WO2008003471A1 - Mehrschichtfolie - Google Patents

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WO2008003471A1
WO2008003471A1 PCT/EP2007/005896 EP2007005896W WO2008003471A1 WO 2008003471 A1 WO2008003471 A1 WO 2008003471A1 EP 2007005896 W EP2007005896 W EP 2007005896W WO 2008003471 A1 WO2008003471 A1 WO 2008003471A1
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multilayer film
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ethylene
copolymer
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PCT/EP2007/005896
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Rainer Brandt
Gregor Kaschel
Esko Saaristo
Timo Toivola
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Wipak Walsrode Gmbh & Co. Kg
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils

Definitions

  • the invention relates to a multilayer film, which is particularly suitable for the production of food packaging. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a multilayer film.
  • Multilayer composites of oriented films are well suited for use as packaging materials for sensitive products. It is desirable for various reasons that the composites are printed, metallized and / or coated with a (semi-) metal oxide. For example, information can be conveyed by means of printed images, areas metallised or coated with (HalB) metal oxides contribute to the barrier effect against moisture, gases and aromas and can also have aesthetic advantages.
  • the printed, metallised or (half) metal oxide coated area In order to protect the printed, metallised or (half) metal oxide coated area from external mechanical influences, it should preferably be located on the inside, i. be arranged between at least two layers of the composite.
  • multilayer films with an inner printed, metallized or (semi-) metal oxide coated region can not be produced in a single process step using conventional processes.
  • Such composites are usually prepared by a multi-stage process, wherein initially two films are produced independently, of which at least one film is printed on its outer surface, metallized or coated with a (semi-) metal oxide. Subsequently, both films are connected by means of suitable laminating adhesives to form a multilayer film such that the printed, metallized or coated with a (half) metal oxide region between the two films is arranged. If at least one of the two films is transparent, then the printed, metallized or coated with a (half) metal oxide region can be viewed from the outside.
  • the laminating adhesives provide a satisfactory bond between the films. At the time of application, they allow wetting of the surface of the films, in particular of the printed, metallized or coated with the (semi-) metal oxide area, and harden in the adhesive joint.
  • laminating adhesives have u.a. the disadvantage that they have to cure, which usually takes several days, sometimes up to two weeks, so that the composite can not immediately be processed as packaging material. Furthermore, the recyclability of composite films containing cured laminating adhesives is severely limited.
  • laminating adhesives can have the disadvantage that they store color pigments.
  • the pigments contained in the spice can diffuse through the individual layers of the package with time and finally reach the laminating adhesive, where they store. This leads u.a. for the packaging to appear spotted on the outside.
  • multilayer films containing laminating adhesives are only partially suitable for packaging perishable foods.
  • cured laminating adhesives usually contain residues of substances capable of migrating, which are harmful or even toxic and can diffuse out of the packaging into the food. Examples of such migratory substances are certain isocyanates and certain primary amines, which are typical constituents of laminating adhesives.
  • BD Page et al. Food Addit Contam. 1992, 9 (3), 197-212; TP McNeal et al., J. AOAC Int. 1993, 76 (6), 1268-75; M. Sharman et al., Food Addit Contam.
  • laminating adhesives were developed whose content of migratory, hazardous substances after curing is lower than with conventional laminating adhesives.
  • these laminating adhesives are not satisfactory in every respect.
  • they are on the one hand comparatively expensive, on the other hand, the composite adhesion - depending on the material properties of the films to be joined - does not always meet the requirements imposed on the packaging material and they usually have longer curing times.
  • multilayer films have been developed which have a barrier layer which prevents the migratory components from reaching the package.
  • barrier layers For the production of such barrier layers, however, special materials must be used, whereby the production of the multilayer films is comparatively complicated and expensive.
  • EP-A 1 167 017 discloses a process in which polyethylene (PE) is melted in an extruder and applied between two BOPP films (extrusion lamination), one of which is printed on a BOPP film and the other is metallised.
  • the BOPP films are bonded together by curing the polyethylene so that the metallized side and the ink are inside.
  • the extrusion lamination permits the avoidance of laminating adhesives, it has the disadvantage that the polymer is extruded onto a comparative Wise high temperature must be heated so that usually increased demands on the temperature resistance of printing inks and metallized films must be made and special measures are required to prevent curling of the resulting composite. Further, the high temperature of the extruded polymer melt requires that the film to be coated have sufficient temperature resistance. Thus, the polymer melt whose temperature, depending on the polymer in the range of 300 0 C, must not damage the film to be coated. BOPP in particular is endangered here because it has a comparatively low melting point at approx. 164 ° C. Furthermore, printed and / or vacuum-metallized films are at risk because the hot melt is applied in direct contact.
  • the extruded layer has a certain minimum layer thickness, which is accompanied by an increased use of materials.
  • the extrusion lamination has the disadvantage that the composite adhesion between the extruded layer and the two layers connected by it is relatively small. In most cases the adhesion is below 1, 0 N / 15 mm.
  • US 6,368,722 discloses laminated multilayer films prepared by preparing a heat-resistant polymer in a dipolar aprotic solvent, e.g. N-methyl-2-pyrrolidone is dissolved. The solution is then applied to an oriented film and dried at elevated temperature.
  • a dipolar aprotic solvent e.g. N-methyl-2-pyrrolidone
  • the object of the invention is to provide multilayer films with an inner printed, metallized and / or (semi-) metal oxide coated region, which have advantages over the multilayer films of the prior art.
  • the multilayer films should be suitable as packaging materials for perishable food, can be produced inexpensively and have a good adhesion between the layers in the printed, metallized or coated with a (semi) metal oxide area.
  • the multilayer films should manage without migratable, health-endangering substances to comply with the technical requirements, in particular high barrier properties to water vapor and oxygen, and be competitive in manufacturing costs with conventional multilayer films. Furthermore, they should be able to be used as packaging materials as soon as possible after their production, i. longer cooling or curing periods should be avoided. In the most favorable case, only periods of less than one hour, preferably less than 10 minutes, should lie between the production of the multilayer film and its suitability for use on a packaging machine.
  • multilayer films can be produced from two independently produced films, of which at least one film has on one of its outer surfaces a printed, metallized and / or coated with a (semi-) metal oxide region D, wherein excellent bond adhesion values can be achieved without the use of laminating adhesives is required.
  • the multilayer films of the invention have excellent sensory properties, i. are e.g. superior to many conventional multilayer films in terms of preserving the odor and taste of the packaged product.
  • the invention relates to a multilayer film comprising
  • Layer A which is based on a thermoplastic polymer or a mixture of several thermoplastic polymers having a melting temperature T m A and a VICAT softening temperature T V A and a layer thickness of at most 40 ⁇ m, preferably at most 35 ⁇ m, more preferably at most 30 ⁇ m, even more preferably at most 25 ⁇ m, most preferably at most 20 ⁇ m and in particular at most 15 ⁇ m; and
  • Layer B which is directly adjacent to layer A, is based on a thermoplastic polymer or a mixture of several thermoplastic polymers having a melting temperature T m B and a VICAT softening temperature T V B and a layer thickness of at most 50 ⁇ m, preferably at most 40 ⁇ m, more preferably at most 30 ⁇ m, more preferably at most 20 ⁇ m, most preferably at most 15 ⁇ m and in particular at most 10 ⁇ m;
  • T V B ⁇ T V A and T m B ⁇ T m A preferably T V B ⁇ T V A ⁇ T m B ⁇ T m A or T V B ⁇ T m B ⁇ TA v ⁇ ⁇ A.
  • the multilayer film comprises an outer sealant layer; between layer A and layer B a printed and / or metallized and / or coated with a (half) metal oxide region D is arranged; and
  • the bond between layer A and layer B is at least 1.0 N / 15 mm, preferably at least 1.5 N / 15 mm, at least 2.0 N / 15 mm or at least 2.5 N / 15 mm, more preferably at least 3.0 N / 15 mm, at least 3.5 N / 15 mm or at least 4.0 N / 15 mm, more preferably at least 4.5 N / 15 mm, at least 5.0 N / 15 mm or at least 5.5 N / 15 mm, most preferably at least 6.0 N / 15 mm, at least 6.5 N / 15 mm or at least 7.0 N / 15 mm and especially at least 7.5 N / 15 mm, at least 8.0 N / 15 mm or at least 8.5 N / 15 mm, preferably determined according to DIN 53 357 method B.
  • FIG. 1 and 2 show a template, which is preferably used to determine the curl of the multilayer film according to the invention.
  • FIG. 3 shows schematically the curl tendency of a multilayer film in the transverse direction (left) and in the longitudinal direction (right) to the film web.
  • the multilayer films according to the invention are particularly suitable for packaging perishable foods, since contamination of the packaged goods by migration-capable substances can be largely excluded.
  • the multilayer film according to the invention has, between layer A and layer B, a printed and / or metallized area D and / or area D coated with a (semi-) metal oxide. This is expressed below by the notation "ADB". Since region D is not to be regarded as an independent layer of the multilayer film, layer A directly adjoins layer B, ie there is no further layer between layer A and layer B.
  • the area D may cover the entire main extension plane (area) of the multilayer film or only a part thereof.
  • the region D covers the entire main plane of extension of the multilayer film. This embodiment is particularly preferred when the region D is a metallized and / or coated with a (HaIb -) metal oxide region.
  • region D covers less than the entire major plane of extent of the multilayer film, preferably less than 95%, more preferably less than 90%, even more preferably less than 85%, most preferably less than 80% and most preferably less than 50%.
  • area D may be contiguous or divided into several subregions. This embodiment is particularly preferred when the region D is a printed and / or metallized region.
  • the region D is a metallized region which covers less than the entire main extension plane of the multilayer film, it is preferably a demetallized region, i. During production, the metallized area initially covered the entire main extension plane of the multilayer film, but partial removal of the metal film (demetallization) subsequently created areas which are not (anymore) metallized. Suitable processes for demetallization are known to the person skilled in the art. For example, the demetallization can be realized by means of etching techniques.
  • the area D is a printed area, it may include symbols or letters.
  • the distance of the curled edges of a cross-section is used as a measure of the curl (film curl) of the multilayer film according to the invention.
  • the multilayer film according to the invention preferably has a curl of at most 50 mm in the longitudinal and / or transverse direction, more preferably at most 40 mm, even more preferably at most 30 mm, most preferably at most 20 mm and in particular at most 10 mm. Suitable methods for determining the curl of multilayer films are known to those skilled in the art. According to the invention, the tendency to curl is determined by the so-called cross-cut method. This is described in more detail in the experimental part.
  • the curl can be determined for example by the so-called. Ronde method. If the radius of curvature is used as a measure of the curl, the determination is preferably carried out according to US Pat. No. 4,565,738.
  • the curling tendency is preferably at most 60 °, more preferably at most 50 °, even more preferably at most 40 °, most preferably at most 30 ° and in particular at most 20 °.
  • Layer A and layer B of the multilayer film according to the invention are each independently based on a thermoplastic polymer or a mixture of a plurality of thermoplastic polymers having a melting temperature T m A and T m B and a VICAT softening temperature T V A and T 1 V V B.
  • the melting temperature of the polymer is preferably determined by DSC according to DIN ISO 11357 or ISO 3146 / ASTM D3418.
  • the mixture is preferably investigated in accordance with DIN ISO 11357 or ISO 3146 / ASTM D3418 and the temperature to be assigned to the main peak in the DSC is, in the context of the invention, the melting temperature of the polymer mixture.
  • layer A and layer B are each based neither on a laminating adhesive nor on a lacquer.
  • the multilayer film according to the invention comprises no laminating adhesive and / or lacquer at all.
  • Laminating adhesives are known to a person skilled in the art.
  • a "laminating adhesive 1" in the sense of the description is preferably defined as a product which due to its chemical composition and its physical state at the time of application between two layers to be joined wetting of the surface and in the adhesive joint due to physical processes (eg evaporation more volatile Solvent) and / or chemical reactions (eg formation of covalent bonds) cures.
  • a "laminating adhesive” in the sense of the description is preferably a chemically reacting adhesive which may be cold or thermosetting and includes polymerization, polyaddition and polycondensation adhesives
  • Examples of one-component polymerization adhesives are cyanoacrylate adhesives (cyanoacrylates) and Examples of polyaddition adhesives are epoxy resin adhesives and polyurethane adhesives
  • Examples of polycondensation adhesives include formaldehyde condensates, certain polyamides, certain polyesters, silicones, polyimides, polybenzimidazoles and polysulfones, these being Usually not used or only in exceptional cases as laminating adhesives.
  • a “paint” in the sense of the description is preferably defined as a liquid which forms a solid, stable, usually glossy layer after drying and thus protects the surface provided therewith and optionally decorates. It is preferably a product which due to its chemical composition and its physical state at the time of application on a layer wetting of the surface allows and due to physical processes (eg evaporation of volatile solvents) and / or chemical reactions (eg formation of covalent bonds ) hardens.
  • the multi-layer film according to the invention preferably contains - in addition to the possibly existing printing inks in the printed area D - no lacquer.
  • the multilayer film according to the invention particularly preferably contains, in addition to the printing inks, no further substance or composition which, due to chemical processes and / or by evaporation of a solvent, is used in the production of the multilayer film. was hardened. This has the advantage, inter alia, that the multilayer film according to the invention is better recyclable and suitable for the packaging of foods.
  • the multilayer film according to the invention comprises eight, seven, six, five, four, three or only two layers.
  • the multilayer film consists of layer A and layer B, so that at least layer A or layer B is at least monoaxially stretched and at least layer A or layer B forms an outer sealing layer of the multilayer film.
  • the multilayer film according to the invention has a total layer thickness of at most 200 ⁇ m, at most 190 ⁇ m or at most 180 ⁇ m; more preferably at most 170 ⁇ m, at most 160 ⁇ m or at most 150 ⁇ m; even more preferably at most 140 ⁇ m, at most 130 ⁇ m or at most 120 ⁇ m; most preferably at most 110 ⁇ m, at most 100 ⁇ m or at most 90 ⁇ m; and in particular at most 80 ⁇ m, at most 70 ⁇ m or at most 60 ⁇ m.
  • the multilayer film according to the invention is preferably not thermoformable, in particular not deep drawable.
  • Layer A and / or layer B of the film according to the invention is preferably transparent.
  • a "transparent layer” in the sense of the invention is characterized in that a packaged product can be viewed through this layer with the naked eye.
  • the transparency is preferably quantified with the aid of densitometers. Such methods are familiar to the person skilled in the art.
  • the turbidity can be measured as an optical value.
  • the turbidity is preferably measured according to the ASTM test standard D 1003-61 m, Procedure A, after calibration of the measuring instrument with turbidity standards between 0.3 and 34% haze.
  • a Byk-Gardner Hazemeter with Ulbricht sphere which allows integrated measurement of the diffuse light transmittances at a solid angle of 8 ° to 160 °, is suitable as a measuring instrument.
  • the individual layers of the multilayer film of the invention when unprinted preferably have a haze determined by the method described above of less than 14%, more preferably less than 12%, even more preferably less than 10%, most preferably less than 8% and especially less than 6%. on.
  • the multilayer film as such has a haze of less than 30%, more preferably less than 25%, even more preferably less than 20%, most preferably less than 15% and in particular less than 10%, at least in optionally unprinted areas.
  • all layers optionally on the side of layer A, including layer A have a total haze of less than 30%, more preferably less than 28%, even more preferably less than 26%, most preferably less than 24% and especially less than 22%.
  • all layers possibly including the layer B side, including layer B have an overall haze of less than 30%, more preferably less than 28%, even more preferably less than 26% most preferably less than 24% and in particular less than 22%.
  • the multilayer film according to the invention comprises at least one at least monoaxially, preferably biaxially oriented layer. This may be layer A, layer B or a possibly existing layer other than layer A and layer B.
  • the orientation of polymers by stretching a film is familiar to the person skilled in the art. If thermoplastic polymers are stretched at temperatures at which the molecules can still slide along one another, but the relaxation times are much greater than the time during which they are kept at elevated temperature for the drawing process, the orientation achieved in the course of stretching remains. ie the orientation of the polymer strands in the direction of stretching.
  • the stretching results in significant property changes in both amorphous and partially crystalline thermoplastic polymers. mers.
  • a biaxial stretching preferably takes place in the machine direction and transversely thereto, wherein the stretching can take place simultaneously or sequentially.
  • the area stretching ratio is preferably in the range of 5 to 60, more preferably 7 to 55, still more preferably 9 to 50, and especially 9 ⁇ 2, 20 ⁇ 5 or 50 ⁇ 10.
  • layer A and / or layer B forms a surface of the multilayer film according to the invention.
  • the total layer thickness is independent of each other
  • Layer A of the multilayer film according to the invention is based on a polymer or a polymer mixture having a melting temperature T m A.
  • T m A melting temperature
  • the melt flow index of the polymers or of the mixture of the polymers on which layer A is based is preferably in the range from 0.3 to 9.5 g / 10 min; more preferably 3.5 ⁇ 2.0 g / 10 min, 5.5 ⁇ 2.0 g / 10 min or 7.5 ⁇ 2.0 g / 10 min; more preferably 3.0 ⁇ 1.5 g / 10 min, 4.0 ⁇ 1.5 g / 10 min, 5.0 ⁇ 1.5 g / 10 min, 6.0 ⁇ 1.5 g / 10 min, 7.0 ⁇ 1.5 g / 10 min or 8.0 ⁇ 1.5 g / 10 min; most preferably 2.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min, 3.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min, 4.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min, 5.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min, 6.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min, 7.5
  • the viscosity number of the polymers or of the mixture of the polymers on which layer A is based is preferably in the range of 190 ⁇ 75 ml / g, more preferably 190 ⁇ 50 ml / g, more preferably 190 ⁇ 30 and especially 190 ⁇ 10 g / ml.
  • the intrinsic viscosity of the polymers or the mixture of polymers on which layer A is based is preferably in the range of 0.8 ⁇ 0.3 dl / g, more preferably 0.8 ⁇ 0.2 dl / g and in particular 0.8 ⁇ 0.1 dl / g.
  • the density p A of the polymers or the mixture of the polymers on which layer A is based is in the range of> 1.00 g cm -3 , more preferably> 1.10 g cm “3 , more preferably ⁇ 1.15 g cm “ 3 , most preferably ⁇ 1.20 g cm "3, and in particular ⁇ 1.25 g cm- 3 .
  • the density ⁇ A of the polymers is Mixture of the polymers on which layer A is based (ISO 1183 / ASTM D792), in the range of ⁇ 1, 00 g cm “3 , more preferably ⁇ 0.98 g cm '3 , even more preferably ⁇ 0.96 g cm " 3 , most preferably ⁇ 0.94 g cm -3 and in particular ⁇ 0.92 g cm -3 .
  • Layer A is preferably based on at least one polymer selected from the group consisting of (co) polyolefins, (co) polyesters, (co) polycarbonates and (co) polyamides.
  • the term “(co) polyolefin” includes both polyolefins and copolyolefins.
  • the term “(co) polyester” includes both polyesters and copolyesters
  • the term “(co) polycarbonates” includes both polyacrolates and copolycarbonates
  • (co) polyamides” includes both polyamides and copolyamides ,
  • Preferred (co) polyolefins according to the invention are selected from the group consisting of PE (in particular LDPE 1 LLDPE, HDPE or mPE), PP, PI 1 PB, EAA, EMAA 1 EVA, EPC, PMMA, I 1 PS, SEP 1 SEPS, SEBS, SEEPS and thermoplastic elastomers or their copolymers.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • LDPE low density polyethylene which has a density in the range of 0.86-0.93 g / cm 3 and is characterized by a high degree of branching of the molecules.
  • a sub-form of LDPE forms linear low-density polyethylene (LLDPE), which in addition to ethylene as comonomer one or more ⁇ -olefins having more than 3 carbon atoms, for example, but-1-ene, hex-1-ene, 4-methyl-pentene 1-en and Oct-1-ene.
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the copolymerization of the monomers mentioned gives the typical LLDPE molecular structure, which is characterized by a linear main chain with side chains located thereon. The density varies between 0.86 and 0.94 g / cm 3 .
  • the melt flow index MFR of polyethylene-based polymers is preferably between 0.3 and 15 g / 10 min (at 190 ° C / 2.16 kg load, measured according to DIN EN ISO 1133).
  • the melt flow index MFR of polypropylene-based polymers is preferably between 0.3 and 30 g / 10 min (at 230 ° C / 2.16 kg load, measured according to DIN EN ISO 1133).
  • HDPE high density polyethylene which has little branching of the molecular chain, the density may range between 0.94 and 0.97 g / cm 3 .
  • mPE is meant an ethylene copolymer which has been polymerized by means of metallocene catalysts.
  • an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms is preferably used as the comonomer.
  • the density is preferably between 0.88 and 0.93 g / cm 3 .
  • the dispersity M w / M n is preferably less than 3.5, preferably less than 3.0.
  • PI polyisobutylene
  • PB polybutylene
  • EAA denotes copolymers of ethylene and acrylic acid
  • EEMAA copolymers of ethylene and methacrylic acid.
  • the ethylene content is in each case preferably between 60 and 99 mol%.
  • EVA is meant a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the ethylene content is preferably between 60 and 99 mol .-%.
  • EPC ethylene-propylene copolymers with 1-10 mol .-% of ethylene, wherein the ethylene is randomly distributed in the molecule.
  • PMMA polymethylmethacrylate and its copolymers.
  • I refers to olefins based copolymers whose molecules are crosslinked via ionic bonds (ionomers).
  • the ionic bond is reversible, which causes a dissolution of the ionic bond at ordinary processing temperatures (about 180-290 0 C) and a reformation of the ionic bond in the cooling phase.
  • copolymers of ethylene polymers as employed with acrylic acids, which are crosslinked by sodium or zinc ions such as Surlyn ®
  • PS refers to polystyrenes and styrene copolymers.
  • An examples of a styrene copolymer is styrene-butadiene copolymer, for example, Styroflex ®.
  • SEP is hydrogenated polyC-styrene-b-isoprene J-block copolymers, "SEPS” hydrogenated polyC-styrene-b-isoprene-b-StyroO-block copolymers, "SEBS” hydrogenated polyC-styrene-b-butadiene-b-styrene.
  • thermoplastic elastomers are styrene-vinyl-polyisoprene (block -) - copolymers, for example HYBRAR ®. They include blocks of polystyrene, vinyl-polyisoprene, polyisoprene, hydrogenated vinyl-polyisoprene and hydrogenated polyisoprene.
  • Preferred (co) polyesters according to the invention are selected from the group consisting of PET (in particular c-PET or a-PET), CoPET 1 PBT and CoPBT.
  • PET polyethylene terephthalate, which can be prepared from ethylene glycol and terephthalic acid.
  • a-PET amorphous PET
  • c-PET crystalline PET
  • CoPET refers to copolyesters which, in addition to ethylene glycol and terephthalic acid, also contain other monomers, such as, for example, branched or aromatic diol glycols.
  • PBT refers to polybutylene terephthalate and "CoPBT” to a copolyester of polybutylene terephthalate.
  • PBT can be prepared from butane-1, 4-diol and terephthalic acid. be presented.
  • the polyester or copolyester has an intrinsic viscosity of from 0.1 to 2.0 dl / g, more preferably from 0.2 to 1.7 dl / g, even more preferably from 0.3 to 1.5 dl / g, most preferably 0, 4 to 1, 2 dl / g and in particular 0.6 to 1, 0 dl / g. Methods for determining the intrinsic viscosity are known to the person skilled in the art.
  • PET polycarbonates
  • PC polycarbonates
  • CoPC copolycarbonates
  • Preferred (co) polyamides according to the invention are aliphatic or (partially) aromatic.
  • the polyamide is aliphatic.
  • the polyamide or copolyamide has a melting point in the range of 160 to 240 0 C, more preferably 170 to 222 ° C.
  • the polyamide or copolyamide is preferably selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 4,2, PA 4,6, PA 6,6 , PA 6.8, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 7.7, PA 8.8, PA 9.9, PA 10.9, PA 12.12, PA 6/6 , 6, PA 6,6 / 6, PA 6,2 / 6,2, and PA 6,6 / 6,9 / 6.
  • PA 6 is particularly preferred.
  • a detailed description of PA and CoPA can be found in Kunststoff-Handbuch Volume VI, Polyamides, Carl Hanser Verlag Kunststoff, 1966; and Melvin I. Kohan, Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag Kunststoff, 1995, the contents of which are fully incorporated by reference.
  • the multilayer film of the invention has an outer sealant layer.
  • This may be layer A, layer B or a possibly existing layer other than layer A and layer B.
  • the sealing layer is a layer other than layer A and layer B.
  • the notation "S // ADB” represents a multilayer film in which the sealant layer S is disposed on the side of the layer A, which layer B faces away.
  • "//” does not necessarily mean that the sealing layer S touches the layer A. Rather, it is also possible that one or more intermediate layers are arranged between the sealing layer S and the layer A.
  • the sealing layer can also be identical to layer A or layer B.
  • the sealing layer of the multilayer film according to the invention is sealable, preferably heat-sealable.
  • the sealing layer is primarily used for welding the film.
  • the sealing medium In tubular bag packaging, the sealing medium must be able to be sealed against itself, in packaging from the lid and lower shell, the sealing medium must be sealed against another sealing film.
  • the sealing process is described, for example, in Hernandez / Selke / Culter: Plastics Packaging, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 2000.
  • the sealing layer may be peelable.
  • the sealing layer is preferably based on at least one (co) -polyolefin.
  • the polymers used to make the sealant layer are allowed to make layers that come in contact with food.
  • the sealant layer is based on at least one polyolefin selected from the group consisting of mPE, HDPE, LDPE, LLDPE, EVA, EAA, I (preferably Surlyn ®, for example with zinc ions), PP, preferably homo-PP, and propylene Copolymerizat, or their mixture.
  • the sealing temperatures are preferably in the range of 100 0 C to 164 ° C.
  • the melting temperature of the sealing layer is preferably from 90 0 C to 164 ° C, more preferably 95 ° C to 13O 0 C.
  • the sealant layer may be provided with conventional excipients such as antistatic agents, lubricants, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents and / or spacers.
  • a printed region D is arranged between layer A and layer B.
  • layer B may be printed on the side A facing the layer A and / or layer A on the side facing the layer B.
  • the printed area is preferably based on conventional printing inks.
  • Print inks in the sense of the description are preferably colored liquids or pastes with which a print carrier or a printing form can transfer a printed image, ie a print, reproducibly onto a substrate, ie onto at least one layer of the multilayer film according to the invention.
  • Printing inks usually consist of binders, colorants (pigments, dyes), solvents and additives.
  • the binders usually serve two purposes - on the one hand they wet and envelop the coloring component and transfer it to the substrate via the inking unit and the printing form - on the other hand they fix the pigments on the substrate and produce a resistant print.
  • Typical binders are: a) semisynthetic polymers (modified natural products), for example cellulose derivatives such as nitrocellulose, ethylcellulose, cellulose acetate propionate or butyrate; and b) Fully synthetic polymers: petroleum based products, polyvinyl butyral resins (PVB), polyvinyl chloride copolymers (based on PVC), polyacrylates, polyamides, polyurethanes (PUR).
  • Colorants include all colorants, such as pigments, dyes and pigment preparations. Dyes are soluble substances in the application medium, pigments are practically insoluble in the application medium.
  • the application medium is composed of binder and solvent and optionally conventional additives.
  • Typical solvents are organic, e.g. Ethanol, ethyl acetate, acetone, propanol, methyl ethyl ketone, etc.
  • Additives modify the property profile of the ink, e.g. the adhesion, the elasticity and the sliding properties.
  • solventless inks that generally cure by radiation-induced crosslinking (e.g., UV rays or electron beams).
  • a metallized region D is arranged between layer A and layer B.
  • layer B may be metallized on the side A facing the layer A and / or layer A on the side facing the layer B, wherein the metallization may be over the whole area or possibly cover only a part of the main extension plane of the multilayer film.
  • Metallization processes are known to the person skilled in the art.
  • a polymer layer is vacuum-coated with a metal, for example with aluminum.
  • the metal settles on the polymer, forming a thin film.
  • a prefabricated polymer film may be placed in a vacuum chamber and a vacuum in the range of 10 "4 to 10 '5 bar may be generated by suitable pumps
  • the metal, for example aluminum is then heated to a temperature in the range of 1400 to 1500 ° C
  • a very thin layer of metal deposits on the surface of the polymer film, preferentially metallizing the entire surface of the polymer film: temperature, vacuum, geometry of the vacuum chamber and the speed of the polymer film through the metal vapor can be varied, whereby the thickness of the metal film can be adjusted
  • the thickness of the metal film can be measured both electrically and optically.
  • a region D coated with a (semi-) metal oxide is arranged between layer A and layer B.
  • (Hal) metal oxide includes both half metal oxides (eg SiO x ) and metal oxides (eg AlO x ).
  • layer B on the side A facing the layer A and / or layer A on the side facing the layer B may be coated with a (semi-) metal oxide.
  • the (semi-) metal oxide is preferably AIO x or SiO x .
  • the coating can be carried out, for example, by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD). Such methods are known to the person skilled in the art. For example, it is possible to evaporate aluminum in vacuo and deposit by metering a certain amount of oxygen AIO x . In the case of silicon, the evaporation can take place with the aid of an electron beam. For further details, reference may be made, for example, fully to US 5,728,224.
  • the region D of the multilayer film according to the invention can be treated on one side with a primer.
  • Primers are substances which are applied as a comparatively thin film, usually less than 0.05 ⁇ m, and modify the surface properties of the substrate. They differ, inter alia, in the thickness of their order of laminating adhesives, which are usually applied because of their viscosity in thicknesses of more than 0.5 microns.
  • a primer can be defined as a surface coating that aids adhesion to a substrate. Primers may have reactive functional groups that can react with functional groups of the polymers. A possibly present primer is not to be regarded as an independent layer, so that in this case as well layer A directly adjoins layer B, ie there is no further layer between layer A and layer B.
  • layer B has a layer thickness of at most 50%, more preferably at most 40%, even more preferably at most 30%, most preferably at most 20%, and most preferably at most 10% of the total layer thickness of layer B and all on the side of layer B 1
  • Layer A is remote, arranged on layers. For example, if the multilayer film has the structure ADB // C, the layer thickness of the layer B is at most the percentage of the sum of the layer B and the layer C mentioned above.
  • layer B is based on a polymer or polymer blend having a melt flow index MFI B (ISO 1133 / ASTM D1238, 2.16 kg / 10 min) in the range of 0.3 to 6.0 g / 10 min; more preferably 2.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min, 3.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min or 4.5 ⁇ 1, 0 g / 10 min; more preferably 1, 5 ⁇ 0.5 g / 10 min, 2.0 ⁇ 0.5 g / 10 min, 2.5 ⁇ 0.5 g / 10 min, 3.0 ⁇ 0.5 g / 10 min, 3.5 ⁇ 0.5 g / 10 min, 4.0 ⁇ 0.5 g / 10 min, 4.5 ⁇ 0.5 g / 10 min or 5.0 ⁇ 0.5 g / 10 min.
  • MFI B melt flow index
  • the melt flow index is usually measured at 190 ° C., in the case of polypropylenes and propylene copolymers
  • MFI A > MFI B. In another preferred embodiment, MFI A ⁇ MFI B.
  • layer B is based on a polymer or polymer blend having a density p B (ISO 1183 / ASTM D792) in the range of 0.95 ⁇ 0.10 g cm '3 , more preferably 0.90 ⁇ 0.05 g cm ' 3 , 0.95 ⁇ 0.05 g cm -3 or 1.00 ⁇ 0.05 g cm -3 ; more preferably 0.935 ⁇ 0.025 g cm -3 , more preferably 0.930 ⁇ 0.020 g cm -3 or 0.940 ⁇ 0.020 g cm -3 ; more preferably 0.925 ⁇ 0.015 g cm -3 , 0.935 ⁇ 0.015 g cm -3 or 0.945 ⁇ 0.015 g cm -3 ; most preferably 0.920 ⁇ 0.010 g cm -3 , 0.930 ⁇ 0.010 g cm -3 , 0.940 ⁇ 0.010 g cm -3 or 0.950 ⁇ 0.010 g cm -3 and in particular 0.920 ⁇
  • p A > ⁇ B. In another preferred embodiment, p A ⁇ B.
  • layer B is based on at least one (co) polyolefin, preferably on a polyethylene, ethylene copolymer, polypropylene, propylene copolymer, polystyrene, styrene copolymer, polybutene, butene copolymer, polyisoprene, isoprene copolymer or the like mixtures.
  • Ethylene copolymers are preferred, wherein they are particularly preferably selected from the group consisting of ethylene-alkyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer and ethylene-alkylacrylate-maleic anhydride copolymer.
  • the alkyl acrylate is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the proportion of the alkyl acrylate is preferably in the range of 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, even more preferably 20 to 30 mol%.
  • An example of a suitable ethylene-methacrylate copolymer is Elvaloy ® monitor AC1224, having a density of 0.944 g cm "3 and a melt flow index of 2 g / 10 min and contains a proportion of 24 mol .-% of methyl acrylate.
  • the proportion of the vinyl acetate is preferably in the range of 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, even more preferably 20 to 30 mol%.
  • An example of a suitable ethylene-vinyl acetate copolymer is ELVAX ® 3190LG 1 having a density of 0.950 g cm "3 and a melt flow index of 2 g / 10 min and contains a proportion of 25% of vinyl acetate mol.-.
  • layer B is based on an ethylene / maleic anhydride copolymer, it is preferably a linear polyisocyanate modified with maleic anhydride. low density ethylene (LLDPE).
  • the proportion of the maleic anhydride is preferably in the range of 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.0 to 4.5 mol%, even more preferably 1.5 to 4.0 mol%.
  • An example of a suitable ethylene-maleic anhydride copolymer is Bynel ® 4157N, having a density of 0.920 g cm "3 and a melt flow index of 3 g / 10 min.
  • the alkyl acrylate is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the proportion of the alkyl acrylate is preferably in the range of 1.0 to 20 mol%, more preferably 2.0 to 15 mol%, even more preferably 3.0 to 10 mol%, and the proportion of the maleic anhydride is preferably in the range from 1.0 to 10 mol%, more preferably 1.5 to 7.5 mol%, even more preferably 2.0 to 5.0 mol%.
  • ethylene-alkyl acrylate-maleic anhydride copolymer is Lotader ® 3210, which has a density of 0.930 g cm "3 and a melt flow index of 5 g / 10 min, a content of 6.0 mol .-% of butyl acrylate and Contains 3.0 mol .-% maleic anhydride.
  • the multilayer film according to the invention on the side of layer B 1, which layer A faces away, a layer C which is based on a thermoplastic polymer is arranged. Accordingly, the multilayer film according to the invention preferably has the layer sequence ADB // C.
  • Layer C is preferably at least monoaxial, preferably biaxially oriented and / or transparent. Preferably, layer C forms an outer surface of the multilayer film.
  • Layer C preferably has a layer thickness in the range of 5.0 to 150 ⁇ m, more preferably 7.5 to 125 ⁇ m, even more preferably 10 to 100 ⁇ m, most preferably 12.5 to 75 ⁇ m and in particular 15 to 50 ⁇ m.
  • Layer C is preferably based on at least one (co) polyolefin, preferably on polyethylene, ethylene copolymer, polypropylene, propylene copolymer, polystyrene, styrene copolymer or mixtures thereof.
  • Layer C is preferably based on a polymer or polymer blend having a density p c in the range 0.90 to 1.20 g cm -3 .
  • layer C is based on polyethylene, preferably low density polyethylene (LDPE) 1, ie, a density in the range of 0.915 to 0.935 g cm -3 .
  • LDPE low density polyethylene
  • the density is in the range of 0.920 to 0.935 g cm -3 , more preferably 0.925 to 0.935 g cm “3 and in particular 0.930 to 0.935 g cm “ 3 and a melt flow index MFI C.
  • the melt flow index MFI C is preferably in the range from 1.5 to 4.5 g / 10 min, more preferably 2.0 to 4.0 g / 10 min and in particular 2.5 to 3.5 g / 10 min.
  • a suitable LDPE is, for example, ExxonMobil LD 151 ®, which has a density of 0.9335 g cm "1 and a melt flow index of 3 g / 10 min.
  • Layer C is preferably based on a (co) polyolefin or a mixture of several (co) polyolefins having a melting temperature T m c and a VICAT softening temperature T v c , where T m c > T m B and / or T v c > T V B , preferably T m c > T m B > T v c ⁇ T V B or T m c > T v c > T m B > T v B.
  • MFI is C > MFI B. In another preferred embodiment, MFI C ⁇ MFI B.
  • both p B and p c are in the range of 0.935 ⁇ 0.015 g cm -3 and MFI C > MFI B or MFI B > MFI C , preferably both MFI B and MFI C being in the range of 2.5 ⁇ 1.5 g / 10 min, more preferably 2.5 ⁇ 1.0 g / 10 min, more preferably 2.5 ⁇ 0.5 g / 10 min.
  • one or more intermediate layers may be arranged.
  • layer C directly adjoins layer B.
  • the multilayer film according to the invention can have one or more further layers, which can form intermediate or outer layers of the multilayer film.
  • the further layers which may be present are preferably based, identically or differently, on thermoplastic polymers selected from (co) polyolefins, (co) polyesters and (co) polyamides.
  • the polymers may optionally be foamed.
  • the multilayer film according to the invention has a barrier layer BA, which is preferably gas- and / or aroma-tight.
  • the barrier layer BA can also provide protection against moisture and / or prevent the migration of low molecular weight constituents of the multilayer film into the packaged goods.
  • the gas-tightness of the multilayer film according to the invention is preferably less than 50, more preferably less than 40, more preferably less than 25 and in particular less than 10 [cm 3 / m 2 dbar O 2 ] at 23 ° C. and 0%. rel. Humidity.
  • the optionally present barrier layer BA is preferably based on at least one polymer selected from the group comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH); Polyvinylidene chloride (PVDC); Vinylidene chloride copolymer, preferably with a proportion of vinylidene chloride of 80% or more, preferably Saran ® , possibly also as a blend with other polymers, such as EVA; Polyester and polyamide; preferably on ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the optionally present barrier layer BA preferably has a thickness of 0.5 to 15 ⁇ m, more preferably 1.0 to 10 ⁇ m, more preferably 1.5 to 9 ⁇ m, most preferably 2.0 to 8 ⁇ m and in particular 2.5 up to 7.5 ⁇ m.
  • the barrier layer BA is preferably embedded in two adhesion promoter layers HVi and HV 2 and / or two polyamide layers PAi and PA 2 .
  • the multilayer film according to the invention preferably comprises the following layers in the following sequence:
  • Adhesion promoters are coextrudable, adhesion-promoting polymers. Preference is given to modified polyolefins, such as, for example, LDPE, LLDPE, mPE, EVA, EAA, EMAA, (co) PP, EPC, which are reacted with at least one monomer from the group of .alpha.,. Beta.-monounsaturated dicarboxylic acids, such as, for example, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, or their anhydrides, esters, amides or imides, are grafted.
  • modified polyolefins such as, for example, LDPE, LLDPE, mPE, EVA, EAA, EMAA, (co) PP, EPC, which are reacted with at least one monomer from the group of .alpha.,.
  • Beta.-monounsaturated dicarboxylic acids such as, for example, maleic acid, Fumaric acid, itaconic
  • copolymers of ethylene with ⁇ , ß-mono-unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and / or their metal salts with zinc or sodium and / or CrC can 4 alkyl esters are used, wherein in addition also at least one monomer from the group ⁇ , ß-monounsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or their anhydrides, esters, amides or imides, can be grafted.
  • polyolefins such as, for example, PE, PP, ethylene / propylene copolymers or ethylene / ⁇ -olefin copolymers which have been copolymerized with ethylene with ⁇ , ⁇ -monounsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid and / or their metal salts are grafted with zinc or sodium and / or their Ci-C 4 -alkyl esters.
  • Beta.-monounsaturated dicarboxylic anhydride in particular maleic anhydride, are particularly suitable as adhesion promoters.
  • the adhesion promoters may also contain an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), preferably having a vinyl acetate content of at least 10% by weight.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the optionally present adhesion promoter layer (s) H 1 and HV 2 preferably have, identically or differently, a thickness of 0.1 to 25 ⁇ m, more preferably 0.2 to 15 ⁇ m, even more preferably 0.5 to 10 microns, most preferably 1, 0 to 7.5 microns and in particular from 2.0 to 5.0 microns.
  • the optionally present polyamide layer (s) PAi and PA 2 are preferably based on the polyamides listed above in connection with the layers A and preferably have the same or different thicknesses of 0.1 to 25 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 15 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 10 ⁇ m, most preferably from 1.0 to 7.5 ⁇ m, and most preferably from 2.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the multilayer film according to the invention preferably has the layer sequence S // AD-B // C, wherein in particular between the sealing layer S and layer A one, two, three or four additional intermediate layers can be arranged. This is expressed for the purpose of description by the sign "//”.
  • Preferred layer sequences of the multilayer film according to the invention are shown below, it being possible for further, unspecified (intermediate) layers to be present in each case:
  • the layer thickness of the individual layers preferably lies within the stated ranges (all values in ⁇ m) and, if appropriate, further unspecified (intermediate) layers may be present:
  • the individual layers of the multilayer film according to the invention may contain customary amounts of customary auxiliaries, such as pigments, lubricants, spacers, antifogging agents, etc.
  • Another object of the invention relates to a method for producing the multilayer film described above
  • a film 1 comprising layer A, which forms at least one of the two surfaces of the film 1 and on at least part of this surface has a printed and / or metallized and / or coated with a (semi-) metal oxide region D;
  • a film 2 comprising layer B, which forms at least one of the two surfaces of the film 2, this surface optionally being treated with a corona discharge;
  • film 1 and / or film 2 comprises at least one at least monoaxially oriented layer and the method comprises the steps:
  • T is below T V A and / or below T m B.
  • T is in the range of 50 0 C to 130 0 C, preferably 60 ° C to 130 ° C, more preferably 70 0 C to 130 ° C, most preferably 80 0 C to 130 0 C and in particular 90 0 C to 13O 0 C.
  • T is in the range of 50 0 C to 130 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C, more preferably 50 0 C to 110 ° C, most preferably 50 0 C to 100 0 C and especially 50 ° C to 90 ° C.
  • p is at least 5.0 N / mm, more preferably at least 10 N / mm, even more preferably at least 15 N / mm, most preferably at least 20 N / mm, and most preferably at least 25 N / mm.
  • the pressure p is in the range of 17.5 to 35 N / mm.
  • each section of the multilayer film is heated to the temperature T for a duration of at most 10 seconds, more preferably at most 5 seconds, even more preferably at most 1 second, most preferably at most 0.5 seconds and in particular at most 0.1 seconds ,
  • the invention further relates to a multilayer film, which is obtainable by the method described above.
  • Another object of the invention relates to a package comprising the multilayer film described above.
  • the package is a sealed tubular bag or a sealed package of trough and lid, the multi-layer film forming the lid.
  • the determination of the bond strength between layer A and layer B of the multilayer film according to the invention is preferably carried out in accordance with DIN 53 357 method B.
  • the determination of the curl of the multilayer film according to the invention is preferably carried out by the cross-cut method.
  • the curl is defined as the distance of the rolled edges of a cross-cut, separated for the longitudinal and transverse directions. This distance is given in mm.
  • the pattern is preferably taken from an inner layer of the roll of the multilayer film. For freshly made rolls, the pattern should be taken from a fixed position, ie at least the second layer of film. The sample should be removed from the roll immediately prior to measurement and the curl immediately measured.
  • the measurement is preferably carried out at 23 ° C and medium humidity.
  • a template according to Figures 1 and 2 is placed so that the cuts are made diagonally to the direction of the film.
  • the cutting length is 113 ⁇ 1 mm in each case.
  • the template is removed.
  • the template comprises a sheet 1 of thickness 3 mm, two plastic ball heads 2 with a diameter of 32 mm, two countersunk screws 3, 2 nuts 4 and two washers 5.
  • the distance between the two mutually parallel screw axes is 132 mm ,
  • the distance of the roll edges is measured separately for the longitudinal and the transverse direction, with low curl from tip to tip, with higher tendency to curl from inner edge to inner edge (see Figure 3).
  • Multilayer films of the general structure ADB // C were produced by combining the composite AD and the composite BC.
  • layer A was printed on one of its surfaces.
  • the printed image was unchanged, ie without Treatment with a primer, combined with the composite B // C at the indicated temperatures under pressure.
  • a suitable temperature T can be found at which a bond strength of at least 1.0 N / 15 mm is achieved.
  • the optimum temperature T can be found by simple routine experiments.
  • BOPP 1 -D- ⁇ -PE 1 // PE copolymer // - ⁇ -PE 2 -®-met-BOPP 2 .
  • P-E copolymer means a layer based on a propylene-ethylene copolymer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie umfassend - Schicht A, welche auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Schmelztemperatur TmA und einer VICAT Erweichungstemperatur TVA basiert und eine Schichtdicke von höchstens 40 μm aufweist; und - Schicht B, welche unmittelbar an Schicht A angrenzt, auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Schmelztemperatur TmB und einer VICAT Erweichungstemperatur TVB basiert und eine Schichtdicke von höchstens 50 μm aufweist; wobei TVB < TVA und TmB < TmA; TVB ≤ 115°C; die Mehrschichtfolie wenigstens eine zumindest monoaxial orientierte Schicht umfasst; die Mehrschichtfolie eine äußere Siegelschicht umfasst; zwischen Schicht A und Schicht B ein bedruckter und/oder metallisierter und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteter Bereich D angeordnet ist; und die Verbundhaftung zwischen Schicht A und Schicht B wenigstens 1,0 N/15 mm beträgt.

Description

Mehrschichtfolie
Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie, welche sich insbesondere zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen eignet. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Mehrschichtfolie.
Mehrschichtige Verbünde aus orientierten Folien sind für den Einsatz als Verpackungsmaterialien für empfindliche Füllgüter gut geeignet. Dabei ist es aus verschiedenen Gründen wünschenswert, dass die Verbünde bedruckt, metallisiert und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichtet sind. So können mit Hilfe von Druckbildern Informationen vermittelt werden, metallisierte bzw. mit (HaIb-)- Metalloxiden beschichtete Bereiche tragen zur Barrierewirkung gegenüber Feuchtigkeit, Gasen und Aromen bei und können auch in ästhetischer Hinsicht Vorteile mit sich bringen.
Damit der bedruckte, metallisierte bzw. mit einem (Halb-)Metalloxid beschichtete Bereich vor äußeren mechanischen Einflüssen geschützt ist, sollte er nach Möglichkeit innenliegend, d.h. zwischen wenigstens zwei Schichten des Verbunds angeordnet sein.
Mit herkömmlichen Verfahren lassen sich Mehrschichtfolien mit einem innenliegenden bedruckten, metallisierten bzw. mit dem (Halb-)Metalloxid beschichteten Bereich jedoch nicht in einem einzigen Verfahrensschritt herstellen. Solche Verbünde werden üblicherweise durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt, wobei zunächst zwei Folien unabhängig voneinander hergestellt werden, von denen zumindest eine Folie auf ihrer äußeren Oberfläche bedruckt, metallisiert oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichtet wird. Anschließend werden beide Folien mit Hilfe geeigneter Kaschierklebstoffe derart zu einer Mehrschichtfolie verbunden, dass der bedruckte, metallisierte bzw. mit einem (Halb-)Metalloxid beschichtete Bereich zwischen den beiden Folien angeordnet ist. Ist wenigstens eine der beiden Folien transparent, so kann der bedruckte, metallisierte bzw. mit einem (Halb-)Metalloxid beschichtete Bereich von außen betrachtet werden. Die Kaschierklebstoffe sorgen für eine zufriedenstellende Verbundhaftung zwischen den Folien. Im Zeitpunkt des Auftragens ermöglichen sie eine Benetzung der Oberfläche der Folien, insbesondere auch des bedruckten, metallisierten bzw. mit dem (Halb-)Metalloxid beschichteten Bereichs, und härten in der Klebefuge aus.
Kaschierklebstoffe haben jedoch u.a. den Nachteil, dass sie aushärten müssen, was üblicherweise mehrere Tage in Anspruch nimmt, mitunter bis zu zwei Wochen, so dass der Verbund nicht sofort als Verpackungsmaterial weiterverarbeitet werden kann. Ferner ist die Wiederverwertbarkeit (Recyclingfähigkeit) von Verbundfolien, welche ausgehärtete Kaschierklebstoffe enthalten, stark eingeschränkt.
Je nach Verpackungsgut können Kaschierklebstoffe den Nachteil haben, dass sie Farbpigmente einlagern. Insbesondere bei der Verpackung von Gewürzen, beispielsweise von Curry, ist bekannt, dass die im Gewürz enthaltenen Pigmente mit der Zeit durch die einzelnen Schichten der Verpackung diffundieren können und schließlich den Kaschierklebstoff erreichen, wo sie sich einlagern. Dies führt u.a. dazu, dass die Verpackung nach außen fleckig erscheint.
Darüber hinaus eignen sich Mehrschichtfolien, welche Kaschierklebstoffe enthalten, nur bedingt zur Verpackung verderblicher Lebensmittel. So enthalten ausgehärtete Kaschierklebstoffe üblicherweise Reste an migrationsfähigen Substanzen, welche gesundheitlich bedenklich oder sogar toxisch sind und aus der Verpackung in das Lebensmittel diffundieren können. Beispiele solcher migrationsfähiger Substanzen sind bestimmte Isocyanate und bestimmte primäre Amine, welche typische Bestandteile von Kaschierklebstoffen sind. In diesem Zusammenhang kann ferner verwiesen werden auf B. D. Page et al., Food Addit Contam. 1992, 9(3), 197-212; T.P. McNeal et al., J AOAC Int. 1993, 76(6), 1268-75; M. Sharman et al., Food Addit Contam. 1995,12(6), 779-87; G. Lawson et al., Anal Bioanal Chem. 1996, 354(4), 483-9; G. Lawson et al., Analyst. 2000, 125(1 ), 115-8; und A.P. Leber, Chem Biol Interact. 2001 , 135-136, 215-20. Wenn Klebstoffe ordnungsgemäß aushärten, werden die lebensmittelrechtlichen Vorgaben erreicht. Der Aushärteprozess dauert jedoch sehr lange und erfordert eine Überwachung, so dass dies mit erheblichem finanziellen und zeitlichen Aufwand verbunden ist. Darüber hinaus enthalten etwa 40% der heute eingesetzten isocyanathaltigen Kaschierklebstoffe organische Lösungsmittel, welche bei der Herstellung von Verbundfolien emittiert werden. Die Vermeidung dieser Emissionen stellt einen Beitrag zum integrierten Umweltschutz dar.
Im Stand der Technik sind verschiedene Konzepte bekannt, die Nachteile herkömmlicher Kaschierklebstoffe zu umgehen.
So wurden Kaschierklebstoffe entwickelt, deren Anteil an migrationsfähigen, gesundheitsgefährdenden Substanzen nach der Aushärtung geringer als bei herkömmlichen Kaschierklebstoffen ist. Diese Kaschierklebstoffe sind jedoch nicht in jeglicher Hinsicht zufriedenstellend. So sind sie einerseits vergleichsweise kostenintensiv, andererseits genügt die Verbundhaftung - je nach Materialbeschaffenheit der zu verbindenden Folien - nicht immer den an das Verpackungsmaterial gestellten Anforderungen und sie weisen meist längere Aushärtezeiten auf.
Ferner wurden Mehrschichtfolien entwickelt, die eine Barriereschicht aufweisen, welche die migrationsfähigen Bestandteile daran hindert, das Verpackungsgut zu erreichen. Zur Herstellung solcher Barriereschichten müssen jedoch spezielle Materialien verwendet werden, wodurch die Herstellung der Mehrschichtfolien vergleichsweise aufwändig und kostenintensiv wird.
Auch sind im Stand der Technik verschiedene Konzepte bekannt, zwei vorgefertigte Folien ohne den Einsatz von Kaschierklebstoffen miteinander zu verbinden.
Beispielsweise offenbart EP-A 1 167 017 ein Verfahren, bei dem Polyethylen (PE) in einem Extruder aufgeschmolzen und zwischen zwei BOPP-Folien aufgetragen wird (Extrusionskaschierung), wobei die eine BOPP-Folie bedruckt, die andere metallisiert ist. Die BOPP-Folien werden durch Aushärtung des Polyethylens miteinander verbunden, so dass die metallisierte Seite und die Druckfarbe innen liegen.
Die Extrusionskaschierung ermöglicht zwar die Vermeidung von Kaschierklebstoffen, hat jedoch den Nachteil, dass das Polymer bei der Extrusion auf eine Vergleichs- weise hohe Temperatur erwärmt werden muss, so dass üblicherweise erhöhte Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit der Druckfarben und metallisierten Folien gestellt werden müssen und besondere Maßnahmen erforderlich sind, um eine Rollneigung des erhaltenen Verbundes zu verhindern. Ferner macht es die hohe Temperatur der extrudierten Polymerschmelze erforderlich, dass die zu beschichtende Folie eine ausreichende Temperaturbeständigkeit aufweist. So darf die Polymerschmelze, deren Temperatur je nach Polymer im Bereich von 3000C liegt, die zu beschichtende Folie nicht beschädigen. Insbesondere BOPP ist hier gefährdet, da es mit ca. 164°C einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Weiterhin sind bedruckte und/oder vakuumtechnisch bedampfte Folien gefährdet, da die heiße Schmelze im direkten Kontakt aufgetragen wird. Risse in der vakuumtechnisch aufgetragenen Schicht, Druckbildveränderungen, etc. sind die Folge. Darüber hinaus weist die extrudierte Schicht aus produktionstechnischen Gründen eine gewisse Mindestschichtdicke auf, was mit einem erhöhten Materialeinsatz einhergeht. Insbesondere hat die Extrusionskaschierung jedoch den Nachteil, dass die Verbundhaftung zwischen der extrudierten Schicht und den beiden durch sie verbundenen Schichten relativ gering ist. Meist liegt die Verbundhaftung unterhalb von 1 ,0 N/15 mm.
US 6,368,722 offenbart laminierte Mehrschichtfolien, zu deren Herstellung ein wärmeresistentes Polymer in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, z.B. N- Methyl-2-pyrrolidon, gelöst wird. Die Lösung wird dann auf eine orientierte Folie aufgebracht und bei erhöhter Temperatur getrocknet.
Dieses Verfahren kommt zwar ebenfalls ohne Kaschierklebstoffe aus, die Verbünde enthalten jedoch üblicherweise nicht unerhebliche Restmengen an gesundheitsschädlichem Lösungsmittel. Darüber hinaus lassen sich mit diesem Verfahren keine oberflächig bedruckten Filme zusammenfügen, da die Druckfarbe durch das Lösungsmittel angegriffen werden würde.
Es ist ferner im Stand der Technik bekannt, Verbünde durch Thermokaschierung herzustellen. Dabei wird üblicherweise eine Folie, welche auf einer ihrer Oberflächen eine heißkaschierbare Schicht aufweist, unter Wärmeeinwirkung und Druck mit einem Substrat zusammengefügt. Durch Thermokaschierung kann zwar ebenfalls auf den Einsatz von Kaschierklebstoffen verzichtet werden, die bisher bekannten Verfahren werden jedoch üblicherweise zur Herstellung von Verbunden aus einer Kunststofffolie und einem ggf. bedruckten porösen Substrat aus Karton, Pappe oder Papier verwendet (vgl. z.B. EP-A 263 882).
Es besteht ein Bedarf an Mehrschichtfolien mit einem innenliegenden bedruckten, metallisierten und/oder einem (Halb-)Metalloxid beschichteten Bereich, welche völlig auf Kaschierklebstoffe verzichten und dennoch eine ausgezeichnete Verbundhaftung zwischen den zusammengefügten Schichten aufweisen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Mehrschichtfolien mit einem innenliegenden bedruckten Bereich, welche durch Verfahren hergestellt werden können, die nur wenig Zeit in Anspruch nehmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mehrschichtfolien mit einem innenliegenden bedruckten, metallisierten und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichten Bereich bereitzustellen, welche Vorteile gegenüber den Mehrschichtfolien des Standes der Technik aufweisen. Die Mehrschichtfolien sollten sich als Verpackungsmaterialien für verderbliche Lebensmittel eignen, kostengünstig hergestellt werden können und eine gute Verbundhaftung zwischen den Schichten im bedruckten, metallisierten bzw. mit einem (Halb-)Metalloxid beschichten Bereich aufweisen. Die Mehrschichtfolien sollten ohne migrierfähige, mit gesundheitlichen Risiken behaftete Substanzen auskommen, das technische Anforderungsprofil, insbesondere hohe Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, einhalten und in den Herstellungskosten konkurrenzfähig mit herkömmlichen Mehrschichtfolien sein. Ferner sollten sie möglichst kurzfristig nach ihrer Herstellung als Verpackungsmaterialien eingesetzt werden können, d.h. auf längere Abkühl- bzw. Aushärtungszeiträume sollte verzichtet werden können. Im günstigsten Fall sollten zwischen der Herstellung der Mehrschichtfolie und ihrer Eignung zur Verwendung auf einer Verpackungsmaschine nur Zeiträume von weniger als einer Stunde, vorzugsweise weniger als 10 Minuten liegen.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich Mehrschichtfolien herstellen lassen aus zwei unabhängig voneinander produzierten Folien, von denen wenigstens eine Folie auf einer ihrer äußeren Oberflächen einen bedruckten, metallisierten und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteten Bereich D aufweist, wobei hervorragende Verbund haftungswerte erreicht werden, ohne dass dazu der Einsatz von Kaschierklebstoffen erforderlich ist.
Dies ist besonders überraschend, da davon auszugehen war, dass ein bedruckter, metallisierter und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteter Bereich die Verbundhaftung üblicherweise signifikant verschlechtert.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien hervorragende sensorische Eigenschaften auf, d.h. sind z.B. im Hinblick auf die Erhaltung von Geruch und Geschmack des Verpackungsguts vielen herkömmlichen Mehrschichtfolien überlegen.
Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie umfassend
- Schicht A, welche auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Schmelztemperatur Tm A und einer VICAT Erweichungstemperatur TV A basiert und eine Schichtdicke von höchstens 40 μm, bevorzugt höchstens 35 μm, bevorzugter höchstens 30 μm, noch bevorzugter höchstens 25 μm, am bevorzugtesten höchstens 20 μm und insbesondere höchstens 15 μm aufweist; und
- Schicht B, welche unmittelbar an Schicht A angrenzt, auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Schmelztemperatur Tm B und einer VICAT Erweichungstemperatur TV B basiert und eine Schichtdicke von höchstens 50 μm, bevorzugt höchstens 40 μm, bevorzugter höchstens 30 μm, noch bevorzugter höchstens 20 μm, am bevorzugtesten höchstens 15 μm und insbesondere höchstens 10 μm aufweist;
wobei
TV B < TV A und Tm B < Tm A, vorzugsweise TV B < TV A < Tm B < Tm A oder TV B < Tm B < T A v < τ A.
— I 1 n m i
TV B < 115°C; bevorzugt TV B = 80±35°C; bevorzugter TV B = 70±25°C, 80±25°C oder 90±25°C; noch bevorzugter TV B = 65±20°C, 75±20°C, 85±20°C oder 95±20°C; am bevorzugtesten TV B = 60±15°C, 70±15°C, 80±15°C, 90±15°C oder 100±15°C; und insbesondere TV B = 55±10°C, 60±10°C, 65±10°C, 70±10°C, 75±10°C, 80±10°C, 85±10°C, 90±10°C, 95±10°C, 100±10°C oder 105±10°C;
bevorzugt Tm B = 110±35°C; bevorzugter Tm B = 100±25°C, 110±25°C oder 120±25°C; noch bevorzugter Tm B = 95±20°C, 105±20°C, 115±20°C oder 125±20°C; am bevorzugtesten Tm B = 80±15°C, 90±15°C, 100±15°C, 110±15°C, 120±15°C oder 130±15°C; und insbesondere Tm B = 85±10°C, 90±10°C, 95±10°C, 100±10°C, 105±10°C, 110±10°C, 115±10°C, 120±10°C, 125±10°C, 130±10°C oder 135±10°C; die Mehrschichtfolie wenigstens eine, bevorzugt wenigstens zwei, bevorzugter wenigstens drei zumindest monoaxial, vorzugsweise biaxial orientierte Schicht(en) umfasst;
die Mehrschichtfolie eine äußere Siegelschicht umfasst; zwischen Schicht A und Schicht B ein bedruckter und/oder metallisierter und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteter Bereich D angeordnet ist; und
die Verbundhaftung zwischen Schicht A und Schicht B wenigstens 1 ,0 N/15 mm, bevorzugt wenigstens 1 ,5 N/15 mm, wenigstens 2,0 N/15 mm oder wenigstens 2,5 N/15 mm, bevorzugter wenigstens 3,0 N/15 mm, wenigstens 3,5 N/15 mm oder wenigstens 4,0 N/15 mm, noch bevorzugter wenigstens 4,5 N/15 mm, wenigstens 5,0 N/15 mm oder wenigstens 5,5 N/15 mm, am bevorzugtesten wenigstens 6,0 N/15 mm, wenigstens 6,5 N/15 mm oder wenigstens 7,0 N/15 mm und insbesondere wenigstens 7,5 N/15 mm, wenigstens 8,0 N/15 mm oder wenigstens 8,5 N/15 mm beträgt, bevorzugt bestimmt gemäß DIN 53 357 Verfahren B.
Figuren 1 und 2 zeigen eine Schablone, welche vorzugsweise zur Bestimmung der Rollneigung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie eingesetzt wird. Figur 3 zeigt schematisch die Rollneigung einer Mehrschichtfolie in Querrichtung (links) und in Längsrichtung (rechts) zur Folienbahn.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien sind in besonderem Maße zur Verpackung verderblicher Lebensmittel geeignet, da eine Kontamination des Verpackungsguts durch migrationsfähige Substanzen weitestgehend ausgeschlossen werden kann. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie weist zwischen Schicht A und Schicht B einen bedruckten und/oder metallisierten und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteten Bereich D auf. Dies wird nachfolgend durch die Schreibweise "A-D-B" ausgedrückt. Da der Bereich D nicht als eigenständige Schicht der Mehrschichtfolie aufzufassen ist, grenzt Schicht A unmittelbar an Schicht B an, d.h. es befindet sich zwischen Schicht A und Schicht B keine weitere Schicht.
Der Bereich D kann die gesamte Haupterstreckungsebene (Fläche) der Mehrschichtfolie bedecken oder nur einen Teil davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeckt der Bereich D die gesamte Haupterstreckungsebene der Mehrschichtfolie. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der Bereich D ein metallisierter und/oder mit einem (HaIb-)- Metalloxid beschichteter Bereich ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bedeckt der Bereich D weniger als die gesamte Haupterstreckungsebene der Mehrschichtfolie, bevorzugt weniger als 95%, bevorzugter weniger als 90%, noch bevorzugter weniger als 85%, am bevorzugtesten weniger als 80% und insbesondere weniger als 50%. In diesem Fall kann Bereich D zusammenhängend oder in mehrere Teilbereiche unterteilt sein. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der Bereich D ein bedruckter und/oder metallisierter Bereich ist. Ist der Bereich D ein metallisierter Bereich, welcher weniger als die gesamte Haupterstreckungsebene der Mehrschichtfolie bedeckt, so handelt es sich dabei bevorzugt um einen demetallisierten Bereich, d.h. bei der Herstellung bedeckte der metallisierte Bereich zunächst die gesamte Haupterstreckungsebene der Mehrschichtfolie, durch partielle Abtragung des Metallfilms (Demetallisierung) wurden anschließend jedoch Bereiche geschaffen, welche nicht (mehr) metallisiert sind. Geeignete Verfahren zur Demetallisierung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Demetallisierung mit Hilfe von Ätztechniken verwirklicht werden.
Handelt es sich bei dem Bereich D um einen bedruckten Bereich, so kann dieser Symbole oder Buchstaben umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Maß für die Rollneigung (film curl) der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie der Abstand der eingerollten Kanten eines Kreuzschnitts herangezogen. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie in Längs- und/oder in Querrichtung eine Rollneigung von höchstens 50 mm auf, bevorzugter höchstens 40 mm, noch bevorzugter höchstens 30 mm, am bevorzugtesten höchstens 20 mm und insbesondere höchstens 10 mm. Geeignete Verfahren zur Bestimmung der Rollneigung von Mehrschichtfolien sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Rollneigung nach der sog. Kreuzschnittmethode bestimmt. Diese ist im experimentellen Teil näher beschrieben.
Alternativ kann die Rollneigung beispielsweise auch nach der sog. Rondenmethode bestimmt werden. Wird als Maß für die Rollneigung der Krümmungsradius herangezogen, so erfolgt die Bestimmung bevorzugt gemäß US 4,565,738. Dabei beträgt die Rollneigung vorzugsweise höchstens 60°, bevorzugter höchstens 50°, noch bevorzugter höchstens 40°, am bevorzugtesten höchstens 30° und insbesondere höchstens 20°.
Schicht A und Schicht B der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie basieren jeweils unabhängig voneinander auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Schmelztemperatur Tm A bzw. Tm B und einer VICAT Erweichungstemperatur TV A bzw. T 1 V VB
Die Schmelztemperatur des Polymers wird bevorzugt durch DSC gemäß DIN ISO 11357 oder ISO 3146 / ASTM D3418 bestimmt.
Handelt es sich um eine Polymermischung, so wird die Mischung bevorzugt gemäß DIN ISO 11357 oder ISO 3146 / ASTM D3418 untersucht und die dem Hauptpeak im DSC zuzuordnende Temperatur gilt im Sinne der Erfindung als Schmelztemperatur der Polymermischung.
Die VICAT Erweichungstemperatur (VST A/120) des Polymers bzw. der Polymermischung wird bevorzugt gemäß DIN EN ISO 306 / ASTM D1525 bestimmt. Weist das thermoplastische Polymer lediglich eine VICAT Erweichungstemperatur, jedoch keine Schmelztemperatur auf, etwa weil es sich um ein vollständig amorphes Polymer handelt, so gilt im Sinne der Erfindung, dass die Schmelztemperatur der gemessenen VICAT Erweichungstemperatur entspricht (Tm = Tv).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie basieren Schicht A und Schicht B jeweils weder auf einem Kaschierklebstoff, noch auf einem Lack. Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie überhaupt keinen Kaschierklebstoff und/oder Lack.
Einem Fachmann sind Kaschierklebstoffe bekannt. Ein "Kaschierklebstoff1 im Sinne der Beschreibung ist bevorzugt definiert als ein Produkt, welches aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung und seines physikalischen Zustande im Zeitpunkt des Auftragens zwischen zwei zu verbindenden Schichten eine Benetzung von deren Oberfläche ermöglicht und in der Klebefuge aufgrund physikalischer Vorgänge (z.B. Verdampfen leichtflüchtiger Lösungsmittel) und/oder chemischer Reaktionen (z.B. Ausbildung kovalenter Bindungen) aushärtet. Bevorzugt handelt es sich bei einem Kaschierklebstoff im getrockneten bzw. ausgehärteten Zustand um einen Duroplasten.
Bevorzugt handelt es sich bei einem "Kaschierklebstoff' im Sinne der Beschreibung um einen chemisch reagierenden Klebstoff, welcher kalt- oder warmhärtend sein kann, und Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsklebstoffe einschließt. Beispiele für Einkomponenten-Polymerisationsklebstoffe sind Cyanacrylat- klebstoffe (Cyanacrylate) und Diacrylsäureester. Als Beispiel für einen Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoff kann ein Methacrylatklebstoff genannt werden. Beispiele für Polyadditionsklebstoffe sind Epoxidharzklebstoffe und Polyurethanklebstoffe. Als Beispiele für Polykondensationsklebstoffe können Formaldehydkondensate, bestimmte Polyamide, bestimmte Polyester, Silikone, Polyimide, Polybenzimi- dazole und Polysulfone genannt werden, wobei diese üblicherweise nicht oder nur in Ausnahmefällen als Kaschierklebstoffe verwendet werden.
Eine weit verbreitete Gruppe der Kaschierklebstoffe bilden die bereits erwähnten Polyurethanklebstoffe, d.h. diejenigen Produkte, welche als freie funktionelle Gruppen Isocyanate (-NCO) enthalten. Ihre Klebewirkung beruht mitunter auf der chemischen Reaktion der Isocyanate mit Hydroxylgruppen oder anderen geeigneten funktionellen Gruppen, welche an der Oberfläche der zu verklebenden Schicht zur Verfügung stehen. Auf diese Weise kommt es zu einer kovalenten Verknüpfung zwischen dem Kaschierklebstoff und den Schichten, beispielsweise über Urethan- Gruppen (-O-CO-NH-). Auch sind Kaschierklebstoffe auf (Meth-)Acrylat-Basis recht verbreitet. Weitere funktionelle Gruppen, welche bei Kaschierklebstoffen an der Aushärtung beteiligt sein können, sind: -NH2, -CO2H, -CHO, -CN, -SH, -Cl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2 und -Epoxy.
Man unterscheidet einerseits zwischen Ein- und Mehrkomponentensystemen und andererseits zwischen Kaschierklebstoffen auf der Basis aliphatischer und/oder aromatischer Bausteine. Ferner unterscheidet man zwischen lösungsmittelhaltigen und lösungsmittelfreien Kaschierklebstoffen. Hinsichtlich weiterer Details kann beispielsweise vollumfänglich auf G. Habenicht, Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen, Springer Verlag, 1986 verwiesen werden. Kaschierklebstoffe werden üblicherweise aus praktischen Gründen in Dicken von mehr als 0,5 μm aufgetragen.
Einem Fachmann sind Lacke bekannt. Ein "Lack" im Sinne der Beschreibung ist bevorzugt definiert als eine Flüssigkeit, die nach dem Eintrocknen eine feste, stabile, meist glänzende Schicht bildet und so die damit versehene Fläche schützt und ggf. schmückt. Bevorzugt handelt es sich um ein Produkt, welches aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung und seines physikalischen Zustande im Zeitpunkt des Auftragens auf einer Schicht eine Benetzung von deren Oberfläche ermöglicht und aufgrund physikalischer Vorgänge (z.B. Verdampfen leichtflüchtiger Lösungsmittel) und/oder chemischer Reaktionen (z.B. Ausbildung kovalenter Bindungen) aushärtet.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie - neben den ggf. vorhandenen Druckfarben im bedruckten Bereich D - keinen Lack. Insbesondere bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie neben den Druckfarben keine weitere Substanz oder Zusammensetzung, die infolge chemischer Vorgänge und/oder durch Verdampfen eines Lösungsmittels bei der Herstellung der Mehrschichtfolie ausge- härtet wurde. Dies hat u.a. den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie besser recyclingfähig und für die Verpackung von Lebensmitteln geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie acht, sieben, sechs, fünf, vier, drei oder nur zwei Schichten. Im letzteren Fall besteht die Mehrschichtfolie aus Schicht A und Schicht B, so dass wenigstens Schicht A oder Schicht B zumindest monoaxial gereckt ist und wenigstens Schicht A oder Schicht B eine äußere Siegelschicht der Mehrschichtfolie bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie eine Gesamtschichtdicke von höchstens 200 μm, höchstens 190 μm oder höchstens 180 μm; bevorzugter höchstens 170 μm, höchstens 160 μm oder höchstens 150 μm; noch bevorzugter höchstens 140 μm, höchstens 130 μm oder höchstens 120 μm; am bevorzugtesten höchstens 110 μm, höchstens 100 μm oder höchstens 90 μm; und insbesondere höchstens 80 μm, höchstens 70 μm oder höchstens 60 μm auf.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie ist bevorzugt nicht thermoformbar, insbesondere auch nicht tiefziehfähig.
Bevorzugt ist Schicht A und/oder Schicht B der erfindungsgemäßen Folie transparent. Eine "transparente Schicht" im Sinne der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass ein Verpackungsgut durch diese Schicht hindurch mit bloßem Auge betrachtet werden kann.
Die Transparenz wird bevorzugt mit Hilfe von Densitometern quantifiziert. Derartige Methoden sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt kann als Maß für die Transparenz die Trübung als optischer Wert gemessen werden. Die Messung der Trübung erfolgt bevorzugt nach der ASTM-Prüfnorm D 1003-61 m, Procedure A, nach Eichung des Messgerätes mit Trübungsnormalen zwischen 0,3 und 34% Trübung. Als Messinstrument eignet sich beispielsweise ein Hazemeter der Fa. Byk-Gardner mit Ulbricht-Kugel, das in einem Raumwinkel von 8° bis 160° eine integrierte Messung der diffusen Lichtdurchlässigkeiten gestattet. Die einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie weisen im unbedruckten Zustand bevorzugt eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Trübung von weniger als 14%, bevorzugter weniger als 12%, noch bevorzugter weniger als 10%, am bevorzugtesten weniger als 8% und insbesondere weniger als 6% auf.
Bevorzugt weist die Mehrschichtfolie als solche zumindest in ggf. nicht bedruckten Bereichen eine Trübung von weniger als 30%, bevorzugter weniger als 25%, noch bevorzugter weniger als 20%, am bevorzugtesten weniger als 15% und insbesondere weniger als 10% auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen ausgehend von Bereich D alle ggf. auf der Seite der Schicht A liegenden Schichten einschließlich der Schicht A in der Summe eine Trübung von weniger als 30%, bevorzugter weniger als 28%, noch bevorzugter weniger als 26%, am bevorzugtesten weniger als 24% und insbesondere weniger als 22% auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen ausgehend von Bereich D alle ggf. auf der Seite der Schicht B liegenden Schichten einschließlich der Schicht B in der Summe eine Trübung von weniger als 30%, bevorzugter weniger als 28%, noch bevorzugter weniger als 26%, am bevorzugtesten weniger als 24% und insbesondere weniger als 22% auf.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie umfasst wenigstens eine zumindest monoaxial, vorzugsweise biaxial orientierte Schicht. Dabei kann es sich um Schicht A, Schicht B oder eine ggf. vorhandene, von Schicht A und Schicht B verschiedene Schicht handeln.
Die Orientierung von Polymeren durch Reckung einer Folie ist dem Fachmann geläufig. Werden thermoplastische Polymere bei Temperaturen verstreckt, bei denen die Moleküle noch aneinander entlang gleiten können, die Relaxationszeiten jedoch sehr viel größer sind als die Zeit, während der sie für den Verstreckungsprozess auf erhöhter Temperatur gehalten werden, so bleibt die im Zuge der Verstreckung erreichte Orientierung, d.h. die Ausrichtung der Polymerstränge in Verstreckungs- richtung, erhalten. Die Verstreckung hat bedeutende Eigenschaftsänderungen zur Folge, sowohl bei amorphen als auch bei teilkristallinen thermoplastischen PoIy- meren. Eine biaxiale Reckung erfolgt vorzugsweise in Maschinenrichtung und quer dazu, wobei die Reckung gleichzeitig oder sequentiell erfolgen kann. Das Flächenreckverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60, bevorzugter 7 bis 55, noch bevorzugter 9 bis 50 und insbesondere 9±2, 20±5 oder 50±10.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie bildet Schicht A und/oder Schicht B eine Oberfläche der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie.
Bevorzugt liegt unabhängig voneinander die Gesamtschichtdicke
- von Schicht A und allen ggf. auf der Seite von Schicht A, welche Schicht B abgewandt ist, angeordneten Schichten und/oder
- von Schicht B und allen ggf. auf der Seite von Schicht B, welche Schicht A abgewandt ist, angeordneten Schichten im Bereich von 5,0 bis 100 μm, bevorzugter 7,5 bis 75 μm, noch bevorzugter 10 μm bis 50 μm, am bevorzugtesten 10 μm bis 40 μm und insbesondere 15 μm bis 30 μm.
Schicht A der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie basiert auf einem Polymer oder einer Polymermischung mit einer Schmelztemperatur Tm A. Bevorzugt gilt 700C ≤ Tm A < 2600C, bevorzugter 80°C < Tm A < 240°C, noch bevorzugter 90°C < Tm A < 220°C, am bevorzugtesten 1000C < Tm A < 200°C und insbesondere 110°C < Tm A < 180°C.
Der Schmelzflussindex der Polymere bzw. der Mischung der Polymere, auf denen Schicht A basiert (MFIA, ISO 1133 / ASTM D1238; 2.16 kg/10 min), liegt bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 9,5 g/10 min; bevorzugter 3,5±2,0 g/10 min, 5,5±2,0 g/10 min oder 7,5±2,0 g/10 min; noch bevorzugter 3,0±1 ,5 g/10 min, 4,0±1 ,5 g/10 min, 5,0±1 ,5 g/10 min, 6,0±1 ,5 g/10 min, 7,0±1 ,5 g/10 min oder 8,0±1 ,5 g/10 min; am bevorzugtesten 2,5±1 ,0 g/10 min, 3,5±1 ,0 g/10 min, 4,5±1 ,0 g/10 min, 5,5±1 ,0 g/10 min, 6,5±1 ,0 g/10 min, 7,5±1 ,0 g/10 min oder 8,5±1 ,0 g/10 min; insbesondere 1 ,0±0,5 g/10 min, 1 ,5±0,5 g/10 min, 2,0±0,5 g/10 min, 2,5±0,5 g/10 min, 3,0±0,5 g/10 min, 3,5±0,5 g/10 min, 4,0±0,5 g/10 min, 4,5±0,5 g/10 min, 5,0±0,5 g/10 min, 5,5±0,5 g/10 min, 6,0±0,5 g/10 min, 6,5±0,5 g/10 min, 7,0±0,5 g/10 min, 7,5±0,5 g/10 min, 8,0±0,5 g/10 min, 8,5±0,5 g/10 min oder 9,0±0,5 g/10 min. Bei Polyethylen und Ethylen- Copolymerisaten wird der Schmelzflussindex üblicherweise bei 1900C gemessen, bei Polypropylenen und Propylen-Copolymerisaten üblicherweise bei 2300C.
Die Viskositätszahl der Polymere bzw. der Mischung der Polymere, auf denen Schicht A basiert (bestimmt nach ISO 307, Lösung 0,005 g/ml H2SO4), liegt bevorzugt im Bereich von 190±75 ml/g, bevorzugter 190±50 ml/g, noch bevorzugter 190±30 und insbesondere 190±10 g/ml.
Die intrinsische Viskosität der Polymere bzw. der Mischung der Polymere, auf denen Schicht A basiert (vint A bestimmt nach DIN 51562-3), liegt bevorzugt im Bereich von 0,8±0,3 dl/g, bevorzugter 0,8±0,2 dl/g und insbesondere 0,8±0,1 dl/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte pA der Polymere bzw. der Mischung der Polymere, auf denen Schicht A basiert (ISO 1183 / ASTM D792), im Bereich von > 1 ,00 g cm"3, bevorzugter > 1 ,10 g cm"3, noch bevorzugter ≥ 1 ,15 g cm"3, am bevorzugtesten ≥ 1 ,20 g cm"3 und insbesondere ≥ 1 ,25 g cm"3. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte ρA der Polymere bzw. der Mischung der Polymere, auf denen Schicht A basiert (ISO 1183 / ASTM D792), im Bereich von < 1 ,00 g cm"3, bevorzugter < 0,98 g cm'3, noch bevorzugter < 0,96 g cm"3, am bevorzugtesten < 0,94 g cm"3 und insbesondere ≤ 0,92 g cm'3.
Bevorzugt basiert Schicht A auf wenigstens einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Co-)Polyolefinen, (Co-)Polyestern, (Co-)Polycarbonaten und (Co-)Polyamiden. Zum Zwecke der Beschreibung umfasst der Begriff "(Co-)Poly- olefin" sowohl Polyolefine als auch Copolyolefine. Entsprechend umfasst der Begriff "(Co-)Polyester" sowohl Polyester als auch Copolyester, der Begriff "(Co-)Polycarbo- nate" sowohl Polyacrbonate als auch Copolycarbonate und der Begriff "(Co-)Poly- amide" sowohl Polyamide als auch Copolyamide.
Erfindungsgemäß bevorzugte (Co-)Polyolefine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PE (insbesondere LDPE1 LLDPE, HDPE oder mPE), PP, Pl1 PB, EAA, EMAA1 EVA, EPC, PMMA, I1 PS, SEP1 SEPS, SEBS, SEEPS und thermoplastischen Elastomeren bzw. deren Copolymerisaten. Mit "PE" wird Polyethylen, mit "PP" Polypropylen bezeichnet. Mit "LDPE" wird Polyethylen niedriger Dichte bezeichnet, welches eine Dichte im Bereich von 0,86- 0,93 g/cm3 aufweist und sich durch einen hohen Verzweigungsgrad der Moleküle auszeichnet. Eine Unterform von LDPE bildet lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), welches neben Ethylen als Comonomer ein oder mehrere α-Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthält, z.B. But-1-en, Hex-1-en, 4-Methyl-pent-1-en und Oct-1-en. Aus der Copolymerisation der genannten Monomere ergibt sich die für LLDPE typische molekulare Struktur, die durch eine lineare Hauptkette mit daran befindlichen Seitenketten gekennzeichnet ist. Die Dichte variiert zwischen 0,86 und 0,94 g/cm3. Der Schmelzflussindex MFR von auf Polyethylen basierenden Polymeren liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 15 g/10 min (bei 190°C/2,16 kg Last, gemessen nach DIN EN ISO 1133). Der Schmelzflussindex MFR von auf Polypropylen basierenden Polymeren liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 30 g/10 min (bei 230°C/2,16 kg Last, gemessen nach DIN EN ISO 1133). Mit "HDPE" wird Polyethylen hoher Dichte bezeichnet, welches nur eine geringe Verzweigung der Molekülkette aufweist, wobei die Dichte im Bereich zwischen 0,94 und 0,97 g/cm3 liegen kann. Mit "mPE" wird ein Ethylen-Copolymerisat bezeichnet, das mittels Metallocen-Katalysatoren polymeri- siert wurde. Als Comonomer wird vorzugsweise ein α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Dichte liegt vorzugsweise zwischen 0,88 und 0,93 g/cm3. Die Dispersität Mw/Mn ist bevorzugt kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3,0.
Mit "PI" wird Polyisobutylen, mit "PB" Polybutylen bezeichnet.
Mit "EAA" werden Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure und mit "EMAA" Copolymerisate aus Ethylen und Methacrylsäure bezeichnet. Der Ethylengehalt liegt jeweils vorzugsweise zwischen 60 und 99 mol.-%.
Mit "EVA" wird ein Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat bezeichnet. Der Ethylengehalt liegt vorzugsweise zwischen 60 und 99 mol.-%.
Als "EPC" werden Ethylen-Propylen-Copolymerisate mit 1-10 mol.-% Ethylen bezeichnet, wobei das Ethylen statistisch verteilt im Molekül vorliegt. Unter "PMMA" werden Polymethylmethacrylat und dessen Copolymerisate verstanden.
Mit "I" werden auf Olefinen basierende Copolymerisate bezeichnet, deren Moleküle über lonenbindungen vernetzt sind (lonomere). Die ionische Bindung erfolgt reversibel, was ein Auflösen der ionischen Bindung bei üblichen Verarbeitungstemperaturen (ca. 180-2900C) und eine erneute Ausbildung der ionischen Bindung in der Abkühlphase bewirkt. Üblicherweise werden als Polymere Copolymerisate aus Ethylen mit Acrylsäuren eingesetzt, die über Natrium- oder Zinkionen vernetzt sind, z.B. Surlyn®
Mit "PS" werden Polystyrole und Styrol-Copolymerisate bezeichnet. Ein Beispiele für ein Styrol-Copolymerisat ist Styrol-Butadien-Copolymerisat, z.B. Styroflex®.
Mit "SEP" werden hydrierte PolyCStyrol-b-lsoprenJ-Block-Copolymerisate, mit "SEPS" hydrierte PolyCStyrol-b-lsopren-b-StyroO-Block-Copolymerisate, mit "SEBS" hydrierte PolyCStyrol-b-Butadien-b-StyroO-Block-Copolymerisate und mit "SEEPS" hydrierte Poly(Styrol-b-lsopren/Butadien-b-Styrol)-Block-Copolymerisate bezeichnet. Sie sind beispielsweise unter der Bezeichnung SEPTON® erhältlich.
Beispiele "thermoplastischer Elastomere" sind Styrol-Vinyl-Polyisopren-(Block-)- Copolymerisate, beispielsweise HYBRAR®. Sie umfassen Blöcke aus Polystyrol, Vinyl-Polyisopren, Polyisopren, hydriertem Vinyl-Polyisopren und hydriertem Polyisopren.
Erfindungsgemäß bevorzugte (Co-)Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PET (insbesondere c-PET oder a-PET), CoPET1 PBT und CoPBT. Mit "PET" wird Polyethylenterephthalat bezeichnet, welches aus Ethylenglykol und Terephthalsäure hergestellt werden kann. Ferner kann zwischen amorphem PET (a- PET) und kristallinem PET (c-PET) unterschieden werden. Mit "CoPET" werden Copolyester bezeichnet, die neben Ethylenglykol und Terephthalsäure noch weitere Monomere, wie z.B. verzweigte oder aromatische Diol-Glykole enthalten. Mit "PBT" wird Polybutylenterephthalat und mit "CoPBT" ein Copolyester des Polybutylen- terephthalats bezeichnet. PBT kann aus Butan-1 ,4-diol und Terephthalsäure herge- stellt werden. Bevorzugt weist der Polyester oder Copolyester eine intrinsische Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, bevorzugter 0,2 bis 1 ,7 dl/g, noch bevorzugter 0,3 bis 1 ,5 dl/g, am bevorzugtesten 0,4 bis 1 ,2 dl/g und insbesondere 0,6 bis 1 ,0 dl/g auf. Methoden zur Bestimmung der intrinsischen Viskosität sind dem Fachmann bekannt. Eine ausführliche Beschreibung von PET, PBT, Polycarbonaten (PC) und Copoly- carbonaten (CoPC) findet man im Kunststoffhandbuch Band 3/1 - technische Thermoplaste: Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester; Carl Hanser Verlag, 1992, auf dessen Inhalt vollumfänglich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte (Co-)Polyamide sind aliphatisch oder (teil-)aromatisch. Bevorzugt ist das Polyamid aliphatisch. Bevorzugt weist das Polyamid oder Copolyamid einen Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 2400C, bevorzugter 170 bis 222°C auf. Bevorzugt ist das Polyamid oder Copolyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 4,2, PA 4,6, PA 6,6, PA 6,8, PA 6,9, PA 6,10, PA 6,12, PA 7,7, PA 8,8, PA 9,9, PA 10,9, PA 12,12, PA 6/6,6, PA 6,6/6, PA 6,2/6,2, und PA 6,6/6,9/6. PA 6 ist besonders bevorzugt. Eine ausführliche Beschreibung von PA und CoPA findet man im Kunststoff-Handbuch Band VI, Polyamide, Carl Hanser Verlag München, 1966; und Melvin I. Kohan, Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag München, 1995, auf deren Inhalt vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie weist eine äußere Siegelschicht auf. Dabei kann es sich um Schicht A, Schicht B oder eine ggf. vorhandene, von Schicht A und Schicht B verschiedene Schicht handeln. Wird zum Zwecke der Beschreibung der Ausdruck "Siegelschicht S" verwendet, so handelt es sich bei der Siegelschicht um eine von Schicht A und Schicht B verschiedene Schicht. Beispielsweise repräsentiert die Schreibweise "S//A-D-B" eine Mehrschichtfolie, bei der die Siegelschicht S auf der Seite der Schicht A angeordnet ist, welche Schicht B abgewandt ist. Dabei bedeutet "//" nicht zwangsläufig, dass die Siegelschicht S die Schicht A berührt. Vielmehr ist es auch möglich, dass zwischen der Siegelschicht S und der Schicht A eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sind. Wird zum Zwecke der Beschreibung nur allgemein der Ausdruck "Siegelschicht" verwendet, so kann die Siegelschicht auch mit Schicht A oder Schicht B identisch sein. Die Siegelschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist siegelbar, bevorzugt heißsiegelbar. Die Siegelschicht dient vorrangig zum Verschweißen der Folie. Bei Schlauchbeutelverpackungen muss das Siegelmedium gegen sich selbst gesiegelt werden können, bei Verpackungen aus Deckel und Unterschale muss das Siegelmedium gegen eine andere Siegelfolie gesiegelt werden können. Der Siegelvorgang wird beispielsweise in Hernandez/Selke/Culter: Plastics Packaging, Carl Hanser Verlag, München, 2000 beschrieben. Die Siegelschicht kann peelbar sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt basiert die Siegelschicht auf wenigstens einem (Co-)- Polyolefin. Die für die Herstellung der Siegelschicht verwendeten Polymere sind zur Herstellung von Schichten, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, zugelassen. In einer bevorzugten Ausführung basiert die Siegelschicht auf wenigstens einem Polyolefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mPE, HDPE, LDPE, LLDPE, EVA, EAA, I (bevorzugt Surlyn®, z.B. mit Zinkionen), PP, vorzugsweise homo-PP, und Propylen-Copolymerisat, oder deren Mischung. Die Siegeltemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 1000C bis 164°C. Die Schmelztemperatur der Siegelschicht beträgt vorzugsweise 900C bis 164°C, besonders bevorzugt 95°C bis 13O0C. Die Siegelschicht kann mit den üblichen Hilfsstoffen wie Antistatika, Gleitmitteln, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Antifogmitteln und/oder Abstandshaltern ausgerüstet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist zwischen Schicht A und Schicht B ein bedruckter Bereich D angeordnet. Dazu kann Schicht B auf der Schicht A zugewandten Seite und/oder Schicht A auf der Schicht B zugewandten Seite bedruckt sein.
Der bedruckte Bereich basiert vorzugsweise auf üblichen Druckfarben. "Druckfarben" im Sinne der Beschreibung sind bevorzugt farbige Flüssigkeiten oder Pasten, mit deren Hilfe ein Druckträger oder eine Druckform ein Druckbild, d.h. eine Bedruckung, reproduzierbar auf ein Substrat, d.h. auf zumindest eine Schicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie, übertragen kann. Druckfarben setzen sich üblicherweise aus Bindemitteln, Farbmitteln (Pigmenten, Farbstoffen), Lösungsmitteln und Additiven zusammen. Die Bindemittel erfüllen dabei üblicherweise zweierlei Aufgaben - einerseits benetzen und umhüllen sie die farbgebende Komponente und übertragen diese über das Farbwerk und die Druckform auf das Substrat - andererseits fixieren sie die Pigmente auf dem Substrat und stellen einen widerstandsfähigen Druck her. Typische Bindemittel sind: a) Halbsynthetische Polymere (modifizierte Naturprodukte), z.B. Cellulose- derivate wie Nitrocellulose, Ethylcellulose, Celloluseacetatpropionat oder -butyrat; und b) Vollsynthetische Polymere: Produkte auf Erdölbasis, Polyvinylbutyralharze (PVB), Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate (basierend auf PVC), Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane (PUR).
Farbmittel umfassen alle farbgebenden Stoffe, wie Pigmente, Farbstoffe und Pigmentpräparationen. Farbstoffe sind im Anwendungsmedium lösliche Stoffe, Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlöslich.
Das Anwendungsmedium setzt sich aus Bindemittel und Lösungsmittel sowie ggf. üblichen Additiven zusammen. Typische Lösungsmittel sind organisch, wie z.B. Ethanol, Ethylacetat, Aceton, Propanol, Methylethylketon, etc. Additive modifizieren das Eigenschaftsprofil der Druckfarbe, wie z.B. die Haftung, die Elastizität und die Gleiteigenschaften.
Es ist auch möglich, lösungsmittelfreie Druckfarben einzusetzen, die im allgemeinen durch eine strahleninduzierte Vernetzung (z.B. UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen) aushärten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist zwischen Schicht A und Schicht B ein metallisierter Bereich D angeordnet. Dazu kann Schicht B auf der Schicht A zugewandten Seite und/oder Schicht A auf der Schicht B zugewandten Seite metallisiert sein, wobei die Metallisierung vollflächig sein oder ggf. nur einen Teil der Haupterstreckungsebene der Mehrschichtfolie bedecken kann.
Metallisierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Dabei wird üblicherweise eine Polymerschicht im Vakuum mit einem Metall bedampft, beispielsweise mit Aluminium. Das Metall schlägt sich auf dem Polymer nieder und bildet dabei einen dünnen Film. Beispielsweise kann ein vorgefertigter Polymerfilm in eine Vakuumkammer eingebracht werden und mit Hilfe geeigneter Pumpen ein Vakuum im Bereich von 10"4 bis 10'5 bar erzeugt werden. Das Metall, beispielsweise Aluminium, wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 1.400 bis 1.5000C erhitzt, so dass Metalldämpfe im Vakuum aufsteigen, durch welche der Polymerfilm geleitet wird. Auf diese Weise schlägt sich eine sehr dünne Metallschicht an der Oberfläche des Polymerfilms nieder. Dabei wird bevorzugt die gesamte eine Oberfläche des Polymerfilms metallisiert. Temperatur, Vakuum, Geometrie der Vakuumkammer und Geschwindigkeit des Polymerfilms durch den Metalldampf können variiert werden, wodurch die Dicke des Metallfilms eingestellt werden kann. Die Dicke des Metallfilms kann sowohl elektrisch als auch optisch gemessen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist zwischen Schicht A und Schicht B ein mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteter Bereich D angeordnet. Im Sinne der Beschreibung umfasst der Begriff "(HaIb-)- Metalloxid" sowohl Halbmetalloxide (z.B. SiOx), als auch Metalloxide (z.B. AIOx). Dazu kann Schicht B auf der Schicht A zugewandten Seite und/oder Schicht A auf der Schicht B zugewandten Seite mit einem (Halb-)Metalloxid beschichtet sein.
Das (Halb-)Metalloxid ist vorzugsweise AIOx oder SiOx. Die Beschichtung kann beispielsweise durch chemical vapor deposition (CVD) oder physical vapor deposition (PVD) erfolgen werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist es möglich, Aluminium im Vakuum zu verdampfen und durch Dosierung einer bestimmten Menge an Sauerstoff AIOx abzuscheiden. Bei Silizium kann das Verdampfen mit Hilfe eines Elektronenstrahls erfolgen. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten kann beispielsweise vollumfänglich auf US 5,728,224 verwiesen werden.
Der Bereich D der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie kann auf einer Seite mit einem Primer behandelt sein. Primer sind Substanzen, welche als vergleichsweise dünner Film aufgetragen werden, üblicherweise weniger als 0,05 μm, und die Oberflächeneigenschaften des Substrats modifizieren. Sie unterscheiden sich u.a. in der Dicke ihres Auftrags von Kaschierklebstoffen, welche üblicherweise wegen ihrer Viskosität in Dicken von mehr als 0,5 μm aufgebracht werden. Im Unterschied dazu können Primer als monomolekularer Film aufgebracht werden. Ein Primer kann definiert werden als eine Oberflächenbeschichtung, welche die Haftung an ein Substrat unterstützt. Primer können reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit funktionellen Gruppen der Polymere reagieren können. Ein ggf. vorhandener Primer ist nicht als eigenständige Schicht aufzufassen, so dass auch in diesem Fall Schicht A unmittelbar an Schicht B angrenzt, d.h. es befindet sich zwischen Schicht A und Schicht B keine weitere Schicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist Schicht B eine Schichtdicke von höchstens 50%, bevorzugter höchstens 40%, noch bevorzugter höchstens 30%, am bevorzugtesten höchstens 20% und insbesondere höchstens 10% der Gesamtschichtdicke der Schicht B und allen auf der Seite von Schicht B1 welche Schicht A abgewandt ist, angeordneten Schichten auf. Hat die Mehrschichtfolie beispielsweise den Aufbau A-D-B//C, so beträgt die Schichtdicke der Schicht B höchstens die vorstehend genannten prozentualen Anteile der Summe der Schicht B und der Schicht C.
Bevorzugt basiert Schicht B auf einem Polymer oder einer Polymermischung mit einem Schmelzflussindex MFIB (ISO 1133 / ASTM D1238; 2.16 kg/10 min) im Bereich von 0,3 bis 6,0 g/10 min; bevorzugter 2,5±1 ,0 g/10 min, 3,5±1 ,0 g/10 min oder 4,5±1 ,0 g/10 min; besonders bevorzugt 1 ,5±0,5 g/10 min, 2,0±0,5 g/10 min, 2,5±0,5 g/10 min, 3,0±0,5 g/10 min, 3,5±0,5 g/10 min, 4,0±0,5 g/10 min, 4,5±0,5 g/10 min oder 5,0±0,5 g/10 min. Bei Polyethylen und Ethylen-Copolymerisaten wird der Schmelzflussindex üblicherweise bei 1900C gemessen, bei Polypropylenen und Propylen-Copolymerisaten üblicherweise bei 2300C.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist MFIA > MFIB. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist MFIA < MFIB.
Bevorzugt basiert Schicht B auf einem Polymer oder einer Polymermischung mit einer Dichte pB (ISO 1183 / ASTM D792) im Bereich von 0,95±0,10 g cm'3, bevorzugter 0,90±0,05 g cm'3, 0,95±0,05 g cm"3 oder 1 ,00±0,05 g cm"3; bevorzugter 0,935±0,025 g cm"3; bevorzugter 0,930±0,020 g cm"3 oder 0,940±0,020 g cm'3; noch bevorzugter 0,925±0,015 g cm"3, 0,935±0,015 g cm"3 oder 0,945±0,015 g cm"3; am bevorzugtesten 0,920±0,010 g cm"3, 0,930±0,010 g cm'3, 0,940±0,010 g cm"3 oder 0,950±0,010 g cm"3; und insbesondere 0,920±0,005 g cm"3, 0,925±0,005 g cm"3, 0,930±0,005 g cm"3, 0,935±0,005 g cm"3, 0,940±0,005 g cm*3, 0,945±0,005 g cm"3 oder 0,950±0,005 g cm"3.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist pA > ρB. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist pA < ρB.
In einer bevorzugten Ausführungsform basiert Schicht B auf wenigstens einem (Co-) Polyolefin, vorzugsweise auf einem Polyethylen, Ethylen-Copolymerisat, Polypropylen, Propylen-Copolymerisat, Polystyrol, Styrol-Copolymerisat, Polybuten, Buten- Copolymerisat, Polyisopren, Isopren-Copolymerisat oder deren Mischungen. Ethylen- Copolymerisate sind bevorzugt, wobei sie besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Alkylacrylat-Copolymerisat, Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und Ethylen-Alkylacry- lat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat.
Basiert Schicht B auf einem Ethylen-Alkylacrylat-Copolymerisat, so ist das Alkyl- acrylat vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Der Anteil des Alkylacrylats liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 mol.-%, bevorzugter 15 bis 35 mol.-%, noch bevorzugter 20 bis 30 mol.-%. Ein Beispiel für ein geeignetes Ethylen- Methacrylat-Copolymerisat ist Elvaloy® AC1224, welches eine Dichte von 0,944 g cm"3 und einen Schmelzflussindex von 2 g/10 min aufweist und einen Anteil von 24 mol.-% Methylacrylat enthält.
Basiert Schicht B auf einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, so liegt der Anteil des Vinylacetats bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 mol.-%, bevorzugter 15 bis 35 mol.-%, noch bevorzugter 20 bis 30 mol.-%. Ein Beispiel für ein geeignetes Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat ist Elvax® 3190LG1 welches eine Dichte von 0,950 g cm"3 und einen Schmelzflussindex von 2 g/10 min aufweist und einen Anteil von 25 mol.- % Vinylacetat enthält.
Basiert Schicht B auf einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, so handelt es sich vorzugsweise um ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes, lineares PoIy- ethylen geringer Dichte (LLDPE). Der Anteil des Maleinsäureanhydrids liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5,0 mol.-%, bevorzugter 1 ,0 bis 4,5 mol.-%, noch bevorzugter 1 ,5 bis 4,0 mol.-%. Ein Beispiel für ein geeignetes Ethylen-Maleinsäureanhy- drid-Copolymerisat ist Bynel® 4157N, welches eine Dichte von 0,920 g cm"3 und einen Schmelzflussindex von 3 g/10 min aufweist.
Basiert Schicht B auf einem Ethylen-Alkylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeri- sat, so ist das Alkylacrylat vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Der Anteil des Alkylacrylats liegt bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 20 mol.-%, bevorzugter 2,0 bis 15 mol.-%, noch bevorzugter 3,0 bis 10 mol.-% und der Anteil des Maleinsäureanhydrids liegt bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 10 mol.-%, bevorzugter 1 ,5 bis 7,5 mol.-%, noch bevorzugter 2,0 bis 5,0 mol.-%. Ein Beispiel für ein geeignetes Ethylen-Alkylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat ist Lotader® 3210, welches eine Dichte von 0,930 g cm"3 und einen Schmelzflussindex von 5 g/10 min aufweist, einen Anteil von 6,0 mol.-% Butylacrylat und einen Anteil von 3,0 mol.-% Maleinsäureanhydrid enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist auf der Seite von Schicht B1 welche Schicht A abgewandt ist, eine Schicht C angeordnet, welche auf einem thermoplastischen Polymer basiert. Demnach weist die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie bevorzugt die Schichtabfolge A-D-B//C auf. Bevorzugt ist Schicht C zumindest monoaxial, vorzugsweise biaxial gereckt und/oder transparent. Bevorzugt bildet Schicht C eine äußere Oberfläche der Mehrschichtfolie.
Schicht C weist bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 5,0 bis 150 μm, bevorzugter 7,5 bis 125 μm, noch bevorzugter 10 bis 100 μm, am bevorzugtesten 12,5 bis 75 μm und insbesondere 15 bis 50 μm auf.
Bevorzugt basiert Schicht C auf wenigstens einem (Co-)Polyolefin, vorzugsweise auf Polyethylen, Ethylen-Copolymerisat, Polypropylen, Propylen-Copolymerisat, Polystyrol, Styrol-Copolymerisat oder deren Mischungen. Schicht C basiert bevorzugt auf einem Polymer oder einer Polymermischung mit einer Dichte pc im Bereich von 0,90 bis 1 ,20 g cm"3. In einer bevorzugten Ausführungsform ist pc > pB. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist pc < pB. Besonders bevorzugt basiert Schicht C auf Polyethylen, vorzugsweise Polyethylen geringer Dichte (LDPE)1 d.h. einer Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,935 g cm"3. Bevorzugter liegt die Dichte im Bereich von 0,920 bis 0,935 g cm"3, noch bevorzugter 0,925 bis 0,935 g cm"3 und insbesondere 0,930 bis 0,935 g cm"3 und einem Schmelzflussindex MFIC. Bevorzugt liegt der Schmelzflussindex MFIC im Bereich von 1 ,5 bis 4,5 g/10 min, bevorzugter 2,0 bis 4,0 g/10 min und insbesondere 2,5 bis 3,5 g/10 min. Ein geeignetes LDPE ist beispielsweise ExxonMobil® LD 151 , welches eine Dichte von 0,9335 g cm"1 und einen Schmelzflussindex von 3 g/10 min aufweist.
Bevorzugt basiert Schicht C auf einem (Co-)Polyolefin oder einer Mischung mehrerer (Co-)Polyolefine mit einer Schmelztemperatur Tm c und einer VICAT Erweichungstemperatur Tv c, wobei Tm c > Tm B und/oder Tv c > TV B, bevorzugt Tm c > Tm B > Tv c ≥ TV B oder Tm c > Tv c > Tm B > Tv B.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist MFIC > MFIB. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist MFIC < MFIB.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie liegt sowohl pB als auch pc im Bereich von 0,935±0,015 g cm"3 und MFIC > MFIB oder MFIB > MFIC, wobei bevorzugt sowohl MFIB als auch MFIC im Bereich von 2,5±1 ,5 g/10 min, bevorzugter 2, 5±1 ,0 g/10 min, noch bevorzugter 2, 5±0, 5 g/10 min, liegt.
Zwischen Schicht B und der ggf. vorhandenen Schicht C der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie können eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sein. Bevorzugt grenzt Schicht C jedoch unmittelbar an Schicht B an.
Neben Schicht A, Schicht B, der Siegelschicht und der ggf. vorhandenen Schicht C kann die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen, welche Zwischen- oder Außenschichten der Mehrschichtfolie bilden können. Die ggf. vorhandenen weiteren Schichten basieren vorzugsweise gleich oder verschieden auf thermoplastischen Polymeren ausgewählt aus (Co-)Polyolefinen, (Co-)Polyestem und (Co-)Polyamiden. Die Polymere können ggf. geschäumt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie eine Barriereschicht BA auf, welche vorzugsweise gas- und/oder aromadicht ist. Auch kann die Barriereschicht BA Schutz vor Feuchtigkeit bieten und/oder die Migration niedermolekularer Bestandteile der Mehrschichtfolie in das Verpackungsgut verhindern. Bevorzugt beträgt die Gasdichtigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie, bestimmt gemäß DIN 53380, weniger als 50, bevorzugter weniger als 40, noch bevorzugter weniger als 25 und insbesondere weniger als 10 [cm3/m2 d bar O2] bei 23°C und 0% rel. Feuchtigkeit.
Die ggf. vorhandene Barriereschicht BA basiert vorzugsweise auf wenigstens einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (EVOH); Polyvinylidenchlorid (PVDC); Vinylidenchlorid-Copolymerisat, vorzugsweise mit einem Anteil des Vinylidenchlorids von 80% oder mehr, vorzugsweise Saran®, ggf. auch als Blend mit anderen Polymeren, wie EVA; Polyester und Polyamid; bevorzugt auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat. Die ggf. vorhandene Barriereschicht BA weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 15 μm auf, bevorzugter 1 ,0 bis 10 μm, noch bevorzugter 1 ,5 bis 9 μm, am bevorzugtesten 2,0 bis 8 μm und insbesondere von 2,5 bis 7,5 μm.
Die Barriereschicht BA ist vorzugsweise eingebettet in zwei Haftvermittlerschichten HVi und HV2 und/oder zwei Polyamidschichten PAi und PA2. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie umfasst somit bevorzugt neben Schicht A, Schicht B, ggf. Schicht C und ggf. der Siegelschicht S folgende Schichten in folgender Abfolge:
- ggf. eine Haftvermittlerschicht HVi;
- ggf. eine Polyamidschicht PAi;
- eine gas- und/oder aromadichte Barriereschicht BA;
- ggf. eine Polyamidschicht PA2; und
- ggf. eine Haftvermittlerschicht HV2.
Bei Haftvermittlern (HV) handelt es sich um coextrudierbare, haftvermittelnde Polymere. Bevorzugt handelt es sich um modifizierte Polyolefine, wie z.B. LDPE, LLDPE, mPE, EVA, EAA, EMAA, (Co-)PP, EPC, die mit mindestens einem Monomer aus der Gruppe α,ß-einfach ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren Anhydriden, Estern, Amiden oder Imiden, gepfropft sind. Daneben können Copolymerisate von Ethylen mit α,ß-einfach ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Metallsalze mit Zink oder Natrium und/oder deren CrC4-Alkylester zum Einsatz kommen, wobei sie zusätzlich auch mit mindestens einem Monomer aus der Gruppe α,ß-einfach ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren Anhydriden, Estern, Amiden oder Imiden, gepfropft sein können. Des weiteren können auch Polyolefine wie z.B. PE, PP, Ethylen/Propylen- Copolymerisate oder Ethylen/α-Olefin-Copolymerisate verwendet werden, die mit Copolymerisaten von Ethylen mit α.ß-einfach ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Metallsalzen mit Zink oder Natrium und/oder deren Ci-C4-Alkylestern gepfropft sind. Besonders geeignet als Haftvermittler sind Polyolefine, insbesondere Ethylen/α-Olefin-Copolymerisate mit aufgepfropftem α,ß-einfach ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid. Die Haftvermittler können auch ein Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisat (EVA), vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von wenigstens 10 Gew.-% enthalten.
Die ggf. vorhandene(n) Haftvermittlerschicht(en) H\Λ und HV2 weist(weisen) vorzugsweise gleich oder verschieden eine Dicke von 0,1 bis 25 μm auf, bevorzugter 0,2 bis 15 μm, noch bevorzugter 0,5 bis 10 μm, am bevorzugtesten 1 ,0 bis 7,5 μm und insbesondere von 2,0 bis 5,0 μm.
Die ggf. vorhandene(n) Polyamidschicht(en) PAi und PA2 basiert(basieren) bevorzugt auf den vorstehend im Zusammenhang mit den für die Schicht A aufgeführten Polyamiden und weist(weisen) vorzugsweise gleich oder verschieden eine Dicke von 0,1 bis 25 μm auf, bevorzugter 0,2 bis 15 μm, noch bevorzugter 0,5 bis 10 μm, am bevorzugtesten 1 ,0 bis 7,5 μm und insbesondere von 2,0 bis 5,0 μm.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie die Schichtabfolge S//A-D- B//C auf, wobei insbesondere zwischen der Siegelschicht S und Schicht A eine, zwei, drei oder vier zusätzliche Zwischenschichten angeordnet sein können. Dies wird zum Zwecke der Beschreibung durch das Zeichen "//" zum Ausdruck gebracht. Bevorzugte Schichtabfolgen der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie sind nachfolgend dargestellt, wobei ggf. jeweils weitere, nicht spezifizierte (Zwischen-)- Schichten vorhanden sein können:
- A-D-B;
- A-D-B//C, S//A-D-B;
- A-D-B//C//S, S//A-D-B//C;
- A-D-ByZHV1ZZBAZZHV2ZZS, SZZHV1ZZBAyZHV2ZZA-D-B, A-D-BZZPA1ZZBAZZPA2ZZS, SZZPA1ZZBAZZPA2ZZA-D-B ;
- A-D-BZZCZZHV1ZZBAZZHV2ZZS, SZZHV1ZZBAZZHV2ZZA-D-BZZC, A-D-BZZCZZPA1ZZBAZZPA2ZZS1 SZZPA1ZZBAZZPA2ZZA-D-BZZC;
- A-D-BZZHV1ZZPA1ZZBAZZPA2ZZHV2ZZS1 SZZHV1ZZPA1ZZBAZZPA2ZZHV2ZZA-D-B;
- A-D-BZZCZZHV1ZZPA1ZZBAZZPA2ZZHV2ZZS oder SZZHV1ZZPA1ZZBAZZPA2ZZHV2ZZA-D-BZZC.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst, wobei die Schichtdicke der einzelnen Schichten bevorzugt innerhalb der angegebenen Bereiche liegt (alle Werte in μm) und ggf. weitere, nicht spezifizierte (Zwischen-)Schichten vorhanden sein können:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Die einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie können übliche Mengen üblicher Hilfsstoffen enthalten, wie Pigmente, Gleitmittel, Abstandshalter, Antifog-Mittel, etc.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Mehrschichtfolie aus
(i) einer Folie 1 umfassend Schicht A, welche wenigstens eine der beiden Oberflächen der Folie 1 bildet und auf wenigstens einem Teil dieser Oberfläche einen bedruckten und/oder metallisierten und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteten Bereich D aufweist;
und
(ii) einer Folie 2 umfassend Schicht B, welche wenigstens eine der beiden Oberflächen der Folie 2 bildet, wobei diese Oberfläche ggf. mit einer Coronaentladung behandelt wurde;
wobei Folie 1 und/oder Folie 2 wenigstens eine zumindest monoaxial orientierte Schicht umfasst und das Verfahren die Schritte umfasst:
a) Zusammenführen von Folie 1 und Folie 2, so dass der Bereich D in direkten Kontakt mit Schicht B der Folie 2 kommt; und
b) Verbinden von Folie 1 und Folie 2 durch Thermokompression bei einem Druck p und bei einer Temperatur T, wobei T unterhalb von Tm A und oberhalb von TV B liegt.
Bevorzugt liegt T unterhalb von TV A und/oder unterhalb von Tm B.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt T im Bereich von 500C bis 1300C, bevorzugter 60°C bis 130°C, noch bevorzugter 700C bis 130°C, am bevorzugtesten 800C bis 1300C und insbesondere 900C bis 13O0C. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt T im Bereich von 500C bis 130°C, bevorzugter 50°C bis 120°C, noch bevorzugter 500C bis 110°C, am bevorzugtesten 500C bis 1000C und insbesondere 50°C bis 90°C.
Bevorzugt beträgt p mindestens 5,0 N/mm, bevorzugter mindestens 10 N/mm, noch bevorzugter mindestens 15 N/mm, am bevorzugtesten mindestens 20 N/mm und insbesondere mindestens 25 N/mm. Bevorzugt liegt der Druck p im Bereich von 17,5 bis 35 N/mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jeder Abschnitt der Mehrschichtfolie höchstens für eine Dauer von 10 Sekunden, bevorzugter höchstens 5 Sekunden, noch bevorzugter höchstens 1 Sekunde, am bevorzugtesten höchstens 0,5 Sekunden und insbesondere höchstens 0,1 Sekunden auf die Temperatur T erwärmt.
Die Erfindung betrifft ferner eine Mehrschichtfolie, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Verpackung, welche die vorstehend beschriebene Mehrschichtfolie umfasst. Vorzugsweise handelt es sich bei der Verpackung um einen ein gesiegelten Schlauchbeutel oder eine gesiegelte Verpackung aus Mulde und Deckel, wobei die Mehrschichtfolie den Deckel bildet.
Die Bestimmung der Verbundhaftung zwischen Schicht A und Schicht B der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie erfolgt vorzugsweise gemäß DIN 53 357 Verfahren B.
Die Bestimmung der Rollneigung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie erfolgt bevorzugt nach der Kreuzschnittmethode. Dabei wird die Rollneigung als der Abstand der eingerollten Kanten eines Kreuzschnittes, getrennt für die Längs- und Querrichtung, definiert. Dieser Abstand wird in mm angegeben. Das Muster wird vorzugsweise aus einer Innenlage der Rolle der Mehrschichtfolie entnommen. Bei frisch gefertigten Rollen sollte das Muster aus einer fixierten Lage, d.h. mindestens der 2. Folienschicht, entnommen werden. Das Muster sollte unmittelbar vor der Messung von der Rolle entnommen und die Rollneigung sofort gemessen werden.
Im Vorversuch wird ermittelt, zu welcher Seite die Folie rollt, damit das Muster mit den einrollenden Spitzen nach oben gelegt wird. Bei unterschiedlicher Rollrichtung in beiden Prüfrichtungen müssen ggf. 2 Muster jeweils mit Außen- und Innenseite nach oben geprüft werden. Muster, bei denen die Spitze gegen die Unterlage rollt, können nicht gewertet werden.
Die Messung erfolgt bevorzugt bei 23°C und mittlerer Luftfeuchtigkeit.
Dazu wird eine Schablone gemäß Figuren 1 und 2 so aufgelegt, dass die Schnitte diagonal zur Laufrichtung der Folie ausgeführt werden. Die Schnittlänge beträgt jeweils 113±1 mm. Unmittelbar nach dem Schneiden wird die Schablone entfernt. In Figuren 1 und 2 umfasst die Schablone ein Blech 1 der Stärke 3 mm, zwei Kunststoff-Kugelköpfe 2 mit einem Durchmesser von 32 mm, zwei Senkkopfschrauben 3, 2 Muttern 4 und zwei Unterlegscheiben 5. Der Abstand der beiden zueinander parallelen Schraubenachsen beträgt 132 mm.
30 Sekunden nach dem Schneiden wird der Abstand der Rollenkanten getrennt für die Längs- und die Querrichtung gemessen, bei geringer Rollneigung von Spitze zu Spitze, bei höherer Rollneigung von Innenkante zu Innenkante (vgl. Figur 3).
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
Beispiel 1 :
Mehrschichtfolien des allgemeinen Aufbaus A-D-B//C wurden durch Zusammenfügen des Verbundes A-D und des Verbundes B-C hergestellt. Dazu wurde Schicht A auf einer ihrer Oberflächen bedruckt. Das Druckbild wurde unverändert, d.h. ohne Behandlung mit einem Primer, mit dem Verbund B//C bei den angegebenen Temperaturen unter Druck zusammengefügt.
Der konkrete Aufbau der einzelnen Schichten ist in nachfolgender Tabelle zusam- mengefasst; die gemäß DIN 53 357 Verfahren B gemessene Verbundhaftung (VH in [N/15 mm]) zwischen den Schichten A und B ist in der letzten Spalte in Abhängigkeit von der Temperatur T angegeben:
Figure imgf000034_0001
Wie die vorstehenden Werte für die Verbundhaftung zeigen, lässt sich je nach Zusammensetzung der Polymere von Schicht A und Schicht B eine geeignete Temperatur T finden, bei der eine Verbundhaftung von wenigstens 1 ,0 N/15 mm erreicht wird. Die optimale Temperatur T kann durch einfache Routineversuche aufgefunden werden.
Beispiel 2:
Analog zu Beispiel 1 wurden Mehrschichtfolien des allgemeinen Aufbaus A-D-B//C durch Zusammenfügen des Verbundes A-D und des Verbundes B-C hergestellt. Dazu wurde allerdings eine Polytest-Laborkaschieranlage der Fa. Polytype verwendet, wobei die Geschwindigkeit 5 m/min und die Temperatur der Kaschierwalze 800C betrug.
Der konkrete Aufbau der einzelnen Schichten ist in nachfolgender Tabelle zusam- mengefasst; die gemäß DIN 53 357 Verfahren B gemessene Verbundhaftung (VH) zwischen den Schichten A und B ist in der letzten Spalte angegeben:
Figure imgf000035_0001
Verqleichsbeispiel:
Es wurde eine handelsübliche, durch Extrusionskaschierung hergestellte, bedruckte und metallisierte (met) Mehrschichtfolie mit folgender Schichtabfolge untersucht:
BOPP1-D-Φ-PE1//P-E-Copolymerisat//-©-PE2-®-met-BOPP2.
Dabei bedeutet "P-E-Copolymerisat" eine Schicht basierend auf einem Propylen- Ethylen-Copolymerisat.
Die Schichtdicken sind in folgender Tabelle zusammengefasst:
Figure imgf000035_0002
Die gemäß DIN 53 357 Verfahren B gemessenen Verbundhaftungswerte zwischen den ausgewiesenen Schichten sind in folgender Tabelle zusammengefasst:
Figure imgf000035_0003

Claims

Patentansprüche:
1. Mehrschichtfolie umfassend
- Schicht A, welche auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Schmelztemperatur Tm A und einer VICAT Erweichungstemperatur TV A basiert und eine Schichtdicke von höchstens 40 μm aufweist; und
- Schicht B, welche unmittelbar an Schicht A angrenzt, auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Schmelztemperatur Tm B und einer VICAT Erweichungstemperatur TV B basiert und eine Schichtdicke von höchstens 50 μm aufweist; wobei
TV B < TV A und Tm B < Tm A; TV B ≤ 115°C; die Mehrschichtfolie wenigstens eine zumindest monoaxial orientierte Schicht umfasst; die Mehrschichtfolie eine äußere Siegelschicht umfasst; zwischen Schicht A und Schicht B ein bedruckter und/oder metallisierter und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteter Bereich D angeordnet ist; und die Verbundhaftung zwischen Schicht A und Schicht B wenigstens 1 ,0 N/15 mm beträgt.
2. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in Längs- und/oder in Querrichtung eine Rollneigung von höchstens 50 mm aufweist.
3. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundhaftung zwischen Schicht A und Schicht B wenigstens 2,0 N/15 mm, bevorzugter wenigstens 3,0 N/15 mm, noch bevorzugter wenigstens 4,0 N/15 mm beträgt.
4. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie keinen Kaschierklebstoff und/oder keinen Lack umfasst.
5. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 700C < Tm A < 2600C.
6. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie
- insgesamt höchstens fünf Schichten umfasst und/oder
- eine Gesamtschichtdicke von höchstens 200 μm aufweist.
7. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander Schicht A und/oder Schicht B
- transparent ist und/oder
- zumindest monoaxial gereckt ist und/oder
- eine Oberfläche der Mehrschichtfolie bildet.
8. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander die Gesamtschichtdicke
- von Schicht A und allen ggf. auf der Seite von Schicht A, welche Schicht B abgewandt ist, angeordneten Schichten und/oder
- von Schicht B und allen ggf. auf der Seite von Schicht B, welche Schicht A abgewandt ist, angeordneten Schichten
im Bereich von 5,0 bis 100 μm liegt.
9. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht A auf wenigstens einem Polymer basiert ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Co-)Polyolefinen, (Co-)Polyestern und (Co-)Polyamiden.
10. Mehrschichtfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass - das (Co-)Polyolefin ausgewählt ist aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und deren Copolymerisaten;
- der (Co-)Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und deren Copolymerisaten; oder
- das (Co-)Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 4,2, PA 4,6, PA 6,6, PA 6,8, PA 6,9, PA 6,10, PA 6,12, PA 7,7, PA 8,8, PA 9,9, PA 10,9, PA 12,12, PA 6/6,6, PA 6,6/6, PA 6,2/6,2, und PA 6,6/6,9/6 und deren Copolymerisaten.
11. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht B auf der Schicht A zugewandten Seite metallisiert ist und/oder
eine Schichtdicke von höchstens 50% der Gesamtschichtdicke der Schicht B und allen auf der Seite von Schicht B, welche Schicht A abgewandt ist, angeordneten Schichten aufweist und/oder auf wenigstens einem (Co-)Polyolefin basiert.
12. Mehrschichtfolie nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Schicht B auf Polyethylen oder einem Ethylen-Copolymerisat basiert.
13. Mehrschichtfolie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen- Copolymerisat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Alkylacrylat- Copolymerisat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Ethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisat und Ethylen-Alkylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat.
14. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite von Schicht B, welche Schicht A abgewandt ist, eine Schicht C angeordnet ist, welche auf einem thermoplastischen Polymer basiert und monoaxial oder biaxial gereckt ist; und/oder transparent ist; und/oder
eine äußere Oberfläche der Mehrschichtfolie bildet, und/oder eine Schichtdicke im Bereich von 5,0 bis 40 μm aufweist, und/oder auf wenigstens einem (Co-)Polyolefin basiert.
15. Mehrschichtfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht C auf Polyethylen oder einem Ethylen-Copolymerisat basiert.
16. Mehrschichtfolie nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht C auf einem (Co-)Polyolefin oder einer Mischung mehrerer (Co-)Polyolefine mit einer Schmelztemperatur Tm c und einer VICAT Erweichungstemperatur Tv c basiert, wobei Tm c > Tm B und/oder Tv c > TV B.
17. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht B auf einem thermoplastischen Polymer oder einer Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Dichte ρB und einem Schmelzflussindex MFIB und Schicht C auf einem (Co-)Polyolefin oder einer Mischung mehrerer (Co-)Poly- olefine mit einer Dichte ρc und einem Schmelzflussindex MFIC basiert, wobei sowohl pB als auch pc im Bereich von 0,935±0,015 g cm"3 und sowohl MFIB als auch MFIC im Bereich von 2,5±1 ,0 g/10 min (2,16 kg) liegt.
18. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Schicht A und Schicht B folgende Schichten in folgender Abfolge umfasst:
- ggf. eine Haftvermittlerschicht HVi;
- ggf. eine Polyamidschicht PA1;
- eine gas- und/oder aromadichte Barriereschicht BA;
- ggf. eine Polyamidschicht PA2; und
- ggf. eine Haftvermittlerschicht HV2.
19. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aus
(i) einer Folie 1 umfassend Schicht A, welche wenigstens eine der beiden
Oberflächen der Folie 1 bildet und auf wenigstens einem Teil dieser Oberfläche einen bedruckten und/oder metallisierten und/oder mit einem (Halb-)Metalloxid beschichteten Bereich D aufweist;
und
(ii) einer Folie 2 umfassend Schicht B, welche wenigstens eine der beiden Oberflächen der Folie 2 bildet, wobei diese Oberfläche ggf. mit einer Coronaentladung behandelt wurde; wobei Folie 1 und/oder Folie 2 wenigstens eine zumindest monoaxial orientierte Schicht umfasst und das Verfahren die Schritte umfasst: a) Zusammenführen von Folie 1 und Folie 2, so dass der Bereich D in direkten Kontakt mit Schicht B der Folie 2 kommt; und b) Verbinden von Folie 1 und Folie 2 durch Thermokompression bei einem Druck p und bei einer Temperatur T, wobei T unterhalb von Tm A und oberhalb von TV B liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass T unterhalb von TV A und/oder unterhalb von Tm B liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass T im Bereich von 500C bis 1300C liegt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass jeder Abschnitt der Mehrschichtfolie höchstens für eine Dauer von 10 Sekunden auf die Temperatur T erwärmt wird.
23. Verpackung umfassend eine Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
24. Verpackung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein gesiegelter Schlauchbeutel oder eine gesiegelte Verpackung aus Mulde und Deckel ist, wobei die Mehrschichtfolie den Deckel bildet.
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