WO2007125150A1 - Membrana zeolitica, sintesis y usos - Google Patents

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Joaquín Juan CORONAS CERESUELA
Andrés PANIAGUA CONDADO
Ester Mateo Gonzalez
Ruth Lahoz Espinosa
Jesús Marcos SANTAMARIA RAMIRO
Xermán DE LA FUENTE LEIS
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Universidad De Zaragoza
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Definitions

  • the present invention is encompassed within the chemical / physical sector.
  • the present invention relates to a zeolitic membrane in a microperforated support synthesized by a method of reactant separation.
  • the present invention relates to the possible uses of said membrane.
  • One of the known methods is the liquid phase hydrothermal synthesis in which a porous support, seeded or not with the desired zeolite, is contacted with a solution of known composition to carry out the nucleation and growth of the desired zeolite .
  • This solution in general, includes sources of silicon and aluminum, or only of silicon (when the zeolite is a silicate), water, sodium hydroxide and an organic compound that acts as a structuring agent.
  • the discs and tubes of alumina and stainless steel of 1 -1.5 mm thick are the most used supports for the preparation of zeolite membranes.
  • WO20005012177 formation of microporous zeotype membranes, formation of zeolitic membranes on porous tubular supports (stainless steel or alumina) by hydrothermal synthesis and subsequent processes to produce isomorphic substitutions in the zeolitic membrane (US6767384B1 patent), and synthesis of mesoporous aluminosilicates with nanotubular structure (US5876690-A patent).
  • patent US6193784 Metal for production of zeolite membrane.
  • the substantial difference between the previously cited patent and the present invention is that in the US patent the medium is a porous material, which is not perforated as in the present invention.
  • this structure can be of a different chemical nature (alumina, silica, zirconium oxide, titanium oxide and even metals such as stainless steel and Monel), it has, according to the authors of the patent, thicknesses in the range between 500 at 1000 micrometers, considerably higher than those used in the present invention.
  • the present invention is encompassed within the chemical / physical sector.
  • the present invention relates to a zeolitic membrane in a microperforated support synthesized by a method of reactant separation.
  • the present invention relates to the possible uses of said membrane.
  • Fig. 1 Scanning electron microscopy images of the perforated steel sheet using, for the synthesis of the zeolite inside the microperforations, solutions 3 and 4 (see Table 1) at a temperature of 18O 0 C for 24 hours .
  • Fig. 2. Scanning electron microscopy images of the perforated steel sheet using, for the synthesis of the zeolite inside the microperforations, solutions 1 and 2 (see Table 1) at a temperature of 12O 0 C for 3 days .
  • Fig. 3. Scanning electron microscopy images of the perforated steel sheet using solutions 1 and 2 (see Table 1) at a temperature of 180 ° C for 24 hours for the synthesis of the zeolite inside the microperforations.
  • Fig. 4 Perforated stainless steel sheets.
  • the microperforations produced are, from left to right and from top to bottom: 1, 8%; 3.8%; 6.6% and 7.7%.
  • Mix A may be solutions 2 and 3 of Table 1, while mixture B solutions 1 and 4 of the same table.
  • C refers to the microperforated support
  • Fig. 6 Metallic reactor used for the synthesis of zeolitic membranes separating reactants.
  • Fig. 7 Scheme of the microperforation created by the laser and of the zeolite synthesized inside. The thickness of the support is also exposed. Said support is made of stainless steel.
  • Fig. 8 Scheme of the distribution of the microperforations in the support.
  • Fig. 12 Separation of a 50/50 mixture of nitrogen (B) -propane (A) as a function of the temperature through a silicalite-1 membrane prepared on a laser perforated steel sheet.
  • Line C represents the propane (dimensionless) separation factor / N 2 x is the temperature (° C), and is the Permeation (mol / m2sPa) and z is the selectivity.
  • Nd: YAG laser of Q-Switch technology that operates at 1064 nm, in pulsed or switched mode, with a power of 65 W.
  • the laser scanned the surface using a galvanometric mirror system and a flat-field focal lens. Adjusting the relationship between beam scanning speed and firing frequency, this laser produced microperforations of approximately 80 micrometers in diameter, as can be seen in Figure
  • a laser perforated support was achieved with a thickness between 50 and 75 micrometers and with a pore diameter of 80 micrometers and a regularly distributed porosity that allowed intimate contact of the reactants.
  • Vl The crystallographic orientation of the crystals grown on or on the surface of the microperforations can be controlled.
  • the geometry of the membrane can be controlled, thus opening the way to new designs of applications in which the shape, size and distribution of the active zone of the membrane can be a critical factor. This is a clear advantage with respect to what is described in the state of the art.
  • the perforated steel sheet was fixed in a metal reactor, Figure 6, designed ad hoc by the authors, coated inside Teflon.
  • This perforated sheet separates two solutions (A and B), see Figure 5, of different concentration and it is inside the perforations where, through a process called separation of reactants, said solutions come into contact and produce crystals of nanostructured porous materials .
