WO2007129596A1 - エネルギー準位の測定方法、分析方法 - Google Patents

エネルギー準位の測定方法、分析方法 Download PDF

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WO2007129596A1
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light
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irradiated
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Inventor
Hiroshi Kajiyama
Tsutae Shinoda
Original Assignee
The University Of Tokyo
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2255—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident ion beams, e.g. proton beams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/26—Electron or ion microscopes
    • H01J2237/28—Scanning microscopes
    • H01J2237/2803—Scanning microscopes characterised by the imaging method
    • H01J2237/2808—Cathodoluminescence

Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring band gap energy of oxides, semiconductors, metals, etc. and energy levels of impurities.
  • a cathode luminescence method is known as a method for measuring a defect level existing in the band gap of an insulator material.
  • This method irradiates the insulator material with a high-speed electron beam and spectroscopically measures the light (photon) generated by the insulator material force at that time. It is a technology that analyzes energy up to the rank.
  • the spectroscopic spectrum measured by this method is the electronic state after the defect force electrons are emitted by the electron beam irradiation in the ground state of the crystal defect and the crystal arrangement around the defect is changed. Therefore, it is impossible to measure the defect level itself in the ground state.
  • force sword luminescence measurement has electrons that are in an excited state rather than defect levels or impurity levels! Therefore, energy such as defect levels is determined only by the energy difference measured from the bottom of the conduction band. There was a problem that I could not do it.
  • Another method for measuring bandgap energy is photoelectron spectroscopy.
  • an electron level force is obtained by measuring photoelectrons emitted from the surface of a sample while sweeping light applied to the sample, thereby obtaining energy up to the electron emission level.
  • the electron emission level is a value obtained by combining the vacuum level and the work function, there is a problem that the impurity level cannot be determined directly.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-71858
  • Patent Document 2 JP 2005-353455 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-71858
  • Non-patent literature l Yasushi, Motoyama, et.al., J. Appl. Phys., 95, 8424 (2004)
  • Non-patent literature 2 Yoichi Koshi, et al., “Spetatroscopy of ion excitation and its application”, p71 -89 , Academic Publishing Center, 1987
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of accurately measuring the size of a band gap and the energy level of a trap center such as a defect level and an impurity level.
  • the present invention irradiates a sample made of a measurement target substance having a band gap with charged particles, and the sample is released from the irradiated area of the charged particles.
  • the emission light is detected, and the value of the energy level that exists between the valence band and the conduction band of the sample and generates the light contained in the emission light is obtained from the wavelength of the light contained in the emission light. This is a method for measuring energy levels.
  • the present invention is a method for measuring an energy level, wherein the charged particles are atomic ions or molecular ions.
  • the present invention is also a method for measuring an energy level in which the charged particles are accelerated at a voltage of 200 V or less and irradiated onto the sample.
  • the present invention relates to information on a capture center contained in a measurement target substance having a band gap and a wavelength of light generated by the capture center in advance, and is configured by the measurement target substance.
  • the sample is irradiated with charged particles, the location force of the sample irradiated with the charged particles is detected, and the emitted emission light is detected.
  • It is an analysis method that specifies the type of The present invention is also an analysis method using atomic ions or molecular ions for the charged particles.
  • the present invention is an analysis method in which the charged particles are accelerated at a voltage of 200 V or less and irradiated on the sample.
  • the sample When the inventors of the present invention irradiate a sample with a low-energy ion beam that does not cause sputtering, the sample responds to the difference in energy level between the valence band of the sample and the capture center such as a defect from the sample. It was discovered that light of a wavelength was emitted.
  • Capture centers such as trace substances and defects that can be contained in a sample and those capture centers are generated.
  • the energy level to be obtained is obtained in advance, the type of capture center and the energy level are stored in association with each other, and the sample force is also included in the sample by analyzing the energy distribution of the emitted light. It is possible to identify trace substances and defects that are the capture centers.
  • the acceleration voltage of the ion beam is preferably 200V or less.
  • the energy of trap centers such as multiple defect levels and impurity levels existing in the band gap is defined by the energy difference from the reference energy point near the bottom of the conduction band and the top of the valence band, respectively.
  • the band gap energy, the defect level, the impurity level, the electron trap energy level, and the impurity level existing in the band gap can be obtained with high accuracy.
