WO2007060367A1 - Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz - Google Patents

Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz Download PDF

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WO2007060367A1
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fluoropolymer
anhydride
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Anthony Bonnet
Michael Werth
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Arkema France
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    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer tube comprising a layer of a functionalized fluoropolymer, at least one layer of a polyolefin and at least one layer of a barrier polymer.
  • the polyolefin may be a polyethylene, especially high density polyethylene (HDPE) or crosslinked polyethylene (PEX noted).
  • the tube can be used for transporting different fluids.
  • the invention also relates to the uses of this tube.
  • Polyolefins especially polyethylenes, are widely used thermoplastics because they have good mechanical properties, they are transformed and allow to weld the tubes together easily.
  • Polyolefins are widely used for the manufacture of tubes for the transport of water or city gas. When the gas is under a high pressure (> 10 bar or more), it is necessary for the polyolefin to be mechanically resistant to the stresses exerted by the gas under pressure.
  • Polyethylene can be subjected to an aggressive chemical medium.
  • additives or aggressive chemicals for example ozone, chlorinated derivatives used for the purification of water such as bleach
  • Water additives can damage the polyolefin over time.
  • an important issue today is to be able to eliminate the maximum of germs, bacteria or microorganisms by raising the temperature of the water (> 70 ° C) circulating in the tubes.
  • the action of water additives on the polyolefin is then all the more powerful.
  • a problem to be solved by the invention is therefore to have a plastic tube which comprises a layer of polyolefin, especially polyethylene, and which has good chemical resistance vis-à-vis the transported fluid.
  • the tube must in particular be resistant to chemical additives that are used in the treatment of water, especially when the water is hot.
  • the tube has barrier properties.
  • Barrier means that the tube brakes the migration to the transported fluid of contaminants present in the external medium or contaminants (such as antioxidants or polymerization residues) present in the polyolefin.
  • Barrier also means that the tube slows the migration of oxygen or additives present in the fluid transported to the polyolefin layer.
  • the tube has good mechanical properties, in particular good impact resistance and that the layers adhere well to each other (no delamination).
  • the multilayer pipe must additionally have good adhesion between the layers (i.e. there is no delamination) so that it retains mechanical stability over time.
  • the Applicant has developed a multilayer tube comprising at least one polyolefin layer which solves the problems posed.
  • EP 1484346 published December 08, 2004 describes multilayer structures comprising a fluoropolymer grafted by irradiation.
  • the structures can be in the form of bottles, tanks, containers or pipes.
  • the structure of the multilayer tube according to the invention does not appear in this document.
  • EP 1541343 published June 08, 2005 discloses a multilayer structure based on a fluoropolymer modified by radiation grafting for storing or transporting chemicals. In this chemical application, we mean products that are corrosive or dangerous, or products that we want to maintain purity.
  • the structure of the multilayer tube according to the invention does not appear in this document.
  • the invention relates to a multilayer pipe as described in claim 1 as well as to uses of the pipe in the transport of different fluids.
  • the invention is also more generally related to a multilayer structure associating the same layers Ci to C 7 , this structure being in the form of hollow body, container, bottle, ...
  • Figure 1 shows a sectional view of a multilayer pipe 1 according to the invention.
  • This is the cylindrical tube of Example 1 having the following concentric layers, referenced from 2 to 6.
  • layer 2 layer of PVDF
  • layer 3 functionalized PVDF layer
  • layer 4 EVOH layer
  • layer 5 functionalized polyolefin layer
  • layer 6 layer of PEX.
  • the layers are arranged against each other in the order indicated 2 * 6.
  • the innermost layer is the PVDF layer, the outermost layer is the PEX layer.
  • the functionalized fluoropolymer is a fluorinated polymer bearing at least one functional group chosen from the following groups: carboxylic acid, carboxylic acid salt, carbonate, carboxylic acid anhydride, epoxide, carboxylic acid ester, silyl, alkoxysilane, carboxylic acid amide, hydroxy, isocyanate.
  • the functional group is introduced into the fluoropolymer either by copolymerization or by grafting a monomer carrying a functional group as defined.
  • the functionalized fluoropolymer may be obtained by copolymerizing a fluorinated monomer with at least one monomer carrying a functional group and optionally at least one other comonomer.
  • the functionalized polymer may be a PVDF comprising monomeric units of VDF and monoesterified unsaturated diacid or vinylene carbonate as described in US 5415958.
  • Another example of a functionalized fluoropolymer is that of a PVDF comprising monomeric units of VDF and itaconic or citraconic anhydride as described in US 6703465 B2.
  • the functionalized fluoropolymer is prepared by an emulsion, suspension or solution process.
  • the functionalized fluoropolymer may also be obtained by irradiation grafting of an unsaturated monomer (described below) on a fluoropolymer. In this case, we will speak for simplification of fluoropolymer grafted by irradiation.
  • irradiated grafted fluoropolymer this is obtained by a method of grafting by irradiation of at least one unsaturated monomer on a fluorinated polymer (described below). We will speak for simplification of fluoropolymer grafted by irradiation.
  • the fluoropolymer is premixed with the unsaturated monomer by all known melt blending techniques of the prior art.
  • the mixing step is carried out in any mixing device such as extruders or kneaders used in the thermoplastics industry.
  • an extruder will be used to form the mixture into granules.
  • the grafting takes place on a mixture (in the mass) and not on the surface of a powder as described for example in US Pat. No. 5,576,106.
  • the mixture of the fluorinated polymer and the unsaturated monomer is irradiated (beta beta or gamma gamma irradiation) in the solid state using an electronic or photonic source under an irradiation dose of between 10 and 200 kGray, preferably between 10 and 150 kGray.
  • the mixture may for example be packaged in polythene bags, the air is removed and the bags are closed.
  • the dose is between 2 and 6 Mrad and preferably between 3 and 5 Mrad. Irradiation with a cobalt-60 bomb is particularly preferred.
  • the unsaturated monomer content which is grafted is 0.1 to 5% by weight (i.e., the unsaturated grafted monomer corresponds to 0.1 to 5 parts for 99.9 to 95 parts by weight).
  • fluoropolymer preferably from 0.5 to 5%, preferably from 0.9 to 5%.
  • the grafted unsaturated monomer content is dependent on the initial content of the unsaturated monomer in the fluoropolymer blend. unsaturated monomer to be irradiated. It also depends on the effectiveness of the grafting, and therefore the duration and energy of the irradiation.
  • the unsaturated monomer which has not been grafted, as well as the residues released by the grafting, in particular the HF, can then optionally be removed. This last step may be necessary if the ungrafted unsaturated monomer is likely to hinder adhesion or for toxicology problems.
  • This operation can be performed according to techniques known to those skilled in the art. Vacuum degassing may be applied, possibly by applying heating at the same time.
  • modified fluoropolymer in a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone, and then to precipitate the polymer in a non-solvent, for example in water or in an alcohol, or else washing the fluoropolymer modified with a solvent inert with respect to the fluoropolymer and graft functions.
  • a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone
  • a non-solvent for example in water or in an alcohol
  • washing the fluoropolymer modified with a solvent inert for example, when grafting maleic anhydride, it can be washed with chlorobenzene.
  • the grafting by irradiation takes place at "cold", typically at temperatures below 100 ° C., or even 50 ° C., so that the mixture of the fluorinated polymer and the unsaturated monomer is not at the same temperature.
  • molten state as for a conventional grafting process in extruder.
  • An essential difference is therefore that, in the case of a semi-crystalline fluorinated polymer (as is the case with PVDF for example), the grafting takes place in the amorphous phase and not in the crystalline phase, whereas homogeneous grafting takes place in the case of grafting in extruder in the molten state.
  • the unsaturated monomer therefore does not distribute identically on the chains of the fluoropolymer in the case of irradiation grafting and in the case of grafting in an extruder.
  • the modified fluorinated product therefore has a different distribution of the unsaturated monomer on the fluoropolymer chains compared to a product that would be obtained by grafting into an extruder.
  • the fluoropolymer modified by radiation grafting has the very good chemical resistance and the oxidation, as well as the good thermomechanical behavior, of the fluoropolymer before its modification.
  • this denotes any polymer having in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • PFBE perfluorobutyl ethylene
  • the fluoropolymer may be a homopolymer or a copolymer, it may also include non-fluorinated monomers such as ethylene.
  • the fluorinated polymer is chosen from:
  • VDF vinylidene fluoride
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF 3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF 3 trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluoropolymer is a homo- or copolymer PVDF.
  • This fluoropolymer indeed has a good chemical resistance, especially to UV and chemicals, and it is easily converted (more easily than PTFE or ETFE-type copolymers).
  • the PVDF contains, by weight, at least 50% of VDF, more preferably at least 75% and more preferably at least 85%.
  • the comonomer is advantageously 1 HFP.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa.s to 3000 Pa.s, the viscosity being measured at 23O 0 C, at a shear rate of 100 s "1 using a capillary rheometer.
  • these PVDFs are well suited to extrusion and injection, preferably PVDF has a viscosity of 300 Pa.s at 1200 Pa.s, the viscosity being measured at 23O 0 C, at a shear rate of 100 s "1 using a capillary rheometer.
  • PVDF marketed under the trademark KYNAR ® 710 or 720 are perfectly suited for this formulation.
  • Unsaturated carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, particularly their anhydrides, are particularly preferred unsaturated monomers.
  • unsaturated monomers are methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, allylsuccinic acid, and the like.
  • cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid, x-methylbicyclo (2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, zinc, calcium or sodium undecylenate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dichloromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride, glycidyl acrylate or methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, ⁇ - methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • unsaturated monomers include C 1 -C 8 alkyl esters or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylate and the like.
  • amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic N - monoethylamide, N, N - diethylamide maleic, N - maleic monobutylamide, N 1 N - dibutylamide maleic, furamic monoamide, furamic diamide, fumaric N-monoethylamide, N, N-diethylamide fumaric, fumaric N-monobutylamide and N, N-dibutylamide furamic; imide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleimide, N-butylmale
  • maleic anhydride as well as zinc, calcium and sodium undecylenates are good graftable compounds because they have little tendency to homopolymerize or even to give rise to crosslinking.