  • nanostructured porous materials of different nature will be formed, such as zeolites or related materials, such as titanosilicates and related materials, aluminophosphates, silicoaluminophosphates and mesoporous silicates and aluminosilicates (such such as MCM-41, MCM-48, SBA-15 and SBA-16, etc.).
  • zeolites or related materials such as titanosilicates and related materials, aluminophosphates, silicoaluminophosphates and mesoporous silicates and aluminosilicates (such such as MCM-41, MCM-48, SBA-15 and SBA-16, etc.).
  • zeolite refers to microporous and hydrated aluminosilicates based on a crystalline network formed by the three-dimensional combination of TO 4 tetrahedra (where T is, in general, Si or Al) joined by their vertices forming nonlinear oxygen bridges.
  • the structure has channels and cavities of molecular dimensions in which are called compensation cations, water molecules or other adsorbates and salts.
  • the term zeolite is championed by the so-called family of nanostructured porous materials or also ordered porous materials [ME Davis; Nature 417 (2002) 813-821]. This family includes the zeolites themselves, but also the titanosilicates and related materials, aluminophosphates, silicoaluminophosphates and ordered mesoporous materials.
  • the zeolite membrane can be applied in separations of mixtures of compounds of different polarities and sizes. It can also be used in sensors (semiconductor or mass type) and optoelectronic devices, as well as in the catalytic part of membrane reactors for a wide variety of reactions, many of them highly specific.
  • the present invention comprises a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support.
  • the present invention relates to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite.
  • the present invention relates to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite and where the microperforated support is made of steel.
  • the present invention relates to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite, where the microperforated support is made of steel and where the support is laser microperforated
  • the present invention relates to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite, where the microperforated support is made of steel, where the support is microperforated by laser and has a thickness of less than 500 micrometers
  • the present invention refers to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite, where the microperforated support is made of steel, where the support is microperforated by laser and has a thickness between 25 and 100 micrometers.
  • the present invention refers to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite, where the microperforated support is made of steel, where the support is microperforated by laser and has a thickness between 50 and 75 micrometers.
  • the present invention relates to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite, where the microperforated support is made of steel, where the microperforations have a diameter greater than 5 micrometers.
  • the present invention refers to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite, where the microperforated support is steel, where the microperforations have a diameter greater than 50 micrometers.
  • the present invention refers to a membrane of a nanostructured porous material synthesized by a method of separating reactants in a microperforated support where the nanostructured material is zeolite, where the microperforated support is made of steel, where the surface is has modified with a laser scan performed under decontamination conditions.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a membrane, described above, using the technique of reactant separation.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a membrane, described above, using the reactant separation technique where the reactant separation technique comprises two groups of reactants (mixture A and mixture B), located each side of the support, which react inside each microperforation to synthesize the nanostructured material.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a membrane, described above, using the technique of reactant separation where the technique of separation of reactants comprises two groups of reactants (mixture A and mixture B) , each located on one side of the support, which react inside each microperforation to synthesize the nanostructured material where mixture A comprises source of Si and water and mixture B comprises inorganic bases, structuring agent and water.
  • the technique of separation of reactants comprises two groups of reactants (mixture A and mixture B) , each located on one side of the support, which react inside each microperforation to synthesize the nanostructured material
  • mixture A comprises source of Si and water
  • mixture B comprises inorganic bases, structuring agent and water.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a membrane, described above, using the technique of reactant separation where the technique of separation of reactants comprises two groups of reactants (mixture A and mixture B) , each located on one side of the support, which react inside each microperforation to synthesize the nanostructured material where mixture A comprises source of Si and water and mixture B comprises inorganic bases, structuring agent and water and where mixtures A and B also comprise a source of Al to synthesize a zeolitic membrane.
  • the technique of separation of reactants comprises two groups of reactants (mixture A and mixture B) , each located on one side of the support, which react inside each microperforation to synthesize the nanostructured material
  • mixture A comprises source of Si and water
  • mixture B comprises inorganic bases, structuring agent and water
  • mixtures A and B also comprise a source of Al to synthesize a zeolitic membrane.
  • Sources of silicon and aluminum are compounds such as sodium silicate, silica and quartz smoke, and aluminum, alumina and aluminum sulfate, respectively.
  • the term inorganic bases as used in the present invention comprises substances such as NaOH, and KOH.
  • structuring agent commonly refers to a large organic cation, such as a tetra alkyl ammonium, which controls the nucleation and growth stages of the zeolite and that contributes specifically to the formation of the desired zeolitic structure during The zeolitization process. Since there is a large number of zeolites and related materials there is also a wide variety of structuring agents to use. Even the synthesis of some zeolites does not require the presence of these organic compounds.
  • the present invention refers to the use of the membrane, described above, in the separation of mixtures of compounds of different physical / chemical characteristics.
  • the present invention refers to the use of the membrane, described above, in the separation of mixtures of compounds of different physical / chemical characteristics where the compounds are molecules in a gaseous or liquid state.
