WO2007104657A2 - Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel Download PDF

Info

Publication number
WO2007104657A2
WO2007104657A2 PCT/EP2007/051985 EP2007051985W WO2007104657A2 WO 2007104657 A2 WO2007104657 A2 WO 2007104657A2 EP 2007051985 W EP2007051985 W EP 2007051985W WO 2007104657 A2 WO2007104657 A2 WO 2007104657A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer particles
water
pneumatic conveying
less
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/051985
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007104657A3 (de
Inventor
Rüdiger Funk
Hermann Josef Feise
Hanno Rüdiger WOLF
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP07712422A priority Critical patent/EP1996492A2/de
Priority to US12/281,731 priority patent/US20090060661A1/en
Priority to JP2008558769A priority patent/JP2009529477A/ja
Priority to CN200780009250XA priority patent/CN101405207B/zh
Publication of WO2007104657A2 publication Critical patent/WO2007104657A2/de
Publication of WO2007104657A3 publication Critical patent/WO2007104657A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G53/00—Conveying materials in bulk through troughs, pipes or tubes by floating the materials or by flow of gas, liquid or foam
    • B65G53/34—Details
    • B65G53/52—Adaptations of pipes or tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G2201/00—Indexing codes relating to handling devices, e.g. conveyors, characterised by the type of product or load being conveyed or handled
    • B65G2201/04—Bulk
    • B65G2201/042—Granular material

