DE102013009135A1

DE102013009135A1 - NIR-crosslinkable printing ink

Info

Publication number: DE102013009135A1
Application number: DE102013009135.7A
Authority: DE
Inventors: Matthias Schlörholz
Original assignee: Heidelberger Druckmaschinen AG
Current assignee: Heidelberger Druckmaschinen AG
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-04

Abstract

Die Erfindung betrifft eine strahlungsvernetzbare Druckfarbe für den Offsetdruck, enthaltend: (a) wenigstens einen NIR-Absorber, ausgewählt aus der der Gruppe bestehend aus Polymethin-Farbstoffen, Semicyaninen, Squarainen und Nanopartikeln, (b) wenigstens eine Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzen, Triaryl-Sulfonium-Verbindungen, sterisch gehinderten Bisimidazolen und einfach oder mehrfach substituierten 1,3,5-Triazinverbindungen, und (c) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkydharzen, Acrylaten, (Meth)acrylverbindungen, Vinylethern, Vinylamiden, ungesättigten Polyester, z. B. auf Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure und Maleinimid/Vinylether-Systeme. Die Druckfarbe ist dadurch gekennzeichnet, dass der NIR-Absorber im angeregten Zustand mit der Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften reagiert und initiierende Radikale gebildet werden, welche zur Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindung führen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Druckfarbe in einem Offset-Druckverfahren bei dem ein Laser zur Trocknung eingesetzt wird.The invention relates to a radiation-crosslinkable printing ink for offset printing, comprising: (a) at least one NIR absorber selected from the group consisting of polymethine dyes, semicyanines, squaraines and nanoparticles, (b) at least one component with free radical-forming properties selected from the group consisting of onium salts, triaryl sulfonium compounds, sterically hindered bisimidazoles and mono- or polysubstituted 1,3,5-triazine compounds, and (c) at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of alkyd resins, acrylates, (meth ) acrylic compounds, vinyl ethers, vinyl amides, unsaturated polyesters, e.g. B. based on maleic acid or fumaric acid and maleimide / vinyl ether systems. The printing ink is characterized in that the NIR absorber reacts in the excited state with the component with radical-forming properties and initiating radicals are formed which lead to the polymerization of the free-radically polymerizable compound. The present invention also relates to the use of the printing ink according to the invention in an offset printing process in which a laser is used for drying.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mittels NIR vernetzbare Druckfarbe für ein Offset-Druckverfahren bei dem ein Laser zur Trocknung eingesetzt wird. Die mittels NIR vernetzbare Druckfarbe zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen NIR-Absorber, eine Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Druckfarbe in einem Druckverfahren bei dem ein Laser zur Trocknung eingesetzt wird.The present invention relates to a NIR crosslinkable ink for an offset printing process in which a laser is used for drying. The NIR-crosslinkable ink is characterized by containing an NIR absorber, a component having radical-forming properties, and a radically polymerizable compound. The present invention further relates to the use of the printing ink of the invention in a printing process in which a laser is used for drying.

Unter Härtung bzw. Trocknung von Offset-Druckfarben versteht der Fachmann den gesamten Komplex von Vorgängen und Reaktionsabläufen, die sich bei der Umwandlung der frisch auf den Bedruckstoff aufgebrachten Druckfarbe in einen festen, auf dem Untergrund gut haftenden Film abspielen. Wesentliche Prozesse sind hierbei – bei einem saugenden Bedruckstoff – das Wegschlagen des Lösemittels in den Bedruckstoff, das Verdampfen des Lösemittels sowie die Vernetzung des Filmes, beispielsweise oxidativ mittels Luftsauerstoff oder radikalisch oder kationisch mit Hilfe geeigneter Vernetzer.Hardening or drying of offset printing inks means that the skilled person understands the entire complex of processes and reaction processes which take place during the conversion of the ink, which has been freshly applied to the printing substrate, into a solid film which adheres well to the substrate. Essential processes here are - in the case of a absorbent printing material - the dissolution of the solvent into the printing substrate, the evaporation of the solvent and the crosslinking of the film, for example oxidatively by means of atmospheric oxygen or free-radical or cationic with the aid of suitable crosslinkers.

Eine schnellere Trocknung ermöglicht ein schnelleres Drucken und erhöht daher die Wirtschaftlichkeit des Druckens. Es ist bekannt, die Trocknung von Druckfarben durch Zuführung von Wärme zu beschleunigen. Hierzu kann beispielsweise der frisch bedruckte Bedruckstoff durch einen Trockenkanal gefahren werden und mit Heißluft und/oder IR-Strahlern thermisch erhitzt werden. Diese Vorgehensweise ist insbesondere im Offset-Druck üblich, denn Offset-Druckfarben enthalten zumeist sehr hochsiedende Lösemittel, die bei Raumtemperatur praktisch nicht verdampfen.A faster drying allows faster printing and therefore increases the efficiency of the printing. It is known to accelerate the drying of printing inks by supplying heat. For this purpose, for example, the freshly printed substrate can be driven through a drying channel and heated thermally with hot air and / or IR radiators. This procedure is especially common in offset printing, because offset printing inks usually contain very high-boiling solvents, which practically do not evaporate at room temperature.

IR-Strahler emittieren meist breitbandig sowohl im nahen wie im mittleren Infrarot. Als Alternative zur Benutzung von IR-Strahlern ist beispielsweise von der EP-A 0 355 473 oder der EP-A 1 302 735 die Benutzung von Lasern, insbesondere IR-Lasern, zum Erhitzen der Druckschicht vorgeschlagen worden. Gängige IR-Laser emittieren insbesondere im nahen Infrarot. Naturgemäß ist die Trocknung der Druckfarbenschicht mit IR-Strahlung umso besser, je höher die Leistungsdichte der Strahlung ist. Von daher sind Laser zur Trocknung von Druckprodukten, insbesondere von Offset-Druckfarben, besonders gut geeignet. Eine Druckmaschine, in der Laser zur Trocknung von Druckprodukten eingesetzt werden, ist beispielsweise aus der DE-A 102 34 076 bekannt.IR emitters usually emit broadband in both the near and mid infrared. As an alternative to the use of IR emitters is for example of the EP-A 0 355 473 or the EP-A 1 302 735 the use of lasers, in particular IR lasers, for heating the printing layer has been proposed. Common IR lasers emit in particular in the near infrared. Naturally, the higher the power density of the radiation, the better the drying of the ink layer with IR radiation. For this reason, lasers for drying printed products, in particular offset printing inks, are particularly well suited. A printing press, are used in the laser for drying printed products, for example, from DE-A 102 34 076 known.

