WO2008028772A1 - Biochinone zur stimulierung der keratinsynthese - Google Patents

Biochinone zur stimulierung der keratinsynthese Download PDF

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WO2008028772A1
WO2008028772A1 PCT/EP2007/058481 EP2007058481W WO2008028772A1 WO 2008028772 A1 WO2008028772 A1 WO 2008028772A1 EP 2007058481 W EP2007058481 W EP 2007058481W WO 2008028772 A1 WO2008028772 A1 WO 2008028772A1
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hair
acid
biochinones
cosmetic
preparations
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PCT/EP2007/058481
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Melanie Giesen
Erik Schulze Zur Wiesche
Elisabeth Poppe
Thomas Welss
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q7/00—Preparations for affecting hair growth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A61K8/355—Quinones

Definitions

  • the present invention relates to the cosmetic use of one or more biochinones to combat age-related changes in the hair follicle, to promote keratin synthesis in the hair and to positively influence the hair structure.
  • the invention further relates to a cosmetic method for combating age-related changes in the hair follicle and to a method for stimulating keratin synthesis in the hair.
  • the amount of a hair-active agent which can usually penetrate transdermally and especially transfollicularly to the hair bulb, is extremely low and depends essentially on the physicochemical properties of the substance itself (for example: size, charge, lipophilicity) and the choice of formulation.
  • Hair follicle cells undergo a genetically determined cycle of growth, regression, and resting phase.
  • the hair follicle is thus the only organ that constantly renews itself and thus, depending on the respective growth phase, has a unique metabolism.
  • the synthesis of structural keratins is also linked to this cycle.
  • This cycle is controlled by a small, highly specialized cell population in the hair bulb, the dermal papilla cells, which controls hair growth through a unique, complex system of molecular signals specific to each phase of the hair cycle (Botchkarev VA et al. (2003) J Invest Dermatol Symp Proc 8: 46-55). If the metabolism of these highly specialized cells is to be modulated by the use of a test formulation, it is essential to have a targeted effect on the corresponding mechanisms.
  • Hepatocyte Growth Factor HGF
  • Keratinocyte Growth Factor KGF
  • HGF Hepatocyte Growth Factor
  • KGF Keratinocyte Growth Factor
  • Topical applications for the treatment of disorders in the hair structure are usually physical processes in which, for example, polymers or structural proteins are applied to the hair.
  • the sustainability of these methods is limited and here too there is the risk of hair
  • Ubiquinone has been used mainly as an antioxidant in skin cosmetics.
  • the application WO200401095 describes the use of a formulation which, inter alia, may contain ubiquinone as an antioxidant to improve the surface texture of the hair.
  • EP-A-1 059 081 claims the use of ubiquinone for reducing oxidative damage to the hair.
  • the applications EP-A-1 059 077 and EP-A-1 059 080 use ubiquinone to improve the hair structure, this is a purely superficial physical effect which is based on improving the combability.
  • the formulation may also contain other antioxidants such as ubiquinone.
  • the application WO2004089326 claims the use of an active ingredient combination of creatinine, creatine and biochinones.
  • this formulation is intended for inflammatory Skin conditions and / or used for skin protection.
  • this application also does not address the effect of ubiquinone on keratin synthesis and thus the prevention of hair aging.
  • keratin synthesis decreases significantly in the aging hair follicle.
  • the hair keratins hHal, hHa3-l, hHa4 and various cytokeratins are affected by the age-related changes.
  • Hair keratins represent the most important structuring part of hair.
  • the importance of hair keratins for the healthy hair fiber is shown by the fact that genetic mutations in the hair keratins hHb6 and hHb1 lead to strong changes, such as hair fiber deformation and hair breakage (Monilethix).
  • mice with a point mutation of the gene Ha3 show a naked phenotype without a fur coat (nude mice).
  • the aim of the present invention was therefore to find suitable active ingredients for the preparation of cosmetic preparations which are applied topically to the scalp and there activate keratin synthesis and thus counteract the aging of hair.
  • the present invention therefore relates to the use of one or more biochinones for the preparation of cosmetic preparations for hair treatment, in particular for the production of cosmetic preparations for combating age-related changes in the hair follicle.
  • biochinones allows the development of new product
  • biochinones in cosmetic hair treatment compositions furthermore counteract or reverse the increase in microinflammation and apoptosis.
  • the preferred ubiquinones according to the invention have the following formula:
  • ubiquinone of the formula where n 10, also known as coenzyme Q10.
  • Quinone ring Particularly preferred according to the invention is the use of 0.0000005 to 1% of one or more biochinones. Particularly preferred is the use of coenzyme Q10.
  • a second subject of the invention is a process for the preparation of a cosmetic or pharmaceutical preparation for combating age-related changes in the hair follicle, in which a cosmetic agent based on one or more biochinones is applied to the hair or to the hairy skin.
  • Preferred according to the invention is a process in which 0.0000005 to 1% of one or more biochinones, in particular coenzyme Q10, are used in a cosmetically suitable preparation.
  • a third aspect of the invention is the use of one or more biochinones for the preparation of cosmetic preparations for hair treatment, in particular for the preparation of cosmetic preparations for promoting keratin synthesis in the hair.
  • biochinones to stimulate the synthesis of the hair keratins affected by the aging hHa3-l, hHa4, hHa2 and hHb ⁇ .
  • biochinones to increase cytokeratin synthesis in the hair follicle.
  • biochinones to stimulate cell vitality, cell production and release of growth factors, and repression of catagen-associated parameters is also preferred in the present invention.
  • biochinone selected from the group of ubiquinones and / or plastoquinones in a concentration of 0.0000005 to 1% has also proven to be particularly advantageous for promoting keratin synthesis in the hair.
  • Coenzyme Q10 is particularly preferred.
  • a fourth subject of the invention is a process for the preparation of a cosmetic or pharmaceutical preparation for stimulating keratin synthesis in the hair, in which a cosmetic agent based on one or more biochinones is applied to the hair or to the hairy skin.
  • Preferred according to the invention is a process in which 0.0000005 to 1% of one or more biochinones, in particular coenzyme Q10, are used in a cosmetically suitable preparation.
  • a fifth subject of the invention is the use of one or more biochinones for the preparation of cosmetic preparations for hair treatment, in particular for the production of cosmetic preparations for positively influencing the internal hair structure.
  • Preferred according to the invention is the use of a biochinone selected from the group of ubiquinones and / or plastoquinones in a concentration of 0.0000005 to 1%.
  • Coenzyme Q10 is particularly preferred.
  • ubiquinone (s) in cosmetic hair treatment agents has been found to positively affect hair growth and metabolism.
  • the gene expression of the important hair genes was significantly regulated by the use according to the invention.
  • the growth-inhibiting markers IGFBP3 and TGFß-2 are repriemiert.
  • a further advantage of the invention is that the use of ubiquinone (s) in cosmetic hair treatment agents leads to stimulation of hair growth and vital hair strengthening. It was possible to increase HGF secretion (hepatocyte growth factor) by treating organotypic hair follicle cell cultures Ubiquinone be detected.
  • HGF secretion hepatocyte growth factor
  • the use according to the invention of the biochinones in cosmetic agents leads to a positive influence on the hair structure by stimulating special hair-specific structural proteins (the hair keratins).
  • the hair keratins special hair-specific structural proteins
  • the hair keratin expression of the hair keratins hHa3-l, hHa4, hHb ⁇ and hHa2 is significantly increased.
  • the hair structure, and thus the hair strengthened and strengthened.
  • the hair can regrow vigorously and healthy, without the age-dependent phenomena thinning, fragility or firmness of the hair occur.
  • biochinones in hair cosmetics continues to provide positive results in terms of biological hair thickening.
  • the hair thickening on a biological basis avoids effects such as "over-care" of the hair.
  • the hair grows from the root to strengthened and with a larger diameter, so that this effect is particularly long-lasting.
  • Water and alcohol may be present in the aqueous alcoholic base in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • Water and aqueous-alcoholic mixtures which contain up to 50% by weight, in particular up to 25% by weight, of alcohol, based on the mixture of alcohol / water, may be preferred bases according to the invention.
  • the pH of these preparations can in principle be between 2 and 11. It is preferably between 2 and 7, with values of 3 to 5 being particularly preferred.
  • any acid or base that can be used for cosmetic purposes can be used.
  • acids are used as acids.
  • By-acids are understood to mean those acids which are absorbed as part of the usual food intake and have positive effects on the human organism.
  • Eat acids are, for example, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid and gluconic acid.
  • citric acid and lactic acid is particularly preferred.
  • Preferred bases are ammonia, alkali hydroxides, monoethanolamine, triethanolamine and N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • biochinones in preparations remaining on the skin and hair have been found to be particularly effective and may therefore constitute preferred embodiments of the teaching of the invention.
  • preparations that are not in the context of treatment after a period of a few seconds to one hour with the help of water or an aqueous solution again from the skin or rinsed out of the hair , Rather, the preparations remain until the next wash on the skin or hair.
  • the biochinones are used in hair conditioners or hair conditioners. These preparations can be rinsed out after expiry of a contact time with water or an at least predominantly aqueous agent; however, they are preferably left on the hair as stated above.
  • the biochinones may also be used in skin and hair cleansers such as shampoos, make-up removers, facial cleansers, skin and hair conditioning agents such as rinses, day creams, night creams, face masks, or in hair setting agents such as hair fixatives , Mousse, styling gels and hair drier, are used in permanent shaping agents such as perming and fixing agents as well as in hair dyes
  • the biochinones are used in agents that are present as a microemulsion.
  • microemulsions are also understood to be so-called "PIT" emulsions. These emulsions are in principle systems with the three components water, oil and emulsifier which are at room temperature as oil-in-water (O / W).
  • microemulsions When these systems are heated, microemulsions are formed in a certain temperature range (commonly referred to as the phase inversion temperature or "PIT") which, upon further heating, convert to water-in-oil (W / O) emulsions again O ⁇ / V emulsions are formed, but which are also present at room temperature as microemulsions having an average particle diameter of less than 400 nm, in particular having a particle diameter of about 100-300 nm.
  • PIT phase inversion temperature
  • biochinones can also be used according to the invention in cosmetic preparations which are suitable for the treatment of the skin.
  • skin in the sense of the invention are meant in particular human skin and mucous membrane.
  • biochinones in these agents also causes the thickening of epithelial cells and cell layers, especially on the skin, an improvement in the firmness of the skin, the strengthening of the epidermis, a reduction in the thinning of the skin, in particular by aging of the skin, a reduction of the skin transepidermal water loss of the skin, an improvement in skin hydration, the protection of the skin from infections, exogenous factors such as smog, cigarette smoke and against the stress of damaging and / or irritating substance, in particular surfactants and / or frequent water contact.
  • hair growth stimulating agent may be preferred according to the invention.
  • hair growth stimulating agents are those
  • 5- ⁇ -reductase inhibitors are in particular functional C 2 -C 2 -carboxylic acids and their physiologically acceptable metal salts, in particular 10-hydroxydecanoic acid, 10
  • Plant extracts fragrances, flavonoids, isoflavonoids, 6,7-disubstituted
  • derivatives are meant in particular their salts, esters and amides.
  • polymers in addition to the biochinones.
  • polymers are meant both natural and synthetic polymers which may be anionic, cationic or amphoteric charged as well as nonionic.
  • Cationic polymers are polymers which have groups in the main and / or side chain which may be "temporary” or “permanent” cationic.
  • "permanently cationic” refers to those polymers which have a cationic group, irrespective of the pH of the agent. These are usually polymers containing a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic groups are quaternary ammonium groups.
  • . 4- hydrocarbon group are bonded to a constructed from acrylic acid, methacrylic acid or their derivatives polymer backbone have been found to be particularly suitable.
  • R 18 -H or -CH 3
  • R 18 is a methyl group
  • R 19 , R 20 and R 21 are methyl groups m has the value 2.
  • Suitable physiologically acceptable counter ions X include halide ions, sulfate ions, phosphate ions, methosulfate ions and organic ions such as lactate, citrate, tartrate and acetate ions. Preferred are halide ions, particularly chloride.
  • a particularly suitable homopolymer is, if desired, crosslinked, poly (methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) with the INCI name Polyquaternium- 37.
  • the crosslinking if desired, using poly olefinically unsaturated compounds, for example divinylbenzene, tetraallyloxyethane, methylenebisacrylamide, diallyl ether, polyallylpolyglycerylether, or allyl ethers of sugars or Sugar derivatives like Erythritol, pentaerythritol, arabitol, mannitol, sorbitol, sucrose or glucose.
  • Methylenebisacrylamide is a preferred crosslinking agent.
  • the homopolymer is preferably used in the form of a nonaqueous polymer dispersion which should not have a polymer content of less than 30% by weight.
  • Such polymer dispersions are (under the names Salcare ® SC 95 about 50% polymer content, additional components: mineral oil (INCI name: Mineral Oil) and tridecyl-polyoxypropylene-polyoxyethylene-ether (INCI name: PPG-1 trideceth-6) ) and Salcare ® SC 96 (about 50% polymer content, additional components: mixture of diesters of propylene glycol with a mixture of caprylic and capric acid (INCI name: propylene glycol Dicaprylate / Dicaprate) and tridecyl polyoxypropylene-polyoxyethylene-ether (INCI Designation: PPG-1-trideceth-6)) are commercially available.
  • Copolymers containing monomer units according to formula (PI) as the non-ionic monomer preferably acrylamide, methacrylamide, acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid CI_ 4 d- 4 -alkyl.
  • the acrylamide is particularly preferred.
