DE19907957A1 - Pigmented photopolymerizable compositions based on ethylenically unsaturated compounds - Google Patents

Pigmented photopolymerizable compositions based on ethylenically unsaturated compounds

Info

Publication number
DE19907957A1
DE19907957A1 DE1999107957 DE19907957A DE19907957A1 DE 19907957 A1 DE19907957 A1 DE 19907957A1 DE 1999107957 DE1999107957 DE 1999107957 DE 19907957 A DE19907957 A DE 19907957A DE 19907957 A1 DE19907957 A1 DE 19907957A1
Authority
DE
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
composition
compounds
compound
formula
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999107957
Other languages
German (de)
Inventor
Manfred Koehler
Patrik Contich
David George Leppard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ciba-Geigy AG
Ciba Holding Inc
Original Assignee
Ciba-Geigy AG
Ciba Holding Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; MISCELLANEOUS COMPOSITIONS; MISCELLANEOUS APPLICATIONS OF MATERIALS
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Abstract

Photopolymerizable compositions contain: (a) ethylenically unsaturated photopolymerizable compound(s); (b) mono-, bis- and/or tris-acylphosphine oxide(s) or a mixture with an alpha -hydroxyketone, alpha -aminoketone or/and benzoin derivative as photoinitiator; and (c) optical brightener(s) and (d) pigment(s). Independent claims are also included for: (a) a photopolymerization process; (b) a substrate with at least one surface coated with the cured composition; and (c) the cured compositions.

Description

Die Erfindung betrifft pigmentierte photohärtbare Zusammensetzungen, welche Acylphos phinoxidphotoinitiatoren und optische Aufheller enthalten und die insbesondere als Weiß lackformulierungen Verwendung finden. The invention relates to photocurable pigmented compositions Acylphos phinoxidphotoinitiatoren and optical brighteners and the coating formulations find particular use as white.

Mono-, Bis- und Trisacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren, insbesondere auch zum Härten von dicken pigmentierten Beschichtungen, in der Literatur bekannt. Mono-, bis- and trisacylphosphine oxides are known as photoinitiators, especially for curing of thick pigmented coatings in the literature. So werden bei spielsweise im US Patent 4298738 Monoacylphosphinoxide, in den US Patenten 4737593 und 4792632 sowie in US 5399770 Bisacylphosphinoxide offenbart. Thus, in play, in US Patent 4298738 monoacylphosphine, in US patents 4737593 and 4792632 and US 5399770 disclose bisacylphosphine oxides. Auch Photoinitiatorge mische aus Mono- und Bisacylphosphinoxiden mit α-Hydroxyketonen und Benzophenonen sind aus dieser Publikation bekannt. Also Photoinitiatorge mix of mono- and bisacylphosphine oxides with α-hydroxy ketones and benzophenones are known from this publication. Die Beschreibung von Trisacylphosphinoxidverbin dungen ist in WO 96/07662 zu finden. The description of Trisacylphosphinoxidverbin applications can be found in WO 96/07662. In der EP 741333 wird eine Kombination von Acyl phosphinoxidverbindung mit einer optischen Aufheller Verbindung in unpigmentierten photo polymerisierbaren Zusammensetzungen beschrieben, wobei die Reaktivität der insbesonde re in Imaging Systemen eingesetzten Zusammensetzung erhöht wird. In EP 741333 a combination of acyl phosphine oxide compound is an optical brightener compound in unpigmented photo polymerizable compositions described composition wherein the reactivity of the insbesonde re used in imaging systems is increased.

In der Technik, insbesondere bei der Herstellung von pigmentierten Lacken, besteht ein Be darf an photohärtbaren Formulierungen, welche trotz hohem Pigmentanteil eine rasche und vollständige Durchhärtung aufweisen. In the art, particularly in the production of pigmented paints, there is a Be may having to photohardenable formulations, despite high pigment content rapid and complete curing.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe von optischen Aufheller Verbindungen zu pigmentierten photohärtbaren Formulierungen enthaltend Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren die Aufhellerverbindungen als eine Art Sensibilisator wirken und die Durchhärtung solcher Formulierungen unerwarteterweise verbessert wird. It has now been found that by the addition of optical brightener compounds pigmented photocurable formulations containing acylphosphine oxide photoinitiators act as a kind of the brightener sensitizer and the curing of such formulations is unexpectedly improved.

Gegenstand der Erfindung sind daher Photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend The invention therefore provides photopolymerizable compositions comprising

  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxidverbindung oder eine Mischung von solchen Verbindungen mit einer α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- oder/und Benzoinderivatverbindung (B) as photoinitiator at least one mono-, bis- or Trisacylphosphinoxidverbindung or a mixture of such compounds having an α-hydroxyketone, α-aminoketone and / or Benzoinderivatverbindung
  • (c) mindestens einen optischen Aufheller, und (C) at least one optical brightener, and
  • (d) mindestens ein Pigment. (D) at least one pigment.

Die Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxidverbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Formel I The mono-, bis- or Trisacylphosphinoxidverbindungen are for example compounds of the formula I

worin wherein
R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 18 -Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C 2 -C 18 -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C 1 - C 4 -Alkyl, C 2 -C 8 -Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C 5 -C 12 -Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C 5 -C 12 -Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C 1 -C 8 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkylthio und/oder C 1 -C 8 -Alkoxy substituiert sind oder R 1 und R 2 -COR 3 bedeuten; R 1 and R 2 are independently C 1 -C 18 alkyl substituted by one or several non-successive O atoms interrupted C 2 -C 18 alkyl, phenyl-substituted C 1 - C 4 alkyl, C 2 -C 8 - alkenyl, phenyl, naphthyl, biphenyl or C 5 -C 12 cycloalkyl represent the radicals phenyl, naphthyl, biphenyl, and C 5 -C 12 cycloalkyl unsubstituted or mono- to pentasubstituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkylthio and / or C 1 -C 8 -alkoxy or R 1 and R 2 -COR 3 group;
R 3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 12 -Alkoxy, C 1 -C 12 -Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist. R 3 is unsubstitutiertes or mono- or pentasubstituted by C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 alkylthio and / or halogen substituted phenyl.

Bei den α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- und Benzoinderivatverbindungen handelt es sich um Verbindungen der Formel II In the α-hydroxyketone, α-aminoketone and Benzoinderivatverbindungen is compounds of the formula II

worin wherein
R 4 für Wasserstoff, C 1 -C 18 -Alkyl, C 1 -C 18 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 -OR 8 , Morpholino, SCH 3 , eine Gruppe R 4 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 alkoxy, -OCH 2 CH 2 -OR 8, morpholino, SCH 3, a group

oder eine Gruppe or a group

steht; stands;
n einen Wert von 2 bis 10 hat; n has a value of from 2 to 10;
G für den Rest G for the rest

steht; stands;
R 5 Hydroxy, C 1 -C 16 -Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -Alkyl darstellt; R 5 is hydroxy, C 1 -C 16 alkoxy, morpholino, dimethylamino or -O (CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 alkyl;
R 6 und R 7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, Benzyl, C 1 -C 6 -Alkoxy oder -O(CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -Alkyl, bedeuten, oder R 6 und R 7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R 6 and R 7 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl, benzyl, C 1 -C 6 alkoxy or -O (CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -alkyl, mean or R 6 and R 7 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclohexyl ring;
m für eine Zahl von 1-20 steht; m is a number of 1-20;
wobei R 5 , R 6 und R 7 nicht alle gleichzeitig C 1 -C 16 -Alkoxy oder -O(CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -Alkyl bedeuten; wherein R 5, R 6 and R 7 are not all simultaneously C 1 -C 16 alkoxy or -O (CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 alkyl; und and
R 8 Wasserstoff, R 8 is hydrogen,

ist; is; ist. is.

C 1 -C 18 -Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C 1 -C 12 -, C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - oder C 1 -C 4 -Alkyl. C 1 -C 18 alkyl is linear or branched and is for example C 1 -C 12 -, C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - or C 1 -C 4 alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Bu tyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-Bu tyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethyl-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl , decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl.

C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkyl und C 1 -C 6 -Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z. C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 6 alkyl are likewise linear or branched and have, for. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. For example, the meanings given above up to the corresponding number of C-atoms.

C 2 -C 18 -Alkyl, das ein oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-7 oder 1 oder 2 mal durch -O- unterbrochen. C 2 -C 18 alkyl, which is once or several times interrupted by non-consecutive O atoms, is interrupted, for example 1-7 or 1 or 2 times by -O-. Dabei sind die O-Ato me jeweils durch mindestens ein Methylengruppe getrennt. Here, the O-Ato me in each case by at least one methylene group isolated. Es ergeben sich z. This results in z. B. Struktur einheiten wie -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3 , -[CH 2 CH 2 O] y -CH 3 , mit y = 1-8, -(CH 2 CH 2 O) 7 CH 2 CH 3 , -CH 2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH 2 CH 3 oder -CH 2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH 3 . B. structural units such as -CH 2 -O-CH 3, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3, - [CH 2 CH 2 O] y -CH 3, with y = 1-8, - (CH 2 CH 2 O) 7 CH 2 CH 3, -CH 2 -CH (CH 3) -O-CH 2 -CH 2 CH 3 or -CH 2 -CH (CH 3) -O-CH 2 -CH 3.

C 1 -C 18 -Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C 1 -C 12 -, C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - oder C 1 -C 4 -Alkoxy. C 1 -C 18 alkoxy stands for linear or branched radicals and is for example C 1 -C 12 -, C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - or C 1 -C 4 alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethyl pentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyl oxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy. Examples are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-trimethyl pentyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy , dodecyloxy, hexadecyloxy or octadecyloxy, in particular methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyl oxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, preferably methoxy.

C 1 -C 12 -Alkoxy, C 1 -C 8 -Alkoxy, C 1 -C 6 -Alkoxy und C 1 -C 4 -Alkoxy sind ebenfalls linear oder ver zweigt und haben z. C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 6 -alkoxy and C 1 -C 4 alkoxy are likewise linear or branched and have, for ver. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. For example, the meanings given above up to the corresponding number of C-atoms.

C 1 -C 12 -Alkylthio steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - oder C 1 -C 4 -Alkylthio und bedeutet z. C 1 -C 12 alkylthio is linear or branched radicals and is for example C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - or C 1 -C 4 -alkylthio and Z is. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Bu tylthio, sec-Butylthio, iso-Butylthio, tert-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, 2,4,4-Tri methylpentylthio, 2-Ethylhexylthio, Octylthio, Nonylthio, Decylthio oder Dodecylthio, insbe sondere Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, iso-Butyl thio, tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio. Methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-Bu tylthio, sec-butylthio, iso-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, 2,4,4-tri methylpentylthio, 2-ethylhexylthio, octylthio, nonylthio, decylthio or dodecylthio, in particular sondere methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, iso-butyl, thio, tert-butylthio, preferably methylthio. C 1 -C 8 -Alkylthio ist ebenfalls linear oder ver zweigt und hat z. C 1 -C 8 -alkylthio is likewise linear or branched and z has ver. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. For example, the meanings given above up to the corresponding number of C-atoms.

C 5 -C 12 -Cycloalkyl bedeutet z. C 5 -C 12 -cycloalkyl z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbeson dere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. Cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl, preferably cyclohexyl.

C 2 -C 8 -Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt, sowie linear oder verzweigt sein und sind beispielsweise C 2 -C 6 - oder C 2 -C 4 -Alkenyl. C 2 -C 8 alkenyl radicals may be mono- or polyunsaturated and may be linear or branched and are for example C 2 -C 6 - or C 2 -C 4 alkenyl. Beispiele sind Allyl, Methallyl, 1,1-Dimeth ylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl oder 1-Octenyl, insbesondere Allyl. Examples are allyl, methallyl, 1,1-Dimeth ylallyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-hexenyl or 1-octenyl, especially allyl. Mit Phenyl substituiertes C 1 -C 4 -Alkyl ist insbesondere Benzyl. Phenyl substituted with C 1 -C 4 alkyl is especially benzyl.

Substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl ist ein- bis fünffach, z. Substituted phenyl, naphthyl or biphenyl is mono- to pentasubstituted, z. B. ein-, zwei- oder drei fach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. For example, mono-, di- or trisubstituted, especially mono- or di-substituted on the phenyl ring. R 3 als substituiertes Phenyl ist insbesondere zwei-oder dreifach substituiert. R 3 as substituted phenyl is especially two or three times substituted.

Bevorzugte Substituenten für R 1 , R 2 und R 3 , als Phenyl, Naphthyl und Biphenyl sind C 1 -C 4 -Al kyl, insbesondere Methyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, insbesondere Methoxy, und Chlor. Preferred substituents for R 1, R 2 and R 3 as phenyl, naphthyl and biphenyl are C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, C 1 -C 4 alkoxy, especially methoxy, and chlorine. Besonders bevor zugt ist R 3 z. Especially before Trains t is R 3 z. B. 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl. , 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,6-dimethoxyphenyl.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially chlorine and bromine, preferably chlorine.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dem Fachmann bekannt und beispiels weise in US 4298738, 47 37 593 und 47 92 632, der GB 2259704 und in WO 96/07662 be schrieben. The preparation of the compounds of the formula I is known in the art and example, in US 4298738, 47 37 593 and 47 92 632, GB 2,259,704 and in WO 96/07662 be described. Einige dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. Some of these compounds are commercially available.

Auch einige Verbindungen der Formel II sind im Handel erhältlich. Some compounds of formula II are commercially available. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden und ist z. They are prepared by known methods and is,. B. EP 3002, EP 284561 und EP 805152 zu entnehmen. For example, EP 3002, EP 284561 and EP refer 805,152th Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel II ist beispielsweise in der EP 161 463 beschrieben. The preparation of oligomeric compounds of the formula II is described for example in EP 161,463.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel IR 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 18 -Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochenes C 2 -C 18 -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C 1 -C 4 -Alkyl, C 2 -C 8 -Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C 5 -C 12 -Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C 5 -C 12 -Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C 1 -C 8 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkylthio und/oder C 1 -C 8 -Alkoxy substituiert sind bedeuten; Compositions wherein, independently in the compounds of formula IR 1 and R 2 of each other C 1 -C 18 alkyl substituted by one or several non-successive O atoms interrupted C 2 -C 18 alkyl, or phenyl-substituted C 1 -C preferably 4 alkyl, C 2 -C -C 8 alkenyl, phenyl, naphthyl, biphenyl or C 5 -C 12 -cycloalkyl, where the radicals phenyl, naphthyl, biphenyl, and C 5 -C 12 cycloalkyl unsubstituted or mono- to pentasubstituted with halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkylthio and / or C 1 -C 8 alkoxy substituted alkyl; und and
R 3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 12 -Alkoxy, C 1 -C 12 -Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist. R 3 is unsubstitutiertes or mono- or pentasubstituted by C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 alkylthio and / or halogen substituted phenyl.

In weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der Formel I Monoacylphosphinoxide. In further preferred compositions of this invention, the compounds of formula I are monoacylphosphine.

In anderen bevorzugten Zusammensetzungen sind in den Verbindungen der Formel IR 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 18 -Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit Halogen, C 1 -C 8 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkylthio und/oder C 1 -C 8 -Alkoxy substituiertes Phenyl. In other preferred compositions of the formula IR 1 and R 2 are independently C 1 -C 18 alkyl, unsubstituted or monosubstituted to pentasubstituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkylthio in the compounds and / or C 1 -C 8 -alkoxy-substituted phenyl.

Interessant sind auch Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel IR 3 zwei- oder dreifach mit C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 12 -Alkoxy substituiertes Phenyl ist. Also of interest are compositions wherein in the compounds of formula IR 3 di- or trisubstituted with C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 -alkoxy-substituted phenyl.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der For mel II R 4 für Wasserstoff, -OCH 2 CH 2 -OR 8 , Morpholino oder SCH 3 steht; Further preferred compositions are those wherein in the compounds of For mel II R 4 is hydrogen, -OCH 2 CH 2 -OR 8, morpholino or SCH 3;
R 5 Hydroxy, C 1 -C 16 -Alkoxy, Morpholino oder Dimethylamino darstellt; R 5 is hydroxy, C 1 -C 16 alkoxy, morpholino or dimethylamino;
R 6 und R 7 unabhängig voneinander C 1 -C 6 -Alkyl, Benzyl oder C 1 -C 16 -Alkoxy bedeuten, oder R 6 und R 7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclo hexylring bilden; R form 6 and R 7 are independently C 1 -C 6 alkyl, benzyl or C 1 -C 16 alkoxy, or R 6 and R 7 together with the carbon atom to which they are attached, a cyclo hexyl ring;
wobei R 5 , R 6 und R 7 nicht alle gleichzeitig C 1 -C 16 -Alkoxy; wherein R 5, R 6 and R 7 are not all simultaneously C 1 -C 16 alkoxy; und and
R 8 Wasserstoff ist. R 8 is hydrogen.

Bevorzugt sind insbesondere auch Zusammensetzungen, worin die Verbindung der Formel II ein α-Hydroxyketon ist. Preference is given in particular to compositions, wherein the compound of formula II is an α-hydroxy ketone.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln II sind α-Hydroxycyclohexylphenyl-keton oder 2-Hy droxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4- Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan oder Benzildimethylketal. Preferred compounds of formulas II are α-Hydroxycyclohexylphenyl ketone or 2-Hy droxy-2-methyl-1-phenyl-propanone, (4-methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholino-ethane, (4-morpholino-benzoyl) -1-benzyl-1-dimethylamino-propane or benzil dimethyl ketal.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phos phinoxid. Preferred compounds of formula I are (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) - (2,4,4-trimethyl-pent-1-yl) phosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethyl benzoyl) phenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - (2,4-dipentyloxyphenyl) phosphine oxide phos.

Bevorzugt sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in der Formel II R 6 und R 7 unabhängig voneinander C 1 -C 6 -Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R 5 für Hydroxy steht. Also preferred are compositions wherein in Formula II R 6 and R 7 are independently C 1 -C 6 alkyl, or together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring and R 5 is hydroxy.

Wichtig sind auch Zusammensetzungen worin in den Verbindungen der Formel II R 6 und R 7 gleich sind und für Methyl stehen und R 5 Hydroxy oder i-Propoxy ist. Also relates to compositions in which R 6 and R 7 in the compounds of formula II are identical and are methyl and R 5 is hydroxy or i-propoxy are important.

Der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II beträgt 5 bis 99%, z. The proportion of compounds of the formula I in admixture with compounds of formula II is from 5 to 99%, eg. B. 20-80%, bevorzugt 25 bis 75%. B. 20-80%, preferably 25 to 75%.

Interessant sind auch Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiator mischungen der Formeln I und II enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Interesting compositions are as described above, which photoinitiator mixtures of formulas I and II, which are liquid at room temperature.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens einen optischen Auf heller, dh sie können einen aber auch mehrere, z. The compositions of the invention comprise at least one optical brighteners, meaning they can one but several such. B. eine oder zwei solcher Verbindungen enthalten. B. contain one or two such compounds.

Die als Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendenden optischen Aufheller können aus den verschiedensten in der Technik bekannten Klassen stammen. As component (c) in the inventive composition to be used in optical brightener may be selected from a wide variety known in the art derived classes.

So sind z. So z. B. solche aus den Gruppen der Pyrazoline, Stilbene, z. For example, those from the groups of pyrazolines, stilbenes, z. B. 4,4'-Bis-(diphenyltriazin yl)-stilben, Triazine, Thiazole, Benzoxazole, Xanthone, Triazole, z. B. 4,4'-bis (diphenyltriazine yl) -stilbene, triazines, thiazoles, benzoxazoles, xanthones, triazoles, z. B. Stilbenyl-naphthotriazol, Oxazole, z. B. stilbenyl-naphthotriazole, oxazoles such. B. Bis(benzoxazol-2-yl)-derivate, Thiophene, z. As bis (benzoxazol-2-yl) derivatives, thiophenes, z. B. Bisbenzoxazolyl-thiophene und Cumarine geeignet. B. Bisbenzoxazolyl-thiophene and coumarins suitable.

Weitere Beispiele sind den US Patenten 2784183 und 36 44 394 zu entnehmen. Further examples are described in the US patents 2784183 and 36 44 394th Beispiele sind auch in RL Allen, Colour Chemistry, Seiten 278-286, Nelson, 1971 enthalten. Examples are included in RL Allen, Color Chemistry, pages 278-286, Nelson., 1971

Bevorzugt sind 2,2'-(Thiophendiyl)-bis-(t-butyl-benzoxazol), 2-(Stilbyl-4'')-(naphtho-1',2',4,5)- 1,2,3-triazol-2''-sulfonsäurephenylester, 7-(4'-Chloro-6''-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)ami no-3-phenyl-cumarin und 2,5-Bis(6,6'-bis(t-butyl)-benzoxazol-2-yl)-thiophen. '- (thiophenediyl) -bis- (t-butyl-benzoxazol), 2- (Stilbyl-4' ') - (naphtho-1', 2 ', 4,5) - 2.2 are preferred 1,2,3 -triazole-2 '' - sulfonic acid phenyl ester, 7- (4'-chloro-6 '' - diethylamino-1 ', 3', 5'-triazine-4'-yl) ami no-3-phenyl-coumarin and 2, 5-bis (6,6'-bis (t-butyl) -benzoxazole-2-yl) thiophene.

Die optischen Aufheller sind insbesondere Verbindungen der Formel III The optical brighteners are especially compounds of formula III

worin wherein
X für die Gruppe X is the group

steht; stands; und and
R 9 , R 10 , R 11 und R 12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, durch -COO-C 1 -C 8 - Alkyl, insbesondere -COOCH 3 und -COOCH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9 , substituiertes C 1 -C 8 -Alkyl, -COO-C 1 -C 20 -Alkyl oder α,α-Dimethylbenzyl sind. R 9, R 10, R 11 and R 12 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, by -COO-C 1 -C 8 - alkyl, in particular -COOCH 3 and -COOCH 2 CH (C 2 H 5) C 4 H 9, unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, -COO-C 1 -C 20 alkyl or α, α-dimethylbenzyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin Preferred are compounds of formula III, wherein
X für eine Gruppe X is a group

steht; stands; und and
R 9 , R 10 , R 11 und R 12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, -COO-C 1 -C 20 - Alkyl oder α,α-Dimethylbenzyl sind. Are alkyl or α, α-dimethylbenzyl - R 9, R 10, R 11 and R 12 are independently hydrogen, methyl, tert-butyl, -COO-C 1 -C 20th

Besonders bevorzugt sind are particularly preferred

worin R 15 entweder CH 3 oder CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 3 bedeutet. wherein R 15 is either CH 3 or CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 3.

Weitere bevorzugte optische Aufheller Verbindungen sind Other preferred optical brighteners are compounds

Optische Aufheller Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und vielfach im Handel, z. Optical brighteners compounds are known in the art and widely commercially, for. B. unter der Marke "UVITEX" von Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz, erhältlich. Example, under the brand "UVITEX" from Ciba Specialty Chemicals, Switzerland, available.

Ganz besonders bevorzugt ist ®UVITEX OB (Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz). Very particularly preferably ®UVITEX OB (Ciba Specialty Chemicals, Switzerland).