Definitions

  • the present invention relates to methods for the pneumatic conveying of water-absorbing polymer particles using curved pipes, wherein the ratio of radius of curvature to pipe diameter is at least 5.
  • Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary towels and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • Water-absorbing polymers typically have a centrifuge retention capacity of 25 to 60 g / g, preferably of at least 30 g / g, preferably of at least 32 g / g, more preferably of at least 34 g / g, most preferably of at least 35 g /G.
  • Centrifuge retention capacity is determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity".
  • water-absorbing polymers are described, for example, in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 69 to 17.
  • water-absorbing polymer particles are transported by means of pneumatic conveying systems. The inevitably occurring mechanical stress leads to undesirable abrasion. Therefore, low transport speeds and thus reduced mechanical loads should be strived for.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the pneumatic transport of water-absorbing polymer particles.
  • the object has been achieved by a method for pneumatic conveying water-absorbing polymer particles using curved pipes, wherein the ratio of radius of curvature to pipe diameter is at least 5.
  • the ratio of radius of curvature to tube diameter is preferably from 6 to 20, more preferably from 7 to 15, most preferably from 8 to 12.
  • the diameter of the pipeline, in which the pneumatic conveying is carried out is preferably from 3 to 30 cm, more preferably from 4 to 25 cm, most preferably from 5 to 20 cm. Too low pipe diameters lead to a higher mechanical load due to the pneumatic conveying and thus promote the undesirable abrasion. Too large a pipe diameter allow an equally undesirable settling of the water-absorbing polymer particles in the delivery line.
  • the optimum gas start speed for pneumatic delivery depends on the diameter of the pneumatic delivery line. This dependency is best described by the Froude number:
  • the Froude number in the pneumatic conveying according to the invention is preferably from 12 to 40, particularly preferably from 14 to 30, very particularly preferably from 16 to 20.
  • the pneumatic conveying becomes unstable and higher conveying speeds increase the undesired abrasion as a result of increasing mechanical load.
  • the baingutbeladung the pneumatic conveying is preferably from 0.5 to 20 kg / kg, more preferably from 1 to 10 kg / kg, most preferably from 2 to 8 kg / kg, wherein the designedgutbeladung is the quotient of randomlygutmassenstrom and gas mass flow.
  • a pipeline in a pneumatic Conveyor system is the section between the feed device for the water-absorbing polymer particles and the receiving container, ie the area in which the water-absorbing polymer particles are transported in the gas stream.
  • the water content of the water-absorbing polymer particles is preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-%, most preferably from 1 to 5 wt .-%, wherein the water content according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No. 430.2-02 "Moisture content" is determined.
  • the mechanical stability of the water-absorbing polymer particles decreases with the water content, i. the unwanted abrasion increases. Too high water contents during the pneumatic conveying can lead to the plastic deformation of the polymer particles (angel hair formation) or to blockages.
  • the water-absorbing polymer particles preferably have at least 90% by weight, a particle diameter of less than 1000 ⁇ m, particularly preferably at least 95% by weight, a particle diameter of less than 900 ⁇ m, very particularly preferably at least 98% by weight Particle diameter of less than 800 microns, on.
  • the mechanical load during pneumatic conveying is reduced to such an extent that the proportion of polymer particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m by pneumatic conveying is preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0 , 7 wt .-%, most preferably by less than 0.5 wt .-%, each based on the total amount of polymer particles, is increased and the permeability of the polymer particles by the pneumatic conveying preferably by less than 5x10 "7 cm 3 s / g, more preferably less than 4x10 "7 cm 3 s / g, most preferably less than 3x10" 7 cm 3 sec / g, decreases.
