WO2007066555A1

WO2007066555A1 - Ｃｏ基合金及びその製造方法

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Publication number: WO2007066555A1
Application number: PCT/JP2006/323877
Authority: WO
Inventors: Kiyohito Ishida; Ryosuke Kainuma; Katsunari Oikawa; Yuji Sutou; Toshihiro Omori; Keisuke Ando
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2007-06-14
Also published as: EP1959024A4; EP1959024A1; US20080289730A1; JPWO2007066555A1

Abstract

Fe:0.01～10%, Ni:0.01～30%, Mn:0.01～25%の一種又は二種以上を含むCo基合金であり、熱誘起又は応力誘起変態で生じたh.c.p.構造のε相が10体積%以上生成した金属組織を有する。必要に応じAl:0.01～10%, Cr:0.01～35%, V:0.01～20%, Ti:0.01～15%, Mo:0.01～30%, Nb:0.01～10%, Zr:0.01～3%, W:0.01～30%, Ta:0.01～10%, Hf:0.01～5%, Si:0.01～8%, C:0.001～3%, B:0.001～3%, P:0.001～3%,ミッシュメタル:0.001～3%の一種又は二種以上を添加しても良い。高弾性変形能を示し、延性,加工性も良好であり、磁場印加により変位制御できるアクチュエータ,センサー等の機能材料として使用される。

Description

明細書

Co基合金及びその製造方法技術分野 .

本発明は、弾性変形能が高く、磁場印加で変位制御できる強磁性 Co基合金及びその製造方法 (こ関する。背景技術

低ヤング率で高弾性変形能を示す材料としてチタン合金が注目されており、人ェ歯根，人工骨，眼鏠フレーム等に使用されている。たとえば、文献 1, 2では、 4A族や 5A族元素を含むチタン合金が低ヤング率で高弹性変形能材料になることを紹介している。

材料の変形をもたらす外部因子には、文献 1, 2で説明されている外部応力の外に温度，磁場等がある。 '

温度による変位制御には形状記憶合金が知られており、数％レベルの寸法変化が得られている。形状記憶効果は、変形した材料を所定温度以上に加熱したときに生じるマルテンサイト逆変態を利用して元の形状が回復する現象である。形状記憶効果を用いると熱駆動型のァクチユエ一夕として利用できるが、温度制御が必要なことに加え、冷却時の形状変化が熱拡散で律速されるため応答性が悪い。強磁性の形状記憶合金もァクチユエ一夕材料として注目されている。強磁性の形状記憶合金では、従来の磁歪材料を超える数％の寸法変化が外部磁場の印加で得られ、熱駆動型形状記憶合金の欠点である低応答性も解消されている。強磁性型形状記憶合金としては、たとえば Ni-Mn-Ga 系があり、磁場印加で形状変化を引き起こすァクチユエ一夕材料が文献 3 に紹介されている。 Co-Ni-Al系も文献 4, 5に、 Co系合金も文献 6に紹介されている。

しかし、 Ni-Mn-Ga系の材料は延性に劣り、機械部品に要求される複雑で精密な形状を付与し難い。 Co-Ni-Al 系合金は、ァ相を第二相として利用して延性を改善しているが、磁化の強さが小さい。また、 Co 系合金は、延性，磁化の強さは比較的優れ、熱駆動型の形状記億効果が得られるものの、磁歪特性が不十分で超弾性特性も得られない。

献 1：特開 2002- 332531号公報

文献 2：特開 2002-249836号公報

文献 3：米国特許 5,958, 154号明細書

文献 4：特開 2002-129273号公報

文献 5：特開 2004-277865号公報

' 文献 6 ：特開 2004-238720号公報発明の開示

本発明者等は、従来のチタン合金や Ni-Mn-Ga系合金の欠点に鑑み、高弾性変形能を維持しながら強磁性で磁場駆動でき、延性も良好な材料も種々調査'検討した。その結果、 Co をベースとし、合金成分，組成の適切な選択及び h.c.p. 構造を有する ε相の適量生成により、高弾性変形能を有する Co基合金が得られることを見出した。

