WO2007083057A1 - Procede d'inhibition du depot sur une surface metallique de produits de degradation thermique d'hydrocarbures, et piece metallique telle qu'un injecteur, ainsi obtenue - Google Patents

Procede d'inhibition du depot sur une surface metallique de produits de degradation thermique d'hydrocarbures, et piece metallique telle qu'un injecteur, ainsi obtenue Download PDF

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polymer
glass
polyvinylidene fluoride
mixture
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Gérald Crepeau
Stéphane DELALANDE
Anne Gael Favennec
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Peugeot Citroën Automobiles SA
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Definitions

  • the present invention relates to metal surface coating processes, and more particularly to injectors that introduce the fuel upstream of or into the combustion chambers of the injection engines.
  • This fouling is due to the formation of deposits on the metal surfaces in contact with the hydrocarbon fluids. These deposits come from the thermal degradation of hydrocarbon fuel, mixed with the combustion oxygen and may contain sulfur in varying amounts.
  • the first mechanism occurs mainly at the highest temperatures.
  • the metal portion of the injector changes from 150 ° C to possibly about 650 ° C, and the increase in coke deposition rate follows this temperature increase, to the highest levels where pyrolysis cokes the coke. entire deposit.
  • the second mechanism begins at about 370 ° C and causes the formation of gum deposits. It involves oxidation reactions involving the oxygen contained in the hydrocarbon fluid, which leads to a polymerization including said formation of gums. These gums are very adherent on the irregularities of the metal surface and constitute the major contribution to the fouling of the injectors.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • adhesion agent which consists of a mixture of epoxy resins and PVDF (see US-A-3,111,442).
  • adhesion agents have the disadvantage of being sensitive to heat treatments and must be applied to the surface by a very slow process, difficult to envisage for the mass production of parts such as injectors.
  • the object of the invention is to provide an economical method of coating a metal surface by a smooth and non-porous PVDF-based deposit, providing said deposit a high adhesion strength and a high resistance to chemical attack, especially by hydrocarbons at a temperature of at least about 400 ° C.
  • This method would thus be applicable, in particular, to the coating of the nozzle noses for internal combustion engines, in order to reduce their fouling.
  • the subject of the invention is a method for inhibiting the deposition on a metallic surface of products, such as gums, originating from the thermal degradation of hydrocarbons derived from a hydrocarbon fluid mixed with oxygen and / or sulfur, according to which depositing, on said metal surface before use, a polymer coating based on polyvinylidene fluoride , characterized in that: - said coating consists of at least one layer of a mixture of a homopolymer of polyvinylidene fluoride, or a copolymer whose polyvinylidene fluoride is the main component, the other components being present in from 1 to 20% by weight of the polymer, and a glass;
  • said coating is obtained from a mixture of polymer particles having a flow index of 10 to 300 grams per 10 minutes determined according to ASTM D1238 condition J and spherical or ovoid glass particles of size between 1 and 300 ⁇ m;
  • the ratio between the mass percentages of the glass and the polymer in the mixture is between 0.05 and 0.50;
  • the coating of the metal surface is obtained by a fluidized bed method, or by an electrostatic process, or by compressed air, or by flame vaporization, or by an electrostatic fluid bed.
  • the glass particles preferably have a diameter of between 5 and 150 ⁇ m.
  • the polymer may be a copolymer of which polyvinylidene fluoride is the main component, and the other components are present in a proportion of 2.5 to 10% by weight of the copolymer.
  • the polymer may be a copolymer of which polyvinylidene fluoride is the main component, and whose other components are obtained from vinyl fluoride or hexafluoropropylene, or mixtures thereof.
  • the glass may be chosen from ordinary glass, simple and compound silicates, borates, phosphates and oxides of sodium, potassium, magnesium, aluminum, zinc, lead and their mixtures.
  • the ratio between the mass percentages of the glass and the polymer in the mixture may be between 0.10 and 0.40. Glass particles coated with an adhesion agent can be used.
  • the coating may then be covered with a catalytic coating material such as an oxide of at least one metal such as Mo, W, NiW, NiMo, Pt, Pd, which promotes the formation of coke by thermal degradation in a hydrocarbon fluid while inhibiting the formation of gums.