  • the present invention refers to the use of the membrane, described above, in the separation of mixtures of compounds of different physical / chemical characteristics where the compounds are molecules in a gaseous or liquid state where the gas mixtures comprise isomers of butane, isomers of hexane, isomers of xylene, CO2 / N2 or propane / N 2 or liquid mixtures of organic compounds and water.
  • the present invention refers to the use of the membrane, described above, in the separation of mixtures of compounds of different physical / chemical characteristics where the compounds are molecules in a gaseous or liquid state where the gas mixtures comprise isomers of butane, isomers of hexane, isomers of xylene, CO2 / N2 or propane / N 2 or liquid mixtures of organic compounds and water where the separation of molecules is based on differences in adsorption and / or diffusion.
  • the present invention refers to the use of the membrane, described above, in the separation of mixtures of compounds of different physical / chemical characteristics where the compounds are molecules in a gaseous or liquid state where the gas mixtures comprise isomers of butane, isomers of hexane, isomers of xylene, CO2 / N2 or propane / N 2 or liquid mixtures of organic compounds and water where the separation of molecules is based on differences of adsorption and / or diffusion where the separation is carried out in modules of membrane.
  • Membrane module is understood as an element made of metal that allows the membrane to be accommodated in such a way that, by means of suitable joints, two sealed chambers are created, one on each side of the membrane. On one side it is fed at a given pressure, normally above atmospheric, the mixture to be separated and on the other it is operated in such a way that, by means of a sweeping gas, empty or simply working at less pressure than on the side of The feeding, the necessary driving force is created for the selective transport through the membrane.
  • the support was used as a barrier to separate a first mixture composed of the source of Si (TEOS) and water (solution 3, Table 1) from a second mixture consisting of the structuring agent (TPAOH) and water (solution 4, Table 1) .
  • the synthesis temperature is 180 ° C and the synthesis time is 24 hours.
  • crystalline growth was obtained only inside the perforations, that is, where the reactants necessary for the formation of silicalite-1 were mixed properly, while on the external faces of the support no crystal synthesis was observed ( Figure 1 , blank regions).
  • Example 3 A steel sheet equal to that of Example 1 was used. In this case a first mixture was used where all the reactants necessary for the formation of silicalite-1 (solution 1, Table 1) were joined while the second mixture is only composed by distilled water (solution 2, Table 1). The synthesis conditions in this case were a temperature of 120 ° C for 3 days. As seen in Figure 2, the inside of the perforations is completely filled with crystals of silicalite-1 of smaller size than in the previous case. The fact that there is distilled water on one of the sides of the perforated support creates a concentration gradient of reactants through the perforations that favors the orderly growth inside.
  • Example 3 A steel sheet equal to that of Example 1 was used. In this case a first mixture was used where all the reactants necessary for the formation of silicalite-1 (solution 1, Table 1) were joined while the second mixture is only composed by distilled water (solution 2, Table 1). The synthesis conditions in this case were a temperature of 120 ° C for 3 days. As seen in Figure 2, the inside of the perforations is

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Abstract

La presente invención se refiere a una membrana zeolítica en un soporte microperforado sintetizada mediante un método de separación de reactantes. Además la presente invención se refiere a los posibles usos de dicha membrana.

Description

MEMBRANA ZEOLÍTICA, SÍNTESIS Y USOS
La presente invención se engloba dentro del sector químico / físico. Así, Ia presente invención se refiere a una membrana zeolítica en un soporte microperforado sintetizada mediante un método de separación de reactantes. Además Ia presente invención se refiere a los posibles usos de dicha membrana.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En el estado de Ia técnica ya han sido definidas algunas estrategias de síntesis de membranas de zeolitas.
Uno de los métodos conocidos es Ia síntesis hidrotermal en fase líquida en Ia cual un soporte poroso, sembrado o no con Ia zeolita deseada, se pone en contacto con una disolución de composición conocida para llevar a cabo Ia nucleación y el crecimiento de Ia zeolita deseada. Esta disolución, en general, incluye fuentes de silicio y aluminio, o sólo de silicio (cuando Ia zeolita es un silicato), agua, hidróxido sódico y un compuesto orgánico que actúa de agente estructurante.
Otro de los métodos conocidos en el estado de Ia técnica es Ia cristalización de un gel seco. Mediante técnicas sol-gel se deposita sobre el soporte una capa que contiene los nutrientes necesarios para Ia formación de Ia zeolita. A continuación Ia exposición a Ia acción de vapores de agua o de agua y compuestos orgánicos produce Ia zeolitización de Ia capa depositada.
Los discos y tubos de alúmina y acero inoxidable de 1 -1 ,5 mm de espesor son los soportes más utilizados para Ia preparación de membranas de zeolita.