  • These copolymers can also be crosslinked, as described above in the case of the homopolymers.
  • a copolymer preferred according to the invention is the crosslinked acrylamide-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer.
  • Such copolymers in which the monomers are present in a weight ratio of about 20:80, are commercially available as approximately 50% non-aqueous polymer dispersion 92 under the name Salcare ® SC.
  • Celquat ® H 100, Celquat L 200 and Polymer JR ® ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives
  • honey for example the commercial product Honeyquat ® 50,
  • Products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM 55067 (manufacturer: Wacker) and AbiP-Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt, di-quaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80),
  • quaternized derivatives of dialkylaminoalkyl acrylate and methacrylate such as diethyl sulfate quaternized vinylpyrrolidone dimethylaminoethyl methacrylate copolymers.
  • Such compounds are sold under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755 commercially,
  • Vinylpyrrolidone-Vinylimidazoliummethochlorid copolymers such as those under the names Luviquat ® FC 370, FC 550, FC 905 and HM 552 are offered.
  • quaternized polyvinyl alcohol as well as those under the names
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the polymer main chain.
  • Can be used as cationic polymers are sold under the names Polyquaternium-24 (commercial product z. B. Quatrisoft ® LM 200), known polymers.
  • Gaffix ® VC 713 manufactured by ISP:
  • the copolymers of vinylpyrrolidone such as the commercial products Copolymer 845 (ISP manufacturer) are Gafquat ® ASCP 1011, Gafquat ® HS 110, Luviquat ® 8155 and Luviquat ® MS 370 available are.
  • cationic polymers are the so-called "temporary cationic" polymers. These polymers usually contain an amino group which, at certain pH values, is present as a quaternary ammonium group and thus cationically.
  • chitosan and its derivatives are preferred as Hydagen CMF ®, Hydagen HCMF ®, Kytamer ® PC and Chitolam ® NB / 101 are freely available commercially, for example under the trade names.
  • Chitosans are deacetylated chitins, which are commercially available in different degrees of deacetylation and different degrees of degradation (molecular weights). Their preparation is described, for example, in DE 44 40 625 A1 and in DE 1 95 03 465 A1.
  • Particularly suitable chitosans have a degree of deacetylation of at least 80% and a molecular weight of 5 10 5 to 5 10 6 (g / mol).
  • the chitosan must be converted into the salt form. This can be done by dissolving in dilute aqueous acids.
  • Suitable acids are both mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid and organic acids, for example low molecular weight carboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids.
  • higher molecular weight alkyl sulfonic acids or alkyl sulfuric acids or organophosphoric acids can be used, provided that they have the required physiological compatibility.
  • Suitable acids for converting the chitosan into the salt form are, for example, acetic acid, glycolic acid, tartaric acid, malic acid, Citric acid, lactic acid, 2-pyrrolidinone-5-carboxylic acid, benzoic acid or salicylic acid. Preference is given to using low molecular weight hydroxycarboxylic acids, for example glycolic acid or lactic acid.
  • anionic polymers which may aid the action of the biochinone (s) used in the present invention are anionic polymers having carboxylate and / or sulfonate groups.
  • anionic monomers from which such polymers may consist are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the acidic groups may be wholly or partly present as sodium, potassium, ammonium, mono- or triethanolammonium salt.
  • Preferred monomers are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid.
  • Anionic polymers which contain 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as the sole or co-monomer can be found to be particularly effective, it being possible for the sulfonic acid group to be wholly or partly present as sodium, potassium, ammonium, mono- or triethanolammonium salt ,
  • the homopolymer of 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid which is available for example under the name Rheothik ® 11-80 is commercially.
  • copolymers of at least one anionic monomer and at least one nonionic monomer are preferable to use copolymers of at least one anionic monomer and at least one nonionic monomer.
  • anionic monomers reference is made to the substances listed above.
  • Preferred nonionic monomers are acrylamide, methacrylamide, acrylic esters, methacrylic esters, vinylpyrrolidone, vinyl ethers and vinyl esters.
  • Preferred anionic copolymers are acrylic acid-acrylamide copolymers and in particular polyacrylamide copolymers with sulfonic acid-containing monomers.
  • a particularly preferred anionic copolymer consists of 70 to 55 mol% of acrylamide and 30 to 45 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, wherein the sulfonic acid group is wholly or partly in the form of sodium, potassium, ammonium, mono- or triethanolammonium Salt is present.
  • This copolymer may also be crosslinked, with crosslinking agents preferably polyolefinically unsaturated compounds such as tetraallyloxyethane, allylsucrose, allylpentaerythritol and methylenebisacrylamide are used.
  • crosslinking agents preferably polyolefinically unsaturated compounds such as tetraallyloxyethane, allylsucrose, allylpentaerythritol and methylenebisacrylamide are used.
  • crosslinking agents preferably polyolefinically unsaturated compounds such as tetraallyloxyethane, allylsucrose, allylpentaerythritol and methylenebisacrylamide are used.
  • Such a polymer is contained in the commercial product Sepigel ® 305 from SEPPIC.
  • Simulgel ® 600 as a compound with isohexadecane and polysorbate 80 Natriumacryloyldimethyltaurat copolymers have proven to be particularly effective according to the invention.
  • preferred anionic homopolymers are uncrosslinked and crosslinked polyacrylic acids. Allyl ethers of pentaerythritol, sucrose and propylene may be preferred crosslinking agents. Such compounds are for example available under the trademark Carbopol ® commercially.
  • Copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl ether, especially those with crosslinks, are also color-retaining polymers.
  • a 1, 9-decadiene crosslinked maleic acid-methyl vinyl ether copolymer is available under the name ® Stabileze QM.
  • amphoteric polymers can be used as constituents as polymers for increasing the effect of the biochinone (s) used according to the invention or (e).
  • amphoteric polymers includes both those polymers which contain in the molecule both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups and are capable of forming internal salts, as well as zwitterionic polymers which in the molecule have quaternary ammonium groups and -COO or -SO 3 " groups, and those polymers comprising -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable is the acrylic resin commercially available as Amphomer ®, which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • Amphomer ® is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • amphoteric polymers are those polymers which are composed essentially
  • R 22 -CH CR 23 -CO-Z- (C n H 2n ) -N (+) R 24 R 25 R 26 A () (PII)
  • R 22 and R 23 independently of one another are hydrogen or a methyl group and R 24 , R 25 and R 26 independently of one another are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Z is an NH group or an oxygen atom, n is an integer from 2 to 5 and A () is the anion of an organic or inorganic acid
  • R 27 and R 28 are independently hydrogen or methyl groups.
  • These compounds can be used both directly and in salt form, which is obtained by neutralization of the polymers, for example with an alkali metal hydroxide, according to the invention.
  • alkali metal hydroxide an alkali metal hydroxide
  • R 27 and R 28 are independently hydrogen or methyl groups.
  • These compounds can be used both directly and in salt form, which is obtained by neutralization of the polymers, for example with an alkali metal hydroxide, according to the invention.
  • monomers of the type (a) are used in which R 24 , R 25 and R 26 are methyl groups, Z is an NH group and A () is a halide, methoxysulfate or ethoxysulfate ion is; Acrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride is a particularly preferred monomer (a).
  • Acrylic acid is preferably used as monomer (b) for the stated polymers.
  • nonionic polymers may also be preferred according to the invention.
  • Suitable nonionic polymers are, for example:
  • Vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers such as, for example, under the trademark
  • Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each
  • Vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers are also preferred nonionic polymers.
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and
  • Methylhydroxypropylcellulose as used for example under the trademarks Culminal ® and
  • Siloxanes These siloxanes can be both water-soluble and water-insoluble. Both volatile and nonvolatile siloxanes are suitable, nonvolatile siloxanes being understood as meaning those compounds whose boiling point is above 200 ° C. under normal pressure.
  • Preferred siloxanes are polydialkylsiloxanes, such as, for example, polydimethylsiloxane, polyalkylarylsiloxanes, such as, for example, polyphenylmethylsiloxane, ethoxylated polydialkylsiloxanes and polydialkylsiloxanes which contain amine and / or hydroxyl groups. Glycosidically substituted silicones.
  • the term polymer also means special preparations of polymers, such as spherical polymer powders.
  • Various methods are known for producing such microspheres from different monomers, for example by special polymerization processes or by dissolving the polymer in a solvent and spraying it into a medium in which the solvent can evaporate or diffuse out of the particles.
  • Suitable polymers are, for example, polycarbonates, polyurethanes, polyacrylates, polyolefins, polyesters or Polyamides. Particularly suitable are those spherical polymer powders whose primary particle diameter is less than 1 micron.
  • Such products based on a polymethacrylate copolymer are, for example, under the trademark Polytrap ® Q5-6603 (Dow Corning) in the trade.
  • Other polymer powders for example based on polyamides (nylon 6, nylon 12) having a particle size of 2 - (10 microns (90%) and a specific surface area of about 10 m 2 / g under the trade name Orgasol ® 2002 DU Nat Cos Atochem SA, Paris).
  • spherical polymer powders which are suitable for the purpose according to the invention are, for example, the polymethacrylates (Micropearl M) from SEPPIC or (Plastic Powder A) from NIKKOL, the styrene-divinylbenzene copolymers (Plastic Powder FP) from NIKKOL, the polyethylene and polypropylene AKZO powder (ACCUREL EP 400) or silicone polymers (Silicone Powder X2-1605) from Dow Corning or spherical cellulose powders.
  • the polymethacrylates (Micropearl M) from SEPPIC or (Plastic Powder A) from NIKKOL
  • Plastic Powder FP styrene-divinylbenzene copolymers
  • ACCUREL EP 400 polyethylene and polypropylene AKZO powder
  • silicone polymers Silicone Powder X2-1605
  • polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based on the total agent, is preferred according to the invention. Amounts of from 0.1 to 5, in particular from 0.1 to 3,% by weight are particularly preferred.
  • Protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
  • protein hydrolysates of both vegetable and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts.
  • Such products are, for example, under the trademarks Dehylan ® (Cognis), Promois® ® (Interorgana) Collapuron ® (Cognis), Nutrilan® ® (Cognis), Gelita-Sol ® (German Gelatinefabriken Stoess & Co), Lexein ® (Inolex) and kerasol tm ® (Croda) sold.
  • Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, eg. Soybean, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • Such products are, for example, under the trademarks Gluadin ® (Cognis), diamine ® (Diamalt) ® (Inolex) and Crotein ® (Croda) available.
  • protein hydrolysates amino acid mixtures or individual amino acids obtained otherwise, such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, may also be used in their place.
  • derivatives of protein hydrolysates for example in the form of their fatty acid condensation products. Such products are marketed for example under the names Lamepon ® (Cognis), Gluadin ® (Cognis), Lexein ® (Inolex), Crolastin ® (Croda) or Crotein ® (Croda).
  • Cationized protein hydrolysates can also be used according to the invention, the protein hydrolyzate on which the animal is based, for example from collagen, milk or keratin, from the plant, for example from wheat, maize, rice, potatoes, soy or almonds, from marine life forms, for example from fish collages or algae , or from biotechnologically derived protein hydrolysates, can originate.
  • the protein hydrolyzates on which the cationic derivatives according to the invention are based can be obtained from the corresponding proteins by chemical, in particular alkaline or acid hydrolysis, by enzymatic hydrolysis and / or a combination of both types of hydrolysis.
  • the hydrolysis of proteins usually results in a protein hydrolyzate having a molecular weight distribution of about 100 daltons up to several thousand daltons.
  • Preferred are those cationic protein hydrolysates whose underlying protein content has a molecular weight of 100 to 25,000 daltons, preferably 250 to 5000 daltons.
  • cationic protein hydrolyzates are to be understood as meaning quaternized amino acids and mixtures thereof.
  • the quaternization of the protein hydrolysates or amino acids is often carried out using quaternary ammonium salts such as N, N-dimethyl-N- (n-alkyl) -N- (2-hydroxy-3-chloro-n-propyl) ammonium halides.
  • the cationic protein hydrolysates may also be further derivatized.
  • the cationic protein hydrolyzates and derivatives according to the invention those listed under the INCI names in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17 th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036-4702) and cited: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Silica, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat
  • the protein hydrolysates and their derivatives are preferably used in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based on the total agent. Amounts of from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 3% by weight, are very particularly preferred.
  • surfactants is understood to mean surface-active substances which carry an anionic or cationic charge in the molecule. Also, both anionic and cationic charge may be present in the molecule. These zwitterionic or amphoteric surface-active substances can also be used according to the invention. Furthermore, the surface-active substances may also be non-ionic.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanol ammonium salts having 2 to 4 C atoms in the alkanol group,
  • Ethercarbon Acid the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear
  • Alkyl group having 8 to 30 carbon atoms and x 0 or 1 to 16, acylsarcosides having 8 to 24 carbon atoms in the acyl group, acyl taurides having 8 to 24 carbon atoms in the acyl group, acyl isethionates having 8 to 24 carbon atoms in the acyl group,
  • Sulfobernsteinklamono- and dialkyl ester having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic monoalkylpolyoxyethylester having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates having 8 to 24 carbon atoms, linear alpha-olefinsulfonates with 8 to 24 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids having 8 to 30 carbon atoms,
  • Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -OSO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group having 8 to 30 C atoms and x 0 or 1 to 12, Mixtures of surface-active hydroxysulfonates according to DE-A-37 25 030, sulfated hydroxyalkylpolyethylene and / or hydroxyalkylene-propylene glycol ethers according to DE-
  • OX in the R 29 is preferably an aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 30 carbon atoms
  • R 30 is hydrogen, a radical (CH 2 CH 2 O) n R 29 or X, n is from 1 to 10 and X is hydrogen, an alkali or alkaline earth metal or NR 31 R 32 R 33 R 34 , with R 31 to R 34 independently of one another represents a C 1 to C 4 hydrocarbon radical, is a sulfated fatty acid alkylene glycol ester of the formula (TII)
  • R 35 CO (AlkO) n SO 3 M (TII) in the R 35 CO- for a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 C atoms, Alk for CH 2 CH 2 , CHCH 3 CH 2 and / or
  • n is from 0.5 to 5 and M is a cation, as described in DE-OS 197
  • CH 2 O (CH 2 CH 2 O) Z - 3X in the R 36 CO for a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, x, y and z in total for 0 or for numbers from 1 to 30, preferably 2 to 10, and X is an alkali or alkaline earth metal.