  • maleic anhydride is used. This monomer indeed offers the following advantages:
  • the proportion of fluoropolymer is, by weight, between 80 to 99.9% for respectively 0.1 to 20% of unsaturated monomer.
  • the proportion of fluorinated polymer is from 90 to 99% for 1 to 10% of unsaturated monomer, respectively.
  • the term refers to a polymer comprising predominantly ethylene and / or propylene units. It may be a polyethylene, homo- or copolymer, the comonomer being chosen from propylene, butene, hexene or octene. It may also be a polypropylene, homo- or copolymer, the comonomer being chosen from ethylene, butene, hexene or octene.
  • the polyethylene may be in particular high density polyethylene (HDPE), low density (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE).
  • the polyethylene can be obtained using a Ziegler-Natta, Phillips or metallocene catalyst or by the high-pressure process.
  • Polypropylene is iso- or syndiotactic polypropylene. It can also be a crosslinked polyethylene (denoted PEX). PEX has better non-crosslinked PEs with better mechanical properties (including good crack resistance) and better chemical resistance.
  • the crosslinked polyethylene may be, for example, a polyethylene comprising hydrolysable silane groups (as described in applications WO 01/53367 or US 20040127641 A1) which has then been crosslinked after reaction between them silane groups.
  • the reaction of silane groups Si-OR between them leads to Si-O-Si bonds which connect the polyethylene chains to each other.
  • the content of hydrolysable silane groups may be at least 0.1 hydrolysable silane groups per 100 units -CH 2 - (determined by infrared analysis).
  • Polyethylene can also be crosslinked by means of radiation, for example gamma radiation. It may also be a polyethylene crosslinked using a radical initiator of the peroxide type. It is therefore possible to use a PEX of type A (crosslinking using a radical initiator), type B (crosslinking with silane groups) or type C (crosslinking by irradiation).
  • bimodal polyethylene that is to say composed of a mixture of polyethylenes having different average molecular weights as taught in WO 00/60001.
  • bimodal polyethylene makes it possible to obtain a very interesting compromise of impact and stress-cracking resistance as well as good rigidity and good resistance to pressure.
  • polyethylene which has good resistance to slow crack propagation (SCG) and rapid propagation can be advantageously used.
  • SCG slow crack propagation
  • RCP crack
  • the grade HDPE XS 10 B marketed by TOTAL PETROCHEMICALS has good crack resistance (slow or fast).
  • HDPE containing hexene as a comonomer, having a density of 0.959 g / cm 3 (ISO 1183), an MI-5 of 0.3 dg / min (ISO 1133), an HLMI of 8 dg / min (ISO 1133), a long-lasting hydrostatic resistance of 11.2 MPa according to ISO / DIS 9080, resistance to slow crack propagation on notched pipes greater than 1000 hours according to ISO / DIS 13479.
  • this term refers to a copolymer of ethylene and at least one unsaturated polar monomer. This is preferably chosen from:
  • C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylates especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate;
  • unsaturated carboxylic acids their salts and their anhydrides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride;
  • unsaturated epoxides in particular aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, as well as alicyclic glycidyl esters and ethers;
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids in particular vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the functionalized polyolefin may be obtained by copolymerization of ethylene and at least one unsaturated polar monomer selected from the above list.
  • the functionalized polyolefin may be a copolymer of ethylene and a polar monomer from the above list or a terpolymer of ethylene and two unsaturated polar monomers selected from the above list.
  • the copolymerization takes place at high pressures higher than 1000 bar according to the so-called high-pressure process.
  • the functional polyolefin obtained by copolymerization comprises, by weight, from 50 to 99.9% of ethylene, preferably from 60 to 99.9%, even more preferably from 65 to 99% and from 0.1 to 50%, preferably from 0.1 to 40%, more preferably 1 to 35% of at least one polar monomer from the above list.
  • the functionalized polyolefin is a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide, preferably glycidyl (meth) acrylate, and optionally a (C 1 -C 8 ) alkyl (meth) acrylate or an ester vinylic acid saturated carboxylic acid.
  • the content of unsaturated epoxide, in particular glycidyl (meth) acrylate, is between 0.1 and 50%, advantageously between 0.1 and 40%, preferably between 1 and 35% and even more preferably between 1 and 20%. %.
  • This may include for example, functionalized polyolefins sold by Arkema under the references Lotader ® AX8840 (8 weight% glycidyl methacrylate, 92% weight of ethylene, 5 melt- index according to ASTM D1238), Lotader ® AX8900 ( 8% by weight of glycidyl methacrylate, 25% methyl acrylate weight, 67% weight of ethylene, melt-index 6 according to ASTM D1238), Lotader ® AX8950 (9% by weight of glycidyl methacrylate, 15% by weight of methyl acrylate, 76% by weight of ethylene, melt-index 85 according to ASTM D1238).
  • the functionalized polyolefin may also be a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride, preferably maleic anhydride, and optionally a C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate or a vinyl ester of saturated carboxylic acid.
  • the maleic anhydride content especially maleic anhydride, is between 0.1 and 50%, advantageously between 0.1 and 40%, preferably between 1 and 35% and even more preferably between 1 and 10%.
  • This may include for example, functionalized polyolefins sold by Arkema under the references Lotader ® 2210 (2.6% weight of maleic anhydride, 6 weight% butyl acrylate and 91, 4% weight of ethylene, melt-index 3 according to ASTM D1238), Lotader ® 3340 (3% by weight of maleic anhydride, 16 weight% butyl acrylate and 81% weight of ethylene, melt index of 5 according to ASTM-D 1238), Lotader ® 4720 (0.3% by weight of maleic anhydride, 30% by weight of ethyl acrylate and 69.7% weight of ethylene, melt-index according to ASTM D1238 7), Lotader ® 7500 (2.8% weight of maleic anhydride, 20% by weight of butyl acrylate and 77.2% by weight of ethylene, melt-index 70 according to ASTM D1238), Orevac ® 9309, Orevac ® 9314, Orevac ® 9307Y, Or
  • the term "functionalized polyolefin” also refers to a polyolefin on which is grafted by radical means an unsaturated polar monomer from the above list. The grafting takes place in an extruder or in solution in the presence of a radical initiator.
  • radical initiators examples include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butylperoxide, t-butyl- cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, benzoyl peroxide, iso-butyryl-peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl -peroxide or methyl-ethyl-ketone-peroxide.
  • the grafting of an unsaturated polar monomer on a polyolefin is known to those skilled in the art, for more details, reference may be made for example to EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2.
  • the polyolefin on which the unsaturated polar monomer is grafted may be a polyethylene, in particular high density polyethylene (HDPE) or low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or very low density polyethylene (VLDPE).
  • the polyethylene can be obtained using a Ziegler-Natta, Phillips or metallocene catalyst or by the high-pressure process.
  • the polyolefin may also be a polypropylene, especially an iso- or syndiotactic polypropylene. It may also be a copolymer of ethylene and propylene type EPR, or a terpolymer of ethylene, a propylene and a diene type EPDM. It may, for example, functionalized polyolefins sold by Arkema under the references OREVAC ® 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
  • the polymer on which the unsaturated polar monomer is grafted may also be a copolymer of ethylene and at least one unsaturated polar monomer chosen from: C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates, especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate;
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids in particular vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the multilayer pipe comprises (in order from the inside to the outside of the pipe):
  • a layer Ci comprising at least one fluorinated polymer
  • a layer C2 comprising at least one functionalized fluoropolymer, optionally mixed with at least one fluorinated polymer;
  • a barrier layer C 3 comprising a barrier polymer chosen from EVOH or a mixture based on EVOH, PGA or PDMK;
  • a layer C 4 of an adhesion binder • a C 5 layer comprising at least one polyolefin, optionally blended with at least one functionalized polyolefin;
  • barrier layer C 6 Optionally a barrier layer C 6 ;
  • a layer C 7 comprising at least one polyolefin, optionally mixed with at least one functionalized polyolefin.
  • the inner layer that is in contact with the circulating fluid is either the layer Ci or the layer C 2 .
  • All the layers of the tube are preferably concentric.
  • the tube is preferably cylindrical.
  • the layers are arranged against each other in the indicated order (ie for example that the layer C 3 is in contact with the layer C 2 and the layer C 4 ) and the layers adhere to each other in their respective contact zone.
  • the layer Ci is optional and comprises at least one fluorinated polymer.
  • the fluoropolymer is a homo- or copolymer PVDF or a copolymer based on VDF and EFFE-type TFE.
  • this layer is present in the case where the fluid is water.
  • This layer comprises at least one fluoropolymer functionalized optionally mixed with a fluoropolymer.
  • the functionalized fluoropolymer serves as a binder between the layer Ci and the layer C 3 .
  • the layer C 2 is advantageously directly attached to the layer Ci.
  • the functionalized fluoropolymer is a fluoropolymer grafted by irradiation.
  • the functionalized fluoropolymer of the layer C 2 may be used alone or mixed with a fluoropolymer.
  • the mixture comprises, by weight, from 1 to 99%, advantageously from 10 to 90%, preferably from 10 to 50%, of functionalized fluoropolymer for 99 to 1%, preferably 90 to 10%, preferably 50 to 90%, of fluoropolymer.
  • the functionalized fluoropolymer and the fluoropolymer are of the same nature.
  • it may be a radiation-modified PVDF and an unmodified PVDF.
  • a fluorinated polymer which is flexible, that is to say having a tensile modulus of between 50 and 1000 MPa (measured according to ISO R 527 at 23 0 C), advantageously between 100 and 750 MPa. and preferably between 200 and 600 MPa.
  • the viscosity of the flexible fluorinated polymer measured by capillary rheometer at 230 ° C.