  • a catalytic coating material such as an oxide of at least one metal such as Mo, W, NiW, NiMo, Pt, Pd, which promotes the formation of coke by thermal degradation in a hydrocarbon fluid while inhibiting the formation of gums.
  • the invention also relates to a metal part, characterized in that it is coated on at least a portion of its surface by a coating obtained by the above method. It can be an injector for introducing a fuel into a combustion chamber of an internal combustion engine.
  • the invention is essentially based on the coating of the metal surface to be protected by a mixture comprising:
  • a polymer which is either a homopolymer consisting of PVDF, or a copolymer of vinylidene fluoride (mainly present) and one or more other monomers, which may be, for example, vinyl fluoride or vinyl fluoride; hexafluoropropylene;
  • a glass present in a proportion of approximately 5 to 50% by weight relative to the weight of polymer, thus representing approximately 5 to 33% by weight of the total of the deposit.
  • PVDF-glass blend is coupled with coating processes that provide the formed layer with excellent adhesion to the metal support, and make it compatible with the severe operating conditions encountered at the nose of the jet engine injectors. especially diesel engines.
  • the objective to be satisfied is the creation of a polymer-based coating, strongly adherent on the metal support, smooth and non-porous, in order to guarantee its durability at 400 ° C at least, high temperature commonly reached at the nose. injectors. It must be able to reduce the fouling of the injectors by reduction or suppression on its surface of the reactions which lead to the formation of products resulting from the thermal instability of the components of the fuel, whether it is of mineral origin, fossil or vegetable. In other words, the coating must be able to durably prevent the deposition and adhesion to a metal of products of thermal degradation of hot hydrocarbons and products from combustion.
  • this is obtained by a single or multilayer coating of the type just mentioned, deposited on the metal surface to be protected, such as the outer surface of the nose and the nozzle holes of the injectors.
  • the needle of the injector can also be treated in the same way.
  • This coating catalyzes the formation of coke by preventing or inhibiting the formation of gums.
  • This coating is also a physical diffusion barrier for hot hydrocarbon, which prevents metal interactions with fuel degradation products from the combustion process in engine cylinders, as well as with oxygen and sulfur. accompanying the hydrocarbon.
  • this coating is obtained from a powder comprising:
  • a homopolymer or copolymer of PVDF which has a flow index of 10 to 300 grams per 10 minutes, determined according to ASTM D1238, condition J; and a glass whose grain size is from 1 to 300 ⁇ m, preferably from 5 to 150 ⁇ m;
  • the ratio between the mass percentages of the glass and the polymer being from 0.05 to 0.50.
  • the glass plays in the coating a role of filling and adhesion material. Its addition to the PVDF-based polymer in the proportions and conditions according to the invention makes it possible to solve the problems of adhesion and coating strength which arose in the prior art with the use of the polymer alone.
  • the coating is applied to the metal surface by a fluidized bed process, or by an electrostatic process, or by compressed air, or by flame evaporation, or by electrostatic fluid bed.
  • a coating adhering firmly to the metal is obtained by forming a smooth surface.
  • the layer formed is non-porous, as can be seen using conventional apparatus for porosity research.
  • the hardness of the coating surface is improved over that of a polymer coating alone.
  • the glass is used in the form of spherical or ovoid particles, with a diameter of 1 to 300 ⁇ m, preferably of 5 to 150 ⁇ m.
  • This geometric shape has the additional advantage of being well suited to conventional coating processes, for example the fluidized bed process.
  • the formation of the coating of the injectors using such more or less spherical particles makes it possible to limit the reduction in the thickness of the coating due to the thermal stresses of cooling the combustion chamber.
  • glass particles can be very varied.
  • glass is meant here, in addition to ordinary glass (based on double silicates of sodium and / or potassium and calcium), any amorphous mixture, solidified after a molten state, of inorganic compounds, such as simple silicates and compounds, borates, phosphates and oxides of sodium, potassium, magnesium, aluminum, barium, zinc, lead, and mixtures thereof.
  • the surfaces of the glass particles can be pretreated with adhesion agents in order to obtain better bonds between the glass and the polymer and between the glass and the metal substrate.
