WO2007125045A1 - Verwendung von funktionalisierten polyvinylestern zur erhöhung der oberflächenspannung von bmc/smc-formteilen - Google Patents

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to the use of functionalized polyvinyl esters for increasing the surface tension of BMC / SMC moldings.
  • Unsaturated polyester resin compositions are frequently used in the production of sheet-like plastic parts. These polyester resins are reaction products of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride with a polyol. Such polyester resin compositions also contain a monomer having ethylenically unsaturated groups, generally styrene. Styrene is added to the polyester resin composition to dissolve the polyester and to ensure that the polyester composition is a flowable mass. To reinforce the plastic parts obtained with the polyester resin composition, the polyester resin compositions still contain fiber materials such as glass fiber, carbon fiber or corresponding fiber mats.
  • the low-profile additive reduces shrinkage during curing, reduces residual stresses, reduces micro-cracking and facilitates compliance with manufacturing tolerances.
  • the low-profile additives are thermoplastics such as polystyrene, polymethyl methacrylate and in particular polyvinyl acetate. Polyvinyl acetates having up to 1% by weight of carboxyl-functional comonomer units are also used. At higher levels of carboxyl functional comonomer units, shrinkage reduction is unsatisfactory.
  • Two methods for the production of thermoset moldings from FRP composites are BMC technology (BuIk Molding Compound) and SMC technology (Sheet Molding Compound). In the BMC process, the components of the compound, the styrene polyester resin solution, the low profile additives, the
  • reflectors for car headlights are produced with this technology.
  • SMC process a paste-like mass of styrenic polyester resin solution, low-profile additive, crosslinking catalyst, filler, mold release agent and, if appropriate, further additives which is applied to a polyamide film is produced analogously to the BMC process.
  • fiberglass is sprinkled on this layer, and finally applied another layer of the pasty mass.
  • This sheet sandwich is then peeled from the film, cut into pieces and pressed using pressure and temperature to form parts. Molded parts which are produced by means of this technique are for example tailgates of automobiles.
  • the invention relates to the use of functionalized polyvinyl ester solid resins as an additive in unsaturated polyester resin compositions for improving the surface tension of moldings obtained therefrom.
  • Suitable vinyl ester monomers for the functionalized polyvinyl ester solid resin are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl pivalate and vinyl esters of C-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoValOR (trade name of Shell) or mixtures thereof vinyl ester monomers.
  • Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Suitable comonomers with functional groups are comonomers with carboxylic acid groups, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups. Preference is given to ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, vinyl sulfonate and vinyl phosphonate. Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and crotonic acid.
  • the proportion of comonomer units with functional groups are comonomers with carboxylic acid groups, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups.
  • Groups in the polyvinyl ester solid resin is preferably greater than 1 wt .-% up to 10 wt .-%, particularly preferably 3 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the solid polyvinyl ester resin.
  • solid resins based on vinyl acetate which contain acrylic acid or crotonic acid comonomer units in the abovementioned amounts.
  • the functionalized polyvinyl ester solid resins are prepared by the mass, suspension, or preferably solution polymerization process.
  • Suitable solvents are, for example, monohydric, aliphatic alcohols having 1 to 6 C atoms, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol. Particularly preferred are ethanol and isopropanol.
  • the reaction is generally carried out under Ruckfluß discipline, generally at a polymerization temperature of 40 0 C to 140 ° C, made to utilize the evaporative cooling to Abbowung the heat of reaction. This can be done at atmospheric pressure as well as under slight overpressure.
  • the initiators used are organic peroxides or azo compounds. Suitable examples include diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxo esters such as t-butyl peroxypivalate or t-butyl peroxo-2-ethylhexanoate, or peroxodicarbonates such as diethyl peroxodicarbonate.
  • the amount of initiator is generally from 0.01 to 5.0 wt .-%, based on the monomers.
  • the initiators can both be submitted and metered. It has been preserved to submit a portion of the required amount of initiator and to meter the rest continuously during the reaction.
  • the adjustment of the molecular weight can be carried out in a manner known to the skilled worker by polymerization in the presence of molecular weight regulators.
  • Suitable regulators are, for example, alcohols such as ethanol or isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde or propionaldehyde, silane-containing regulators such as mercaptosilanes, for example 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the polymers it is possible to use a batch process in which all components of the polymerization batch are initially charged in the reactor or by a seim batch process, in which one or more components are initially introduced and the remainder is metered in, or a continuous polymerization is carried out be added, wherein the components are added during the polymerization. If necessary, the dosages can be carried out separately (in terms of space and time).