  • the crystallization temperature of the flexible fluorinated polymer is between 50 and 120 ° C., preferably between 85 and 100 ° C.
  • the fluorinated polymer flexible is a PVDF copolymer, more particularly a copolymer of VDF and HFP.
  • the viscosity of the functionalised fluoropolymer is between 100 and 1500 Pa.s, advantageously between 200 and 1000 Pa.s and preferably between 500 and 1000. Not.
  • the functionalized fluoropolymer is a radiation-grafted PVDF obtained from a PVDF comprising by weight at least 80%, advantageously at least 90%, preferably at least 95%, even more preferably at least 98% VDF. .
  • the radiation-grafted PVDF is obtained from a PVDF homopolymer (i.e., containing 100% VDF).
  • a particularly preferred mixture thus comprises a PVDF homopolymer grafted by irradiation and a VDF-HFP copolymer having a tensile modulus of between 200 and 600 MPa, a crystallization temperature of between 85 and 100 ° C. and a viscosity of between 500 and 1000 Pa. s.
  • the barrier layer Ca is the barrier layer Ca
  • C 3 The function of C 3 is to brake or prevent the migration of molecules from the inside to the outside (for example of a fuel transfer tube) or from the outside towards the inside of the vehicle.
  • the multilayer structure for example a water or gas transport tube.
  • the layer C 3 comprises a barrier polymer which is chosen from EVOH or a mixture based on EVOH, poly (glycolic acid) (PGA) or polydimethyl ketene (PDMK).
  • a barrier polymer which is chosen from EVOH or a mixture based on EVOH, poly (glycolic acid) (PGA) or polydimethyl ketene (PDMK).
  • EVOH is also called saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a copolymer having an ethylene content of 10 to 70 mol%. Preferably, good barrier properties are obtained when the ethylene content is between 25 and 60 mol%. Preferably, the degree of saponification of its vinyl acetate component is at least 85 mol%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%. The contents of ethylene and the degree of saponification can be determined, for example, by NMR. EVOH is a good barrier to oxygen. Advantageously, the EVOH has a melt index between 0.5 and 100 g / 10 min (230 ° C., 2.26 kg), preferably between 5 and 30.
  • the EVOH may contain small amounts of other comonomer ingredients, including alpha-olefins such as propylene, isobutene, alpha-octene, unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters ,. .. It is also possible to combine two types of EVOH to improve barrier and / or mechanical properties.
  • EVOH is an effective barrier material for many molecules as shown in Table I which compares several grades of EVOH (as a function of ethylene content) to oriented PP or PET.
  • EVOH forms the matrix, i.e., at least 40% by weight of the blend and preferably at least 50%.
  • Polydimethyletene can be obtained by the pyrolysis of isobutyric anhydride as contemplated in the applications FR 2851562 and FR 2851562 which are incorporated herein by reference.
  • a process for producing polydimethylenetene is as follows: a) a mixture comprising from 1 to 50% by volume of idobutyric anhydride per 99 to 50% of an inert gas is preheated at atmospheric pressure between 300 and 34O 0 C, b) then this mixture is brought to a temperature between 400 and 55O 0 C for a time between 0.05 and 10 s to obtain a mixture of dimethyletene, inert gas, isobutyric acid and isobutyric anhydride having unreacted, (c) the preceding stream is cooled to separate dimethyletene and the inert gas from isobutyric alcohol and isobutyric anhydride; (d) dimethyletene is absorbed in a saturated or unsaturated, aliphatic or
  • This polymer can be manufactured by heating at a temperature of between 120 and 25O 0 C 1,4-dioxane-2,5-dione in the presence of a catalyst such as a tin salt, such as SnCU.
  • a catalyst such as a tin salt, such as SnCU.
  • the polymerization is carried out in bulk or in a solvent.
  • the AMP may contain the following other reasons (2) to (6):
  • R 2 (4) wherein k is an integer of 2 to 10 and R 1 and R 2 are each independently of one another H or C 1 -C 10 alkyl;
  • EVOH OR an EVOH-based blend is the preferred barrier polymer.
  • the layer C 4 which is arranged between the layers C 3 and C 5 has the function of reinforcing the adhesion between these two layers. It comprises an adhesion binder that is to say a polymer whose function is to improve the adhesion between these two layers.
  • the adhesion binder comprises at least one functionalized polyolefin, optionally mixed with at least one polyolefin.
  • the layer C 4 comprises at least one functionalized polyolefin optionally mixed with at least one polyolefin.
  • the mixture comprises, by weight, from 1 to 100%, advantageously from 10 to 100%, preferably from 50 to 100%, of at least one functionalized polyolefin for 0 to 99%, advantageously 0 to 90%, preferably from 0 to 50%, of at least one polyolefin.
  • the polyolefin which is used for mixing with the functionalized polyolefin is preferably a polyethylene because these two polymers have good compatibility.
  • the layer C 4 may also comprise a mixture of two or more functionalized polyolefins.
  • it may be a mixture of a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide and optionally an alkyl (meth) acrylate and a copolymer of ethylene and of an alkyl (meth) acrylate.
  • the functionalized polyolefin of layer C 4 preferably has functions capable of reacting with functions that are on EVOH, PGA or PDMK.
  • a functionalized polyolefin carrying anhydride and / or acid functional groups may be suitable in particular in the presence of EVOH. It is for example a copolymer:
  • an unsaturated carboxylic acid anhydride preferably maleic anhydride, or an unsaturated carboxylic acid, preferably (meth) acrylic acid, and
  • a C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylate or a saturated carboxylic acid vinyl ester optionally, a C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylate or a saturated carboxylic acid vinyl ester.
  • It may also be a polyolefin or a copolymer of ethylene and at least one unsaturated polar monomer chosen from:
  • C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate; the vinyl esters of saturated carboxylic acids, in particular vinyl acetate or vinyl propionate, on which an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated carboxylic acid has been grafted by a radical route.
  • the layer C 5 comprises at least one polyolefin optionally mixed with at least one functionalized polyolefin. More specifically, the mixture comprises, by weight, from 1 to 100%, advantageously from 10 to 100%, preferably from 50 to 100%, of at least one polyolefin for respectively from 0 to 99%, advantageously from 0 to 90%, preferably from 0 to 50%, of at least one functionalized polyolefin.
  • the layer C 5 does not comprise a functionalized polyolefin and the polyolefin used is preferably a polyethylene, and advantageously a PEX.
  • the barrier layer CR The barrier layer CR
  • the function of C 6 is identical to that of C 3 .
  • the two barrier layers make it possible to obtain a barrier structure that is more effective and / or has barrier properties with respect to a larger number of molecules.
  • the barrier layer C 6 may comprise: EVOH OR a mixture based on EVOH;
  • PDMK Polydimethyl ketene
  • the barrier layer C 6 is a metal sheath.
  • the metal sheath also has the function of reinforcing the mechanical strength of the tube. Another advantage of using a metal sheath is to be able to bend or deform the tube without it returning to its original position under the effect of the mechanical stresses generated by the thermoplastic polymer layers.
  • the metal may be steel, copper or aluminum or an alloy of aluminum. It is preferably aluminum or an alloy of aluminum for reasons of corrosion resistance and flexibility.
  • the metal sheath is manufactured according to one of the methods known to those skilled in the art. It will be possible to refer in particular to the following documents which describe methods for producing plastic / metal composite tubes: US Pat. No. 6,822,205, EP 0581208 A1, EP 0639411 B1 and EP 0823867.
  • a layer comprising an adhesion binder is advantageously disposed between the layer C 5 and the barrier layer Ce and / or between the barrier layer Ce and the optional layer C 7 .
  • the adhesion binder is, for example, a functionalized polyolefin carrying anhydride and / or acid functional groups. It is for example a copolymer:
  • an unsaturated carboxylic acid anhydride preferably maleic anhydride, or an unsaturated carboxylic acid, preferably (meth) acrylic acid, and
  • a C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylate or a saturated carboxylic acid vinyl ester optionally, a C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylate or a saturated carboxylic acid vinyl ester.
  • It may also be a polyolefin or a copolymer of ethylene and at least one unsaturated polar monomer chosen from:
  • C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylates especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate;
  • the vinyl esters of saturated carboxylic acids in particular vinyl acetate or vinyl propionate, on which an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated carboxylic acid has been grafted by a radical route.
  • the adhesion binder is a polyolefin to which an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated carboxylic acid, preferably maleic anhydride, is radically grafted. It can be a polyethylene onto which is grafted (meth) acrylic acid or maleic anhydride or a polypropylene on which is grafted with (meth) acrylic acid or maleic anhydride.
  • the tube may optionally comprise a layer C 7 comprising at least one polyolefin, optionally mixed with a functionalized polyolefin.
  • the polyolefins used in layers C 5 and C 7 may be the same or different.
  • the function of the C 7 polyolefin layer is to mechanically protect the tube.
  • the layer C 7 does not comprise a functionalized polyolefin and the polyolefin used is preferably a polyethylene, and advantageously a PEX.
  • each of the layers of the multilayer tube in particular the polyolefin layer or layers, contained additives usually used in admixture with thermoplastics, for example antioxidants, lubricating agents, colorants, carbon black.
  • the tube may also comprise other layers, such as for example a thermal insulation layer around the multilayer tube.
  • the multilayer tube comprises (in order from the inside to the outside of the tube): • optionally a layer Ci comprising at least one PVDF homo- or copolymer; A layer C2 comprising at least one PVDF onto which has been grafted by irradiation an unsaturated carboxylic acid anhydride, preferably maleic anhydride, optionally in admixture with at least one compatible PVDF homo- or copolymer compatible; A layer C 3 comprising at least one EVOH;
  • a layer C4 comprising an adhesion binder
  • a C 5 layer comprising at least one polyethylene, preferably a PEX;
  • the invention can be extended to other forms of multilayer structures.
