the oxygen-containing atmosphere with at least one inert gas or replacing it with at least one inert gas, ie gases which are unreactive under the radiation curing conditions. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. In the atmosphere under which radiation curing is carried out, the proportion of the at least one inert gas should be more than 80% by volume, preferably at least 85, particularly preferably at least 90, very particularly preferably at least 95 and in particular at least 98% by volume. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media. Transparent media are z. Plastic films, glass or liquids, e.g. Water. The irradiation is particularly preferably carried out as described in WO 01/14483, to which reference is hereby made in its entirety. Very particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900, to which reference is hereby made in its entirety.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, bevorzugt Kiefern-, Fichten-, Buchen-, Eichen- oder Ahornholz, Papier, Karton, Pappe, Textil, Leder, Lederersatzstoffe, Vlies, Kunststoffoberflächen, bevorzugt SAN, PMMA, ABS, PP, PS, PC oder PA (Kurzzeichen gemäß DIN 7728), Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, die beispielsweise auch als Folien vorliegen können. Das Metall oder beschichtete Metall kann dabei beispielsweise auch zur Lagerung oder zum Transport zu Rollen, sogenannten "coils" geformt sein. Die Beschich- tung der Metalle kann übliche Grundierungsbeschichtungen ("primer") oder eine kathodische Tauchlackierung umfassen.The coating compositions and paint formulations according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, preferably pine, spruce, beech, oak or maple wood, paper, cardboard, textile, leather, leather substitutes, fleece, plastic surfaces, preferably SAN, PMMA , ABS, PP, PS, PC or PA (abbreviated to DIN 7728), glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, which may for example be present as films , The metal or coated metal may for example also be shaped for storage or transport to rolls, so-called "coils". The coating of metals may include conventional primer coatings or cathodic dip coating.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen für Außenbeschichtungen oder in solchen Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschich- tungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemä- ßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt sowie in Anstrichmitteln, besonders Fassadenanstrichen, Industrielacken, coil-coatings, Form-, Guß- oder Dentalmassen. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Mischungen zur Aushärtung von Baustoffen, Ziegeln, Klinkern künstlichen Steinen, Estrichen, Putzen und Beschichtungsmassen zu deren Beschichtung einzusetzen. Mit Vor- teil sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Dekorationslackierung zu verwenden, besonders zur Möbel-, Parkett-, Laminat- und Fußbodenbelaglackierung. Des weiteren ist es denkbar, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als strahlungshärtbare Klebstoffe zu verwenden.The coating compositions according to the invention are particularly preferably suitable for exterior coatings or in applications which are exposed to daylight, preferably of buildings or building components, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft. In particular, the coating compositions according to the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoats and in paints, in particular facade paints, industrial coatings, coil coatings, moldings, castings or dental compositions. Furthermore, it is possible to use the mixtures according to the invention for the curing of building materials, bricks, clinker artificial stones, screeds, plasters and coating compositions for their coating. It is advantageous to use the coating compositions of the invention for decorative painting, in particular for furniture, parquet, laminate and floor finish coating. Furthermore, it is conceivable to use the coating compositions of the invention as radiation-curable adhesives.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen Beschichtungsmassen in der Dual-Cure-Härtung. Dual Cure Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß sie durch zwei unabhängige Härtungsmechanismen aushärtbar sind, z.B. neben der Strahlungs noch Feuchtigkeits-, oxidative oder thermische Härtung.Another aspect of the present invention is the use of the coating compositions according to the invention in dual-cure curing. Dual cure systems are characterized by being curable by two independent curing mechanisms, e.g. in addition to the radiation still moisture, oxidative or thermal curing.
Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen in Druckverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten zu verwenden, beispielsweise in der Stereolithographie, Photolithographie, im Siebdruck, Offset, Flachdruck, Tiefdruck- oder Hochdruckverfahren, sowie im Tintenstrahlverfahren (Ink-Jet).Furthermore, it is possible to use the coating compositions of the invention in printing processes or for the production of printing plates, for example in stereolithography, photolithography, screen printing, offset, planographic printing, gravure printing or high-pressure processes, as well as in the inkjet process (ink-jet).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Initiatorgemische.Another object of the present invention is the preparation of the co-initiator mixtures according to the invention.
Üblicherweise werden die Boranatsalze der Formel (Xl) durch Umsetzung eines tri- substituierten Borans mit einer metallierten, üblicherweise lithiierten oder Grignard- Verbindung des vierten Substituenten, so daß das Boranatsalz der Formel (Xl) zunächst als Metallsalz anfällt.The boranate salts of the formula (XI) are usually prepared by reacting a trisubstituted borane with a metallated, usually lithiated or Grignard compound of the fourth substituent, so that the boranate salt of the formula (XI) is initially obtained as metal salt.