  • FIG. 1 shows an example of a measuring apparatus that can implement the method of the present invention.
  • FIG. 2 shows another example of a measuring apparatus that can implement the method of the present invention.
  • FIG. 3 A graph showing the relationship between the acceleration voltage of the ion beam and the yield of electrons emitted from the sample.
  • the energy of the emitted light that is, the wavelength of the emitted light is measured, it becomes possible to measure the capture center level of the sample.
  • the current component attributed to the generated holes can be extracted from the current flowing in the sample, and the number of generated holes is also divided.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the acceleration voltage of ions and the yield of emitted electrons
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the acceleration voltage of ions and the intensity of emitted light.
  • the horizontal axis represents the ion acceleration voltage
  • the vertical axis represents the electron yield per hole or the emitted light intensity.
  • the acceleration voltage is 200 V or less, the yield of emitted electrons per hole and the intensity of the emitted light are constant values.
  • the acceleration voltage is greater than 200 V, it is proportional to the acceleration voltage. Both the yield per hole and the light intensity are increasing.
  • the energy at which ions in the ion beam generate holes and electrons is expected to be the sum of the ionization potential and kinetic energy of the charged particles. Therefore, when measuring the secondary electron emission efficiency by ion irradiation, the kinetic energy of irradiated ions is large. In other words, when the acceleration voltage is large, there is an acceleration voltage threshold at which the secondary electron emission efficiency starts to increase. When light emission due to ion irradiation is measured, a phenomenon is observed in which light emission begins to increase from an acceleration voltage that corresponds to this threshold. This suggests that in the light emission measurement, light emission components due to atoms and molecules sputtered from the sample surface by the irradiated ions are superimposed. Therefore, in the case of light emission measurement, it is necessary to control the accelerating voltage of the irradiated ions in order to exclude the light emission component caused by sputtering. In the present invention, an accelerating voltage of 200 V or less is desirable.
  • the energy width and intensity of the generated light are determined by the product of the initial state, that is, the energy width of the holes, and the energy width of the defect level and the impurity level. Analysis is possible.
  • the energy levels of holes before interacting with the defect levels and the impurity levels can be defined to have a very narrow energy width. Therefore, photons emitted as a result of interaction with defect levels and impurity levels are excellent in monochromaticity and have a very large number of photons. Therefore, it is possible to detect defect levels and impurity concentrations on the order of lppb.
  • the density of the capture center is proportional to the light intensity of the light contained in the emitted light
  • a sample whose concentration of the capture center is known in advance is measured, and an ion beam of the same type and intensity is irradiated.
  • the ionization potential force of the irradiated ions is above the valence band. If the edge energy is higher than the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level, the auger neutralization reaction proceeds. Therefore, the ion species suitable for measurement is determined by the valence band structure of the sample to be measured.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • the band gap energy is 7.5 eV to 7.8 eV, and the energy force at the lower end of the conduction band is approximately leV up to the vacuum level. If there is an ion potential of 9 eV or more, an Auge neutralization reaction occurs, so if you irradiate an ion species that meets this condition.
  • Some ions such as alkali metal ions, may be chemisorbed on the sample surface. If chemical adsorption is avoided, irradiate with rare gas ions or nitrogen (N) ions! Even when boron (B), phosphorus (P), or the like is implanted into a semiconductor material, in-situ observation of the band gap, impurity level, and defect level by the principle of the present invention is possible. For example, when doping an n-type element into a silicon material, it is possible to analyze the impurity level formation process and impurity concentration formed in the band gap of silicon, which is a semiconductor, at the same time as the ion implantation. When used for conversion, it has a positive effect.
  • the starting point of the present invention is the generation of electrons and holes by the Auge neutralization reaction. Therefore, in principle, the kinetic energy of ions irradiated on the sample surface may be zero, but it is necessary to irradiate the surface with positive ions against charge-up on the surface. Energy is necessary. In addition, even when ions are irradiated at an acceleration voltage higher than the kinetic energy necessary to withstand charge-up, hole injection by positive ions is promoted, so the mutual relationship between holes, defect levels, and impurity levels. The effect is that the frequency of action increases and the emission intensity increases.
  • the band gap energy is 10 eV, it is sufficient to perform spectroscopic measurement at a wavelength longer than 124 nm in the present invention.