  • Typical examples of monoglyceride (ether) sulfates suitable for the purposes of the invention are the reaction products of lauric acid monoglyceride, coconut fatty acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and tallow fatty acid monoglyceride and their ethylene oxide adducts with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in the form of their sodium salts.
  • monoglyceride sulfates of the formula (Till) are used, in which R 36 CO is a linear acyl radical having 8 to 18 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic monoalkylpolyoxyethyl ester having 8 to 18 C atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 () group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyldimethylammoniumglycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammoniumglycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI
  • Ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 -C 24 -alkyl or -acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 24 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and the C 2
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group such as those available under the trade names Dehydol ® LS, Dehydol ® LT types (Cognis), C 2 -C 3 o-fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol, addition products of 5 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and hydrogenated castor oil, Polyol fatty acid esters, such as the commercial product Hydagen ® HSP (Cognis) or Sovermol - types (Cognis), alkoxylated triglycerides, - alkoxylated fatty acid alkyl esters of the formula R 37 CO- (OCH 2 CHR 38) w OR 39, (TIV) in which R 37 CO is a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 38 is hydrogen or methyl, R 39
  • Alkyl polyglycosides can only contain one particular alkyl radical R. Usually, however, these compounds are starting from natural fats and oils or
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 2.0 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 8.
  • the alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • the preferred nonionic surfactants are the alkylene oxide addition products of saturated linear fatty alcohols and fatty acids having in each case 2 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid. Preparations having excellent properties are also obtained if they contain fatty acid esters of ethoxylated glycerol as nonionic surfactants.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo-alcohols compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is usually preferred to start from the production of these substances from native plant or animal raw materials, so as to obtain substance mixtures with different, depending on the particular raw material alkyl chain lengths.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • "normal” homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • surfactants are used in amounts of from 0.1 to 45% by weight, preferably from 1 to 30% by weight and very particularly preferably from 1 to 15% by weight, based on the total agent.
  • nonionic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants and mixtures thereof may be preferred.
  • quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkyl methylammonium chlorides, eg.
  • cetyltrimethylammonium chloride stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the trade names Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • the alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances under the name Tegoamid ® S 18 commercial stearamidopropyl dimethylamine is.
  • the cationic surfactants are preferably used in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5 wt .-% are particularly preferred.
  • the effect of the or used biochinones can be increased by emulsifiers.
  • emulsifiers are, for example
  • Sugar component are preferred, mixtures of alkyl (oligo) glucosides and fatty alcohols, for example, the commercially available product ® Montanov 68,
  • Sterols are understood to mean a group of steroids which bind to C-atom 3 of the
  • Steroid scaffold carry a hydroxyl group and both from animal tissue
  • Zoosterins are cholesterol and lanosterol. Examples of suitable phytosterols are
  • glucose phospholipids e.g. as lecithins or phosphatidylcholines from e.g. Egg yolk or plant seeds (e.g., soybeans) are understood.
  • Polyglycerols and polyglycerol such as polyglycerol poly-12-hydroxystearate (commercial product Dehymuls® ® PGPH)
  • Linear and branched fatty acids with 8 to 30 C atoms and their Na, K, ammonium,
  • the emulsifiers are preferably used in amounts of from 0.1 to 25% by weight, in particular from 0.5 to 15% by weight, based on the total agent.
  • non-ionic emulsifiers having an HLB value of 8 to 18 can be used.
  • Nonionic emulsifiers having an HLB value of 10 to 15 may be particularly preferred according to the invention.
  • the emulsifiers which do not contain ethylene oxide and / or propylene oxide in the molecule may be very particularly preferred.
  • the effect of the quinone (s) used can be further optimized by fatty substances.
  • Fatty substances are fatty acids, fatty alcohols, natural and synthetic waxes which can be in solid form as well as liquid in aqueous dispersion , and to understand natural and synthetic cosmetic oil components.
  • the fatty acids used can be linear and / or branched, saturated and / or unsaturated fatty acids having 6 to 30 carbon atoms. Preference is given to fatty acids having 10 to 22 carbon atoms. Among these could be mentioned, for example, isostearic as the commercial products Emersol ® 871 and Emersol ® 875, and isopalmitic acids such as the commercial product Edenor ® IP 95, and all other products sold under the trade names Edenor ® (Cognis) fatty acids are more typical examples of such fatty acids caproic , Caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachi
  • fatty acid cuttings obtainable from coconut oil or palm oil;
  • stearic acid is usually preferred.
  • the amount used is 0.1 - 15 wt.%, Based on the total mean. In a preferred embodiment, the amount is 0.5-10% by weight, very particularly preferably amounts of 1-5% by weight.
  • Fatty alcohols which may be used are saturated, mono- or polyunsaturated, branched or unbranched fatty alcohols with C 6 - C 30 -, preferably C 0 - C 22 - and very particularly preferably C 12 - C 22 - carbon atoms.
  • Decanols, octanols, dodecadienol, decadienol, oleyl alcohol, eruca alcohol, ricinoleic alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, arachidyl alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol and behenyl alcohol are, for example, decanol, octanolol, dodecadienol, decadienol , as well as their Guerbet alcohols, this list should have exemplary and non-limiting character.
  • the fatty alcohols are derived from preferably natural fatty acids, which can usually be based on recovery from the esters of fatty acids by reduction.
  • those fatty alcohol cuts which are produced by reducing naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or fatty acid esters formed from their transesterification products with corresponding alcohols, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
  • Such substances are, for example, under the names Stenol ® such as Stenol ® 1618 or Lanette ® such as Lanette ® O or Lorol ®, for example, Lorol ® C8, Lorol C14 ®, Lorol C18 ®, ® Lorol C8-18, HD-Ocenol ®, Crodacol ® such as Crodacol ® CS, Novol ®, Eutanol ® G, Guerbitol ® 16, Guerbitol ® 18, Guerbitol ® 20, Isofol ® 12, Isofol ® 16, Isofol ® 24, Isofol ® 36, Isocarb ® 12, Isocarb ® 16 or acquire Isocarb® ® 24 for sale.
  • Stenol ® such as Stenol ® 1618 or Lanette ® such as Lanette ® O or Lorol ®
  • Lorol ® C8 Lorol C8-18
  • wool wax alcohols as are commercially available, for example under the names of Corona ®, White Swan ®, Coronet ® or Fluilan ® can be used according to the invention.
  • the fatty alcohols are used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the total preparation, preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight.
  • the natural or synthetic waxes used according to the invention are solid paraffins or isoparaffins, carnauba waxes, beeswaxes, candelilla waxes, ozokerites, ceresin, spermaceti, sunflower wax, fruit waxes such as apple wax or citrus wax, microwaxes of PE or PP.
  • Such waxes are available, for example, from Kahl & Co., Trittau.
  • the natural and synthetic cosmetic oil bodies which can increase the activity of the quinone (s) used according to the invention include, for example: vegetable oils.
  • vegetable oils examples include sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach kernel oil and the liquid portions of coconut oil.
  • triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow as well as synthetic triglyceride oils.
  • Ester oils are to be understood as meaning the esters of C 6 - C 30 fatty acids with C 2 - C 30 fatty alcohols. The monoesters of the fatty acids with alcohols having 2 to 24 carbon atoms are preferred.
  • fatty acid components used in the esters are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid , Behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • fatty alcohol components in the ester oils are isopropyl alcohol, caproic alcohol, capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, Gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from the Roelen oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols incurred.
  • isopropyl myristate IPM Rilanit ®
  • isononanoic acid C16-18 alkyl ester Cetiol ® SN
  • 2-ethylhexyl palmitate Cegesoft ® 24
  • Stear ⁇ n yarn-2-ethylhexyl ester Cetiol ® 868
  • cetyl oleate glycerol tricaprylate, Kokosfettalkohol- caprate / caprylate (Cetiol ® LC)
  • n-butyl stearate oleyl erucate
  • isopropyl palmitate IPP Rilanit ®
  • oleyl Oleate Cetiol ®
  • hexyl laurate Cetiol ® A
  • di-n-butyl adipate Cetiol ® B
  • Dicarboxylic esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) succinate and diisotridecyl acelate
  • diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol diisotridecanoate, propylene glycol di (2 ethylhexanoate), propylene glycol diisostearate,
  • Mono, - di- and trifatty acid esters of saturated and / or unsaturated linear and / or branched fatty acids with Glycenn such as Monomuls 90-018 ®, Monomuls 90 L12 ® or Cutina ® MD.
  • the amount used is 0, 1-50 wt.% Based on the total agent, preferably 0, 1 to 20 wt.% And particularly preferably 0.1 to 15 wt.% Based on the total agent.
  • the total amount of the oil and fat components which can be used according to the invention is usually from 6 to 45% by weight, based on the total agent. Amounts of 10-35% by weight are preferred according to the invention.
  • hydroxycarboxylic acid esters are full esters of glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid.
  • suitable hydroxycarboxylic esters are esters of ⁇ -hydroxypropionic acid, tartronic acid, D-gluconic acid, sugar acid, mucic acid or glucuronic acid.
  • Suitable alcohol components of these esters are primary, linear or branched aliphatic alcohols having 8-22 C atoms, ie, for example, fatty alcohols or synthetic fatty alcohols.
  • esters of C 12 -C 15 fatty alcohols are particularly preferred. Esters of this type are commercially available, eg under the trademark Cosmacol® ® EniChem, Augusta Industriale.
  • the amount of hydroxycarboxylic acid ester used is 0.1 to 15% by weight, based on the agent, preferably 0.1 to 10% by weight and very particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • biochinone used with vitamins, provitamins and vitamin precursors as well as their derivatives has likewise proved to be advantageous.
  • vitamins, pro-vitamins and vitamin precursors are preferred, which are usually assigned to groups A, B, C, E, F and H.
  • vitamin A includes retinol (vitamin A 1 ) and 3,4-didehydroretinol (vitamin A 2 ).
  • the ß-carotene is the provitamin of retinol.
  • vitamin A component according to the invention for example, vitamin A acid and its esters, vitamin A aldehyde and vitamin A alcohol and its esters such as the palmitate and the acetate into consideration.
  • the vitamin A component is preferably used in amounts of 0.05-1 wt .-%, based on the total preparation.
  • the vitamin B group or the vitamin B complex include u. a.
  • Vitamin B 3 • Vitamin B 3 .
  • the compounds nicotinic acid and nicotinamide (niacinamide) are often performed.
  • Preferred according to the invention is the nicotinic acid amide, which is preferably used in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 5 pantothenic acid and panthenol. Within this group the panthenol is preferred. Derivatives of panthenol which can be used according to the invention in particular the esters and ethers of panthenol as well as cationically derivatized panthenols. Individual representatives are, for example, the panthenol triacetate, the panthenol monoethyl ether and its monoacetate and also the cationic panthenol derivatives disclosed in WO 92/13829. The said compounds of the vitamin B 5 type are preferably used in amounts of 0.05-10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1-5 wt .-% are particularly preferred. • Vitamin B 6 (pyridoxine and pyridoxamine and pyridoxal).
  • Vitamin C (ascorbic acid).
  • the usual amount used of vitamin C is 0.1 to 3 wt .-%, based on the total agent.
  • Use in the form of palmitic acid ester, glucosides or phosphates may be preferred.
  • the use in combination with tocopherols may also be preferred.
  • Vitamin E tocopherols, especially ⁇ -tocopherol.
  • Tocopherol and its derivatives, including in particular the esters such as the acetate, the nicotinate, the phosphate and the succinate, according to the invention are preferably used in amounts of 0.05-1 wt .-%, based on the total agent.
  • Vitamin F is usually understood as meaning essential fatty acids, in particular linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Vitamin H is the compound (3aS, 4S, 6aR) -2-oxohexahydrothienol [3,4-d] - imidazole-4-valeric acid, for which, however, meanwhile, the trivial name biotin has prevailed.
  • Biotin is preferably used in amounts of from 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of from 0.001 to 0.01% by weight.
  • Particularly preferred according to the invention is the additional use of vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, B, E and H.
  • Panthenol and its derivatives as well as nicotinic acid amide and biotin are particularly preferred.
  • biochinone (s) used in the invention can also be increased by the combined use with plant extracts.
  • extracts are produced by extraction of the whole plant. However, in individual cases it may also be preferred to prepare the extracts exclusively from flowers and / or leaves of the plant.
  • the extracts are especially the extracts of green tea, oak bark, stinging nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat , Kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme, lemon balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, ginseng, ginger root, Echinacea purpurea, Olea europea, Foeniculum vulgaris and Apium graveolens.
  • Especially suitable for the use according to the invention are the extracts of green tea, almond, aloe vera, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi and melon.