  • the invention relates more generally to a multilayer structure comprising (in order from the inside to the outside) the layers Ci to C 7 as described, each layer being arranged against the other in the order indicated.
  • This multilayer structure may be in the form of hollow body, container, bottle, ... It may be for example a fuel tank.
  • extrusion blow molding or blow molding
  • injection blow molding is used.
  • the layers Ci, C2, C3, C4 and C 6 each have a thickness between 0.01 and 30 mm, advantageously between 0.05 and 20 mm, preferably between 0.05 and 10 mm.
  • the layers C 5 and C 7 preferably each have a thickness of between 0.01 and 10000 mm, advantageously between 0.5 and 2000 mm, preferably between 0.5 and 1000 mm.
  • the tubes without metal sheath are manufactured by coextrusion.
  • the polyolefin of the layer C 5 and / or of the optional layer C 7 is a PEX of type B (crosslinking by silane groups)
  • the extrusion is first extruded. uncrosslinked polyolefin.
  • Crosslinking is performed by then dipping the extruded tubes into hot water pools.
  • the polyolefin of the layer C 5 and / or of the optional layer C 7 is a PEX of type A (crosslinking using a radical initiator)
  • the crosslinking is carried out using a radical initiator which activates thermally during extrusion.
  • the tubes with metal sheath are manufactured after coextrusion of the layers C 1 to C 5 , and the optional layer of adhesion binder between the layer C 6 and the layer C 5 , then a metal strip is wound around the layers and obtained.
  • the longitudinal edges may be welded together to form a longitudinal seam. It is then possible, if this is intended, to extrude the other layers, that is to say the optional layer C 7 and if the layer C 7 is present, optionally a layer of adhesion binder between the layer C 6 and the layer C 7 .
  • the multilayer pipe can be used for transporting different fluids.
  • the tube is suitable for the transport of water, especially hot water, especially the transport of hot water network.
  • the tube may be used for the transport of hot heating water (temperature above 60 ° C., or even 90 ° C.).
  • An interesting example of application is the radiant floor heating (radiant floor) in which the tube used to convey hot water is placed under the floor or the floor. The water is heated by a boiler and conveyed through the tube.
  • Another example is that in which the tube is used to convey hot water to a radiator.
  • the tube can therefore be used for radiant water heating systems.
  • the invention also relates to a network heating system comprising the tube of the invention.
  • the chemical resistance of the tube is adapted to a water containing chemical additives (generally in small quantities, less than 1%) which can alter the polyolefins, especially polyethylene, especially when hot.
  • chemical additives may be oxidizing agents such as chlorine and hypochlorous acid, chlorinated derivatives, bleach, ozone, etc.
  • the circulating water is potable water, water for medical or pharmaceutical applications or a biological fluid
  • a layer of unmodified fluoropolymer as a layer in contact with water (layer Ci).
  • Microorganisms bacteria, germs, molds, ...) have little tendency to develop on a fluoropolymer, especially on PVDF.
  • the layer in contact with the water or the biological liquid is a layer of unmodified fluoropolymer that a fluoropolymer layer modified to prevent the migration of ungrafted (free) unsaturated monomer in the water. water or body fluid.
  • the barrier properties of the tube make it suitable for the transport of water in contaminated soil by slowing the migration of contaminants to the transported fluid. Barrier properties are also useful to prevent the migration of oxygen into the water (DIN 4726), which can be detrimental in the case where the tube is used to carry hot water for heating (the presence of oxygen is a source of corrosion of the steel or iron parts of the heating system). It is also desired to slow down the migration of the contaminants present in the polyolefin layer (antioxidants, polymerization residues, etc.) towards the transported fluid.
  • the multilayer pipe can be used for transporting chemicals, especially those capable of chemically degrading polyolefins.
  • the multilayer pipe may also be used for transporting a gas, in particular a gas under pressure.
  • a gas in particular a gas under pressure.
  • the polyolefin is a polyethylene PE80 type or a PE100, it is especially suitable for holding at pressures greater than 10 bar, or even greater than 20 bar, or even greater than 30 bar.
  • the gas can be of different nature. It can be for example:
  • a gaseous hydrocarbon for example town gas, a gaseous alkane, especially ethane, propane, butane, a gaseous alkene, especially ethylene, propylene, butene
  • a gaseous alkane especially ethane, propane, butane
  • a gaseous alkene especially ethylene, propylene, butene
  • oxygen • a gas that is corrosive or likely to degrade polyethylene or polypropylene.
  • a gas that is corrosive or likely to degrade polyethylene or polypropylene may be an acid or corrosive gas, such as H 2 S or HCl or HF.
  • the optional layer Ci or the layer C 2 are resistant to these gases because they are fluorinated polymers.
  • the fluoropolymer of the layers Ci and C 2 is PVDF because it is particularly resistant. It is possible that the cryogen condenses at certain points of the air conditioning circuit and is liquid. The multilayer pipe can therefore also apply to the case where the cryogenic gas has condensed in liquid form.
  • the fluid can also be a fuel, for example a gasoline
  • the multilayer pipe can also be used for transporting a fuel, for example a gasoline, especially a gasoline containing an alcohol.
  • the gasoline may be for example gasoline M15 (15% methanol, 42.5% toluene and 42.5% iso octane), Fuel C (50% toluene, 50% isooctane), CE10 (10% of ethanol and 90% of a mixture containing 45% toluene and 45% of isooctane, it can also be MTBE. [Examples]
  • PEX The PEX layer was obtained from a mixture containing 95% BORPEX ME-2510 grade and 5% MB-51 grade sold by BOREALIS.
  • KYNAR ® 2750-10 PVDF sold by Arkema, of melt flow 20 g / 10 min (23O 0 C, 5 kg) and melting temperature of about 135 0 C.
  • KYNAR ® 720 PVDF homopolymer from Arkema, of melt flow 20 g / 10 min (23O 0 C, 5 kg) and melting temperature of about 17O 0 C.
  • KYNAR ® 710 PVDF homopolymer from Arkema, of melt flow 25 g / 10 min (23O 0 C, 5 kg) and melting temperature of about 17O 0 C.
  • PVDF-1 KYNAR ® 710 on which has been radiation-grafted maleic anhydride.
  • the grafting was carried out by mixing in a twin screw extruder KYNAR ® 710 with 2 wt% maleic anhydride. The mixture is granulated and then bagged in sealed aluminum bags, then the bags and their mixture are irradiated under 3 Mrad with a cobalt-60 bomb for 17 hours. The product is recovered and degassed in vacuo to remove the residual non-grafted maleic anhydride. The content of maleic anhydride grafted is 1% (infrared spectroscopy).
  • the MFR of PVDF-1 is 15 g / 10 min (230 ° C., 5 kg).
  • OREVAC ® 18303s polyethylene grafted with maleic anhydride having an MFI of 2 (19O 0 C, 2.16kg) and a melting point of 124 0 C.
  • SOARNOL ® 2903 DT EVOH marketed by the company NIPPON GOHSEI containing 29 mol% of ethylene, having an MFI of 3.2 (21O 0 C, 2.16 kg), a melting point equal to about 188 0 C and a crystallization temperature of about 163 ° C. It has an oxygen permeability of 0.4 this 20 ⁇ m / m 2 day atm at 20 ° C
  • Tube PEX outer layer (800 ⁇ m) / OREVAC ® (50 ⁇ m) / SOARNOL 2903 DT
  • a tube is prepared by coextruding in the outer order of the tube to the inside of the tube the following layers: 800 microns of the mixture ME-2510 / MB-51, 50 microns of OREVAC ® 18303s, 50 ⁇ m of EVOH, 50 ⁇ m of a mixture containing 70% by weight of Kynar Flex ® 2750-10 and 30% by weight of PVDF-1 and finally 100 ⁇ m of KYNAR ® 720.
  • the tube is coextruded with a head temperature close to 24O 0 C and a line speed of 15 m / minute.
  • the tubes thus obtained are then placed in a pool heated to 70 ° C. for 1 day to crosslink the PE.
  • the KYNAR ® 720 layer is the inner layer and the PEX layer is the outer layer.
  • the adhesion obtained by circumferential peeling is 55 N / cm at the interface EVOH / OREVAC ® .
  • No adhesion value is measurable between the mixture (PVDF-1 + 2750-10) and EVOH because the adhesion is excellent and the interface can not be primed.
  • Tube PEX outer layer (800 .mu.m) / Orevac ® (50 .mu.m) / SOARNOL 2903 DT (50 .mu.m) / [50% KYNARFLEX ® + 50% PVDF-1] (50 .mu.m) / KYNAR ® 720 CO uc h e internal (100 ⁇ m)
  • a tube extruder for coextrusion type 5 Mc Neil layers a tube is prepared by coextruding the outside inwards 800 .mu.m mixture ME-2510 / MB-51, 50 .mu.m Orevac ® 18303s, 50 .mu.m EVOH, 50 microns of a mixture containing 50% by weight of Kynar Flex ® 2750-10 and 50% by weight of PVDF-1 and finally 100 .mu.m KYNAR ® 720.
  • the tube is co-extruded with an adjacent head temperature 24O 0 C and a line speed of 15 m / minute.
  • the tubes thus obtained are then placed in a pool heated to 70 ° C. for 1 day to crosslink the PE.
  • the KYNAR ® 720 layer is the inner layer and the PEX layer is the outer layer.
  • the adhesion obtained by circumferential peeling is 57 N / cm at the interface EVOH / OREVAC ® .
  • No adhesion value is measurable between the mixture (PVDF-1 + 2750-10) and EVOH because the adhesion is excellent and the interface can not be primed.
  • Tube PEX outer layer (800 ⁇ m) / OREVAC ® (50 ⁇ m) / SOARNOL 2903 DT
  • a tube is prepared by coextruding the outside inwards 800 microns of polyethylene, 50 microns of Orevac ® 18303s, 50 .mu.m EVOH, 50 .mu.m of a mixture containing 30% by weight of Kynar Flex ® 2750-10 and 70% by weight of PVDF-1 and finally 100 .mu.m KYNAR ® 720.