Además, se ha descrito Ia preparación de una capa de Siθ2 en las paredes de un soporte tubular poroso. La síntesis se realizó por el flujo de un reactante (SiH4) dentro del soporte tubular y otro reactante (O2) fuera del soporte tubular. Estos reactantes difunden a través de los poros y reaccionan en ellos. Los soportes utilizados son tubos de vidrio con poros (patente US4902307-A). Por otro lado, existe documentación relacionada con Ia formación de una membrana por deposición de una capa de partículas inorgánicas sobre un soporte inorgánico poroso. Se pasó una solución sobresaturada con Ia misma composición de las partículas a través de Ia capa depositada y del soporte. Durante el paso de Ia solución sobresaturada se produjo crecimiento cristalino de las partículas causando Ia unión entre ellas, e incrementando así el espesor de Ia capa (patente US4880544-A).
Por otro lado, hay documentación referida a Ia formación de membranas de silicalita (patente AU2003253697) y de mordenita (patente EP1129767-A) orientadas en una determinada dirección cristalográfica, formación de membranas mixtas polímero-zeolita mezclando íntimamente en un disolvente orgánico hasta formar un material compuesto de zeolitas y determinados polímeros (patente JP2002058972-A), preparación de un supercristal uniformemente alineado formado por cristales de zeolitas (patente
WO20005012177), formación de membranas de zeotipos microporosos, formación de membranas zeolíticas sobre soportes tubulares porosos (de acero inoxidable o de alúmina) por síntesis hidrotermal y posteriores procesos para producir sustituciones isomórficas en Ia membrana zeolítica (patente US6767384B1 ), y síntesis de aluminosilicatos mesoporosos con estructura nanotubular (patente US5876690-A).
Estos documentos describen Ia preparación de membranas zeolíticas por métodos convencionales, y donde si aparece el concepto de separación, éste está relacionado con Ia aplicación de las membranas, no con el modo en que éstas se sintetizan como es el caso de Ia presente invención.
El documento cuyas características técnicas son más cercanas a Ia presente invención es Ia patente US6193784 "Method for production of zeolite membrane". La diferencia sustancial entre Ia patente previamente citada y Ia presente invención radica en que en Ia patente estadounidense el medio es un material poroso, que no perforado como en Ia presente invención. Aunque esta estructura puede ser de distinta naturaleza química (alúmina, sílice, óxido de circonio, óxido de titanio e incluso metales como el acero inoxidable y el Monel), tiene, según los autores de Ia patente, espesores en el rango entre 500 a 1000 micrómetros, considerablemente superiores a los utilizados en el presente invento.
Por otro lado, Ia patente estadounidense presenta en su descripción diámetros de poro de Ia estructura en el rango de entre 0,01 y 5 micrómetros, claramente inferiores a las microperforaciones realizadas en Ia presente invención.
Además, en tal patente los poros del soporte forman un sistema tridimensional de gran tortuosidad, algo que no sucede en Ia presente invención.
Tanto Ia geometría de las microperforaciones, como el tamaño y espesor del soporte logrados en Ia presente invención son críticos, como se describe a continuación.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Breve descripción de Ia invención
La presente invención se engloba dentro del sector químico / físico. Así, Ia presente invención se refiere a una membrana zeolítica en un soporte microperforado sintetizada mediante un método de separación de reactantes. Además Ia presente invención se refiere a los posibles usos de dicha membrana.
Descripción de las figuras
Fig. 1. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de Ia lámina de acero perforado utilizando, para Ia síntesis de Ia zeolita en el interior de las microperforaciones, las soluciones 3 y 4 (ver Tabla 1 ) a temperatura de 18O0C durante 24 horas.
Fig. 2. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de Ia lámina de acero perforado utilizando, para Ia síntesis de Ia zeolita en el interior de las microperforaciones, las soluciones 1 y 2 (ver Tabla 1 ) a temperatura de 12O0C durante 3 días. Fig. 3. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de Ia lámina de acero perforado utilizando para Ia síntesis de Ia zeolita en el interior de las microperforaciones las soluciones 1 y 2 (ver Tabla 1 ) a temperatura de 180° C durante 24 horas.
Fig. 4. Láminas de acero inoxidable perforadas. Las microperforaciones producidas son, de izquierda a derecha y de arriba abajo: 1 ,8%; 3,8%; 6,6% y 7,7%.
Fig. 5. Esquema del mecanismo de síntesis por separación de los reactivos precursores. La mezcla A puede ser las disoluciones 2 y 3 de Ia Tabla 1 , mientras que Ia mezcla B las disoluciones 1 y 4 de Ia misma tabla. C se refiere al soporte microperforado
Fig. 6. Reactor metálico utilizado para Ia síntesis de membranas zeolíticas separando reactantes.
Fig. 7. Esquema de Ia microperforación creada por el láser y de Ia zeolita sintetizada en su interior. Además se expone el espesor del soporte. Dicho soporte es de acero inoxidable.
Fig. 8. Esquema de Ia distribución de las microperforaciones en el soporte.
Fig. 9, 10 y 11. Esquema de Ia formación de Ia zeolita en el interior de las microperforaciones originadas por el láser en el soporte, en las que A corresponde a Ia solución 2 y B corresponde a Ia solución 1.