  • alcohols and mixtures thereof can be used as extraction agent for the preparation of said plant extracts water.
  • the alcohols are lower alcohols such as ethanol and isopropanol, but especially polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, both as sole extractant and in admixture with water, are preferred.
  • Plant extracts based on water / propylene glycol in the ratio 1 10 to 10 1 have proved to be particularly suitable.
  • the plant extracts can be used according to the invention both in pure and in diluted form. If they are used in diluted form, they usually contain about 2 to 80 wt .-% of active substance and as a solvent used in their extraction agent or extractant mixture.
  • biochinone (s) used in accordance with the invention can be further increased in combination with substances which contain primary or secondary amino groups.
  • amino compounds include ammonia, monoethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-propanediol and basic amino acids such as lysine, arginine or histidine.
  • these amines can also be used in the form of the corresponding salts with inorganic and / or organic acids, such as ammonium carbonate, ammonium citrate, ammonium oxalate, ammonium tartrate or Lysine hydrochloride.
  • the amines are used together with the active compound according to the invention in ratios of from 1:10 to 10: 1, preferably from 3: 1 to 1: 3, and very particularly preferably in stoichiometric amounts.
  • these preparations may in principle contain all other components known to the person skilled in the art for such cosmetic compositions.
  • auxiliaries and additives are, for example:
  • Thickeners such as gelatin or vegetable gums, for example agar-agar, guar-gum,
  • Linseed gums dextrans, cellulose derivatives, e.g. Methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose,
  • Amylopectin and dextrins, clays and phyllosilicates such.
  • Hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, the Ca, Mg or Zn - soaps,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, fiber structure-improving agents, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl -2-alkylimidazolinium methosulfate,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine, Zinc Omadine and Climbazole,
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and
  • Triazines other substances for adjusting the pH, such as ⁇ - and ⁇ -
  • Active ingredients such as allantoin and bisabolol,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates,
  • Ceramides are understood as meaning N-acylsphingosine (fatty acid amides of sphingosine) or synthetic analogs of such lipids (so-called pseudo-ceramides),
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate,
  • Reducing agents such as B. thioglycolic acid and its derivatives, thiolactic acid, cysteamine,
  • Polysaccharides such as fucose or rhamnose.
  • Active ingredients such as allantoin and bisabolol,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate,
  • Reducing agents such as B. thioglycolic acid and its derivatives, thiolactic acid, cysteamine,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • the determination of the vitality of cultured cells provides information about the status of the cells. With this analysis, both cell-damaging substance concentrations can be defined, as well as cell-activating drug effects can be determined.
  • the vitality of cultured cells is determined by redox dyes. These dyes penetrate into the cell and are reduced by electron uptake on the outer mitochondrial membrane. This reduction requires a dye change, which is determined photometrically below.
  • the solvent control is set equal to 100% and the measurements of the substance-treated samples referenced thereto. At a relative vitality of less than 80% one speaks of cell-damaging, with greater / equal to 120% of cell-activating substance effects.
  • Hepatocyte Growth Factor (HGF) and Keratinocyte Growth Factor (KGF) are important growth factors that are released by the dermal papilla to control the proliferation of hair keratinocytes responsible for the hair keratin synthesis. They are also characteristic markers for the anagen phase, in which keratin synthesis is also maximal. In addition, it should be noted that hair proliferation decreases the proliferation capacity of the hair follicle cells. In a potentially keratin-activating and anti-aging substance HGF and / or KGF should therefore be induced. TGF-ß2 and IGFBP-3 inhibit growth and are characteristic markers for the catagen phase, in which keratin synthesis in the follicle is switched off. These markers should be repremet in a substance that promotes keratin synthesis.
  • HGF Hepatocyte Growth Factor
  • KGF Keratinocyte Growth Factor
  • RNA is first isolated from the dermal papilla cells using the RNeasy Mini Kit from Qiagen and transcribed into cDNA by means of reverse transcription.
  • the formation of the PCR products is detected online via a fluorescence signal.
  • the fluorescence signal is proportional to the amount of the PCR product formed. The stronger the expression of a particular gene, the greater the amount of PCR product produced and the higher the fluorescence signal.
  • the solvent control is set equal to 1 and the expression of the genes to be determined based on (x-fold expression). Values greater than or equal to twice the expression or less than or equal to the 0.5-fold expression of the untreated control are classified as significantly differentially expressed.
  • Ubiquinone leads to the concentration-dependent differential gene expression of the two investigated catagen-associated marker genes.
  • Hepatocyte Growth Factor (HGF) and Keratinocyte Growth Factor (KGF) are important growth factors that are released by the dermal papilla to control the proliferation of hair keratinocytes responsible for the hair keratin synthesis. They are also characteristic markers for the anagen phase, in which keratin synthesis is also maximal. In addition, it should be noted that hair proliferation decreases the proliferation capacity of the hair follicle cells. In a potentially keratin-activating and anti-aging substance HGF and / or KGF should therefore be induced. The secretion of HGF and KGF can be quantified using commercially available ELISA kits. For this purpose, organotypic cell cultures are incubated with ubiquinone over 72 h and the concentration of growth factors in the medium determined in the manner described.
  • Table 3 KGF and HGF release after treatment of organotypic hair follicle cell cultures compared to solvent control.
  • ubiquinone leads to an increase in HGF release by a maximum of 81% compared to the untreated control (Table 3).
  • An age-related phenomenon is the thinning and increased fragility of the hair.
  • the strength of the hair and the hair structure is essentially dependent on the composition of specific hair-specific structural proteins, the hair keratins.
  • the age-related change in the composition of these specific proteins influences the hair structure on a biological level.
  • the expression of various hair keratin organotypic cell cultures can be investigated by means of the quantitative real-time PCR method described in Example 2.
  • the solvent control is set equal to 1 and the expression of the genes to be determined based on (x-fold expression). Values greater than or equal to twice the expression or less than or equal to the 0.5-fold expression of the untreated control are classified as significantly differentially expressed.
  • Table 4 Hair keratin expression after treatment of organotypic hair follicle cell cultures compared to the solvent control.
  • Ubichinone causes an increase in keratin expression in organotypic cell cultures 6h and 24h after administration (Table 4).
  • Hair aging decreases the proliferation capacity of the hair follicle cells.
  • the activating effect of the test substance used can also be detected on the layer thickness of the hair keratinocytes deposited on the model.
  • increased keratinocyte proliferation should also be detectable on an elevated keratinocyte layer in organotypic cell cultures.
  • three sections of each of three organotypic cell cultures are prepared, which are measured at five points each. For a better overview, the histological sections are stained using eosin & hematoxylin. Using a digital camera and image processing software, the layer thickness of the keratinocyte layer can then be measured.
  • Ubiquinone increased the epithelial thickness at a use concentration of 0.00001% compared to the solvent control by a maximum of 17%.
  • organotypic cell cultures were treated with ubiquinone for 6 h and 24 h, the RNA isolated and the expression of 850 different markers examined with the aid of a cDNA microarray. As a control untreated cell cultures were carried. Both after 6h and after 24h a differential gene regulation was detected for different hair relevant parameters.
  • the untreated control is set equal to 1 and the Expression of the genes to be determined referred to (x-fold expression).
  • values which are greater than or equal to 1.4 times the expression of the untreated control are statistically conspicuous, values which are greater than or equal to 1.9 times the expression of the untreated control are classified as significant.
  • cetylstearyl alcohol INCI name: Cetearyl Alcohol; Cognis

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die kosmetische Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel, zur Förderung der Keratinsynthese im Haar und zur positiven Beeinflussung der Haarstruktur. Die Erfindung betrifft weiterhin ein kosmetisches Verfahren zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel sowie ein Verfahren zur Stimulierung der Keratinsynthese im Haar.

Description

Biochinone zur Stimulierung der Keratinsynthese
Die vorliegende Erfindung betrifft die kosmetische Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel, zur Förderung der Keratinsynthese im Haar und zur positiven Beeinflussung der Haarstruktur. Die Erfindung betrifft weiterhin ein kosmetisches Verfahren zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel sowie ein Verfahren zur Stimulierung der Keratinsynthese im Haar.
Die Menge eines haaraktiven Wirkstoffes, der üblicherweise transdermal und speziell transfollikulär bis zum Haarbulbus penetrieren kann, ist äußerst gering und hängt im Wesentlichen von den physikochemischen Eigenschaften der Substanz selber (z.B: Größe, Ladung, Lipophilie) sowie der Wahl der Formulierung ab.
Haarfollikelzellen unterliegen einem genetisch festgelegten Zyklus von Wachstum, Regression, und Ruhephase. Der Haarfollikel ist damit das einzige Organ, dass sich ständig selbst erneuert und somit einen, in Abhängigkeit von der jeweiligen Wachstumsphase, einzigartigen Metabolismus aufweist. Auch die Synthese der strukturgebenden Keratine ist an diesen Zyklus gekoppelt. Gesteuert wird dieser Zyklus von einer kleinen, hochspezialisierten Zellpopulation im Haarbulbus, den dermalen Papillenzellen, die durch ein einzigartiges, komplexes System molekularer Signale, das spezifisch für jede Phase des Haarzyklus ist, das Haarwachstum kontrolliert (Botchkarev VA et al. (2003) J Invest Dermatol Symp Proc 8:46-55). Soll nun durch die Anwendung einer Testformulierung der Stoffwechsel dieser hochspezialisierten Zellen moduliert werden, so ist es essentiell, gezielt auf die entsprechenden Mechanismen einzuwirken.
Hepatocyte Growth Factor (HGF) und Keratinocyte Growth Factor (KGF) sind wichtige Wachstumsfaktoren, die von der dermalen Papille ausgeschüttet werden, um die Proliferation der Haar-Keratinozyten, die für die Synthese der Haarkeratine verantwortlich sind, zu steuern. Sie sind außerdem charakteristische Marker für die Anagenphase, in der auch die Keratinsynthese maximal ist. Darüber hinaus ist zu beachten, dass bei der Haaralterung das Proliferationsvermögen der Haarfollikelzellen abnimmt. Bei einer potentiell keratin-aktivierenden und der Haaralterung entgegenwirkenden Substanz ist es von Vorteil, wenn HGF und/oder KGF zusätzlich induziert werden. TGF-ß2 und IGFBP-3 wirken wachstumsinhibierend und sind charakteristische Marker für die Katagenphase, in der die Keratinsynthese im Follikel abgeschaltet wird. Diese Marker sollten bei einer die Keratinsynthese fördernden Substanz vorteilhafterweise repremiert werden.
Durch geeignete Wirkstoffformulierungen die Jugendlichkeit der Haare zu erhalten oder sie verjüngen zu können ist eine Herausforderung für die kosmetische Forschung. Bei topischen Anwendungen zur Behandlung von Störungen in der Haarstruktur, z.B. Haarspliss oder Haarbruch, handelt es sich üblicherweise um physikalische Verfahren, bei denen beispielsweise Polymere oder Strukturproteine auf das Haar aufgebracht werden Die Nachhaltigkeit dieser Methoden ist begrenzt und auch hier besteht die Gefahr, das Haar durch wiederholte Anwendung mit Pflegesubstanzen zu „überfrachten". Darüber hinaus besteht nur die Möglichkeit, durch orale Applikation bestimmter Wirkstoffe das Haar von der Wurzel an hinsichtlich der Struktur zu verbessern.
Bisher sind die Veränderungen im gealterten Haar nur unzureichend untersucht. Bekannt sind die Reduktion der Haardichte und des Haardurchmessers (Birch et al (2001 ), Br. J. Dermatol. 144: 297-304, Courtois et al (1995), Br. J. Dermatol. 132 86-93) sowie die Abnahme der Zellteilungsrate der Haarfollikelzellen (Van Neste (2004), Eur. J. Dermatol 14: 28-32). Die vorhandenen Daten basieren allerdings größtenteils auf empirischen Beobachtungen.
Die Untersuchung der molekularen und zellphysiologischen Gründe für diese phänotypischen Veränderungen während des Alterungsprozesses sowie die Analyse von alters- und geschlechtsspezifischen Unterschieden fehlen weitestgehend. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass unter anderem die Synthese der Struktur gebenden Haarkeratine im Alter abnimmt. Darüber hinaus nimmt auch der Gehalt an Ubichinon (Coenzym Q10) in menschlichem Gewebe im Alter ab (Crane F (2001); J. Am. Coli. Nutr. 20; Seite 591 - 598).
Ubichinon findet bisher vor allem als Antioxidans in der Hautkosmetik Anwendung. Darüber hinaus gibt es eine Reihe von Anmeldungen, die den Einsatz von Ubichinon in Haarpflegeprodukten beanspruchen. So beschreibt die Anmeldung WO200401095 den Einsatz einer Formulierung, die unter anderem Ubichinon als Antioxidans enthalten kann zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit des Haares.
Die Anmeldung EP-A-1 059 081 beansprucht die Verwendung von Ubichinon zur Verminderung oxidativer Schäden am Haar. Die Anmeldungen EP-A-1 059 077 und EP-A-1 059 080 verwenden Ubichinon zwar zur Verbesserung der Haarstruktur, jedoch handelt es sich hierbei um einen rein oberflächlichen, physikalischen Effekt, der auf der Verbesserung der Kämmbarkeit beruht.
Keine dieser Anmeldungen beansprucht jedoch die Verhinderung von altersabhängigen Veränderungen des Haares bzw. die Stimulierung der Keratinsynthese, durch die die innere Struktur des Haares verbessert wird.