  • the water-absorbing polymer particles which can be used in the process according to the invention can be obtained by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 4 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, especially preferably around 50 ppm by weight, hydroquinone halide, in each case based on acrylic acid, acrylic acid salts being taken into account mathematically as acrylic acid.
  • acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • the water-absorbing polymers are crosslinked, i. the polymerization is carried out in the presence of compounds having at least two polymerisable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A-0 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A-0 547 847, EP-A-0 559 476, EP-A-0 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A-03/104301 and DE-A-10331450, mixed acrylates which contain, in addition to acrylate groups contain ethylenically unsaturated groups, as described in DE-A-103 31 4
  • Suitable crosslinkers b) are in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N'-
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine , Allylester of phosphoric acid and Vinylphosphonklarivate, as described for example in EP-AO 343 427.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in DE-A-103 19 462.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.3 wt .-%, each based on the monomer a).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • Suitable reactors are kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirrer shafts, as described in WO-A-01/38402.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE-A-38 25 366 and US Pat. No. 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in a meat grinder, extruder or kneader.
  • the hydrogel After leaving the polymerization reactor, the hydrogel is advantageously stored even at a higher temperature, preferably at least 50 ° C., more preferably at least 70 ° C., very preferably at least 80 ° C., and preferably less than 100 ° C., for example in isolated containers. By storage, usually 2 to 12 hours, the monomer conversion is further increased.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are usually partially neutralized, preferably from 25 to 95 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 60 to 75 mol%, the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts it is also possible to use ammonium salts.
  • Sodium and potassium are considered
  • Alkali metals are particularly preferred, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution, as a melt, or preferably as a solid.
  • sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the hydrogel stage it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the hydrogel stage. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted only after the polymerization at the level of the hydrogel. If the hydrogel is at least partially neutralized after the polymerization, the hydrogel is preferably comminuted mechanically, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the hydrogel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably below 15% by weight, in particular below 10% by weight, the water content being determined in accordance with the test method No. 430.2- recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). 02 "Moisture content" is determined.
  • a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying.
  • the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation. The drying is naturally simpler and the product is the whiter, if the solids content of the gel is as high as possible.
  • the solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • the dried hydrogel is thereafter ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • Suitable postcrosslinkers e) for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the polymers.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP-AO 083 022, EP-A-543 303 and EP-A-937 736, polyhydric alcohols, as in DE-C No. 2,314,019, DE-C-35 23 617 and EP-A-450 922, or ⁇ -hydroxyalkylamides as described in DE-A-102 04 938 and US Pat. No.
  • 6,239,230 are also suitable.
  • compounds having mixed functionality such as glycidol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol (trimethylolpropane oxetane), as described in EP-A-1 199 327, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or compounds which form a further functionality after the first reaction such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, aziridine, azetidine or oxetane.