  • reference numeral 1 is an example of a measuring apparatus that can perform the measuring method of the present invention, and has a vacuum tank 11.
  • An evacuation system 28 is connected to the vacuum chamber 11, and the vacuum evacuation system 28 makes the inside of the vacuum chamber 11 a vacuum atmosphere!
  • a sample mounting table 12 is disposed inside the vacuum chamber 11.
  • Reference numeral 15 in FIG. 1 indicates a sample placed on the sample mounting table 12.
  • An ion source 16 is disposed in the vacuum chamber 11.
  • a gas introduction system 14 is connected to the ion source 16, and the irradiation gas introduced from the gas introduction system 14 is ionized inside the ion source 16, accelerated by an acceleration voltage, and applied to the sample 15 as an ion beam 21. It is configured to irradiate.
  • irradiation gas to be used is Ioni spoon energy is greater substance than the energy of the valence band of the sample 15, in the form of a vacuum atmosphere of about a is 10- 6 Pa vacuum chamber 11, the sample 15 the ion beam 21 When irradiated to, the irradiated ions react with atoms on the surface of the sample 15 in an Auger neutralization to generate electron-hole pairs.
  • the ionization energies are 25 eV for He, 21 eV for Ne, and 12 eV for Xe.
  • a light receiving device 17 that detects the emitted light 22 that is also emitted from the partial force irradiated with the ion beam 21 is disposed.
  • a spectroscopic analyzer 18 that measures the wavelength and light intensity (light quantity) of the emitted light 22 detected by the light receiving device 17 is disposed outside the vacuum chamber 11.
  • the light receiving device 17 is a device that measures the wavelength of light contained in the incident emitted light 22 and the intensity of light of that wavelength.
  • 350 ⁇ ! A device capable of measuring light with a wavelength in the range of ⁇ 650 nm is used.
  • the spectroscopic analyzer 18 detects a wavelength having a relative intensity equal to or greater than a predetermined value from the relationship between the measured wavelength of the emitted light 22 and the light intensity.
  • the composition of sample 15 is known, the energy level of the valence band is known, so the impurity level can be determined from the wavelength of the detection light.
  • FIGS. 5 to 8 are graphs showing measurement results of MgO thin films or thin films of a mixture of MgO and CeO.
  • the curve force S connecting the light intensities of 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, and 600 nm is shown. Peaks are observed around 450 nm and 550 nm, respectively. These are lights emitted by holes, and the level of the capture center of sample 15 is determined from the wavelength.
  • the unknown unknown substance can be identified by comparing the wavelength of the emitted light with the database.
  • the measuring device 1 includes an analysis device 19 and a storage device 20.
  • the wavelength of the light emitted when the trace substance that may be contained is irradiated with ions is measured in advance and stored in the storage device 20, and the sample containing the unknown substance contains ions.
  • the wavelength of the light contained in the emitted light is detected and compared with the content stored in the storage device 20 by the analysis device 19, the trace amount contained in the sample 15 can be identified. it can.
  • an electron multiplier tube 26 that multiplies the incident electron signal and a spectroscopic analyzer 27 that measures the energy distribution are arranged and emitted from the sample 15 together with the light.
  • a spectroscopic analyzer 27 that measures the energy distribution
  • FIG. 2 is another example of a measuring apparatus that can implement the method of the present invention.
  • This measuring device 2 includes an optical filter 31 and a photomultiplier tube 33 in place of the light receiving device 17 and the spectroscopic analyzer 18.
  • the optical filter 31 is a band-pass filter that passes light of a specific wavelength and does not pass light of other wavelengths, and passes the wavelength of light caused by the capture center of the sample 13 that has been known in advance. Have been to.
  • the light that has passed through the optical filter 31 enters the photomultiplier tube 33 to generate a large amount of electrons, and the analyzing device 19 amplifies and detects the light intensity of the passing light.
  • the light intensity before multiplication is calculated from the multiplication curve of the photomultiplier tube 33, the light emitted from the sample 15 is calculated.
  • the light intensity of the wavelength that the optical filter 31 passes is known.
  • FIGS. 5 to 8 show the results of measuring the light intensities at five wavelengths (400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, and 600 nm) by exchanging five filters.
  • This measuring apparatus 2 may also be provided with an electron multiplier 26 and a spectroscopic analyzer 27 to detect emitted electrons and measure the energy distribution of the electrons.