Buchholz und Wirth beschreiben in der Anmeldung EP-A-1 493 431 die Verwendung eines antioxidativ wirkenden Bauhmia-Extraktes zur Verhinderung des Altersprozesses bei Haut und Haar. Optional kann die Formulierung auch noch andere Antioxidantien wie beispielsweise Ubichinon enthalten.
Die Anmeldung WO2004089326 beansprucht die Verwendung einer Wirkstoffkombination aus Kreatinin, Kreatin sowie Biochinonen. Insbesondere soll diese Formulierung bei entzündlichen Hautzuständen und/oder zum Hautschutz eingesetzt werden. Auch diese Anmeldung geht jedoch nicht auf die Wirkung von Ubichinon auf die Keratinsynthese und damit die Verhinderung der Haaralterung ein.
Bisher sind die Veränderungen im gealterten Haar nur unzureichend untersucht. Daher existieren auf dem Markt kaum kosmetische Präparate, die insbesondere an die Ansprüche des Haares älterer Kunden angepasst sind, bzw. der Haaralterung entgegenwirken.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Keratinsynthese im alternden Haarfollikel signifikant abnimmt. Insbesondere die Haarkeratine hHal , hHa3-l, hHa4 sowie verschiedene Cytokeratine (z.B. CK1) sind von den altersbedingten Änderungen betroffen.
Haarkeratine stellen den wichtigsten strukturgebenden Anteil des Haares dar. Wie wichtig die Haarkeratine für die gesunde Haarfaser sind, zeigt sich darin, dass genetische Mutationen in den Haarkeratinen hHb6 und hHb1 zu starken Veränderungen, wie beispielsweise Deformation und Haarbruch der Haarfaser führen (Monilethix). Darüber zeigen Mäuse mit einer Punktmutation des Gens Ha3 einen nackten Phänotyp ohne Fellkleid (nude mice).
Zur Zeit existieren auf dem Markt kaum kosmetische Präparate, die die Synthese haarspezifischer Keratine auf biologischem und damit nachhaltigem Wege unterstützen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher geeignete Wirkstoffe zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zu finden, die topisch auf die Kopfhaut appliziert werden und dort die Keratinsynthese aktivieren und damit der Haaralterung entgegen wirken.
Dieses Ziel wurde in hohem Maße erreicht durch die Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen für die Haarbehandlung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen für die Haarbehandlung, insbesondere zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel.
Insbesondere ermöglicht die Verwendung von Biochinonen die Entwicklung neuer Produkt- und
Wirkkonzepte für biologisch aktive Haarpflegeprodukte, die dem Nachlassen der Keratinsynthese, der Abnahme der Zellteilungsaktivität und dem Absinken der Zellvitalität entgegenwirken oder sie rückgängig machen.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Biochinonen in kosmetischen Haarbehandlungsmitteln wirken weiterhin der gesteigerten Mikroinflammation und Apoptose entgegen oder machen sie rückgängig.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Ubichinon(en) und/oder Plastochinon(en). Ubichinone stellen die am weitesten verbreiteten und damit am besten untersuchten Biochinone dar. Ubichinone werden je nach Zahl der in der Seitenkette verknüpften Isopren-Einheiten als Q- 1 , Q-2, Q-3 usw. oder nach Anzahl der C-Atome als U-5, U-10, U-15 usw. bezeichnet. Sie treten bevorzugt mit bestimmten Kettenlängen auf, z. B. in einigen Mikroorganismen und Hefen mit n=6. Bei den meisten Säugetieren einschließlich dem Menschen überwiegt Q-10. Ubichinone dienen den Organismen als Elektronenüberträger in der Atmungskette. Sie befinden sich in den Mitochondrien wo sie die cyclische Oxidation und Reduktion der Substrate des Citronensäure- Cyclus ermöglichen.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Ubichinone weisen die folgende Formel auf:
Figure imgf000005_0001
mit n = 6, 7, 8, 9 oder 10.
Besonders bevorzugt ist das Ubichinon der Formel mit n = 10, auch bekannt als Coenzym Q10.
Plastochinone weisen die allgemeine Strukturformel
Figure imgf000005_0002
auf. Sie können aus Chloroplasten isoliert werden und spielen als Redoxsubstrate in der
Photosynthese beim cyclischen und nichtcyclischen Elektronentransport eine Rolle, wobei sie reversibel in die entsprechenden Hydrochinone
(Plastochinol) übergehen. Plastoschinone unterscheiden sich in der Anzahl n der Isopren-Reste und werden entsprechend bezeichnet, z. B. PQ-9 (n=9). Ferner existieren andere Plastochinone mit unterschiedlichen Substituenten am
Chinon-Ring. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von 0,0000005 bis 1% eines oder mehrerer Biochinone. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung des Coenzyms Q10.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel, bei dem ein kosmetisches Mittel auf der Basis eines oder mehrerer Biochinone auf die Haare bzw. auf die behaarte Haut aufgebracht wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem 0,0000005 bis 1% eines oder mehrerer Biochinone, insbesondere Coenzym Q10, in einer kosmetisch geeigneten Zubereitung zum Einsatz kommen.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen für die Haarbehandlung, insbesondere zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zur Förderung der Keratinsynthese im Haar.
Bevorzugt ist die Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Stimulierung der Synthese der von der Alterung betroffenen Haarkeratine hHa3-l, hHa4, hHa2 und hHbβ.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Steigerung der Cytokeratinsynthese im Haarfollikel.
Die Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Stimulierung der Zellvitalität, der Zellprohferation und der Ausschüttung von Wachstumsfaktoren sowie der Repression von katagenassoziierten Parametern ist ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt.
Auch zur Förderung der Keratinsynthese im Haar hat sich die Verwendung eines Biochinons, ausgewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder der Plastochinone, in einer Konzentration von 0,0000005 bis 1% als besonders vorteilhaft erwiesen. Insbesondere bevorzugt ist Coenzym Q10.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung zur Stimulierung der Keratinsynthese im Haar, bei dem ein kosmetisches Mittel auf der Basis eines oder mehrerer Biochinone auf die Haare bzw. auf die behaarte Haut aufgebracht wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem 0,0000005 bis 1% eines oder mehrerer Biochinone, insbesondere Coenzym Q10, in einer kosmetisch geeigneten Zubereitung zum Einsatz kommen.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen für die Haarbehandlung, insbesondere zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zur positiven Beeinflussung der inneren Haarstruktur. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung eines Biochinons ausgewählt aus der Gruppe der Ubichinone und/oder der Plastochinone in einer Konzentration von 0,0000005 bis 1%. Insbesondere bevorzugt ist Coenzym Q10.
Es konnte gezeigt werden, dass die Behandlung kultivierter Fibroblasten mit Ubichinon(en) zu einer zellaktivierenden Wirkung und damit zur Steigerung der Zellvitalität führt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Verwendung von Ubichinon(en) in kosmetischen Haarbehandlungsmitteln das Haar in seinem Wachstum und seinem Stoffwechsel positiv beeinflusst. Die Genexpression der dafür wichtigen Haargene wurde durch die erfindungsgemäße Verwendung signifikant reguliert. So konnte gezeigt werden, dass die wachstumsinhibierenden Marker IGFBP3 und TGFß-2 repriemiert werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die Verwendung von Ubichinon(en) in kosmetischen Haarbehandlungsmitteln zu einer Anregung des Haarwachstums und einer Stärkung des vitalen Haares führt Es konnte eine Steigerung der HGF-Ausschüttung (Hepatozytenwachtumsfaktor, Hepatocyte Growth Factor) durch Behandlung organotypischer Haarfollikelzellkulturen mit Ubichinon nachgewiesen werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Verwendung der Biochinone in kosmetischen Mitteln zu einer positiven Beeinflussung der Haarstruktur führt, indem spezielle haarspezifische Strukturproteine (die Haarkeratine) stimuliert werden. So konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass die Haarkeratinexpression der Haarkeratine hHa3-l, hHa4, hHbδ und hHa2 signifikant erhöht wird. Dadurch wird die Haarstruktur, und somit das Haar, gekräftigt und gestärkt. Durch die Beeinflussung der Haarstruktur schon in der Haarwurzel kann das Haar kräftig und gesund nachwachsen, ohne dass die altersabhängigen Phänomene Dünnerwerden, Fragilität oder Festigkeit der Haare auftreten.
Die Verwendung von Biochinonen in haarkosmetischen Mitteln liefert weiterhin positive Ergebnisse im Hinblick auf biologische Haarverdickung. Die Anregung der Keratinozyten der äußeren Wurzelscheide, die für die Bildung des Haarschaftes mitverantwortlich sind, erfolgt über die Wachstumsfaktoren HGF und KGF. Durch die Haarverdickung auf biologischer Basis werden Effekte wie die „Überpflege" der Haare vermieden. Das Haar wächst von der Wurzel an gestärkt und mit einem größeren Durchmesser nach, so dass dieser Effekt besonders langanhaltend ist.
Hinsichtlich der Art der kosmetischen Zubereitungen, in denen die Biochinone verwendet werden, bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Als Konfektionierung dieser Zubereitungen sind beispielsweise Cremes, Lotionen, Lösungen, Wässer, Emulsionen wie W/O-, O/W-, PIT- Emulsionen (Emulsionen nach der Lehre der Phaseninversion, PIT genannt), Mikroemulsionen und multiple Emulsionen, grobe, instabile, ein oder mehrphasige Schüttelmixturen, Gele, Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet. Diese werden in der Regel auf wäßriger oder wäßrigalkoholischer Basis formuliert. Als alkoholische Komponente kommen dabei niedere Alkanole sowie Polyole wie Propylenglykol und Glycerin zum Einsatz. Ethanol und Isopropanol sind be- vorzugte Alkohole. Wasser und Alkohol können in der wäßrig alkoholischen Basis in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen. Wasser sowie wäßrig-alkoholische Mischungen, die bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%, Alkohol, bezogen auf das Gemisch Alkohol/Wasser, enthalten, können erfindungsgemäß bevorzugte Grundlagen sein. Der pH-Wert dieser Zubereitungen kann prinzipiell bei Werten von 2 - 11 liegen. Er liegt bevorzugt zwischen 2 und 7, wobei Werte von 3 bis 5 besonders bevorzugt sind. Zur Einstellung dieses pH- Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure oder Base verwendet werden. Üblicherweise werden als Säuren Genußsäuren verwendet. Unter Genußsäuren werden solche Säuren verstanden, die im Rahmen der üblichen Nahrungsaufnahme aufgenommen werden und positive Auswirkungen auf den menschlichen Organismus haben. Genußsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Gluconsäure. Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von Zitronensäure und Milchsäure besonders bevorzugt. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide, Monoethanolamin, Triethanolamin sowie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.
Die Verwendung von Biochinonen in auf der Haut und dem Haar verbleibenden Zubereitungen haben sich als besonders wirksam erwiesen und können daher bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre darstellen. Unter auf der Haut und dem Haar verbleibend werden erfindungsgemäß solche Zubereitungen verstanden, die nicht im Rahmen der Behandlung nach einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde mit Hilfe von Wasser oder einer wässrigen Lösung wieder von der Haut ab- oder aus dem Haar ausgespült werden. Vielmehr verbleiben die Zubereitungen bis zur nächsten Wäsche auf der Haut oder dem Haar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Biochinone in Haarkuren oder Haarconditionern verwendet. Diese Zubereitungen können nach Ablauf einer Einwirkzeit mit Wasser oder einem zumindest überwiegend wasserhaltigen Mittel ausgespült werden; bevorzugt werden sie jedoch, wie oben ausgeführt, auf dem Haar belassen.
Gemäß weiteren Ausführungsformen können die Biochinone aber auch in reinigenden Mitteln für Haut und Haar wie Shampoos, Make-up-removern, Gesichtsreinigern, pflegenden Mitteln für Haut und Haar wie Spülungen, Tagescremes, Nachtcremes, Gesichtsmasken, oder in festigenden Mitteln für das Haar wie Haarfestiger, Schaumfestiger, Styling Gels und Fönwellen, in dauerhaften Verformungsmitteln wie Dauerwell- und Fixiermitteln sowie in Haarfärbemitteln eingesetzt werden
In einer besonderen Ausführungsform werden die Biochinone in Mitteln eingesetzt, die als Mikroemulsion vorliegen. Unter Mikroemulsionen werden im Rahmen der Erfindung ebenfalls sogenannte "PIT'-Emulsionen verstanden. Bei diesen Emulsionen handelt es sich im Prinzip um Systeme mit den 3 Komponenten Wasser, Öl und Emulgator, die bei Raumtemperatur als Öl-in- Wasser(O/W)-Emulsion vorliegen. Beim Erwärmen dieser Systeme bilden sich in einem bestimmten Temperaturbereich (üblicherweise als Phaseninversiontemperatur oder "PIT" bezeichnet) Mikroemulsionen aus, die sich bei weiterer Erwärmung in Wasser-in-ÖI(W/O)- Emulsionen umwandeln. Bei anschließendem Abkühlen werden wieder OΛ/V-Emulsionen gebildet, die aber auch bei Raumtemperatur als Mikroemulsionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 400 nm, insbesondere mit einem Teilchendurchmesser von etwa 100-300 nm, vorliegen.
Die Biochinone können erfindungsgemäß auch in kosmetischen Mitteln verwendet werden, die für die Behandlung der Haut geeignet sind. Unter Haut im erfindungsgemäßen Sinne sind insbesondere menschliche Haut und Schleimhaut zu verstehen.