  • DE-A-40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A-198 07 502 2-oxazolidone and its derivatives, such as N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, in DE-A-198 07 992 Bis- and poly-2-oxazolidinones, in DE-A-198 54 573 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A-198 54 574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A-102 04 937 cyclic ureas, in DE-A-103 34 584 bicyclic amide acetals , EP-A-1 199 327 describes oxetanes and cyclic ureas and in WO-A-03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable post-crosslinkers e).
  • Preferred postcrosslinkers e) are oxazolidone and its derivatives, in particular N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone.
  • the amount of postcrosslinker e) is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer.
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the crosslinker e) is sprayed onto the hydrogel or the dry polymer particles. Subsequent to the spraying, it is thermally dried, whereby the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, Processall® mixers and Schugi® mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Bepex® T rockner and Nara® T rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, and particularly preferably 190 to 210 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles can additionally be aftertreated with at least one polyvalent cation f).
  • Suitable cations f) are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, selenium earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium ,
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, selenium earths and manganese
  • tetravalent cations such as the cations of titanium and zirconium
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate is preferred.
  • the multivalent cation f) is used as an aqueous solution.
  • Concentration of the polyvalent cation f) in the aqueous solution is for example 0.1 to 12 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 4 wt .-%.
  • the amount of polyvalent cation f) is preferably 0.001 to 0.25 wt .-%, more preferably 0.005 to 0.2 wt .-%, most preferably 0.01 to 0.15 wt .-%, each based on the Polymer.
  • the polyvalent cations f) are preferably applied during the postcrosslinking, wherein postcrosslinker e) and cation f) are preferably metered in via separate solutions.
  • measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • LO is the thickness of the gel layer in cm, d the density of the NaCl
  • A is the area of the gel layer in cm 2 and WP is the hydrostatic pressure over the gel layer in dynes / cm 2 .
  • Polyethylene glycol 400 diacrylate (diacrylate of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol) is used as the polyethylenically unsaturated crosslinker.
  • the amount used was 2 kg per ton of monomer solution.
  • the throughput of the monomer solution was 18 t / h.
  • the reaction solution had a temperature of 23.5 ° C. at the inlet.
  • the reactor was operated at a shaft speed of 38rpm.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was 15 minutes.
  • the aqueous polymer gel was applied to a belt dryer. In total, 18.3 t / h of aqueous polymer gel having a water content of 55% by weight were dried. The gel was applied from a height of 30 cm by means of a swivel tape on the conveyor belt of the dryer. The height of the gel layer was about 10 cm.
  • the belt speed of the dryer belt was 0.02 m / s and the residence time on the dryer belt was about 37 minutes.
  • the dried hydrogel was ground and sieved. The fraction with the particle size 150 to 800 microns was postcrosslinked.
  • the postcrosslinker solution was sprayed onto the polymer particles in a Schugi® mixer.
  • the postcrosslinker solution was a 1.2% strength by weight solution of ethylene glycol diglycidyl ether in propylene glycol / water weight ratio 1: 2). Based on the polymer particles 5 wt .-% solution were sprayed. It was then dried for 60 minutes at 150 ° C and postcrosslinked.
  • the water-absorbing polymer particles were pneumatically conveyed.
  • a smooth stainless steel pipe with a length of 153 m and an inner diameter of 108.5 mm was used.
  • the delivery line consisted of two horizontal and two vertical sections, the sections being connected by arcs having a radius of curvature to pipe diameter (R / D) ratio of 3.
  • the vertical elevation totaled 10 m.
  • the delivery rate was 6,400 kg / h of water-absorbing polymer particles, the delivery air volume was 1,050 kg / h and the gas velocity was 17.8 m / s at the beginning of the delivery line and 26 m / s at the delivery line end.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The sheets were replaced by sheets with a radius of curvature to pipe diameter (R / D) ratio of 10.