本発明は、かかる知見をベースとし、 Fe，. Ni, Mn の一種又は二種以上を添加した成分系において ε相の生成量を制御することにより、高弹性変形能を有し延性，加工性も良好な Co 合金を提供することを目的とする。

本発明の Co基会金は、質量比で Fe： 0.01〜： 10%, Ni： 0.01〜30%, Mn： 0.01~25%の一種又は二種以上を含んでいる。 Fe, Ni, Mnの二種又は三種を添加する場合、好ましくは合計含有量を 0.02〜50%の範囲に設定する。以下、質量比を単に％と表記する。

更に、 Fe, Ni, Mn以外に、 Al： 0·01〜10%, Cr： 0.01~ 35%, V： 0.01〜 20%, Ti： 0.01 ~ 15% , Mo： 0.01 ~ 30%, Nb： 0.01 ~ 10%, Zr： 0.01 ~ 3% , W： 0.01 ~30%, Ta： 0.01〜： 10%， Hf： 0·01〜5%, Si： 0.01〜8%, C： 0·001〜 3%, B : 0.001〜3%, P： 0.001 ~ 3%, ミッシュメタル： 0.001〜3%から選ばれた一種又は二種以上を合計含有量： 0.001~50%の範囲で含むこともできる。提案した Co基合金は少なくとも常温で強磁性であり、熱誘起又は応力誘起で生成した h.c.p.構造の ε相が分布している。 ε相の割合は 10体積％以上とされ、成分調整，製造条件等で制御できる。 h.c.p.構造の ε相が分布した金属組織は、所定組成の Co基合金を 900〜1400°C で溶体化処理することにより形成される。溶体化処理後、加工率： 10%以上で加ェしても良く、更に 300〜800°Cで時効処理しても良い。図面の簡単な説明

図 1は、 Co-Fe二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化 'の強さに及ぼす Fe含有量の影響を表したグラフ

図 2は、 Co-Ni二元合金の金属組織に占める ε相の.体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす Ni含有量の影響を表したグラフ

図 3は、 CO-MD二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす Μη含有量の影響を表したグラフ

図 4は、 h.c.p.構造の ε相が生成した金属組織をもつ Co-3.80%Fe合金の顕微鏡写真

図 5は、同 Co-3.80%Fe合金の応力-歪線図

図 6は、 o-Fe二元合金の金属^ a織に占る ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす溶体化処理条件の影響を表したグラフ

図.7は、 Co-Fe二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす冷間'加工率の影響を表したグラフ

図 8は、 Co-Fe二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす時効処理条件の影饗を表したグラフ

図 9は、 Co-Ni二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす溶体化処理条の影響を表したグラフ

図 10 は、 Co-Ni二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす冷間加工率の影響を表したグラフ

図 11 は、 Co-Ni二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす時効処理条件の影響を表したグラフ

図 12 は、 Co-Mn二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす溶体化処理条件の影響を表したグラフ

図 13 は、 Co-Mn二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす冷間加工率の影響を表したグラフ

図 14は、 Co-Mn二元合金の金属組織に占める ε相の体積分率，回復歪量, 磁化の強さに及ぼす時効処理条件の影響を表したグラフ

図 15は、 Co-3.80%Fe合金の試験温度に応じた応力-歪線図発明を実施するための最良の形態

' 本発明者等は、弾性変形能が高く、磁場勾配の印加 ·除去により変位制御でき加工可能な材料を開発するため、強磁性元素である Coに種々の合金元素を添加し、組織と弾性変形能，磁気特性との関係を調査'検討した。その結果、適量の Fe, Ni, Mnの少なくとも一種又は二種以上を Coと合金化させると、加工性が改善された強磁性高弾性変形合金となることを解明した。

強磁性材料は、

関係式に従い磁場勾配に応じた力を受けて変位することが知られている。この関係式は、所定の磁場勾配 dH/dxで得られる力 Fが磁化の強さ Mに比例することを意味する。材料に与える力 Fが大きいほど得られる歪量が大きくなるため、歪量の増大には磁化の強さ Mが大きい方がよく、変形に要する応力が高いと磁場による歪 *が小さくなるためヤング率は低いことが望ましい。しかし、弾性変形能が小さいと磁場勾配の除去により歪が残留する。そのため、磁場勾配の印加'除去により大きな可逆歪を得るには、大きな弾性変形能が必要となる。