Bei Offset-Druckfarben handelt es sich um Druckfarben, welche zumeist hochsiedende, unpolare Lösemittel in der Regel mit einem Siedepunkt von ca. 150°C bis ca. 300°C, sowie Harze bzw. polymerisierbare Verbindungen enthalten. Die vorstehend beschriebene Trocknung mit Hilfe eines Lasers beschleunigt (nahezu) ausschließlich die physikalische Trocknung, bei der die Lösemittel und andere Bestandteile der Farbe verdampft werden bzw. bei der das Wegschlagen dieser Lösemittel deutlich beschleunigt wird. Die (chemische Trocknung) konventioneller Druckfarben, also die Polymerisation der in der Druckfarbe enthaltenen Harze beziehungsweise polymerisierbaren Verbindungen, ist jedoch ein langsamer, diffusionskontrollierter Prozess, wodurch dem Drucker Wartezeiten entstehen, bis der bedruckte Bogen weiterverarbeitet werden kann.Offset inks are printing inks, which usually contain high-boiling, nonpolar solvents, generally with a boiling point of about 150 ° C. to about 300 ° C., as well as resins or polymerizable compounds. The above-described drying with the aid of a laser accelerates (almost) exclusively the physical drying in which the solvents and other constituents of the paint are evaporated or in which the displacement of these solvents is markedly accelerated. However, the (chemical drying) conventional printing inks, so the polymerization of resins contained in the ink or polymerizable compounds, but is a slower, diffusion-controlled process, whereby the printer waiting times arise until the printed sheet can be further processed.

Die aus dem Stand der Technik bekannten strahlungshärtenden Farben (z. B. UV-Farbe) stellen ein funktionierendes System zum Erzeugen von durchgehärteten Druckprodukten dar. Allerdings bieten die Farben aufgrund ihrer Rezeptur ein erhöhtes Gefahrenpotential (Giftigkeit, Migrationsproblematik). Die unter Verwendung derartiger Farben hergestellten Druckprodukte sind zudem nur schwierig in einen Recycling-Prozess integrierbar.The radiation-curing inks known from the prior art (eg UV ink) represent a functioning system for producing through-hardened printed products. However, the colors offer an increased risk potential due to their formulation (toxicity, migration problem). The printed products produced using such colors are also difficult to integrate into a recycling process.

In der europäischen Patentschrift EP 0 843 704 B1 werden gefärbte Polymere sowie deren Herstellung offenbart. Während der Polymerisation reagieren eine Farbstoffkomponente, beispielsweise ein Azofarbstoff, und eine Triazinverbindung miteinander und bilden das gefärbte Polymer. Das Dokument beschreibt weiterhin eine Tinte, die ein flüssiges Medium enthält, in dem die gefärbten Polymere dispergiert sind.In the European patent specification EP 0 843 704 B1 colored polymers and their preparation are disclosed. During the polymerization, a dye component, such as an azo dye, and a triazine compound react with each other to form the colored polymer. The document further describes an ink containing a liquid medium in which the colored polymers are dispersed.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2007 053 198 A1 offenbart strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, insbesondere NIR-Photoinitiatorsysteme, die eine gute Aktivierbarkeit durch NIR-Strahlung aufweisen sollen. Die Zusammensetzungen können ein Cyanin-Kation als Absorber, ein Borat-Anion als Co-Initiator sowie Sulfoniumsalze oder Iodoniumsalze enthalten. Das Dokument offenbart ferner strahlungshärtbare Beschichtungsmassen und Lackformulierungen.The German patent application DE 10 2007 053 198 A1 discloses radiation-curable coating compositions, in particular NIR photoinitiator systems, which should have good activability by NIR radiation. The compositions may contain a cyanine cation as an absorber, a borate anion as a co-initiator, and sulfonium salts or iodonium salts. The document further discloses radiation-curable coating compositions and paint formulations.

Im Lichte des vorstehend diskutierten Stand der Technik ist es die Aufgabe der Erfindung, mittels NIR vernetzbare Druckfarben für ein Offset-Druckverfahren, bei dem ein Laser zur Trocknung eingesetzt wird, zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Härtungs- bzw. Trocknungsverhalten zeigen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Offset-Drucken zur Verfügung zu stellen.In the light of the prior art discussed above, it is the object of the invention to use NIR crosslinkable inks for an offset printing process in which a laser is used for drying To provide that show improved curing or drying behavior. It is another object of the invention to provide an improved method for offset printing.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine strahlungsvernetzbare Druckfarbe für den Offset-Druck, enthaltend:

(a) einen NIR-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethin-Farbstoffen, Semicyaninen, Squarainen und Nanopartikeln,
(b) eine Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzen, Triaryl-Sulfonium-Verbindungen, sterisch gehinderten Bisimidazolen und einfach oder mehrfach substituierten 1,3,5-Triazinverbindungen, und
(c) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkydharzen, Acrylaten, (Meth)acrylverbindungen, Vinylethern, Vinylamiden, ungesättigten Polyester, z. B. auf Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure und Maleinimid/Vinylether-Systeme.

This object is achieved by a radiation-crosslinkable printing ink for offset printing, comprising:

(a) an NIR absorber selected from the group consisting of polymethine dyes, semicyanines, squaraine and nanoparticles,
(b) a component having radical-forming properties selected from the group consisting of onium salts, triaryl-sulfonium compounds, sterically hindered bisimidazoles and singly or multiply substituted 1,3,5-triazine compounds, and
(c) a radically polymerizable compound selected from the group consisting of alkyd resins, acrylates, (meth) acrylic compounds, vinyl ethers, vinylamides, unsaturated polyesters, e.g. Based on maleic acid or fumaric acid and maleimide / vinyl ether systems.

Die strahlungshärtbare Druckfarbe, enthaltend wenigstens die drei Komponenten (a), (b) und (c), ist dadurch gekennzeichnet, dass der NIR-Absorber im angeregten Zustand mit der Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften reagiert und initiierende Radikale gebildet werden, welche zur Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindung führen.The radiation-curable ink containing at least the three components (a), (b) and (c) is characterized in that the excited state excited NIR absorber reacts with the radical-forming component to form initiating radicals which are used to polymerize the lead radical-polymerizable compound.

Es wird somit eine strahlungsvernetzbare Druckfarbe zur Verfügung gestellt, die ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Härtungs- bzw. Trocknungsverhalten zeigt. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise der wirtschaftliche Erfolg der Lasertrocknung durch eine nicht nur physikalisch, sondern auch chemische Trocknung – die Polymerisation der in der Druckfarbe enthaltenen polymerisierbare Verbindungen – beschleunigt, was zu einer deutlich rascheren Trocknung der Druckfarbe führt, und wodurch Wartezeiten, bis der bedruckte Bogen weiterverarbeitet werden kann, deutlich verringert werden. Während bei den aus dem Stand der Technik bekannten Druckfarben die Lasertrocknung (nahezu) ausschließlich die physikalische Trocknung, bei der Lösemittel bzw. Öle und andere Bestandteile der Farbe verdampft werden, beschleunigt, wird bei der erfindungsgemäßen Druckfarbe somit auch die chemische Trocknung erheblich beschleunigt.Thus, a radiation-crosslinkable printing ink is provided which exhibits a hardening or drying behavior which is improved over the prior art. This advantageously accelerates the commercial success of laser drying by not only physically but also chemically drying-the polymerization of the polymerizable compounds contained in the printing ink-which leads to a significantly faster drying of the printing ink, and thus waiting times until the printed article has dried Bow can be further processed, significantly reduced. While in the printing inks known from the prior art, laser drying accelerates (almost) exclusively the physical drying in which solvents or oils and other constituents of the paint are vaporized, the chemical drying is thus considerably accelerated in the case of the printing ink according to the invention.

