WO2008017755A2 - Phosphate de zirconium et/ou de titane a structure lamellaire modifie par une alkylamine ou une diamine, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Phosphate de zirconium et/ou de titane a structure lamellaire modifie par une alkylamine ou une diamine, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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titanium
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black

Definitions

  • the present invention relates to a zirconium phosphate and / or titanium modified lamellar structure, a process for preparing said zirconium phosphate and / or titanium and uses of said zirconium phosphate and / or titanium, especially as a load in macromolecular materials, such as thermoplastic or elastomeric polymers.
  • mineral particles as fillers in macromolecular materials, in particular to modify their thermomechanical properties. It is thus possible to modify, for example, the modulus of the materials, the impact resistance, the ductility, the dimensional stability, the deformation temperature under load, the abrasion resistance or the abrasive power.
  • Certain mineral fillers also make it possible to reduce the impermeability to gases of materials, in particular to air or water vapor.
  • the gas permeability of macromolecular materials can be reduced by introducing lamellar fillers, such as natural clays modified with quaternary ammoniums. When introduced into macromolecular materials, these lamellar fillers exfoliate at least partially in the form of lamellar particles of platelet form.
  • the natural clays prove to be unsuitable, especially insofar as they lead to the formation of platelet particles having a wide distribution of size and shape. They prefer layer-structured compounds capable of exfoliating in the form of platelets of nanometric thickness whose dimensions are controlled.
  • layer-structured compounds capable of exfoliating in the form of platelets of nanometric thickness whose dimensions are controlled.
  • the use of compounds based on zirconium phosphate and / or titanium lamellar structure Whatever their nature, the lamellar structure compounds used for the reinforcement of macromolecular materials of the thermoplastic or elastomeric polymer type are generally treated with an interlamellar intercalation agent.
  • interlamellar intercalating agent is intended to mean an organic agent, such as an amine for example, which is localized in the interlamellar space of a zirconium phosphate-type layered compound and or titanium, which in particular has the effect of increasing the interlamellar distance.
  • interlamellar distance is meant here the spacing between the planes formed by the zirconium and / or titanium atoms in the compound with non-exfoliated lamellar structure, as measured by X-ray diffraction. introduction of the intercalation agent, an increase in this spacing between the planes is obtained, namely an increased interlamellar distance.
  • An interlamellar intercalator induces, when introduced into a given lamellar material, a interlamellar distance characteristic of this agent, greater than the interlamellar distance of the material without intercalation agent.
  • the term "specific interlamellar distance” is used to denote the interlamellar distance induced by an intercalation agent after it has been introduced into the compound with a lamellar structure. This interlamellar distance increases with the size of the intercalator. For example, for primary alkylamines, the specific interlamellar distance increases with the number of atoms of the alkyl group.
  • the modification of the interlamellar distance as obtained with the above intercalation agents can in particular be used to modulate the exfoliation capacity of the lamellar compound, this increasing capacity with the interlamellar distance.
  • modulating the exfoliation capacity partial exfoliation within the material can be obtained with a sufficient amount of exfoliated charges released sufficient to provide impermeability to the gases, while still retaining some of the lamellar filler in the unexfoliated state and "Swollen" by the interlamellar intercalator.
  • the presence of the filler comprising an exfoliated part and another non-exfoliated part may in particular be used to confer on the material improved mechanical properties. Indeed, a non-exfoliated lamellar filler having a sufficiently large interlamellar distance can act as a micro-shock absorber.
  • An object of the present invention is to provide novel materials suitable as fillers in macromolecular materials such as thermoplastic or elastomeric polymers, and having a reduced amount of organic agents, alkylamine type potentially harmful.
  • the invention provides a zirconium and / or titanium phosphate with lamellar structure modified by interlamellar intercalating agents, wherein said interlamellar intercalating agents comprise a combination of: (a) an alkylamine generating, in zirconium phosphate and / or titanium, a specific interlamellar distance D, and
  • a diamine generating, in zirconium phosphate and / or titanium, a specific interlamellar distance of said specific interlamellar distance d being less than the specific interlamellar distance D of the alkylamine, preferably with a D / d ratio less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, for example between 3 and 4.
  • the modified phosphate of the invention is a zirconium phosphate.
  • it may be a titanium phosphate or a mixed phosphate of zirconium and titanium.
  • a large alkylamine (corresponding to a specific interlamellar distance D) associated with a shorter diamine (corresponding to a lower specific interlamellar distance) is specifically used.
  • the combined use of the alkylamine and the diamine according to the invention makes it possible to increase the interlamellar distance of zirconium phosphate and / or titanium by employing a smaller quantity of agents.
  • organic, alkylamine type than that which would be necessary according to the usual method, namely by using only an amine of suitable size.
  • the inventors have surprisingly found that the diamine / alkylamine combination leads, in at least a part of the lamellar material, to an interlamellar distance which is intermediate between the specific interlamellar distances D and d of each of the amines. used.
  • This result is unexpected, since we would rather have expected to obtain an interlamellar distance equal to the specific interlamellar distance D of the alkylamine.
  • the alkylamine and the diamine together act as intercalating agents, and not separately in different parts of the lamellar compound.
  • the modified zirconium phosphate and / or titanium phosphate according to the invention does not have an interlamellar distance equal to the specific interlamellar distance d.
  • no X-ray diffraction pattern shows this characteristic distance.
  • the diamine is intercalated between the lamellae of zirconium phosphate and / or titanium in the manner of alkylamine.
  • the presence of the alkylamine induces a spacing of the lamella sufficiently large to avoid bridging by the diamines.
  • the effect of adjusting the desired interlamellar distance is obtained by employing a smaller amount of alkylamine than if the alkylamine alone had been used.
  • diamines are introduced which are more interesting, insofar as they can in particular develop interactions with the matrix.
  • at least one of the terminal amine functions of the diamine does not remain engaged in a bond or interaction with the zirconium phosphate and / or titanium according to the invention.
  • a free amine function is thus obtained which can interact with certain matrices in which the zirconium phosphate and / or titanium phosphate can be introduced, which can improve certain mechanical properties of said material.
  • the inventors have demonstrated that, for a given diamine / alkylamine pair, it is possible to modify the interlamellar distance by varying the amount of diamine introduced.
  • the interlamellar distance obtained for the modified phosphate is equal to D.
  • zirconium phosphate and or titanium according to the invention would comprise between its lamellae two layers of interlamellar intercalation agents, and that the diamine would be intercalated between the alkylamines without modifying the interlamellar distance, in a state available to be engaged in an interaction or a binding with the matrix of the material in which the modified phosphate is introduced.
  • the zirconium phosphate and / or titanium phosphate behaves globally as if it contained only an alkylamine interlamellar intercalating agent, but with the additional advantages ( 1) using a reduced amount of alkylamine and (2) containing a diamine available to interact with the matrix.
  • P1 zirconium phosphate having an interlamellar distance equal to D remains, said phosphate of zirconium and / or titanium being called P1.
  • the proportion of P1 with respect to P2 decreases when the molar ratio diamine / alkylamine increases.
  • P1 is no longer detectable by known means, for example by X-ray diffraction, when the diamine / alkylamine molar ratio is greater than or equal to about 0.25.
  • the invention provides a method of modifying the interlamellar distance more advantageous than those currently known.
  • a given interlamellar distance can be easily obtained.
  • the value of the specific interlamellar distance is known for many amines and diamines. For the others, it is easily measurable, in particular by X-ray diffraction.
  • a given interlamellar distance can be achieved by combining an alkylamine having a specific interlamellar distance greater than or equal to the desired distance and a diamine having a specific interlamellar distance less than the desired distance and one can reach the desired distance by adopting the molar ratio diamine / alkylamine. It is also possible to regulate the distance obtained by modifying the length of the chains of the two amines, in particular by varying their number of carbon atoms.
  • interlamellar distance of the zirconium phosphate and / or titanium according to the invention can vary over a fairly wide range of values, depending on the nature of the diamines (b) and alkylamines (a).
  • the interlamellar distance obtained is between 10 ⁇ and
  • this distance be greater than 12 ⁇ , for example greater than 20 ⁇ .
  • the interlamellar distance be less than
  • the alkylamine (a) has the following formula (I):
  • R 1 -NR 2 R 3 (I), wherein each of R 1 , R 2 and R 3 denotes, independently, a hydrogen atom or an aliphatic monovalent hydrocarbon group, linear or branched (preferably linear), cycloaliphatic or aromatic , containing from 4 to 50 carbon atoms, for example from 8 to 40, which may comprise one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, said residue carrying functional groups or functional groups that may not be susceptible to react with the functions of zirconium phosphate, and it being understood that at least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is a monovalent hydrocarbon group.
  • the alkylamine (a) may be chosen from primary, secondary or tertiary alkylamines. Nevertheless, it is preferred that the alkylamine (a) is a primary amine, preferably corresponding to the following formula (Ia): R 1 NH 2 (la) where R 1 has the abovementioned meaning.
  • amines containing from 4 to 20 carbon atoms there may be mentioned amines containing from 4 to 20 carbon atoms.
  • Diamine (b) is a compound carrying at least two primary, secondary or tertiary amino functions.
  • the diamine (b) corresponds to the following formula (II):
  • R 4 R 5 NR 6 -NR 7 R 8 (II) wherein: - R ⁇ is a divalent hydrocarbon chain, linear or branched (preferably linear) aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group containing from 3 to 20 carbon atoms, e.g. between 5 and 15, which may comprise one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, said remainder bearing functions or functional groups that may be incapable of reacting with the functions of zirconium phosphate, and
  • each of R 4 , R 5 , R 7 and R 8 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon chain R 6 of formula (II) does not develop any interaction with respect to the phosphate group of zirconium phosphate and / or titanium according to the invention.
  • the diamine (b) may comprise primary, secondary and / or tertiary amine functions. However, preferably, the diamine (b) has at least one primary amine function.
  • the diamine (b) comprises two primary amine functions, preferably a diamine corresponding to the following formula (IIa):
  • Suitable diamines according to the invention include, in addition to the diamines (IIa) above, the diamines carrying a primary amine group and a tertiary amine group, especially 3-aminopropyl dimethylamine (DMPA). ) and 3-aminopropyl diethylamine (PEAPA), 3-morpholine propylamine, among N- (2-aminoethyl) piperidine, 2-methyl-1-piperidino-2-propanamine, 2- (4-benzylpiperidino) - 1-ethanamine, N- (2-aminoethyl) -pyrrolidine, N- (3-aminopropyl) -pyrrolidine, 2- (4-benzylpiperazino) ethan-1-amine, 4-amino-1-benzylpiperidine and 4-amino-1,2,6,6-pentamethylpiperidine or alternatively N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-phenylethylenediamine
  • the molar ratio of intercalation to amines be between 0.3 and 0.6, preferably between 0.4 and 0.5.
  • the molar ratio of organic intercalation is also a function of the desired diamine / alkylamine molar ratio.
  • said diamine / alkylamine molar ratio is preferably greater than or equal to about 0.05.
  • molar ratio of intercalation is meant here the ratio between the number of moles of amines intercalated (or N) and the initial number of protons of zirconium phosphate (or P).
  • the zirconium and / or titanium phosphate according to the invention may further comprise an interlamellar alkaline cation, in particular Na + , K + , Li + ions or NH 4 + ammonium ions.
  • an interlamellar alkaline cation in particular Na + , K + , Li + ions or NH 4 + ammonium ions.
  • the subject of the invention is the process for preparing the zirconium and / or titanium phosphate according to the invention, comprising a step (E) in which a zirconium phosphate is placed in contact in a dispersing medium. and / or titanium P 0 with an alkylamine (a) and a diamine (b) as described above.
  • the dispersing medium in which the zirconium phosphate and / or titanium P 0 is contacted with the alkylamine and the diamine is typically a liquid medium comprising an aqueous solvent, especially water. It is possible to wash the zirconium phosphate and / or titanium before it is dispersed so as to purify the medium, which makes it possible to avoid precipitation of parasitic phases in the course of the preparation of the zirconium phosphate and / or of titanium according to the invention. The purity of the dispersion can be measured by conductivity.
  • the zirconium phosphate and / or titanium P 0 corresponds to the formula Zr (HPO 4 ) 2 or Ti (HPO 4 ) 2 It can be anhydrous or zirconium may be partially substituted by another tetravalent element such as cerium and tin, for example, in a proportion of up to 0.2 mol% (ratio of the number of mole atoms of substituent on the zirconium phosphate and / or titanium P 0 can be obtained by any type of known means, in particular by the preparation method described in the patent application WO 2006/008388, in particular in Zirconium phosphate and / or titanium phosphate consists of wafer-shaped particles having a thickness of at most 30 nm, more particularly at most 20 nm, for example between 1 nm and 20 nm The length can be between Approximately 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m, more particularly between 0.2 ⁇ m and 0.5
  • the zirconium phosphate and / or titanium P 0 generally has a lamellar structure whose lamellae thickness is between 5 and 7 ⁇ and the space between said lamellae is less than 8 A.
  • the atoms constituting each phosphate are arranged in slats or sheets.
  • the two interlamellar intercalation agents are interposed between these lamellae and form bonds with said lamellae.
  • the binding can be done by deprotonation of the POH function and protonation of the amine function of each intercalation agent, for example a proton bond of the type PO ' ... H 3 + N.
  • the nature of said bond can be set For example, by 31 P NMR.
  • the main chemical shift is -15 ppm corresponding to PO " ... H + N, characteristic of the attachment of the amino functions on the lamellae.
  • the amine linkage is visible on the 31 P NMR spectra relative to the 31 P NMR spectrum of the unmodified zirconium phosphorus and / or titanium phosphorus, the primary amine bonds such as PO ', H 3 + N modifying the displacement corresponding to the phosphate of zirconium phosphate and / or titanium unmodified in the opposite direction to those induced by the secondary or tertiary amine bonds such as PO " ... H 2 + N or PO ' ... H + N.
  • the peak corresponding to the phosphate of zirconium phosphate e t / or unmodified titanium is at -19 ppm, that corresponding to an intercalation in which the bond is made by a primary amine such that PO " ... H 3 + N is located at -14 ppm and that corresponding to an intercalation in which the bond is via a tertiary amine such that PO " ... H + N is at -20 ppm.
  • the ratio ⁇ is defined as being equal to the molar ratio of the number of reactive amine functions and the number of moles of zirconium phosphate.
  • the zirconium phosphate and / or titanium phosphate is reacted with each interlamellar intercalation agent with a ⁇ ratio in particular of between 0.25 and 1, preferably less than or equal to 0.6.
  • number of moles of reactive functions is meant the sum of the number of moles of each amine function capable of reacting on the phosphate functions.
  • the step (E) of bringing the intercalating agents into contact with the zirconium phosphate and / or titanium comprises:
  • step (E2) contacting the zirconium phosphate and / or modified titanium obtained in step (E1) with the alkylamine (a).
  • the molar ratio of intercalation to amines is between 0.3 and 0.6.
  • the molar intercalation ratio is also a function of the desired diamine / alkylamine molar ratio. In the case of a contraction of the interlamellar distance with respect to the specific interlamellar distance D, said diamine / alkylamine molar ratio is greater than or equal to about 0.05
  • the reaction temperature is most often of the order of room temperature, for example between 20 ° C. and 30 ° C.
  • the product according to the invention is separated from the liquid phase by any known means and dried.
  • the drying is carried out by atomization.
  • spray drying is meant here and in a known manner, a spray drying of the mixture in a hot atmosphere (spray-drying).
  • the atomization can be carried out by means of any sprayer known per se, for example a spraying nozzle of the watering apple or other type. It is possible to use so-called turbine atomizers. On the various spraying techniques that can be used, reference may be made in particular to the basic work of
  • the two interlamellar intercalation agents are stabilized in zirconium phosphate and / or titanium making it possible to use this type of drying.
  • spray drying makes it possible to obtain a certain morphology and particle size facilitating the use of zirconium phosphate and / or titanium in the macromolecular material.
  • the invention relates to the use of zirconium phosphate and / or titanium according to the invention as an exfoliation-capable filler in macromolecular materials, such as thermoplastic or elastomeric polymers.
  • the invention relates to macromolecular materials comprising zirconium phosphate and / or titanium according to the invention as a filler with exfoliation capacity.
  • At least one of the interlamellar intercalation agents (a) and / or (b) may comprise at least one reactive group with at least one of the compounds forming the macromolecular material.
  • the macromolecular material may in particular be an elastomeric polymer, a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer.
  • thermoplastic polymers examples include polylactones such as poly (pivalolactone), poly (caprolactone) and polymers of the same family; polyurethanes obtained by reaction between diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3, 3-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylisopropylidene diisocyanate, 5'-dimethyl-4'-diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate , 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl
  • thermoplastic polymers polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, polyamide 11, semi-aromatic polyamides, PVC, PET, PPO, blends and copolymers with base of these polymers.
  • the zirconium and / or titanium phosphate according to the invention can be used more particularly in the case where the macromolecular material is a latex.
  • the latices are aqueous dispersions of polymer particles from conventional emulsion (co) polymerization processes of polymerizable organic monomers.
  • These monomers may be chosen, for example, from: a) alkyl (meth) acrylates, the alkyl part of which preferably contains from 1 to 18 carbon atoms, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, , propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, acrylate, lauryl, isoamyl acrylate, (2-ethyl-2-hexyl) acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, butyl methacrylate, (3-dimethyl methacrylate) Butyl), ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isopropyl methacrylate, phenyl methacrylate, butyl chloroacrylate, methyl chloroacrylate, ethyl chloroacrylate, isopropyl chloroacrylate
  • an alpha-, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer mentioned above including mono and polycarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.),
  • an ethylenic monomer comprising secondary, tertiary or quaternized amine groups (vinylpyridines, diethylaminoethylmethacrylate, etc.),
  • a sulphonated ethylenic monomer (vinylsulphonate, styrene sulphonate, etc.), an ethylenic Zwitterionic monomer (sulphopropyl dimethylaminopropyl acrylate, etc.).
  • non-ionic character in particular:
  • esters of (meth) acrylates and of polyhydroxypropyl or polyhydroxyethylated alcohols are examples of (meth) acrylates and of polyhydroxypropyl or polyhydroxyethylated alcohols.
  • styrene-acrylate copolymers More particularly, mention may be made of styrene-acrylate copolymers and styrene-butadiene copolymers.
  • a first method consists in mixing the zirconium phosphate and / or titanium according to the invention in a thermoplastic polymer in molten form and optionally subjecting the mixture to a large shear, for example in a twin-screw extrusion device, in order to achieve a good dispersion.
  • a second method consists of mixing the zirconium and / or titanium phosphate according to the invention with the monomers present in the polymerization medium and then carrying out the polymerization.
  • a third method consists of mixing with a thermoplastic polymer in molten form, a concentrated mixture of a thermoplastic polymer and zirconium phosphate and / or titanium according to the invention.
  • the zirconium and / or titanium phosphate according to the invention can be introduced into the synthesis medium of the macromolecular material or into the thermoplastic macromolecular material.
  • molten It may for example be introduced in the form of a solid powder or in the form of a dispersion in water or in an organic dispersant.
  • the proportion by weight of the zirconium phosphate and / or titanium according to the invention in the base composition of a macromolecular material is preferably less than or equal to 5%, for example between 1 and 4%.
  • the HMD / ODA ratio is 0.165.
  • the reaction medium is stirred for 24 h at 25 ° C.
  • the operating conditions were:
  • the X-ray diffractogram shows a low intensity of 002 to 48 A lines corresponding to the specific interlamellar distance of I 1 ODA and the more intense peaks corresponding to interlamellar distances of 23.8 A and 15.6 A. identifies the Na 2 Zr phase (PO 4 J 2 , H 2 O.
  • TEM Analysis The MET area indicated is that determined by nitrogen adsorption according to the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).
  • MET analysis revealed lamellar swelling by organic compounds.
  • the specific surface is 31 m 2 .g "1 .
  • the chemical composition is as follows:
  • Example 1 A mixture having the same ⁇ ratio as Example 1 was prepared with the following composition:
  • Zirconium phosphate as previously prepared was used. This zirconium phosphate was interposed separately with ODA, HMD and Na. The three zirconium phosphates thus obtained are dried separately at 50 ° C. The mixture of the three powders of ZrP, each comprising ZrP modified solely with Na + , is then carried out solely by HMD and only by ODA.
  • the interlamellar distances measured by DRX are 48 A corresponding to the structure Zr (ODA, PO 4 ) 2 and 12.6 A to the structure (HMD, H) Zr (PO 4 ) 2 .
  • the Na 2 Zr phase (PO 4 J 2 , 3H 2 O is demonstrated by 31 P NMR analysis.
  • the same modified zirconium phosphate is prepared with the same proportion of ODA and HMD but with a P 0 zirconium phosphate prepared according to an experimental protocol different from Example 1. More specifically, the following protocol was implemented. .
  • a zirconium phosphate corresponding to that described in patent application WO 2006/008388 is firstly prepared.
  • the dispersion obtained is washed with deionized water.
  • the cake from the last centrifugation is redispersed.
  • a dispersion of a crystalline compound based on zirconium phosphate is obtained, the characteristics of which are as follows:
  • Electron transmission microscopic (TEM) analysis reveals particles of size between 150 and 400 nm.
  • the X-ray analysis indicates in particular by the high intensity of the peak of the plane (002) relative to that of the doublet of the planes (-113) and (202) a preferential growth of the particles in this plane (002).
  • the shape is of the wafer type.
  • the thickness of the particle measured perpendicular to the plane (002) is 18 nm.
  • the distance measured between the constituent leaflets of the platelets is 7.5 A.
  • the solids content is 13% and the specific surface area measured in BET is 37 m 2 .g- 1 .
  • N / P ratio 0.41
  • the ratio ⁇ is equal to 0.41.
  • the X-ray diffractogram revealed a low intensity of d002 lines at 48 A corresponding to the interlamellar distance specific to the ODA, and peaks corresponding to interlamellar distances of 23.8 A and 15.6 A, these peaks are more intense.
  • Example 2 intercalation of octadecylamine (ODA) and hexamethylenediamine (HMD).
  • ODA octadecylamine
  • HMD hexamethylenediamine
  • a modified zirconium phosphate according to the invention was prepared by intercalating octadecylamine (ODA) and hexamethylenediamine (HMD) with a zirconium phosphate base prepared according to the preparation method described in the patent application.
  • ODA octadecylamine
  • HMD hexamethylenediamine
  • WO 2006/008388 Sodium has also been introduced into said zirconium phosphate. Specifically, the following protocol has been implemented.
  • a zirconium phosphate corresponding to that described in patent application WO 2006/008388 is firstly prepared.
  • the precipitate is washed with 1.2 I of H 3 PO 4 to 20 gl "1 then with 4 l of deionized water.
  • a precipitate zirconium phosphate It is dried at 50 0 C for 15 hours and recovering about 90 g of product.
  • a portion of the preceding precipitate (60 g) is dispersed in 230.6 g of 85% phosphoric acid and 524.9 g of water (ie an acid concentration). of 3 mol T 1 ), the dispersion thus obtained is transferred to a 1 L autoclave and then heated to a temperature of 150 ° C. This temperature is maintained for 5 hours The dispersion obtained is washed with deionized water The cake from the last centrifugation is redispersed.
  • a dispersion of a crystalline compound based on zirconium phosphate is obtained, the characteristics of which are as follows:
  • Electron transmission microscopic (TEM) analysis reveals particles of size between 150 and 400 nm.
  • the X-ray analysis indicates in particular by the high intensity of the peak of the plane (002) relative to that of the doublet of the planes (-113) and (202) a preferential growth of the particles in this plane (002).
  • the shape is of the wafer type.
  • the thickness of the particle measured perpendicular to the plane (002) is 18 nm.
  • the distance measured between the constituent leaflets of the platelets is 7.5 A.
  • the solids content is 13% and the specific surface area measured in BET is
  • the HMD / ODA ratio is 0.75.
  • the reaction medium is stirred for 24 hours at 25 ° C.
  • the suspension obtained is atomized using a B ⁇ chi atomizer.
  • the inlet temperature is 240 ° C. and the outlet temperature is 110 ° C.
  • X-ray diffraction analysis (XRD): The interlamellar distances are 23.8 A and 15.6 A with identification of the phase Na 2 Zr (PO 4 ) 2 , H 2 O.
  • phase (HMD, H) Zr (PO 4 ) 2 at 12.6 A, nor the Zr phase (ODA, PO 4 ) 2 at 48 A are observed.
  • the chemical composition is as follows: Na: 6.53%
  • N 1, 64% P: 15.91% Na / P ratio: 0.55 N / P ratio: 0.23 The ⁇ ratio is 0.23.
  • the zirconium phosphate as prepared in the above Example 2 and separately intercalated with HMD, ODA and Na was used.
  • the three products obtained are dried separately at 50 ° C.
  • the mixture of the three powders of ZrP, each comprising ZrP modified solely by Na + was then carried out solely by HMD and only by ODA.
  • the interlamellar distances measured by XRD was 12.6 A corresponding to the structure (HMD, H) Zr (PO 4) 2 and 48 A to the Zr structure (ODA PO 4) 2.
  • the Na 2 Zr phase (PO 4 , 3H 2 O is evidenced.

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Abstract

L'invention a pour objet un phosphate de zirconium et/ou de titane à structure lamellaire modifié par des agents d'intercalation interlamellaire, dans lequel les agents d'intercalation interlamellaire comprennent une association de : (a) une alkylamine engendrant dans le phosphate de zirconium une distance interlamellaire spécifique D, et (b) une diamine engendrant dans le phosphate de zirconium une distance interlamellaire spécifique d inférieure à la distance interlamellaire spécifique D de l'alkylamine. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du phosphate de zirconium et/ou de titane ainsi que des utilisations du phosphate de zirconium et/ou de titane, notamment à titre de charge dans des matériaux macromoléculaires, tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères.

Description

Phosphate de zirconium et/ou de titane à structure lamellaire modifié par une alkylamine ou une diamine, son procédé de préparation et son utilisation.
La présente invention concerne un phosphate de zirconium et/ou de titane à structure lamellaire modifiée, un procédé de préparation dudit phosphate de zirconium et/ou de titane ainsi que des utilisations dudit phosphate de zirconium et/ou de titane, notamment à titre de charge dans des matériaux macromoléculaires, tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères.
Il est connu d'utiliser des particules minérales à titre de charges dans des matériaux macromoléculaires, notamment pour modifier leurs propriétés thermomécaniques. Il est ainsi possible de modifier, par exemple, le module des matériaux, la résistance aux chocs, la ductilité, la stabilité dimensionnelles, la température de déformation sous charge, la résistance à l'abrasion ou le pouvoir abrasif. Certaines charges minérales permettent en outre de réduire l'imperméabilité aux gaz des matériaux, notamment à l'air ou à la vapeur d'eau. En particulier, on sait qu'on peut diminuer la perméabilité aux gaz de matériaux macromoléculaires en y introduisant des charges lamellaires, telles que des argiles naturelles modifiées par des ammoniums quaternaires. Lorsqu'elles sont introduites dans des matériaux macromoléculaires, ces charges lamellaires s'exfolient au moins en partie sous la forme de particules lamellaires de forme plaquettaire. La diminution de la perméabilité obtenue s'explique par le fait que le libre parcours moyen des gaz pour traverser une couche de matériaux macromoléculaires est augmenté par la présence de ces particules lamellaires dans le matériau, selon le mécanisme dit de « tortuosité ». Pour plus de détails à ce sujet, on pourra se reporter aux travaux de Nielsen décrits notamment dans J. Macromol. Sci. (Chem.), A1(5), 929-942 (1967). Selon la théorie de Nielsen, une bonne imperméabilité aux gaz dépend entre autre du rapport entre la longueur et l'épaisseur de la particule lamellaire. Il est donc important de contrôler la taille des particules lamellaires exfoliées.
Dans ce cadre, les argiles naturelles s'avèrent peu adaptées, notamment dans la mesure où elles conduisent à la formation de particules plaquettaires ayant une large distribution de taille et de forme. On leur préfère des composés à structure lamellaire capables de s'exfolier sous la forme de plaquettes d'épaisseur nanométrique dont les dimensions sont contrôlées. En particulier, il a été décrit à cet effet l'emploi de composés à base de phosphate de zirconium et/ou de titane à structure lamellaire. Quelle que soit leur nature, les composés à structure lamellaire utilisés pour le renfort des matériaux macromoléculaires de type polymères thermoplastiques ou élastomères sont généralement traités par un agent dit d'intercalation interlamellaire.
Par « agent d'intercalation interlamellaire », on entend au sens de la présente description un agent organique, tel qu'une aminé par exemple, qui se localise dans l'espace interlamellaire d'un composé à structure lamellaire de type phosphate de zirconium et/ou de titane, ce qui a en particulier pour effet d'augmenter la distance interlamellaire. Par «distance interlamellaire », on entend ici l'écartement entre les plans formés par les atomes de zirconium et/ou de titane dans le composé à structure lamellaire non exfolié, telle que mesurée par la diffraction par des rayons X. Lors de l'introduction de l'agent d'intercalation, on obtient une augmentation de cet écartement entre les plans, à savoir une distance interlamellaire accrue. Un agent d'intercalation interlamellaire induit, lorsqu'il est introduit dans un matériau lamellaire donné, une distance interlamellaire caractéristique de cet agent, supérieure à la distance interlamellaire du matériau sans agent d'intercalation. On désignera ici par « distance interlamellaire spécifique », la distance interlamellaire induite par un agent d'intercalation après son introduction dans le composé à structure lamellaire. Cette distance interlamellaire croît avec la taille de l'agent d'intercalation. Par exemple, pour les alkylamines primaires, la distance interlamellaire spécifique croît avec le nombre d'atomes du groupement alkyle.
La modification de la distance interlamellaire telle qu'obtenue avec les agents d'intercalation précités peut en particulier être mise à profit pour moduler la capacité d'exfoliation du composé lamellaire, cette capacité croissant avec la distance interlamellaire. En modulant la capacité d'exfoliation, on peut obtenir une exfoliation partielle au sein du matériau avec une quantité de charges exfoliées libérées suffisante pour assurer une imperméabilité aux gaz, tout en conservant néanmoins une partie de la charge lamellaire à l'état non exfoliée et « gonflée » par l'agent d'intercalation interlamellaire. La présence de la charge comportant une partie exfoliée et une autre partie non exfoliée peut notamment être mise à profit pour conférer au matériau des propriétés mécaniques améliorées. En effet, une charge lamellaire non exfoliée présentant une distance interlamellaire suffisamment grande peut jouer le rôle de microamortisseur.
Toutefois, cette modulation de la distance interlamellaire nécessite en général l'introduction de composés organiques de type aminé primaire protonée, en quantité importante, au sein des composés à structure lamellaire, ce qui a des répercutions notamment en terme de coût, voire d'aspects environnementaux. En outre, les composés organiques introduits sont en général relargués dans les matériaux lorsque la charge s'exfolie, et ils sont susceptibles de conduire dans certains cas à des réactions parasites, pouvant par exemple induire une dégradation des propriétés du matériau.
Un but de la présente invention est de fournir de nouveaux matériaux adaptés à titre de charges dans des matériaux macromoléculaires tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères, et comportant une quantité réduite d'agents organiques, de type alkylamine potentiellement néfastes.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention fournit un phosphate de zirconium et/ou de titane à structure lamellaire modifié par des agents d'intercalation interlamellaire, dans lequel lesdits agents d'intercalation interlamellaire comprennent une association de : (a) une alkylamine engendrant, dans le phosphate de zirconium et/ou de titane, une distance interlamellaire spécifique D, et
(b) une diamine engendrant, dans le phosphate de zirconium et/ou de titane, une distance interlamellaire spécifique d, cette distance interlamellaire spécifique d étant inférieure à la distance interlamellaire spécifique D de l'alkylamine, avec de préférence un ratio D/d inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4, par exemple entre 3 et 4.
Selon un mode de réalisation, le phosphate modifié de l'invention est un phosphate de zirconium. Alternativement, il peut s'agir d'un phosphate de titane ou un phosphate mixte de zirconium et de titane.
Dans les phosphates de zirconium et/ou de titane modifiés de l'invention, on utilise spécifiquement une alkylamine de taille importante (correspondant à une distance interlamellaire spécifique D), associée à une diamine plus courte (correspondant à une distance interlamellaire spécifique d inférieure). De façon intéressante, il s'avère que l'emploi combiné de l'alkylamine et de la diamine selon l'invention permet d'accroître la distance interlamellaire du phosphate de zirconium et/ou de titane en employant une quantité plus réduite d'agents organiques, de type alkylamine, que celle qui serait nécessaire selon la méthode usuelle, à savoir en employant uniquement une aminé de taille adaptée. De plus, de façon surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que l'association diamine/alkylamine conduit, dans au moins une partie du matériau lamellaire, à une distance interlamellaire qui est intermédiaire entre les distances interlamellaires spécifiques D et d de chacune des aminés utilisées. Ce résultat est inattendu, dans la mesure où on se serait a priori plutôt attendu à obtenir une distance interlamellaire égale à la distance interlamellaire spécifique D de l'alkylamine. En effet, dans le cas le plus général, il est connu que, lorsqu'on introduit un mélange de deux alkylamines à titre d'agent d'intercalation dans un matériau lamellaire, on obtient une distance interlamellaire égale à la distance interlamellaire spécifique de l'aminé la plus longue, qui impose son écartement spécifique. Selon l'invention, au contraire, on obtient de façon surprenante, pour tout ou partie du phosphate de zirconium et/ou titane selon l'invention, une distance interlamellaire intermédiaire entre les distances spécifiques D et d.
En fait, l'alkylamine et la diamine assurent ensemble le rôle d'agents d'intercalation, et non de façon séparée dans différentes parties du composé lamellaire.
Cette caractéristique se reflète notamment par le fait que le phosphate de zirconium et/ou de titane modifié selon l'invention ne présente pas de distance interlamellaire égale à la distance interlamellaire spécifique d. En particulier, aucun diagramme par diffraction par rayon X ne fait apparaître cette distance caractéristique. Sans être lié à une quelconque théorie, il semble que la diamine s'intercale entre les lamelles du phosphate de zirconium et/ou de titane à la manière de l'alkylamine. La présence de l'alkylamine induit un écartement des lamelles suffisamment important pour éviter un pontage par les diamines. Compte tenu de cette configuration où, schématiquement, certaines alkylamines sont substituées par des diamines, on obtient l'effet d'ajustement de la distance interlamellaire recherchée en employant une quantité moindre d'alkylamine que si on avait utilisé l'alkylamine seule.
Conjointement à cet effet intéressant, il s'avère en outre qu'on introduit dans le même temps des diamines qui se révèlent plus intéressantes, dans la mesure où elles peuvent notamment développer des interactions avec la matrice, Le plus souvent, au moins une des fonctions aminés terminales de la diamine ne reste pas engagée dans une liaison ou interaction avec le phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention. On obtient alors une fonction aminé libre qui peut interagir avec certaines matrices dans lesquels le phosphate de zirconium et/ou de titane peut être introduit ce qui peut améliorer certaines propriétés mécaniques dudit matériau, En outre, de façon encore plus surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que, pour un couple de diamine/alkylamine donné, il est possible de modifier la distance interlamellaire en variant la quantité de diamine introduite.
Plus précisément, pour un ratio molaire de diamine/alkylamine inférieur à environ 0,05, la distance interlamellaire obtenue pour le phosphate modifié est égale à D. Sans être lié à une quelconque théorie, il semble pouvoir être avancé que le phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention comporterait entre ses lamelles deux couches d'agents d'intercalation interlamellaire, et que la diamine s'intercalerait entre les alkylamines sans modifier la distance interlamellaire, dans un état disponible pour être engagée dans une interaction ou une liaison avec la matrice du matériau dans lequel le phosphate modifié est introduit.
En d'autres termes, pour un ratio molaire inférieur à environ 0,05, le phosphate de zirconium et/ou de titane se comporte globalement comme s'il contenait uniquement une alkylamine comme agent d'intercalation interlamellaire, mais avec les avantages supplémentaires (1) d'employer une quantité réduite d'alkylamine et (2) de contenir une diamine disponible pour interagir avec la matrice.
Pour un ratio molaire diamine/alkylamine supérieur ou égal à environ 0,05, on obtient un effet plus inattendu. Pour tout ou partie du phosphate de zirconium et/ou titane selon l'invention, on obtient une distance interlamellaire intermédiaire entre les distances spécifiques D et d, ledit phosphate de zirconium et/ou titane étant appelée P2. Pour un ratio molaire diamine/alkylamine inférieur à environ 0,7, P2 présente un distance interlamellaire dont la valeur est constante quelle que soit le ratio diamine/alkylamine. La valeur de la distance interlamellaire dépend du choix de l'alkylamine. Conjointement à P2, il subsiste une partie du phosphate de zirconium comportant une distance interlamellaire égale à D, ledit phosphate de zirconium et/ou titane étant appelée P1. La proportion de P1 par rapport à P2 diminue lorsque le ratio molaire diamine/alkylamine augmente. En particulier, P1 n'est plus détectable par les moyens connus, par exemple par la diffraction par les rayons X, lorsque le ratio molaire diamine/alkylamine est supérieur ou égal à environ 0,25.
Ainsi pour ce ratio supérieur ou égal à environ 0,05 et de préférence supérieur ou égal à environ 0,25, on conserve les avantages précités et il est en outre possible de moduler le taux d'exfoliation. En effet, il est connu que dans le cadre de l'utilisation d'alkylamines à titre d'agents d'intercalation, on peut moduler la distance interlamellaire en jouant sur le nombre de carbones de l'alkylamine. Toutefois, on obtient que des distances interlamellaires ayant une valeur finie, caractéristique de chaque alkylamine. L'invention permet d'atteindre ces distances interlamellaires avec une quantité moindre d'aminés utilisées. En particulier, en fonction du ratio molaire diamine/alkylamine, il est aussi possible d'obtenir un phosphate de zirconium et/ou titane présentant deux parties dont les distances lamellaires ont deux valeurs différentes, permettant ainsi de moduler la capacité d'exfoliation. Ainsi, l'invention fournit une méthode de modification de la distance interlamellaire plus avantageuse que celles actuellement connues.
En utilisant les agents d'intercalation de l'invention, on peut obtenir facilement une distance interlamellaire donnée. La valeur de la distance interlamellaire spécifique est connue pour de nombreuses aminés et diamines. Pour les autres, elle est mesurable facilement, notamment par la diffraction par des rayons X. On peut atteindre selon l'invention une distance interlamellaire donnée en associant une alkylamine ayant une distance interlamellaire spécifique supérieure ou égale à la distance recherchée et une diamine ayant une distance interlamellaire spécifique inférieure à la distance recherchée et on peut atteindre la distance recherchée en adoptant le ratio molaire diamine/alkylamine. On peut également réguler la distance obtenue en modifiant la longueur des chaînes des deux aminés, notamment en jouant sur leur nombre d'atomes de carbone.
La distance interlamellaire du phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention peut varier sur une assez large plage de valeurs, étant fonction de la nature des diamines (b) et des alkylamines (a).
En règle générale, la distance interlamellaire obtenue est comprise entre 10 Λ et
50 Λ. De façon à obtenir une exfoliation conduisant à une bonne imperméabilité aux gaz du matériau macromoléculaire dans lequel le phosphate de zirconium et/ou de titane modifié est introduit, on préfère que cette distance soit supérieure à 12 Λ, par exemple supérieure à 20 Â.
Par ailleurs, pour certaines applications, il est avantageux qu'une partie du phosphate de zirconium et/ou de titane reste sous forme non exfoliée dans le matériau où il est introduit. A cet effet, on préfère que la distance interlamellaire soit inférieure à
50Â, par exemple entre 40 et 50Â.
Avantageusement, l'alkylamine (a) répond à la formule (I) suivante :
R1 -NR2R3 (I), où chacun de R1, R2 et R3 désigne, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent aliphatique, linéaire ou ramifié (de préférence linéaire), cycloaliphatique ou aromatique, contenant de 4 à 50 atomes de carbone par exemple de 8 à 40, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, ledit reste portant des fonctions ou des groupes fonctionnels pouvant être non susceptibles de réagir avec les fonctions du phosphate de zirconium, et étant entendu qu'au moins un des groupements R1, R2, R3 est un groupement hydrocarboné monovalent.
Dans le cas le plus général, l'alkylamine (a) peut être choisie parmi les alkylamines primaires, secondaires ou tertiaires. Néanmoins, on préfère que l'alkylamine (a) soit une aminé primaire, répondant de préférence à la formule (la) suivante : R1NH2 (la) où R1 a la signification précitée.
A titre d'aminé primaire utile selon l'invention, on peut citer les aminés comportant de 4 à 20 atomes de carbone.
La diamine (b) est un composé porteur d'au moins deux fonctions aminés primaires, secondaires ou tertiaires.
Selon un mode de réalisation intéressant, la diamine (b) répond à la formule (II) suivante :
R4R5N-R6-NR7R8 (II) où : - Rδ représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée (de préférence linéaire), aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple entre 5 et 15, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, ledit reste portant des fonctions ou de groupes fonctionnels pouvant être non susceptibles de réagir avec les fonctions du phosphate de zirconium, et
- chacun des R4, R5, R7 et R8 est indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent. Avantageusement, la chaîne hydrocarbonée R6 de la formule (II) ne développe pas d'interaction vis-à-vis du groupe phosphate du phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention.
De façon générale, la diamine (b) peut comporter des fonctions aminés primaires, secondaires et/ou tertiaires. Toutefois, de préférence, la diamine (b) comporte au moins une fonction aminé primaire.
Selon un mode de réalisation particulier, la diamine (b) comprend deux fonctions aminés primaires, de préférence une diamine répondant à la formule (lia) suivante :
H2N-R6-NH2 (lia) où R6 a la signification précitée.
A titre de diamine adaptée selon l'invention, on peut notamment citer, outre les diamines (lia) ci-dessus, les diamines porteuses d'un groupe aminé primaire et d'un groupe aminé tertiaire, notamment la 3-aminopropyl diméthylamine (DMPA) et la 3- aminopropyl diéthylamine (PEAPA), la 3-morpholine propylamine, parmi la N-(2- aminoéthyl) pipéridine, la 2-méthyl-1-pipéridino-2-propanamine, la 2-(4- benzylpiperidino)-1-éthanamine, la N-(2-aminoéthyl)-pyrrolidine, la N-(3-aminopropyl)- pyrrolidine, la 2-(4-benzylpipérazino)éthan-1 -aminé, la 4-amino-1-benzylpipéridine et la 4-amino-1 , 2,2,6, 6-pentaméthylpipéridine ou encore parmi la N-méthyléthylènediamine, la N-éthyléthylènediamine, la N-phényl éthylènediamine, la N-benzyl éthylènediamine, la N-méthyI-1 ,3-propane diamine, la N-(2-hydroxyéthyl)-1 ,3-propanediamine, l'histidine, le tryptophane, la guanine, la 1-(2-aminoéthyl)piperazine.
Quelle que soit la nature exacte de l'aminé (a) et de la diamine (b), on préfère en général que, dans le matériau de l'invention, le ratio molaire d'intercalation en aminés soit compris entre 0.3 et 0.6, de préférence entre 0.4 et 0.5. Le ratio molaire d'intercalation organique est aussi fonction du ratio molaire diamine/alkylamine souhaité. Dans le cas d'une contraction de la distance interlamellaire par rapport à la distance interlamellaire spécifique D, ledit ratio molaire diamine/alkylamine est de préférence supérieur ou égal à environ 0,05. Par « ratio molaire d'intercalation », on entend ici le rapport entre le nombre de mole d'aminés intercalées (ou N) et le nombre initial de protons du phosphate de zirconium (ou P).
Le phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention peut en outre comporter un cation alcalin interlamellaire, notamment des ions Na+, K+, Li+ ou encore des ions ammonium NH4 +. La présence des cations évite entre autre, la libération d'acides susceptibles de détériorer le matériau macromoléculaire.
Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet au procédé de préparation du phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention, comprenant une étape (E) où l'on met en contact dans un milieu dispersant un phosphate de zirconium et/ou de titane P0 avec une alkylamine (a) et une diamine (b) telles que décrites ci-dessus.
Le milieu dispersant dans lequel le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 est mis en contact avec l'alkylamine et la diamine est typiquement un milieu liquide comprenant un solvant aqueux, notamment de l'eau. Il est possible de laver le phosphate de zirconium et/ou de titane avant sa mise en dispersion de manière à purifier le milieu, ce qui permet d'éviter des précipitations de phases parasites dans la suite de la préparation du phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention. La pureté de la dispersion peut être mesurée par la conductivité. Celle-ci est avantageusement inférieure ou égale à 2 mS.cm"1. Le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 correspond à la formule Zr(HPO4)2 ou Ti(HPO4)2. Il peut être anhydre ou hydraté. Le zirconium peut être partiellement substitué par un autre élément tétravalent comme le cérium et l'étain, par exemple, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,2% molaire (rapport entre le nombre d'atomes moles de substituant sur le nombre moles d'atomes de zirconium). Le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 peut être obtenu par tout type de moyen connu, notamment par le procédé de préparation décrit dans la demande de. brevet WO 2006/008388, notamment dans la description à laquelle on pourra se référer. Le phosphate de zirconium et/ou de titane est constitué de particules sous forme de plaquette, présentant une épaisseur d'au plus 30 nm, plus particulièrement d'au plus 20 nm, comprise par exemple entre 1 nm et 20 nm. La longueur peut être comprise entre 0,1 μm et 2 μm environ, plus particulièrement entre 0,2 μm et 0,5 μm, ces dimensions étant déterminées par l'analyse en microscopie électronique en transmission (MET). Le phosphate de zirconium et/ou de titane P0 présente en général une structure lamellaire dont l'épaisseur des lamelles est comprise entre 5 et 7 Λ et l'espace entre lesdites lamelles est inférieur à 8 A. Les atomes constituant chaque phosphate sont disposés en lamelles ou en feuillets. Les deux agents d'intercalation interlamellaire s'intercalent entre ces lamelles et forment des liaisons avec lesdites lamelles. La liaison peut se faire par déprotonation de la fonction POH et protonation de la fonction aminé de chaque agent d'intercalation, par exemple une liaison protonique du type PO' ...H3 +N. La nature de ladite liaison peut être mise en évidence par notamment la RMN 31P. Suivant l'analyse en RMN 31P, le déplacement chimique principal est -15 ppm correspondant à PO"... H+N caractéristique de l'accrochage des fonctions aminés sur les lamelles. La nature de la liaison aminé est visible sur les spectres RMN 31P par rapport au spectre RMN 31P du phosphore de zirconium et/ou de titane non modifié. Les liaisons aminés primaires telles que PO'... H3 +N modifient le déplacement correspondant au phosphate du phosphate de zirconium et/ou de titane non modifié dans le sens opposé de ceux induits par les liaisons aminés secondaires ou tertiaires telles que PO"... H2 +N ou PO'... H+N. Plus précisément, le pic correspondant au phosphate du phosphate de zirconium et/ou de titane non modifié se situe à -19 ppm, celui correspondant à une intercalation dans laquelle la liaison se fait par une aminé primaire telle que PO"... H3 +N est situé à -14 ppm et celui correspondant à une intercalation dans laquelle la liaison se fait par une aminé tertiaire telle que PO"... H+N se situe à -20 ppm.
On définit le rapport β comme étant égal au rapport en mole du nombre de fonctions aminés susceptibles de réagir et le nombre de moles du phosphate de zirconium. On fait réagir le phosphate de zirconium et/ou de titane avec chaque agent d'intercalation interlamellaire avec un rapport β notamment compris entre 0,25 et 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,6. Par nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir, on entend la somme du nombre de moles de chaque fonction aminé susceptible de réagir sur les fonctions phosphates.
Selon un mode de réalisation, l'étape (E) de mise en contact des agents d'intercalation avec le phosphate de zirconium et/ou de titane comprend :
(E1) une mise en contact du phosphate de zirconium et/ou de titane avec la diamine (b); puis
(E2) une mise en contact du phosphate de zirconium et/ou de titane modifié obtenu dans l'étape (E1) avec l'alkylamine (a). Typiquement, quel que soit le mode de mise en œuvre du procédé, le ratio molaire d'intercalation en aminés est compris entre 0,3 et 0,6. Le ratio molaire d'intercalation est aussi fonction du ratio molaire diamine/alkylamine souhaité. Dans le cas d'une contraction de la distance interlamellaire par rapport à la distance interlamellaire spécifique D, ledit ratio molaire diamine/alkylamine est supérieur ou égal à environ 0,05
La température de réaction est le plus souvent de l'ordre de la température ambiante, par exemple entre 2O0C et 300C.
A l'issue de la réaction, le produit selon l'invention est séparé de la phase liquide par tout moyen connu et séché. D'une manière préférée, le séchage s'effectue par atomisation. Par séchage par atomisation, on entend ici et d'une manière connue, un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying).
L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre, on peut se référer notamment à l'ouvrage de base de
MASTERS intitulé Spray-drying , deuxième édition, 1976, Editions George Godwin-
London.
Grâce à l'intercalation, les deux agents d'intercalation interlamellaire sont stabilisés dans le phosphate de zirconium et/ou de titane rendant possible l'utilisation de ce type de séchage. Le séchage par atomisation permet notamment d'obtenir une certaine morphologie et granulométrie facilitant la mise en œuvre du phosphate de zirconium et/ou de titane dans le matériau macromoléculaire.
Selon un troisième aspect, l'invention porte sur l'utilisation de phosphate de zirconium et/ou du titane selon l'invention à titre de charge à capacité d'exfoliation dans des matériaux macromoléculaires, tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères.
Selon un quatrième aspect, l'invention porte sur les matériaux macromoléculaires comprenant le phosphate de zirconium et/ou du titane selon l'invention à titre de charge à capacité d'exfoliation.
Selon un mode préféré, au moins un des agents d'intercalation interlamellaire (a) et/ou (b) (de préférence la diamine (b)) peut comporter au moins un groupe réagissant avec au moins un des composés formant le matériau macromoléculaire. Ceci permet d'améliorer, par exemple la dispersion ou la réactivité potentielle du phosphate de zirconium et/ou du titane selon l'invention dans la matrice du matériau macromoléculaire. Le matériau macromoléculaire peut notamment être un polymère élastomère, un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
A titre de polymère thermoplastique, on peut citer notamment les polylactones telles que la poly(pivalolactone), la poly(caprolactone) et les polymères de la même famille; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1 ,5- naphtalène diisocyanate; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'- diphényl-méthane diisocyanate, le 3,3-'diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'- diphénylisopropylidène diisocyanate, le S.S'-diméthyM^'-diphényl diisocyanate, le 3,3'- diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, Phéxaméthylène diisocyanate, le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et les composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly(tétraméthylène adipate), le poly(éthylène adipate), le poly(1 ,4 -butylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(2,3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille; les polycarbonates comme le poly[méthane bis(4-phényl) carbonate], le poly[1 ,1-éther bis(4-phényl) carbonate], le poly[diphénylméthane bis(4-phényl)carbonate], le poly[1 ,1- cyclohexane bis(4-phényl)carbonate] et les polymères de la même famille; les polysulfones; les polyéthers; les polycétones; les polyamides comme leφθly(4-amino butyrique acide), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6-aminohéxanoïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2-triméthyl héxaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p- phénylène téréphtalamide), le poly(acide 12-aminododécanoïque), le poly(acide 11- aminoundodécanoïque) et les (co)polymères de la même famille; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène-1,5-naphtalate, le poly(1 ,4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le polyφara-hydroxy benzoate), le poly(1 ,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le poly(1 ,4- cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille; les poly(arylène oxydes) comme le poly(2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène oxyde), le poly(2,6-diphényl-1,4-phénylène oxyde) et les polymères de la même famille; les poly(arylène sulfides) comme le poly(phénylène sulfide) et les polymères de la même famille; les polyétherimides; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène- acétate de vinyle, et les polymères de la même famille; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly(n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly(n-butyl méthacrylate), le poly(n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate-butadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1- pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille; les ionomères; les poly(épichlorohydrines); les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le propionate de cellulose et les polymères de la même famille; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyl siloxane co-phénylméthyl siloxane), les polymères de la même famille et les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Parmi les polymères thermoplastiques, on préfère tout particulièrement les polyamides tels que le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 12, le polyamide 11 , les polyamides semi-aromatiques, le PVC, le PET, le PPO, les mélanges et les copolymères à base de ces polymères.
Le phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention peut être utilisé plus particulièrement dans le cas où le matériau macromoléculaire est un latex. Les latex sont des dispersions aqueuses de particules de polymères issues de procédés classiques de (co)polymérisation en émulsion de monomères organiques polymérisables. Ces monomères peuvent être choisis, par exemple, parmi : a) les (méth)acrylate d'alkyle dont la partie alkyle comporte de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'isoamyle, l'acryle de (2 éthyl-2 hexyle), l'acrylate d'octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de chloroéthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de (diméthyl-3,3 butyle), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de phényle, le chloroacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d'isopropyle, le chloroacrylate de cyclohexyle; b) les esters alpha, beta-éthylèniquement insaturés d'acides monocarboxyliques dont la partie acide est non polymérisable et dont la partie insaturée comporte de préférence 2 à 14 atomes de carbone et la partie acide de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acétate d'allyle, le versatate de vinyle (marque déposée pour des esters d'acides alpha-ramifiés en Cg-Cn), le laurate de vinyle, le benzoate de vinyle, le triméthylacétate de vinyle, le pivilate de vinyle et le trichloroacétate de vinyle; c) les esters et les hemi-esters d'acides polycarboxyliques alpha.beta- éthyléniquement insaturés ayant de 4 à 24 atomes de carbone, en particulier le fumarate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de méthyle et d'éthyle, le fumarate d'(éthyl-2 hexyle); d) les halogénures vinyliques en particulier le chlorure de vinyle, le fluorure vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène; e) les vinyl aromatiques présentant de préférence au plus 24 atomes de carbone et choisis en particulier parmi le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le 2- méthylstyrène, le 3-méthylstyrène, le 4-méthoxystyrène, le 2-hydroxyméthylstyrène, le 4-éthylstyrène, le 4-éthoxystyrène, le 3,4 diméthylsiyrène, le 2-chlorostyrène, le chlorostyrène, le 4-chloro-3 méthylstyrène, le 4-tert-butylstyrène, le 4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène, le 2,5-difluorostyrène, et le 1-vinylnaphtalène; f) les diènes aliphatiques conjugués présentant de préférence de 3 à 12 atomes de carbones en particulier le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 2- chloro-1,3 butadiène ; g) les nitriles alpha- ,beta-éthyléniquement insaturés ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone tel que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. On peut citer aussi les latex homopolymères, notamment les latex polyacétate de vinyle. Dans le cas des latex, l'introduction du phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention peut se faire par simple mélange sous agitation du phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention avec le latex. II est possible d'utiliser des copolymères de certains des monomères principaux précités avec jusqu'à 50% en poids d'autres isomères à caractère ionique, en particulier :
- un monomère acide carboxylique alpha-, béta-éthyléniquement insaturé mentionné dessus incluant les acides mono et polycarboxyliques (acide acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, fumarique...),
- un monomère éthylénique comportant des groupes aminés secondaires, tertiaires ou quaternisées (vinyl-pirydines, diéthylaminoéthylméthacrylate...),
- un monomère éthylénique sulfoné (vinylsulfonate, styrène-sulfonate...), - un monomère éthylénique Zwitterionique (acrylate de sulfopropyldiméthylaminopropyle...). ou à caractère non ionique, en particulier :
- les amides d'acides carboxyliques insaturés (acrylamide, méthacrylamide...)
- les esters de (méth)acrylates et d'alcool polyhydroxypropyles ou polyhydroxyéthylés.
On peut mentionner plus particulièrement les copolymères du styrène-acrylate et les copolymères du styrène-butadiène.
Toute méthode peut être mise en œuvre, pour incorporer le phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention dans le matériau macromoléculaire. Un premier procédé consiste à mélanger le phosphate de zirconium et/ou de titane conforme à l'invention dans un polymère thermoplastique sous forme fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un deuxième procédé consiste à mélanger le phosphate de zirconium et/ou de titane conforme à l'invention aux monomères présents dans le milieu de polymérisation, puis à effectuer la polymérisation. Un troisième procédé consiste à mélanger à un polymère thermoplastique sous forme fondue, un mélange concentré d'un polymère thermoplastique et du phosphate de zirconium et/ou de titane conforme à l'invention.
Il n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle le phosphate de zirconium et/ou de titane conforme à l'invention peut être introduit dans le milieu de synthèse du matériau macromoléculaire ou dans le matériau macromoléculaire thermoplastique fondu. Il peut par exemple être introduit sous forme de poudre solide ou sous forme d'une dispersion dans de l'eau ou dans un dispersant organique.
La proportion en poids du phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'invention dans la composition de base d'un matériau macromoléculaire est de préférence inférieure ou égale à 5%, par exemple entre 1 et 4%.
Le matériau macromoléculaire peut comprendre d'autres additifs, notamment des stabilisants, plastifiants, ignifugeants, colorants, lubrifiants, catalyseurs, cette liste n'ayant pas de caractère exhaustif. >
L'invention sera encore davantage illustrée à la lecture de l'exemple non limitatif qui va suivre.
Exemple 1 d'intercalation d'octadécylamine (ODA) et l'hexaméthylène diamine (HMD)
Intercalation d'ODA et de HMD
On utilise un phosphate de zirconium non modifié correspondant à celui décrit dans la demande WO 02/16264 dont les caractéristiques sont les suivantes : extrait sec égal à 26,9%, une conductivité inférieure à 2 mS.cm'1, pH égal à 2,5
A 250C et sous agitation, on introduit 371 ,7 g de slurry de ZrP (soit 100 g en sec). On y ajoute, 77,69 g d'une solution aqueuse de soude 5 M. Le mélange est agité pendant une heure.
On ajoute ensuite 33,2 ml d'une solution aqueuse molaire d'héxaméthylène diamine. On laisse à nouveau sous agitation pendant une heure à 25°C puis on ajoute une solution d'octadécylamine à 90% en pureté, provenant de la dissolution de 59.65 g de IODA à 90 % dans 800 ml d'éthanol.
Le ratio HMD/ODA est de 0,165.
Le milieu réactionnel est agité pendant 24 h à 250C.
On effectue une séparation solide/liquide par centrifugation, le gâteau obtenu est séché pendant 15 heures à 500C. Analyse
Pour caractériser les produits, on a effectué une analyse par diffraction des rayons (DRX) avec un diffractomètre PW 1700, équipé de fentes fixes et d'une anode de cuivre (λm=1 ,5418 A). Les conditions opératoires étaient :
- variation de 5° à 70° (degré 2Θ)
- un pas de 0,020°
- un temps de 1 seconde par pas.
Le diffractogramme par rayon X met en évidence une faible intensité des raies dOO2 à 48 A correspondant à la distance interlamellaire spécifique de I1ODA et des pics plus intenses correspondant à des distances interlamellaires de 23,8 A et de 15,6 A. On identifie la phase Na2Zr(PO4J2, H2O.
Analyse par MET : La surface MET indiquée est celle déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER- EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).
L'analyse par MET a révélé le gonflement du lamellaire par les composés organiques. La surface spécifique est de 31 m2.g"1.
La composition chimique est la suivante :
Abondance relative en Zr : 16,6%
Abondance relative en P : 11,1% Abondance relative en Na : 4,0%
Abondance relative en N : 2,2%
Abondance relative en C : 29,6%
Soit les ratios suivants :
Zr/P : 0,51 Na/P: 0,49
N/P: 0,44
C/N: 15,7
Le rapport β est égal à 0,44. Exemple comparatif 1 d'un mélange synthétique avec 3=0,44
On a préparé un mélange ayant le même rapport β que l'exemple 1 avec la composition suivante :
- 50 % de protons échangés par Na+ tel que Na/P=1, correspondant à la structure Na2Zr(PO4)2,xH2θ,
- 30% de protons échangés par ODA tel que β=1 , correspondant à la structure Zr(ODA,PO4)2,
- 20 % de protons échangés par HMD tel que β=0,5, correspondant à la structure
(HMD, H)Zr(PO-O2.
On a utilisé le phosphate de zirconium tel que préparé précédemment. Ce phosphate de zirconium a été intercalé séparément par ODA, HMD et Na. Les trois phosphates de zirconium ainsi obtenus sont séchés séparément à 50 0C. On a ensuite effectué le mélange des trois poudres de ZrP, chacune comportant le ZrP modifié uniquement par Na+, uniquement par HMD et uniquement par ODA.
Analyse par diffraction par rayons X (DRX) :
Les distances interlamellaires mesurées par DRX sont de 48 A correspondant à la structure Zr(ODA,PO4)2 et de 12,6 A à la structure (HMD,H)Zr(PO4)2. La phase Na2Zr(PO4J2, 3H2O est mise en évidence. Analyse par RMN 31P
L'analyse par RMN 31P a mis en évidence les différences de structures entre le mélange par intercalation et le mélange synthétique. L'environnement du phosphore est différent entre le mélange des poudres et l'intercalation directe. Pour l'intercalation directe, on n'observe pas les pics caractéristiques P-O-Na. Les pics attribuables au ZrP ont diminué d'intensité, illustrant une modification.
Exemple 1 bis. Intercalation par l'octadécylamine et HMD avec β= 0,41
On prépare le même phosphate de zirconium modifié avec la même proportion d'ODA et d'HMD mais avec un phosphate de zirconium P0 préparé suivant un protocole expérimental différent de l'exemple 1. Plus précisément, on a mis en oeuvre le protocole suivant. On prépare dans un premier temps un phosphate de zirconium correspondant à celui décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388.
On prépare au préalable une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol.r1.
Dans un réacteur sous agitation de 500 ml, on ajoute à température ambiante les solutions suivantes :
Acide chlorhydrique : 50ml Acide phosphorique : 50ml Eau désionisée : 150ml
Après agitation du mélange, on ajoute de façon continue 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 M.
L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium. Après élimination des eaux mères, on lave le précipité avec 1 ,2 I de H3PO4 à
20 g.l'1 puis avec 4 I d'eau désionisée. On obtient un précipité à base de phosphate de zirconium. On sèche à 5O0C pendant 15 heures et on récupère environ 90 g de produit. Une partie du précipité précédent (60 g) est dispersée dans 230,6g d'acide phosphorique à 85% et 524,9 g d'eau (soit une concentration en acide de 3 mol.l"1), la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un autoclave de 1 I puis chauffée jusqu'à une température de 1500C. Cette température est maintenue pendant 5 heures.
La dispersion obtenue est lavée à l'eau désionisée. Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium dont les caractéristiques sont les suivantes :
L'analyse au microscope à transmission électronique (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 150 et 400 nm.
L'analyse aux rayons X indique notamment par l'intensité élevée du pic du plan (002) par rapport à celle du doublet des plans (-113) et (202) une croissance privilégiée des particules dans ce plan (002). La forme est du type plaquette.
L'épaisseur de la particule mesurée perpendiculairement au plan (002) est de 18 nm. La distance mesurée entre les feuillets constitutifs des plaquettes est de 7,5 A.
L'extrait sec est de 13% et la surface spécifique mesurée en BET est de 37 m2.g-1. Intercalation de IODA et de I9HMD
Dans un réacteur (25 0C) muni d'une agitation, on introduit 1 150.5 g de slurry de ZrP préparé selon le protocole expérimental décrit ci-dessus. On ajoute 100 ml d'une solution de soude 5 N en 15 minutes, l'agitation est maintenue pendant 2 heures à 25 0C. On ajoute ensuite 50 ml d'une solution d'hexaméthylène diamine molaire, la suspension est agitée pendant 2 heures à 25 0C. Puis on ajoute 2 litres d'une solution éthanolique d'octadécylamine technique (pureté de 90% - ACROS) à une concentration de 45 g.l"1. L'agitation est maintenue pendant 16 heures à 25 0C. Le milieu réactionnel est séparé par centrifugation, la fraction solide est séchée à 50 0C pendant 72 heures. La poudre obtenue est broyée à l'aide d'un broyeur mortier pillon du type Retsch.
La composition chimique du produit conduit aux ratios suivants: Ratio Na/P: 0,483
Ratio N/P: 0,41 Le rapport β est égal à 0,41.
Le diffractogramme par rayon X a mis en évidence une faible intensité des raies d002 à 48 A correspondant à la distance interlamellaire spécifique de l'ODA, et des pics correspondant à des distances interlamellaires de 23,8 A et de 15,6 A, ces pics sont plus intenses. On identifie la phase Na2Zr(PO4^, H2O.
Exemple 2 d'intercalation d'octadécylamine (ODA) et l'hexaméthylène diamine (HMD).
Conditions expérimentales
Préparation de phosphate de zirconium selon l'invention.
Un phosphate de zirconium modifié selon l'invention a été préparé en intercalant l'octadécylamine (ODA) et l'hexaméthylène diamine (HMD) à une base de phosphate de zirconium préparé selon le procédé de préparation décrit dans la demande de brevet
WO 2006/008388. Du sodium a également été introduit au sein dudit phosphate de zirconium. Plus précisément, on a mis en œuvre le protocole suivant.
Préparation du phosphate de zirconium
On prépare dans un premier temps un phosphate de zirconium correspondant à celui décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388.
On prépare au préalable une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol.r1.
Dans un réacteur sous agitation de 500 ml, on ajoute à température ambiante les solutions suivantes :
Acide chlorhydrique : 50ml Acide phosphorique : 50ml Eau désionisée : 150ml
Après agitation du mélange, on ajoute de façon continue 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 M.
L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium.
Après élimination des eaux mères, on lave le précipité avec 1,2 I de H3PO4 à 20 g.l"1 puis avec 4 I d'eau désionisée. On obtient un précipité à base de phosphate de zirconium. On sèche à 500C pendant 15 heures et on récupère environ 90 g de produit. Une partie du précipité précédent (60 g) est dispersée dans 230,6 g d'acide phosphorique à 85% et 524,9 g d'eau (soit une concentration en acide de 3 mol. T1), la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un autoclave de 1 I puis chauffée jusqu'à une température de 1500C. Cette température est maintenue pendant 5 heures. La dispersion obtenue est lavée à l'eau désionisée. Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium dont les caractéristiques sont les suivantes :
L'analyse au microscope à transmission électronique (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 150 et 400 nm.
L'analyse aux rayons X indique notamment par l'intensité élevée du pic du plan (002) par rapport à celle du doublet des plans (-113) et (202) une croissance privilégiée des particules dans ce plan (002). La forme est du type plaquette.
L'épaisseur de la particule mesurée perpendiculairement au plan (002) est de 18 nm. La distance mesurée entre les feuillets constitutifs des plaquettes est de 7,5 A. L'extrait sec est de 13% et la surface spécifique mesurée en BET est de
37 m2.g-1.
Intercalation d'ODA et de HMD
A 250C et sous agitation, on introduit 1 304,3 g de slurry de ZrP cristallisé et préparé selon le 1) et 139,8 g de solution aqueuse de soude 5 M. Le mélange est agité pendant une heure. On ajoute ensuite 74,7 ml d'une solution aqueuse molaire de HMD. On laisse à nouveau sous agitation pendant une heure puis on ajoute 29,8 g d'octadécylamine à 90% en pureté, l'ODA étant finement divisée.
Le ratio HMD/ODA est de 0,75.
Le milieu réactionnel est agité pendant 24 heures à 25 0C.
La suspension obtenue est atomisée à l'aide d'un atomiseur Bϋchi. La température d'entrée est de 240°C et la température de sortie est de 1100C.
Analyse par diffraction des rayons X (DRX) : Les distances interlamellaires sont de 23,8 A et de 15,6 A avec identification de la phase Na2Zr(PO4)2, H2O.
Ni la phase (HMD,H)Zr(PO4)2 à 12,6 A, ni la phase Zr(ODA,PO4)2 à 48 A ne sont observées.
La composition chimique est la suivante : Na: 6,53 %
N: 1 ,64 % P: 15,91 % Ratio Na/P: 0,55 Ratio N/P: 0,23 Le rapport β est égal à 0,23.
Exemple comparatif 2 d'un mélange synthétique avec β = 0,23.
On a préparé un mélange ayant le même rapport β que l'exemple 2 avec la composition suivante : - 60 % de protons échangés par Na+ tel que Na/P=1 , - 10% de protons échangés par ODA tel que β=0,5
- 30 % de protons échangés par HMD tel que β=0,5
On a utilisé le phosphate de zirconium tel que préparé dans l'exemple 2 précédent et intercalé séparément par HMD, ODA et Na. Les trois produits obtenus sont séchés séparément à 50 0C. On a ensuite effectué le mélange des trois poudres de ZrP, chacune comportant le ZrP modifié uniquement par Na+, uniquement par HMD et uniquement par ODA.
Analyse par diffraction par rayons X (DRX) :
Les distances interlamellaires mesurées par DRX est de 12,6 A correspondant à la structure (HMD,H)Zr(PO4)2 et de 48 A à la structure Zr(ODA,PO4)2. La phase Na2Zr(PO4^, 3H2O est mise en évidence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Phosphate de zirconium et/ou de titane à structure lamellaire modifié par des agents d'intercalation interlamellaire, dans lequel lesdits agents d'intercalation interlamellaire comprennent une association de : (a) une alkylamine engendrant dans le phosphate de zirconium une distance interlamellaire spécifique D, et
(b) une diamine engendrant dans le phosphate de zirconium une distance interlamellaire spécifique d inférieure à la distance interlamellaire spécifique D de l'alkylamine.
2. Phosphate modifié selon la revendication 1 , où le phosphate utilisé est le phosphate de zirconium.
3. Phosphate modifié selon la revendication 1 ou 2, où un ratio D/d est inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4.
4. Phosphate modifié selon l'une des revendications 1 à 3, où le ratio molaire diamine/alkylamine est supérieur ou égal à environ 0,05.
5. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le ratio molaire diamine/alkylamine est supérieur ou égal à environ 0,25.
6. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où la distance interlamellaire est comprise entre 10 Λ et 50 A.
7. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où Talkylamine (a) répond à la formule (I) suivante :
R1 -NR2R3 (I), où chacun de R1, R2 et R3 désigne, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent aliphatique, linéaire ou ramifié (de préférence linéaire), cycloaliphatique ou aromatique, contenant de 4 à 50 atomes de carbone, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, et étant entendu qu'au moins un des groupements R1, R2, R3 est un groupement hydrocarboné monovalent.
8. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'alkylamine (a) comporte de 4 à 20 atomes de carbone.
9. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où la diamine (b) répond à la formule (II) suivante :
R4R5N-R6-NR7R8 (II) où :
- R5 représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée (de préférence linéaire), aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple entre 5 et 15, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, ledit reste portant des fonctions ou de groupes fonctionnels pouvant être non susceptibles de réagir avec les fonctions du phosphate de zirconium et/ou de titane, et
- chacun des R4, R5, R7 et R8 est indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent.
10. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où la diamine (b) comporte au moins une fonction aminé primaire.
11. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, où la diamine (b) est choisie parmi les diamines comprenant deux fonctions aminés primaires, notamment l'héxaméthylène diamine (HMD), parmi les dialkylaminoalkylamines dont R1' et R2 sont des hydrogènes et R1" et R2 sont des groupements alkyles, notamment la 3-aminopropyl diméthylamine (DMPA) et la 3-aminopropyl diéthylamine (PEAPA), parmi les amino- alkyl cycloaliphatiques comprenant de l'oxygène, notamment la 3-morpholine propylamine, parmi la N-(2- aminoéthyl) pipéridine, la 2-méthyl-1-pipéridino-2-propanamine, la 2-(4- benzylpiperidino)-1-éthanamine, la N-(2-aminoéthyl)-pyrrolidine, la N-(3- aminopropyl)-pyrrolidine, la 2-(4-benzylpipérazino)éthan-1 -aminé, la 4-amino-1- benzylpipéridine et la 4-amino-1 ,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine ou encore parmi la N-méthyléthylènediamine, la N-éthyl éthylènediamine, la N-phényl éthylènediamine, la N-benzyl éthylènediamine, la N-méthyl 1,3-propane diamine, la N-(2-hydroxyéthyl)-1,3-propanediamine, l'histidine, le tryptophane, la guanine, la 1-(2-aminoéthyl)piperazine.
12. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , où la diamine est l'héxaméthylène diamine et l'alkylamine est l'octadécylamine.
13. Phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comportant un cation alcalin interlamellaire.
14. Procédé de préparation d'un phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant une étape E) où l'on met en contact dans un milieu dispersant un phosphate de zirconium et/ou de titane P0 avec une diamine (b) et une alkylamine (a) telle que décrites selon l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Procédé de préparation selon la revendication 14, où le phosphate de zirconium et/ou de titane réagit avec chaque agent d'intercalation interlamellaire avec un rapport β compris entre 0,25 et 1.
16. Procédé de préparation selon la revendication 14 ou 15, où l'étape (E) comprend:
(E1) une mise en contact du phosphate de zirconium et/ou de titane avec la diamine (b) ; puis
(E2) une mise en contact du phosphate de zirconium et/ou de titane modifié obtenu dans l'étape (E1) avec l'alkylamine (a).
17. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, où le phosphate de zirconium et/ou de titane est constitué de particules d'épaisseur sous forme de plaquette d'au plus 30 nm et de longueur comprise entre 0,1 μm et 2 μm.
18. Utilisation d'un phosphate modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 à titre de charge à capacité d'exfoliation dans des matériaux macromoléculaires.
19. Matériau macromoléculaire comprenant un phosphate de zirconium et/ou de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou un phosphate de zirconium et/ou de titane susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 à titre de charge à capacité d'exfoliation.
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