Co は高いキュリー温度を有する強磁性元素であるが、純 Co は加工性に乏しく、磁化率も低い。 Coは高温で fc.c.構造の γ相であり、冷却中に 420°C付近で h.c.p.構造の ε相にマルテンサイト変態する。 Coに種々の合金元素を添加して γ相と ε相の相安定性を調査した結果、 γ相を安定化し、加工性を向上させる種々の元素を特定できた。

γ相は不規則構造の f.c.c.のため加工性が良好であるが、 ε相は弾性変形量を大きくする効果を有する相であるものの加工硬化しやすく、加工割れ等の欠陥を発生させやすい。そこで、 γ相に固溶して安定化させる元素を添加すると常温でも γ 相が残留し Co基合金の加工性向上を期待できる。なかでも、磁気モーメントをもつ Fe, Ni, Mnは、加工性向上の外に、 Co基合金の磁気特性改善にも有効である。

成分整，製造条件等で ε相の体積分率を 10体積。/。以上に調整すると、高弾性変形の効果が顕著になる。ただし、 ε相の過剰^^布は残留 γ相の加工性向上効果を相殺するので、 ε相の上限を好ましくは 99体積％とする。基本的には h.c.p.構造の ε相と残りが f.c.c.構造の γ相の複相組織を有する Co基合金であるが、高弾性特性，磁気特性，加工性等に悪影響を及ぼさない限り異相の存在を許容する。 '異相には、第三成分の添加で生じる金属間化合物，炭化物， α相 (b.c.c.構造)等がある。

Fe を添加した Co合金は特に優れた磁気特性を示す。磁場印加による変位制御素子としての用途では比較的低い磁場で大きな磁化の強さを示すことが好ましいが、本発明 Co基合金の磁化曲線を測定すると、 0.2T (テスラ)の外部磁場に対し 30 emu/_g以上の磁化の強さを示し、変位制御素子として有望な材料といえる。

Ni, Mnは、磁化の強さを弱める作用を呈するものの、依然として磁化の強さが高レベルに保たれるので変位制御素子としての要求特性が付与される。

一方、組織と弾性変形挙動との関係を調鸾した結果、次のようなことが解明された。

焼鈍された Feや Co等の金属材料の弾性限歪は通常 0.3%程度であり、冷間加ェを施すと加工硬化してヒり変形が抑制され、硬度，引張り強さの上昇と共に降伏応力，弾性限が高くなる。他方、本発明 . Co基合金は、たとえば 1%の曲げ変形に対し通常の弾性歪量を超える 0.4%以上の歪が回復する。しかも、液体窒素温度 (_ 196°C)から 400°Cまでの広い温度範囲で適用できる。

しかし、変形に要する応力が髙いと磁場による変位が得にくぐなるためヤング率は低い方が望ましい。ヤング率は原子間の凝集力に関わる物性値であり、加工や熱処理では制御し難いと考えられている。この点、本発明では、マルテンサイト変態時の格子軟化，マルテンサイトバリアントの方位性等を制御することにより、低ヤング率を達成している。

マルテンサイト変態では、変態に伴う前駆現象の一つとしてマルテンサイト変態温度から数 10〜100°C程度の幅をもつた温度域で弾性定数が低下する格子軟化 (lattice softening)現象がみられる。格子軟化を Co基合金に利用すると、マルテンサイト変態温度 Msの近傍でヤング率の低下が予測される。

純 Coではマルテンサイ卜変態による格子軟化が 420°C近傍で生じるが、 Fe, Ni， Mnの添加で変態温度が低下する。変態温度の低下に伴い、所望の温度範囲において低いヤング率が得られる。更に、 Co-X (X : Fe， Ni, Mn)系のマルテンサイト変態は非熱弹性型であるためヒステリシスが約 150°C であり、加工によりヒステリシスが更に広がるので、広い温度幅で低ヤング率を実現するのに適 'している。