  • the energy of the band gap is 7.5 eV to 7.8 eV. If the wavelength of 160 nm or more can be measured, all the light emitted from MgO can be measured. Force Practically, it should be possible to measure in the wavelength range from 250nm to 700nm.
  • sample 15 that can be measured by the present invention is not limited to a single crystal or a thin film, but may be any material that has a band gap such as an insulator or a semiconductor in the portion irradiated with ions.
  • ions of the ion beam that can be applied to the sample 15 include hydrogen (H), oxygen (O), nitrogen (N), boron (B), phosphorus Ions such as (P), arsenic (As), gallium (Ga), and alkali metals can be used.
  • Any one of them may be irradiated alone, or two or more elements may be mixed and irradiated.
  • the charged particles of the present invention include elementary particles having a charge such as electrons and protons, and molecular ions.
  • the Auge analysis in which a substance is irradiated with electrons and the secondary electrons are observed, instead of measuring the secondary electrons, or in addition to measuring the secondary electrons, the emitted light is generated according to the theory of the present application. Therefore, an analysis method and a measurement method for detecting such light and measuring light intensity and wavelength are also included in the present invention.

Abstract

不純物準位や欠陥準位を正確に求めることができる技術を提供する。試料１５にイオンビーム２１を照射すると、イオン照射によって励起した正孔が捕獲中心に遷移するとき、価電子帯と捕獲中心のエネルギー準位の差に応じた波長の光を放出するので、放出光の強度のピークとその波長を測定すると、捕獲中心の準位が分かる。

Description

エネルギー準位の測定方法、分析方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸化物、半導体、金属等のバンドギャップエネルギーや不純物のエネ ルギー準位の測定方法に関する。
背景技術
[0002] 絶縁体材料のバンドギャップ内に存在する欠陥準位を測定する方法として、カソー ドルミネッセンス法が知られている。この方法は、高速の電子線を絶縁体材料に照射 し、その際に絶縁体材料力 発生する光 (フオトン)を分光計測することで、分光のピ ーク波長力も伝導体の底力も欠陥準位までのエネルギーを解析する技術である。こ の方法で測定される分光スペクトルは、結晶欠陥の基底状態ではなぐ電子線照射 によって欠陥力 電子が放出されて、欠陥の周囲の結晶配置が変化したのちの電子 状態である。したがって、基底状態にある欠陥準位そのものを計測することは不可能 である。さらに、力ソードルミネッセンス測定では、欠陥準位や不純物準位よりも励起 状態にある電子をもち!/ヽるので、伝導帯の下端から測定したエネルギー差でしか欠 陥準位等のエネルギーを決定することが出来ないという問題があった。バンドギヤッ プエネルギーを計測する他の方法として、光電子分光法が知られて 、る。