  • the tube is co-extruded with an adjacent head temperature of 24O 0 C and a speed of line of 15 m / minute.
  • the tubes thus obtained are then placed in a pool heated to 70 ° C. for 1 day to crosslink the PE.
  • the KYNAR ® 720 layer is the inner layer and the PEX layer is the outer layer.
  • the adhesion obtained by circumferential peeling is 56 N / cm at the interface EVOH / OREVAC ® , no adhesion value is measurable between the mixture (PVDF-1 + 2750-10) and the EVOH because the membership is excellent and the interface can not be primed.

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Abstract

L'invention est relative à un tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : éventuellement une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré ; une couche C2 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ; une couche barrière C3 comprenant un polymère barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le PGA ou le PDMK ; une couche C4 d'un liant d'adhésion ; une couche C5 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ; éventuellement une couche barrière C6 ; éventuellement une couche C7 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée.

Description

TUBE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT D'EAU OU DE GAZ
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un tube multicouche comprenant une couche d'un polymère fluoré fonctionnalisé, au moins une couche d'une polyoléfine et au moins une couche d'un polymère barrière. La polyoléfine peut être un polyéthylène, notamment du polyéthylène haute densité (PEHD) ou un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le tube peut être utilisé pour le transport de différents fluides. L'invention est aussi relative aux utilisations de ce tube.
[Problème technique]
Les tubes en acier ou en fonte sont de plus en plus remplacés par des équivalents en matière plastique. Les polyoléfines, notamment les polyéthylènes, sont des thermoplastiques très utilisés car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques, ils se transforment et permettent de souder les tubes entre eux facilement. Les polyoléfines sont largement utilisées pour la fabrication de tubes pour le transport de l'eau ou du gaz de ville. Quand le gaz est sous une pression élevée (> 10 bar, voire plus), il est nécessaire que la polyoléfine soit résistante mécaniquement aux contraintes exercées par le gaz sous pression.
Le polyéthylène peut être soumis à un milieu chimique agressif. Par exemple, dans le cas du transport de l'eau, celle-ci peut contenir des additifs ou des produits chimiques agressifs (par exemple de l'ozone, des dérivés chlorés utilisés pour la purification de l'eau comme l'eau de javel qui sont oxydants, surtout à chaud). Les additifs de l'eau peuvent endommager la polyoléfine au cours du temps. En outre, un enjeu important aujourd'hui est de pouvoir éliminer le maximum de germes, bactéries ou microorganismes en élevant la température de l'eau (>70°C) qui circulent dans les tubes. L'action des additifs de l'eau sur la polyoléfine est alors d'autant plus puissante. Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc de disposer d'un tube plastique qui comporte une couche en polyoléfine, notamment en polyéthylène, et qui présente une bonne résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté. Le tube doit notamment être résistant vis-à-vis des additifs chimiques qui sont utilisés dans le traitement de l'eau, surtout lorsque l'eau est chaude.
Un autre problème qu'entend résoudre l'invention est que le tube ait des propriétés barrière. On entend par barrière le fait que le tube freine la migration vers le fluide transporté de contaminants présents dans le milieu extérieur ou bien de contaminants (tels que des antioxydants ou des résidus de polymérisation) présents dans la polyoléfine. On entend par barrière aussi le fait que le tube freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le fluide transporté vers la couche de polyoléfine.
II est également nécessaire que le tube présente de bonnes propriétés mécaniques en particulier une bonne résistance à l'impact et que les couches adhèrent bien entre elles (pas de délamination).
Le tube multicouche doit présenter de plus une bonne adhérence entre les couches (c'est-à-dire qu'il n'y ait pas de délamination) de façon à ce qu'il conserve une stabilité mécanique au cours du temps.
La Demanderesse a mis au point un tube multicouche comportant au moins une couche en polyoléfine qui résout les problèmes posés.
[Art antérieur]
Le document EP 1484346 publié le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document. Le document EP 1541343 publié le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document.
Le document US 6016849 publié le 25 juillet 1996 décrit un tube plastique présentant une adhérence entre la couche interne et la couche protectrice externe entre 0,2 et 0,5 N/mm. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
Les documents US 2004/0206413 et WO 2005/070671 décrivent un tube multicouche comprenant une gaine de métal. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas décrit de tube multicouche selon l'invention
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à un tube multicouche tel que décrit à la revendication 1 ainsi qu'aux utilisations du tube dans le transport de différents fluides. L'invention est aussi relative plus généralement à une structure multicouche associant les mêmes couches Ci à C7, cette structure pouvant être sous la forme de corps creux, container, bouteille, ...
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen de la figure annexée. La demande française antérieure FR 05.11906 ainsi que la demande provisional US 60/780258 dont les priorités sont revendiquées sont incorporées ici par référence. [Figure]
La figure 1 représente une vue en coupe d'un tube multicouche 1 selon l'invention. Il s'agit du tube cylindrique de l'exemple 1 ayant les couches concentriques suivantes, référencées de 2 à 6. couche 2 : couche de PVDF ; couche 3 : couche de PVDF fonctionnalisé ; couche 4 : couche d'EVOH ; couche 5 : couche de polyoléfine fonctionnalisée ; couche 6 : couche de PEX. Les couches sont disposées les unes contre les autres dans l'ordre indiqué 2*6. La couche la plus interne est la couche de PVDF, la couche la plus externe est la couche de PEX.
[Description détaillée de l'invention] S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé, il s'agit d'un polymère fluoré porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, epoxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Le groupe fonctionnel est introduit dans le polymère fluoré soit par copolymérisation soit par greffage d'un monomère porteur d'un groupe fonctionnel tel que défini.
Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être obtenu en copolymérisant un monomère fluoré avec au moins un monomère porteur d'un groupe fonctionnel et éventuellement d'au moins un autre comonomère. Par exemple, le polymère fonctionnalisé peut être un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène comme cela est décrit dans le document US 5415958. Un autre exemple de polymère fluoré fonctionnalisé est celui d'un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et de l'anhydride itaconique ou citraconique comme cela est décrit dans le document US 6703465 B2. Le polymère fluoré fonctionnalisé est préparé par une procédé en émulsion, en suspension ou en solution. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut aussi être obtenu par greffage par irradiation d'un monomère insaturé (décrit plus loin) sur un polymère fluoré. Dans ce cas, on parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation.
S'agissant du polymère fluoré greffé par irradiation, celui-ci est obtenu par un procédé de greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé sur un polymère fluoré (décrit plus loin). On parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation.
Le polymère fluoré est au préalable mélangé au monomère insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106.
Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé est irradié (irradiation béta β ou gamma γ) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés.
Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée.
La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation.
Le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non- solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène.
C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1 ,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse
D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à « froid », typiquement à des températures inférieures à 1000C, voire 5O0C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse.
Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène.
Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du polymère fluoré avant sa modification.
S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1 ,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-1 ,3-dioxole) (PDD); le produit de formule
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2JnCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 , 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène où F(CF2)Z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z- et z est 1 , 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1-propène.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi :
- les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (PVDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
- les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ;
- les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ; - les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.
Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I1HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 23O0C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 23O0C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR® 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation.
S'agissant du monomère insaturé qui est greffé sur le polymère fluoré, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : - acide carboxylique,
- sel d'acide carboxylique,
- anhydride d'acide carboxylique,
- époxyde,
- ester d'acide carboxylique, - silyle,
- alcoxysilane,
- amide carboxylique,
- hydroxy,
- isocyanate. Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables.
Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl- cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le γ-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N — monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N — monobutylamide maléique, le N1N- dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N- monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N- monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N- butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium.
On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants :
- il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, - il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion,
- il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine fonctionnalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions époxydes,
- à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé.
Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé.
S'agissant de la polyoléfine, on désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. Il peut s'agir d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l'héxène ou l'octène. Il peut s'agir aussi d'un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène.
Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEHD), basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou syndiotactique. II peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le PEX présente par rapport à un PE non réticulé de meilleures propriétés mécaniques (notamment une bonne résistance à la fissure) et une meilleure résistance chimique. Le polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables (comme décrit dans les demandes WO 01/53367 ou US 20040127641 A1) qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si- OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités -CH2- (déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé à l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé à l'aide d'un amorceur radicalaire de type peroxyde. On pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), de type B (réticulation à l'aide de groupements silanes) ou de type C (réticulation par irradiation).
Il peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes différentes comme enseigné dans le document WO 00/60001. Le polyéthylène bimodal permet par exemple d'obtenir un compromis très intéressant de résistance aux chocs et au « stress-cracking » ainsi qu'une bonne rigidité et une bonne tenue à la pression.
Pour les tubes devant résister à la pression, notamment les tubes de transport de gaz sous pression ou de transport d'eau, on pourra utiliser avantageusement un polyéthylène qui présente une bonne résistance à la propagation lente de fissure (SCG) et à la propagation rapide de fissure (RCP). Le grade HDPE XS 10 B commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS présente une bonne résistance à la fissure (lente ou rapide). Il s'agit d'un PEHD contenant de l'hexène comme comonomère, ayant une densité de 0,959 g/cm3 (ISO 1183), un MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), une résistance hydrostatique longue durée de 11 ,2 MPa selon ISO/DIS 9080, une résistance à la propagation lente de fissures sur tuyaux entaillés supérieure à 1000 heures selon ISO/DIS 13479.
S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, on désigne par ce terme un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé. Celui-ci est de préférence choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-Ce, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ;
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ;
- les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression. La polyoléfine fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste précédente. Par exemple, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence du (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en CrC8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiel lement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER® AX8840 (8%poids de méthacrylate de glycidyle, 92%poids d'éthylène, melt- index 5 selon ASTM D1238), LOTADER® AX8900 (8%poids de méthacrylate de glycidyle, 25%poids d'acrylate de méthyle, 67%poids d'éthylène, melt-index 6 selon ASTM D1238), LOTADER® AX8950 (9%poids de méthacrylate de glycidyle, 15%poids d'acrylate de méthyle, 76%poids d'éthylène, melt-index 85 selon ASTM D1238).