Co基合金のマルテンサイト変態では、 Fe合金等と同様に十分に Ms温度以下に冷却しても試料全体がマルテンサイト相に変^するわけではなく、母相がある程度残留する 6 そのため、溶体化処理後の加工によってマルテンサイト相が応力誘起されるが、応力に対して Schmid因子の最も大きなバリアントが優先的に生成される。また、熱的に誘起されたマルテンサイト相に応力を加えると、マルテ. ンサイト相の一部が応力方向に優先的なバリアントに再配列される。これらの優先的バリアントが応力方向に対し低い変形応力を示^"ことも、 Co基合金が低ャング率を汞す原因の一つと考えられる。、

Co-Ni-Al系合金 (文献 4, 5)は、 β相又は β+γ相の組織を有し、 β相のマルテンサイト変態'逆変態を形状記憶特性付与に利用しているが、 γ相が ε相に変態することはない。延性に乏しい Β2構造の β相が存在することは加工性低下の原因にもなるが、本発明の Co基合金は β相が存在しない点でも延性に優れた材料といえる。しかも、強磁性であるものの磁化の強さが小さい Co-Ni-Al系合金に比較し、本発明の Co基合金は磁化の強さが極めて大きいため、磁場勾配による変位制御を行う上で優れた性能を発揮する。

形状記憶特性を有する文献 6の Co基合金では、形状記憶効果に優れているが超弾性が得られず、極めて小さな磁歪のために磁場による変位制御も困難である。これは、形状記憶効果，超弾性，磁場による変位制御がそれぞれ異なる現象に由来する結果である。すなわち、形状記憶効果は、マルテンサイト相状態で変形を与え、母相にマルテンサイト逆変態させることにより形状回復する現象である。超弾性は、母相状態で応力を与えると応力誘起のマルテンサイ卜変態をし、応力を除荷すると母相へマルテンサイト逆変態するために形状回復する現象である。他方、強磁性形状記憶合金における大きな磁歪は、均一磁場によるマルテンサイトバリアントの再配列や磁場誘起マルテンサイト変態により得られる現象である。本特許の Co基合金は、主に加工硬化により大きな弾性変形能を実現したものであり、応力の負荷'除荷によるマルテンサイト相の可逆的な変態'逆変態が明確に検出されない点で超弾性と本質的に異なり、マルテンサイト相 (ε相)はヤング率を低く保ちながら弾性変形能を補助するのみである。更に、加工性が改善され、磁化の強さも増大しているので、磁場勾配の印加 '除去による変位制御が可能な材料として優れた機能を発揮する。本発明の Co基合金は、 Fe： 0.01〜： 10%, Ni： 0.01〜30%, Mn： 0.01~25% から選ばれた一種又は二種以上を含む Co合金を基本とする。

Fe, Ni, Mn は、マルテンサイト変態温度を低下させ、延性，加工性の向上に寄与し、磁化率を高める効果を奏する。このような効果は、 0.01 %以上の Fe， Ni又は Mn添加で顕著になる。しかし、過剰添加はマルテンサイト及び磁気変態温度を室温以下に下げ、 ε相の生成抑制，，磁気特性の低下を招くので、 Fe： 10% , Ni： 30% , Mn： 25 %を上限とした。 Fe, Ni, Mn の二種又は三種を添加する場合、合計含有量を 0.02〜50%の範囲に収めることが好ましい。 Fe, Ni, Mnそれぞれの含有！:は、好ましくは 1~8%, 1〜25%, 1〜20%、更に好ましくは 2〜6%, 5〜20%, 5 15%の範囲で定める。

Al, Cr, V, Ti, Mo, Nb, Zr, W, Ta, Hf, Si, C, B, P, ミッシュメタルから選ばれた一種又は二種以上の第三成分を必要に応じて Co-(Fe，Mn,Ni)系に添加できる。複数の第三成分を添加する場合には、 0.002〜50% (好ましくは、 0.005〜30%)の範囲で合計含有量を選定する。

A1, V， Tiは、マルテンサイト変態温度を低下させる成分である。しかし、過剰添加は γ相を安定化させ ε相の体積分率を低下させるので、添加する場合には A1 : 0.01〜： 10% , V : 0.01〜20%， Ti： 0.01〜： 15%の範囲で Al, V, Ti の含有量を定める。

Cr, Moは耐食性の向上に有効な成分であるが、過剰添加は延性の著しい劣化を招く。添加する場合、 Cr : 0.01~35% , Mo： 0.01〜30%の範囲で含有量を選定する。

