WO2008020535A1 - Procédé de décomposition de monoxyde de diazote - Google Patents

Procédé de décomposition de monoxyde de diazote Download PDF

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Naoki Fujiwara
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing nitrous oxide contained in combustion gas or exhaust gas.
  • Fluidized bed combustion using coal, heavy oil, petroleum coatas, industrial waste, etc. as fuel is a low-temperature combustion of about 800 ° C, so it is a pollutant gas such as nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO). Etc.
  • N0 contained in the exhaust gas discharged from the combustion furnace has been reduced to 300
  • Patent Document 1 discloses a denitration technique using alumina. However, it is decomposed by nitric oxide and nitrogen dioxide, not nitrous oxide.
  • Patent Documents 2 and 3 nitrous oxide decomposition techniques.
  • Patent Document 2 uses ⁇ -alumina to decompose nitrous oxide
  • Patent Document 3 achieves suppression of emission of nitrous oxide and ⁇ in fluidized bed combustion using a desulfurizing agent and a fluid catalyst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-12328
  • Patent Document 2 JP-A-6-123406
  • An object of the present invention is to provide a method for decomposing nitrous oxide in combustion gas or exhaust gas discharged from a combustion furnace.
  • a nitrous oxide decomposition method that decomposes nitrous oxide by contacting a gas containing nitrous oxide with a fluid catalytic cracking (FCC) equilibrium catalyst.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • Combustion furnace power The nitrous oxide decomposition method according to 1, wherein the exhaust gas is allowed to contact the FCC equilibrium catalyst by passing the exhaust gas discharged through the catalyst layer filled with the FCC equilibrium catalyst.
  • a method for decomposing nitrous oxide with an FCC equilibrium catalyst can be provided. For example, by introducing an FCC equilibrium catalyst as a nitrous oxide decomposition catalyst in a fluidized bed combustion furnace, nitrous oxide can be decomposed in the furnace.
  • nitrous oxide in the exhaust gas from the combustion furnace can be decomposed by FCC equilibrium catalyst. This can reduce global warming substances and simplify the system, avoid plant remodeling, or reduce plant costs.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fluidized bed combustion furnace.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between sample temperature and N 2 O removal rate.
  • the nitrous oxide decomposition method of the present invention is characterized in that nitrous oxide is decomposed by contacting a gas containing nitrous oxide with a fluid catalytic cracking (FCC) equilibrium catalyst. To do.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • the FCC equilibrium catalyst is a particulate solid acid catalyst used in the fluid catalytic cracking process of petroleum.
  • the present inventors have found that this catalyst has an effect on the decomposition of nitrous oxide.
  • it is an FCC equilibrium catalyst in which 500 to 15000 mass ppm of vanadium and / or nickel is accumulated on the particle surface, and an FCC equilibrium catalyst having an accumulation amount of vanadium and / or nickel of 800 to 5000 mass ppm is particularly preferable! /, .
  • nitrous oxide is decomposed by bringing a gas containing nitrous oxide into contact with the FCC equilibrium catalyst.
  • a gas containing nitrous oxide into contact with the FCC equilibrium catalyst.
  • the method for contacting the gas with the FCC equilibrium catalyst there is a method in which a catalyst layer is formed in the gas flow path so that the gas passes through the FCC equilibrium catalyst layer, or an FCC equilibrium catalyst is dropped and brought into contact with the gas existing portion in the combustion furnace.
  • Examples of the fluidized bed furnace to which the present invention is applied include a publishing type fluidized bed furnace, a circulating fluidized bed furnace, an internal circulating fluidized bed furnace, a swirling flow type fluidized bed furnace, an atmospheric pressure fluidized bed furnace, and a pressurized fluidized bed furnace. Can be mentioned.
  • the fluidized bed may have a fluidized bed in a part of the combustion furnace.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fluidized bed combustion furnace.
  • This fluidized bed combustion furnace has a fluidized bed 11 and a freeboard section 12 inside the combustion furnace main body 10.