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Ce ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en anhydride maléique, notamment l'anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiel lement entre 1 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER® 2210 (2,6%poids d'anhydride maléique, 6%poids d'acrylate de butyle et 91 ,4%poids d'éthylène, melt-index 3 selon ASTM D1238), LOTADER® 3340 (3%poids d'anhydride maléique, 16%poids d'acrylate de butyle et 81%poids d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D 1238), LOTADER® 4720 (0,3%poids d'anhydride maléique, 30%poids d'acrylate d'éthyle et 69,7%poids d'éthylène, melt-index 7 selon ASTM D1238), LOTADER® 7500 (2,8%poids d'anhydride maléique, 20%poids d'acrylate de butyle et 77,2%poids d'éthylène, melt-index 70 selon ASTM D1238), OREVAC® 9309, OREVAC® 9314, OREVAC® 9307Y, OREVAC® 9318, OREVAC® 9304 ou OREVAC® 9305.
On désigne aussi par polyoléfine fonctionnalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propyl- benzène-hydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le 1 ,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoyl- peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEHD) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et du propylène de type EPR, ou un terpolymère de l'éthylène, d'un propylène et d'un diène de type EPDM. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC® 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi : - les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC® 18211 , 18216 ou 18630.
On décrit maintenant plus en détails les tubes multicouches. Le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
• éventuellement une couche Ci comprenant au moins un polymère fluoré ;
• une couche C2 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ;
• une couche barrière C3 comprenant un polymère barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le PGA ou le PDMK ;
• une couche C4 d'un liant d'adhésion ; • une couche C5 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ;
• éventuellement une couche barrière C6 ;
• éventuellement une couche C7 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée.
La couche interne qui est en contact avec le fluide qui circule est soit la couche Ci soit la couche C2. Toutes les couches du tube sont de préférence concentriques. Le tube est de préférence cylindrique. De préférence, les couches sont disposées les unes contre les autres dans l'ordre indiqué (c'est-à- dire par exemple que la couche C3 est en contact avec la couche C2 et la couche C4) et les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives.
avantages du tube multicouche Le tube multicouche :
• présente une résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté (via la couche Ci et/ou C2);
• présente une faible perméabilité vis-à-vis de nombreuses molécules ;
• et freine donc ou empêche la migration de ces molécules de l'intérieur vers l'extérieur ou de l'extérieur vers l'intérieur du tube ;
• présente de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une bonne adhérence entre les couches (pas de délamination).
La couche Ci Cette couche est éventuelle et comprend au moins un polymère fluoré. De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère ou bien un copolymère à base de VDF et de TFE du type EFEP. De préférence, cette couche est présente dans le cas où le fluide est de l'eau.
La couche C?
Cette couche comprend au moins un polymère fluoré fonctionnalisé éventuellement en mélange avec un polymère fluoré. Le polymère fluoré fonctionnalisé sert de liant entre la couche Ci et la couche C3. La couche C2 est avantageusement directement attachée à la couche C-i. De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un polymère fluoré greffé par irradiation.
Le polymère fluoré fonctionnalisé de la couche C2 peut être utilisé seul ou mélangé avec un polymère fluoré.
à propos du mélange du polymère fluoré fonctionnalisé et du polymère fluoré Le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polymère fluoré fonctionnalisé pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polymère fluoré. Avantageusement, le polymère fluoré fonctionnalisé et le polymère fluoré sont de même nature. Par exemple, il peut s'agir d'un PVDF modifié par greffage par irradiation et d'un PVDF non modifié.
La Demanderesse a constaté qu'en choisissant le polymère fluoré fonctionnalisé et/ou le polymère fluoré, il est possible d'obtenir une très forte adhésion entre la couche C2 et la couche C3. L'adhésion est de plus dans ce cas cohésive. Pour cela, on utilise un polymère fluoré qui est flexible, c'est-à- dire présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 230C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa. De préférence, la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 23O0C à 100 s"1) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. De préférence, la température de cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 12O0C, de préférence entre 85 et 11O0C. De préférence, le polymère fluoré flexible est un PVDF copolymère, plus particulièrement un copolymère de VDF et d'HFP.
De préférence, la viscosité du polymère fluoré fonctionnalisé (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 23O0C à 100 s"1) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.
De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF greffé par irradiation obtenu à partir d'un PVDF comprenant en poids au moins 80%, avantageusement au moins 90%, de préférence au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% de VDF. De façon toute préférée, Le PVDF greffé par irradiation est obtenu à partir d'un PVDF homopolymère (c'est-à-dire contenant 100% de VDF). Un mélange particulièrement préféré comprend donc un PVDF homopolymère greffé par irradiation et un copolymère VDF-HFP ayant un module de traction compris entre 200 et 600 MPa, une température de cristallisation comprise entre 85 et 11O0C et une viscosité entre 500 et 1000 Pa.s.
La couche barrière Ca
La fonction de C3 est de freiner ou d'empêcher la migration de molécules de l'intérieur vers l'extérieur (cas par exemple d'une tube de transfert d'un carburant) ou bien de l'extérieur vers l'intérieur de la structure multicouche (cas par exemple d'un tube de transport d'eau ou de gaz).
La couche C3 comprend un polymère barrière qui est choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le poly(acide glycolique) (PGA) ou le polydiméthyl cétène (PDMK).
L'EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Il s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 10 à 70% en moles. De préférence, de bonnes propriétés barrière sont obtenues lorsque la teneur en éthylène est comprise entre 25 et 60% en moles. De préférence, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle est d'au moins 85% en moles, de préférence d'au moins à 90%, encore plus préférentiellement d'au moins 95%. Les teneurs en éthylène et le degré de saponification sont déterminables par exemple par RMN. L'EVOH constitue un bonne barrière à l'oxygène. Avantageusement, l'EVOH a un indice de fluidité à l'état fondu entre 0,5 et 100 g/10 min (23O0C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. Il est entendu que l'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,... Il est possible aussi de combiner deux types d'EVOH pour améliorer les propriétés barrière et/ou mécaniques. L'EVOH est un matériau barrière efficace pour de nombreuses molécules comme le montre le tableau I qui compare plusieurs grades d'EVOH (en fonction de la teneur en éthylène) à du PP orienté ou à du PET.
Tableau I
Figure imgf000021_0001
* données tirées du site internet www.soarnol.com
Pour les mélanges à base d'EVOH, l'EVOH forme la matrice, c'est-à-dire représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%.
Le polydiméthyleétène peut être obtenu par la pyrolyse de l'anhydride isobutyrique tel qu'elle est envisagée dans les demandes FR 2851562 et FR 2851562 qui sont incorporées ici par référence. Un procédé pour aboutir au polydiméthyleétène est le suivant : a) on préchauffe à pression atmosphérique entre 300 et 34O0C un mélange comprenant 1 à 50 % en volume d'anydride idobutyrique pour respectivement 99 à 50 % d'un gaz inerte, b) puis ce mélange est porté à une température comprise entre 400 et 55O0C pendant un 30 temps compris entre 0,05 et 10 s pour obtenir un mélange de diméthyleétène, de gaz inerte, d'acide isobutyrique et d'anhydride isobutyrique n'ayant pas réagi, c) le courant précédent est refroidi pour séparer le diméthyleétène et le gaz inerte de l'alcool isobutyrique et de l'anhydride isobutyrique, d) le diméthyleétène est absorbé dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué, puis on amorce la polymérisation du diméthyleétène à l'aide d'un système de catalyse cationique soluble dans ce solvant et comprenant un amorceur, un catalyseur et un co-catalyseur, e) à la fin de la polymérisation, on élimine le diméthylcétène qui n'a pas réagi et on sépare le polydiméthylcétène du solvant et des restes du système de catalyse. Le catalyseur peut être par exemple AIBr3, l'amorceur est par exemple le chlorure de tertiobutyle et l'o-chloranyl est par exemple le co-catalyseur.
Le PGA est le poly(acide glycolique) c'est-à-dire un polymère renfermant en poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1) suivants : (-O-CH2-C(=O)-) (1 )
Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre 120 et 25O0C le 1 ,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'étain, comme par exemple SnCU. La polymérisation se fait en masse ou dans un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants :
(-O-(CH2)n-O-C(=O)-(CH2)m-C(=O)) (2)
avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ;
O
II (3)
(-O-CH-C-)
(CH2)jH
avecj entier compris entre 1 et 10 ;
*i O
Figure imgf000022_0001
R2 (4) où k est un entier compris entre 2 et 10 et Ri et R2 désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en C-I-C-IO ;
(-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5) OU
(-0-CH2-O-CH2CH2-) (6)
Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 B1.
L'EVOH OU un mélange à base d'EVOH est le polymère barrière préféré.
La couche C4 La couche C4 qui est disposée entre les couches C3 et C5 a pour fonction de renforcer l'adhésion entre ces deux couches. Elle comprend un liant d'adhésion c'est-à-dire un polymère qui a pour fonction d'améliorer l'adhésion entre ces deux couches.
De préférence, le liant d'adhésion comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine. La couche C4 comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine. Le mélange comprend en poids de 1 à 100%, avantageusement de 10 à 100%, de préférence de 50 à 100%, d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 0 à 99%, avantageusement de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, d'au moins une polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfine fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères présentent une bonne compatibilité.
La couche C4 peut aussi comprendre un mélange de deux ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. De préférence, la polyoléfine fonctionnalisée de la couche C4 possède de préférence des fonctions capables de réagir avec les fonctions qui sont sur l'EVOH, le PGA ou le PDMK. Ainsi, une polyoléfine fonctionnalisée porteuse de fonctions anhydride et/ou acide pourra convenir en particulier en présence d'EVOH. Il s'agit par exemple d'un copolymère :
- de l'éthylène et
- d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, ou d'un acide carboxylique insaturé, de préférence l'acide (méth)acrylique et
- éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en CrC8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé.