Die erfindungsgemäße strahlungsvernetzbare Druckfarbe für den Offset-Druck wird bevorzugt mit einer Halbleiterlichtquelle im NIR-Bereich bei etwa 980 nm in einer Druckmaschine belichtet und vom flüssigen in den festen, nicht klebenden Zustand überführt. Die Wellenlänge der IR-Strahlung ist nicht zwingend monochromatisch oder auf einen Wellenlängenbereich beschränkt.The radiation-crosslinkable printing ink for offset printing according to the invention is preferably exposed to a semiconductor light source in the NIR range at about 980 nm in a printing machine and transferred from the liquid to the solid, non-adhesive state. The wavelength of the IR radiation is not necessarily monochromatic or limited to a wavelength range.

Die erfindungsgemäße strahlungsvernetzbare Druckfarbe für den Offset-Druck enthält als Komponente(n) (a) wenigstens einen NIR-Absorber, der ausgewählt ist aus der der Gruppe bestehend aus Polymethin-Farbstoffen, Semicyaninen, Squarainen und Nanopartikeln. Der wenigstens eine in der Druckfarbe enthaltene NIR-Absorber dient dazu, die Lichtenergie zu absorbieren, und im angeregten Zustand mit der Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften (Komponente(n) (b)) zu reagieren, wobei initiierende Radikale gebildet werden, welche dann zur Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindung (Komponente(n) (c)) führen. Optional ist parallel die Bildung von Protonen möglich, welche in einem dualen Härtungsprozess zur Verfügung stehen.The radiation-crosslinkable printing ink for offset printing according to the invention comprises as component (n) (a) at least one NIR absorber which is selected from the group consisting of polymethine dyes, semicyanines, squaraine and nanoparticles. The at least one NIR absorber contained in the ink serves to absorb the light energy and to react in an excited state with the component having radical-forming properties (component (n) (b)) to form initiating radicals, which then polymerize the radically polymerizable compound (component (s) (c)) lead. Optionally, the formation of protons is possible in parallel, which are available in a dual hardening process.

Die so genannten NIR-Absorber sind dem Fachmann bekannt und werden vom Fachmann auch als NIR-Farbstoffe oder noch allgemeiner als IR-Farbstoffe bezeichnet. Derartige Farbstoffe bzw. Absorber weisen allgemein Absorptionsmaxima im Spektralbereich von 700 nm bis 1200 nm, bevorzugt im Bereich von 800 nm bis 1000 nm, auf. Der Fachmann wählt unter den ihm bekannten NIR-Absorbern diejenigen aus, die bei der jeweils gewünschten Wellenlänge am geeignetsten absorbieren, um eine möglichst hohe Absorption der eingestrahlten NIR-Strahlung zu gewährleisten. Das Absorptionsmaximum des Absorbers und Emissionsspektrum des eingesetzten Lasers bzw. NIR-Strahlers haben also eine größtmögliche Überlappung. Die Art und Menge des in der jeweiligen Offset-Druckfarbe enthaltenen NIR-Absorbers wird vom Fachmann dabei so gewählt, dass eine ausreichende Absorption bei der gewünschten Laserwellenlänge erreicht wird. Im Regelfalle ist eine Menge von weniger als 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe ausreichend. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe.The so-called NIR absorbers are known to the person skilled in the art and are also referred to by the person skilled in the art as NIR dyes or even more generally as IR dyes. Such dyes or absorbers generally have absorption maxima in the spectral range of 700 nm to 1200 nm, preferably in the range of 800 nm to 1000 nm. The person skilled in the art selects among the NIR absorbers known to him those which absorb most suitably at the respective desired wavelength in order to ensure the highest possible absorption of the irradiated NIR radiation. The absorption maximum of the absorber and the emission spectrum of the laser or NIR emitter used thus have the greatest possible overlap. The type and amount of the NIR absorber contained in the respective offset printing ink is selected by the person skilled in the art such that sufficient absorption at the desired laser wavelength is achieved. As a rule, an amount of less than 5% by weight with respect to the sum of all components of the printing ink is sufficient. In particular, an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, has proven useful.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der wenigstens eine NIR-Absorber ein Nanopatrikel, insbesondere ein Silber-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von etwa 6 bis 100 nm. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der wenigstens eine NIR-Absorber ein Absorber ausgewählt aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffe. Die fir die vorliegende Erfindung geeigneten Polymethinfarbstoffe sind im Allgemeinen kationische Farbstoffe mit einer Polymethinkette, in der eine Stickstoffgruppe positiv geladen ist. Die Strukturen und Substitutionsmuster dieser Farbstoffe können variieren, wie einem einschlägigen Fachmann bekannt ist. Eine derartige Person wäre in der Lage, einen verwendbaren Polymethinfarbstoff zu synthetisieren, der in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. in der erfindungsgemäßen Druckfarbe einarbeitbar ist und der die gewünschten Absorptionseigenschaften aufweist. Der Polymethinfarbstoff bzw. der Absorber wird vom Fachmann derart ausgewählt, damit eine möglichst hohe Absorption der eingestrahlten IR-Strahlung gewährleistet wird. Die Löslichkeit des Farbstoffs kann durch Modifizierung der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, etwa durch Einbau oder Substitution von hydrophobierenden Gruppen und/oder Dimerisierungs-hemmenden Gruppen optimiert werden.According to a first preferred embodiment of the invention, the at least one NIR absorber is a nanoparticle, in particular a silver nanoparticle having an average particle size in the range of about 6 to 100 nm. According to a further preferred embodiment of the invention, the at least one NIR absorber is one Absorber selected from the group of polymethine dyes. The fir for the present Invention suitable polymethine dyes are generally cationic dyes having a polymethine chain in which a nitrogen group is positively charged. The structures and substitution patterns of these dyes can vary as known to one of ordinary skill in the art. Such a person would be able to synthesize a useful polymethine dye that is useful in a suitable solvent or ink and that has the desired absorbency properties. The polymethine dye or the absorber is selected by the person skilled in the art so as to ensure the highest possible absorption of the irradiated IR radiation. The solubility of the dye can be optimized by modifying the compound according to the general formula I, for example by incorporation or substitution of hydrophobicizing groups and / or dimerization-inhibiting groups.