Fig. 12. Separación de una mezcla 50/50 de nitrógeno(B)-propano(A) en función de Ia temperatura a través de una membrana de silicalita-1 preparada sobre una lámina de acero perforada por láser. La linea C representa el factor de separación (adimensional) propano/N2 x es Ia temperatura(°C), y es Ia Permeación (mol/m2sPa) y z es Ia selectividad. Descripción detallada de Ia invención
En Ia presente invención se usaron, como soporte, láminas de acero de 50 y
75 micrómetros de espesor perforadas mediante Ia acción controlada de un láser de Nd:YAG de tecnología Q-Switch que opera a 1064 nm, en modo pulsante o conmutado, con una potencia de 65 W. El láser realizó un barrido de Ia superficie utilizando un sistema de espejos galvanométricos y una lente focal de campo plano. Ajustando Ia relación entre velocidad de barrido de haz y frecuencia de disparo, este láser produjo microperforaciones de aproximadamente 80 micrómetros de diámetro, como puede verse en Ia Figura
4.
Así, en Ia presente invención, se consiguió un soporte perforado con láser con un espesor entre 50 y 75 micrómetros y con un diámetro de poro de 80 micrómetros y una porosidad regularmente distribuida que permitió el contacto íntimo de los reactantes. Estas características de membrana conseguidas supusieron una serie de ventajas:
I. Se favorece el contacto íntimo entre las disoluciones separadas, para Io que se requieren espesores mínimos y microperforaciones de grandes dimensiones (pero que a Ia vez eviten Ia mezcla rápida de las disoluciones).
II. Se reduce o elimina Ia formación de material amorfo al final de Ia síntesis debido a Ia buena mezcla y alta reactividad conseguida entre reactantes en el interior de las microperforaciones del soporte.
III. Se consigue mayor capacidad de transporte, al trabajar con una membrana de menor espesor.
IV. Se consigue un frente de reacción paralelo al soporte con Io cual los reactantes que provienen de cada lado del soporte perforado se encuentran en el centro de Ia microperforación y se favorece el llenado de todos los agujeros del soporte. V. Se obtiene un mayor intercrecimiento de los cristales en las microperforaciones del soporte debido a que, al haber más espacio que en el interior de los soportes convencionales, Ia síntesis de cristales dentro de las microperforaciones del soporte permite el crecimiento simultáneo en múltiples direcciones. Además el tamaño y el grado de intercrecimiento de los cristales de zeolita no se encuentra limitado por el tamaño y distribución de las microperforaciones del soporte [MP. Bernal et al.; Microporous Mesoporous Materials 60 (2003) 99-110].
Vl. Se puede controlar Ia orientación cristalográfica de los cristales crecidos en o sobre Ia superficie de las microperforaciones.
VII. Se puede controlar Ia geometría de Ia membrana, abriendo así el paso a nuevos diseños de aplicaciones en los que Ia forma, tamaño y distribución de Ia zona activa de Ia membrana pueda ser un factor crítico. Esto es una clara ventaja con respecto a Io descrito en el estado de Ia técnica.
La lámina de acero perforada se fijó en un reactor metálico, Figura 6, diseñado ad hoc por los autores, revestido en su interior de Teflón. Esta lámina perforada separa dos disoluciones (A y B), ver Figura 5, de concentración diferente y es en el interior de las perforaciones donde, mediante un proceso denominado separación de reactantes, las citadas disoluciones entran en contacto y producen cristales de materiales porosos nanoestructurados.
Este hecho posibilita, a diferencia del procedimiento convencional, que Ia síntesis de los cristales nanoestructurados se produzca sólo en el interior de las perforaciones de Ia lámina soporte, allí donde las disoluciones A y B entran en contacto, evitándose Ia síntesis de cristales en los senos de las disoluciones A y B, Io que da lugar a una membrana de mayor calidad. Cada una de las microperforaciones de Ia lámina perforada se llenará de cristales intercrecidos, Io que dará lugar a una membrana autosoportada, en el sentido que ambos lados de Ia lámina se comunican gracias a los cristales crecidos sin interrupción. Dependiendo de Ia composición de las disoluciones A y B, se formarán materiales porosos nanoestructurados de distinta naturaleza, tales como zeolitas o materiales afines a éstas, tales como los titanosilicatos y materiales relacionados, los aluminofosfatos, los silicoaluminofosfatos y los silicatos y aluminosilicatos mesoporosos (tales como MCM-41 , MCM-48, SBA-15 y SBA- 16, etc.).
El término zeolita, tal y como se utiliza en Ia presente invención, se refiere a aluminosilicatos microporosos e hidratados basados en una red cristalina formada por Ia combinación tridimensional de tetraedros TO4 (donde T es, en general, Si o Al) unidos por sus vértices formando puentes de oxígeno no lineales. La estructura presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en los cuales se encuentran los denominados cationes de compensación, moléculas de agua u otros adsorbatos y sales. Tal y como se presenta en el párrafo anterior el término zeolita es abanderado de Ia denominada familia de los materiales porosos nanoestructurados o también materiales porosos ordenados [M. E. Davis; Nature 417 (2002) 813-821]. Esta familia incluye a las zeolitas propiamente dichas, pero también a los titanosilicatos y materiales relacionados, los aluminofosfatos, los silicoaluminofosfatos y los materiales mesoporosos ordenados.