  • a typical formulation for unsaturated polyester resin compositions for the BMC technique and the SMC technique contains 60 to 70 parts by weight unsaturated polyester resin (as a 50 to 75% solution in styrene), 30 to 40 parts by weight low Profile additives or polymethyl methacrylate, 0.5 to 2 parts by weight of initiator such as t-butyl perbenzoate, 150 to 200 parts by weight of filler such as calcium carbonate, 25 to 30 parts by weight of glass fiber, 0.5 to 3 parts by weight of mold release agent such as zinc stea- rat, and optionally other additives, such as pigments, thickeners, flame retardant additives.
  • the formulations contain no thickening agents such as basic metal compounds, for example oxides or hydroxides of metals of the 1st to 3rd main group of the PSE.
  • the functionalized polyvinyl ester solid resin is used in an amount of 10 to 80% by weight, preferably 50 to 80% by weight, in each case based on the weight of low-profile additive in the formulation. It is expedient to use this additive in styrenic solution.
  • the surface tension of moldings based on unsaturated polyester resin compositions should preferably be> 35 N / mm 2 , more preferably> 38 N / mm 2 .
  • the surface tension is generally determined with test inks or test pens in accordance with DIN 53364.
  • Vac-CS copolymer vinyl acetate-crotonic acid copolymer with 5% by weight crotonic acid

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von funktionalisierten Polyvinylester-Festharzen als Additiv in ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Oberflächenspannung von daraus erhaltenen Formkörpern.

Description

Verwendung von funktionalisierten Polyvinylestern zur Erhöhung der Oberflächenspannung von BMC/SMC-Formteilen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von funktionalisierten Polyvinylestern zur Erhöhung der Oberflächenspannung von BMC/SMC-Formteilen.
Bei der Herstellung von flächigen Kunststoffteilen werden häufig ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzungen (UP-Harze) eingesetzt. Diese Polyesterharze sind Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Po- lyol. Derartige Polyesterharz-Zusammmensetzungen enthalten auch ein Monomeres mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, im allgemeinen Styrol. Styrol wird der Polyesterharz-Zusammen- setzung zugegeben um den Polyester zu lösen und sicherzustellen, dass die Polyesterzusammensetzung eine fließbare Masse ist. Zur Verstärkung der mit der Polyesterharz-Zusammensetzung erhaltenen Kunststoffteile enthalten die Polyesterharz-Zusammensetzungen noch Fasermaterialien wie Glasfaser, Carbonfaser oder entsprechende Fasermatten.
Problematisch bei der Verarbeitung solcher Polyesterharz- Zusammensetzungen (Fiber Reinforced Plastic composites = FPR composites) ist der Volumenschwund während der Wärmehärtung des Polyesterharzes. Zur Reduzierung des Schrumpfs bei der
Aushärtung des Polyesterharzes werden diesem daher sogenannte Low-Profile-Additive zugegeben. Das Low-Profile-Additiv reduziert das Schrumpfen beim Aushärten, baut Eigenspannungen ab, verringert Mikrorissbildung, und erleichtert die Einhaltung von Fertigungstoleranzen. Bei den Low-Profile-Additiven handelt es sich um Thermoplaste wie Polystyrol, Polymethylmethac- rylat und insbesondere Polyvinylacetat . Es werden auch Polyvi- nylacetate mit bis zu 1 Gew.-% carboxylfunktionellen Comonome- reinheiten, eingesetzt. Bei höherem Gehalt an carboxylfunktio- nellen Comonomereinheiten ist die Schrumpfreduzierung nicht zufriedenstellend. Zwei Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Formkörpern aus FRP-Composites sind die BMC-Technik (BuIk Molding Compound) und die SMC-Technik (Sheet Molding Compound) . Bei dem BMC-Verfahren werden die Bestandteile des Compounds, die sty- rolische Polyesterharz-Lösung, das Low Profile Additive, der
Vernetzungskatalysator, Füllstoff, Formtrennmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zu einer pastösen Masse vermischt, danach Glasfaser zugemischt, und anschließend unter Anwendung von Druck und Temperatur das Formteil hergestellt. Beispielsweise werden mit dieser Technik Reflektoren für Autoscheinwerfer hergestellt. Bei dem SMC-Verfahren wird analog dem BMC-Verfahren eine pastöse Masse aus styrolischer Polyesterharz-Lösung, Low Profile Additiv, Vernetzungskatalysator, Füllstoff, Formtrennmittel sowie gegebenenfalls weiteren Zu- satzstoffen hergestellt, welche auf einen Polyamidfilm aufgetragen wird. Anschließend wird Glasfaser auf diese Schicht aufgestreut, und schließlich eine weitere Schicht der pastösen Masse aufgetragen. Dieses flächige Sandwich wird dann von der Folie abgezogen, in Stücke geschnitten und unter Anwendung von Druck und Temperatur zu Formteilen verpresst. Formteile, welche mittels dieser Technik hergestellt werden, sind beispielsweise Heckklappen von Automobilen.