In der praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polymethinfarbstoffe umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend, die durch folgende allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen:

Wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen-, Cyan-, substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und sowohl linear als auch verzweigten Alkoxygruppen), substituierte oder unsubstituierte Aryloxy- (mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem carbozyklischen Ring), substituierte oder unsubstituierte Acyloxy- (mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), Carbamoyl-, substituierte oder unsubstituierte Acyl-, substituierte oder unsubstituierte Acylamid-, substituierte oder unsubstituierte Alkylamin- (mit mindestens einem Kohlenstoffatom), substituierte oder unsubstituierte carbozyklische Arylgruppen (mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Ring, wie etwa Phenyl- und Naphthylgruppen), substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowohl lineare als auch verzweigte Isomere), substituierte oder unsubstituierte Arylamin- oder substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen (mit 5 Kohlenstoff- und Heteroatomen in dem Ring) oder für eine substituierte oder unsubstituierte Benzo[cd]indyl oder Benzo[e]indylgruppe stehen, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 (vorzugsweise von 1 bis 2) steht.Polymethine dyes particularly suitable in the practice of the present invention include, but are not limited to, the compounds represented by the following general formula I:

Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ each independently represent hydrogen or halogen, cyano, substituted or unsubstituted alkoxy (having 1 to 8 carbon atoms, and both linear and branched alkoxy groups), substituted or unsubstituted aryloxy (having 6 to 10 carbon atoms in the carbocyclic ring), substituted or unsubstituted acyloxy (having 2 to 6 carbon atoms), carbamoyl, substituted or unsubstituted acyl, substituted or unsubstituted acylamide, substituted or unsubstituted alkylamine (having at least one carbon atom), substituted or unsubstituted carbocyclic aryl groups (having 5 to 10 carbon atoms in the aromatic ring, such as phenyl and naphthyl groups), substituted or unsubstituted alkyl groups (having 1 to 8 carbon atoms, both linear and branched isomers), substituted or unsubstituted arylamine or substituted or unsubstituted heteroaryl groups pene (having 5 carbon and heteroatoms in the ring) or a substituted or unsubstituted benzo [cd] indyl or benzo [e] indyl group, and n is an integer from 1 to 4 (preferably from 1 to 2).

Vorzugsweise sind R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine Wasserstoffgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowohl lineare als auch verzweigte Isomere), eine substituierte oder unsubstituierte carbozyklische Arylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe und mehr vorzugsweise sind diese unabhängig voneinander eine Wasserstoff- oder eine substituierte Phenylgruppe.Preferably, R ₃ , R ₄ and R _{5 are} independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group (having 1 to 8 carbon atoms, both linear and branched isomers), a substituted or unsubstituted carbocyclic aryl group and a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and more preferably these are independently a hydrogen or a substituted phenyl group.

Alternativ hierzu können zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₆, R₇ zusammentreten oder mit einem benachbarten aromatischen Ring zusammentreten, um einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder nicht aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₆, R₇ zusammen und bilden eine substituierte oder unsubstituierte Benzo[cd]indyl oder Benzo[e]indylgruppe. Alternativ hierzu können R₁ und R₂ und/oder R₆ und R₇ jeweils zusammentreten, um einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 9-gliedrigen heterozyklischen Ring zu bilden.Alternatively, two of the groups R ₁ , R ₂ and R ₆ , R _{7 may} join together or join with an adjacent aromatic ring to form a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic, carbocyclic or heterocyclic 5- to 7-membered ring. According to a preferred embodiment of the invention, two of the groups R ₁ , R ₂ and R ₆ , R ₇ join together to form a substituted or unsubstituted benzo [cd] indyl or benzo [e] indyl group. Alternatively, R ₁ and R ₂ and / or R ₆ and R _{7 may} each combine to form a substituted or unsubstituted 5- or 9-membered heterocyclic ring.

Bevorzugte Polymethinfarbstoffe sind beispielsweise, aber nicht abschließend, folgende Verbindungen:

Preferred polymethine dyes include, but are not limited to, the following compounds:

Die erfindungsgemäße strahlungsvernetzbare Druckfarbe für den Offsetdruck enthält als Komponente(n) (b) wenigstens eine Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften. Diese Komponente ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzen, Triaryl-Sulfonium-Verbindungen, sterisch gehinderten Bisimidazolen und einfach oder mehrfach substituierten 1,3,5-Triazinverbindungen. Als 1,3,5-Triazinverbindungen kommen dabei allgemein mono-, di-, trimethyl, mono-, di-, tri-(trihalogenmethyl)-Triazine in Frage. Insbesondere bevorzugt als 1,3,5-Triazinverbindungen sind die 2-Methyl-; 2-(Trichlormethyl)- und 2,4-Dimethyl-1,3,5-Triazine. Das Anion der Oniumsalze bzw. Oniumverbindungen ist bevorzugt aus der Gruppe oxidierbarer Anionen, polymerisierbarer Anionen oder ultrahydrophober Anionen ausgewählt. Dieses Anion ist idealerweise auch das Gegenion im Fall der Polymethine, wenn diese positiv geladen sind, um einen Ionenaustausch zu vermeiden, welcher die Empfindlichkeit herabsetzt. Die Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften (Komponente (b)) ist im Regelfalle in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe in der Druckfarbe enthalten. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe.The radiation-crosslinkable printing ink for offset printing according to the invention contains, as component (n) (b), at least one component having free radical-forming properties. This component is generally selected from the group consisting of onium salts, triaryl sulfonium compounds, sterically hindered bisimidazoles and mono- or poly-substituted 1,3,5-triazine compounds. In general, mono-, di-, trimethyl, mono-, di-, tri- (trihalomethyl) -triazines are suitable as 1,3,5-triazine compounds. Particularly preferred as 1,3,5-triazine compounds are the 2-methyl; 2- (trichloromethyl) - and 2,4-dimethyl-1,3,5-triazines. The anion of the onium salts or onium compounds is preferably selected from the group of oxidizable anions, polymerizable anions or ultrahydrophobic anions. This anion is ideally also the counterion in the case of the polymethines, when positively charged, to avoid ion exchange, which reduces the sensitivity. The component having radical-forming properties (component (b)) is generally contained in an amount of less than 5% by weight with respect to the sum of all components of the printing ink in the printing ink. In particular, an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, has proven useful.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften um eine Oniumverbindung, besonders bevorzugt um eine Iodoniumverbindung der allgemeinen Formel II: [((R¹)_aAr¹)-I-(Ar²(R²)_b)]⁺ II wobei:
Ar¹, Ar² unabhängig voneinander, einfach oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte, aromatische Systeme mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Pheny und Tolyl,
R¹, R² unabhängig voneinander ein H-Atom, -F, -Cl, -Br, -OH, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O, -O(C=O)-, F, Cl und Br ersetzt sein können und
a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten. According to a preferred embodiment of the invention, the component having free-radical-forming properties is an onium compound, particularly preferably an iodonium compound of the general formula II: [((R ¹ ) _a Ar ¹ ) -I- (Ar ² (R ² ) _b )] ⁺ II in which:
Ar ¹ , Ar ² independently of one another, singly or multiply substituted or unsubstituted, aromatic systems having 4 to 20 C atoms, preferably pheny and tolyl,
R ¹ , R ² independently of one another are an H atom, -F, -Cl, -Br, -OH, an aliphatic radical having 1 to 6, preferably 1 to 2, C atoms, where one or more C atoms are represented by O, C = O, -O (C = O) -, F, Cl and Br can be replaced and
a and b independently represent an integer from 0 to 5.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Iodoniumverbindung um die nachfolgend dargestellte Verbindung:

According to a preferred embodiment of the invention, the iodonium compound is the compound shown below:

Das Gegenion (Anion) kann dabei bevorzugt ausgewählt sein aus oxidierbaren Anionen, polymerisierbaren Anionen oder ultrahydrophoben Anionen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Anion auch das Gegenion der Polymethine.The counterion (anion) may preferably be selected from oxidizable anions, polymerizable anions or ultrahydrophobic anions. According to a particularly preferred embodiment, the anion is also the counterion of the polymethines.

Bei den NIR-Absorbern (Komponente (a)), sowie den Komponenten mit radikalbildenden Eigenschaften (Komponente (b)) handelt es sich allgemein um kationische Verbindungen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Gegenionen (Anionen) dieser Verbindungen gleich. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Druckfarbe dadurch gekennzeichnet, dass der NIR-Absorber und die Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften ein unterschiedliches Anion als Gegenion besitzen.The NIR absorbers (component (a)), as well as the components with radical-forming properties (component (b)) are generally cationic compounds. According to one embodiment of the invention, the counterions (anions) of these compounds are the same. According to a further embodiment of the invention, the printing ink is characterized in that the NIR absorber and the component with radical-forming properties have a different anion as counterion.

Die erfindungsgemäße strahlungsvernetzbare Druckfarbe für den Offsetdruck, enthält als Komponente(n) (c) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkydharzen, Acrylaten, (Meth)acrylverbindungen, Vinylethern, Vinylamiden, ungesättigten Polyester, z. B. auf Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure und Maleinimid/Vinylether-Systeme. „Polymerisierbare Verbindung” bedeutet dabei sowohl die Vernetzung bzw. Polymerisation von Monomeren Molekülen, als auch die Vernetzung von polymeren Molekülen. Die radikalisch polymerisierbare Verbindung (Komponente (c)) ist im Regelfalle in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe, in der Druckfarbe enthalten. Bei der wenigstens einen radikalisch polymerisierbaren Verbindung (Komponente (c)) handelt es sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform um ein Alkydharz.The radiation-crosslinkable printing ink for offset printing according to the invention contains as component (s) (c) at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of alkyd resins, acrylates, (meth) acrylic compounds, vinyl ethers, vinylamides, unsaturated polyesters, for. Based on maleic acid or fumaric acid and maleimide / vinyl ether systems. "Polymerizable compound" means both the crosslinking or polymerization of monomer molecules, as well as the crosslinking of polymeric molecules. The radically polymerizable compound (component (c)) is usually contained in an amount of 10 to 70 wt .-%, preferably in an amount of 20 to 50 wt .-% with respect to the sum of all components of the ink in the printing ink. The at least one free-radically polymerizable compound (component (c)) is, according to a preferred embodiment, an alkyd resin.

Die so erhaltene Druckfarbe mit den Komponenten (a), (b) und (c) ist durch Anregung mit Licht im NIR-Bereich härtbar. Dabei werden durch Elektronenübertragung des angeregten NIR-Absorbers auf die Komponente mit radikalbildenden Eigenschaften, beispielsweise das Iodoniumsalz, initiierende Radikale erzeugt. Diese Radikale sind in der Lage, sich an die Doppelbindungen der Komponente(n) (c), beispielsweise der Alkydharze zu addieren und daraufhin eine (radikalische) Polymerkettenreaktion zu starten. Alternativ ist es möglich, dass gebildete hochreaktive Intermediate CH₂-Gruppen der Doppelbindung im Alkydharz angreifen und somit eine Vernetzung des Harzes einleiten.The printing ink with the components (a), (b) and (c) thus obtained is curable by excitation with light in the NIR range. In this case, initiating radicals are generated by electron transfer of the excited NIR absorber to the component having radical-forming properties, for example the iodonium salt. These radicals are able to add to the double bonds of component (s) (c), for example the alkyd resins, and then start a (radical) polymer chain reaction. Alternatively, it is possible that formed highly reactive intermediate CH ₂ groups attack the double bond in the alkyd resin and thus initiate crosslinking of the resin.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe weiterhin wenigstens einen Donator. Der in Form eines Anions hinzugegebene Donator verhindert den Elektronenübertrag auf das oxidierte NIR-Absorber-Molekül und so die Rückreaktion von der reduzierten Komponente (b) und bevorzugt so die Bildung von Radikalen.According to a preferred embodiment of the present invention, the printing ink of the invention further contains at least one donor. The donor added in the form of an anion prevents the transfer of electrons to the oxidized NIR absorber molecule and thus the reverse reaction of the reduced component (b) and thus preferably the formation of radicals.

Der wenigstens eine Donator ist allgemein ausgewählt aus substituierten oder nicht substituierten Borat-Anionen, α-Hydroxy-Alkylcarbonaten, α-Hydroxy-Alkylsulfonaten, perfluoro-Alkylcarbonaten, perfluoro-Alkylsulfonaten, Methacrylat, Arylsulfonaten und Bis(Sulfonsäure)-Imiden. Der wenigstens eine Donator ist im Regelfalle in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe in der Druckfarbe enthalten. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe.The at least one donor is generally selected from substituted or unsubstituted borate anions, α-hydroxy alkyl carbonates, α-hydroxy alkyl sulfonates, perfluoro alkyl carbonates, perfluoro alkyl sulfonates, methacrylate, aryl sulfonates and bis (sulfonic acid) imides. The at least one donor is usually contained in an amount of less than 3 wt .-% with respect to the sum of all components of the ink in the ink. An amount of from 0.5 to 2.5% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, preferably from 1 to 2% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, has proven particularly useful.