Como resultado de Ia presente invención se obtuvieron membranas autosoportadas, en el sentido que entre un lado y otro de Ia lámina Ia comunicación se establece a través de cristales de zeolita, y no de un compuesto zeolita-soporte, por Io que Ia membrana conseguida es de mayor calidad que las preparadas por el método convencional de síntesis hidrotermal. Esta mayor calidad es inherente al método utilizado en Ia presente invención que posibilita Ia reacción de síntesis sólo en el interior de las perforaciones del soporte, donde los reactantes se encuentran, pero no, o en mucha menor medida, en las caras del soporte que están expuestas a cada una de las disoluciones separadas. El método posibilita, además, mediante Ia modificación superficial del soporte, alterando tanto sus características químico-físicas, como su rugosidad superficial, Ia disminución de las interacciones entre Ia zeolita y el soporte, excepto en las zonas perforadas. La membrana de zeolita se puede aplicar en las separaciones de mezclas de compuestos de diferentes polaridades y tamaños. También se puede utilizar en sensores (de tipo semiconductor o másicos) y en aparatos optoelectrónicos, así como en Ia parte catalítica de reactores de membrana para una gran variedad de reacciones, muchas de ellas altamente específicas.
Se han logrado importantes progresos en Ia reproducibilidad de Ia síntesis de las membranas zeolíticas, esto unido a Ia selectividad de las zeolitas para interactuar con moléculas que se adsorban selectivamente dependiendo de su forma, tamaño y características químicas, posibilita Ia eficaz separación de mezclas representativas, tales como las de alcoholes/agua y las de diversos gases que incluyen, pero no se limitan a éstas, mezclas de isómeros del butano, del hexano o del xileno, propano/N2, CO2/N2, y otros gases.
Así, en un primer aspecto, Ia presente invención comprende una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado.
En una realización preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita y donde el soporte microperforado es de acero.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita, donde el soporte microperforado es de acero y donde el soporte es microperforado por láser. En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita, donde el soporte microperforado es de acero, donde el soporte es microperforado por láser y tiene un espesor menor de 500 micrómetros
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita, donde el soporte microperforado es de acero, donde el soporte es microperforado por láser y tiene un espesor entre 25 y 100 micrómetros. En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita, donde el soporte microperforado es de acero, donde el soporte es microperforado por láser y tiene un espesor entre 50 y 75 micrómetros.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita, donde el soporte microperforado es de acero, donde las microperforaciones tienen un diámetro mayor de 5 micrómetros.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita, donde el soporte microperforado es de acero, donde las microperforaciones tienen un diámetro mayor de 50 micrómetros. En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a una membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado mediante un método de separación de reactantes en un soporte microperforado donde el material nanoestructurado es zeolita, donde el soporte microperforado es de acero, donde Ia superficie se ha modificado con un barrido por láser realizado en condiciones de descontaminación.
En un segundo aspecto Ia presente invención se refiere a un método para Ia fabricación de una membrana, anteriormente descrita, utilizando Ia técnica de separación de reactantes.
En una realización preferida Ia presente invención se refiere a un método para Ia fabricación de una membrana, anteriormente descrita, utilizando Ia técnica de separación de reactantes donde Ia técnica de separación de reactantes comprende dos grupos de reactantes (mezcla A y mezcla B), situado cada uno a un lado del soporte, que reaccionan en el interior de cada microperforación para sintetizar el material nanoestructurado.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a un método para Ia fabricación de una membrana, anteriormente descrita, utilizando Ia técnica de separación de reactantes donde Ia técnica de separación de reactantes comprende dos grupos de reactantes (mezcla A y mezcla B), situado cada uno a un lado del soporte, que reaccionan en el interior de cada microperforación para sintetizar el material nanoestructurado donde Ia mezcla A comprende fuente de Si y agua y Ia mezcla B comprende bases inorgánicas, agente estructurante y agua.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere a un método para Ia fabricación de una membrana, anteriormente descrita, utilizando Ia técnica de separación de reactantes donde Ia técnica de separación de reactantes comprende dos grupos de reactantes (mezcla A y mezcla B), situado cada uno a un lado del soporte, que reaccionan en el interior de cada microperforación para sintetizar el material nanoestructurado donde Ia mezcla A comprende fuente de Si y agua y Ia mezcla B comprende bases inorgánicas, agente estructurante y agua y donde las mezclas A y B comprenden además una fuente de Al para sintetizar una membrana zeolítica.
Las fuentes de silicio y aluminio, sin excluir a otras sustancias, son compuestos tales como silicato sódico, humo de sílice y cuarzo, y aluminio, alúmina y sulfato de aluminio, respectivamente. El término bases inorgánicas tal y como se utiliza en Ia presente invención comprende sustancias tales como NaOH, y KOH. Mientas que el término agente estructurante hace referencia comúnmente a un catión orgánico de gran tamaño, tal como un tetra alquil amonio, que controla las etapas de nucleación y crecimiento de Ia zeolita y que contribuye de forma específica a Ia formación de Ia estructura zeolítica deseada durante el proceso de zeolitización. Puesto que existe un gran número de zeolitas y de materiales afines hay también una gran variedad de agentes estructurantes que utilizar. Incluso Ia síntesis de algunas zeolitas no requiere de Ia presencia de estos compuestos orgánicos.
En un tercer aspecto Ia presente invención se refiere al uso de Ia membrana, anteriormente descrita, en Ia separación de mezclas de compuestos de diferentes características físico/químicas.
En una realización preferida Ia presente invención se refiere al uso de Ia membrana, anteriormente descrita, en Ia separación de mezclas de compuestos de diferentes características físico/químicas donde los compuestos son moléculas en estado gaseoso o líquido.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere al uso de Ia membrana, anteriormente descrita, en Ia separación de mezclas de compuestos de diferentes características físico/químicas donde los compuestos son moléculas en estado gaseoso o líquido donde las mezclas de gases comprenden isómeros del butano, isómeros del hexano, isómeros del xileno, CO2/N2 o propano/ N2 o mezclas líquidas de compuestos orgánicos y agua.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere al uso de Ia membrana, anteriormente descrita, en Ia separación de mezclas de compuestos de diferentes características físico/químicas donde los compuestos son moléculas en estado gaseoso o líquido donde las mezclas de gases comprenden isómeros del butano, isómeros del hexano, isómeros del xileno, CO2/N2 o propano/ N2 o mezclas líquidas de compuestos orgánicos y agua donde Ia separación de moléculas está basada en diferencias de adsorción y/o de difusión.
En una realización aún más preferida Ia presente invención se refiere al uso de Ia membrana, anteriormente descrita, en Ia separación de mezclas de compuestos de diferentes características físico/químicas donde los compuestos son moléculas en estado gaseoso o líquido donde las mezclas de gases comprenden isómeros del butano, isómeros del hexano, isómeros del xileno, CO2/N2 o propano/ N2 o mezclas líquidas de compuestos orgánicos y agua donde Ia separación de moléculas está basada en diferencias de adsorción y/o de difusión donde Ia separación se realiza en módulos de membrana.
Se entiende por módulo de membrana un elemento fabricado de metal que permite alojar Ia membrana de tal modo que, mediante juntas adecuadas, se crean dos cámaras estancas, una a cada lado de Ia membrana. En un lado se alimenta a una presión dada, normalmente por encima de Ia atmosférica, Ia mezcla a separar y en el otro se opera de tal modo que, mediante un gas de barrido, vacío o simplemente trabajando a menos presión que en el lado de Ia alimentación, se crea Ia necesaria fuerza impulsora para el transporte selectivo a través de Ia membrana.
Salvo que se defina de otra manera, todos los términos técnicos y científicos tienen el mismo significado que el comúnmente entendido por un experto en Ia materia a Ia que Ia invención pertenece. A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención. Ejemplos de Ia invención.
Ejemplo 1
Se usaron láminas de acero de 75 micrómetros con perforaciones de aproximadamente 80 micrómetros de diámetro que atraviesan todo el grosor del soporte. Se utilizaron cuatro tipos de soluciones para el crecimiento de los cristales de silicalita-1. En Ia Tabla 1 se especifica Ia composición molar de las soluciones y los reactivos utilizados.
El soporte se utilizó como barrera para separar una primera mezcla compuesta por Ia fuente de Si (TEOS) y agua (solución 3, Tabla 1 ) de una segunda mezcla constituida por el agente estructurante (TPAOH) y agua (solución 4, Tabla 1 ). La temperatura de síntesis es de 180° C y el tiempo de síntesis de 24 horas. Como resultado se obtuvo crecimiento cristalino únicamente en el interior de las perforaciones, es decir, allí donde se mezclaron adecuadamente los reactantes necesarios para Ia formación de silicalita-1 , mientras que sobre las caras externas del soporte no se observó síntesis de cristales (Figura 1 , regiones en blanco).
Ejemplo 2
Se usó una lámina de acero igual a Ia del Ejemplo 1. En este caso se utilizó una primera mezcla donde se unen todos los reactantes necesarios para Ia formación de silicalita-1 (solución 1 , Tabla 1 ) mientras que Ia segunda mezcla está únicamente compuesta por agua destilada (solución 2, Tabla 1 ). Las condiciones de síntesis en este caso fueron una temperatura de 120° C durante 3 días. Como se observa en Ia Figura 2, el interior de las perforaciones está completamente relleno de cristales de silicalita-1 de menor tamaño que en el caso anterior. El hecho de que haya agua destilada en uno de los lados del soporte perforado crea un gradiente de concentración de reactantes a través de las perforaciones que favorece el crecimiento ordenado en su interior. Ejemplo 3
Se usó una lámina de acero igual a Ia del Ejemplo 1.