Vermischt man dieses Metallboranat nun mit bzgl. der Menge an Metallionen mindestens äquimolaren Mengen eines Halogenids, bevorzugt des Chlorids, Bromids oder lodids, besonders bevorzugt des Chlorids oder lodids und ganz besonders bevorzugt des lodids, des Kations Katx+, so fällt das Metallhalogenid als weitgehend unlöslicher Feststoff aus dem gebildeten Komplex aus Katx+ und Boranat aus. Da dieses Komplex aus Katx+ und Boranat erfindungsgemäß einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, kann das ausgefallene Metallhalogenid leicht durch Erwärmen oberhalb des erfindungsge- mäßen Schmelzpunktes von dem geschmolzenen Komplex durch eine fest-flüssig- Trennung abgetrennt werden, beispielsweise Filtration, Dekantierung, Zentrifugation, bevorzugt durch Filtration. Falls erforderlich kann der Filterrückstand noch mit einem geeigneten Lösungsmittel nachgewaschen werden.If this metal borohydride is now mixed with at least equimolar amounts of a halide, preferably of the chloride, bromide or iodide, more preferably the chloride or iodide and most preferably the iodide, of the cation Kat x + with respect to the amount of metal ions, then the metal halide is largely precipitated insoluble solid from the formed complex of Kat x + and boranate. Since this complex of Kat x + and boranate according to the invention has a low melting point, the precipitated metal halide can be easily separated by heating above the inventive melting point of the molten complex by a solid-liquid separation, for example filtration, decantation, centrifugation, preferably by filtration. If necessary, the filter residue can still be washed with a suitable solvent.
Bei herkömmlichen Synthese müßte das Metallhalogenid durch selektive Wäschen oder sogar durch aufwendige fraktionierte Kristallisation gereinigt werden. Dies ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich vereinfacht.In conventional synthesis, the metal halide would have to be purified by selective washes or even by elaborate fractional crystallization. This is significantly simplified by the method according to the invention.
Der so erfindungsgemäß erhaltene Komplex aus Katx+ und Boranat weist einen Gehalt an Metallionen, insbesondere Magnesium oder Lithium von weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 300 ppm, ganz be- sonders bevorzugt weniger als 200 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm und speziell weniger als 50 ppm auf.The complex of Kat x + and boranate thus obtained according to the invention has a content of metal ions, in particular magnesium or lithium, of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, particularly preferably less than 300 ppm, completely more preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm and especially less than 50 ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the characteristics of the invention without, however, limiting it.
Als "Teile" oder "%" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" oder "Gewicht %" verstanden.As "parts" or "%" in this document, unless otherwise stated, "parts by weight" or "weight%" understood.
Strukturen der in den Beispielen hergestellten erfindungsgemäßen CoinitiatorenStructures of the coinitiators according to the invention prepared in the examples
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■CN" ■ C N "
Strukturen der nicht erfindungsgemäßen CoinitiatorenStructures of the coinitiators not according to the invention
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Synthese der erfindungsgemäßen CoinitiatorenSynthesis of the coinitiators of the invention
C1 Es wurden 5,0 g Triphenylboran in 50 ml Toluol vorgelegt und innerhalb einiger Minuten 1 1 ml einer n-Butyllithium-Lösung (2 mol/l in Pentan) portionsweise zugespritzt. Nach 90 Minuten Rühren wurde der Niederschlag abgesaugt und dreimal mit jeweils 20 ml n-Hexan gewaschen. Der Niederschlag wurde in 50 ml dest. Wasser gelöst. Eine Lösung von 5,72 g 1- Methyl-3-n-octylimidazoliumchlorid in 50 ml dest. Wasser wurde innerhalb einiger Minuten zugetropft. Nach zwei Stunden wurde abgesaugt, dreimal mit jeweils 20 ml dest. Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde 12 h unter Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhielt 5,34 g eines Öls.C1 5.0 g of triphenylborane in 50 ml of toluene were initially charged and within a few minutes, 1 ml of an n-butyllithium solution (2 mol / l in pentane) was injected in portions. After stirring for 90 minutes, the precipitate was filtered off with suction and washed three times with 20 ml of n-hexane each time. The precipitate was distilled in 50 ml. Water dissolved. A solution of 5.72 g of 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride in 50 ml of dist. Water was added dropwise within a few minutes. After two hours was filtered off with suction, three times with 20 ml of dist. Washed water. The residue was dissolved in dichloromethane, dried with sodium sulfate and the solvent distilled off. The residue was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 12 h. 5.34 g of an oil were obtained.