  • the preferred adhesion agents are organofunctional silanes, such as, for example, vinyltrialkoxysilanes, aminoalkylthalcoxysilanes, or their n-substitution products, or silanes which contain epoxy groups, such as, for example, glycidyloxypropyltrialkoxysilanes. .
  • the glass particles are added to the powdered PVDF-based polymer, the weight ratio of glass and polymer being between 0.05 and 0.50, preferably between 0.10 and 0.40 to obtain a coating more homogeneous.
  • the spherical or ovoid shape of the glass particles makes it possible to achieve a higher degree of filling than with particles that would have a more irregular shape, because of the lower viscosity that they provide to the mixture.
  • PVDF is prepared according to the usual methods of polymerization, but the suspension polymerization process is preferred for reasons of ease of application.
  • the other component (s) are present in a proportion of 1 to 20% by weight of the copolymer, preferably 2.5 to 10% by weight. A better homogeneity of the solution and a better distribution of the functional principles are obtained.
  • This or these other components can be obtained from vinyl fluoride, or hexafluoropropylene, or mixtures thereof, for example.
  • the coating of the metal substrate formed according to the invention can itself be subsequently covered by a catalytic coating material promoting the formation of coke by thermal degradation in a hydrocarbon fluid, while simultaneously inhibiting the formation of range.
  • a catalytic coating material promoting the formation of coke by thermal degradation in a hydrocarbon fluid, while simultaneously inhibiting the formation of range.
  • This catalytic coating is formed, for example, by chemical vapor deposition of an organometallic compound on the polymer.
  • the catalytic layer which results can be, for example, an oxide of at least one metal, such as Mo, W, NiMo, NiW, Pt, Pd ...
  • the invention makes it possible to reduce the diameter of the orifices of their nozzles up to, for example, 50 ⁇ m, so as to reduce the amount of NOx formed.

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Abstract

Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures, selon lequel on réalise le dépôt, sur ladite surface, d'un revêtement polymère à base de fluorure de polyvinylidène, caractérisé en ce que : ledit revêtement est constitué par un mélange d'un homopolymère de fluorure de polyvinylidène, ou d'un copolymère de fluorure de polyvinylidène les autres composants étant présents à raison de 1 à 20 % en poids du polymère, et d'un verre ; ledit revêtement est obtenu à partir d'un mélange de particules de polymère ayant un index de débit de 10 à 300 grammes par 10 minutes déterminé selon la norme ASTM D1238 condition J et de particules de verre sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 μm ; le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère est compris entre 0,05 et 0,50 ; le revêtement est obtenu par un procédé à lit fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par vaporisation de flamme, ou par lit fluide électrostatique. Pièce métallique ainsi revêtue, telle qu'un injecteur pour moteur.

Description

Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits de dégradation thermique d'hydrocarbures, et pièce métallique telle qu'un iniecteur, ainsi obtenue.
La présente invention concerne les procédés de revêtement de surfaces métalliques, et s'applique plus particulièrement aux injecteurs qui introduisent le carburant en amont de ou dans les chambres de combustion des moteurs à injection.
Le respect des normes antipollution présentes et à venir sur les moteurs à explosion, concernant notamment le niveau des émissions de NOx, est difficile à satisfaire avec les technologies d'injecteurs actuellement disponibles. Pour empêcher un encrassement excessif des injecteurs, on doit leur conférer un diamètre des orifices d'injection de leur buse supérieur à 100 μm. Il serait souhaitable de réduire ce diamètre, car on diminuerait ainsi de 10 à 20% la formation de NOx, et il serait alors plus aisé de respecter les normes concernant ces émissions. En particulier, on pourrait à faible coût éviter d'avoir recours à un système de post-traitement de ces émissions. Mais une réduction du diamètre des orifices des injecteurs ne peut se concevoir sans une diminution très significative de leur encrassement.
Cet encrassement est dû à la formation de dépôts sur les surfaces métalliques en contact avec les fluides hydrocarbures. Ces dépôts proviennent de la dégradation thermique des hydrocarbures du carburant, mélangés à l'oxygène de combustion et pouvant contenir du soufre en quantités variables.
Les mécanismes de formation de ces dépôts ont été étudiés et documentés. On admet généralement qu'il existe deux mécanismes distincts, correspondant chacun à un niveau de température différent.