Abstract

Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel unter Verwendung gekrümmter Rohrleitungen, wobei das Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser mindestens 5 beträgt.

Description

Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel unter Verwendung gekrümmter Rohrleitungen, wobei das Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser mindestens 5 beträgt.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstel- lung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Wasserabsorbierende Polymere haben typischerweise eine Zentrifugenretentionska- pazität von 25 bis 60 g/g, vorzugsweise von mindestens 30 g/g, bevorzugt von mindes- tens 32 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 34 g/g, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird beispielsweise beschrieben in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and AT. Graham, Wi- ley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17. Vorzugsweise werden wasserabsorbierende Polymerpartikel mittels pneumatischer Fördersysteme transportiert. Die dabei zwangsläufig auftretende mechanische Belastung führt zu unerwünschtem Abrieb. Daher sind nied- rige Transportgeschwindigkeiten und damit reduzierte mechanische Belastungen anzustreben.
J. D. Hubert, The Best of BuIk Solid Handling, Pneumatic Conveying of BuIk Powders, Vol. D/86, Trans. Tech. Publications, Clausthal-Zellerfeld, 1984, Seiten 107 bis 1 10 offenbart, dass bei der pneumatischen Förderung der Druckverlust sowie der Abrieb infolge von Richtungsänderungen von der Art der verwendeten Umlenkung abhängt, wobei Druckverlust und Abrieb in der Reihenfolge langer Bogen, kurzer Bogen, Umlenktöpfe abnimmt. Im langen Bogen beträgt das Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser 8 bis 24 und im kurzen Bogen beträgt das Verhältnis von Krüm- mungsradius zu Rohrdurchmesser 2 bis 3. H.Kaiman, Powder Technology 1 12 (2000) 244-250 beschreibt Untersuchungen zum Abrieb beim pneumatischen Transport in gekrümmten Fördersystemen. Durch Verwendung flexibler Wandmaterialien kann der Abrieb gesenkt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel unter Verwendung gekrümmter Rohrleitungen, wobei das Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser mindestens 5 beträgt.
Das Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser beträgt vorzugsweise von 6 bis 20, besonders bevorzugt von 7 bis 15, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12.
Der Durchmesser der Rohrleitung, in der die pneumatische Förderung durchgeführt wird, beträt vorzugsweise von 3 bis 30 cm, besonders bevorzugt von 4 bis 25 cm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 cm. Zu niedrige Rohrdurchmesser führen zu einer höheren mechanischen Belastung durch die pneumatische Förderung und begünstigen damit den unerwünschten Abrieb. Zu große Rohrdurchmesser ermöglichen ein ebenso unerwünschtes Absetzen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Förderleitung.
Die optimale Gasanfangsgeschwindigkeit bei der pneumatischen Förderung hängt vom Durchmesser der pneumatischen Förderleitung ab. Diese Abhängigkeit wird am besten mit der Froude-Zahl beschrieben:
Figure imgf000003_0001
Fr Froude-Zahl v(Gas) Gasgeschwindigkeit
D(Rohr) Innendurchmesser der Transportleitung g Erdbeschleunigung
Die Froude-Zahl bei der erfindungsgemäßen pneumatischen Förderung beträgt vor- zugsweise von 12 bis 40, besonders bevorzugt von 14 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 16 bis 20.
Bei zu niedrigen Fördergeschwindigkeiten wird die pneumatische Förderung instabil und höhere Fördergeschwindigkeiten erhöhen den unerwünschten Abrieb infolge stei- gender mechanische Belastung. Die Fördergutbeladung der pneumatischen Förderung beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20 kg/kg, besonders bevorzugt von 1 bis 10 kg/kg, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 kg/kg, wobei die Fördergutbeladung der Quotient aus Fördergutmassenstrom und Gasmassenstrom ist.
Grundsätzlich erhöht sich mit steigender Fördergutbeladung auch die optimale Gasanfangsgeschwindigkeit.
Um die mechanische Belastung gering zu halten sollte die Anzahl der Bögen in der Rohrleitung eines pneumatischen Fördersystems möglichst gering sein, vorzugsweise weniger als 6, bevorzugt weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 4, ganz besonders bevorzugt weniger als 3. Eine Rohrleitung in einem pneumatischen Fördersystem ist der Abschnitt zwischen der Aufgabeeinrichtung für die wasserabsorbierenden Polymerpartikel und dem Empfangsbehälter, d.h. der Bereich in dem die wasserabsor- bierenden Polymerpartikel im Gasstrom transportiert werden.
Der Wassergehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Die mechanische Stabilität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel nimmt mit dem Wassergehalt ab, d.h. der unerwünschte Abrieb nimmt zu. Zu hohe Wassergehalte während der pneumatischen Förderung können zur plastischen Deformation der Polymerpartikel (Engelshaarbildung) oder zu Ver- stopfungen führen.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 1.000 μm, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 900 μm, ganz be- sonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 800 μm, auf.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die mechanische Belastung während der pneumatischen Förderung soweit gesenkt, dass der Anteil der Polymerpartikel mit ei- nem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm durch die pneumatische Förderung vorzugsweise um weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt um weniger als 0,7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerpartikel, erhöht wird und die Permeabilität der Polymerpartikel durch die pneumatische Förderung vorzugsweise um weniger als 5x10"7 cm3s/g, besonders bevorzugt um weniger als 4x10"7 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt um weniger als 3x10"7 cm3s/g, sinkt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wasserabsorbierenden Polymerpartikel können durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