Die optischen Aufheller (c) werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweck mäßigerweise in einer Menge von 0.05% bis 2.0%, bevorzugt von 0.2% bis 1.0%, zuge setzt. The optical brighteners (c), the compositions according to the invention expediently in an amount of 0.05% to 2.0%, preferably from 0.2% to 1.0%, supplied sets.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) eine Verbindung der Formel I, worin R 1 und R 2 Phenyl bedeuten und R 3 mit C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl ist, oder enthaltend als Komponente (b) ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel I worin R 1 und R 2 Phenyl bedeuten und R 3 mit C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl ist, und einer Verbindung der Formel II, worin R 4 Wasserstoff, R 5 Hydroxy bedeutet und R 6 und R 7 für C 1 -C 4 -Alkyl stehen oder zusammen einen Cyclohexylring bilden; Compositions comprising as component (b) a compound of formula I wherein R 1 and R 2 is phenyl and R 3 is C 1 -C 4 alkyl substituted phenyl, or wherein component (b) are preferably a mixture of a compound of formula I wherein R 1 and R 2 is phenyl and R 3 is substituted with C 1 -C 4 alkyl, phenyl, and a compound of formula II wherein R 4 is hydrogen, R 5 is hydroxy and R 6 and R 7 for C 1 -C 4 alkyl or together form a cyclohexyl ring; als Komponente (c) eine Verbindung der Formel III, worin X für einen Rest as component (c) a compound of formula III wherein X is a radical

steht, R 10 und R 12 Wasserstoff sind und R 9 und R 11 jeweils für tert-Butyl stehen; , R 10 and R 12 is hydrogen and R 9 and R 11 are each tert-butyl; und als Komponente (d) ein Titandioxid-Pigment. and as component (d) a titanium dioxide pigment.

Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend Especially preferred are compositions containing

und eine 1 : 1 Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon; and a 1: 1 mixture of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone;
®UVITEX OB und 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid; ®UVITEX OB and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide;
®UVITEX OB und eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid und (1-Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton; ®UVITEX OB and a 1: 1 mixture of (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenyl phosphine oxide and (1-hydroxy-cyclohexyl) phenyl ketone;
®UVITEX OB und eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-ethoxy-phenyl-phosphin oxid und (1-Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton; ®UVITEX OB and a 1: 1 mixture of (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxy-phenyl-phosphine oxide and (1-hydroxy-cyclohexyl) phenyl ketone; und and
®UVITEX OB und eine 1 : 1 Mischung von ®UVITEX OB and a 1: 1 mixture of

und (1-Hydroxy-cyclo hexyl)-phenyl-keton. and (1-hydroxy-cyclo hexyl) phenyl ketone.

Die ungesättigten Verbindungen (a) können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. The unsaturated compounds (a) may contain one or more olefinic double bonds. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. They may be of low (monomeric) or higher molecular weight (oligomeric). Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. Examples of monomers having a double bond are alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates such. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Iso bornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. For example, methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl acrylate, iso bornyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Also of interest are silicone acrylates.

Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryla mide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halo genstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Further examples are acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acryla mide, Vinylester as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkyl- and halo gens Tyrole, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen-gly kol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryl-oyl oxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Penta erythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphtha lat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat. Examples of monomers having several double bonds are ethylene glycol, propylene gly piston, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or bisphenol A diacrylate, 4,4'-bis (2-acryl-oyl oxyethoxy) diphenylpropane, trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Penta erythrittriacrylat or tetraacrylate, vinyl acrylate, divinylbenzene, divinyl succinate, Diallylphtha methacrylate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate or tris (2-acryloylethyl) isocyanurate.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acry lierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Examples of higher molecular weight (oligomeric) polyunsaturated compounds are acry profiled epoxy resins, acrylated or vinyl-ether- or epoxy-group-containing polyesters, polyurethanes and polyethers. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Further examples of unsaturated oligomers are unsaturated polyester resins, which are usually prepared from maleic acid, phthalic acid and one or more diols and have molecular weights of about 500 to 3,000. Daneben kön nen auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Po lyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. In addition, nen also vinyl ether monomers and oligomers, and also maleate-terminated oligomers having Po lyester-, polyurethane, polyether, polyvinyl ether and epoxy Kgs be used. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. In particular, combinations of vinyl ether-carrying oligomers and polymers, as described in WO 90/01512 are very suitable. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. However, copolymers of vinyl ether and maleic acid-functionalized monomers are also suitable. Solche un gesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen. Such un saturated oligomers can also be termed prepolymers.

Besonders geeignet sind z. Particularly suitable z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyol en oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. For example, esters of unsaturated ethylenic carboxylic acids and polyol s or polyepoxides, and polymers having ethylenically unsaturated groups in the chain or in side groups, such. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Co polymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso pren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer. As unsaturated polyesters, polyamides and polyurethanes and co polymers thereof, alkyd resins, polybutadiene and butadiene copolymers, polyisoprene and iso prene copolymers, polymers and copolymers having (meth) acrylic groups in side chains, and mixtures of one or more such polymers.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita consäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Ita consäure, cinnamic acid, unsaturated fatty acids such as linolenic acid or oleic acid. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure. Acrylic and methacrylic acid are preferred.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole ge eignet. As polyols, aromatic and especially aliphatic and cycloaliphatic polyols are suitable ge. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl 2,2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Examples of aromatic polyols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, and novolaks and resols. Beispiele für Polyepoxide sind sol che auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlor hydrin. Examples of polyepoxides are sol che based on the said polyols, especially the aromatic polyols and hydrin epichloro. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymer kette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. Further, polymers and copolymers containing hydroxyl groups are warp in the polymer or in side groups, such. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Polyvinyl alcohol and copolymers thereof or hydroxyalkyl polymethacrylates or copolymers thereof, suitable as polyols. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen. Further suitable polyols are oligoesters having hydroxyl end groups.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethyl englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy-eth yl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Examples of aliphatic and cycloaliphatic polyols are alkylenediols having preferably 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol , octanediol, dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethyl englykole having molecular weights of preferably from 200 to 1500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerol, tris - (β-hydroxy-eth yl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. The polyols may be partially or completely esterified with one or various unsaturated carboxylic acids, modified in partial esters the free hydroxyl groups such. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können. may be for example etherified or esterified with other carboxylic acids.

Beispiele für Ester sind: Examples of esters are:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tri propylenglykoldiacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaery thrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Di pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaer ythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdi methacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythrit diitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaita conat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butan dioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbit tetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacryla Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tri propylene glycol, thrittriacrylat trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, Pentaery, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, di pentaerythritol tetraacrylate, ythritoctaacrylat dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Tripentaer, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol methacrylate, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, pentaerythritol diitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, dipentaerythritol, Dipentaerythrithexaita Conat, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butane dioldiitaconat, Sorbittriacrylat, sorbitol tetraacrylate, pentaerythritol-modified triacrylate, sorbitol tetramethacrylate, sorbitol pentaacrylate, Sorbithexaacryla t, Oligoesteracrylate und -methacry late, Glycerindi- und -tri-acrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon. t, oligoester acrylates and -methacry late, glycerol di- and tri-acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, bisacrylates and bismethacrylates of polyethylene glycol having molecular weight of 200 to 1500, or mixtures thereof.

Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbon säuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. As component (a) the amides of identical or different unsaturated carboxylic acids are of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic polyamines having preferably 2 to 6, especially from 2 to 4 amino groups. Beispiele für solche Polyamine sind Ethy lendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendi amin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino-cyclohexan, Iso phorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Examples of such polyamines are ethylene diamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,5-Pentylendi amine, 1,6-hexylenediamine, octylenediamine, dodecylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, iso phorondiamin, phenylenediamine, bisphenylenediamine, di-β-aminoethyl ether, diethylenetriamine, triethylenetetramine, di (β-aminoethoxy) - or di (β-aminopropoxy) ethane. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Further suitable polyamines are polymers and copolymers which may have additional amino groups in the side chain and oligoamides having amino end groups. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl-amid, Diethylentriamin-tris methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacryl-amidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid. Examples of such unsaturated amides are: methylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, diethylene triamine tris-methacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane, β-methacryl-amidoethylmethacrylat, N [(β-hydroxyethoxy) ethyl] acrylamide.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. Suitable unsaturated polyesters and polyamides are derived, for example. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. B. from maleic acid and diols or diamines. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. The maleic acid may be partially replaced by other dicarboxylic acids. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. You can together with ethylenically unsaturated comonomers, for. B. Styrol, ein gesetzt werden. As styrene, are a set. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. The polyesters and polyamides may also be from dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated diols or diamines derived, especially from those having longer z. B. 6 bis 20 C-Atomen. B. 6 to 20 carbon atoms. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder un gesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind. Examples of polyurethanes are those composed of saturated or un saturated diisocyanates and unsaturated or saturated diols.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Polybutadiene and polyisoprene and copolymers thereof are known. Geeignete Comonome re sind z. Suitable are, for re Comonome. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acryl-nitril, Styrol oder Vinylchlorid. For example, olefins such as ethylene, propene, butene, hexene, (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene or vinyl chloride. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls be kannt. Polymers containing (meth) acrylate groups in the side chain are likewise be known. Es kann sich z. It may, for. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hy droxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copoly mere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind. As reaction products of epoxy resins based on novolak with (meth) acrylic acid act to droxyalkylderivaten homo- or copolymers of vinyl alcohol or their Hy, which are esterified with (meth) acrylic acid, or homo- and copoly mers of (meth) acrylates with hydroxyalkyl (meth) acrylates which are esterified.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. The photopolymerizable compounds can be used alone or in any mixtures. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet. Mixtures of polyol (meth) acrylates are preferably used.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindung en um flüssige oder viskose Substanzen handelt. The compositions according to the invention, binders can be added, which is particularly useful if it s the photopolymerizable compound is liquid or viscous substances. Die Menge des Bindemittels kann z. The quantity of binder may, for. B. 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-90 Gew.-% und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. B. 5-95 wt .-%, preferably 10-90 wt .-% and particularly 40-90 wt .-%, respectively, based on the total solids. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsge biet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffem pfindlichkeit. The choice of the binder depends on the Anwendungsge Bidding and the properties required therefor, such as adhesion to substrates and Sauerstoffem pfindlichkeit.

Geeignete Bindemittel sind z. Suitable binders are, for. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. As polymers having a molecular weight of about 5000 to 2,000,000 preferably 10,000 to 1000 are 000. Examples: homo- and copolymers of acrylates and methacrylates, eg. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); For example, copolymers of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid, poly (alkyl methacrylates), poly (acrylic acid alkyl esters); Celluloseester und -ether wie Cellu loseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Celluloseester and ethers such as Cellu loseacetat, cellulose acetate butyrate, methylcellulose, ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvi nylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyte trahydrofuran; Polyvinyl butyral, polyvinyl nylformal, cyclized rubber, polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, Polyte trahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylni tril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Poly mere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylengly kolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat). Polystyrene, polycarbonate, polyurethane, chlorinated polyolefins, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride / vinylidene chloride, copolymers of vinylidene chloride with Acrylni tril, methyl methacrylate and vinyl acetate, polyvinyl acetate, copoly (ethylene / vinyl acetate), poly mers such as polycaprolactam and poly (hexamethylene adipamide), polyesters such as poly (ethylengly kolterephtalat) and poly (hexamethylene glycol succinate).