Bei den Borat-Anionen handelt es sich insbesondere um Borat-Anionen der allgemeinen Formeln IIIa, IIIb und IIIc, wobei n in Formel IIIb eine Ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet:

The borate anions are, in particular, borate anions of the general formulas IIIa, IIIb and IIIc, where n in formula IIIb is an integer from 1 to 5:

Das Borat-Anion kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gegenüber der allgemeinen Formel IIIa an einem oder mehreren der Phenylreste unsubstituiert oder mit C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl, C₁-C₁₈-Halogenalkyl, -NO₂, -OH, -CN, -OR₁, -SR₂, -C(O)R₃, -C(O)OR₄ oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein; wobei Halogen Chlor, Brom oder Iod bedeutet und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl sind.The borate anion can be unsubstituted according to a preferred embodiment of the invention over the general formula IIIa at one or more of the phenyl radicals or with C ₁ -C ₁₈ alkyl, C ₃ -C ₁₈ alkenyl, C ₃ -C ₁₈ alkynyl, C ₁ -C ₁₈ -haloalkyl, -NO ₂ , -OH, -CN, -OR ₁ , -SR ₂ , -C (O) R ₃ , -C (O) OR ₄ or halogen mono- or polysubstituted; wherein halogen is chlorine, bromine or iodine and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} independently hydrogen or C ₁ -C ₁₈ alkyl.

Alkyl in den verschiedenen Resten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Di-methylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpen-tyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl. Bevorzugt ist Alkyl mit 1 bis 12 oder 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.Alkyl in the various radicals having up to 18 carbon atoms denotes a branched or unbranched radical such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, tridecyl, Tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl. Preference is given to alkyl having 1 to 12 or 1 to 8, in particular 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms.

Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octa-decenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.Alkenyl having 3 to 18 carbon atoms means a branched or unbranched radical such as, for example, propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n- 2-dodecenyl, iso-dodecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl or n-4-octa-decenyl. Alkenyl having 3 to 12, in particular 3 to 6 carbon atoms is preferred.

Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propinyl (-CH₂-C=CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl, oder n-2-Octadecinyl. Bevorzugt ist Alkinyl mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.Alkynyl having 3 to 18 carbon atoms means a branched or unbranched radical such as propynyl (-CH ₂ -C =CH), 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl, or n-2-octadecynyl. Preference is given to alkynyl having 3 to 12, in particular 3 to 6 carbon atoms.

Beispiele für C₁-C₁₈-Halogenalkyl sind ganz oder teilweise halogeniertes C₁-C₁₈-Alkyl. Beispiele hierfür sind die Stellungsisomeren von Mono- bis Decafluorpentyl, Mono- bis Octafluorbutyl, Mono- bis Hexafluorpropyl, Mono- bis Tetrafluorethyl sowie Mono- und Difluormethyl sowie die entsprechenden Chlor-, Brom- und Iod-Verbindungen. Bevorzugt sind die perfluorierten Alkylreste. Beispiele hierfür sind Perfluorpentyl, Perfluorbutyl, Perfluorpropyl, Perfluorethyl und insbesondere Trifluormethyl.Examples of C ₁ -C ₁₈ -haloalkyl are completely or partially halogenated C ₁ -C ₁₈ -alkyl. Examples include the position isomers of mono- to decafluoropentyl, mono- to octafluorobutyl, mono- to hexafluoropropyl, mono- to tetrafluoroethyl and mono- and difluoromethyl and the corresponding chlorine, bromine and iodine compounds. Preference is given to the perfluorinated alkyl radicals. Examples of these are perfluoropentyl, perfluorobutyl, perfluoropropyl, perfluoroethyl and in particular trifluoromethyl.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Borat-Anion gemäß der allgemeinen Formel III Beispielsweise durch Halogengruppen, vorzugsweise Fluoro- (allgemeine Formel IIIb) oder Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl (allgemeine Formel IIIc)) substituiert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Borat Anion ein Anion gemäß der Formel IIIa.According to a preferred embodiment of the invention, the borate anion according to the general formula III is substituted for example by halogen groups, preferably fluoro (general formula IIIb) or alkyl groups, preferably methyl (general formula IIIc)). According to a particularly preferred embodiment of the invention, the borate anion is an anion according to the formula IIIa.

Bei den α-Hydroxy-Alkylcarbonaten handelt es sich bevorzugt um α-Hydroxy-Alkylcarbonate der Formeln IIId und IIIf:

The α-hydroxy-alkylcarbonates are preferably α-hydroxy-alkylcarbonates of the formulas IIId and IIIf:

Bei den α-Hydroxy-Alkylsulfonaten handelt es sich bevorzugt um α-Hydroxy-Alkylsulfonate der Formel IIIe:

The α-hydroxyalkyl sulfonates are preferably α-hydroxyalkyl sulfonates of the formula IIIe:

Bei den perfluoro-Alkylcarbonaten handelt es sich bevorzugt um perfluoro-Alkylcarbonate der allgemeinen Formeln IIIg und IIIh, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6:

The perfluoroalkylcarbonates are preferably perfluoroalkylcarbonates of the general formulas IIIg and IIIh, where n is an integer from 1 to 6:

Bei den perfluoro-Alkylsulfonaten handelt es sich bevorzugt um perfluoro-Alkylsulfonate der allgemeinen Formeln IIIp und IIIq, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6:

The perfluoroalkylsulfonates are preferably perfluoroalkylsulfonates of the general formulas IIIp and IIIq, where n is an integer from 1 to 6:

Das Methacrylat entspricht der nachfolgend dargestellten Formel IIIi:

The methacrylate corresponds to the formula IIIi shown below:

Die Arylsulfonate sind bevorzugt Arylsulfonate der Formel IIIm:

The arylsulfonates are preferably arylsulfonates of the formula IIIm:

Bei den Bis(Sulfonsäure)-Imiden handelt es sich bevorzugt um Bis(Sulfonsäure)-Imide der Formel IIIk:

The bis (sulfonic acid) imides are preferably bis (sulfonic acid) imides of the formula IIIk:

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe einen Donator gemäß der allgemeinen Formel IIIa. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe ein Polymethin-Salz, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln I und IIIa, und ein Iodonium-Salz, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IIIa. Die vorstehend genannten Verbindungen sind in der erfindungsgemäßen Druckfarbe in einer Menge von etwa 1 bis 6 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe enthalten.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the printing ink according to the invention contains a donor according to the general formula IIIa. According to a further preferred embodiment of the invention, the printing ink of the invention comprises a polymethine salt consisting of compounds of the general formulas I and IIIa, and an iodonium salt consisting of compounds of the general formulas II and IIIa. The above-mentioned compounds are contained in the ink of the present invention in an amount of about 1 to 6% by weight with respect to the sum of all the components of the ink.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe weiterhin eine oder mehrere Verbindungen, welche geeignet sind, die radikalisch polymerisierbare Verbindung, Komponente (c), zu vernetzen, falls diese Komponente (c) ein Alkydharz umfasst. Derartige Verbindungen, die geeignet sind, Alkydharze zu vernetzen, sind dem Fachmann bekannt. Die wenigstens eine vernetzende Verbindung kann ein kationisch vernetzendes Monomer sein, um die Druckfarbe in einem dualen Härtungsmechanismus zu verfestigen. Die wenigstens eine vernetzende Verbindung kann ferner ein radikalisch copolymerisierendes Monomer sein. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure, bzw. deren substituierte Derivate in Frage. Die wenigstens eine vernetzende Verbindung ist im Regelfalle in einer Menge von weniger als 45 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe in der Druckfarbe enthalten. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 1,0 bis 45 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe.According to a preferred embodiment of the present invention, the printing ink of the invention further contains one or more compounds which are suitable for crosslinking the radically polymerizable compound, component (c), if this component (c) comprises an alkyd resin. Such compounds which are suitable for crosslinking alkyd resins are known to the person skilled in the art. The at least one crosslinking compound may be a cationic crosslinking monomer to solidify the ink in a dual cure mechanism. The at least one crosslinking compound may further be a radical copolymerizing monomer. Examples of such compounds are maleic acid or fumaric acid or their substituted derivatives. The at least one crosslinking compound is generally contained in an amount of less than 45% by weight with respect to the sum of all components of the printing ink in the printing ink. In particular, an amount of from 1.0 to 45% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, preferably from 10 to 20% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, has proven useful.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe weiterhin wenigstens eine Verbindung, die geeignet ist, die Druckfarbe über den Thiol-En-Mechanismus zu verbrücken. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, er kann diese je nach Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Druckfarbe auswählen.According to a preferred embodiment of the present invention, the printing ink of the invention further contains at least one compound which is suitable for bridging the printing ink via the thiol-ene mechanism. Such compounds are known to the person skilled in the art and can be selected depending on the composition of the printing ink of the invention.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die wenigstens eine verbrückende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen mit wenigstens zwei Thiol-Gruppen, cyclischen Disulfiden und von Verbindungen mit ein oder mehreren (C-Mercapto-Triazin)-Gruppen. Besonders bevorzugt ist die wenigstens eine verbrückende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel IV, wobei n = 2 bis 18 ist:

According to a preferred embodiment of the invention, the at least one bridging compound is selected from the group of compounds having at least two thiol groups, cyclic disulfides and compounds having one or more (C-mercapto-triazine) groups. The at least one bridging compound is particularly preferably a compound of the general formula IV where n = 2 to 18:

Durch Bestrahlen dieser Druckfarbe mit NIR-Licht werden Radikale erzeugt, die wiederum Doppelbindungen, beispielsweise im Alkydharz, aufbrechen können. Zusätzlich können die Radikale hier (a.) Wasserstoff von der Thiolgruppe abstrahieren und/oder (b.) katalytisch die Addition des Thiol an die Doppelbindung ermöglichen. Im Fall (a.) kann das so entstandene Sulfanyl- bzw. Thiyl-Radikal (gemäß der allgemeinen Formel R-S, wobei R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht) eine Doppelbindung des Alkydharzes aufbrechen. Im Anschluss ist entweder eine Kettenbildung mit einer bzw. vielen weiteren Doppelbindungen oder ein Kettentransfer über eine weitere Thiolgruppe möglich. Das Dithiol gemäß der allgemeinen Formel IV ist vorzugsweise in einer Konzentration von 5 Gew.-%, bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe in der erfindungsgemäßen Druckfarbe enthalten.By irradiating this ink with NIR light, radicals are generated, which in turn can break double bonds, for example in the alkyd resin. In addition, the radicals here can (a.) Abstract hydrogen from the thiol group and / or (b.) Catalytically facilitate the addition of the thiol to the double bond. In the case (a.), The resulting sulfanyl or thiyl radical (according to the general formula R-S, where R is an aliphatic hydrocarbon group) can break a double bond of the alkyd resin. Subsequently, either a chain formation with one or many further double bonds or a chain transfer via a further thiol group is possible. The dithiol according to the general formula IV is preferably present in a concentration of 5% by weight, relative to the sum of all components of the printing ink in the printing ink according to the invention.

Die wenigstens eine verbrückende Verbindung ist im Regelfall in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe in der Druckfarbe enthalten. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 2 bis 30 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der wenigstens einen verbrückenden Verbindung um ein nahezu geruchsloses Dithiol.The at least one bridging compound is usually contained in an amount of less than 30 wt .-% with respect to the sum of all components of the ink in the ink. In particular, an amount of from 2 to 30% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, preferably from 5 to 10% by weight, based on the sum of all components of the printing ink, has proven useful. According to a particularly preferred Embodiment of the invention is the at least one bridging compound is a nearly odorless dithiol.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die Druckfarbe mit UV-Licht zu vernetzen. In diesem Falle werden beispielsweise sterisch gehinderte Bisimidazole in Kombination mit dem vernetzenden Dithiol verwendet.According to one embodiment of the invention, it is possible to crosslink the printing ink with UV light. In this case, for example, sterically hindered bisimidazoles are used in combination with the crosslinking dithiol.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben sind weitestgehend handelsüblich rezeptiert. Die einzelnen weiteren Bestandteile sowie deren Anteil in der Gesamtzusammensetzung sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Die Druckfarben können demnach so genannte Hartharze und Weichharze enthalten und weisen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein unpolares Lösemittel auf (trocknende oder nicht trocknende Naturöle wie Rapsölmethylester, Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Kokosöl oder Mineralöle mit mehr oder weniger aromatischen Anteilen). Der Anteil des Lösemittels liegt allgemein im Bereich von 5 bis 45 Gew.-% bezogen auf die Menge aller Komponenten der Druckfarbe.The printing inks of the invention are largely commercially formulated. The individual further constituents and their proportion in the overall composition are known to the person skilled in the art. Accordingly, the printing inks can contain so-called hard resins and soft resins and, according to a preferred embodiment of the invention, have a nonpolar solvent (drying or non-drying natural oils such as rapeseed oil methyl ester, linseed oil, soybean oil, wood oil, coconut oil or mineral oils with more or less aromatic constituents). The proportion of the solvent is generally in the range of 5 to 45 wt .-% based on the amount of all components of the ink.

Die Druckfarben gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin im sichtbaren Spektralbereich absorbierende Farbmittel. Eingesetzt werden können die üblichen, für Offset- und Hochdruckfarben bekannten Farbmittel, insbesondere übliche Pigmente. Beispiele sind anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid-Pigmente oder Eisenoxidpigmente, Interferenzpigmente, Ruße sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocyanin oder Isoindolin-Pigmente. Bei den Farbmitteln kann es sich auch um lösliche organische Farbstoffe handeln. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Farbmittel eingesetzt werden. Die Menge an Farbmittel beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Menge aller Komponenten der Druckfarbe.The inks according to the present invention further comprise absorbing colorants in the visible spectral range. Can be used, the usual colorants known for offset and high-pressure inks, in particular conventional pigments. Examples are inorganic pigments such as titanium dioxide pigments or iron oxide pigments, interference pigments, carbon blacks and organic pigments such as azo, phthalocyanine or isoindoline pigments. The colorants may also be soluble organic dyes. Of course, mixtures of different colorants can be used. The amount of colorant is usually 5 to 25 wt .-% based on the amount of all components of the ink.