wobei das dabei erhaltene Polymer getrocknet, klassiert,
e) wahlweise mit mindestens einem Nachvernetzer nachbehandelt, getrocknet, thermisch nachvernetzt und f) wahlweise mit mindestens einem mehrwertigen Kation nachbehandelt,
wird, hergestellt werden.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
Figure imgf000005_0001
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R4 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere bevorzugt um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhal- bether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acryl säuresalze rechnerisch als Acryl- säure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether ver- wendet werden.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP-A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A- 03/104301 und DE-A-10331450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acry- latgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A-103 31 456 und DE-A-103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A-195 43 368, DE-A-196 46 484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'-
Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist. Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in DE-A-103 19 462 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserab- sorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomer a).
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in DE-A-199 41 423, EP-A-O 686 650, WO-A- 01/45758 und WO-A-03/104300 beschrieben. Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO-A- 01/38402 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE-A- 38 25 366 und US-6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter.
Vorteilhaft wird das Hydrogel nach dem Verlassen des Polymerisationsreaktors noch bei höherer Temperatur, vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestes 70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 80°C, sowie vorzugsweise weniger als 100°C, gelagert, beispielsweise in isolierten Behältern. Durch die Lagerung, üblicherweise 2 bis 12 Stunden, wird der Monomerumsatz weiter erhöht.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen kön- nen auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als
Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Mo- nomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Wird das Hydrogel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Hydrogel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig unter- gemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Das Hydrogel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.
Anschließend können die erhaltenen Polymerpartikel nachvernetzt werden. Hierzu geeignete Nachvernetzer e) sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Po- lyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A-O 083 022, EP-A-543 303 und EP-A-937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 und EP-A-450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A-102 04 938 und US-6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in EP-A-1 199 327 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan.
Des weiteren sind in DE-A-40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A-198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574 N-Acyl-2-oxazolidone, in DE-A-102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A-103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A-1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernet- zer e) beschrieben.
Bevorzugte Nachvernetzer e) sind Oxazolidon und dessen Derivate, insbesondere N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon.
Die Menge an Nachvernetzer e) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers e) auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit be- wegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 170 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, und besonders bevorzugt 190 bis 210°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindes- tens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zusätzlich mit mindestens einem mehrwertigen Kation f) nachbehandelt werden. Geeignete Kationen f) sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, SeI- tenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbo- nat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.
Üblicherweise wird das mehrwertige Kation f) als wässrige Lösung eingesetzt. Die
Konzentration des mehrwertigen Kations f) in der wässrigen Lösung beträgt beispielsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 Gew.-%.
Die Menge an mehrwertigem Kation f) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
Die mehrwertigen Kationen f) werden vorzugsweise während der Nachvernetzung auf- gebracht, wobei Nachvernetzer e) und Kation f) vorzugsweise über getrennte Lösungen dosiert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere sowie Hygieneartikel, insbesondere Windeln, die diese enthalten.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstempera- tur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP-A-O 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus superabsorbierendem Polymer bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP-A-O 640 330. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
wobei Fg(t=O) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-
Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Beispiele
Beispiel 1 :
Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäu- re wurde eine 38,8 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71 ,3 ιmol-% betrug. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 38,8 Gew.-%. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Temperatur von 29°C abgekühlt und mit Stickstoff entgast.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wird Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten einge- setzt: Wasserstoffperoxid (1 ,03 kg (0,25 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), Natriumpe- roxodisulfat (3,10 kg (15 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), sowie Ascorbinsäure (1 ,05 kg (1 gew.-%ig) pro t Monomerlösung).