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. The unsaturated compounds can also be used in admixture with non-photopolymerisable film-forming components. Diese können z. This can eg. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. be physically drying polymers or solutions thereof in organic solvents, such as. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. As nitrocellulose or cellulose acetate butyrate. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. but these may also be chemically or thermally curable resins such. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. As polyisocyanates, polyepoxides or melamine resins. Die Mitverwendung von ther misch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Be deutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden. The concomitant use of ther mixed curable resins are cross-linked for use in so-called hybrid systems of Be importance, which are photopolymerized in a first stage and in a second stage by thermal aftertreatment.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, welche kein Bindemittel enthalten. Compositions which contain no binder, are preferred.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch geeignet in oxidativ trocknenden Systemen, wie sie z. The compositions of the invention are also useful in oxidative drying systems, such as z. B. im Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Band III, 296-328, Ver lag WA Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976) beschrieben sind. As in the textbook of paints and coatings Volume III, 296-328, Ver WA Colomb was the Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976) are described.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Pigment (d), dh sie enthalten ein oder mehrere verschiedene Pigmente, z. The compositions of the invention contain at least a pigment (d), ie, they contain one or more different pigments, for example. B. ein- bis drei oder ein oder zwei Pigmente. B. one to three or one or two pigments. Es kann sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um anorgani sche oder organische Pigmente handeln. It may be in the inventive compositions to anorgani specific or organic pigments. Schwarz-, Weiß- oder Buntpigmente können ver wendet werden. Black, white or colored pigments can be spent ver. Beispiele für Pigmente sind Weißpigmente vom Rutil-Typ wie ®RTC-2 von Tioxide, Carbon Black, wie ®Special Black 250 von Degussa, Diketopyrrolo-pyrrole, wie ®Ir gazin DPP Red Bo von Ciba Spezialitätenchemie, Isoindolinone, wie ®Irgazin Yellow 3RLTN von Ciba Spezialitätenchemie, Arylamide, wie ®Irgalite Yellwo Gu von Ciba Spezialitäten chemie, Cu-Phthalocyanine, wie ®Irgalite Blue GLNF von Ciba Spezialitätenchemie oder Cu- Phthalocyanine (halogeniert) wie ®Irgalite Green GLNnew von Ciba Spezialitätenchemie. Examples of pigments are white pigments such as rutile type ®RTC-2 from Tioxide, carbon black, as ®Special Black 250 from Degussa, diketopyrrolopyrroles as ®Ir gazin DPP Red Bo Ciba Specialty Chemicals, isoindolinones as ®Irgazin Yellow 3RLTN from Ciba specialty Chemicals, arylamides, as ®Irgalite yellwo Gu from Ciba specialty Chemicals, Cu-phthalocyanines as ®Irgalite Blue GLNF from Ciba specialty Chemicals or copper phthalocyanines (halogenated) as ®Irgalite GLNnew Green from Ciba specialty Chemicals.

Bevorzugt wird ein Weißpigment, z. a white pigment, such is preferred. B. vom Titandioxid-Typ, in den erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen als Komponente (d) eingesetzt. As used by the titania type, to sammensetzungen in the invention as component (d).

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten das oder die Pigmente (d) üblicherweise in Mengen von 5% bis 50%, z. The photopolymerizable compositions of the invention contain the pigment or pigments (d) usually in amounts of from 5% to 50%, eg. B. von 10% bis 50%. B. from 10% to 50%.

Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Ad ditive (e) enthalten. The photopolymerizable mixtures may contain, in addition to the photoinitiator various ad -propellant additives (e). Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Poly merisation verhindern sollen, wie z. Examples of these are thermal inhibitors, which are intended to prevent premature polymerization, a poly such. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. As hydroquinone, hydroquinone derivatives, p-methoxyphenol, β-naphthol or sterically hindered phenols such. B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. B. 2,6-Di (tert-butyl) -p-cresol. Zur Erhöh ung der Dunkellagerstabilität können z. For Incr clothes the dark storage stability for can. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -ste arat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie z. As copper compounds, such as copper, -th stearate or octoate, phosphorus compounds such. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tri ethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. As triphenylphosphine, tributylphosphine, tri ethyl phosphite, triphenyl phosphite or tribenzyl phosphite, quaternary ammonium compounds, such. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid, oder Hy droxylaminderivate, wie z. As tetramethylammonium chloride or trimethylbenzylammonium chloride, or Hy droxylaminderivate such. B. N-Diethylhydroxylamin verwendet werden. B. N-diethylhydroxylamine. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation können Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zugesetzt werden, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. For the purpose of excluding atmospheric oxygen during the polymerisation paraffin or similar waxy substances may be added which migrate at the start of the polymerization, due to lack of solubility in the polymer to the surface and form a transparent surface layer which prevents the ingress of air. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht auf getragen werden. Likewise, an oxygen-impermeable layer may be carried on. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. As light stabilizers, UV absorbers such. B. solche vom Hydroxy phenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s triazin-Typ, zugesetzt werden. As such, are added from hydroxy phenyl-benzotriazole, hydroxyphenyl-benzophenone, oxalic acid amide or hydroxyphenyl-s-triazine type. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. There can be used single or mixtures of these compounds with or without the use of sterically hindered amines (HALS). Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind Examples of such UV absorbers and light stabilizers

  • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. 1. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles such. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzo triazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro xy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hex yloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methox ycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyleth yl)p B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl -2'-hydroxyphenyl) benzo triazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chloro benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl 5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl ) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, mixture of 2- (3'-tert-butyl-2'-hydro xy-5 '- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5' - [2- (2-ethyl-hex yloxy) -carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) - 5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2- methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2' -hydroxy-5 '- (2-Methox ycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5' - (2-octyloxycarbonyleth yl) p henyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxy phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)tenzotriazol, und 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; henyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '- [2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy -5'-methylphenyl) tenzotriazol, and 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-isooctyloxycarbonylethyl) phenyl-benzotriazole, 2,2'-methylene-bis [4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Bu tyl-5-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]tenzotriazol mit Polyethylenglycol 300; Transesterification product of 2- [3'-tert-Bu tyl-5- (2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxy-phenyl] tenzotriazol with polyethylene glycol 300; [R-CH 2 CH 2 -COO(CH 2 ) 3 ] 2 - mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl. [R-CH 2 CH 2 -COO (CH 2) 3] 2 - where R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. 2. 2-hydroxybenzophenones such. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. For example, the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4- dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4 , 4'-dimethoxy derivative.
  • 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. 3. Esters of optionally substituted benzoic acids, such. B. 4-tert-Butyl-phenylsali cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe nylester. B. 4-tert-Butyl-phenylsali salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) -re resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid-2, 4-di-tert-butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4 oxybenzoic acid 2-methyl-4,6-di-tert-butylphe nylester.
  • 4. Acrylate, wie z. 4. acrylates such. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cy anovinyl)-2-methyl-indolin. B. α-cyano-β, β-diphenylacrylic acid ethyl ester or isooctyl, α-carbo methoxy-cinnamic acid methyl ester, α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester or butyl ester, α-carbomethoxy-p-methoxy cinnamic acid-methylester, N- (β-carbomethoxy-β-cy anovinyl) -2-methyl-indoline.
  • 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. 5. Hindered amines such. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Bu tyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpipendyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bern steinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexa-meth ylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piper idyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5] decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetrame B. Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) sebacate, succinate bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl), bis (1,2,2,6,6 -pentamethylpiperidyl) sebacate, n-Bu tyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethylpipendyl) ester, condensation product of 1-hydroxyethyl 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, condensation product of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexa-meth ylendiamine and 4-tert -Octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piper idyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butantetraoat, 1,1 '- (1,2-ethanediyl) -bis- (3,3,5,5-tetramethyl-piperazinone), 4-benzoyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -2-n-butyl-2- ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4- dione, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl thylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Konden sationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-bu tylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)- ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Do decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. thylpiperidyl) succinate, condensation product of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine , condensate sationsprodukt from 2-chloro-4,6-di- (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis- (3-aminopropylamino ) ethane, condensation product of 2-chloro-4,6-di- (4-n-bu tylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis- (3-aminopropylamino) - ethane, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, 3-decyl-1 Do - (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) pyrrolidin-2,5-dione, 3-dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidine -2,5-dion.
  • 6. Oxalsäurediamide, wie z. 6. Oxalic acid diamides such. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyl oxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p- Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. B. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-di-octyl oxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2'- di-dodecyloxy-5,5'-tert-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl oxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) -oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl -2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy- and of o- and p-ethoxy-di substituted oxanilides.
  • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. 7. 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5triazin, 2-(2,4-Di hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-me thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-di methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phen yl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. B. 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4- dimethylphenyl) -1,3,5triazin, 2- (2,4-di- hydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy -4-propyloxy phenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-me thylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) - 1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- ( 2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl phenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3 octyloxy-propyloxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-di methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-dodecyl / tridecyl-oxy- (2-hydroxypropyl) oxy-2 hydroxy-phen yl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine.
  • 8. Phosphite und Phosphonite, wie z. 8. Phosphites and phosphonites such. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl dialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diste aryl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta-erythrit diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-meth ylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta-erythritdi phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphos phit. B. triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, Diste aryl-pentaerythritol diphosphite, tris phosphite (2,4-di-tert-butylphenyl) Diisodecylpenta-erythritol diphosphite, bis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-meth ylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis-isodecyloxy-pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) penta-erythritdi phosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis- (2,4-di-tert-butylphenyl) - 4,4'-biphenylene diphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz [d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin, 6-fluoro-2,4 , 8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz [d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin, bis (2,4-di tert-butyl-6-methylphenyl) methylphosphite, bis - (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) -ethylphos phit.

Weiterhin können in der Technik übliche Zusätze, wie beispielsweise Verlaufshilfsmittel und Adhäsionsverbesserer eingesetzt werden. Furthermore, customary additives such as leveling agents and adhesion promoters can be used in the art.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können als weitere Additive (e) Amine zuge setzt werden, wie z. To accelerate the photopolymerisation, as further additives (e) amines can be added is such. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoe säure-ethylester oder Michlers Keton. For example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-Dimethylaminobenzoe acid ethyl ester or Michler's ketone. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. The action of the amines can be intensified by the addition of aromatic ketones of the benzophenone type. Als Sauerstoffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP 339841 beschrieben sind. As an oxygen scavenger useful amines are, for example, substituted N, N-dialkylanilines, as are described in EP 339,841th Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide und Phosphine, wie z. Further accelerators, co-initiators and autoxidizers are thiols, thioethers, disulfides and phosphines such. B. in der EP 438123 und GB 2180358 beschrie ben. Example, in EP 438123 and GB 2180358 beschrie ben.

Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Technik übliche Kettenübertragungsreagenzien zuzusetzen. It is also possible for the compositions of the invention in the art to add conventional chain transfer agents. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzthi azol. Examples are mercaptans, amines and Benzthi azole.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensi bilisatoren als weitere Additive (e) geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit ver schieben bzw. verbreitern. Acceleration of the photopolymerisation can also be by addition of Photo Sensi bilisatoren as further additives (e) occur, which shift the spectral sensitivity or broaden ver. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. These are especially aromatic carbonyl compounds such. B. Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere auch Isopropylthioxanthon, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone, sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Campherchinon, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe. As benzophenone, thioxanthone, especially isopropylthioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives, terphenyls, styryl ketones, and also 3- (aroylmethylene) -thiazolines, camphorquinone, and also eosin, rhodamine and erythrosine dyes.

Als Photosensibilisatoren können beispielsweise auch die oben angegebenen Amine be trachtet werden. As photosensitizers, the above-mentioned amines be aspires to be, for example.

Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pig mentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe als zusätzliches Additiv (e) einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. The curing process may, in particular pig mented of (z. B. with titanium dioxide) compositions are supported also by the addition as additional additive (s) of a radical-forming under thermal conditions such component. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pen tazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z. B. an azo compound such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), a triazene, Diazosulfids, Pen tazadiens or a peroxy compound such as hydroperoxide or peroxycarbonate, for example. B. t- Butylhydroperoxid, wie z. B. t-butyl hydroperoxide such. B. in der EP 245639 beschrieben. As described in EP 245,639th

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weitere Additive (e) auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z. The compositions of the invention may contain as further additives (e) also a photoreducible dye such. B. Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thia zin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Tri halogenmethylverbindung enthalten. As xanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene, Thia Zin, pyronine, porphyrin or acridine dyes, and / or a radiation-cleavable tri halomethyl compound. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP 445624 beschrieben. Similar compositions are described for example in EP 445,624th

Weitere übliche Zusätze (e) sind - je nach Verwendungszweck - Füllstoffe, Farbstoffe, Netz mittel oder Verlaufhilfsmittel. Further customary additives (E) - medium or flow control agents, fillers, dyes, wetting - depending on the use.

Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. For curing thick and pigmented coatings, the addition of micro glass beads or powdered glass fibers, such is suitable. B. im US 5013768 beschrieben. For example, in US 5013768 described.

Die Wahl der Additive (e) richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet und den für dieses Gebiet gewünschten Eigenschaften. The choice of additives (e) is based on the respective field of application and the properties desired for that field. Die vorstehend beschriebenen Additive (e) sind dem Fachmann geläufig und werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in in der Technik üblichen Mengen eingesetzt. The additives (e) described above are familiar to the skilled worker and are used in the inventive compositions in amounts customary in the art.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymeri sierbare Verbindung. The invention also relates to compositions comprising as component (a) at least one dissolved or emulsified in water ethylenically unsaturated photopolymeri matable connection.

Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Such radiation-curable aqueous prepolymer dispersions are available in many variations on the market. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens ei nem darin dispergierten Prepolymeren. You mean a dispersion of water and at least ei nem prepolymer dispersed therein. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. The concentration of water in these systems is such. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. B. from 5 to 80, in particular 30 to 60 wt .-%. Das strahlungshärtbare Prepoly mere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbe sondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. The radiation-prepoly mer or prepolymer mixture is, for example, in concentrations of from 95 to 20, in particular sondere contain from 70 to 40 wt .-%. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu. In these compositions the sum of the above for water and prepolymers percentages in each case 100, the auxiliaries and additives according to the purpose in different amounts added.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Pre polymeren handelt es sich um für wäßrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymeri sierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. polymeric The radiation-curable, water-dispersed, and often dissolved film-forming Pre is known for aqueous prepolymer dispersions per se, initiated by free radicals mono- or polyfunctional, ethylenically unsaturated prepolymers, for example, a content of 0.01 to 1.0 mol per 100 g of prepolymer at sierbaren polymerized double bonds and an average molecular weight of z. B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. at least 400, in particular 500 to 10,000 having as. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage. however, prepolymers having higher molecular weights are possible depending on the application.

Es werden beispielsweise polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Po lyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxid gruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch unge sättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP 12339 beschrieben sind. There are, for example, polymerizable C-C double-bond-containing polyesters having a maximum acid number of 10, polymerizable C-C double bonds Po containing lyether, hydroxyl-containing reaction products of an at least two epoxy groups per molecule containing polyepoxide with at least one α, β-ethylenically unge saturated carboxylic acid, polyurethane ( meth-) acrylates and α, β-ethylenically unsaturated acrylic radicals containing acrylic copolymers used as described in EP 12,339th Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. Mixtures of these prepolymers may also be used. In Frage kommen außerdem die in der EP 33896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Moleku largewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer CC-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. In question further include the polymerizable prepolymers described in EP 33896, which are thioether adducts of polymerizable prepolymers having an average molecu large weight of at least 600, a carboxyl group content from 0.2 to 15% and a content of 0.01 to 0 8 mol of polymerisable C-C double bonds per 100 g of prepolymer. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth)Acrylsäu realkylester-Polymerisaten sind in der EP 41125 beschrieben, geeignete in Wasser disper gierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE 29 36 039 zu entnehmen. Other suitable aqueous dispersions based on specific (meth) Acrylsäu acid alkyl esters polymers are described in EP 41125, suitable water-dispersible in disper, radiation-curable prepolymers of urethane acrylates are disclosed in DE 29 36 can be seen. 039

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, z. As further additives these radiation-curable aqueous prepolymer dispersants, emulsifiers, antioxidants, light stabilizers, dyes, fillers, eg. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. For example, talc, gypsum, silica, rutile, carbon black, zinc oxide, iron oxides, reaction accelerators, leveling agents, lubricants, wetting agents, thickeners, flatting agents, defoamers, and other customary in paint technology adjuvants. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. As dispersing water-soluble high molecular weight organic compounds containing polar groups such. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. B. polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone and cellulose ethers. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden. As emulsifiers, nonionic, and possibly also ionic emulsifiers can be used.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr Photoinitiato ren der Formel I und II zu verwenden. In certain cases it may be advantageous to use mixtures of two or more Photoinitiato ren the formula to use I and II. Selbstverständlich können auch Gemische mit wei teren bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. Of course, mixtures with white direct known photoinitiators can be used for. B. Gemische mit weiteren Benzophe nonderivaten, Acetophenonderivaten, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder α-Aminoa cetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, wie z. nonderivaten example mixtures with other Benzophe, cetophenonen acetophenone, dialkoxyacetophenones, α-hydroxy- or α-Aminoa, 4-aroyl-1,3-dioxolanes, benzoin alkyl ethers and benzil ketals, such. B. Ben zildimethylketal, Phenylglyoxalaten und Derivaten davon, dimeren Phenylglyoxalaten, Ferro ceniumverbindungen oder Titanocenen, wie beispielsweise Dicyclopentadienyl-bis(2,6-diflu oro-3-pyrrolo-phenyl)-titan, Benzoylperoxide (geeignete Peroxide sind in US 4950581, Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben) oder Cyclopentadienylaren-eisen(II)-Komplexsalze, z. B. Ben zildimethylketal, phenylglyoxalates and derivatives thereof, dimeric phenylglyoxalates, Ferro ceniumverbindungen or titanocenes, for example dicyclopentadienyl-bis (2,6-diflu oro-3-pyrrolo-phenyl) titanium, benzoyl (suitable peroxides are described in US 4950581, column 19, lines 17-25) or Cyclopentadienylaren iron (II) complex salts, for example. B. (η 6 - Iso-propylbenzol)(η 5 -cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat. B. (η 6 - iso-propylbenzene) (η 5 -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate.

Im Falle des Einsatzes der Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den ra dikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z. In the case of the use of the photoinitiators in hybrid systems in addition to the ra dikalischen hardeners, of cationic photoinitiators such. B. aromatische Sulfonium-, Phosphon ium- oder Iodonium-Salze wie sie z. For example, aromatic sulfonium, phosphonic ium- or iodonium salts as described for. B. in US 4950581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 beschrieben sind, verwendet. As in US 4950581, column 18, line 60 to column 19 are described, line 10, is used.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder die Pho toinitiatorgemische (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. The photopolymerizable compositions contain the photoinitiator or the Pho toinitiatorgemische (b) advantageously in an amount of 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the composition. Die angegebene Menge Photoiniti ator bezieht sich auf die Summe aller zugegebenen Photoinitiatoren, wenn Mischungen der selben verwendet werden. The indicated amount Photoiniti ator refers to the sum of all photoinitiators added, if mixtures of the same are used.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weißlack, z. The photopolymerizable compositions can be used for various purposes ver be spent, for example as printing inks, as clear lacquer, as white paints, for. B. für Holz oder Metall, als Pulverlacke, als Anstrichstoff, ua für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, zur Herstellung von dreidimen sionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. As for wood or metal, as powder coatings, as coating materials, inter alia for paper, wood, metal or plastic, as daylight-curable paint for marking structures and roads, as dental filling compositions, as adhesives, as pressure-sensitive adhesives, as laminating resins, for producing three-dimen sional articles by mass curing (UV curing in transparent molds) or according to the stereolithography process, as z. B. im US 4575330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glas fasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dick schichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern. As described in US 4575330, to produce composite materials (for. Example styrenic polyesters, which optionally fiber glass and / or can contain other fibers and other adjuvants) and other thick-layered compositions, for coating or sealing of electronic parts or as coatings for optical fibers. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin zur Herstellung von medizinischen Geräten, Hilfsmitteln, z. The compositions of the invention are also suitable for the production of medical equipment, aids such. B. Kontaktlinsen, oder Implantaten. As contact lenses or implants.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigenschaften verwendet werden, wie sie z. The compositions of the invention can be used with thermotropic properties for the production of gels as such. B. in der DE 197 00 064 und EP 678534 beschrieben sind. Example, in DE 00 064 197 are described and EP 678,534th

Die Photoinitiatoren können als Initatoren für Emulsions-, Perl- oder Suspensionspolymeri sationen oder als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstof fen auf organischen Materialien eingesetzt werden. The photoinitiators may organizations as initiators for emulsion, bead or Suspensionspolymeri or as initiators of a polymerization for the fixing of states of order of liquid-crystalline mono- and oligomers, as initiators for the fixing of Farbstof fen be used on organic materials.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Lacken verwendet. Compositions of the invention for preparing coating materials are preferably used.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein pigmentierter Lack, enthaltend eine wie vor stehend beschriebene Zusammensetzung, insbesondere eine weißpigmentierte Zusam mensetzung, sowie die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetz ung als Beschichtung oder Lack, insbesondere Weißlack. The invention therefore also provides a pigmented coating containing a still-described composition, in particular a white-pigmented mensetzung together, as well as the use of a synthesizer as described above ung as a coating or paint, especially white coating.

In Lacken werden häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Mono meren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten, verwendet. In paints are often mixtures of a prepolymer with polyunsaturated mono mers, which also contain a monounsaturated monomer. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein flussen. The prepolymer here is governed primarily for the properties of the paint film, by varying it the skilled person can influence the properties of the cured film amazing. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm un löslich macht. The polyunsaturated monomer functions as a crosslinking agent which renders the coating film un soluble. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit des sen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet werden muß. The monounsaturated monomer functions as a reactive diluent, the viscosity is reduced with the aid of the sen, without a solvent must be used.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit ei nem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Unsaturated polyester resins are mostly used in two-component systems together with egg nem monounsaturated monomer, preferably with styrene.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem für strahlenhärtbare Pul verlacke verwendet werden. The compositions of the invention can also be used for radiation verlacke Pul. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z. The powder coatings can be based containing reactive double bonds on solid resins and monomers, such as. B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. B. maleates, vinyl ethers, acrylates, acrylamides and mixtures thereof. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z. B. Methylacrylamido glycolatmethylester) und einem radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. A free-radically UV-curable powder coating can be formulated by mixing unsaturated polyester resins with solid acrylamides (for. Example methylacrylamido glycolatmethylester) and a free-radical photoinitiator, such as in the presentation "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig , be formulated as described Gohmann and Th.. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acryl aten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Similarly, free-radically UV-curable powder coatings may inductances with fixed acrylic, methacrylates or vinyl ethers and a photoinitiator (or photoinitiator mixture) are formulated by mixing unsaturated polyester resins. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. The powder coatings can also contain binders as such. B. in der DE 42 28 514 und der EP 636669 beschrieben sind. Example, in DE 42 28 514 and EP described 636,669th Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weiße oder farbige Pigmente enthalten. The UV-curable powder coatings may also comprise white or colored pigments. So kann z. Thus, can. B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdi oxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulver lack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. For example, preferably rutile Titaniumdi oxide are used at concentrations up to 50 wt .-% in order to obtain a cured powder coating having good covering power. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. The process normally comprises electrostatic or tribostatic spraying of the powder onto the substrate, such. B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. As metal or wood, melting the powder by heating and, after a smooth film has formed, radiation-curing the coating with ultraviolet and / or visible light, for. B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. B. with medium pressure mercury lamps, metal halide lamps or xenon lamps. Ein be sonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, daß die Fließzeit nach dem Aufschmelzen der Pulverparti kel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. An advantage of the radiation be Sonderer powder coatings compared to corresponding thermally curable counterparts is that the flow time after melting the powder Parti kel may optionally be delayed in order to ensure the formation of a smooth high-gloss coating. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strah lenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so for muliert werden, daß sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Unlike thermally curable systems strah lenhärtbare powder coatings can be formulated so for that melt at lower temperatures without the unwanted effect of shortening life. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z. For this reason they are also suitable as coatings for heat-sensitive substrates such. B. Holz oder Kunst stoffe. As wood or synthetic materials.