Nb, Zr, W, Ta, Hfは材料の強化に有効な成分であるが、過剰添加は延性の著しい劣化を招くので、添加する場合には b： 0.01〜10% , Zr： 0.01-3% , W : 0.01〜30% , Ta： 0.01- 10% , Hf： 0.01〜5%の範囲で含有量を選定する。

Si はマルテンサイト変態温度を上昇させる成分であるが、過剰添加は延性の著しい劣化を招くので、添加する場合には Si： 0.01〜8%の範囲で含有量を選定 'する。

C, B, P, ミッシュメタルは結晶粒微細化に有効な成分であるが、過剰添加は延性の著しい劣化を招く。そこで、 C, B， P, ミッシュメタルを添加する場合には C： 0.001〜3 % , B : 0.001〜3%， P : 0.001〜3 % , ミッシュメタル： 0.001〜3%の範囲で含有量を選定する。所定組成に調整された Co基合金を溶解した後、鎵造，.鍛造，熱間圧延等を経て圧延，引抜き，鍛造等の冷間加工によって目標サイズの板材，線材，管材等に成形される。冷間加王された Co基合金を温度： 900〜： 140CTCで溶体化処理すると、冷間加工までの工程で導入された歪が除去され材料が均質化される。溶体化温度は、十分に再結晶温度以上である必要があるため 900°C 以上、融点以下 (具体的には、 1400°C 下)が必要であり、好ましくは 1000〜1250°Cの範囲に設定される。

溶体化温虔から室温に冷却する過程で、 f.c.c.構造の γ相から h.c.p.構造の ε相にマルテンサイト変態する。マルテンサイト変態点 (Ms温度)が室温より高い場合でも、 Fe, Ni， Mn により γ相が安定化されるので冷却後の組織が ε相に単相化することはない。

溶体化処理された Co基合金に圧延，鍛造，曲げ加工，絞り等の加工を施してもよい。加工温度は常温が通常であるが、 700°C以下にも設定できる。マルテンサイト変態には、 Ms温度以下に冷却することにより生じる熱誘起変態の他に応力誘起変態もあり、加工は ε相の体積分率を増加させる有効な手段である。

応力誘起変態は Ms温度以上の環境で応力を負荷したときに生じる変態であるが、加工に伴う動的再結晶や析出等が懸念される熱間加工は好ましくない。熱間加工が通常 0.6TM(TM：融点)以上の温度での加工と定義されていることを考慮し、加工温度を 0.6TM以下，具体的には 700Ό以下に設定する。 ε相の誘起効果は加工率の増加に応じて顕著にな §ので、冷間加工時の加工率を 10%以上に設定する。加工設備の能力に応じて加工率の上限が定められるが、過剰な加工率では加ェ設備の負担が大きくなるので 90%を上限とすることが好ましい。

弾性変形能の向上，ヤング率の低下に及ぼす ε相の影響は、金属組織全体に ε '相が占める体積分率を 10体積％以上とすることにより顕著になる。ただし、 ε 相の過剰分布はヤング率低下の効果を弱め、却って加工性向上に有効な γ相の体積分率を相対的に減らすことになるので、 ε相の上限を好ましくは 99体積％とする。

900〜1400°Cでの溶体化， 700°C以下の温度で 10%以上の加工の後に、 300〜 800°C (圩ましくは、 400〜700°C)で時効処理してもよい。時効処理を施すと、歪時効効果や回復，再結晶により強度を上昇又は低下させることができる。コットレル効果，鈴木効果等が起こる場合に強度が上昇し、回復や再結晶が起こる場合に強度が低下する。時効処理には少なくとも.原子の短距離拡散が必要なため時効温度を 300°C以上とするが、 800°Cを超える.高温加熱では十分な弾性歪が得られない。

以下、実施例によ-り本発明の作用 ·効果を具体的に説明するが、実施例は本発明の具体的な理解を助けるものであり本発明の技術的範囲に何ら影響を及ぼすものでないことは勿論である。実施例 1