Le premier mécanisme, dit « cokéfaction », se produit principalement aux plus hautes températures. La partie métallique de lïnjecteur passe de 150°C à jusqu'à possiblement environ 650 °C, et l'augmentation de taux de formation de dépôts de coke suit cette augmentation de température, jusqu'aux plus hauts niveaux où la pyrolyse cokéfie l'ensemble du dépôt.
Le second mécanisme commence vers environ 370 °C et entraîne la formation de dépôts de gommes. Il implique des réactions d'oxydation mettant en jeu l'oxygène contenu dans le fluide hydrocarboné, qui mènent à une polymérisation incluant ladite formation de gommes. Ces gommes sont très adhérentes sur les irrégularités de la surface métallique et constituent la contribution majeure à l'encrassement des injecteurs.
Ces deux mécanismes sont simultanés. On les trouve décrits par exemple dans les documents US-A-2 698 512 et US-A-2 959 915.
Différentes solutions visant à limiter la formation de ces dépôts ont été proposées.
On a proposé d'ajouter au carburant des additifs phosphatés pour que les phosphates, en se décomposant dans la chambre de combustion, forment sur les surfaces métalliques des injecteurs une couche inhibant la décomposition du carbone (US-A-3 157 950). C'est une méthode contraignante pour les pétroliers, ou pour les utilisateurs s'ils doivent procéder eux-mêmes à l'addition.
On a aussi proposé d'utiliser un revêtement de passivation à base de matières sulfureuses pour empêcher la formation de coke sur les surfaces (US-A- 3 236 046).
Des revêtements à base d'oxydes métalliques, de tungstène, de tantale, d'un mélange chlorure d'aluminium-oxyde de cobalt, ont également été proposés (US-A-4 297 150, US-A-4 343 658, JP-A-57 12 829, JP-A-56 30 514, EP-A-O 589 679). Les inconvénients des processus et techniques de l'art antérieur discutés ci-dessus sont qu'ils impliquent le besoin de changer la chimie de l'hdyrocarbure, ou d'effectuer un traitement spécial tel que pré-oxyder la surface, réaliser des traitements de passivation ou des traitements thermiques qui utilisent des quantités excessives de chaleur. Il existe une multitude de procédés, de systèmes et d'appareils, dont les procédés pétrochimiques, les machines outils, les moteurs d'automobiles, d'avions, de bateaux et d'appareils industriels, pour lesquels l'encrassement de surfaces métalliques par des dépôts d'hydrocarbures, de combustibles et d'huiles est un problème majeur.
On a également proposé d'utiliser un revêtement polymère, et plus particulièrement du fluorure de polyvinylidène (PVDF). Ce composé présente notamment les avantages d'inhiber les propriétés électroniques de la surface et d'être inactif vis-à-vis des carburants, huiles et produits de combustion. Toutefois, son simple dépôt sur la surface métallique à protéger ne procure pas une force d'adhésion suffisante en cas de contact avec des agents chimiques agressifs à haute température, comme c'est le cas au niveau des injecteurs. En effet, des processus de diffusion et de rétrécissement ont alors lieu entre le revêtement polymère et le support métallique. Ces processus, en peu de temps, entraînent une réduction de la force d'adhésion, et finalement la séparation de la couche polymère du support.
Pour éviter ces difficultés il a été proposé d'appliquer au support, avant le dépôt du PVDF, un agent d'adhésion qui consiste en un mélange de résines époxy et de PVDF (voir US-A-3,1 1 1 ,426). Ces agents d'adhésion ont l'inconvénient d'être sensibles aux traitements thermiques et doivent être appliqués à la surface par un procédé très lent, difficilement envisageable pour la fabrication en grande série de pièces telles que des injecteurs.
Il est connu, pour améliorer l'adhésion de PVDF, de déposer sur le support une première couche incluant une substance inorganique à haute résistance aux acides. Cette première couche est appliquée par une technique de revêtement par poudre (voir US-A-3,1 1 1 ,426). Des substances inorganiques sont utilisées dans cette méthode, tel que la silice (sable de quartz), le graphite ou l'oxyde de chrome, par exemple. Mais elles génèrent à la surface de l'objet protégé une structure sablonneuse qui ne peut pas être nivelée par un manteau de PVDF.