II peut aussi s'agir d'une polyoléfine ou d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, sur lesquels un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un acide carboxylique insaturé a été greffé par voie radicalaire.
La couche Cs
La couche C5 comprend au moins une polyoléfine éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée. Plus précisément, le mélange comprend en poids de 1 à 100%, avantageusement de 10 à 100%, de préférence de 50 à 100%, d'au moins une polyoléfine pour respectivement de 0 à 99%, avantageusement de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée. De préférence, la couche C5 ne comprend pas de polyoléfine fonctionnalisée et la polyoléfine utilisée est de préférence un polyéthylène, et avantageusement un PEX.
La couche barrière CR
La fonction de C6 est identique à celle de C3. Les deux couches barrière permettent d'obtenir une structure barrière plus efficace et/ou ayant des propriétés barrière vis-à-vis d'un plus grand nombre de molécules. La couche barrière C6 peut comprendre : • de l'EVOH OU un mélange à base d'EVOH ;
• du polydiméthyl cétène (PDMK) ;
• du poly(acide glycolique) (PGA).
De préférence, la couche barrière C6 est une gaine de métal. Outre sa fonction barrière, la gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue mécanique du tube. Un autre intérêt d'utiliser une gaine de métal est de pouvoir couder ou déformer le tube sans que celui-ci ne reprenne sa position initiale sous l'effet des contraintes mécaniques engendrées par les couches de polymères thermoplastiques. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium pour des raisons de tenue à la corrosion et de souplesse. On fabrique la gaine de métal selon l'un des procédés connu de l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites plastique/métal : US 6822205, EP 0581208 A1 , EP 0639411 B1, EP 0823867
B1 , EP 0920972 A1. De préférence, on utilise le procédé consistant à :
• conformer autour d'un tube en plastique une bande de métal présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement parallèlement à l'axe longitudinal du tube en plastique,
• puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc un joint de soudure longitudinal. Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on obtient donc une gaine métallique tubulaire.
liant d'adhésion
Pour améliorer l'adhésion de la couche barrière Ce, une couche comprenant un liant d'adhésion est avantageusement disposée entre la couche C5 et la couche barrière Ce et/ou entre la couche barrière Ce et l'éventuelle couche C7. Le liant d'adhésion est par exemple une polyoléfine fonctionnalisée porteuse de fonctions anhydride et/ou acide. Il s'agit par exemple d'un copolymère :
- de l'éthylène et
- d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, ou d'un acide carboxylique insaturé, de préférence l'acide (méth)acrylique et
- éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en CrC8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé.
II peut aussi s'agir d'une polyoléfine ou d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-Ce, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, sur lesquels un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un acide carboxylique insaturé a été greffé par voie radicalaire.
De préférence, le liant d'adhésion est une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique. Il peut s'agir d'un polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC® 18302, 18303s, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 ou par la société UNIROYAL CHEMICAL sous la référence POLYBOND® 1002 ou 1009 (polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide acrylique).
La couche C7
Le tube peut comprendre éventuellement une couche C7 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec une polyoléfine fonctionnalisée. Les polyoléfines utilisées dans les couches C5 et C7 peuvent être identiques ou différentes.
La couche de polyoléfine C7 a pour fonction de protéger mécaniquement le tube. De préférence, la couche C7 ne comprend pas de polyoléfine fonctionnalisée et la polyoléfine utilisée est de préférence un polyéthylène, et avantageusement un PEX.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si chacune des couches du tube multicouche, notamment la ou les couches de polyoléfine, contenait des additifs habituellement utilisés en mélange avec des thermoplastiques, par exemple des antioxydants, des agents lubrifiants, des colorants, du noir de carbone. Le tube peut aussi comprendre d'autres couches, comme par exemple une couche d'isolation thermique autour du tube multicouche.
Selon une forme préférée {best mode), le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • éventuellement une couche Ci comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère ; • une couche C2 comprenant au moins un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec au moins un PVDF homo- ou copolymère compatible ; • une couche C3 comprenant au moins un EVOH ;
• une couche C4 comprenant un liant d'adhésion ;
• une couche C5 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence un PEX ;
• éventuellement une couche C6 telle que décrite précédemment ; • éventuellement une couche C7 telle que décrite précédemment.
Extensions de l'invention à d'autres formes de structures multicouches
L'invention peut être étendue à d'autres formes de structures multicouches. Ainsi, l'invention a trait plus généralement à une structure multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur) les couches Ci à C7 telles que décrites, chaque couche étant disposée contre l'autre dans l'ordre indiqué. Cette structure multicouche peut se présenter sous forme de corps creux, container, bouteille, ... Il peut s'agir par exemple d'un réservoir d'essence. On utilise la technique d'extrusion-soufflage (ou soufflage de corps creux) ou d'injection-soufflage.
Epaisseur des couches
De préférence, les couches Ci, C2, C3, C4 et C6 présentent chacune une épaisseur comprise entre 0,01 et 30 mm, avantageusement entre 0,05 et 20 mm, de préférence entre 0,05 et 10 mm. Les couches C5 et C7 présentent de préférence chacune une épaisseur comprise entre 0,01 et 10000 mm, avantageusement entre 0,5 et 2000 mm, de préférence entre 0,5 et 1000 mm.
Obtention des tubes Les tubes sans gaine de métal sont fabriqués par coextrusion. Lorsque la polyoléfine de la couche C5 et/ou de l'éventuelle couche C7 est un PEX de type B (réticulation par groupements silanes), on commence par extruder la polyoléfine non réticulée. La réticulation est réalisée en plongeant ensuite les tubes extrudés dans des piscines d'eau chaude. Lorsque la polyoléfine de la couche C5 et/ou de la couche C7 éventuelle est un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), la réticulation est réalisée à l'aide d'un amorceur radicalaire qui s'active thermiquement lors de l'extrusion.
Les tubes avec gaine de métal sont fabriqués après coextrusion des couches Ci à C5, et de l'éventuelle couche de liant d'adhésion entre la couche C6 et la couche C5, puis une bande de métal est enroulée autour des couches ainsi obtenues. Les bords longitudinaux peuvent être soudés ensemble pour former un joint de soudure longitudinal. On peut ensuite si cela est prévu extruder les autres couches, c'est-à-dire la couche éventuelle C7 et si la couche C7 est présente, éventuellement une couche de liant d'adhésion entre la couche C6 et la couche C7.
Utilisation des tubes
Le tube multicouche peut être utilisé pour le transport de différents fluides. Le tube est approprié pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, en particulier le transport d'eau chaude en réseau. Le tube peut être utilisé pour le transport d'eau chaude de chauffage (température supérieure à 6O0C, voire 9O0C). Un exemple d'application intéressante est celle du chauffage radiant par le sol (plancher radiant) dans lequel le tube utilisé pour véhiculer l'eau chaude est disposé sous le sol ou le plancher. L'eau est chauffée par une chaudière et véhiculée à travers le tube. Un autre exemple est celui dans lequel le tube sert à véhiculer l'eau chaude vers un radiateur. Le tube peut donc être utilisé pour les systèmes de chauffage d'eau par rayonnement. L'invention est aussi relative à un système de chauffage en réseau comprenant le tube de l'invention.
La résistance chimique du tube est adaptée à une eau contenant des additifs chimiques (généralement en faibles quantités, inférieures à 1%) qui peuvent altérer les polyoléfines, notamment le polyéthylène, surtout à chaud. Ces additifs peuvent être des agents oxydants tels que le chlore et l'acide hypochloreux, des dérivés chlorés, de l'eau de javel, de l'ozone, ...
Pour les applications dans lesquelles l'eau qui circule est une eau potable, une eau destinée à des applications médicales ou pharmaceutiques ou un liquide biologique, il est préférable d'avoir une couche de polymère fluoré non modifié comme couche en contact avec l'eau (couche Ci). Les microorganismes (bactéries, germes, moisissures, ...) ont peu tendance à se développer sur un polymère fluoré, notamment sur le PVDF. De plus, il est préférable que la couche en contact avec l'eau ou le liquide biologique soit une couche de polymère fluoré non modifié qu'une couche de polymère fluoré modifié pour éviter la migration de monomère insaturé non-greffé (libre) dans l'eau ou le liquide biologique.
Les propriétés barrière du tube le rende utilisable pour le transport d'eau dans les terrains pollués en freinant la migration des contaminants vers le fluide transporté. Les propriétés barrière sont aussi utiles pour éviter la migration de l'oxygène dans l'eau (DIN 4726), ce qui peut être néfaste dans le cas où le tube est utilisé pour transporter l'eau chaude de chauffage (la présence d'oxygène est source de corrosion des pièces en acier ou en fer de l'installation de chauffage). On souhaite également freiner la migration des contaminants présents dans la couche de polyoléfine (antioxydants, résidus de polymérisation,...) vers le fluide transporté.
Plus généralement, le tube multicouche est utilisable pour le transport de produits chimiques, notamment ceux susceptibles de dégrader chimiquement les polyoléfines.
Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un gaz, notamment d'un gaz sous pression. Lorsque la polyoléfine est un polyéthylène de type PE80 ou un PE100, il est notamment adapté pour une tenue à des pressions supérieures à 10 bar, voire supérieures à 20 bar, voire encore supérieures à 30 bar. Le gaz peut être de différente nature. Il peut s'agir par exemple :
• d'un hydrocarbure gazeux (par exemple le gaz de ville, un alcane gazeux, notamment l'éthane, le propane, le butane, un alcène gazeux, notamment l'éthylène, le propylène, le butène),
• de l'azote,
• de l'hélium,
• de l'hydrogène,
• de l'oxygène, • d'un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène. Par exemple, il peut s'agir d'un gaz acide ou corrosif, tel que H2S ou HCI ou HF.