Die Verwendung der Biochinone in diesen Mitteln bewirkt ebenfalls die Verdickung epithelialer Zellen und Zellschichten, insbesondere auf der Haut, eine Verbesserung der Festigkeit der Haut, die Stärkung der Epidermis, eine Verminderung des dünner Werdens der Haut, insbesondere durch Alterserscheinungen der Haut, eine Reduktion des transepidermalen Wasserverlustes der Haut, eine Verbesserung der Hautfeuchte, den Schutz der Haut vor Infektionen, exogenen Faktoren wie Smog, Zigarettenrauch sowie gegen die Beanspruchung durch schädigende und/oder reizende Stoff, insbesondere Tenside und/oder häufigen Wasserkontakt.
Neben der erfindungsgemäßen Verwendung von Biochinonen in kosmetischen Haarbehandlungsmitteln kann die Verwendung weiterer, dem Fachmann für solche Mittel bekannten Komponenten erfindungsgemäß bevorzugt sein.
So kann die Verwendung eines haarwuchsstimulierenden Wirkstoffs erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere bevorzugt werden als haarwuchsstimulierende Wirkstoffe solche
Verbindungen eingesetzt die ausgewählt sind aus 5-α-Reduktaseinhibιtoren, Minoxidil (6-
Piperidino-2,4-pyrimidindiamin-3-oxid) und Aminexil (Diaminopyrimidinoxid).
Als 5-α-Reduktaseinhibitoren sind insbesondere funktionellen C2-Ci2-Carbonsäuren und deren physiologisch verträglichen Metallsalzen, insbesondere 10-Hydroxydecansäure, 10-
Hydroxydecensäure und ihren Derivaten, Derivaten von C3-C9-Polyolen, Phenolderivaten,
Pflanzenextrakten, Riechstoffen, Flavonoiden, Isoflavonoiden, 6,7-disubstituierten
2,2-Dialkylchromanen oder -chromenen, Aluminiumchlorohydrat, 2-Phenylethanol, Etidronsäure,
7-Acetyl-1 ,1 , 3,4,4, 6-hexamethyltetralin, Tropolonderivaten, Estern der Schwefelsäure mit alkoxylierten C8-C1 Θ-Fettalkoholen und deren physiologisch verträglichen Metallsalzen, Estern der
Phosphorsäure und der Triphosphorsäure mit ein- bis sechswertigen Hydroxyverbindungen,
Kieselsäureestern, aus marinen Organismen isolierbaren mycosporin-ähnhchen Aminosäuren
(MAA) sowie quaternären Siliconverbindungen.
Unter Derivaten sind insbesondere deren Salze, Ester und Amide zu verstehen.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei 10-Hydroxydecansäure, 10-Hydroxydecensäure und
Finasterid (Λ/-terf-Butyl-3-oxo-4-aza-5α-androst-1-en-17ß-carboxamid) und deren Derivate.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der haarwuchsstimulierenden Wirkstoffe Minoxidil und
Finasterid.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Polymeren zusätzlich zu den Biochinonen. Unter Polymeren sind sowohl natürliche als auch synthetische Polymere, welche anionisch, kationisch oder amphoter geladen sowie nichtionisch sein können, zu verstehen. Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette Gruppen aufweisen, welche "temporär" oder "permanent" kationisch sein kann. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C-|.4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Homopolymere der allgemeinen Formel (PI),
R18
I
-[CH2-C-In X" (PI)
I
CO-O-(CH2)m-N+R19R20R21
in der R18 = -H oder -CH3 ist, R19, R20 und R21 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus d-4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1 , 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (IM) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:
R18 steht für eine Methylgruppe
R19, R20 und R21 stehen für Methylgruppen m hat den Wert 2.
Als physiologisch verträgliches Gegenionen X" kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium- 37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.
Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare® SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral OiI) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare® SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl- polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.
Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (PI) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-Ci_4-alkylester und Methacrylsäure-d-4-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare® SC 92 erhältlich.
Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
- quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer
JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate,
- kationische Alkylpolyglycoside,
- kationisierter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat® 50,
- kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
- Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie AbiP-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
- polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldιallylammonιumchlorιd)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
Copolymerθ des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- alkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrroli- don-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich,
Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden. quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquaternium 2,
Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po- lymerhauptkette.
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011 , Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.
Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH- Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen® CMF, Hydagen® HCMF, Kytamer® PC und Chitolam® NB/101 im Handel frei verfügbar sind. Chitosane sind deacetylierte Chitine, die in unterschiedlichen Deacetylierungsgraden und unterschiedlichen Abbaugraden (Molekulargewichten) im Handel erhältlich sind. Ihre Herstellung ist z.B. in DE 44 40 625 A1 und in DE 1 95 03 465 A1 beschrieben.
Besonders gut geeignete Chitosane weisen einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80 % und ein Molekulargewicht von 5 105 bis 5 106 (g/mol) auf.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen muß das Chitosan in die Salzform überführt werden. Dies kann durch Auflösen in verdünnten wäßrigen Säuren erfolgen. Als Säuren sind sowohl Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als auch organische Säuren, z.B. niedermolekulare Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren geeignet. Weiterhin können auch höhermolekulare Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren oder Organophosphorsäuren verwendet werden, soweit diese die erforderliche physiologische Verträglichkeit aufweisen. Geeignete Säuren zur Überführung des Chitosans in die Salzform sind z.B. Essigsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure. Bevorzugt werden niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure oder Milchsäure verwendet.
Bei den anionischen Polymeren, welche die Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Biochinons(e) unterstützen können, handelt es sich um ein anionische Polymere, welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele für anionische Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanol- ammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.
Als ganz besonders wirkungsvoll haben sich anionische Polymere erwiesen, die als alleiniges oder Co-Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen kann.
Besonders bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter der Bezeichnung Rheothik®11-80 im Handel erhältlich ist.
Innerhalb dieser Ausführungsform kann es bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen. Bezüglich der anionischen Monomere wird auf die oben aufgeführten Substanzen verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.
Bevorzugte anionische Copolymere sind Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie insbesondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Ein besonders bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als Vernetzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen wie Tetraallyloxyethan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylen- bisacrylamid zum Einsatz kommen. Ein solches Polymer ist in dem Handelsprodukt Sepigel®305 der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieses Compounds, das neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (C13-C14-Isoparaffin) und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7) enthält, hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als besonders vorteilhaft erwiesen.
Auch die unter der Bezeichnung Simulgel®600 als Compound mit Isohexadecan und Polysorbat- 80 vertriebenen Natriumacryloyldimethyltaurat-Copolymere haben sich als erfindungsgemäß besonders wirksam erwiesen. Ebenfalls bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte Polyacrylsäuren. Dabei können Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Carbopol® im Handel erhältlich.
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, insbesondere solche mit Vernetzungen, sind ebenfalls farberhaltende Polymere. Ein mit 1 ,9-Decadiene vernetztes Malein- säure-Methylvinylether-Copolymer ist unter der Bezeichnung Stabileze® QM im Handel erhältlich.
Weiterhin können als Polymere zur Steigerung der Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Biochinons(e) amphotere Polymere als Bestandteil eingesetzt werden. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO - oder -SO3 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.
Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus
(a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (PII),
R22-CH=CR23-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R24R25R26 A( ) (PII)
in der R22 und R23 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A( ) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist
und
(b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (PNI),
R27-CH=CR28-COOH (PNI)
in denen R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind. Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R24, R25 und R26 Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A( ) ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.
Die zusätzliche Verwendung nichtionogener Polymere kann erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein.
Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen
Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils
Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind ebenfalls bevorzugte nichtionische Polymere. Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und
Benecel® (AQUALON) vertrieben werden. Schellack
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden.
Siloxane. Diese Siloxane können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein. Geeignet sind sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige Siloxane, wobei als nichtflüchtige Siloxane solche Verbindungen verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 200 0C liegt. Bevorzugte Siloxane sind Polydialkylsiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyalkylarylsiloxane, wie beispielsweise Polyphenylmethylsiloxan, ethoxylierte Polydialkylsiloxane sowie Polydialkylsiloxane, die Amin- und/oder Hydroxy- Gruppen enthalten. Glycosidisch substituierte Silicone.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, daß mehrere, insbesondere zwei verschiedene Polymere gleicher Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres und/oder nicht ionisches Polymer gleichzeitig verwendet werden.
Unter dem Begriff Polymer sind erfindungsgemäß ebenfalls spezielle Zubereitungen von Polymeren wie sphärische Polymerpulver zu verstehen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, solche Mikrokugeln aus verschiedenen Monomeren herzustellen, z.B. durch spezielle Polymerisationsverfahren oder durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel und Versprühen in ein Medium, in dem das Lösungsmittel verdunsten oder aus den Teilchen herausdiffundieren kann. Ein solches Verfahren ist z.B. aus EP 466 986 B1 bekannt. Geeignete Polymerisate sind z.B. Polycarbonate, Polyurethane, Polyacrylate, Polyolefine, Polyester oder Polyamide. Besonders geeignet sind solche sphärischen Polymerpulver, deren Primärpartikeldurchmesser unter 1 μm liegt. Solche Produkte auf Basis eines Polymethacrylat- Copolymers sind z.B. unter dem Warenzeichen Polytrap®Q5-6603 (Dow Corning) im Handel. Andere Polymerpulver, z.B. auf Basis von Polyamiden (Nylon 6, Nylon 12) sind mit einer Teilchengröße von 2 - 10 μm (90 %) und einer spezifischen Oberfläche von ca. 10 m2/g unter der Handelsbezeichnung Orgasol® 2002 DU Nat Cos (Atochem S.A., Paris) erhältlich. Weitere sphärische Polymerpulver, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind z.B. die Polymethacrylate (Micropearl M) von SEPPIC oder (Plastic Powder A) von NIKKOL, die Styrol- Divinylbenzol-Copolymeren (Plastic Powder FP) von NIKKOL, die Polyethylen- und Polypropylen- Pulver (ACCUREL EP 400) von AKZO, oder auch Silikonpolymere (Silicone Powder X2-1605) von Dow Corning oder auch sphärische Cellulosepulver.
Die Verwendung der Polymere in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, ist erfindungsgemäß bevorzugt. Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.- %, sind besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können zur Steigerung der Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Biochinons(e) weiterhin Proteinhydrolysate und/oder deren Derivate eingesetzt werden. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.
Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.
Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milch- eiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan® (Cognis), Promois® (Interorgana), Collapuron® (Cognis), Nutrilan® (Cognis), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein® (Inolex) und Kerasol® (Croda) vertrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin® (Cognis), DiaMin® (Diamalt), Lexein® (Inolex) und Crotein® (Croda) erhältlich.
Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon® (Cognis), Gluadin® (Cognis), Lexein® (Inolex), Crolastin® (Croda) oder Crotein® (Croda) vertrieben. Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch kationisierte Proteinhydrolysate, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder von biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die den erfindungsgemäßen kationischen Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren tausend Dalton Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quaternierte Aminosäuren und deren Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate oder der Aminosäuren wird häufig mittels quarternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N-(2- hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden durchgeführt. Weiterhin können die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert sein. Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI - Bezeichnungen im 'International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17th Street, N W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed SiIk, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl SiIk Amino Acids, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed keratin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxyproypltrimonium Hydrolyzed SiIk, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed SiIk, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed SiIk, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quaternium-76 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Keratin, Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed SiIk, Quaternium-79 Hydrolyzed Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein. Ganz besonders bevorzugt sind die kationischen Proteinhydrolysate und -derivate auf pflanzlicher Basis.
Die Proteinhydrolysate und deren Derivate werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, verwendet. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, sind ganz besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können zur Steigerung der Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Biochinons(e) weiterhin Tenside eingesetzt werden.
Unter dem Begriff Tenside werden oberflächenaktive Substanzen verstanden, welche eine anionische oder kationische Ladung im Molekül tragen. Ebenfalls kann im Molekül sowohl eine anionische als auch kationische Ladung vorhanden sein. Diese zwitterionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Substanzen können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin können die oberflächenaktiven Substanzen auch nicht-ionisch sein.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare
Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-OSO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-
A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-
15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,
Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (Tl),
O
R2 (OCH 2CH2)rr- O — P — OR3 (Tl)
OX in der R29 bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R30 für Wasserstoff, einen Rest (CH2CH2O)nR29 oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR31R32R33R34, mit R31 bis R34 unabhängig voneinander stehend für einen C1 bis C4 - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (TII)
R35CO(AIkO)nSO3M (TII) in der R35CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH2CH2, CHCH3CH2 und/oder
CH2CHCH3, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, wie sie in der DE-OS 197
36 906.5 beschrieben sind,
Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (TIN),
CH2O(CH 2CH 2O)x- 3
I POR
CHO(CH 2CH2O)yH ' (TIN)
CH 2O(CH 2CH2O)Z- 3X in der R36CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäu- remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze.
Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (Till) eingesetzt, in der R36CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül und Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( ) - oder -SO3 ( ) -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonιum-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammo- niumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Ko- kosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl- imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8 - C24 - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropion- säuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylami- dopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino- ethylaminopropionat und das Ci2 - Ci8 - Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C2 - C6 - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol® LS, Dehydol® LT (Cognis) erhältlichen Typen, Ci2-C3o-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis), alkoxilierte Triglyceride, - alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel R37CO-(OCH2CHR38)WOR39, (TIV), in der R37CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R38 für Wasserstoff oder Methyl, R39 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,
Aminoxide,
Hydroxymischether, wie sie beipielsweise in der DE-OS 19738866 beschrieben sind,
Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,
Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,
Fettsäure-N-alkylglucamide,
Alkylpolygykoside entsprechend der allgemeinen Formel RO-(Z)x wobei R für Alkyl, Z für
Zucker sowie x für die Anzahl der Zuckereinheiten steht. Die erfindungsgemäß verwendbaren
Alkylpolyglykoside können lediglich einen bestimmten Alkylrest R enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder
Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den
Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R
im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis d6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Ci2- bis d6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Ci6 bis Ci8-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 2,0 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,8 beträgt. Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinhθiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Diese Tenside werden in Mengen von 0,1 - 45 Gew.%, bevorzugt 1 - 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 1 - 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform können nicht-ionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside sowie deren Mischungen bevorzugt sein.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkyl- methylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium- chlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI- Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Die kationischen Tenside werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Wirkung des oder der verwendeten Biochinone durch Emulgatoren gesteigert werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 4 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin, Ethylenoxid- und Polyglycerin-Anlagerungsprodukte an Methylglucosid-Fettsäureester,
Fettsäurealkanolamide und Fettsäureglucamide, C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, wobei
Oligomerisierungsgrade von 1 ,1 bis 5, insbesondere 1 ,2 bis 2,0, und Glucose als
Zuckerkomponente bevorzugt sind, Gemische aus Alkyl-(oligo)-glucosiden und Fettalkoholen, zum Beispiel das im Handel erhältliche Produkt Montanov®68,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Partialester von Polyolen mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, Sterine. Als Sterine wird eine Gruppe von Steroiden verstanden, die am C-Atom 3 des
Steroid-Gerüstes eine Hydroxylgruppe tragen und sowohl aus tierischem Gewebe
(Zoosterine) wie auch aus pflanzlichen Fetten (Phytosterine) isoliert werden. Beispiele für
Zoosterine sind das Cholesterin und das Lanosterin. Beispiele geeigneter Phytosterine sind
Ergosteπn, Stigmasterin und Sitosterin. Auch aus Pilzen und Hefen werden Sterine, die sogenannten Mykosterine, isoliert.
Phospholipide. Hierunter werden vor allem die Glucose-Phospholipide, die z.B. als Lecithine bzw. Phosphatidylcholine aus z.B. Eidotter oder Pflanzensamen (z.B. Sojabohnen) gewonnen werden, verstanden.
Fettsäureester von Zuckern und Zuckeralkoholen wie Sorbit,
Polyglycerine und Polyglycerinderivate wie beispielsweise Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat (Handelsprodukt Dehymuls® PGPH),
Lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C - Atomen und deren Na-, K-, Ammonium-,
Ca-, Mg- und Zn - Salze.
Die Emulgatoren werden bevorzugt in Mengen von 0, 1 - 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 15 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Prinzipiell können nichtionogene Emulgatoren mit einem HLB-Wert von 8 bis 18 eingesetzt werden. Nichtionogene Emulgatoren mit einem HLB-Wert von 10 - 15 können erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein.
Unter den genannten Emulgatoren-Typen können die Emulgatoren, welche kein Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im Molekül enthalten, ganz besonders bevorzugt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Wirkung des oder der eingesetzten Chinons(e) durch Fettstoffe weiter optimiert werden Unter Fettstoffen sind zu verstehen Fettsäuren, Fettalkohole, natürliche und synthetische Wachse, welche sowohl in fester Form als auch flüssig in wäßriger Dispersion vorliegen können, und natürliche und synthetische kosmetische Ölkomponenten zu verstehen.
Als Fettsäuren können eingesetzt werden lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen. Hierunter wären beispielsweise zu nennen die Isostearinsäuren, wie die Handelsprodukte Emersol® 871 und Emersol® 875, und Isopalmitinsäuren wie das Handelsprodukt Edenor® IP 95, sowie alle weiteren unter den Handelsbezeichnungen Edenor® (Cognis) vertriebenen Fettsäuren Weitere typische Beispiele für solche Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My- ristmsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Besonders bevorzugt sind üblicherweise die Fettsäureschnitte, welche aus Cocosöl oder Palmöl erhältlich sind; insbesondere bevorzugt ist in der Regel der Einsatz von Stearinsäure.
Die Einsatzmenge beträgt dabei 0,1 - 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge 0,5 - 10 Gew.%, wobei ganz besonders vorteilhaft Mengen von 1 - 5 Gew.% sind.
Als Fettalkohole können eingesetzt werden gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit C6 - C30-, bevorzugt Ci0 - C22- und ganz besonders bevorzugt C12 - C22- Kohlenstoffatomen. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen. Solche Substanzen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Stenol®, z.B. Stenol® 1618 oder Lanette®, z.B. Lanette® O oder Lorol®, z.B. Lorol® C8, Lorol® C14, Lorol® C18, Lorol® C8-18, HD-Ocenol®, Crodacol®, z.B. Crodacol® CS, Novol®, Eutanol® G, Guerbitol® 16, Guerbitol® 18, Guerbitol® 20, Isofol® 12, Isofol® 16, Isofol® 24, Isofol® 36, Isocarb® 12, Isocarb® 16 oder Isocarb® 24 käuflich zu erwerben. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Wollwachsalkohole, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Corona®, White Swan®, Coronet® oder Fluilan® käuflich zu erwerben sind, eingesetzt werden. Die Fettalkohole werden in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-% eingesetzt.
Als natürliche oder synthetische Wachse können erfindungsgemäß eingesetzt werden feste Paraffine oder Isoparaffine, Carnaubawachse, Bienenwachse, Candelillawachse, Ozokerite, Ceresin, Walrat, Sonnenblumenwachs, Fruchtwachse wie beispielsweise Apfelwachs oder Citruswachs, Microwachse aus PE- oder PP. Derartige Wachse sind beispielsweise erhältlich über die Fa. Kahl & Co., Trittau.
Zu den natürlichen und synthetischen kosmetischen Ölkörpern, welche die Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Chinons(e) steigern können, sind beispielsweise zu zählen: pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimόl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls. Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle. flüssige Paraffinöle, Isoparaffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylθther, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n- dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl- n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Dι-tert-butylether, Dι-ιso-pentylether, Di-3- ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n- octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen 1 ,3-Di-(2-ethyl-hexyl)- cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol®OE) können bevorzugt sein. Esteröle. Unter Esterölen sind zu verstehen die Ester von C6 - C30 - Fettsäuren mit C2 - C30 - Fettalkoholen. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 2 bis 24 C- Atomen. Beispiele für eingesetzte Fettsäu renanteile in den Estern sind Capronsäure, Capryl- säure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Beispiele für die Fettalkoholanteile in den Esterölen sind Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat (Rilanit® IPM), lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), 2-Ethylhexylpalmitat (Cegesoft® 24), Stearιnsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol- caprinat/-caprylat (Cetiol® LC), n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol® J 600), Isopropylpalmitat (Rilanit® IPP), Oleyl Oleate (Cetiol®), Laurinsäurehexylester (Cetiol® A), Di-n-butyladipat (Cetiol® B), Myristylmyristat (Cetiol® MM), Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN), Ölsäuredecylester (Cetiol® V).
Dicarbonsäureester wie Dι-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adιpat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di- isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat,
Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat, Neopentylglykoldicaprylat, symmetrische, unsymmetrische oder cyclische Ester der Kohlensäure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben in der DE-OS 197 56 454, Glycerincarbonat oder Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CC),
Mono,- Di- und Trifettsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit Glycenn, wie beispielsweise Monomuls® 90-018, Monomuls® 90- L12 oder Cutina® MD. Die Einsatzmenge beträgt 0, 1 - 50 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt 0, 1 - 20 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 - 15 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Gesamtmenge der erfindungsgemäß verwendbaren Öl- und Fettkomponenten beträgt üblicherweise 6 - 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mengen von 10- 35 Gew.-% sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Biochinons(e) gesteigert werden kann, wenn es (sie) mit Hydroxycarbonsäureestern kombiniert wird (werden). Bevorzugte Hydroxycarbonsäureester sind Vollester der Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure. Weitere grundsätzlich geeigneten Hydroxycarbonsäureester sind Ester der ß-Hydroxypropionsäure, der Tartronsäure, der D- Gluconsäure, Zuckersäure, Schleimsäure oder Glucuronsäure. Als Alkoholkomponente dieser Ester eignen sich primäre, lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 8 - 22 C-Atomen, also z.B. Fettalkohole oder synthetische Fettalkohole. Dabei sind die Ester von C12-C15- Fettalkoholen besonders bevorzugt. Ester dieses Typs sind im Handel erhältlich, z.B. unter dem Warenzeichen Cosmacol® der EniChem, Augusta Industriale. Die Einsatzmenge der Hydroxycarbonsäureester beträgt dabei 0, 1 - 15 Gew.% bezogen auf das Mittel, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,1 - 5 Gew %.
Ebenfalls als vorteilhaft hat sich die Kombination des oder der verwendeten Biochinons(e) mit Vitaminen, Provitaminen und Vitaminvorstufen sowie deren Derivaten erwiesen.
Dabei sind erfindungsgemäß solche Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen bevorzugt, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.
Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören das Retinol (Vitamin A1) sowie das 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A2). Das ß-Carotin ist das Provitamin des Retinols. Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A-Säure und deren Ester, Vitamin A-Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester wie das Palmitat und das Acetat in Betracht. Die Vitamin A-Komponente wird bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eingesetzt.
Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören u. a.
• Vitamin B1 (Thiamin)
• Vitamin B2 (Riboflavin)
• Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt wird.
• Vitamin B5 (Pantothensäure und Panthenol). Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthenolmonoethylether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin B5-Typs werden bevorzugt in Mengen von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt. • Vitamin B6 (Pyridoxin sowie Pyridoxamin und Pyridoxal).
Vitamin C (Ascorbinsäure). Die übliche Einsatzmenge von Vitamin C beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Die Verwendung in Form des Palmitinsäureesters, der Glucoside oder Phosphate kann bevorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein.
Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol). Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat fallen, werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, verwendet.
Vitamin F. Unter dem Begriff "Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.
Vitamin H. Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexahydrothienol[3,4-d]- imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber zwischenzeitlich der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% eingesetzt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die zusätzliche Verwendung von Vitaminen, Provitaminen und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, E und H.
Panthenol und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid und Biotin sind besonders bevorzugt.
Schließlich läßt sich die Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Biochinons(e) auch durch den kombinierten Einsatz mit Pflanzenextrakten steigern.
Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen. Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Ginseng, Ingwerwurzel, Echinacea purpurea, Olea europea, Foeniculum vulgaris und Apium graveolens bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel.
Ganz besonders für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind die Extrakte aus Grünem Tee, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.
Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1 10 bis 10 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, in Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirkung des oder der erfindungsgemäß verwendeten Biochinons(e) in Kombination mit Stoffen, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, weiter gesteigert werden kann. Als Beispiele für derartige Aminoverbindungen seien genannt Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl- propandiol sowie basische Aminosäuren wie beispielsweise Lysin, Arginin oder Histidin. Selbstverständlich können diese Amine auch in Form der entsprechenden Salze mit anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden, wie beispielsweise als Ammoniumcarbonat, Ammoniumeitrat, Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat oder Lysinhydrochlorid. Die Amine werden mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff gemeinsam in Verhältnissen von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt in stöchiometrischen Mengen, eingesetzt.
Neben dem oder den erfindungsgemäß zwingend verwendeten Biochinon(en) und den weiteren, oben genannten bevorzugten Komponenten können diese Zubereitungen prinzipiell alle weiteren, dem Fachmann für solche kosmetischen Mittel bekannten Komponenten enthalten.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise:
Verdickungsmittel wie Gelatine oder Pflanzengumme, beispielsweise Agar-Agar, Guar-Gum,
Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl,
Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkyl- cellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose,
Amylopektin und Dextrine, Tone und Schichtsilikate wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische
Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, die Ca-, Mg- oder Zn - Seifen,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
Parfümöle,
Dimethylisosorbid,
Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyce- rin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat,
Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und
Triazine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise α- und ß-
Hyd roxyca rbo nsäu ren ,
Wirkstoffe wie Allantoin und Bisabolol,
Cholesterin,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate,
Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Ceramide. Unter Ceramiden werden N-Acylsphingosin (Fettsäureamide des Sphingosins) oder synthetische Analogen solcher Lipide (sogenannte Pseudo-Ceramide) verstanden,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Pigmente,
Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thiomilchsäure, Cysteamin,
Thioäpfelsäure und α-Mercaptoethansulfonsäure, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
Antioxidantien,
Desoxyzucker,
Pflanzenglycoside,
Polysaccharide wie Fucose oder Rhamnose.
Derivate und Triazine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise α- und ß-
Hydroxycarbonsäuren
Wirkstoffe wie Allantoin und Bisabolol,
Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate,
Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Pigmente,
Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thiomilchsäure, Cysteamin,
Thioäpfelsäure und α-Mercaptoethansulfonsäure,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
Antioxidantien.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:
Alle Angaben sind in Gewichtsprozent (w%).
Beispiel 1
Bestimmung der Zellvitalität kultivierter Fibroblasten nach Behandlung mit Ubichinon
Die Bestimmung der Vitalität kultivierter Zellen gibt Auskunft über den Status der Zellen. Mit dieser Analyse können sowohl zellschädigende Substanzkonzentrationen definiert werden, als auch zellaktivierende Wirkstoffeffekte bestimmt werden.
Die Vitalität kultivierter Zellen wird mittels Redox-Farbstoffen bestimmt. Diese Farbstoffe penetrieren in die Zelle und werden durch Elektronenaufnahme an der äußeren mitochondrialen Membran reduziert. Diese Reduktion bedingt einen Farbstoffumschlag, der im Folgenden photometrisch bestimmt wird. Zur Quantifizierung der Vitalität wird die Lösungsmittelkontrolle gleich 100 % gesetzt und die Messwerte der Substanz-behandelten Proben darauf bezogen. Bei einer relativen Vitalität von kleiner 80 % spricht man von zellschädigenden, bei größer/gleich 120 % von zellaktivierenden Substanzwirkungen.