Un autre désavantage de ces méthodes est la porosité des dépôts obtenus. Les objets métalliques qui sont couverts avec de telles couches ne sont pas protégés suffisamment contre la corrosion.
Le but de l'invention est de proposer un procédé économique de revêtement d'une surface métallique par un dépôt lisse et non poreux à base de PVDF, procurant audit dépôt une grande force d'adhésion et une grande résistance aux agressions chimiques, notamment par les hydrocarbures, à une température au moins de l'ordre de 400°C. On rendrait ainsi ce procédé applicable, notamment, au revêtement des nez d'injecteurs pour moteurs à combustion interne, dans le but de diminuer leur encrassement.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou à du soufre, selon lequel on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'un revêtement polymère à base de fluorure de polyvinylidène, caractérisé en ce que : - ledit revêtement est constitué par au moins une couche d'un mélange d'un homopolymère de fluorure de polyvinylidène, ou d'un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, les autres composants étant présents à raison de 1 à 20% en poids du polymère, et d'un verre ;
- ledit revêtement est obtenu à partir d'un mélange de particules de polymère ayant un index de débit de 10 à 300 grammes par 10 minutes déterminé selon la norme ASTM D1238 condition J et de particules de verre sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 μm ;
- le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère dans le mélange est compris entre 0,05 et 0,50 ; - le revêtement de la surface métallique est obtenu par un procédé à lit fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par vaporisation de flamme, ou par lit fluide électrostatique.
Les particules de verre ont de préférence un diamètre compris entre 5 et 150 μm. Le polymère peut être un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, et les autres composants sont présents à raison de 2,5 à 10% en poids du copolymère.
Le polymère peut être un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, et dont les autres composants sont obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges.
Le verre peut être choisi parmi le verre ordinaire, les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, zinc, plomb et leurs mélanges. Le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère dans le mélange peut être compris entre 0,10 et 0,40. On peut utiliser des particules de verres revêtues par un agent d'adhésion.
On peut recouvrir ensuite ledit revêtement par un matériau de revêtement catalytique tel qu'un oxyde d'au moins un métal tel que Mo, W, NiW, NiMo, Pt, Pd favorisant la formation de coke par dégradation thermique dans un fluide hydrocarboné tout en inhibant la formation de gommes.
L'invention a également pour objet une pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement obtenu par le procédé précédent. II peut s'agir d'un injecteur pour introduire un carburant dans une chambre de combustion d'un moteur à explosion.
Comme on l'aura compris, l'invention repose essentiellement sur le revêtement de la surface métallique à protéger par un mélange comportant :
- un polymère qui est soit un homopolymère constitué par du PVDF, soit un copolymère du fluorure de vinylidène (présent à titre principal) et d'un ou plusieurs autres monomères, qui peuvent être, par exemple, du fluorure de vinyle ou de l'hexafluoropropylène ;
- et une verre présent à raison de environ 5 à 50 % en poids par rapport au poids de polymère, donc représentant environ de 5 à 33 % en poids de l'ensemble du dépôt.
Cette utilisation d'un mélange PVDF-verre est couplée avec des procédés de revêtement qui procurent à la couche formée une excellente adhésion au support métallique, et la rendent compatible avec les conditions d'utilisation sévères rencontrées au nez des injecteurs de moteurs à explosion, en particulier de moteurs diesel.
L'objectif à satisfaire est la création d'un revêtement à base de polymère, fortement adhérent sur le support métallique, lisse et non poreux, afin de garantir sa durabilité à 400°C au moins, température haute couramment atteinte au niveau des nez d'injecteurs. Il doit être apte à réduire l'encrassement des injecteurs par réduction ou suppression à sa surface des réactions qui mènent à la formation de produits résultant de l'instabilité thermique des composants du carburant, que celui-ci soit d'origine minérale, fossile ou végétale. En d'autres termes, le revêtement doit pouvoir durablement prévenir le dépôt et l'adhésion sur un métal de produits de la dégradation thermique d'hydrocarbures chauds et de produits issus de la combustion.