Die Pulverlackformulierungen können neben den Photoinitiatoren auch UV-Absorber ent halten. The powder coating formulations may keep ent in addition to the photoinitiators, UV absorbers. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. Relevant examples are described under the points first-eighth aufgeführt. listed.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. The photocurable compositions according to the invention are suitable for. B. als Be schichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Be as coating materials for substrates of all types, eg. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunst stoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO 2 , auf denen eine Schutzschicht aufgebracht werden soll. As wood, textiles, paper, ceramics, glass, plastics such as polyester, polyethylene terephthalate, polyolefins or cellulose acetate, especially in the form of films, and also metals such as Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg or Co and GaAs, Si or SiO on which a protective layer is to be applied 2.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Coating of the substrates can be carried out by applying a liquid composition, a solution or suspension is applied to the substrate. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. The choice of solvent and the concentration depend mainly on the type of composition and on the coating process. Das Lösungsmittel soll inert sein, dh es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. The solvent should be inert, ie it should not undergo any chemical reaction with the components and it should be removed again on drying after coating. Geeignete Lösungsmittel sind z. Suitable solvents are, for. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methox y-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Eth oxy-propionsäureethylester. B. ketones, ethers and esters, such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dioxane, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-Methox y-2-propanol, 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, butyl acetate and 3-Eth oxy-propionic acid ethyl ester.

Die Formulierung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Sub strat aufgebracht, z. The formulation is applied by known coating methods uniformly strat on a sub, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießver fahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Be schichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. B. drive by spinning, dipping, knife coating, Vorhanggießver, brushing, spraying, especially by electrostatic spray coating and reverse roll Be, and by electrophoretic deposition. Es ist auch möglich, die lichtem pfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, zu beschichten. It is also possible to bring the sparse pfindliche layer to a temporary, flexible support and then to coat by layer transfer via lamination, the final substrate.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. The amount applied (layer thickness) and nature of the substrate (layer support) are dependent on the desired field of application. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 100 µm, z. The layer thickness range generally includes values ​​from about 0.1 .mu.m to more than 100 microns, z. B. 20 mm oder 0.02 bis 10 cm, bevorzugt 0.02 bis 2 cm. B. 20 mm or 0.02 to 10 cm, preferably 0.02 to 2 cm.

Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, zu deren Herstellung die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen auch verwendet werden können, da die Trock nungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden lie gen soll. Great importance has the photo-curing printing inks which OF INVENTION to the invention compositions can also be used for their production, as the trock opening time of the binder is a crucial factor for the production rate of graphic products and lie on the order of fractions of a second gen should. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung. In particular, for screen printing UV-curable inks are important.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Pho tohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis oder zur Lackierung von Automobilen. A further field of use for photocuring is metal coating, for example in the coating of metal sheets and tubes, cans or bottle caps, and the Pho tohärtung on plastics coatings, for example of floor or wall coverings based on PVC or for the painting of automobiles.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen. Examples of the photocuring of paper coatings are the coating of labels, record sleeves or book covers.

Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen aus Verbundmassen. Also interesting is the use of the inventive compositions for the production of molded parts made from composite compositions. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. The composite compound consists of a self-supporting matrix material, for. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. As a glass fiber fabric, or, for example, plant fibers [cf.. K.-P. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370 oder V. Narayanan, AB Scranton, Trends in Polymer Science 1997 (5), 12, 415], das mit der licht härtenden Formulierung durchtränkt wird. Mieck, T. Reuss man in Plastics 85 (1995) 366-370 or V. Narayanan, AB Scranton, Trends in Polymer Science 1997 (5), 12, 415], which is impregnated with the light-curing formulation. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetz ungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabi lität und Widerstandsfähigkeit. The inventive synthesizer Ungen moldings produced from composite compositions are of high mechanical stability and resistance formality. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP 7086 beschrieben sind, einsetzbar. The inventive compositions are also in molding, impregnating and coating compositions as are described, for example, in EP 7086. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anfor derungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faser verstärkte Formstoffe, wie z. Such compositions are, for example, gel coat resins, on which high requirements Anfor regarding curing activity and yellowing resistance are provided, fiber-reinforced molding materials, such. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. As planar or longitudinally or transversely corrugated light panels. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z. A process for the production of such molding materials, such. B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleu der- oder Wickelverfahren, sind z. As hand lay-up, spray, Schleu DER or wrapping method are,. B. von PH Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. described as PH Selden in "Glass fiber reinforced plastics", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Gebrauchsge genstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplat ten, Rohre, Sportgeräte, Dachbeschichtungen, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. Gebrauchsge genstände, which can be prepared for example according to this method, boats, coated on both sides with glass fiber reinforced plastic chip or Tischlerplat are ten, pipes, sports equipment, roof coatings, containers, etc. Further examples of molding, impregnating and coating compositions are UP resin gel coats for glass fiber-containing molding materials (GRP), for example. B. Wellplatten und Papierlaminate. As corrugated sheets and paper laminates. Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Me laminharzen basieren. Paper laminates may be based on urea or laminharzen Me. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. einer Folie) erzeugt. The fine layer is produced before the production of laminates on a support (for. Example, a film). Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Gießharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. The photocurable compositions according to the invention can also casting resins or for embedding articles, for. B. von Elektroniktei len usw., verwendet werden. B. of Elektroniktei len, etc. are used. Darüberhinaus können sie auch zur Auskleidung von Hohlräu men und Rohren eingesetzt werden. Moreover, they can also be used for lining Hohlräu men and pipes. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. For curing medium pressure mercury lamps are used, as are customary in UV curing. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. Of particular interest are also less intense lamps, for example. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL 40W/05. Example of the type TL 40W / 03 or 40W TL / 05th Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. The intensity of these lamps corresponds approximately to the sunlight. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. It can also direct sunlight for curing. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbundmasse in einem ange härteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. A further advantage is that the composite composition can be removed in a partially cured, plastic state from the light source and deformed.

Danach erfolgt die vollständige Aushärtung durch weitere Belichtung. Thereafter, the complete curing by further exposure.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm bis ca. 600 nm (UV-Gebiet). The photosensitivity of the compositions of the invention generally ranges from about 200 nm to about 600 nm (UV region). Geeignete Strahlung enthält z. Suitable radiation is present, for. B. Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen. As sunlight or light from artificial light sources. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Therefore, as light sources, a large number of various types are used. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächen förmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. There are suitable for both point sources and surfaces radiators (lamp carpets). Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xen on-Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruck-strahler, ge gebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenz lampen, Argonglühlampen, Blitzlampen, photographische Flutlichtlampen, lichtemittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Examples are: carbon arc lamps, Xen on-arc lamps, mercury medium-pressure, -hochdruck- and -niederdruck emitters ge optionally with metal halides doped (metal halide lamps), microwave-excited metal vapor lamps, excimer lamps, superactinic fluorescent tubes, fluorescent lamps, argon incandescent lamps , flash lamps, photographic flood lamps, light emitting diodes (LED), electron beams and X-rays. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lam pentyp bzw. -stärke variieren, z. The distance between lamp and substrate to be exposed according to the invention can pen type depending on the application and Lam and strength of vary, for example. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. B. from 2 cm to 150 cm. Speziell geeignet sind Laser lichtquellen, z. Especially suitable are laser light sources, for example. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. B. excimer lasers, such as Krypton-F lasers for exposure at 248 nm. Lasers in the visible region can be used. Nach dieser Methode können z. Under this method, for can. B. lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten hergestellt werden. B. lithographic offset printing plates or relief printing plates are made.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen weisen überraschend gute Durchhärtungseigenschaften auf. The photocurable compositions of the invention have surprisingly good curing properties.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie oben be schriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird. The invention also provides a process for photopolymerizing non-volatile monomeric, oligomeric or polymeric compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond, characterized in that an above be required composition with light in the range of 200 to 600 nm is irradiated.

Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Druckfarben, Pulver lacken, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Verbundmassen, Glasfaserkabelbeschichtung en, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereoli thographie, bzw. entsprechende Verfahren zur Herstellung. Subject invention also provides the use of the composition described above for the preparation of pigmented and non-pigmented surface coatings, printing inks, powder coatings, printing plates, adhesives, dental compositions, composite compositions, glass fiber cable coating s, screen printing stencils, thographie for producing three-dimensional objects by means of Stereoli, and corresponding methods for producing ,

Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Beschichtung oder Lack, insbesondere Weißlack, und Siebdruckfarbe, insbesondere weiße Siebdruckfarbe. Subject invention also provides the use of a composition according to claim 1 as a coating or paint, especially white coating, and screen printing ink, in particular white screen printing ink.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens ei ner Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie die gehärtete Zusammensetzung als solche. The invention likewise provides a coated substrate which is coated on at least ei ner surface with a composition as described above, and the cured composition as such.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. The following examples illustrate the invention. Angaben in Teilen oder Prozen ten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Data in parts or percen th refer, as well as elsewhere in the specification and in the claims, are by weight unless otherwise specified. Wenn Alkyl- oder Alkoxyreste mit mehr als drei C-Atomen ohne Hinweis auf deren isomere Form angegeben sind, so bezieh en sich die Angaben auf die jeweiligen n-Isomere. When alkyl or alkoxy radicals having more than three carbon atoms without reference to their isomeric form are specified, time regards the information to the respective n-isomers s.

In den Beispielen werden die folgenden Photoinitatoren verwendet: In the examples the following photoinitiators are used:
P1 ist eine 1 : 1 Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid und 2-Hydroxy- 2-methyl-1-phenyl-propanon P1 is a 1: 1 mixture of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone
P2 ist 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid P2 is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
P3 ist eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid und (1- Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton P3 is a 1: 1 mixture of (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenyl phosphine oxide and (1-hydroxy-cyclohexyl) -phenyl ketone
P4 ist eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-ethoxy-phenyl-phosphinoxid und (1- Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton P4 is a 1: 1 mixture of (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxy-phenyl-phosphine oxide and (1-hydroxy-cyclohexyl) -phenyl ketone
P5 ist eine 1 : 1 Mischung von P5 is a 1: 1 mixture of

und (1-Hydroxy cyclohexyl)-phenyl-keton. and (1-hydroxy-cyclohexyl) phenyl ketone.

In den Beispielen werden folgende optische Aufheller eingesetzt In the examples, the following optical brighteners are used

Beispiel 1 example 1 Härtung eines Epoxyacrylat-Weißlacks Curing of epoxy acrylate and white lacquer

Es wird ein Weißlack folgender Zusammensetzung hergestellt It is a white paint following composition
65% Epoxyacrylat (®Ebecryl 604, der Firma UCB, Belgien) 65% epoxy acrylate (®Ebecryl 604, UCB, Belgium)
10% Hexandioldiacrylat 10% hexanediol diacrylate
25% Titandioxid (Rutil-Typ, ®RTC-2, der Firma Tioxide, Frankreich). 25% titanium dioxide (rutile type, ®RTC-2, Tioxide, France).