[0003] 光電子分光法は、試料に照射する光を掃引しながら、試料表面から放出される光 電子を計測することで、電子準位力 電子放出準位までのエネルギーを求めるもの である。
電子放出準位は、真空準位と仕事関数が合わさった値であるので、不純物準位を 直接決定することが出来ないという問題点があった。
特許文献 1：特開 2005— 71858号公報
特許文献 2：特開 2005 - 353455号公報
特許文献 3 :特開 2005— 71858号公報
非特許文献 l :Yasushi, Motoyama, et.al. , J. Appl. Phys. , 95, 8424(2004) 非特許文献 2 :合志陽一，他、「イオン励起のスぺタトロスコピーとその応用」， p71-89 ,学会出版センター， 1987
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、バンドギャップの大きさや、欠陥準位や不純物準位などの捕獲中心のェ ネルギー準位を正確に測定できる技術を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 上記課題を解決するため、本発明は、バンドギャップを有する測定対象物質で構 成された試料に荷電粒子を照射し、前記試料の前記荷電粒子が照射された場所か ら放出された放出光を検出し、前記放出光に含まれる光の波長から、前記試料の価 電子帯と伝導帯の間に存し、前記放出光に含まれる光を発生させたエネルギー準位 の値を求めるエネルギー準位の測定方法である。
また、本発明は、前記荷電粒子は原子イオン又は分子イオンであるエネルギー準 位の測定方法である。
また、本発明は、前記荷電粒子を 200V以下の電圧で加速させ、前記試料に照射 するエネルギー準位の測定方法である。
また、本発明は、バンドギャップを有する測定対象物質に含まれる捕獲中心の情報 と、前記捕獲中心によって生成される光の波長とを予め測定して関連付けておき、前 記測定対象物質で構成された試料に荷電粒子を照射し、前記試料の前記荷電粒子 が照射された場所力 放出された放出光を検出し、前記放出光に含まれる光の波長 と前記関連付けから、前記試料の前記捕獲中心の種類を特定する分析方法である。 また、本発明は、前記荷電粒子に、原子イオン又は分子イオンを用いる分析方法 である。
また、本発明は、前記荷電粒子を 200V以下の電圧で加速させ、前記試料に照射 する分析方法である。
[0006] 本発明の発明者等は、スパッタリングが生じない低エネルギーのイオンビームを試 料に照射すると、試料から、試料の価電子帯と欠陥等の捕獲中心のエネルギー準位 の差に応じた波長の光が放出されることを発見した。
[0007] 試料中に含まれ得る微量物質や欠陥等の捕獲中心と、それらの捕獲中心が発生さ せるエネルギー準位とを予め求めておき、捕獲中心の種類とエネルギー準位とを関 連付けて情報として記憶しておき、試料力も放出される光のエネルギー分布を分析 することで、試料に含まれている捕獲中心である微量物質や欠陥等を特定することが できる。
いずれの場合も、イオンビームの加速電圧は、 200V以下が望ましい。 発明の効果
[0008] バンドギャップ内に存在する複数の欠陥準位、不純物準位等の捕獲中心のェネル ギーを、それぞれ伝導帯の下端および価電子帯の上端近傍の基準エネルギー点か らのエネルギー差で規定することで、バンドギャップエネルギーや、バンドギャップ内 に存在する欠陥準位、不純物準位、電子トラップのエネルギー準位、不純物準位を 高精度に求めることができる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明方法を実施できる測定装置の一例
[図 2]本発明方法を実施できる測定装置の他の例
[図 3]イオンビームの加速電圧と、試料から放出される電子の収率の関係を示すダラ フ
[図 4]イオンビームの加速電圧と、試料から放出される光の強度の関係を示すグラフ
[図 5]本発明による分析例を示すグラフ (MgO:Xe)
[図 6]本発明による分析例を示すグラフ (MgO+CeO:Xe)
[図 7]本発明による分析例を示すグラフ (MgO:Ne)
[図 8]本発明による分析例を示すグラフ (MgO:He)
符号の説明
[0010] 11……真空槽
15……試料
17……受光装置
18……分光分析装置
19……解析装置
20……記憶装置 21……イオンビーム
22……放出光
発明を実施するための最良の形態
[0011] 先ず、本発明の基本原理を説明する。
分析対象試料に荷電粒子 (通常は正の荷電粒子。以下、「イオン」と言う)のビーム が照射されると、いわゆるォージェ過程によって試料力 電子が放出される力 本発 明の発明者等は、バンドギャップを有する試料にイオンビームが照射されたときには