Die Druckfarben können optional in prinzipiell bekannter Art und Weise einen oder mehrere Hilfsstoffe beziehungsweise Additive umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Co- oder Mn-Salze, sogenannte Trockner, können zur Beschleunigung oxidativer Härtung eingesetzt werden. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile und beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.The printing inks may optionally comprise one or more auxiliaries or additives in a manner known in principle. Examples of additives and auxiliaries are fillers such as calcium carbonate, alumina hydrate or aluminum or magnesium silicate. Waxes increase the abrasion resistance and serve to increase the lubricity. Examples are in particular polyethylene waxes, oxidized polyethylene waxes, petroleum waxes or ceresin waxes. Fatty acid amides can be used to increase the surface smoothness. Dispersing agents can be used to disperse the pigments. Co or Mn salts, so-called dryers, can be used to accelerate oxidative curing. The total amount of all additives and auxiliaries usually does not exceed 20% by weight with respect to the sum of all components and is preferably 0.1 to 10% by weight.

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Druckfarben eignen sich insbesondere für Druckverfahren, bei denen die Trocknung der Druckfarbe durch Verwendung insbesondere eines Lasers zumindest unterstützt wird. Die Druckfarben sind besonders dann geeignet, wenn ein komplett getrockneter Bogen vorliegen muß, da in diesem Falle die Herstellung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Druckfarben erheblich beschleunigt, und somit die Wirtschaftlichkeit des Druckvorgangs erhöht wird. Weitere Anwendungsbereiche der erfindungsgemäßen Druckfarben sind deren Einsatz in der Holz- und Möbellackierung und in der Klebetechnik.The above-described printing inks according to the invention are particularly suitable for printing processes in which the drying of the printing ink is at least assisted by using in particular a laser. The printing inks are particularly suitable when a completely dried sheet must be present, since in this case the production is considerably accelerated by the use of the printing inks according to the invention, and thus the economic efficiency of the printing process is increased. Further areas of application of the printing inks according to the invention are their use in wood and furniture coating and in adhesive technology.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hoch- bzw. Offset-Druckfarben bietet keinerlei Besonderheiten. Sie kann nach den prinzipiell bekannten Methoden durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen, wie beispielsweise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Dreiwalzenstuhl, erfolgen.The preparation of the high or offset printing inks according to the invention offers no special features. It can be carried out by the methods known in principle by intensive mixing or dispersion of the constituents in customary apparatus, such as, for example, dissolvers, stirred ball mills or a three-roll mill.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 0355473 A [0004]
EP 1302735 A [0004]
DE 10234076 A [0004]
EP 0843704 B1 [0007]
DE 102007053198 A1 [0008]

Claims

A radiation curable offset printing ink comprising: (a) at least one NIR absorber selected from the group consisting of polymethine dyes, semicyanines, squaraines and nanoparticles, (b) at least one component having free radical generating properties selected from the group consisting of onium salts , Triaryl-sulfonium compounds, sterically hindered bisimidazoles and singly or multiply substituted 1,3,5-triazine compounds, and (c) at least one radically polymerizable compound selected from the group consisting of alkyd resins, acrylates, (meth) acrylic compounds, vinyl ethers, Vinyl amides, unsaturated polyester, e.g. B. based on maleic acid or fumaric acid and maleimide / vinyl ether systems, characterized in that the NIR absorber reacts in the excited state with the component having radical-forming properties and initiating radicals are formed, which lead to the polymerization of the radically polymerizable compound.

Printing ink according to Claim 1, characterized in that the NIR absorber is a polymethine dye of the general formula I:

Printing ink according to claim 1 or 2, characterized in that the NIR absorber and the component with radical-forming properties are cations, and have a different anion as a counterion.

Printing ink according to one of claims 1 to 3, characterized in that the onium salt is an iodonium compound of the general formula II:

[((R ¹ ) _a Ar ¹ ) -I- (Ar ² (R ² ) _b )] ⁺ II

where: Ar ¹ , Ar ² independently of one another, singly or multiply substituted or unsubstituted, aromatic systems having 4 to 20 C atoms, preferably pheny and tolyl, R ¹ , R ² independently of one another are an H atom, -F, -Cl, -Br, -OH, an aliphatic radical having 1 to 6, preferably 1 to 2 C atoms, wherein one or more carbon atoms by 0, C = O, -O (C = O) -, F, Cl and Br may be replaced and a and b independently represent an integer from 0 to 5.

Printing ink after one. of claims 1 to 4, characterized in that the at least one free-radically polymerizable compound is an alkyd resin.

A printing ink according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one donor selected from the group consisting of substituted or unsubstituted borate anions, α-hydroxy alkyl carbonates, α-hydroxy alkyl sulfonates, perfluoro alkyl carbonates, perfluoro alkyl sulfonates, methacrylate, Aryl sulfonates and bis (sulfonic acid) imides.

Printing ink according to Claim 6, characterized in that the at least one donor is selected from substituted or unsubstituted borate anions, in particular borate anions of the general formulas IIIa, IIIb and IIIc, where n in formula IIIb is an integer from 1 to 5:

α-hydroxyalkylcarbonates, such as α-hydroxyalkylcarbonates of the formulas IIId and IIIf:

α-hydroxy-alkyl sulfonates, such as α-hydroxy-alkyl sulfonates of the formula IIIe:

perfluoroalkylcarbonates, such as perfluoroalkylcarbonates of the general formulas IIIg and IIIh, where n is an integer from 1 to 6:

perfluoroalkylsulfonates, such as perfluoroalkylsulfonates of the general formulas IIIp and IIIq, where n is an integer from 1 to 6:

Methacrylate of the formula IIIi:

Arylsulfonates, such as arylsulfonates of the formula IIIm:

and bis (sulfonic acid) imides, such as bis (sulfonic acid) imides of the formula IIIk:

Printing ink according to claim 5, characterized in that it further contains one or more compounds which are suitable for crosslinking the radically polymerizable compound, component c).

Printing ink according to claim 8, characterized in that the crosslinking compounds are selected from cationically crosslinking monomers and free-radically copolymerizing monomers.

Printing ink according to one of claims 1 to 9 further comprising at least one compound which is suitable for bridging the crosslinkable components of the printing ink via the thiol-ene mechanism.

Printing ink according to claim 10, characterized in that the bridging compound is selected from the group of compounds having at least two thiol groups, cyclic disulfides and compounds having one or more (C-mercapto-triazine) groups.

Printing ink according to claim 10 or 11, characterized in that the bridging compound is a compound of general formula IV,

where n = 2 to 18.

Use of a printing ink according to one of claims 1 to 12 in an offset printing process in which a laser is used for drying.