Dans l'invention, cela est obtenu par un revêtement mono ou multicouches du type qui vient d'être cité, déposé sur la surface métallique à protéger, telle que la surface externe du nez et les trous des buses des injecteurs. On peut aussi traiter l'aiguille de l'injecteur de la même façon. Ce revêtement catalyse la formation de coke en prévenant ou inhibant la formation de gommes. Ce revêtement est aussi une barrière de diffusion physique pour l'hydrocarbure chaud, ce qui prévient les interactions du métal avec les produits de dégradation du carburant issus du processus de combustion dans les cylindres du moteur, ainsi qu'avec l'oxygène et le soufre accompagnant l'hydrocarbure. Selon l'invention, ce revêtement est obtenu à partir d'une poudre comprenant :
- un homopolymère ou un copolymère de PVDF qui a un index de débit de 10 à 300 grammes par 10 minutes, déterminé conformément à la norme ASTM D1238, condition J ; - et un verre dont la taille de grain est de 1 à 300 μm, de préférence 5 à 150 μm ;
- le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère étant de 0,05 à 0,50.
Le verre joue dans le revêtement un rôle de matière de remplissage et d'adhésion. Son ajout au polymère à base de PVDF dans les proportions et conditions selon l'invention permet de résoudre les problèmes d'adhésion et de tenue du revêtement qui se posaient dans l'art antérieur avec l'utilisation du polymère seul.
Le revêtement est appliqué sur la surface métallique par un procédé à lit fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par évaporation de flamme, ou par lit fluide électrostatique. Ces procédés sont classiques en revêtement des surfaces, et on en trouvera des descriptions notamment dans l'ouvrage « Techniques de l'Ingénieur ».
Grâce à l'incorporation de verre, les inconvénients et insuffisances liés à ces procédés lors du dépôt de PVDF seul sur une surface métallique sont supprimés. On obtient un revêtement adhérant fermement au métal en formant une surface lisse. En outre la couche formée est non-poreuse, comme on peut le constater à l'aide d'appareillages classiques de recherche de porosité. De plus, la dureté de la surface du revêtement est améliorée par rapport à celle d'un revêtement de polymère seul.
Le verre est utilisé sous forme de particules sphériques ou ovoïdes, de diamètre de 1 à 300 μm, de préférence de 5 à 150 μm. Cette forme géométrique présente l'avantage supplémentaire d'être bien adaptée aux procédés classiques de revêtement, par exemple au procédé à lit fluidisé. En outre, la formation du revêtement des injecteurs à l'aide de telles particules plus ou moins sphériques permet de limiter la réduction d'épaisseur du revêtement due aux contraintes thermiques de refroidissement de la chambre de combustion.
La composition des particules de verre peut être très variée. Par « verre », on entend ici, outre le verre ordinaire (à base de silicates doubles de sodium et/ou de potassium et de calcium), tout mélange amorphe, solidifié après un état fondu, de composés inorganiques, tels que les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, baryum, zinc, plomb, et leurs mélanges.
Avantageusement, on peut prétraiter les surfaces des particules de verre avec des agents d'adhésion, dans le but d'obtenir de meilleures solidarisations entre le verre et le polymère et entre le verre et le substrat métallique. A cet effet, les agents d'adhésion préférés sont des silanes organofonctionnels, tels que, par exemple, les vinyltrialcoxysilanes, les aminoalkylthalcoxysilanes, ou leurs produits de n- substitution, ou les silanes qui contiennent des groupements epoxy, tels que par exemple les glycidyloxypropyltrialcoxysilanes. Les particules de verre sont ajoutées au polymère à base de PVDF en poudre, le rapport des poids de verre et de polymère étant compris entre 0,05 et 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40 pour obtenir un revêtement plus homogène. La forme sphérique ou ovoïde des particules de verre permet d'atteindre un plus haut degré de remplissage qu'avec des particules qui auraient une forme plus irrégulière, du fait de la moindre viscosité qu'elles procurent au mélange.
Le PVDF est préparé selon les méthodes habituelles de polymérisation, mais le procédé de polymérisation en suspension est préféré pour des raisons de facilité d'application.
Lorsqu'on utilise un copolymère dont le PVDF est le composant principal, le ou les autres composants sont présents à raison de 1 à 20% en poids du copolymère, de préférence 2,5 à 10% en poids. On obtient une meilleure homogénéité de la solution et une meilleure répartition des principes fonctionnels. Ce ou ces autres composants peuvent être obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges, par exemple.