Aus der EP 501176 Al und der DE 102004031968 ist bekannt, dass das Eindicken von härtbaren Polyesterharz-Formmassen durch Zusatz von Säuregruppen enthaltenden thermoplastischen Vinylpo- lymeren beschleunigt werden kann.
In vielen Fällen ist es aber erforderlich, die so erhaltenen Formteile zu lackieren. Nachteilig ist dabei, dass die Oberflächen der mit den genannten Techniken erhaltenen Formteile nur über eine geringe Oberflächenspannung verfügen, was dazu führt, dass die Haftung der Lackschicht ungenügend ist. Es wird daher bisher die Oberflächenspannung vor der Lackierung in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mittels Beflammung oder Plasmabehandlung erhöht. Es bestand daher die Aufgabe, die FRP-Composites so zu modifizieren, dass daraus Formkörper erhalten werden, welche über ein erhöhte Oberflächenspannung verfügen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von funktionali- sierten Polyvinylester-Festharzen als Additiv in ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Oberflächenspannung von daraus erhaltenen Formkörpern.
Geeignete Vinylestermonomere für das funktionalisierte Polyvi- nylester-Festharz sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell) oder Gemische der genannten Vinylestermonomere. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Comonomere mit funktionellen Gruppen sind Comonomere mit Carbonsäuregruppen, SuIfonsäuregruppen oder Phosponsäu- regruppen. Bevorzugt werden ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, Vinylsulfonat und Vinylphosphonat . Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Cro- tonsäure. Der Anteil an Comonomereinheiten mit funktionellen
Gruppen im Polyvinylester-Festharz beträgt vorzugsweise größer als 1 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylester-Festharz .
Am meisten bevorzugt werden Festharze auf der Basis von Vinylacetat, welche Acrylsäure- oder Crotonsäure-Comonomereinheiten in den obengenannten Mengen enthalten.
Die Herstellung der funktionalisierten Polyvinylester-Fest- harze erfolgt nach dem Masse-, Suspensions-, oder vorzugsweise Lösungspolymerisations-Verfahren . Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol. Besonders bevorzugt werden Ethanol und Isopropanol. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Ruckflußbedingungen, im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 400C bis 140 °C, durchgeführt, um die Siedekuhlung zur Abfuhrung der Reaktionswarme zu nutzen. Dies kann bei Normaldruck als auch unter leichtem Überdruck erfolgen.
Als Inititatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindun- gen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylperoxopivalat oder t- Butylperoxo-2-ethylhexanoat, oder Peroxodicarbonate wie Di- ethylperoxodicarbonat . Die Initiatormenge betragt im allgemeinen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Dabei hat es sich bewahrt, einen Teil der benotigten Initiatormenge vorzulegen und den Rest kontinuierlich wahrend der Reaktion zu dosieren.
Die Einstellung des Molekulargewichts kann in dem Fachmann bekannter Weise durch Polymerisation in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen. Geeignete Regler sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol, Aldehyde wie Acetalde- hyd oder Propionaldehyd, silanhaltige Regler wie Mercaptosila- ne, beispielsweise 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan .
Zur Herstellung der Polymerisate kann nach einem Batchverfah- ren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des Polymerisationsansatzes im Reaktor vorgelegt werden, oder nach einem Se- mi-Batchverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten wahrend der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (raumlich und zeit- lieh) durchgeführt werden.