、電子放出に伴い、試料力ゝら光も放出されることを発見した。
[0012] この光は、イオンビーム照射によって生成された正孔ゃ電子に起因すると予想され たが、不純物準位が既知の物質を用い、放出される光の強度を測定したところ、照射 イオンの加速電圧が小さい場合は、観測される光は、不純物準位と価電子帯の差の エネルギーを持つことが分かった。
[0013] これは、イオン照射によって生成された正孔力 価電子帯から、捕獲中心の準位（ 伝導帯と価電子帯の間に位置する準位)に遷移したことで光が放出されたことを示し ていると考えられる。
従って、放出光のエネルギー、即ち、放出光の波長を測定すると試料の捕獲中心 準位を測定することが可能になる。
イオンを試料に照射すると、試料に流れた電流から、生成された正孔に起因する電 流成分を抽出することができ、生成された正孔の個数も分力る。
[0014] 図 3は、イオンの加速電圧と放出電子の収率の関係を示したグラフであり、図 4は、 イオンの加速電圧と放出光の強度の関係を示したグラフである。それぞれ、横軸はィ オンの加速電圧、縦軸は正孔一個当たりの電子収率又は放出光強度である。
加速電圧が 200V以下の範囲では、正孔一個当たりの放出電子の収率と放出光の 強度は一定値になっている力 加速電圧が 200Vよりも大きくなると、加速電圧に比 例して、正孔一個当たりの収率も光強度も大きくなつている。
[0015] イオンビーム中のイオンが正孔と電子を発生するエネルギーは、荷電粒子のイオン 化ポテンシャルと運動エネルギーの和であると予想されている。そのため、イオン照 射による二次電子放出効率を測定した場合、照射イオンの運動エネルギーが大きい 場合、即ち加速電圧が大きい場合、二次電子放出効率が増加し始める加速電圧の 閾値が存在する。イオン照射による光放出を計測する場合には、この閾値のほぼ相 当する加速電圧から光放出が増加し始める現象が観測される。これは、光放出計測 では、照射イオンによって試料表面からスパッタされた原子や分子による発光成分が 重畳されることを示唆している。したがって、光放出計測の場合、スパッタによる発光 成分を除外するために、照射イオンの加速電圧を制御する必要があるが、本発明の 場合、 200V以下での加速電圧が望ましい。
[0016] 本発明の測定原理を従来技術と比較した場合、従来技術のような、電子照射により 欠陥準位を測定する力ソードルミネッセンス法では、試料に高エネルギー電子を過 剰に注入するので、測定中に、試料の結晶性変化が懸念される。もっとも留意すべき は、力ソードルミネッセンス法では、欠陥力 電子が放出されたあとの欠陥準位を測 定するので、欠陥の基底状態でのエネルギー準位やその存在確率を求めることがで きないという点である。
[0017] これに対して、本発明によれば、オージュ中和反応では電子、正孔は穏やかに生 成するので、正孔は一旦エネルギー幅の狭い始状態にとどまった後、欠陥準位、不 純物準位と相互作用する。したがって、本発明では、生成する光のエネルギー幅と 強度は、始状態すなわち正孔のエネルギー幅と、欠陥準位、不純物準位のエネルギ 一幅との積によって決まるので、極めて精度の高い捕獲中心解析が可能である。
[0018] 欠陥準位、不純物準位の検出限界濃度を比較した場合、本発明では、欠陥準位、 不純物準位と相互作用する前の正孔のエネルギー準位を極めて狭いエネルギー幅 に規定できるので、欠陥準位、不純物準位との相互作用の結果放出されるフオトンは 、単色性に優れているうえに、フォトン数も極めて大きい。そのため、 lppbオーダー の欠陥準位、不純物濃度の検出が可能である。
[0019] また、捕獲中心の密度と放出光に含まれる光の光強度は比例するので、予め捕獲 中心の濃度が判明している試料を測定しておき、同種同強度のイオンビームを照射 して得られた分光分析結果の光強度のピークを比較することで、試料およその欠陥 密度を求めることもできる。
[0020] イオン種については、照射されるイオンのイオン化ポテンシャル力 価電子帯の上 端エネルギー、すなわち HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)準位よりも大 きければオージ 中和反応が進行する。したがって、測定対象である試料の価電子 帯構造により計測に適したイオン種が決まる。
[0021] たとえば、試料が酸化マグネシウム（MgO)の場合、バンドギャップエネルギーは 7 . 5eV〜7. 8eVであり、さらに伝導帯の下端のエネルギー力 真空準位まではおよ そ leVであるので、およそ 9eV以上のイオンポテンシャルがあればオージュ中和反 応が起きるので、この条件に合致するイオン種を照射すればょ 、。