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 18 t/h.
Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in einen Reaktor List Contikneter mit 6.3m3 Volumen (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) in folgenden Mengen eindosiert:
18 t/h Monomerlösung 36 kg/h Polyethylenglycol-400-diacrylat
74,34 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfat-Lösung
18,9 kg/h Ascorbinsäurelösung Am Ende des Reaktors wurden zusätzlich 750 bis 900 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 μm zudosiert.
Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C. Der Reaktor wurde mit einer Drehzahl der Wellen von 38rpm betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.
Im erhaltenen Produktgel wurde analytisch ein Restacrylsäuregehalt von 0,6 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgehalt) und ein Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% gefunden.
Nach Polymerisation und Gelzerkleinerung wurde das wässrige Polymergel auf einen Bandtrockner aufgegeben. Insgesamt wurden 18,3 t/h wässriges Polymergel mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% getrocknet. Das Gel wurde aus einer Höhe von 30 cm mittels eines Schwenkbandes auf das Förderband des Trockners aufgebracht. Die Höhe der Gelschicht betrug ca. 10 cm.
Die Bandgeschwindigkeit des Trocknerbandes betrug 0,02 m/s und die Verweilzeit auf dem Trocknerband betrug ca. 37 Minuten.
Das getrocknete Hydrogel wurde gemahlen und gesiebt. Die Fraktion mit der Partikelgröße 150 bis 800 μm wurde nachvernetzt.
Die Nachvernetzerlösung wurde in einem Schugi®-Mischer auf die Polymerpartikel aufgesprüht. Die Nachvernetzerlösung war eine 1 ,2 gew.-%ige Lösung von Ethylengly- koldiglycidylether in Propylenglykol/Wasser Gewichtsverhältnis 1 :2). Bezogen auf die Polymerpartikel wurden 5 Gew.-% Lösung aufgesprüht. Anschließend wurde 60 Minuten bei 150°C getrocknet und nachvernetzt.
Nach Abtrennung des während der Nachvernetzung entstandenen Grobkorns wurden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel pneumatisch gefördert. Als Förderleitung wurde eine glatte Rohrleitung aus Edelstahl mit einer Länge von 153 m und einem Innendurchmesser von 108,5 mm verwendet. Die Förderleitung bestand aus zwei waagerechten und zwei senkrechten Abschnitten, wobei die Abschnitte durch Bögen mit einem Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser (R/D) von 3 verbunden waren. Die vertikale Überhöhung betrug insgesamt 10 m.
Die Förderleistung betrug 6.400 kg/h wasserabsorbierende Polymerpartikel, die Förderluftmenge betrug 1.050 kg/h und die Gasgeschwindigkeit betrug 17,8 m/s am Förderleitungsanfang sowie 26 m/s am Förderleitungsende. Der Druck in der
Förderleitung betrug von +500 bis 0 mbar, bezogen auf den Umgebungsdruck. Die Fördergutbeladung betrug 6,2 kg/kg und die Froude-Zahl am Anfang der Förderung betrug 16,8. Die Korngrößenverteilung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel (SAP) wurde durch photooptische Detektion ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Bögen wurden durch Bögen mit einem Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser (R/D) von 10 ersetzt.
Tab. 1 : Ergebnisse
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel unter Verwendung gekrümmter Rohrleitungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohrdurchmesser mindestens 5 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrdurchmesser von 3 bis 30 cm beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasanfangsgeschwindigkeit bei der Förderung einer Froude-Zahl von 12 bis 40 entspricht.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweisen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Gew.-% der Polymerpartikel einen Partikeldurchmesser von we- niger als 1.000 μm aufweisen.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Belastung während der pneumatischen Förderung so eingestellt wird, dass der Anteil der Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm durch die pneumatische Förderung um weniger als 1
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerpartikel, erhöht wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Belastung während der pneumatischen Förderung so einge- stellt wird, dass die Permeabilität der Polymerpartikel durch die pneumatische
Förderung um weniger als 5x10"7 cm3s/g sinkt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel auf Basis von Polyacrylsäure verwendet werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel auf Basis von vernetzter Polyacrylsäure verwendet werden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel auf Basis von teilneutralisierter Polyacrylsäure verwendet werden.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, umfassend eine pneumatische Förderung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Hygienearti- kel eine Windel ist.
PCT/EP2007/051985 2006-03-14 2007-03-02 Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel WO2007104657A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07712422A EP1996492A2 (de) 2006-03-14 2007-03-02 Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel
US12/281,731 US20090060661A1 (en) 2006-03-14 2007-03-02 Method for the Pneumatic Conveying of Water-Absorbent Polymer Particles
JP2008558769A JP2009529477A (ja) 2006-03-14 2007-03-02 吸水性ポリマー粒子を空気により搬送する方法
CN200780009250XA CN101405207B (zh) 2006-03-14 2007-03-02 吸水性聚合物颗粒的气动输送方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06111102.7 2006-03-14
EP06111102 2006-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007104657A2 true WO2007104657A2 (de) 2007-09-20
WO2007104657A3 WO2007104657A3 (de) 2007-11-22