Die Formulierungen von FRP-Composites für die BMC-Technik (BuIk Molding Compound) und die SMC-Technik sind dem Fachmann bekannt. Eine typische Formulierung für ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzungen für die BMC-Technik und die SMC- Technik enthält 60 bis 70 Gew. -Teile ungesättigtes Polyesterharz (als 50 bis 75 %-ige Lösung in Styrol) , 30 bis 40 Gew.- Teile Low-Profile-Additive oder Polymethylmethacrylat, 0,5 bis 2 Gew. -Teile Initiator wie t-Butylperbenzoat, 150 bis 200 Gew. -Teile Füllstoff wie Calciumcarbonat, 25 bis 30 Gew. -Teile Glasfaser, 0,5 bis 3 Gew. Teile Formtrennmittel wie Zinkstea- rat, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Pigmente, Verdicker, flammhemmende Zusätze. Vorzugsweise enthalten die Formulierungen keine Eindickmittel wie basische Metallverbindungen, beispielsweise Oxide oder Hydroxide von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe des PSE.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird das funktionalisier- te Polyvinylester-Festharz in einer Menge von 10 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge an Low-Profile-Additiv in der Rezeptur, eingesetzt. Es ist dabei zweckmäßig dieses Additiv in styrolischer Lösung einzusetzen.
Mit Verbesserung der Oberflächenspannung ist eine Erhöhung der Oberflächenspannung gemeint. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung sollte dabei die Oberflächenspannung von Formkörpern auf Basis von ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen vorzugsweise _> 35 N/mm2, besonders bevorzugt _> 38 N/mm2 betragen. Die Oberflächenspannung wird im allgemeinen mit Testtinten o- der Teststiften gemäß DIN 53364 bestimmt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Es wurden folgende SMC-Formulierungen getestet:
Figure imgf000007_0001
Vac-CS-Copolymer = Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer mit 5 Gew.-% Crotonsäure
Die Formulierungen wurden wie folgt zu einem SMC-Formteil verarbeitet :
Die Bestandteile der Rezeptur, mit Ausnahme des Magnesiumoxids, wurden in einem Disolver zu einer Paste angerührt. Nach 5 Minuten Warten wurde bei reduzierter Drehzahl das Magnesiumoxid eingerührt. Die Paste wurde mit einem 1,5 mm Rakel auf einen Polyamidfilm aufgetragen. Die Glasfaser wurde auf die pastöse Schicht aufgestreut. In gleicher Weise wurde ein zweiter Polyamidfim mit Paste beschichtet und anschließend über die Glasfaserschicht geklappt. Die Schichten wurden mit einem Nudelholz verdichtet. Nach einer Lagerzeit von 3 Tagen wurde das Composite zu einem Formteil verpresst.
Die Oberflächen der damit erhaltenen Formteilen wurden mit Normstiften (Teststifte arcotestR) zur Anzeige der Oberflächenspannung vermessen. Mit der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden Formkörper erhalten deren Oberfläche eine Oberflächenspannung von 34 N/mm aufweisen. Unter 35 N/mm ist die Lackhaftung nicht mehr zufriedenstellend.
Mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden Formkörper erhalten deren Oberfläche eine Oberflächenspannung von 38 N/mm aufweisen .

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von funktionalisierten Polyvinylester- Festharzen als Additiv in ungesättigten Polyesterharz- Zusammensetzungen zur Verbesserung der Oberflächenspannung von daraus erhaltenen Formkörpern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei carboxylfunktionelle Po- lyvinylacetat-Festharze mit Comonomereinheiten, welche sich von einfach ethylenisch ungesättigten Mono- oder Di- carbonsäuren ableiten, eingesetzt werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an Comonomereinheiten im funktionalisierten Polyvinylester- Festharz größer als 1 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyvinylester- Festharzes, beträgt.
4. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Formulie- rung 60 bis 70 Gew. -Teile ungesättigtes Polyesterharz (als
50 bis 75 %-ige Lösung in Styrol) , 30 bis 40 Gew. -Teile Low-Profile-Additive (als 30 bis 50 %-ige Lösung in Styrol) , 0,5 bis 2 Gew. -Teile Initiator, 150 bis 200 Gew.- Teile Füllstoff, 25 bis 30 Gew. -Teile Glasfaser, 0,5 bis 3 Gew. Teile Formtrennmittel, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, enthält.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge an Low-Profile-Additiv in der Rezeptur, durch das funktionalisierte Polyvinylester- Festharz ersetzt werden.
6. Verwendung von carboxylfunktionellen Polyvinylacetat- Festharzen nach Anspruch 4, wobei 50 bis 80 Gew.-%, bezo- gen auf die Gewichtsmenge an Low-Profile-Additiv in der Rezeptur, durch das funktionalisierte Polyvinylester- Festharz ersetzt werden.
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