En este caso se utilizó una primera mezcla donde se unen todos los reactantes necesarios para Ia formación de silicalita-1 (solución 1 , Tabla 1 ) mientras que Ia segunda mezcla está únicamente compuesta por agua destilada (solución 2, Tabla 1 ). Las condiciones de síntesis en este caso fueron una temperatura de síntesis hasta 18O 0 C mientras el tiempo de síntesis se disminuyó a 24 horas. Como resultado se obtienen en Ia superficie de los poros llenos capas de cristales de silicalita-1 intercrecidos con una orientación cristalográfica preferencial, como se aprecia en Ia Figura 3.
Ejemplo 4
Con una membrana de silicalita-1 preparada en unas condiciones similares a los ejemplos descritos anteriormente se han realizado pruebas de separación de mezclas propano/INb a distintas temperaturas.
Todos los experimentos de separación se realizaron en un módulo para membranas planas utilizando un flujo de alimentación equimolar de propano y nitrógeno de 50 cm3(STP)/min (retenido) y un flujo de barrido de He en el lado del permeado de 25 cm3(STP)/min. Las separaciones se realizaron a presión atmosférica, con una diferencia de presión nula entre permeado y retenido y a temperatura variable entre 25 y 12O0C.
Como puede observarse en Ia Figura 12, con Ia micromembrana de silicalita-1 descrita se alcanzó un factor de separación (adimensional) propano/INb de hasta 35 a temperatura ambiente debido a Ia adsorción preferencial del propano en los poros de Ia zeolita, que obstaculiza el transporte de nitrógeno. En Ia Figura 12 se observa que al aumentar Ia temperatura Ia permeación de propano se mantiene aproximadamente constante mientras que Ia permeación de nitrógeno aumenta a 12O0C, disminuyendo el factor de separación. Esto es debido a que con Ia temperatura disminuye Ia adsorción de propano en los poros de Ia zeolita. Esta conducta ya ha sido observada por otros autores que han trabajado con membranas de silicalita-1 [J. Dong et al., AIChE J. 46 (2000) 1957-1966].
Tabla 1. Relaciones molares de las distintas soluciones utilizadas (TEOS: tetraetilortosilicato; TPAOH: hidróxido de tetrapropilamonio)
Figure imgf000016_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1. Membrana de un material poroso nanoestructurado sintetizado en un soporte microperforado mediante un método de separación de reactantes.
2. Membrana, según Ia reivindicación 1 , donde el material poroso nanoestructurado es zeolita.
3. Membrana, según Ia reivindicaciones 1 y 2, donde el soporte microperforado es de acero.
4. Membrana, según Ia reivindicaciones 1-3, donde el soporte es microperforado por láser.
5. Membrana, según Ia reivindicaciones 1-4, donde el soporte microperforado tiene un espesor menor de 500 micrómetros.
6. Membrana, según Ia reivindicación 5, donde el soporte microperforado tiene un espesor entre 25 y 100 micrómetros.
7. Membrana, según Ia reivindicación 6, donde el soporte microperforado tiene un espesor entre 50 y 75 micrómetros.
8. Membrana, según Ia reivindicaciones 1-7, donde las microperforaciones tienen un diámetro mayor de 5 micrómetros.
9. Membrana, según Ia reivindicación 8, donde las microperforaciones tienen un diámetro mayor de 50 micrómetros.
10. Membrana, según las reivindicaciones 1-9, donde Ia superficie se ha modificado con un barrido láser realizado en condiciones de descontaminación.
11. Método para Ia fabricación de una membrana, según las reivindicaciones 1 - 10, utilizando Ia técnica de separación de reactantes.
12. Método, según Ia reivindicación 11 , donde Ia técnica de separación de reactantes comprende dos grupos de reactantes (mezcla A y mezcla B), cada uno a un lado del soporte, que reaccionan en el interior de cada microperforación para sintetizar el material poroso nanoestructurado.
13. Método, según Ia reivindicación 12, donde Ia mezcla A comprende fuente de Si y agua y Ia mezcla B comprende bases inorgánicas, agente estructurante y agua.
14. Método, según Ia reivindicación 13, donde las mezclas A y B comprenden además una fuente de Al.
15. Uso de Ia membrana, según Ia reivindicación 1 -10, en Ia separación de mezclas de compuestos de diferentes características físico/químicas.
16. Uso de Ia membrana, según Ia reivindicación 15, donde los compuestos son moléculas en estado gaseoso o líquido.
17. Uso de Ia membrana, según Ia reivindicación 16, donde las mezclas de gases comprenden isómeros del butano, isómeros del hexano, isómeros del xileno, CO2/N2 o propano/ N2 o mezclas líquidas de compuestos orgánicos y agua.
18. Uso de Ia membrana, según las reivindicaciones 15-17, donde Ia separación de moléculas está basada en diferencias de adsorción y/o de difusión.
19. Uso de Ia membrana, según las reivindicaciones 15-18, donde Ia separación se realiza en módulos de membrana.
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