[0022] 価電子帯の深い準位でオージュ中和反応が起きた場合には、電子は伝導帯まで 励起されないこともあるが、正孔のみで欠陥準位、不純物準位と相互作用するので、 価電子帯の上端力も測定したエネルギー準位を求めることができるという利点がある
[0023] アルカリ金属イオンなど、イオンによっては試料表面に化学吸着することもある。化 学吸着を避けた 、場合には希ガスイオン、または窒素 (N)イオンを照射すればよ!ヽ。 半導体材料にボロン (B)、リン (P)などのイオン打ち込みをする際にも、本発明の原 理によるバンドギャップ、不純物準位、欠陥準位のその場観察が可能である。例えば 、シリコン材料に n型元素をドーピングする際、半導体であるシリコンのバンドギャップ 内に形成される不純物準位の形成過程、不純物濃度の解析をイオン打ち込みと同 時に行えるので、イオン打ち込みプロセスの最適化に使えると 、う効果がある。
[0024] 本発明は、オージュ中和反応による電子、正孔生成が出発点である。そのため、試 料表面に照射されるイオンは、原則から言えば運動エネルギーはゼロでも良いが、 表面でのチャージアップに抗して表面に正イオンが照射される必要があるので、その ための運動エネルギーは必要である。また、チャージアップに抗するに必要な運動ェ ネルギー以上の加速電圧でイオン照射した場合でも、正イオンによる正孔注入が促 進されるので、正孔と欠陥準位、不純物準位との相互作用頻度が増大して、発光強 度が増すという効果がある。
バンドギャップエネルギーが 10eVの場合、本発明では 124nmより長波長側で分 光計測すれば十分である。
[0025] 次に、本発明の測定方法を、測定装置と共に説明する。 図 1を参照し、符号 1は本発明の測定方法を実施できる測定装置の一例であり、真 空槽 11を有している。真空槽 11には真空排気系 28が接続されており、この真空排 気系 28によって、真空槽 11内部は真空雰囲気にされて!/、る。
真空槽 11の内部には、試料載置台 12が配置されている。図 1の符号 15は、試料 載置台 12上に配置された試料を示している。
[0026] 真空槽 11内には、イオン源 16が配置されている。イオン源 16には、ガス導入系 14 が接続されており、ガス導入系 14から導入した照射用ガスをイオン源 16内部でィォ ン化し、加速電圧によって加速し、イオンビーム 21として試料 15に照射するように構 成されている。
[0027] 用いる照射用ガスは、イオンィ匕エネルギーが試料 15の価電子帯のエネルギーより 大きい物質であり、真空槽 11内が 10— 6Pa程度の真空雰囲気の状態で、イオンビーム 21を試料 15に照射すると、照射されたイオンが試料 15の表面の原子とォージェ中 和反応し、電子正孔対が生成される。イオン化エネルギーは、 Heが 25eV、 Neが 21 eV、 Xeが 12eVである。
生成された正孔が捕獲中心のエネルギー準位に遷移するとき、試料 15のイオンビ ーム 21が照射された部分から電子と放出光 22が放射される。
[0028] 真空槽 11の内部には、イオンビーム 21が照射された部分力も放射される放出光 2 2を検出する受光装置 17が配置されている。
真空槽 11の外部には、受光装置 17が検出した放出光 22の波長と光強度 (光量)を 測定する分光分析装置 18が配置されている。
[0029] 受光装置 17は、入射した放出光 22に含まれる光の波長と、その波長の光の強度を 測定する装置であり、ここでは、 350ηπ！〜 650nmの範囲の波長の光を測定できる装 置が用いられている。
分光分析装置 18は、測定された放出光 22の波長と光強度の関係から、所定値以 上の相対強度を有する波長を検出する。試料 15の組成が分かっている場合、価電 子帯のエネルギー準位は判明しているから、検出光の波長から、不純物準位を決定 することができる。
[0030] 図 5〜図 8は、 MgO薄膜又は MgOと CeOの混合物の薄膜の測定結果を示すダラ フであり、 400nm、 450nm、 500nm、 550nm、 600nmの光の強度を結ぶ曲線力 S 示されている。 450nm付近と 550nm付近にそれぞれピークが観察される。これらは 正孔が放射した光であり、波長から、試料 15の捕獲中心の準位が求められる。 試料 15中に含有されて 、る微量物質の成分が不明である場合、放出光の波長を データベースと照合することで、不明な未知物質を同定することができる。
[0031] この測定装置 1では、解析装置 19と記憶装置 20とを有している。
含有されている可能性がある微量物質にイオンを照射したときに放射される光の波 長を予め測定しておき、記憶装置 20に記憶させておき、未知物質が含有されている 試料にイオンを照射したとき、放出光に含まれる光の波長を検出し、解析装置 19に よって記憶装置 20の記憶内容と比較 '照合すると、試料 15に、含まれている微量物 質を同定することができる。