Figure imgf000032_0001
Über einen weiten Konzentrationsbereich führt die Behandlung mit Ubichinon in den untersuchten Fibroblasten zu zellaktivierenden Wirkungen.
Beispiel 2
1.1.1.1.1.1.1.1.1 Nachweis der differentiellen Expression von haarrelevanten Genen
Hepatocyte Growth Factor (HGF) und Keratinocyte Growth Factor (KGF) sind wichtige Wachstumsfaktoren, die von der dermalen Papille ausgeschüttet werden, um die Proliferation der Haar-Keratinozyten, die für die Synthese der Haarkeratine verantwortlich sind, zu steuern. Sie sind außerdem charakteristische Marker für die Anagenphase, in der auch die Keratinsynthese maximal ist. Darüber hinaus ist zu beachten, dass bei der Haaralterung das Proliferationsvermögen der Haarfollikelzellen abnimmt. Bei einer potentiell keratin-aktivierenden und der Haaralterung entgegenwirkenden Substanz sollten HGF und/oder KGF daher induziert werden. TGF-ß2 und IGFBP-3 wirken wachstumsinhibierend und sind charakteristische Marker für die Katagenphase, in der die Keratinsynthese im Follikel abgeschaltet wird. Diese Marker sollten bei einer die Keratinsynthese fördernden Substanz repremiert werden.
Die differentielle Genexpression wurde mittels quantitatitiver RT-PCR bestimmt. Nach Anzucht der dermalen Papillenzellen wurden diese für 24 h mit Ubichinon in der Konzentration von 0,00005% und 0,00001 % inkubiert. Zur Durchführung der PCR wird zunächst mit Hilfe des RNeasy Mini Kits der Fa. Qiagen die RNA aus den dermalen Papillenzellen isoliert und mittels reverser Transkription in cDNA umgeschrieben. Bei der anschließenden PCR Reaktion, die mit Hilfe genspezifischer Primer für die jeweiligen haarrelevanten Gene durchgeführt wird und die der Amplifikation der gesuchten Genabschnitte dient, wird die Bildung der PCR-Produkte online über ein Fluoreszenzsignal detektiert. Das Fluoreszenzsignal ist dabei proportional zur Menge des gebildeten PCR-Produktes. Je stärker die Expression eines bestimmten Gens ist, desto größer ist die Menge an gebildetem PCR-Produkt und um so höher ist das Fluoreszenzsignal.
Zur Quantifizierung der Genexpression wird die Lösungsmittelkontrolle gleich 1 gesetzt und die Expression der zu bestimmenden Gene darauf bezogen (x-fache Expression). Dabei werden Werte, die größer/gleich der 2fachen Expression oder kleiner/gleich der 0,5fachen Expression der unbehandelten Kontrolle sind als signifikant differentiell expremiert eingestuft.
Tabellen 1 und 2: Einfluss von Ubichinon auf die Expression haarrelevanter Gene
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Ubichinon führt zur konzentrationsabhängigen differentiellen Genexpression der zwei untersuchten katagenassoziierten Markergenen.
Beispiel 3
Nachweis der Freisetzung von Wachstumsfaktoren
Hepatocyte Growth Factor (HGF) und Keratinocyte Growth Factor (KGF) sind wichtige Wachstumsfaktoren, die von der dermalen Papille ausgeschüttet werden, um die Proliferation der Haar-Keratinozyten, die für die Synthese der Haarkeratine verantwortlich sind, zu steuern. Sie sind außerdem charakteristische Marker für die Anagenphase, in der auch die Keratinsynthese maximal ist. Darüber hinaus ist zu beachten, dass bei der Haaralterung das Proliferationsvermögen der Haarfollikelzellen abnimmt. Bei einer potentiell keratin-aktivierenden und der Haaralterung entgegenwirkenden Substanz sollten HGF und/oder KGF daher induziert werden. Die Ausschüttung von HGF sowie KGF kann mit Hilfe von kommerziell erhältlichen ELISA-Kits quantifiziert werden. Dazu werden organotypische Zellkulturen über 72h mit Ubichinon inkubiert und die Konzentration der Wachstumsfaktoren im Medium in beschriebener Weise bestimmt.
Tabelle 3: KGF- und HGF-Freisetzung nach Behandlung organotypischer Haarfollikelzellkulturen im Vergleich zur Lösungsmittelkontrolle.
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Ubichinon führt in organotypischen Zellkulturen zu einer Steigerung der HGF-Ausschüttung um maximal 81 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle (Tabelle 3).
Beispiel 4
Nachweis der Aktivierung der Keratinsynthese
Ein altersabhängiges Phänomen ist das Dünnerwerden und die gesteigerte Fragilität der Haare. Dabei ist die Festigkeit der Haare und die Haarstruktur im Wesentlichen von der Zusammensetzung spezieller haarspezifischer Strukturproteine abhängig, den Haarkeratinen. Durch die altersbedingte Veränderung der Zusammensetzung dieser spezifischen Proteine wird auf biologischer Ebene Einfluss auf die Haarstruktur genommen.
Die Expression verschiedener Haarkeratine organotypischen Zellkulturen kann mit Hilfe des in Beispiel 2 beschriebenen quantitativen Real-Time-PCR-Verfahrens untersucht werden. Zur Quantifizierung der Genexpression wird die Lösungsmittelkontrolle gleich 1 gesetzt und die Expression der zu bestimmenden Gene darauf bezogen (x-fache Expression). Dabei werden Werte, die größer/gleich der 2fachen Expression oder kleiner/gleich der 0,5fachen Expression der unbehandelten Kontrolle sind als signifikant differentiell expremiert eingestuft. Tabelle 4: Haarkeratinexpression nach Behandlung organotypischer Haarfollikelzellkulturen im Vergleich zur Lösungsmittelkontrolle.
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Ubichinon führt in organotypischen Zellkulturen 6h und 24h nach Applikation zu einer Steigerung der Keratinexpression (Tabelle 4).
Beispiel 5
Stimulation der Keratinozytenproliferation
Bei der Haaralterung nimmt das Proliferationsvermögen der Haarfollikelzellen ab. Neben der Ausschüttung der Wachstumsfaktoren HGF und KGF, kann der aktivierende Effekt der eingesetzten Prüfsubstanz auch an der Schichtdicke der dem Modell aufgelagerten Haar-Keratinozyten nachgewiesen werden. Bei einer potentiell der Haaralterung entgegenwirkenden Substanz sollte die gesteigerte Keratinozytenproliferation auch an einer gesteigerten Keratinozytenschicht in organptypischen Zellkulturen nachweisbar sein. Dazu werden von jeweils drei organotypischen Zellkulturen je drei Schnitte angefertigt, die an je fünf Stellen vermessen werden. Zur besseren Übersicht werden die histologischen Schnitte mittels Eosin & Hämatoxilin eingefärbt Mit Hilfe einer Digitalkamera und einer Bildverarbeitungssoftware kann dann die Schichtdicke der der Keratinozytenschicht vermessen werden.
Ubichinon steigerte die Epitheldicke bei einer Einsatzkonzentration von 0,00001 % gegenüber der Lösungsmittelkontrolle um maximal 17%.
Beispiel 6
Nachweis verschiedener haarrelevanter Marker mittels DNA Array
Um die Wirkung von Ubichinon umfassend zu charakterisieren, wurden organotypische Zellkulturen für 6h und 24h mit Ubichinon behandelt, die RNA isoliert und die Expression von 850 verschiedenen Markern mit Hilfe eines cDNA-Microarrays untersucht. Als Kontrolle wurden unbehandelte Zellkulturen mitgeführt. Sowohl nach 6h als auch nach 24h wurde für verschiedene haarrelevante Parameter eine differentielle Genregulation nachgewiesen.
Zur Quantifizierung der Genexpression wird die unbehandelte Kontrolle gleich 1 gesetzt und die Expression der zu bestimmenden Gene darauf bezogen (x-fache Expression). Dabei werden Werte, die größer/gleich der 1 ,4fachen Expression der unbehandelten Kontrolle sind als statistisch auffällig, Werte, die größer/gleich der 1 ,9fachen Expression der unbehandelten Kontrolle sind als signifikant eingestuft.
Insbesondere nach 6h zeigt sich die Regulation von Genen, die den altersbedingten Veränderungen im Haarfollikel entgegenwirken. So konnte durch eigene Untersuchungen gezeigt werden dass unter anderem apoptose-assoziierte Gene verstärkt im alternden Follikel expremiert werden, der reifere Follikel also eher von Zelltod betroffen ist. Die Behandlung mit Ubichinon führt zu einer Repression apoptose-assoziierter Gene. In Tabelle 5 sind diese Gene aufgelistet.
Ubichinon 6h vs unbehandelt
Caspase 10 -2, 46
TN F-α -1 ,79
TNFSF6 -1 , 46
(Tabelle 5)
Darüber hinaus werden verschiedene Inflammations-assoziierte Gene repremiert. Auch die verstärkte Expression von Inflammationsmarkern wie lnterleukin-6 oder lnterleukin-1a kann in älteren Follikeln nachgewiesen werden. Durch die Applikation von Ubichinon kann dieser Entzündungsreaktion entgegengewirkt werden. In Tabelle 6 sind die beteiligten Gene vermerkt.
Ubichinon 6h vs unbehandelt lnterleukin-6 -1 ,97 lnterleukin-8 -1 ,49
Prostaglandinsynthase -1 ,49 (Tabelle 6)
Beispiele 7 bis 13:
Shampoo 1
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Haarspülung 1
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Haartonic 3
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Es wurden die folgenden Handelsprodukte verwendet :
1 INCI-Bezeichnung : Aqua, Glycol Distearate, Glycerin, Laureth-4, Cocamidopropyl Betaine, Formic Acid ; Aktivsubstanz : 40% in Wasser ; Cognis
2 INCI-Bezeichnung : PEG-7 Glyceryl Cocoate ; Cognis
3 C16-C18-Fettalkohol, ethoxyliert (25 EO)
4 INCI-Bezeichnung : Distearoylethyl Hydroxyethylmonium methosulfate, Cetearyl Alcohol ; Aktivsubstanz : 65 - 72% ; Cognis
5 1-Methyl-2-nortallowalkyl-3-tallow fatty acid amidoethylimidazolinium-methosulfate ; INCI- Bezeichnung : Quaternium-27, Propylene Glycol ; Aktivsubstanz : 74 - 77% ; Goldschmidt-Rewo
6 C16-C18-Fettalkohol, ethoxyliert (9 EO)
7 Trimethylhexadecylammoniumchlorid ; INCI-Bezeichnung : Aqua, Cetrimonium Chloride ; Aktivsubstanz : 24 - 26% ; Cognis
8 INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-37, Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate PPG-1 Trideceth-6 ; Aktivsubstanz : 50% ; Ciba
9 Cetylstearylalkohol ; INCI-Bezeichnung : Cetearyl Alcohol ; Cognis
10 N,N,N-Trimethyl-N-(C20-C22-alkyl)ammoniumchlorid ; INCI-Bezeichnung : Behentrimonium Chloride ; Aktivsubstanz : 77 - 83% ; Clariant
11 Polyacrylsäure ; INCI-Bezeichnung : Carbomer ; 3V Sigma
12 N,N,N,N-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin-edetol ; INCI-Bezeichnung : Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine ; BASF

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen für die Haarbehandlung, insbesondere zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen dem Nachlassen der Keratinsynthese, der Abnahme der Zellteilungsaktivität und dem Absinken der Zellvitalität entgegenwirken oder sie rückgängig machen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen der gesteigerten Mikroinflammation und Apoptose entgegenwirken oder sie rückgängig machen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen 0,0000005 bis 1 % eines oder mehrerer Biochinone enthalten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Biochinon(e) ausgewählt ist (sind) aus Ubichinon(en) und/oder Plastochinon(en).
6. Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung zur Bekämpfung altersbedingter Veränderungen im Haarfollikel, bei dem ein kosmetisches Mittel auf der Basis eines oder mehrerer Biochinone auf die Haare bzw. auf die behaarte Haut aufgebracht wird.
7. Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen für die Haarbehandlung, insbesondere zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zur Förderung der Keratinsynthese im Haar.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere die Synthese der von der Alterung betroffenen Haarkeratine hHa3-l, hHa4, hHa2 und hHb6 stimuliert wird.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellvitalität, die Zellproliferation sowie die Ausschüttung von Wachstumsfaktoren stimuliert und die Aktivierung von katagenassoziierten Parametern inhibiert wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen 0,0000005 bis 1 % eines oder mehrerer Biochinone enthalten.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Biochinon(e) ausgewählt ist (sind) aus Ubichinon(en) und/oder Plastochinon(en).
12. Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung zur Stimulierung der Keratinsynthese im Haar, bei dem ein kosmetisches Mittel auf der Basis eines oder mehrerer Biochinone auf die Haare bzw. auf die behaarte Haut aufgebracht wird.
13. Verwendung eines oder mehrerer Biochinone zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen für die Haarbehandlung, insbesondere zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zur positiven Beeinflussung der inneren Haarstruktur.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen 0,0000005 bis 1 % eines oder mehrerer Biochinone enthalten.
15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Biochinon(e) ausgewählt ist (sind) aus Ubichinon(en) und/oder Plastochinon(en).
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