C2C2
Es wurden 22 g Triphenylboran in 220 ml Toluol vorgelegt und innerhalb einiger Minuten 39 ml einer n-Butyllithium-Lösung (2,5 mol/l in Pentan) portionsweise zugespritzt. Nach 90 Minuten Rühren wurde der Niederschlag abgesaugt und dreimal mit jeweils 20 ml n-Hexan gewaschen.22 g of triphenylborane in 220 ml of toluene were initially charged and within a few minutes 39 ml of an n-butyllithium solution (2.5 mol / l in pentane) were injected in portions. After stirring for 90 minutes, the precipitate was filtered off with suction and washed three times with 20 ml of n-hexane each time.
Der Niederschlag wurde in 220 ml dest. Wasser gelöst. Eine Lösung von 22 g des mit Ethyliodid quaternisierten Diamins (endständig aminiertes Gemisch aus Tri- und Tetra- propylenglykol) in 50 ml dest. Wasser wurde innerhalb einiger Minuten zugetropft. Nach zwei Stunden wurde abgesaugt, dreimal mit jeweils 20 ml dest. Wasser gewa- sehen. Der Rückstand wurde in 300 ml Dichlormethan gelöst, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde 12 h unter Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhielt 26 g eines Öls.The precipitate was distilled in 220 ml. Water dissolved. A solution of 22 g of ethyl iodide quaternized diamine (terminally aminated mixture of tri- and tetra- propylene glycol) in 50 ml of dist. Water was added dropwise within a few minutes. After two hours was filtered off with suction, three times with 20 ml of dist. See water. The residue was dissolved in 300 ml of dichloromethane, dried with sodium sulfate and the solvent was distilled off. The residue was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 12 h. This gave 26 g of an oil.
C3 Es wurden 5 g Triphenylboran in 50 ml Toluol vorgelegt und innerhalb einiger Minuten 8 ml einer n-Butyllithium-Lösung (2,7 mol/l in Heptan) portionsweise zugespritzt. Nach 2 h Rühren wurde der Niederschlag abgesaugt und dreimal mit jeweils 20 ml n-Hexan gewaschen. Der Niederschlag wurde in 50 ml dest. Wasser gelöst. Eine Lösung von 5,72 g 1- Methyl-3-n-butylimidazoliumchlorid in 50 ml dest. Wasser wurde innerhalb einiger Minuten zugetropft. Nach zwei Stunden wurde abgesaugt, dreimal mit jeweils 20 ml dest. Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in 300 ml Dichlormethan gelöst, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde 12 h unter Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhielt 3,4 g eines Öls.C3 5 g of triphenylborane in 50 ml of toluene were initially charged and within a few minutes 8 ml of an n-butyllithium solution (2.7 mol / l in heptane) were injected in portions. After stirring for 2 h, the precipitate was filtered off with suction and washed three times with 20 ml of n-hexane each time. The precipitate was distilled in 50 ml. Water dissolved. A solution of 5.72 g of 1-methyl-3-n-butylimidazolium chloride in 50 ml of dist. Water was added dropwise within a few minutes. After two hours was filtered off with suction, three times with 20 ml of dist. Washed water. The residue was dissolved in 300 ml of dichloromethane, dried with sodium sulfate and the solvent was distilled off. The residue was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 12 h. 3.4 g of an oil were obtained.
Die Synthesen der nicht-erfindungsgemäßen Coinitiatoren erfolgt analog zu folgenden Dokumenten des Standes der Technik: B1 : analog zu EP 223587 B1 B2: analog zu US 2003/077542 A1 B3: analog zu US 5055372 A1The syntheses of the noninventive coinitiators are carried out analogously to the following documents of the prior art: B1: analogous to EP 223587 B1 B2: analogous to US 2003/077542 A1 B3: analogous to US Pat. No. 5,055,372 A1
Vergleich der SchmelzpunkteComparison of melting points
Die Schmelzpunkte wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen. Verwendet wurde das gerät DSC823e der Firma Mettler-Toledo. Aufheizrate 2,00°C/min.Melting points were measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry). The device DSC823e from Mettler-Toledo was used. Heating rate 2.00 ° C / min.