Enfin, le revêtement du substrat métallique formé selon l'invention peut être lui-même ensuite recouvert par un matériau de revêtement catalytique favorisant la formation de coke par dégradation thermique dans un fluide hydrocarboné, tout en inhibant simultanément la formation de gamme. Le coke n'adhérant pratiquement pas au revêtement catalytique, cela permet, dans le cas où le substrat métallique est l'extrémité d'un injecteur, de ralentir considérablement l'encrassement de lïnjecteur. Ce revêtement catalytique est formé, par exemple, par dépôt chimique en phase vapeur par effusion d'un composé organométallique sur le polymère. La couche catalytique qui en résulte peut être, par exemple, un oxyde d'au moins un métal, tel que Mo, W, NiMo, NiW, Pt, Pd...
Dans le cas où elle est appliquée aux injecteurs de moteur à explosion, l'invention permet de diminuer le diamètre des orifices de leurs buses jusqu'à par exemple 50 μm, de manière à diminuer la quantité de NOx formée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou à du soufre, selon lequel on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'un revêtement polymère à base de fluorure de polyvinylidène, caractérisé en ce que :
- ledit revêtement est constitué par au moins une couche d'un mélange d'un homopolymère de fluorure de polyvinylidène, ou d'un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, les autres composants étant présents à raison de 1 à 20% en poids du polymère, et d'un verre ;
- ledit revêtement est obtenu à partir d'un mélange de particules de polymère ayant un index de débit de 10 à 300 grammes par 10 minutes déterminé selon la norme ASTM D1238 condition J et de particules de verre sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 μm ;
- le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère dans le mélange est compris entre 0,05 et 0,50 ;
- le revêtement de la surface métallique est obtenu par un procédé à lit fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par vaporisation de flamme, ou par lit fluide électrostatique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les particules de verre ont un diamètre compris entre 5 et 150 μm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, et en ce que les autres composants sont présents à raison de 2,5 à 10% en poids du copolymère.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, et dont les autres composants sont obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre est choisi parmi le verre ordinaire, les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, zinc, plomb et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère dans le mélange est compris entre 0,10 et 0,40.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise des particules de verres revêtues par un agent d'adhésion.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on recouvre ensuite ledit revêtement par un matériau de revêtement catalytique tel qu'un oxyde d'au moins un métal tel que Mo, W, NiW ou NiMo, Pt, Pd favorisant la formation de coke par dégradation thermique dans un fluide hydrocarboné tout en inhibant la formation de gommes.
9. Pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Pièce métallique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un injecteur pour introduire un carburant dans une chambre de combustion d'un moteur à explosion.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2915752B1 (fr) * 2007-05-02 2011-07-22 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede d'inhibition du depot sur une surface metallique de produits, tels que des gommes, par un revetement d'oxyde hydrogene, et piece metallique ainsi revetue
FR2951453B1 (fr) * 2009-10-16 2011-11-04 Peugeot Citroen Automobiles Sa Revetement polymere de surface metallique et piece metallique revetue par ledit revetement
DE102012206913A1 (de) * 2012-04-26 2013-10-31 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Einspritzung von Kraftstoff und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2019453A1 (fr) * 1968-09-18 1970-07-03 Pennwalt Corp
FR2333840A1 (fr) * 1975-12-05 1977-07-01 Dynamit Nobel Ag Procede pour l'obtention de revetements en fluorure de polyvinylidene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2019453A1 (fr) * 1968-09-18 1970-07-03 Pennwalt Corp
FR2333840A1 (fr) * 1975-12-05 1977-07-01 Dynamit Nobel Ag Procede pour l'obtention de revetements en fluorure de polyvinylidene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014217367A1 (de) * 2014-09-01 2016-03-03 Ford Global Technologies, Llc Ventilanordnung für ein Kraftstoffeinspritzventil
DE102014217367B4 (de) 2014-09-01 2022-07-28 Ford Global Technologies, Llc Ventilanordnung für ein Kraftstoffeinspritzventil, Kraftstoffeinspritzventil, Verbrennungsmotor und Verfahren zum Herstellen einens Ventilsitzkörpers

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