なお、試料 15にイオンが照射され、光が放出される際には、ォージェ遷移により、 光と一緒に電子も放出される。
[0032] 図 1の測定装置 1では、入射電子の信号を増倍する電子増倍管 26と、エネルギー 分布を測定する分光分析器 27が配置されており、試料 15から光と一緒に放出され た電子のエネルギー分布が測定され、試料 15の表面 (深さ数 nm程度)の元素の同定 、定量を行えるようになつている。
[0033] 次に、図 2は、本発明方法を実施できる測定装置の他の例である。
この測定装置 2と図 1の測定装置 1とで、共通する部材には同じ符号を付して説明 を省略する。
この測定装置 2は、受光装置 17と分光分析装置 18に替え、光フィルタ 31と光電子 増倍管 33とを有している。
[0034] 光フィルタ 31は特定波長の光を通過させ、他の波長の光は通過させない帯域通過 型のフィルタであり、予め判明している試料 13の捕獲中心に起因する光の波長が通 過するようにされている。
光フィルタ 31を通過した光は、光電子増倍管 33に入射し、大量の電子が生成され 、解析装置 19によって、通過光の光強度が増幅して検出される。光電子増倍管 33 の増倍曲線から、増倍前の光強度を算出すると、試料 15から放出された光のうちの 光フィルタ 31が通過させる波長の光強度が分かる。
[0035] 光フィルタ 31を交換し、別の波長の光を通過させるようにすると、複数の波長の光 の強度を検出することができる。上記図 5〜8は、 5枚のフィルタを交換して 5種類の 波長 (400nm、 450nm、 500nm、 550nm、 600nm)の光強度を測定した結果であ る。
[0036] この測定装置 2でも、電子増倍管 26と分光分析器 27とを設け、放出される電子も検 出し、電子のエネルギー分布を測定してもよい。
なお、上記測定対象物質が MgOの場合、バンドギャップのエネルギーは 7. 5eV 〜7. 8eVであり、 160nm以上の大きさの波長を測定できれば、 MgOから放出され る光を全て測定することができる力 実用上、波長 250nm以上 700nm以下の範囲 で測定できればよい。
[0037] また、本発明で測定できる試料 15は単結晶や薄膜に限定されるものではなぐィォ ンが照射される部分が絶縁物や半導体等のバンドギャップを有する物質であればよ い。
また、試料 15に照射できるイオンビームのイオンは、 He, Ne, Ar, Xe, Kr等の希 ガスの他、水素 (H)、酸素（O)、窒素 (N)、ボロン (B)、リン (P)、砒素 (As)、ガリウム (Ga)、アルカリ金属等のイオンを用いることができる。
それらは、いずれか一種を単独に照射してもよいし、二種以上の元素のイオンを混 合して照射してもよい。
[0038] 以上は、測定対象の試料や基板に原子イオンを照射する場合について説明したが 、本発明の荷電粒子には電子や陽子等の電荷を有する素粒子や分子のイオンも含 まれる。例えば、物質に電子を照射し、二次電子を観察するオージュ分析に於いて、 二次電子の測定に代え、又は二次電子の測定に加え、電子照射でも本願の理論上 、放出光が発生するから、そのような光を検出し、光強度と波長を測定する分析方法 や測定方法も本発明に含まれる。

Claims

請求の範囲
[1] バンドギャップを有する測定対象物質で構成された試料に荷電粒子を照射し、 前記試料の前記荷電粒子が照射された場所カゝら放出された放出光を検出し、 前記放出光に含まれる光の波長から、前記試料の価電子帯と伝導帯の間に存し、 前記放出光に含まれる光を発生させたエネルギー準位の値を求めるエネルギー準 位の測定方法。
[2] 前記荷電粒子は原子イオン又は分子イオンである請求項 1記載のエネルギー準位 の測定方法。
[3] 前記荷電粒子を 200V以下の電圧で加速させ、前記試料に照射する請求項 1又は 請求項 2のいずれか 1項記載のエネルギー準位の測定方法。
[4] バンドギャップを有する測定対象物質に含まれる捕獲中心の情報と、前記捕獲中 心によって生成される光の波長とを予め測定して関連付けておき、
前記測定対象物質で構成された試料に荷電粒子を照射し、
前記試料の前記荷電粒子が照射された場所カゝら放出された放出光を検出し、 前記放出光に含まれる光の波長と前記関連付けから、前記試料の前記捕獲中心 の種類を特定する分析方法。
[5] 前記荷電粒子は原子イオン又は分子イオンである請求項 4記載の分析方法。
[6] 前記荷電粒子を 200V以下の電圧で加速させ、前記試料に照射する請求項 4記載 の分析方法。
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