Coinitiator Schmelzpunkt Coinitiator SchmelzpunktCo-initiator melting point Co-initiator melting point
C1 82 - 85 0C B1 157 0CC1 82 - 85 0 C B1 157 0 C
C2 < -10°C B2 209 - 216 0CC2 <-10 ° C B2 209 to 216 0 C
C3 98 - 99 0C B3 49 - 51 0CC3 98 - 99 0 C B3 49 - 51 0 C
Vergleich der Löslichkeiten der Coinitiatoren in LackrohstoffenComparison of the solubilities of the coinitiators in coating raw materials
Für die Tests wurden sowohl Essigsäureethylester (EE) verwendet, welches eine ähn- liehe Polarität wie typische Acrylate aufweist, als auch handelsübliche radikalisch po- lymerisierbare Lackrohstoffe vom Acrylattyp (Laromer® LR 8863 (Polyetheracrylat auf Basis von ethoxyliertem Trimethylolpropan), Laromer® LR 8987 (Urethanacrylat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat als Lösung in Hexandioldiacrylat) und Laromer® LR PO84F (aminmodifiziertes Polyetheracrylat auf Basis von alkoxyliertem Trimethy- lolpropan), BASF Aktiengesellschaft, Ludiwgshafen). Den Lacken wurden jeweils definierte Mengen der Coinitiatoren zugesetzt und mindestens 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Mittels Polarisationsmikroskopie wurde geprüft, ob die resultierenden Flüssigkeiten noch ungelöste Kristalle des Coinitiators enthalten.For the tests both ethyl acetate (EE) were used, which has a similar Liehe polarity as typical acrylates, as well as commercially available radically polymerisable lacquer raw materials of the acrylate type (Laromer ® LR 8863 (polyether acrylate based on ethoxylated trimethylolpropane), Laromer ® LR 8987 (urethane acrylate based on hexamethylene diisocyanate as a solution in hexanediol diacrylate) and Laromer ® PO84F LR (amine-modified polyether based on alkoxylated trimethylolpropane), BASF Aktiengesellschaft, Ludiwgshafen). Defined quantities of the coinitiators were added to the lacquers and stirred at room temperature for at least 4 hours. Using polarization microscopy, it was checked whether the resulting liquids still contain undissolved crystals of the coinitiator.
a) Löslichkeiten in Essigsäurethylester (EE):a) Solubilities in ethyl acetate (EE):
0,55 g des erfindungsgemäßen Coinitiators C1 lösen sich in 0,5 ml EE; 0,1 g des Vergleichscoinitiators B 1 lösen sich in 5 ml EE nicht; 0,1 g des Vergleichscoinitiators B 1 lösen sich in 9 ml EE.0.55 g of the coinitiator C1 according to the invention dissolve in 0.5 ml of EA; 0.1 g of the comparative co-initiator B 1 does not dissolve in 5 ml of EA; 0.1 g of the comparative co-initiator B 1 dissolve in 9 ml of EA.
b) Löslichkeiten in handelsüblichen radikalisch polymerisierbaren Lackrohstoffen: in Laromer® LR 8863, Laromer® LR 8987 und Laromer® LR PO84F und Laromer® TPGDA (Tripropylenglykoldiacrylat) konnten in zwei Versuchsreihen jeweils 10% und 20% des erfindungsgemäßen Coinitiators C1 gelöst werden. Die nicht- erfindungsgemäßen Coinitiatoren B1 , B2 und B3 waren in den genannten Laromeren geringer löslich (Löslichkeit jeweils < 1 Gew%).b) solubility in commercially available radical polymerizable coating raw materials: (in Laromer ® LR 8863, Laromer ® LR 8987, and Laromer ® LR PO84F and Laromer ® TPGDA Tripropylene glycol diacrylate) were dissolved in two series of experiments, respectively 10% and 20% of the co-initiator C1 invention. The non-inventive coinitiators B1, B2 and B3 were less soluble in the mentioned laromers (solubility in each case <1% by weight).
Test der Coinitiatoren in PhotoinitiatormischungenTest of the coinitiators in photoinitiator mixtures
Zu den beiden o.g. Lackrohstoffen wurden 0,5 Gew. % eines Sensibilisators und 1 ,5 Gew. % eines Coinitiators gegeben und die Mischungen intensiv gerührt. Zwischen zwei Glasplatten mit Spacerfolien wurden mit den erhaltenen Mischungen jeweils dünne Schichten (Schichtdicke von ca. 50 μm) hergestellt. Diese Schichten wurden ent- werder mit einer 250 W-Halogenlampe oder einer 100 W UV-Lampe (Abstand jeweils ca. 15 cm) belichtet.To the two o.g. Lackrohstoffen 0.5 wt.% Of a sensitizer and 1, 5 wt.% Of a coinitiator were added and the mixtures stirred vigorously. Between two glass plates with spacer foils, thin layers (layer thickness of about 50 μm) were produced with the mixtures obtained. These layers were then exposed with a 250 W halogen lamp or a 100 W UV lamp (distance about 15 cm each).
Beispiele 1 bis 14:Examples 1 to 14:
Die erfindungsgemäßen Coinitiatoren C1 , C2 und C3 waren im Lackrohstoff jeweils vollständig gelöst. Bereits nach einer Belichtungszeit von 4 sec wurde ein harter, klarer Lackfilm ohne Stippen erhalten.The coinitiators C1, C2 and C3 according to the invention were completely dissolved in the coating raw material. Already after an exposure time of 4 seconds, a hard, clear paint film without specks was obtained.