In diese Formulierung werden jeweils 3% Photoinitiator und 0,5% optischer Aufheller (®UVI TEX OB, Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz) eingearbeitet. In this formulation respectively 3% of photoinitiator and 0.5% optical brightener (Ciba Specialty Chemicals, Switzerland ®UVI TEX OB) to be incorporated. Mit einer 150 µm Spaltrakel werden Schichten auf hell grundierte Spanplatten aufgetragen. With a 150 .mu.m slotted doctor knife layers are applied on light-primed chipboard. Die Belichtung erfolgt mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (UV-Prozessor von AETEK, USA) bei Band geschwindigkeiten von 10 m/min und 20 m/min. The exposure takes place with two 80 W / cm medium pressure mercury lamps (AETEK UV processor, USA) at line speeds of 10 m / min and 20 m / min. Nach der Belichtung werden von den kratz festen und durchgehärteten Schichten die Pendelhärten (PH) nach König (DIN 53 157) in [s] und die Yellowness Indices (ASTMD 1925-88) bestimmt. After exposure, the pendulum hardness (PH) according to König (DIN 53 157) in [s] and the yellowness indices (ASTMD 1925-88) are determined by the scratch-resistant and cured layers. Die Schicht wird als durchgehärtet angesehen, wenn die Unterseite der nach der Bestrahlung vom Untergrund abgelösten Schicht trocken ist. The layer is considered to be cured if the underside of the detached post-irradiation from the substrate layer is dry. Je höher die Werte der Pendelhärte, desto besser gehärtet ist die be strahlte Beschichtung. The higher the values ​​of the pendulum hardness, the better is the cured coating be radiated. Je niedriger der Yellowness Index (YI) Wert, desto geringer ist die Vergilbung der gehärteten Schicht. The lower the Yellowness Index (YI) value, the less the yellowing of the cured layer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusam mengefaßt. The results are quantitatively understood together in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 2 example 2 Härtung eines Polyesteracrylat-Weißlacks Curing of polyester and white lacquer

Es wird ein Weißlack folgender Zusammensetzung hergestellt It is a white paint following composition
67.5% Polyesteracrylat (®Ebecryl 830, der Firma UCB, Belgien) 67.5% polyester (®Ebecryl 830, from UCB, Belgium)
5.0% Hexandioldiacrylat 5.0% hexanediol
2.5% Trimethylolpropantriacrylat 2.5% of trimethylol propane triacrylate
25.0% Titandioxid (Rutil-Typ, ®RTC-2, der Firma Tioxide, Frankreich). 25.0% titanium dioxide (rutile type, ®RTC-2, Tioxide, France).

Applikation, Härtung und Messung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Application, curing and measurement take place as described in Example 1. Die eingesetzten Photoinitiatoren, optische Aufheller und Messergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet. The photoinitiators used, optical brighteners and measurement results are listed in Table 2.

Tabelle 2 table 2

Beispiel 3 example 3 Härtung eines Polyesteracrylat-Weißlacks Curing of polyester and white lacquer

Es wird ein Weißlack der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. It is prepared a white paint of the composition described in Example 2. FIG. Applikation und Härtung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Application and curing carried out as described in Example. 1 Bestimmt werden jeweils der Yellowness Index und die Pendelhärte nach der Härtung bei einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min. are respectively determined the Yellowness Index and the pendulum hardness after curing at a line speed of 5 m / min. Zusätzlich zum Yellowness Index und der Pendelhärte wird jedoch auch die maximal härtbare freie Schichttiefe (FS) bestimmt. In addition to the yellowness index and the pendulum hardness but also the maximum curable free layer depth (FS) is determined. Dazu wird ein Tropfen der zu härtenden Formulierung auf einen Untergrund aufgebracht und bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min bestrahlt. For this purpose, a drop of formulation to be cured is applied onto a substrate and irradiated at a belt speed of 3 m / min. Dann wird die gehärtete Schicht vom Untergrund abgetrennt und die Schichtdicke der gehärteten Schicht (in µm) bestimmt. Then the cured layer is separated from the substrate and determines the layer thickness of the cured layer (in microns). Je dicker diese Schicht ist, desto besser ist die Durchhärtung der getesteten Formulierung. The thicker this layer is, the better the curing of the tested formulation. Außerdem wird die Anzahl der Durchläufe bei 10 m/min bestimmt, die erforderlich ist, um eine wischfeste gehärtete Schicht zu erhalten (angegeben als WF n × 10 m/min). In addition, the number of passes at 10 m / min is determined which is required to achieve a smudge-resistant hardened layer to obtain (indicated as WF n × 10 m / min). Die eingesetzten Photoinitiatoren, optische Aufheller und Messergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet. The photoinitiators used, optical brighteners and measurement results are listed in Table 3 below.

Tabelle 3 table 3

Beispiel 4 example 4 Härtung eines Polyesteracrylat-Weißlacks Curing of polyester and white lacquer

Es wird ein Weißlack der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. It is prepared a white paint of the composition described in Example 2. FIG. Als Photoinitiator wird der Initiator P3 eingesetzt. As photoinitiator the initiator P3 is used.

Applikation und Härtung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Application and curing carried out as described in Example. 1 Bestimmt wird jeweils die Pendelhärte nach der Härtung bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min. The pendulum hardness is determined in each case after the curing at a belt speed of 3 m / min. Zusätzlich zur Pendelhärte wird die maximal härtbare freie Schichttiefe (FS) wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt. In addition to the pendulum hardness, the maximum depth curable free layer (FS) is as described in Example 3, determined. Die eingesetzten optischen Aufheller und die Messergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgelistet. The optical brighteners used and the measurement results are tabulated in Table 4 below.

Tabelle 4 table 4

Claims (16)

  1. 1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend 1. A photopolymerizable composition comprising
    • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and
    • (b) als Photoinitiator mindestens eine Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxidverbindung oder eine Mischung von solchen Verbindungen mit einer α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- oder/und Benzoinderivatverbindung (B) as photoinitiator at least one mono-, bis- or Trisacylphosphinoxidverbindung or a mixture of such compounds having an α-hydroxyketone, α-aminoketone and / or Benzoinderivatverbindung
    • (c) mindestens einen optischen Aufheller, und (C) at least one optical brightener, and
    • (d) mindestens ein Pigment. (D) at least one pigment.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxid verbindung ein Verbindung der Formel I 2. The composition of claim 1, wherein the mono-, bis- or trisacylphosphine compound is a compound of formula I
    worin wherein
    R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 18 -Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C 2 -C 18 -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C 1 -C 4 -Alkyl, C 2 -C 8 -Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C 5 -C 12 -Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C 5 -C 12 -Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C 1 -C 8 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkylthio und/oder C 1 -C 8 -Alkoxy substituiert sind oder R 1 und R 2 -COR 3 bedeuten; R 1 and R 2 are independently C 1 -C 18 alkyl substituted by one or several non-successive O atoms interrupted C 2 -C 18 alkyl, phenyl-substituted C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 8 - alkenyl, phenyl, naphthyl, biphenyl or C 5 -C 12 cycloalkyl represent the radicals phenyl, naphthyl, biphenyl, and C 5 -C 12 cycloalkyl unsubstituted or mono- to pentasubstituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkylthio and / or C 1 -C 8 -alkoxy or R 1 and R 2 -COR 3 group;
    R 3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 12 -Alkoxy, C 1 -C 12 -Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist; R 3 unsubstitutiertes or mono- or pentasubstituted by C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 alkylthio and / or halogen substituted phenyl; ist. is.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- oder Benzoinderivatverbindung eine Verbindung der Formel II 3. Composition according to claim 1, wherein the α-hydroxyketone, α-aminoketone or Benzoinderivatverbindung a compound of formula II
    ist, worin , wherein
    R 4 für Wasserstoff, C 1 -C 18 -Alkyl, C 1 -C 18 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 -OR 8 , Morpholino, SCH 3 , eine Gruppe R 4 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 alkoxy, -OCH 2 CH 2 -OR 8, morpholino, SCH 3, a group
    oder eine Gruppe or a group
    steht; stands;
    n einen Wert von 2 bis 10 hat; n has a value of from 2 to 10;
    G für den Rest G for the rest
    steht; stands;
    R 5 Hydroxy, C 1 -C 16 -Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -Alkyl darstellt; R 5 is hydroxy, C 1 -C 16 alkoxy, morpholino, dimethylamino or -O (CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 alkyl;
    R 6 und R 7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, Benzyl, C 1 -C 6 -Alkoxy oder -O(CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -Alkyl, bedeuten, oder R 6 und R 7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R 6 and R 7 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl, benzyl, C 1 -C 6 alkoxy or -O (CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -alkyl, mean or R 6 and R 7 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclohexyl ring;
    m für eine Zahl von 1-20 steht; m is a number of 1-20;
    wobei R 5 , R 6 und R 7 nicht alle gleichzeitig C 1 -C 16 -Alkoxy oder O(CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C 16 -Alkyl bedeuten; wherein R 5, R 6 and R 7 are not all simultaneously C 1 -C 16 alkyl 16 alkoxy or O (CH 2 CH 2 O) m -C 1 -C; und and
    R 8 Wasserstoff, R 8 is hydrogen,
    ist. is.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I 4. The composition of claim 1, wherein in the compounds of the formula I
    R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 18 -Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende O-Atome unterbrochenes C 2 -C 18 -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C 1 -C 4 -Alkyl, C 2 -C 8 -Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C 5 -C 12 -Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C 5 -C 12 -Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C 1 -C 8 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkylthio und/oder C 1 -C 8 -Alkoxy substituiert sind bedeuten; R 1 and R 2 are independently C 1 -C 18 alkyl substituted by one or several non-successive O atoms interrupted C 2 -C 18 alkyl, or phenyl-substituted C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, phenyl, naphthyl, biphenyl or C 5 represent -C 12 cycloalkyl, the radicals phenyl, naphthyl, biphenyl, and C 5 -C 12 cycloalkyl unsubstituted or mono- to pentasubstituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl , C 1 -C 8 alkylthio and / or C 1 -C 8 -alkoxy group; und and
    R 3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 12 -Alkoxy, C 1 -C 12 -Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist. R 3 is unsubstitutiertes or mono- or pentasubstituted by C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 alkylthio and / or halogen substituted phenyl.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel IR 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 18 -Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit Halogen, C 1 -C 8 -Alkyl, C 1 -C 8 -Alkylthio und/oder C 1 -C 8 -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. 5. The composition of claim 1, wherein, independently in the compounds of formula IR 1 and R 2 of each other C 1 -C 18 alkyl, unsubstituted or monosubstituted to pentasubstituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkylthio and / or C 1 -C 8 alkoxy represents substituted phenyl.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel IR 3 zwei- oder dreifach mit C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 12 -Alkoxy substituiertes Phenyl ist. 6. The composition of claim 1, wherein in the compounds of formula IR 3 di- or trisubstituted with C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 -alkoxy-substituted phenyl.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel II R 4 für Wasserstoff, -OCH 2 CH 2 -OR 8 , Morpholino oder SCH 3 steht; 7. The composition of claim 1, wherein, in the compounds of the formula II R 4 is hydrogen, -OCH 2 CH 2 -OR 8, morpholino or SCH 3;
    R 5 Hydroxy, C 1 -C 16 -Alkoxy, Morpholino oder Dimethylamino darstellt; R 5 is hydroxy, C 1 -C 16 alkoxy, morpholino or dimethylamino;
    R 6 und R 7 unabhängig voneinander C 1 -C 6 -Alkyl, Benzyl oder C 1 -C 16 -Alkoxy bedeuten, oder R 6 und R 7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R form 6 and R 7 are independently C 1 -C 6 alkyl, benzyl or C 1 -C 16 alkoxy, or R 6 and R 7 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclohexyl ring;
    wobei jedoch R 5 , R 6 und R 7 nicht alle gleichzeitig C 1 -C 16 -Alkoxy sind; but R 5, R 6 and R 7 are not all simultaneously C 1 -C 16 alkoxy; und and
    R 8 Wasserstoff ist. R 8 is hydrogen.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Pigment (d) ein Weißpigment, insbesondere Titandioxid, ist. 8. The composition of claim 1, wherein the pigment (d) a white pigment, in particular titanium dioxide.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der optische Aufheller (c) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Pyrazoline, Stilbene, Triazine, Thiazole, Benzoxazole Xanthone, Triazole, Oxazole, Thiophene und Cumarine ist. 9. The composition of claim 1, wherein the optical brightener (c) a compound selected from the group consisting of pyrazolines, stilbenes, triazines, thiazoles, benzoxazoles is xanthones, triazoles, oxazoles, thiophenes and coumarins.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (c) eine Verbindung der Formel III ist 10. The composition of claim 1, wherein the component (c) is a compound of the formula III
    worin wherein
    X für eine Gruppe X is a group
    steht; stands; und and
    R 9 , R 10 , R 11 und R 12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, durch -COO-C 1 -C 8 - Alkyl substituiertes C 1 -C 8 -Alkyl, -COO-C 1 -C 20 -Alkyl oder α,α-Dimethylbenzyl sind. R 9, R 10, R 11 and R 12 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, by -COO-C 1 -C 8 - alkyl substituted C 1 -C 8 alkyl, -COO-C 1 -C 20 alkyl or α, α-dimethylbenzyl.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (b) eine Verbindung der Formel I, worin R 1 und R 2 Phenyl bedeuten und R 3 mit C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl ist, oder enthaltend als Komponente (b) ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel I worin R 1 und R 2 Phenyl bedeuten und R 3 mit C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl ist, und einer Verbindung der Formel II, worin R 4 Wasserstoff, R 5 Hydroxy bedeutet und R 6 und R 7 für C 1 -C 4 -Alkyl stehen oder zusammen einen Cyclohexylring bilden; 11. The composition of claim 1, comprising as component (b) a compound of formula I wherein R 1 and R 2 is phenyl and R 3 is C 1 -C 4 alkyl-substituted phenyl, or wherein component (b) I wherein R 1 and R 2 are phenyl mixture of a compound of the formula and R 3 is 4 alkyl with C 1 -C substituted phenyl, and a compound of formula II wherein R 4 is hydrogen, R 5 is hydroxy and R 6 and R 7 is C 1 -C 4 alkyl or together form a cyclohexyl ring; als Komponente (c) eine Verbindung der Formel III, worin X für einen Rest as component (c) a compound of formula III wherein X is a radical
    steht, R 10 und R 12 Wasserstoff sind und R 9 und R 11 jeweils für tert-butyl stehen; group, R 10 and R 12 is hydrogen and R are each tert-butyl 9 and R 11; und als Komponente (d) ein Titandioxid-Pigment. and as component (d) a titanium dioxide pigment.
  12. 12. Pigmentierter Lack, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 1. 12. A pigmented paint containing a composition according to Claim. 1
  13. 13. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Beschichtung oder Lack, insbesondere Weißlack, und Siebdruckfarbe, insbesondere weiße Siebdruckfarbe. 13. Use of a composition according to claim 1 as a coating or paint, especially white coating, and screen printing ink, in particular white screen printing ink.
  14. 14. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird. 14. A process for photopolymerizing non-volatile monomeric, oligomeric or polymeric compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond, characterized in that a composition according to claim 1 with light in the range of 200 to 600 nm is irradiated.
  15. 15. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist. 15. A coated substrate which is coated on at least one surface with a composition according to Claim. 1
  16. 16. Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 1. 16. A cured composition according to claim. 1
DE1999107957 1998-02-27 1999-02-24 Pigmented photopolymerizable compositions based on ethylenically unsaturated compounds Withdrawn DE19907957A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH48398 1998-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19907957A1 true true DE19907957A1 (en) 1999-09-02