表 1〜3の Co基合金を溶解し、铸造，熱間圧延を経て板厚： 0.5mmまで冷間圧延し、更に 1200°CX 15分で溶体化した。

表 1の F1〜F8は Co-Fe系，表 2の Nl〜N8は Co-Ni系，表 3の M1〜M8 は Co-Mn系を基本とする合金設計である。

表 1〜3には、各 Co基合金の室温における ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さを調査した結果を併せ示す。比較のため、純 Co, 純 Fe, SUS316Lの同様な特性を表 4に示す。また、 Fe， Ni, Mnの ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす影響を図 1〜3にグラフ化した。

ε相の体積分率 X_eは X 線回折による（200)_γと（10Ϊ0)_εの積分強度 Ι(200)_γと 1(1010)_£を次式に代入し算出した。

回復歪量は、三点曲げ試験で 1%の曲げ歪量を与えた後、除荷したときに戻る

'形状歪量とした。

磁化の強さは、振動試料型磁力計を用いて磁場を印加し、 0.2T のときの磁化の強さとした。，

表 1~3，図 1〜3にみられるように、 Co-Fe, Co-Ni, Co-Mn何れの合金系においても、金属組織全体の 10 .体積％以上を ε相で占めていたが、 Fe， Ni, Mn の増量に応じて ε相の体積分率, 回復歪量が低下する傾向にあった。

Fe： 3.80%の Co-Fe系合金 (F2)では図 4にみられるように、 ε相がバンド状に存在していた。回復歪量は ε相が多いほど大きくなる傾向にあり、 10体積％以上の ε相で 0.4%以上の回復歪量が得られた。

Co-Fe 系では、磁化の強さが Fe の増量に伴い増加し、 7.61 %(No.F4)で最大値を示し、優れた磁気特性であった。 Co-Ni系， Co-Mn系では、 Ni, Mn の増量に応じ磁化の強さに低下がみられたが、依然として 43.9 emu/g以上の大きな磁化の強さが維持されていた。

一方、比較例 C1 (純 Co)は全体の 93体積％を£相で占めているが、回復歪量は本発明材よりも低くなつていた。比較例 C2(純 Fe)は磁化の強さは大きいものの、 ε 相が存在しておらず、回復歪量も更に低くなつていた。常磁性材料である比較例

C3(SUS316L)は、 0.2Tでの磁化の強さはほぼ 0に近く、回復歪量も低い値であつた。表 1 ： Co-Fe系合金溶体化材の ε相と弹性変形能，磁匕の強;

表 3： Co-Mn系合金溶体化材の _ε相と弾性変形能，磁 1 ί匕の強さ

合金合金成分, 含有量 (％) (残部は Co) ε相回復歪量磁化の強さ.

No. Fe Ni Mn (体積⁰ /₀) (%) (emu/g)

Ml - - 2.80 93 0.52 108.6

M2 - - 5.62 89 0.48 96.2

M3 - - 9.39 73 0.43 79.7

M4 - - 14.13 69 0.43 59.1

M5 - - 22.74 40 0.42 43.9

M6 1.91 - 9.40 71 0.43 87.0

M7 - 5.01 9.39 65 0.43 78.1

M8 1.91 5.02 9.40 60 0.43 83.9

表 4：比較材の ε相と弹性変形能, -磁化の強さ

合金 ε相回復歪量磁化の強さ

材質

No. (体積⁰ /₀) (%) (emu/g)

C1 純 Co 93 0.35 70.4

C2 純 Fe 0 0.21 154.5

C3 SUS316L 0 0.24 〜0

次に、 1200°CX 15分で溶体化した各 Co基合金を圧下率： 40%で冷間圧延し、同様な試験で ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さを求め、調査結果を表 5〜7 に示す。

Co-Fe, Co-Ni, Co-Mn何れの合金系においても、冷間圧延を施していない材料 (表 1~3)に比較して ε相の体積分率が増加していた。また、合金 F2の応力-歪線図 (図 5)にみられるように、 1 %の歪印加に対して除荷時に 0.61%の回復歪を示している。超弾性材料に比較してより線形的である点も特長である。他の合金系 Co-Ni, Co-Mnでも冷間圧延により回復歪量は増加し、 0.6%前後の回^歪量が得られた冷間圧延による磁気特性の変化は磁化の強さが数 emu/g程度低下レたに留まり、依然として優れた磁気特性を有していた。