Nr. Coinitiator Sensibilisator LackrohstoffNo. Co-initiator sensitizer lacquer raw material
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2 C1 wie in 1. LR 89872 C1 as in 1. LR 8987
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C1 wie in 3. LR9887C1 as in 3. LR9887
Nr. Coinitiator Sensibilisator Lackrohstoff 5 C1 LR 8863
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No. Co-initiator sensitizer Lacquer raw material 5 C1 LR 8863
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10 C2 wie in 9. LR 898710 C2 as in 9. LR 8987
1 1 C2 wie in 9. LR PO84F1 1 C2 as in 9. LR PO84F
12 C3 wie in 9. LR 898712 C3 as in 9. LR 8987
13 C3 wie in 9. LR PO84F13 C3 as in 9. LR PO84F
14 C3 wie in 9. LR 886314 C3 as in 9. LR 8863
Vergleichsbeispiele:Comparative Examples:
Die nicht erfindungsgemäßen Coinitiatoren B1 , B2 und B3 werden wie in den erfindungsgemäßen Beispielen behandelt. Es wurden Lackfilme mit Stippen im Lack erhalten.Co-initiators B1, B2 and B3 which are not according to the invention are treated as in the examples according to the invention. There were paint films with specks in the paint obtained.
Somit zeigen die mit den erfindungsgemäßen Coinitiatoren erhaltenen Lackfilme bessere Eigenschaften als die mit den nicht erfindungsgemäßen erhaltenen. Thus, the coating films obtained with the coinitiators according to the invention show better properties than those obtained with the noninventive invention.

Claims

Patentansprüche claims
1. Mischungen, enthaltend1. Mixtures containing
(A) mindestens einen ionisch aufgebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion Vm Anm-, wobei das Cyanin-Kation eine allgemeine Formel (I), (II), (III) oder (IV) aufweist(A) at least one ionic absorber of a cyanine cation Cya + and a corresponding anion V m An m -, wherein the cyanine cation has a general formula (I), (II), (III) or (IV)
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(IV)(IV)
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(V)(V)
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(VI)(VI)
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(VII)(VII)
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(VIII) worin n für 1 oder 2 steht(VIII) wherein n is 1 or 2
U, V, W, X, Y unabhängig voneinander für CH oder N stehen und die Reste R1 bis R9 das Folgende bedeuten:U, V, W, X, Y independently represent CH or N. and the radicals R 1 to R 9 denote the following:
R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched, optionally further substituted alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, CF3, oder CN,R 3 and R 4 independently of one another are H, CF 3 or CN,
R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, - NO2, -CN, -CF3, -SO2CF3, -R1, -OR1, Aryl- oder -O-Aryl,R 5 and R 6 independently of one another are one or more identical or different substituents selected from the group consisting of -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2 , -CN, -CF 3 , -SO 2 CF. 3 , -R 1 , -OR 1 , aryl or -O-aryl,
R7 -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, - S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, ein Barbi- tursäure- oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können,R 7 is -H, -Cl, -Br, -I, -phenyl, -O-phenyl, -S-phenyl, -N (phenyl) 2 , -pyridyl, a barbituric acid or a dimedone radical, the phenyl radicals also being can be further substituted,
R8 und R9 unabhängig voneinander >C(CH3)2, -O-, -S-, >NR1 oder -CH=CH-,R 8 and R 9 are independently> C (CH 3 ) 2, -O-, -S-,> NR 1 or -CH = CH-,
und wobei das Anion Anm- Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat oder Sulfonat ist oder die allgemeine Formel [AR1ok]m" mit einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist, k für eine Zahl von 1 , 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der " linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowieand wherein the anion An m - halide, pseudohalide, sulfate or sulfonate or the general formula [AR 1o k] m " having a polar, ionic head group A and k non-polar groups R 10 , k is a number of 1, 2 or 3 and m is 1 or 2, and the non-polar groups R 10 are independently selected from the group of "linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms, and
Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen handelt,Alkylaryl groups of the general formula -aryl-R 11 , where R 11 are linear or branched alkyl groups having 3 to 30 C atoms,
oder es sich bei dem Anion Anm- um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (IX) o- der (X)or the anion An m - is a borate anion of the general formulas (IX) or (X)
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handelt, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Sub- stituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, undwherein R 10 is as defined above and R 12 is at least one substituent selected from the group of H or linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, and
wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teil- weise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird undwhere in the radicals R 10 , R 11 and R 12, also non-adjacent C atoms may optionally be substituted by O atoms and / or the radicals R 10 , R 11 and R 12 may be wholly or partially may be fluorinated with the proviso that the non-polar character of the groups is not significantly affected thereby, and
(B) mindestens einem Co-Initiator der Formel (Xl),(B) at least one co-initiator of the formula (XI),
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mit einem assoziierten Gegenion Vx Katx+,with an associated counterion V x Kat x + ,
worinwherein
x 1 oder 2,x 1 or 2,
Kat ein Kation,Kat a cation,
z1, z2, z3 und z4 unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 ,z 1 , z 2 , z 3 and z 4 are each independently 0 or 1,
wobei die Summe z1+ z2 + z3 + z4 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0 ist,where the sum z 1 + z 2 + z 3 + z 4 is 0, 1, 2 or 3, preferably 0.1 or 2, particularly preferably 0 or 1 and very particularly preferably 0,
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander jeweils O, S oder NR17,Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently O, S or NR 17 ,