On mentionnera aussi l'intérêt de ces tubes pour les applications liées à la climatisation dans lesquelles le gaz qui circule est un cryogène. Il peut s'agir de
CO2, notamment de CO2 supercritique, de gaz HFC ou HCFC. La couche Ci éventuelle ou bien la couche C2 résistent bien à ces gaz car il s'agit de polymères fluorés. De préférence, le polymère fluoré des couches Ci et C2 est du PVDF, car il résiste particulièrement bien. Il est possible que le cryogène condense en certains points du circuit de climatisation et soit liquide. Le tube multicouche peut donc aussi s'appliquer au cas où le gaz cryogène a condensé sous forme liquide.
le fluide peut être aussi un carburant, par exemple une essence Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un carburant, par exemple une essence, notamment une essence contenant un alcool. L'essence peut être par exemple l'essence M15 (15% méthanol, 42,5% toluène et 42,5% d'iso octane), le Fuel C (50% toluène, 50 % isooctane), le CE10 (10% d'éthanol et 90% d'un mélange contenant 45% toluène et 45% d'isooctane. Il peut s'agir aussi de MTBE. [Exemples]
Les exemples suivants illustrent l'invention selon la meilleure forme (best mode) envisagée par les inventeurs. Ils ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention.
PRODUITS UTILISES
PEX : la couche de PEX a été obtenue à partir d'un mélange renfermant 95% de grade BORPEX ME-2510 et 5% de grade MB-51 vendus par BOREALIS.
KYNAR® 2750-10 : PVDF commercialisé par la société ARKEMA, de melt-flow 20 g/10 min (23O0C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 1350C.
KYNAR® 720 : PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 20 g/10 min (23O0C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 17O0C.
KYNAR® 710 : PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 25 g/10 min (23O0C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 17O0C.
PVDF-1 : KYNAR® 710 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR® 710 avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer l'anhydride maléique résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléique greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-1 est de 15 g/10 min (23O0C, 5 kg).
OREVAC® 18303s : polyethylène greffé par de l'anhydride maléique ayant un MFI de 2 (19O0C, 2,16 kg) et un point de fusion 1240C. SOARNOL® 2903 DT : EVOH commercialisé par la société NIPPON GOHSEI contenant 29% molaire d'éthylène, ayant un MFI de 3,2 (21O0C, 2,16 kg), un point de fusion égal à environ 1880C et une température de cristallisation d'environ 1630C. Il présente une perméabilité à l'oxygène de 0,4 ce 20 μm/m2 jour atm à 2O0C
Exemple 1 (selon l'invention)
Tube : PEXcouche externe (800 μm) / OREVAC® (50 μm) / SOARNOL 2903 DT
(50 μm) / [70% KYNARFLEX®+30% PVDF-1] (50 μm) / KYNAR® 720COUche interne (100 μm)
Sur une extrudeuse tube de type Mc Neil permettant la coextrusion de 5 couches, un tube est préparé en coextrudant dans l'ordre extérieur du tube vers intérieur du tube les couches suivantes : 800 μm du mélange ME-2510/MB-51 , 50 μm d'OREVAC® 18303s, 50 μm d'EVOH, 50 μm d'un mélange contenant 70% poids de Kynar Flex® 2750-10 et 30% poids du PVDF-1 et enfin 100 μm de KYNAR® 720. Le tube est coextrudé avec une température de tête voisine de 24O0C et une vitesse de ligne de 15 m/minute. On place ensuite les tubes ainsi obtenus dans une piscine chauffée vers 7O0C pendant 1 journée pour réticuler le PE. La couche de KYNAR® 720 est la couche interne et la couche de PEX est la couche externe.
L'adhésion obtenue par pelage circonférentiel est de 55 N/cm à l'interface EVOH/OREVAC®. Aucune valeur d'adhésion n'est mesurable entre le mélange (PVDF-1 + 2750-10) et l'EVOH car l'adhésion est excellente et l'interface ne peut être amorcée.
Exemple 2 (selon l'invention)
Tube : PEXcouche externe (800 μm) / OREVAC® (50 μm) / SOARNOL 2903 DT (50 μm)/[50% KYNARFLEX® + 50% PVDF-1] (50 μm) / KYNAR® 720COuche interne (100 μm) Sur une extrudeuse tube permettant la coextrusion de 5 couches de type Mc Neil, un tube est préparé en coextrudant de l'extérieur vers l'intérieur 800 μm du mélange ME-2510/MB-51 , 50 μm d'OREVAC® 18303s, 50 μm d'EVOH, 50 μm d'un mélange contenant 50% poids de Kynar Flex® 2750-10 et 50% poids du PVDF-1 et enfin 100 μm de KYNAR® 720. Le tube est coextrudé avec une température de tête voisine de 24O0C et une vitesse de ligne de 15 m/minute. On place ensuite les tubes ainsi obtenus dans une piscine chauffée vers 7O0C pendant 1 journée pour réticuler le PE. La couche de KYNAR® 720 est la couche interne et la couche de PEX est la couche externe.
L'adhésion obtenue par pelage circonférentiel est de 57 N/cm à l'interface EVOH/OREVAC®. Aucune valeur d'adhésion n'est mesurable entre le mélange (PVDF-1 + 2750-10) et l'EVOH car l'adhésion est excellente et l'interface ne peut être amorcée.
Exemple 3 (selon l'invention)
Tube : PEXcouche externe (800 μm) / OREVAC® (50 μm) / SOARNOL 2903 DT
(50 μm) / [30% KYNARFLEX® + 70% PVDF-1] (50 μm) / KYNAR® 720COuche interne (100 μm)
Sur une extrudeuse tube permettant la coextrusion de 5 couches de type Mc Neil, un tube est préparé en coextrudant de l'extérieur vers l'intérieur 800 μm de polyéthylène, 50 μm d'OREVAC® 18303s, 50 μm d'EVOH, 50 μm d'un mélange contenant 30% poids de Kynar Flex® 2750-10 et 70% poids du PVDF-1 et enfin 100 μm de KYNAR® 720. Le tube est coextrudé avec une température de tête voisine de 24O0C et une vitesse de ligne de 15 m/minute. On place ensuite les tubes ainsi obtenus dans une piscine chauffée vers 7O0C pendant 1 journée pour réticuler le PE. La couche de KYNAR® 720 est la couche interne et la couche de PEX est la couche externe. L'adhésion obtenue par pelage circonférentiel est de 56 N/cm à l'interface EVOH/OREVAC®, aucune valeur d'adhésion n'est mesurable entre le mélange (PVDF-1 + 2750-10) et l'EVOH car l'adhésion est excellente et l'interface ne peut être amorcée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • éventuellement une couche Ci comprenant au moins un polymère fluoré ;
• une couche C2 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ; • une couche barrière C3 comprenant un polymère barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le PGA ou le PDMK ;
• une couche C4 d'un liant d'adhésion ;
• une couche C5 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ; • éventuellement une couche barrière Ce ;
• éventuellement une couche C7 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée.
2. Tube multicouche selon la revendication 1 dans lequel les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives.
3. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré de la couche Ci et/ou de la couche C2 est un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
4. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré de la couche Ci et/ou de la couche C2 est un homo- ou copolymère du VDF contenant au moins 50% en poids de VDF ou bien un EFEP.
5. Tube multicouche selon l'une des revendications précédentes 1 dans lequel le polymère fluoré fonctionnalisé est un polymère fluoré sur lequel est greffé par irradiation au moins un monomère insaturé.
6. Tube multicouche selon la revendication 5 dans lequel le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est un homo- ou copolymère du VDF contenant au moins 50% en poids de VDF.
7. Tube multicouche selon la revendication 5 ou 6 dans lequel le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide carboxylique, hydroxy ou isocyanate.
8. Tube multicouche selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré est un acide carboxylique insaturé ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, de préférence un anhydride.
9. Tube multicouche selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel le monomère insaturé qui est greffé est l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1 ,2- dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl-cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2,1- hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes, de préférence le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le γ- méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
10. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la couche barrière C6 comprend :
• de l'EVOH OU un mélange à base d'EVOH ;
• du polydiméthyl cétène (PDMK) ; • du poly(acide glycolique) (PGA).
11. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la couche barrière C6 est une gaine de métal.
12. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
• éventuellement une couche Ci comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère ;
• une couche C2 comprenant au moins un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec au moins un PVDF homo- ou copolymère compatible ;
• une couche C3 comprenant au moins un EVOH ;
• une couche C4 comprenant un liant d'adhésion ; • une couche C5 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence un PEX ;
• éventuellement une couche barrière C6 tel que définie à la revendication 10 ou 11 ;
• éventuellement une couche C7 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée.
13. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le liant d'adhésion de C4 comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine.
14. Tube multicouche selon la revendication 13 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée de la couche C4 possède de préférence des fonctions capables de réagir avec les fonctions qui sont sur l'EVOH, le PGA ou le PDMK.
15. Tube multicouche selon l'une des revendications 13 ou 14 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée est porteuse de fonctions anhydride et/ou acide.
16. Tube multicouche selon la revendication 13 à 15 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, ou d'un acide carboxylique insaturé, de préférence l'acide (méth)acrylique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Ce ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé.
17. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel une couche d'un liant d'adhésion est disposée entre
C5 et C6 et/ou entre C6 et C7.
18. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, de produits chimiques, d'un gaz.
19. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour véhiculer un carburant.
20. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour véhiculer l'eau chaude dans un chauffage radiant par le sol (plancher radiant) ou pour véhiculer l'eau chaude vers un élément radiant.
21. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans les systèmes de chauffage par rayonnement.
22. Utilisation selon la revendication 18 caractérisée en ce que le gaz est un hydrocarbure gazeux, l'azote, l'hélium, l'hydrogène, l'oxygène, un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène, un cryogène.
23. Système de chauffage par rayonnement comprenant au moins un tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
24. Structure multicouche comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur les couches Ci à C7 telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 17.
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