  • the fluidized bed 11 is made of powder such as silica sand, limestone, or coal ash, which is a fluidized medium, and flows by an air flow supplied from the lower part of the combustion furnace body 10.
  • the powder constituting the fluidized bed 11 is supported by a dispersion plate 13 having a wire mesh shape or a porous plate shape.
  • a fuel supply pipe 21 that supplies fuel to the fluidized bed 11 is connected to the combustion furnace body 10.
  • solid fuel such as coal, petroleum coatas, plastic fuel, biomass fuel, activated sludge and municipal waste, and liquid fuel such as heavy oil and crude oil are introduced into the furnace.
  • An exhaust pipe 22 is connected to the upper part of the combustion furnace main body 10, and exhaust gas generated by combustion is discharged out of the furnace.
  • an FCC equilibrium catalyst is used as a fluid medium. That is, the FCC equilibrium catalyst is previously filled into the furnace as a fluid medium. As a result, nitrous oxide contained in the combustion gas can be brought into contact with the FCC equilibrium catalyst.
  • the particle size of the FCC equilibrium catalyst may be about several tens of meters, which is usually used, but the particle size adjusted to 10 to 500 m is preferable, and the particle size adjusted to 80-300 ⁇ m is more preferable.
  • the FCC equilibrium catalyst may be used by mixing with a normal fluid medium such as silica sand, limestone, or coal ash.
  • an FCC equilibrium catalyst may be mixed from the fuel supply pipe 21 together with the above-described desulfurization agent such as fuel and limestone into the furnace.
  • the injected FCC equilibrium catalyst stays in the fluidized bed 11 freeboard section 12 and comes into contact with the combustion gas.
  • the particle size of the FCC equilibrium catalyst is preferably about 80 to 300 111. When the FCC equilibrium catalyst particle size is small, it mainly stays in the freeboard section 12 (floating state), and when the particle size is large, it mainly stays in the fluidized bed 11.
  • the exhaust pipe 22 may be connected to the exhaust gas treatment unit, and a catalyst layer may be formed in the treatment unit or the catalyst may be introduced to bring the catalyst into contact with the exhaust gas.
  • the above-described decomposition method of nitrous oxide in exhaust gas is not limited to exhaust gas from a fluidized bed combustion furnace, but also industrial furnaces, heating furnaces, and exhaust gas combustion boilers having a combustion temperature of 600 to 950 ° C. It can also be applied to the production of adipic acid containing nitrous oxide and exhaust gas from automobiles.
  • activated alumina it is preferable to use activated alumina together with the FCC equilibrium catalyst.
  • the degradation of resolution due to the FCC equilibrium catalyst with too small particle size jumping out of the combustion furnace is suppressed, and active alumina with a large particle size is put into the furnace for active activity. Can compensate for the decline.
  • activated alumina ordinary industrial alumina can be used. Preference is given to alumina produced by
  • the gas exhaust pipe 5 connected to the upper part of the pipe 1 and the N 2 O component provided in the middle of the gas exhaust pipe 5
  • the catalyst layer 7 was formed by filling the FCC equilibrium catalyst into the quartz tube 1 so that the filling length was 200 mm. It should be noted that the upper end of the catalyst layer 7 has a thin quartz wool tank 9a, a key sand layer 8a with a filling length of 30 mm, and a thin quartz wool tank 9a.
  • a three-layered packing made of 1 2 is formed to hold and fix the catalyst layer 7.
  • N O gas diluted with nitrogen and having a N 2 O concentration of 500 ppm is supplied from the N 2 O gas introduction pipe 3 to the N 2 O gas.
  • the N 2 O removal rate was measured by analyzing the N 2 O concentration in the exhaust gas.
  • Figure 3 shows a graph showing the relationship between temperature and N 2 O removal rate.
  • the FCC equilibrium catalyst shows satisfactory N 2 O decomposition activity at 700-950 ° C.
  • FCC equilibration catalyst is satisfactory at fluidized bed combustion temperature condition (700 ⁇ 900 ° C)! /, N O content
  • Example 1 instead of FCC equilibrium catalyst, sand (JIS7, particle size 0.2 ⁇ ; 1. Omm particles
  • the nitrous oxide decomposition method of the present invention can be suitably applied to fluidized bed combustion systems such as solids such as coal and biomass, sludge, fluidized bed incineration systems, and the like.