R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehre- re substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, undR 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, Cβ - Ci2-aryl, C5 - Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle, wherein said radicals each substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted can be, and
R17 Wasserstoff, Ci - Ci8-Al kyl oder C6 - Ci2-ArylR 17 is hydrogen, C i - C 8 alkyl or C 6 -alkyl - Ci 2 -aryl
bedeuten,mean,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein Ci - Cis-Alkylrest ist und mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein Cβ - Ci2-Arylrest, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein könnenwith the proviso that at least one of the radicals R 13 to R 16 is a C 1 -C 6 -alkyl radical and at least one of the radicals R 13 to R 16 is a C 6 -C 12 -aryl radical, where the radicals mentioned are in each case represented by aryl, alkyl, aryloxy, Alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted
und wobei das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridaziniumio- nen, Pyrimidiniumionen, Pyraziniumionen, Imidazoliumionen, 1 H-Pyrazoliumionen, 3H- Pyrazoliumionen, 4H-Pyrazoliumionen, 1-Pyrazoliniumionen, 2-Pyrazoliniumionen, 3- Pyrazoliniumionen, Imidazoliniumionen, Thiazoliumionen, 1 ,2,4-Triazoliumionen, 1 ,2,3- Triazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Diammoniumionen oder alkylenoxidverbrückte Diammoniumionen.and wherein the cation is selected from the group consisting of pyridazinium ions, pyrimidinium ions, pyrazinium ions, imidazolium ions, 1 H-pyrazolium ions, 3H-pyrazolium ions, 4H-pyrazolium ions, 1-pyrazolinium ions, 2-pyrazolinium ions, 3-pyrazolinium ions, imidazolinium ions, thiazolium ions, 1, 2,4-triazolium ions, 1, 2,3-triazolium ions, pyrrolidinium ions, diammonium ions or alkylene oxide-bridged diammonium ions.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Katx+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus2. Mixtures according to claim 1, characterized in that the cation Kat x + is selected from the group consisting of
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0001
(d) (e) (0
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(d) (e) (0
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(g) (h) (0
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(g) (h) (0
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G) (k) (I)G ) (k) (I)
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(m) (n) (O)
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(m) (n) (o)
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(P) (q) (r)(P) (q) (r)
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(S) (t) (U)
Figure imgf000052_0004
(S) (t) (U)
sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, und ferner Diammoniumi- onen der Formeland oligo- or polymers which contain these structures, and also diammonium ons of the formula
Figure imgf000052_0005
Figure imgf000052_0005
worin R48 ein C6-Ci2-Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkylen oder durch ein- oder mehrere O-, S- oder N-Atome und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -0(CO)O-, - (NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes Ci-C20- Alkylen.wherein R 48 is a C6-Ci2-arylene, C3-Ci2-cycloalkylene, Ci-C2o-alkylene or by one or a plurality of O, S or N atoms and / or one or more - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) - , -0 (CO) - or - (CO) O groups interrupted Ci-C 20 - alkylene.
oder alkylenoxidverbrückte Diammoniumionen der Formel (XIIw)or alkylene oxide-bridged diammonium ions of the formula (XIIw)
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Figure imgf000053_0001
mit R49 = Wasserstoff oder Methyl,with R 49 = hydrogen or methyl,
p = 1 bis 20, und worinp = 1 to 20, and in which
jedes X, für i = 1 bis p unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.each X, for i = 1 to p can be independently selected from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CHs) -O-, -CH (CHs) -CH 2 -O-, CH 2 -C (CHs) 2 -O-, -C (CHs) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O - and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CHs) -O- and -CH (CHs) -CH 2 -O-, and more preferably -CH 2 -CH 2 -O-, wherein Ph is phenyl and Vin is vinyl.
worinwherein
R41, R42, R43, R44, R45, R46 und R47 unabhängig voneinander jeweils Waserstoff, Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Grup- pen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, wobeiR 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 and R 47 are each independently hydrogen, Ci - cis-alkyl, optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 - Cis-alkyl, Cβ - Ci 2 -aryl, C5 - C 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together one form unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, where the radicals mentioned are in each case denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, Halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted, wherein
R47 kann darüberhinaus Ci - Cis-Alkyloyl (Alkylcarbonyl), Ci - C18- Alkyloxycarbonyl, C5 - Ci2-Cycloalkylcarbonyl oder Cβ - Ci2-Aryloyl (Arylcarbonyl) bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.R 47 can furthermore Ci - Cis-alkyloyl (alkylcarbonyl) Ci - C18 alkyloxycarbonyl, C5 - Ci2 cycloalkylcarbonyl or Cβ - Ci 2 -Aryloyl (arylcarbonyl), where the radicals mentioned may each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, Aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
3. Mischung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kation Katx+ um ein Imidazoliumion (XIIe) wie in Anspruch 2 defi- niert handelt, bei dem unabhängig voneinander3. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the cation Kat x + is an imidazolium ion (XIIe) as defined in claim 2. which acts independently of each other
R41 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl, R47 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R42 bis R44 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.R 41 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl, R 47 is hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 42 to R 44 independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl.
4. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kation Katx+ um ein Pyrrolidiniumionen (XIIu) wie in Anspruch 2 definiert handelt, bei dem unabhängig voneinander R41 und R47 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind und R42, R43, R44 und R45 Wasserstoff bedeuten.4. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that it is the cation Kat x + is a Pyrrolidiniumionen (XIIu) as defined in claim 2, wherein independently of one another R 41 and R 47 are hydrogen, acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 42 , R 43 , R 44 and R 45 are hydrogen.
5. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Katx+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazolium, 1- Butylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-n-Butyl-3- methylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-1 -methylimidazolium, 3-Ethyl-1 -methylimidazolium, 3-Butyl-1 -ethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,2-dimethylimidazolium, 1 ,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4,5-5. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the cation Kat x + is selected from the group consisting of 1-methylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1-n- Butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1, 3,4,5-tetramethylimidazolium, 1, 3,4-trimethylimidazolium, 2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3, 4-dimethylimidazolium, 2-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-methyl-2-ethylimidazole, 3-butyl-1-methylimidazolium, 3-ethyl-1-methylimidazolium, 3-butyl-1-ethylimidazolium, 3-butyl 1, 2-dimethylimidazolium, 1, 3-di-n-butylimidazolium, 3-butyl-1, 4,5-
Trimethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4-Dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4- methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-Octylimidazolium, 1- Decyl-3-Methylimidazolium.Trimethylimidazolium, 3-butyl-1, 4-dimethylimidazolium, 3-butyl-2-methylimidazolium, 1,3-dibutyl-2-methylimidazolium, 3-butyl-4-methylimidazolium, 3-butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium and 3-butyl-2-ethylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium.
6. Co-Initiator-Mischung, bestehend aus mindestens einem Boranat der Formel (Xl) wie in Anspruch 1 definiert und mindestens einem Kation 1/x Katx+, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5.6. Co-initiator mixture consisting of at least one boronate of the formula (XI) as defined in claim 1 and at least one cation 1 / x Kat x + , as in any one of claims 1 to 5.
7. Mischung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation 1/x Katx+ so gewählt ist, daß es zusammen mit dem Co-Initiator der Formel (Xl) einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 120 0C aufweist.7. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the cation 1 / x Kat x + is chosen so that it has a melting point of not more than 120 0 C together with the co-initiator of formula (Xl).
8. Beschichtungsmassen, enthaltend - mindestens einem Co-Initiator (A) wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert und, mindestens einer Komponente (B) der Formel Vm Anm- Cya+ wie in Anspruch 1 definiert und, gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C), - mindestens ein Bindemittel (D), gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner (E), gegebenenfalls mindestens einen UV-Photoinitiator (F), gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel (G) und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive (H).8. Coating compositions comprising - at least one co-initiator (A) as defined in one of the preceding claims and, at least one component (B) of the formula V m An m - Cya + as defined in claim 1 and, if appropriate, at least one solvent ( C), - at least one binder (D), optionally at least one reactive diluent (E), optionally at least one UV photoinitiator (F), if appropriate, at least one colorant (G) and, if appropriate, further typical lacquer additives (H).
9. Mischungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß zusätzlich eine Verbindung der Formel9. Mixtures according to one of the preceding claims, characterized marked, that in addition a compound of formula
R18 R 18
■ + AnA-■ + AnA-
R20^R19 R 20 ^ R 19
enthalten ist, worincontained in which
R18 und R19 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, und R20 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe be- deutet und AnA" ein Anion bedeutet.R 18 and R 19 each represent an optionally substituted aryl group, and R 20 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alicyclic group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, and AnA "means an anion.
10. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung der Formel10. Mixtures according to one of claims 1 to 8, characterized in that in addition a compound of formula
R21 - 1+ - R22 AnB-R 21 - 1 + - R 22 AnB-
enthalten ist, worincontained in which
R21 und R22 gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und AnB" ein Anion bedeutet.R 21 and R 22 are optionally substituted aryl groups and AnB "means an anion.