Family

ID=38057544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/051985 WO2007104657A2 (de) 2006-03-14 2007-03-02 Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090060661A1 (de)
EP (1) EP1996492A2 (de)
JP (1) JP2009529477A (de)
CN (1) CN101405207B (de)
WO (1) WO2007104657A2 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120742A1 (ja) 2007-03-29 2008-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法
WO2009113673A1 (ja) 2008-03-13 2009-09-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
WO2009119756A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉体の輸送方法
WO2009153196A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-23 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2010114058A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
WO2011034146A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011042468A2 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042429A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2017207330A1 (de) 2016-05-31 2017-12-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1996494A1 (de) * 2006-03-14 2008-12-03 Basf Se Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel
CN103415553B (zh) * 2011-03-08 2015-07-08 巴斯夫欧洲公司 用于制备具有改进渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
JP6344744B2 (ja) 2012-08-27 2018-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の製造方法
DE102017206842A1 (de) * 2017-04-24 2018-10-25 Coperion Gmbh Verfahren zur pneumatischen Förderung von Kunststoffgranulat

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3384420A (en) * 1966-08-02 1968-05-21 Cargill Inc Transfer system
JPS61106693U (de) * 1984-12-18 1986-07-07
US4908175A (en) * 1986-05-28 1990-03-13 The Procter & Gamble Company Apparatus for and methods of forming airlaid fibrous webs having a multiplicity of components
US4927582A (en) * 1986-08-22 1990-05-22 Kimberly-Clark Corporation Method and apparatus for creating a graduated distribution of granule materials in a fiber mat
US5102585A (en) * 1990-01-09 1992-04-07 Kimberly-Clark Corporation Method for intermittently depositing particulate material in a substrate
US5028224A (en) * 1990-01-09 1991-07-02 Kimberly-Clark Corporation Apparatus for intermittently depositing particulate material in a substrate
JP3249712B2 (ja) 1995-06-07 2002-01-21 花王株式会社 吸収体の製造方法及び製造装置
JP3706442B2 (ja) * 1996-08-30 2005-10-12 三菱重工業株式会社 輸送管切替装置
AU5188098A (en) * 1996-10-22 1998-05-15 Frederic Dietrich Process and device for pneumatically conveying powdery substances and their use
JP2000160197A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤の製造方法
JP2002265053A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd 輸送管の減速装置
JP3989229B2 (ja) * 2001-11-16 2007-10-10 大阪瓦斯株式会社 水素吸蔵材の搬送装置
JP2004345804A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂粉体の輸送方法
WO2004108795A1 (de) 2003-06-06 2004-12-16 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von alkylenylenglycolen und deren verwendung
CN1197751C (zh) * 2003-09-01 2005-04-20 上海博隆粉体工程有限公司 固体粉粒体气力输送及掺混装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP1996492A2

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120742A1 (ja) 2007-03-29 2008-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法
WO2009113673A1 (ja) 2008-03-13 2009-09-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
WO2009119758A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉体の輸送方法
EP2261148A4 (de) * 2008-03-28 2011-11-02 Nippon Catalytic Chem Ind Transportverfahren für absorbiertes harzpulver
WO2009119754A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2009119756A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉体の輸送方法
EP2258749A1 (de) * 2008-03-28 2010-12-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Herstellungsverfahren für wasserabsorbierende harze
EP2261148A1 (de) * 2008-03-28 2010-12-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Transportverfahren für absorbiertes harzpulver
US20110028670A1 (en) * 2008-03-28 2011-02-03 Nippon Shokubal Co., Ltd. Process for production of water-absorbing resins
EP3023369A1 (de) 2008-03-28 2016-05-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender harze
US9096732B2 (en) 2008-03-28 2015-08-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Conveyance method for water-absorbing resin powder substance
US8410223B2 (en) 2008-03-28 2013-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method for water-absorbing resin
EP2258749A4 (de) * 2008-03-28 2011-12-14 Nippon Catalytic Chem Ind Herstellungsverfahren für wasserabsorbierende harze
WO2009153196A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-23 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2010114058A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
WO2011034147A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011034146A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011042429A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042468A2 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2486084B1 (de) 2009-10-09 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
US9328207B2 (en) 2009-10-09 2016-05-03 Basf Se Method for re-wetting surface post-cross-linked, water-absorbent polymer particles
US10066064B2 (en) 2009-10-09 2018-09-04 Basf Se Process for remoisturizing surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2017207330A1 (de) 2016-05-31 2017-12-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
US10875972B2 (en) 2016-05-31 2020-12-29 Basf Se Method for the production of superabsorbers

Also Published As

Publication number Publication date
CN101405207B (zh) 2013-07-17
JP2009529477A (ja) 2009-08-20
EP1996492A2 (de) 2008-12-03
CN101405207A (zh) 2009-04-08
US20090060661A1 (en) 2009-03-05
WO2007104657A3 (de) 2007-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007104657A2 (de) Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2007104676A1 (de) Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1996493A2 (de) Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1919609B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1926754B1 (de) Polymerisationsverfahren
EP2305718B1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
EP2137262B1 (de) Verfahren zum beschichten wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1926756B1 (de) Polymerisationsverfahren
EP1926758B1 (de) Polymerisationsverfahren
EP2069121B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2238181B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2222398B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2225284B2 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1965905B1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen mischen von polymerpartikeln
EP2274087A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2129706B1 (de) Verfahren zum beschichten wasserabsorbierender polymerpartikel
DE102005058631A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Mischen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07712422

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007712422

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12281731

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008558769

Country of ref document: JP

Ref document number: 200780009250.X

Country of ref document: CN