一方、比較例 CI, C2では冷間圧延による ε相分率の変化がみられず、回復歪量は発明材に比較して小さかった。 C3は大きな回復歪量が得られたが、 0.2Τの外部磁場を印加したときの磁化の強さがほぼゼ口であった。表 5： Co-Fe系合金冷延材の弹性変形能，磁化の強さ（冷間圧延率： 40%)

表 6： Co-Ni系合金冷延材の弾性変形能，磁化の強さ（冷間圧延率： 40%)

表 8：比較冷延材の弾性変形能，磁化の強さ（冷間圧延率： 40%)

実施例 2

表 1の F2, 表 2の N4, 表 3の M3をそれぞれ Co-Fe系， Co Ni系， Co-Mn 系合金の代表として選択し、溶体化後に冷間加工，時効処理を施した。

製造条件と物性値との関係を表 9 に示す。また、 Co:Fe 系， Co-Ni 系， Co- Mn系それぞれについて、 ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さに及ぼす溶体化処理条件の影響 (冷間加工率： 40%, 時効処理条件： 700Ό Χ 2 時間に固定），冷間JQ工率の影響 (溶体化処理条件： 1200°C X 15 分，時効処理条件： 700°C X 2 時間に固定)，時効処理条件の影響 (溶体化処理条件： 1200°C X 15 分，冷間加工率： 40%又は 80%に固定を図 6〜： 14にグラフ化した。

試験 No.4, 6, 7 'では、冷間加工率、時効処理条件を固定し、溶体化温度を変 '化させたが、 ε相の体積分率、回復歪量、磁化の強さの何れにも大きな変化はみられなかった。この関係は、試験 yo.l2， 13及び試験 Νο.19， 20においても同様であり、図 6， 9, 12 からも理解できる。また、溶体化温度が高すぎる試験 No.2では液相が出現して部分溶融してしまった。

試験 No.ll. 12, 14, 15 では、溶体化処理条件，時効処理条件を固定し、冷間加工率を変化させた。冷間加工率が高いほど ε相の体積分率が高く、回復歪量も大きくなつていた。磁化の強さは僅かに減少するが、大きな減少ではなかった。この関係は、試験 No.4, 5及び試験 No.19, 21でもみられ、図 7， 10, 13からも理解できる。

試験 No.16〜； 19, 22, 23 では、溶体化処理条件、冷間加工率を固定し、時効処理条件を変化させた。時効温度の上昇に伴い ε相の体積分率，回復歪量が減少する傾向にあった。回復歪量は冷間加工まま材に比較して小さく、試験 No.. 17 〜19, 22 では溶体化まま材と溶体化 +冷間加工材で得られる回復歪量の中間の値であった。磁化の強さには顕著な変化がみられなかった。この関係は、試験 No.l, 3, 4及び試験 No.8, 10, 12においても同様である。

加工率が 80%と大きな試験 No.9, 15 では、時効処理により回復歪量が高くなっている。一方、試験 No.23 は冷間加工後の時効による回復歪量が表 3 に示 'す加工前のものと同等であり、顕著な時効効果が得られなかった。

以上の結果は、'適切な時効により回復歪量の調整が可能なことを意味し、図 8, 11, 14によっても支持される。

表 9： I ^条件が物性に及ぼす影響

実施例 3

Co-2.05%Fe, Co-10%Ni, Co-5%Mn をそれぞれ Co-Fe 系， Co'Ni 系， Co-

Mn系の基本組成とし、第三成分を添加して種々の Co基合金を調製した。溶解後、実施例 1 と同様に銃造，熱間圧延を経て板厚： 0.5mmに冷間圧延し、溶体化処理，冷間圧延，時効処理を施した。

得られた各 Co基合金について ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さを測定した結果を表 10(Co-Fe系)，表 ll(Co-Ni系)，表 12(Co-Mn系)に示す。