1 1. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlicheine Verbindung der Formel1 mixtures according to one of claims 1 to 8, characterized in that additionally a compound of formula
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0001
enthalten ist, worincontained in which
R23 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und die Reste R24 jeweils ein Halogenatom bedeuten.R 23 represents an optionally substituted aryl group and the radicals R 24 each represent a halogen atom.
12. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung der Formel
Figure imgf000056_0001
12. Mixtures according to one of claims 1 to 8, characterized in that in addition a compound of formula
Figure imgf000056_0001
enthalten ist, worin R25 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet undwherein R 25 represents an optionally substituted aryl group and
R26 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet.R 26 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted benzoyl group.
13. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung der Formel13. Mixtures according to one of claims 1 to 8, characterized in that in addition a compound of formula
Figure imgf000056_0002
enthalten ist, worin
Figure imgf000056_0002
contained in which
R27, R28, R29, R30 oder R31 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einR 27 , R 28 , R 29 , R 30 or R 31 each independently represent a hydrogen atom
Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte A- rylgruppe,Halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryl group,
R32 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe undR 32 is an optionally substituted alkyl group and
AnC" ein Anion bedeuten.AnC "means an anion.
14. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung der Formel14. Mixtures according to one of claims 1 to 8, characterized in that in addition a compound of formula
3333
RR
N NN N
35 3435 34
R N RR N R
enthalten ist, worincontained in which
R33, R34 und R35 jeweils unabhängig voneinander eine Trihalogenmethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alke- nylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einer der Gruppen R33, R34 und R35 um eine Triha- logenmethylgruppe handelt.R 33 , R 34 and R 35 each independently represent a trihalomethyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group, with the proviso that at least one of the groups R 33 , R 34 and R 35 is a triha Logenmethylgruppe acts.
15. Verwendung von Mischungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, Lacksystemen, Straßenmarkierungen, Fahrzeug-, Flugzeugen und Automobilklar- und -decklacke(n), sowie zur Aushärtung von Baustoffen, Klebstoffen, Ziegeln, Klinkern, künstlichen Steinen, Estrichen, Putzen und Beschichtungsmassen zu deren Beschichtung.15. Use of mixtures according to one of the preceding claims in radiation-curable coating compositions, paint systems, road markings, vehicle, aircraft and automotive clear and topcoats (s), and for curing building materials, adhesives, bricks, clinker, artificial stones, screeds, plasters and coating compositions for their coating.
16. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, ent- haltend mindestens ein Bindemittel (D) und/oder mindestens einen Reaktivverdünner16. A process for the preparation of radiation-curable coating compositions, comprising at least one binder (D) and / or at least one reactive diluent
(E), dadurch gekennzeichnet, dass man Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) mit einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 vermischt.(E), characterized in that binder (D) and / or reactive diluent (E) is mixed with a mixture according to one of claims 1 to 14.
17. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, ent- haltend mindestens ein Bindemittel (D) und/oder mindestens einen Reaktivverdünner17. A process for the preparation of radiation-curable coating compositions, comprising at least one binder (D) and / or at least one reactive diluent
(E), dadurch gekennzeichnet, das man Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) mit mindestens einer Komponente (A) der Formel Vm Anm- Cya+ wie in Anspruch 1 definiert und getrennt davon mit mindestens einer Komponente (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 vermischt.(E), characterized in that the binder (D) and / or reactive diluent (E) with at least one component (A) of the formula V m An m - Cya + as defined in claim 1 and separately therefrom with at least one component (B ) according to any one of claims 1 to 14.
18. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Boranaten der Formel (Xl) mit Kationen 1/x Katx+, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallsalz des Boranats mit einem Halogenid des Kations 1/x Katx+vermischt, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt und die Mischung von Boranat und Kation vom ausgefalle- nen Metallhalogenid durch eine Fest-Flüssig-T rennung abtrennt.18. A process for preparing mixtures of boronates of the formula (XI) with cations 1 / x Kat x + , characterized in that mixing a metal salt of the boronate with a halide of the cation 1 / x Kat x + , heated to a temperature above the melting point and separating the mixture of boranate and cation from the precipitated metal halide by a solid-liquid separation.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fest-Flüssig- Trennung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Filtration, Dekantierung und Zentrifugation.19. The method according to claim 18, characterized in that the solid-liquid separation is selected from the group consisting of filtration, decantation and centrifugation.
20. Verfahren zur Härtung von Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 8 durch Bestrahlung mit sichtbarer und/oder NIR-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung bei einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 18 kPa durchführt.20. A method for curing coating compositions according to claim 8 by irradiation with visible and / or NIR radiation, characterized in that one carries out the irradiation at an oxygen partial pressure of less than 18 kPa.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre durch Erhöhung des Anteils mindestens eines Inertgases verringert wird. 21. The method according to claim 20, characterized in that the oxygen partial pressure in the atmosphere is reduced by increasing the proportion of at least one inert gas.
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