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Description

明 細 書
亜酸化窒素の分解方法
技術分野
[0001] 本発明は、燃焼ガス又は排ガスに含まれる亜酸化窒素の分解方法に関する。
背景技術
[0002] 石炭、重油、石油コータス、産業廃棄物等を燃料とする流動層燃焼は、 800°C程度 の低温燃焼のため、公害性ガスである一酸化窒素（NO)、二酸化窒素（NO )等の
2 窒素酸化物の放出が少ない。しかしながら、地球の温暖化の原因となる亜酸化窒素 (N O)の発生量が多いため、その低減策が必要とされている。
2
[0003] N〇の低減には、これまで燃焼炉から排出された排ガス中に含まれる N〇を 300
2 2
〜400°Cの低温で、触媒やプラズマ放電等を用いて分解する手法の開発が進めら れている。
しかしながら、その実用化にはシステムの簡素化、良好な触媒の開発、プラントコス トの低減等の課題が残されて!/、る。
例えば、特許文献 1にはアルミナによる脱硝技術が開示されている。し力もながら、 分解されるのは一酸化窒素や二酸化窒素であり亜酸化窒素ではない。
尚、本発明者は亜酸化窒素の分解技術として特許文献 2及び 3に記載の技術を提 案している。
特許文献 2は、 γ アルミナを用いて亜酸化窒素を分解するものであり、特許文献 3は、脱硫剤と流動触媒により流動層燃焼における亜酸化窒素と ΝΟχの排出抑制を 達成するものである。
特許文献 1：特開昭 63— 12328号公報
特許文献 2：特開平 6— 123406号公報
特許文献 3：特開 2004— 82111号公報
[0004] 本発明は、燃焼ガス又は燃焼炉から出た排ガス中の亜酸化窒素を分解する方法を 提供することを目的とする。
発明の開示 [0005] 本発明によれば、以下の亜酸化窒素の分解方法が提供される。
1.亜酸化窒素を含むガスを、流動接触分解 (FCC)平衡触媒に接触させることにより 亜酸化窒素を分解する、亜酸化窒素分解方法。
2.流動層燃焼炉内に流動媒体として前記 FCC平衡触媒を使用し、燃焼炉内で亜 酸化窒素を含む燃焼ガスを FCC平衡触媒に接触させる 1記載の亜酸化窒素分解方 法。
3.流動層燃焼炉内に前記 FCC平衡触媒を投入し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む 燃焼ガスを FCC平衡触媒に接触させる 1記載の亜酸化窒素分解方法。
4.流動層燃焼炉内に前記 FCC平衡触媒と燃料を混合して投入し、燃焼炉内で亜 酸化窒素を含む燃焼ガスを FCC平衡触媒に接触させる 1記載の亜酸化窒素分解方 法。
5.燃焼炉力 排出された排ガス中に、前記 FCC平衡触媒を投入し、排ガスを前記 F CC平衡触媒に接触させる 1記載の亜酸化窒素分解方法。
6.燃焼炉力 排出された排ガスを、 FCC平衡触媒を充填した触媒層を通過させるこ とにより、排ガスを前記 FCC平衡触媒に接触させる 1記載の亜酸化窒素分解方法。
7.前記 FCC平衡触媒とともに活性アルミナを使用する 1〜6のいずれかに記載の亜 酸化窒素分解方法。
[0006] 本発明によれば、 FCC平衡触媒によって亜酸化窒素を分解する方法が提供できる 。例えば、流動層燃焼炉内に亜酸化窒素分解触媒として FCC平衡触媒を投入する ことで、炉内で亜酸化窒素を分解することができる。
また、燃焼炉から出た排ガス中の亜酸化窒素を FCC平衡触媒によって分解するこ とができる。これにより地球温暖化物質の削減とシステムの簡素化、プラントの改造の 回避、又はプラントコストを低減できる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]流動層燃焼炉の一例を示す概略図である。
[図 2]試料温度と N O除去率の関係を調査するのに使用した装置の概略図である。
2
[図 3]試料温度と N O除去率の関係を示すグラフである。
2
発明を実施するための最良の形態 [0008] 本発明の亜酸化窒素の分解方法は、亜酸化窒素を含むガスを流動接触分解 (Fru id Catalytic Cracking： FCC)平衡触媒に接触させることにより亜酸化窒素を分 解することを特徴とする。
FCC平衡触媒は、石油の流動接触分解プロセスで用いられる微粒子状の固体酸 触媒である力 本発明者はこの触媒が亜酸化窒素の分解にも効果を有することを見 出したものである。
流動接触分解触媒 (FCC触媒）は、重質油（減圧軽油や常圧残油等）を接触分解 して、オクタン価の高いガソリンを製造するための触媒であり、例えば、アルミナ、シリ 力、シリカ ·アルミナ、チタニア、アルミナ ·チタニア等の金属酸化物、カオリン、ベント ナイト等の粘土鉱物、各種ゼォライト、さらにはこれら力、ら常法、例えば、アルミナ、シ リカ 'アルミナ、希土類置換 Y型ゼオライト、カオリン等を用いてスプレードライ等の方 法により調製された多孔質粒子等が挙げられる。
[0009] FCC平衡触媒は、 FCC装置の触媒活性が一定になった際に定期的に抜き出され る触媒のことで、重質油（減圧軽油や常圧残油等）の接触分解反応により上記 FCC 触媒上に鉄、バナジウム、ニッケル等の金属が蓄積したものである。
好ましくは、粒子表面にバナジウム及び/又はニッケルが 500〜15000質量 ppm 蓄積した FCC平衡触媒であり、バナジウム及び/又はニッケル蓄積量が 800〜500 0質量 ppmの FCC平衡触媒が特に好まし!/、。
[0010] 本発明では、亜酸化窒素を含むガスを FCC平衡触媒に接触させることにより亜酸 化窒素を分解する。ガスを FCC平衡触媒に接触させる方法は特に制限はない。例え ば、ガスが FCC平衡触媒の層を通過するようにガスの流路に触媒層を形成したり、 燃焼炉内のガス存在部分に FCC平衡触媒を投下して接触させる方法がある。
以下、本発明の亜酸化窒素の分解方法を流動層燃焼炉に適用した場合について 説明する。
本発明が適用される流動層炉としては、パブリング型流動層炉、循環流動層炉、内 部循環流動層炉、旋回流型流動層炉、常圧流動層炉、加圧流動層炉等が挙げられ る。また、流動層は燃焼炉の一部に流動床を有するものであってもよい。
[0011] 図 1は、流動層燃焼炉の一例を示す概略図である。 この流動層燃焼炉は、燃焼炉本体 10内部に、流動層 11とフリーボード部 12を有 する。流動層 11は、流動媒体である珪砂、石灰石又は石炭灰等の粉体からなり、燃 焼炉本体 10の下部から供給される空気流により流動する。尚、流動層 11を構成する 粉体は、金網状又は多孔板状の分散板 13により支持されている。
燃焼炉本体 10には、流動層 11に燃料を供給する燃料供給管 21が接続されている 。これにより燃料である石炭、石油コータス、プラスチック燃料、バイオマス燃料、活性 汚泥、都市ごみ等の固体燃料や、重油、原油等の液体燃料等を炉内に導入する。 燃焼炉本体 10の上部には排気管 22が接続されており、燃焼により生じた排ガスを 炉外に排出している。
[0012] 流動層燃焼炉では、燃焼及び流動層の流動に寄与する空気を本体下部より流入さ せ、炉内温度を 700〜900°C程度に制御して運転する力 燃焼に伴い亜酸化窒素 が発生する。本発明では、発生した亜酸化窒素を FCC平衡触媒に接触させて分解 する。
[0013] 本発明では、例えば、流動媒体として FCC平衡触媒を使用する。即ち、予め FCC 平衡触媒を炉内に流動媒体として充填する。これにより、燃焼ガスに含まれる亜酸化 窒素を FCC平衡触媒に接触させることができる。
FCC平衡触媒の粒径は通常用いられる数十 m程度のものでもよいが、 10〜50 0 mに粒度調整したものが好ましぐ 80-300 μ mに粒度調整したものがより好ま しい。
尚、 FCC平衡触媒を通常の流動媒体である珪砂、石灰石又は石炭灰等と混合し て使用してもよい。
[0014] また、燃料供給管 21から、上述した燃料や石灰石等の脱硫剤とともに、 FCC平衡 触媒を混合して炉内に投入してもよい。投入された FCC平衡触媒は、流動層 11ゃフ リーボード部 12に滞留し、燃焼ガスと接触する。この場合、 FCC平衡触媒の粒径は、 80〜300 111程度であることが好ましい。 FCC平衡触媒の粒径が小さい場合は、主 にフリーボード部 12に滞留（浮遊状態）し、粒径が大きい場合は主に流動層 11に滞
)
[0015] また、 FCC平衡触媒は燃焼炉本体 10の側部又は上部から導入管等（図示せず）を 通して炉内に投入してもよい。この場合も燃料と FCC平衡触媒を混合して炉内に投 入し場合と同様であり、 FCC平衡触媒の粒径が小さい場合は、主にフリーボード部 1 2に滞留 (浮遊状態）し、粒径が大きい場合は主に流動層 11に滞留し、燃焼ガスと接 触する。
[0016] 尚、ここまで FCC平衡触媒とガスの接触方法について 3通り説明した力 本発明は これに限定されるものではなぐまた、これらの接触方法を 2つ又は 3つ同時に実施し て亜酸化窒素を分解してもよ!/、。
[0017] 本発明の亜酸化窒素の分解方法は、上述した燃焼炉内における亜酸化窒素の分 解だけでなぐ炉外に排出された排ガスの亜酸化窒素の分解にも適用できる。この場 合、排ガスの温度を 600°C〜900°Cの範囲として FCC平衡触媒に接触させることが 好まし!/、。この温度範囲を外れると触媒による亜酸化窒素の分解効率が低下するお それがある。
[0018] 排ガスを FCC平衡触媒に接触させる方法は特に限定されない。例えば、図 1の排 気管 22内に FCC平衡触媒からなる触媒層を設置し、これに排ガスを通過させる方法 力 sある。
また、排気管 22に FCC平衡触媒を投入する投入口を設け、そこから排気管内に触 媒を投入して接触させる方法がある。
[0019] 尚、排気管 22を排ガス処理部に接続して、同処理部に触媒層を形成したり、触媒 を投入することにより、触媒と排ガスを接触させてもよい。
また、上述した排ガスにおける亜酸化窒素の分解方法は、流動層燃焼炉の排ガス に限定されるものではなぐ他に、燃焼温度が 600〜950°Cの工業炉、加熱炉、排ガ ス燃焼ボイラ、及び亜酸化窒素を含むアジピン酸製造や、 自動車力もの排ガスにも 適用できる。
[0020] 本発明では、 FCC平衡触媒とともに活性アルミナを使用することが好ましい。 2つを 組み合わせて使うことにより、粒子径の細かすぎる FCC平衡触媒が燃焼炉から飛び 出すことによる分解能の低下を抑制し、また、粒子径の大きな活性アルミナを炉内へ 投入することで活性の低下を補うことができる。
活性アルミナとしては、通常の工業用アルミナを使用できる力 油浸造粒法によつ て製造されたアルミナが好ましレ、。
[実施例]
[0021] 実施例 1
FCC平衡触媒として、 FCCの実装置から抜き出した、バナジウム 520質量 ppm及 びニッケル 280質量 ppmが蓄積されたレニウム置換超安定 Y型ゼオライトを 10質量 %、アルミナ 40質量0 /0、シリカ 30質量％及び粘土鉱物カオリン 20質量％からなるも のを用いた。
この FCC平衡触媒 (粒径 0· 080-0. 3mmの粒子）による N O分解実験を行った
2
〇
この実験には、図 2に示す装置を用いた。この装置は、内径 6mmの石英管 1と、石 英管 1の長さ方向中央部を包囲する電気炉 2と、石英管 1の底部に連結された N O
2 ガス導入管 3と、 N Oガス導入管 3の中間部に設けられた N Oガス流量計 4と、石英
2 2
管 1の上部に連結されたガス排出管 5と、ガス排出管 5の中間部に設けられた N O分
2 析計 6とを有する。
FCC平衡触媒を石英管 1に充填長が 200mmとなるように充填して触媒層 7を形成 した。尚、触媒層 7の上端には、薄い石英ウール槽 9a、充填長 30mmのケィ砂層 8a 及び薄い石英ウール槽 9a力 なる 3層充填体力 そして触媒層 7の下端には、同様
2
に、薄い石英ウール層 9b、充填長 30mmケィ砂層 8b及び薄い石英ウール層 9b力
1 2 らなる 3層充填体がそれぞれ形成されて、触媒層 7を保持固定している。
[0022] 窒素で希釈されて N O濃度が 500ppmの N Oガスを N Oガス導入管 3から N Oガ
2 2 2 2 ス流量計 4経由で流量 1リットル/分（常温、常圧）の割合で石英管 1の底部に供給し 、電気炉 2で触媒層 7の温度を変化させながら、 N Oガスを触媒層 7中に通過させた
2
。そして石英管 1の頂部からガス排出管 5に排出されたガスを N O分析計 6に導き、こ
2
こで排出ガス中の N O濃度を分析して N O除去率を測定した。
2 2
図 3に温度と N O除去率の関係を示すグラフを示す。
2
この図から、 700〜950°Cで FCC平衡触媒は満足できる N O分解活性を示し、特
2
に流動層燃焼温度条件（700〜900°C)で FCC平衡触媒は満足できる高!/、N O分
2 解活性を示すことが確認できた。尚、分解生成物は Nと Oガスであり、 NO又は NO の生成は確認されなかった。
[0023] 比較例 1
実施例 1において、 FCC平衡触媒に代えて砂 (JIS7号、粒径 0. 2〜； 1. Omm粒子
)を使用した他は、実施例 1と同様に実験を行った。結果を図 3に示す。この図から、 砂は流動層温度条件（700〜900°C)では、 N O分解活性を全く示さないことが確認
2
された。
産業上の利用可能性
[0024] 本発明の亜酸化窒素分解方法は、石炭、バイオマス等の固体、汚泥等の流動層燃 焼システム、流動層焼却システム等において好適に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 亜酸化窒素を含むガスを、流動接触分解 (FCC)平衡触媒に接触させることにより 亜酸化窒素を分解する、亜酸化窒素分解方法。
[2] 流動層燃焼炉内に流動媒体として前記 FCC平衡触媒を使用し、燃焼炉内で亜酸 化窒素を含む燃焼ガスを FCC平衡触媒に接触させる請求項 1記載の亜酸化窒素分 解方法。
[3] 流動層燃焼炉内に前記 FCC平衡触媒を投入し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む燃 焼ガスを FCC平衡触媒に接触させる請求項 1記載の亜酸化窒素分解方法。
[4] 流動層燃焼炉内に前記 FCC平衡触媒と燃料を混合して投入し、燃焼炉内で亜酸 化窒素を含む燃焼ガスを FCC平衡触媒に接触させる請求項 1記載の亜酸化窒素分 解方法。
[5] 燃焼炉力 排出された排ガス中に、前記 FCC平衡触媒を投入し、排ガスを前記 FC C平衡触媒に接触させる請求項 1記載の亜酸化窒素分解方法。
[6] 燃焼炉力 排出された排ガスを、 FCC平衡触媒を充填した触媒層を通過させること により、排ガスを前記 FCC平衡触媒に接触させる請求項 1記載の亜酸化窒素分解方 法。
[7] 前記 FCC平衡触媒とともに活性アルミナを使用する請求項 1〜6のいずれかに記 載の亜酸化窒素分解方法。
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