Family

ID=4188042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1999107957 Withdrawn DE19907957A1 (en) 1998-02-27 1999-02-24 Pigmented photopolymerizable compositions based on ethylenically unsaturated compounds

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPH11292910A (en)
KR (1) KR19990072925A (en)
DE (1) DE19907957A1 (en)
ES (1) ES2153315B1 (en)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001018130A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-15 Gmbh Clariant Method for brightening workpieces by powder coating
EP1106627A1 (en) * 1999-12-08 2001-06-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel phosphine oxide photoinitiator systems and curable compositions with low color
EP1170345A2 (en) * 2000-07-07 2002-01-09 LINTEC Corporation Ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive composition and ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive sheet
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
EP1262533A1 (en) * 2001-05-18 2002-12-04 LINTEC Corporation Pressure sensitive adhesive sheet for semiconductor wafer processing
EP1308477A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-07 Carl von Ossietzky Universität Oldenburg Light-curing plastic material with degree of hardening indicator
EP1349006A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-01 AGFA-GEVAERT naamloze vennootschap Photopolymerizable composition sensitized for the wavelength range from 300 to 450 nm.
EP1355193A2 (en) * 2002-04-19 2003-10-22 Meiko Co., Ltd. Photo-curable resin composition
US6737549B2 (en) 2000-06-08 2004-05-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Organometallic monoacylalkylphosphines
DE10307451A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-16 Kodak Polychrome Graphics Gmbh A radiation-sensitive compositions and imageable elements based thereon
WO2005029187A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-31 Agfa-Gevaert Photopolymerizable composition.
US7455891B2 (en) 2002-01-29 2008-11-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the production of strongly adherent coatings
EP2042563A1 (en) * 2007-09-25 2009-04-01 FUJIFILM Corporation Photocurable coating composition, and overprint and process for producing same
WO2010089242A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Powder coating composition
DE102012212429A1 (en) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dental handset unit i.e. polymerization lamp, for invasive curing of light-curable material in e.g. dental cavity in mouth of human patient, has removable body separable together with control unit from non-destructive autoclavable handgrip

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4993053B2 (en) * 2001-02-27 2012-08-08 株式会社トクヤマ Dental curable composition
JP4813900B2 (en) * 2005-03-31 2011-11-09 株式会社イーテック Adhesive-adhesive composition having an ultraviolet shielding property of the ultraviolet curable
WO2015104972A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 Dic株式会社 Activating energy beam-curable composition for flooring material
KR20180099456A (en) * 2015-12-28 2018-09-05 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Light production method of the curable composition and electronic components

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2091385C1 (en) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Bisacylphosphine oxides, composition and method of application of coatings
US5660968A (en) * 1995-05-05 1997-08-26 Bayer Corporation Negative working, peel developeable, single sheet color proofing system with improved background color
US5707781A (en) * 1995-05-05 1998-01-13 Bayer Corporation Photopolymerizable compositions having acyl or diacyl phosphine oxide and a fluorescent optical brightner
GB9605712D0 (en) * 1996-03-19 1996-05-22 Minnesota Mining & Mfg Novel uv-curable compositions

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001018130A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-15 Gmbh Clariant Method for brightening workpieces by powder coating
US6486226B2 (en) 1999-12-08 2002-11-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Phosphine oxide photoinitiator systems and curable compositions with low color
EP1106627A1 (en) * 1999-12-08 2001-06-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel phosphine oxide photoinitiator systems and curable compositions with low color
US6777459B2 (en) 1999-12-08 2004-08-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Phosphine oxide photoinitiator systems and curable compositions with low color
US6737549B2 (en) 2000-06-08 2004-05-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Organometallic monoacylalkylphosphines
US6969733B2 (en) 2000-06-08 2005-11-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Organometallic monoacylalkylphosphines
US7026017B2 (en) 2000-06-08 2006-04-11 Ciba Specialty Chemicals Corporation Organometallic monoacylalkylphosphines
EP1170345A2 (en) * 2000-07-07 2002-01-09 LINTEC Corporation Ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive composition and ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive sheet
US6605345B2 (en) 2000-07-07 2003-08-12 Lintec Corporation Ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive composition and ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive sheet
EP1170345A3 (en) * 2000-07-07 2002-06-05 LINTEC Corporation Ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive composition and ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive sheet
US7001644B2 (en) 2000-12-13 2006-02-21 Ciba Specialty Chemicals Corp. Surface-active photoinitiators
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
US6723619B2 (en) 2001-05-18 2004-04-20 Lintec Corporation Pressure sensitive adhesive sheet for semiconductor wafer processing
EP1262533A1 (en) * 2001-05-18 2002-12-04 LINTEC Corporation Pressure sensitive adhesive sheet for semiconductor wafer processing
EP1308477A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-07 Carl von Ossietzky Universität Oldenburg Light-curing plastic material with degree of hardening indicator
US7455891B2 (en) 2002-01-29 2008-11-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the production of strongly adherent coatings
EP1349006A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-01 AGFA-GEVAERT naamloze vennootschap Photopolymerizable composition sensitized for the wavelength range from 300 to 450 nm.
EP1355193A3 (en) * 2002-04-19 2005-11-02 Meiko Co., Ltd. Photo-curable resin composition
EP1355193A2 (en) * 2002-04-19 2003-10-22 Meiko Co., Ltd. Photo-curable resin composition
DE10307451A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-16 Kodak Polychrome Graphics Gmbh A radiation-sensitive compositions and imageable elements based thereon
WO2005029187A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-31 Agfa-Gevaert Photopolymerizable composition.
EP2042563A1 (en) * 2007-09-25 2009-04-01 FUJIFILM Corporation Photocurable coating composition, and overprint and process for producing same
WO2010089242A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Powder coating composition
RU2528264C2 (en) * 2009-02-09 2014-09-10 Хантсман Эдванст Матириалз (Свитзеленд) Гмбх Powder covering composition
US8912254B2 (en) 2009-02-09 2014-12-16 Huntsman International Llc Powder coating composition
CN102388087B (en) * 2009-02-09 2015-04-01 亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司 The powder coating composition
DE102012212429A1 (en) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dental handset unit i.e. polymerization lamp, for invasive curing of light-curable material in e.g. dental cavity in mouth of human patient, has removable body separable together with control unit from non-destructive autoclavable handgrip

Also Published As

Publication number Publication date Type
ES2153315B1 (en) 2001-09-01 grant
JPH11292910A (en) 1999-10-26 application
KR19990072925A (en) 1999-09-27 application
ES2153315A1 (en) 2001-02-16 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4134813A (en) Photopolymerizable composition and its use
US20080021126A1 (en) Functionalized Photoinitiators
US6096794A (en) Quinolinium dyes and borates in photopolymerizable compositions
US4609612A (en) Photopolymerizable composition and process with liquid mixture of photoinitiators and ethylenically unsaturated compound
US5472992A (en) Photopolymerizable compositions containing an alkylbisacylphosphine oxide
US6022906A (en) α-aminoacetophenone photoinitiators
EP0555058A1 (en) (Oxo)sulfonium complex, polymerizable composition containing the complex, and method of polymerizing composition
US5534559A (en) Daylight curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
EP0284561A2 (en) Alpha-aminoacetophenones as photo initiators
US6057380A (en) Photogeneration of amines from α-aminoacetophenones
WO2000052530A1 (en) Oxime derivatives and the use thereof as photoinitiators
EP0281941A2 (en) Coreactive photoinitiators
US6673850B1 (en) Photoinitiators and their applications
JP2001511137A (en) Nonvolatile phenylglyoxylic acid ester
US6020528A (en) Alkylphenylbisacylphosphine oxides and photoinitiator mixtures
US7148382B2 (en) Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators
US4279720A (en) Photocurable composition
EP0446175A2 (en) Mixture of photoinitiators
WO2004104051A1 (en) Bimolecular photoinitiator systems
EP0003002A2 (en) Use of aromatic-aliphatic ketones as photoinitiators, photopolymerisable systems containing such ketones and aromatic-aliphatic ketones
US4251341A (en) Photoinitiators for UV-curable systems
US20050228062A1 (en) Incorporable photoinitiator
US20050234145A1 (en) Process for photocuring with light emitting diodes
US6361925B1 (en) Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
US6486226B2 (en) Phosphine oxide photoinitiator systems and curable compositions with low color

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee