WO2007132011A1 - Verfahren zur herstellung vicinaler dioxoverbindungen durch oxidation vicinaler dihydroxyverbindungen an einer strukturierten katalysatorschüttung - Google Patents

Verfahren zur herstellung vicinaler dioxoverbindungen durch oxidation vicinaler dihydroxyverbindungen an einer strukturierten katalysatorschüttung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of vicinal dioxo compounds by oxidation of vicinal dihydroxy compounds to a structured catalyst bed.
  • EP 1 169 1 19 discloses exothermic or endothermic catalyzed gas phase reactions, for example for the preparation of glyoxal from ethylene glycol, in a tube bundle reactor which contains a fixed bed of a catalytically active multimetal oxide arranged in the reactor tubes. To control the reaction, a structured bed located in the reactor tubes is described in this context, which has two different active catalysts in the longitudinal direction of the reactor tubes.
  • DE 19 23 048 discloses the preparation of glyoxal by oxidation of ethylene glycol over a catalyst obtained by oxidation of a copper-tin alloy, a copper-tin-phosphorus alloy or a copper-phosphorus alloy.
  • a catalyst obtained by oxidation of a copper-tin alloy, a copper-tin-phosphorus alloy or a copper-phosphorus alloy.
  • oxidation in the presence of an oxygen-containing gas and possibly a diluent gas are typically reaction temperatures of 300 to 450 ° C before.
  • the yields of glyoxal described here are comparatively low at 65 to 70%, based on the amount of ethylene glycol used.
  • the example of the glyoxal shows that despite a high to almost complete conversion of the educt of ethylene glycol, the yield of glyoxal is relatively low.
  • the high catalyst loading required for the economic efficiency of a technical synthesis which can lead to a rapid rise in the temperature in the reaction zone (hot spot), proves to be responsible for rapid aging and damage to the catalyst used.
  • a reduced catalyst loading which would slow down the temperature rise, is associated with a reduction in the amount of product and thus often uneconomical.
  • Preferred vicinal dihydroxy compounds are ethylene glycol and 1,2-propanediol.
  • the process for preparing vicinal dioxo compounds involves providing a starting material mixture containing the corresponding vicinal diols.
  • ethylene glycol can be converted into the gas phase in an evaporator and admixed with a cycle gas stream.
  • the recycle gas generally contains predominantly nitrogen and also fractions of oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide and water.
  • the recycle gas may contain 0 to 5% by volume O 2 , 0 to 10% by volume CO 2 , 0 to 5% by volume CO, 0 to 15% by volume H 2 O.
  • the oxygen required for the oxihydrogenation of vicinal diols can be provided by admixing fresh air to the recycle gas saturated with vicinal diols.
  • the molar ratios of oxygen to ethylene glycol before entering the Rohrbündelre- actor are typically ⁇ 1, 5 moles of oxygen per mole of ethylene glycol.
  • the Eduktgasstrom is introduced into a tube bundle reactor in the upper, ie upstream reactor hood of the tube bundle reactor and passes from there into a plurality of catalyst fixed bed containing reactor tubes in which implement the reactants.
  • a tube bundle reactor used according to the invention is usually constructed as follows: The reactor tubes are sealingly secured with their open ends in tube sheets and open into the upper and lower reactor hood, respectively.
  • a preferably cylindrical section of the reactor has a reactor jacket surrounding the reactor tubes, which is connected sealingly at its upper and lower ends to the final reactor hoods.
  • a fluid heat transfer medium can be guided in order to supply or remove energy to the reaction system. Possible flow paths of the heat transfer medium are DC or countercurrent. By suitable installations a meandering flow can be achieved.
  • the heat transfer medium conducted via suitable supply and discharge means on the reactor jacket can be circulated by means of pumps and heat exchangers with a desired temperature.
  • the reactor tubes are made of ferritic steel or stainless steel and have a wall thickness of a few millimeters, preferably 1 to 3 mm. Its inner diameter is 10 to 70 mm, preferably 10 to 50 mm.
  • the tube length typically extends from 1 to 8 m, preferably 2 to 6 m, particularly preferably 2 to 4 m.
  • the number of reactor tubes forming the tube bundle is 1000 to 15,000 reactor tubes, preferably 2000 to 10,000.
  • the reactor tubes are arranged substantially homogeneously distributed.
  • the same filling is present in the substantially uniform reactor tubes, so that trouble-free operation is ensured as far as possible.
  • uniform reaction conditions prevail over the cross section of the tube bundle and the various reactor tubes are filled as uniformly as possible with catalyst and charged with reactant gas stream.
  • the catalysts used in the fixed catalyst bed are typically shaped bodies which can have very different geometries. For example, balls, tablets, strands, rings, spirals, pyramids, cylinders, prisms, cuboids or cubes can be used. Shaped bodies of copper sheet are preferably used, which preferably have a ring shape.
  • the metallic copper is preferably doped with phosphorus.
  • This can be achieved by a different geometry of the moldings used in the individual sections, which require a different packing density (bulk density) of the same, or by different dimensions of shaped catalyst bodies of the same geometry.
  • the specific surface area of the individual zones of the catalyst bed moves in the range from 900 to 1500 m 2 / m 3 .
  • the specific surface area of the catalyst bed preferably decreases from the first to the last zone by 5 to 50%, particularly preferably by 20 to 30%.
  • the catalyst bed may have two or more zones of different specific surface area.
  • the specific surface area of the bed changes almost continuously.
  • the bed will generally have 2 to 10, preferably 2 to 5, in particular 2 or 3 zones.
  • it has 2 zones, wherein in the first zone the specific surface area is in the range of 1200 to 1500 in 2 / in 3 and in the second zone in the range of 900 to 1100 in 2 / in 3 .
  • a structured bed in which two or more catalyst bed sections differ - with the same geometry of the shaped catalyst body - body by the dimension of the catalyst used.
  • annular shaped catalyst bodies made of copper sheet.
  • shaped catalyst bodies having a specific surface area of 1300 m 2 / m 3 are used in an upper catalyst bed section.
  • the height of this catalyst bed section is between 800 and 2000 mm.
  • another catalyst bed section joins, in which annular shaped catalyst bodies having a specific surface area of 970 in 2 / im 3 are used.
  • the height of this second catalyst charge section is between 800 and 2000 mm.
  • the smaller shaped catalyst bodies used in the first section have a higher bulk density than the larger shaped catalyst bodies of the same geometry used in the second section. At a constant proportion in the educt gas stream thus reduces the catalyst loading in the first section of the catalyst bed. This leads to longer service life of the catalyst.
  • the yield of dioxo compound also increases with the same conversion of dihydroxy compound. This yield increases, for example, in the production of glyoxal by 5 to 10%.
  • conversions of> 90%, preferably> 95%, particularly preferably> 98% can be achieved, starting from ethylene glycol or 1,2-propanediol.
  • a structured bed comprising a top zone of 1200 mm of a bed of 3.65 kg catalyst size 4 x 4 x 0.3 mm (specific surface area about 1300 m 2 / m 3 ) and a lower zone of 1300 mm of a bed of 3.1 kg catalyst of size 5 x 5 x 0.3 mm (specific surface area about 970 m 2 / m 3 ) installed.
  • the following synthesis conditions are set:

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer vicinalen Dioxoverbindung durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation einer vicinalen Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases an in den Rohren eines Rohrbündelreaktors angeordneten Schüttungen aus Katalysatorteilchen aus metallischem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschüttungen jeweils zwei oder mehr Zonen umfassen, wobei die katalytisch aktive Oberfläche pro Volumeneinheit der Katalysatorschüttungen in Strömungsrichtung von der ersten zur letzten Zone abnimmt.

Description

Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an einer strukturierten Katalysatorschüttung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindun- gen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an einer strukturierten Katalysator- schüttung.
Aus EP 1 169 1 19 ist bekannt, exotherme oder endotherme katalysierte Gasphasenreaktionen, beispielsweise zur Herstellung von Glyoxal aus Ethylenglykol, in einem Rohrbündel- reaktor, welcher ein in den Reaktorrohren angeordnetes Festbett eines katalytisch aktiven Multimetalloxids enthält, durchzuführen. Zur Steuerung der Reaktionsführung wird in diesem Zusammenhang eine in den Reaktorrohren befindliche strukturierte Schüttung beschrieben, welche in Längsrichtung der Reaktorrohre zwei unterschiedlich aktive Katalysatoren aufweist.
Es ist generell bekannt, die Befüllung von Reaktorrohren zu strukturieren, so dass mehrere voneinander unterscheidbare Katalysatorschüttungsabschnitte in Längsrichtung der Reaktorrohre aneinandergrenzen. Häufig unterscheiden sich die in den einzelnen Katalysator- schüttungsabschnitten verwendeten Katalysatoren bezüglich ihrer katalytisch aktiven Mas- se, wodurch Strukturierungen hinsichtlich Aktivität und Selektivität erreicht werden.
Aus DE 19 23 048 ist die Herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Ethylenglykol an einem Katalysator, die durch Oxidation einer Kupfer-Zinn-Legierung, einer Kupfer-Zinn- Phosphor-Legierung oder einer Kupfer-Phosphor-Legierung erhalten werden, bekannt. Bei der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und eventuell eines Verdünnungsgases liegen typischerweise Reaktionstemperaturen von 300 bis 450 °C vor. Die hierbei beschriebenen Ausbeuten an Glyoxal sind mit 65 bis 70 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Ethylenglykol, vergleichsweise gering.
Am Beispiel des Glyoxals zeigt sich, dass trotz eines hohen bis nahezu vollständigen Umsatzes des Eduktes Ethylenglykol die Ausbeute an Glyoxal verhältnismäßig gering ist. Insbesondere erweist sich die für die Wirtschaftlichkeit einer technischen Synthese erforderliche hohe Katalysatorbelastung, die zu einem schnellen Anstieg der Temperatur in der Reaktionszone (Hot Spot) führen kann, als verantwortlich für eine rasche Alterung und Schä- digung des eingesetzten Katalysators. Allerdings ist eine reduzierte Katalysatorbelastung, die den Temperaturanstieg verlangsamen würde, mit einer Reduzierung der Produktmenge verbunden und somit häufig unwirtschaftlich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von vicina- len Dioxoverbindungen aus den entsprechenden Diolen, beispielsweise von Glyoxal aus Ethylenglykol und von Methylglyoxal aus Propylglykol, bereitzustellen, bei dem bei hoher Katalysatorbelastung verbesserte Ausbeuten erzielt werden und das sich durch eine hohe Selektivität und lange Standzeiten der Katalysatoren auszeichnet.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer vicinalen Dioxoverbin- dung durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation einer vicinalen Dihydroxyverbin- dung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases an in den Reaktorrohren eines Rohr- bündelreaktors angeordneten Schüttungen aus Katalysatorteilchen aus metallischem Kupfer. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschüttungen jeweils zwei oder mehr Zonen umfassen, wobei die aktive Oberfläche pro Volumeneinheit (= spezifische O- berfläche) der Katalysatorschüttungen in Strömungsrichtung von der ersten zur letzten Zone abnimmt.
Bevorzugte vicinale Dihydroxyverbindungen sind Ethylenglykol und 1 ,2-Propandiol.
Das Verfahren zur Herstellung von vicinalen Dioxoverbindungen umfasst das Bereitstellen eines Eduktgemisches, welches die entsprechenden vicinalen Diolen enthält. Im Falle der Herstellung von Glyoxal durch heterogen katalysierte Oxidehydrierung von Ethylenglykol kann Ethylenglykol in einem Verdampfer in die Gasphase überführt und einem Kreisgasstrom zugemischt werden. Das Kreisgas enthält im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und daneben Anteile von Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Beispielsweise kann das Kreisgas 0 bis 5 Vol-% O2, 0 bis 10 Vol-% CO2, 0 bis 5 Vol-% CO, 0 bis 15 Vol-% H2O enthalten. Der für die Oxihydrierung der vicinalen Diolen benötigte Sauerstoff kann durch Zumischen von Frischluft zu dem mit vicinalen Diolen gesättigten Kreisgas bereitgestellt werden.
Die molaren Verhältnisse von Sauerstoff zu Ethylenglykol vor Eintritt in den Rohrbündelre- aktor betragen typischerweise < 1 ,5 Mol Sauerstoff pro Mol Ethylenglykol.
Der Eduktgasstrom wird in einen Rohrbündelreaktor in die obere, d. h. stromaufwärts gelegene Reaktorhaube des Rohrbündelreaktors eingeleitet und gelangt von dort in eine Vielzahl von Katalysatorfestbett enthaltende Reaktorrohre, in denen sich die Reaktanden um- setzen. Ein erfindungsgemäß eingesetzter Rohrbündelreaktor ist üblicherweise wie folgt aufgebaut: Die Reaktorrohre sind mit ihren offenen Enden in Rohrböden abdichtend befestigt und münden jeweils in die obere und die untere Reaktorhaube. Ein bevorzugt zylindrischer Abschnitt des Reaktors weist einen die Reaktorrohre umgebenden Reaktormantel auf, wel- eher an seinem oberen und unteren Ende dichtend mit den abschließenden Reaktorhauben verbunden ist. In dem die Reaktorrohre umgebenden Raum kann ein fluides Wärmeträgermedium geführt werden, um dem Reaktionssystem Energie zu- beziehungsweise abzuführen. Mögliche Stromführungen des Wärmeträgermediums sind Gleich- oder Gegenstrom. Durch geeignete Einbauten kann eine mäanderförmige Strömung erreicht wer- den. Das über geeignete Zu- und Ableitungsmittel am Reaktormantel geleitete Wärmeträgermedium kann mittels Pumpen und Wärmetauscher mit einer Solltemperatur im Kreislauf geführt werden.
Vorzugsweise sind die Reaktorrohre aus ferritischem Stahl oder aus Edelstahl gefertigt und weisen eine Wanddicke von einigen Millimetern, bevorzugt 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt 10 bis 70 mm, vorzugsweise 10 bis 50 mm. Die Rohrlänge erstreckt sich typischerweise von 1 bis 8 m, bevorzugt 2 bis 6 m, besonders bevorzugt 2 bis 4 m. Für eine zweckmäßige Anwendung beträgt die Anzahl der Reaktorrohre, die das Rohrbündel bilden, 1000 bis 15.000 Reaktorrohre, bevorzugt 2000 bis 10.000. Innerhalb des Reaktors sind die Reaktorrohre im Wesentlichen homogen verteilt angeordnet.
Im Normalfall liegt in den im Wesentlichen einheitlichen Reaktorrohren die gleiche Befüllung vor, so dass ein möglichst störungsfreier Betrieb gewährleistet ist. Insbesondere hinsichtlicht Ausbeute und Selektivität der im Rohrbündelreaktor durchgeführten Reaktionen ist es bevorzugt, dass über den Querschnitt des Rohrbündels einheitliche Reaktionsbedingungen herrschen und die verschiedenen Reaktorrohre möglichst gleichartig mit Katalysator befüllt und mit Eduktgasstrom beschickt werden.
Die in dem Katalysatorfestbett verwendeten Katalysatoren sind typischerweise Formkörper, welche unterschiedlichste Geometrien aufweisen können. Beispielsweise können Kugeln, Tabletten, Stränge, Ringe, Spiralen, Pyramiden, Zylinder, Prismen, Quader oder Würfel eingesetzt werden. Bevorzugt werden Formkörper aus Kupferblech eingesetzt, welche vorzugsweise Ringform aufweisen. Das metallische Kupfer ist bevorzugt mit Phosphor dotiert.
Wesentlich ist, dass die Katalysatorschüttungen in den einzelnen Reaktorrohren jeweils zwei oder mehr Zonen umfassen, wobei die aktive Oberfläche pro Volumeneinheit (= spezifische Oberfläche) der Katalysatorschüttungen in Strömungsrichtung von der ersten zur letzten Zone abnimmt. Dies kann durch eine unterschiedliche Geometrie der in den einzelnen Abschnitten eingesetzten Formkörper, welche eine unterschiedliche Packungsdichte (Schüttdichte) derselben bedingt, oder durch unterschiedliche Abmessungen von Katalysatorformkörpern gleicher Geometrie erreicht werden.
Im Allgemeinen bewegt sich die spezifische Oberfläche der einzelnen Zonen der Katalysa- torschüttung im Bereich von 900 bis 1500 m2 / m3. Bevorzugt nimmt die spezifische Oberfläche der Katalysatorschüttung von der ersten zur letzten Zone um 5 bis 50 %, besonders bevorzugt um 20 bis 30% ab.
Die Katalysatorschüttung kann zwei oder mehr Zonen unterschiedlicher spezifischer Oberfläche aufweisen. Im Grenzfall (sehr viele Zonen) ändert sich die spezifische Oberfläche der Schüttung quasi kontinuierlich. Aus Gründen der Praktikabilität wird die Schüttung im Allgemeinen 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3 Zonen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist sie 2 Zonen auf, wobei in der ersten Zone die spezifische Oberfläche im Bereich von 1200 bis 1500 im2 / im3 liegt und in der zweiten Zone im Bereich von 900 bis 1100 im2 /im3.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine strukturierte Schüttung eingesetzt, bei der zwei oder mehr Katalysatorschüttungsabschnitte sich - bei gleicher Geometrie der Katalysatorformkörper - durch die Dimension der verwendeten Katalysatorform körper unterscheiden. Für die Herstellung von Glyoxal werden besonders bevorzugt ringförmige Katalysatorformkörper aus Kupferblech eingesetzt. In einer speziellen Ausführungsform werden in einem oberen Katalysatorschüttungsabschnitt Katalysatorformkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 1300 m2 / m3 eingesetzt. Die Höhe dieses Katalysatorschüttungsabschnit- tes liegt zwischen 800 und 2000 mm. Stromabwärts schließt sich ein weiterer Katalysatorschüttungsabschnitt an, in dem ringförmige Katalysatorformkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 970 im2 / im3 verwendet werden. Die Höhe dieses zweiten Katalysatorschüt- tungsabschnitts liegt zwischen 800 und 2000 mm.
Die im ersten Abschnitt verwendeten kleineren Katalysatorformkörper weisen eine höhere Schüttdichte auf als die im zweiten Abschnitt verwendeten größeren Katalysatorformkörper gleicher Geometrie. Bei gleich bleibendem Anteil im Eduktgasstrom reduziert sich damit die Katalysatorbelastung im ersten Abschnitt der Katalysatorschüttung. Dies führt zu längeren Standzeiten des Katalysators. Überraschender Weise wurde gefunden, dass sich auch Ausbeute an Dioxoverbindung bei gleichem Umsatz an Dihydroxyverbindung erhöht. Diese Ausbeute erhöht sich beispielsweise bei der Herstellung von Glyoxal um 5 bis 10 %. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können, ausgehend von Ethylenglykol oder 1 ,2- Propandiol, Umsätze von > 90 %, bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 98 % erzielt werden.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel (erfindungsgemäß)
In einem Modellrohr von 2500 mm Länge und 50 mm Innendurchmesser ist eine struktu- rierte Schüttung umfassend eine obere Zone von 1200 mm einer Schüttung aus 3,65 kg Katalysator der Größe 4 x 4 x 0,3 mm (spezifische Oberfläche ca. 1300 m2 / m3) und eine untere Zone von 1300 mm einer Schüttung aus 3,1 kg Katalysator der Größe 5 x 5 x 0,3 mm (spezifische Oberfläche ca. 970 m2 / m3) eingebaut. Es werden die folgenden Synthesebedingungen eingestellt:
Druck vor Reaktor 1460 mbar abs.
Zulauf Ethylenglykol 660 g/h
Kreisgasmenge 5,3 Nm3/h
Molverhältnis 1 ,5 Mol 02/mol Ethylenglykol Salzbadtemperatur 360 °C
Es wird eine Ausbeute an Glyoxal von 83 % bei einem Umsatz an Ethylenglykol von 98,5 % erreicht. Die Hot Spot-Temperatur beträgt 396 °C.
Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
In einem Modellrohr von 2500 mm Länge und 50 mm Innendurchmesser ist eine einheitliche Schüttung von 2300 mm Höhe aus 5,5 kg Katalysator (5 x 5 x 0,3 mm) eingebaut. Es werden die folgenden Synthesebedingungen eingestellt:
Druck vor Reaktor 1330 mbar abs.
Zulauf Ethylenglykol 600 g/h
Kreisgasmenge 6,0 Nm3/h
Molverhältnis 1 ,55 Mol O2/mol Ethylenglykol Salzbadtemperatur 360 °C Es wird eine Ausbeute an Glyoxal von 75 % bei einem Umsatz an Ethylenglykol von 96 % erreicht. Die Hot Spot-Temperatur beträgt 405 °C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer vicinalen Dioxoverbindung durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation einer vicinalen Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases an in den Rohren eines Rohrbündelreaktors angeordneten Schüttungen aus Katalysatorteilchen aus metallischem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschüttungen jeweils zwei oder mehr Zonen umfassen, wobei die katalytisch aktive Oberfläche pro Volumeneinheit der Katalysator- schüttungen in Strömungsrichtung von der ersten zur letzten Zone abnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Oberfläche zu Volumen-Verhältnis von der ersten zur letzten Zone um 5 bis 50 % abnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Zonen der Schüttungen Katalysatorteilchen der gleichen Form, aber unterschiedlicher Größe enthalten, wobei die Größe von der ersten zur letzten Zone zunimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttungen genau 2 Zonen umfassen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen Formteile aus Kupferblech sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Kupfer mit Phosphor dotiert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die vici- nale Dihydroxyverbindung Ethylenglykol oder 1 ,2-Propandiol ist.
PCT/EP2007/054735 2006-05-17 2007-05-16 Verfahren zur herstellung vicinaler dioxoverbindungen durch oxidation vicinaler dihydroxyverbindungen an einer strukturierten katalysatorschüttung Ceased WO2007132011A1 (de)

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