表 10〜： 12の調査結果にみられるように、第三成分の添加で延性，磁性，耐食性，強度等が改善された Co基合金は、何れの溶体化材でも ε相が 50体積％以上存在し、 1%歪印加に対し 0.41 %以上の回復歪量が得られた。また、 0.2Τの磁場印加に対し 69.9 emu/g以上の高い磁化の強さも有していた。 40%の冷間圧延により ε相の体積分率が何れも増加し、磁化の強さを大きく損なうことなく 0.6%前後の高い回復歪量が得られるようになった。更に時効処理を施すことにより、回復歪量を調節できた。

表 10：第≡fi£分の »が Co-2.05%Fe合金の物性に及ぼす影響

表 11：第三の^ ¾Πが Co-10%Ni合金の物性に及ぼす

表 12：第分の翻 Πが Co-5%Mn合金の難に及ぼす影響

実施例 4

表 1の F2合金を選択し、铸造，熱間圧延を経て板厚： 0.33mmまで冷間圧延し、更に 1200°C X 15分で溶体化し、最後に圧下率： 20%で冷間圧延した。

得られた Co-Fe系合金について、 -50°C， 25°C, 100°C, 200°C の各温度における ε相の体積分率，回復歪量，磁化の強さを求めた。回復歪量は、各温度での引張り試験で 1%の歪量を与えた後、除荷したときに戻る形状歪量とした。 ε相 'の体積分率，回復歪量，磁化の強さについては、各温度において実施例 1 と同じ方法で求めた。

表 13の調査結果にみられるように、 ε相の体積分率は- 50°Cから 200°C までの温度範囲で大きく変化していない。回復歪量は試験温度が上昇すると低下する傾向にあつたが、 200°Cにおいても依然大きな回復歪を示した。

形状記憶合金では、，変形応ガが温度に対して大きく変化し、たとえば Ti-Ni系合金では見掛け上の降伏応力の温度依存性は約 5MPa/°C である。一方、本発明の Co-Fe系合金は応力-歪線図 (図 15)にみられるように応力の温度依存性が小さく、約 0:5MPa/°Cと Ti-Ni系合金の約 10分の 1程度であるので、室温以下から高温までの広い温度範囲にわたる利用にも適している。また、キュリー温度が非常に高いため、 200°Cでも大きな磁化の強さを示した。

同じ条件下で製造た表 2の N4合金冷延材，表 3の M3合金冷延材についても同じ試験で温度による影響を調査し、調査結果を表 13 に併せ示した。 Co-Ni 系， Co-M_n系でも大半を ε相で占める金属組織を有し、回復歪量，磁化の強さ共に大きな値を示した。

表 13：試験温度が物性に及ぼす影響

以上に説明したように、 Fe, Ni, Mn の一種又は二種以上適量添加して ε相の生成量を制御することにより、高弾性変形能が付与された Co基合金が得られる。得られた Co基合金の磁気特性を利用すると、磁場印加により変位制御できるァクチユエータ，センサ一等として重宝される機能材料が提供される。

Claims

1. 質量比で Pe： 0.01〜10%, Ni： 0.01~30%, Mn： 0.01〜 25%力ら選ばれた一種又は二種以上を含み、残部が不可避的不純物を除き Co の組成をもち、熱誘起又は応力誘起された h.c.p.構造の ε相が金属組織全体の 10体積％以上を占めていることを特徴とする弹性変形能の高い Co基合金。

2. 更に質量比で A1： 0.01~ 10%, Cr： 0·01〜35%, V： 0.01~20%, Ti： 0.01 ~ 15%, Mo： 0·01〜30%, Nb： 0.01 ~ 10%, Zr： 0.01~3%, W： 0.01~30%, Ta： 0.01~ 10%, Hf： 0.01〜5%， Si： 0.01〜8%, C： 0.001〜3%, B： 0.001 〜3°ん P： 0.001〜3%, ミッシュメタル： 0.001〜3%から選ばれた一種又は二種以上を合計含有量： 0.001〜50%の範囲で含む請求項 1記載の Co基合金。

3. 請求項 1又は 2記載の組成をもつ Co基合金を 900 1400°Cで溶体化処理することを特徴とする弾性変形能の高い Co筹合金の製造 ^法。

4. 溶体化処理後、加工率： 10%以上で加！:する請求項 3記載の製造方法。

5. 加工後、 300〜800°Cで時効処理する請求項 4記載の製造方法。