FR2908075A1 - Structure multicouche a base d'un polymere barriere eventuellement renforce a l'impact - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à une structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) :●une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ;● une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ;● une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène ;● une couche C4 comprenant au moins un liant d'adhésion ;● une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ;les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.Elle est aussi relative à l'utilisation de cette structure multicouche pour stocker ou transférer un carburant.

Description

1 Domaine de l'invention L'invention est relative à une structure

multicouche comprenant une couche en un polymère barrière et une couche d'une polyoléfine qui peut prendre la forme d'un film, tube, tuyau, récipient ou réservoir. Dans le cas d'un tube, tuyau, récipient ou réservoir, elle peut servir au transfert d'un fluides tel qu'un carburant (par ex. une essence). Le polymère barrière peut être renforcé à l'impact. Le problème technique Les polyoléfines sont souvent utilisées pour la fabrication de structures telles que des tubes, tuyaux ou récipients, mais pour de nombreux usages, elles ont des propriétés barrière, par exemple vis-à-vis d'une essence, souvent très insuffisantes. C'est pourquoi il est courant d'associer à une couche de polyoléfine une couche d'un polymère barrière tel que l'EVOH. Au contact d'une essence (que ce soit au contact de la couche la plus interne ou la plus externe), la polyoléfine a tendance à gonfler, ce qui a tendance à affecter les propriétés mécaniques de la structure ainsi que sa stabilité dimensionnelle. La structure doit aussi résister aux chocs à froid et conserver une bonne tenue mécanique à des températures élevées.

La Demanderesse a mis au point une structure multicouche qui réponde aux problèmes posés c'est-à-dire notamment qui : - présente une bonne résistance à froid ; - conserve une bonne tenue mécanique à des températures élevées ; - présente une faible perméabilité à l'essence ; -conserve ces propriétés même au contact d'essence. L'art antérieur Les demandes EP 1537989 et EP 1541343 décrivent une structure multicouche à base de polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation un monomère insaturé. Le tuyau comprend une couche du polymère fluoré modifié et une couche d'une polyoléfine. Il n'est pas fait mention d'EVOH. 2908075 2 La demande EP 1637319 décrit une structure multicouche comprenant une couche de polymère barrière et une couche de liant comprenant un polyéthylène porteur de fonctions époxy et un polymère visqueux. Le polymère barrière peut être un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation un monomère 5 insaturé. Il n'est pas fait mention d'EVOH. La demande internationale WO 2005/018927 décrit un tube flexible comprenant une couche interne d'un polymère fluoré, une couche intermédiaire en un polymère thermoplastique comme par exemple le PE ou le PA et une couche 10 externe d'un polymère fluoré. Une couche de liant d'adhésion peut être disposée entre la ou les couche(s) de polymère fluoré et la couche du polymère thermoplastique. Brève description de l'invention 15 L'invention est relative à une structure multicouche comprenant une couche d'un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact, et une couche d'une polyoléfine. Elle peut se présenter sous forme d'un film, tube, tuyau, récipient ou réservoir. 20 Dans le cas d'un tube, tuyau, récipient ou réservoir, grâce à ses propriétés barrière, elle peut être utilisée pour stocker ou transférer un carburant. Description détaillée de l'invention S'agissant de la polyoléfine, il s'agit d'un polyéthylène ou d'un polypropylène. 25 Le terme polyéthylène englobe les homo- ou copolymères de l'éthylène. Il peut s'agir par exemple d'un HDPE, d'un LLDPE ou d'un LDPE. Il pourra s'agir aussi d'un polyéthylène obtenu par un catalyse monosite (par exemple de type métallocène), par exemple un copolymère éthylène-octène du type ENGAGE . 30 Le terme polypropylène englobe les homo- ou copolymères du propylène. Il peut s'agir d'un polypropylène iso-ou syndiotactique. Le terme polyoléfine 2908075 3 englobe aussi les copolymères du type EPR (Ethylene-Propylene Rubber) ou EPDM (Ethylene-Propylene-Diene-Monomer). De préférence, on choisira pour la polyoléfine un polyéthylène de type PE 100 5 c'est-à-dire un PE qui lorsqu'il est mis sous forme d'un tube de dimensions spécifiques résiste à une pression de test pendant une période de 5000 heures survive (voir normes ISO 1167, ISO 9080 et ISO 12162). On trouvera une définition du PE 100 également dans la demande internationale WO 2000060001. Ce type de PE présente en effet une bonne tenue mécanique 10 et a peu tendance à gonfler en présence du carburant, notamment l'essence. S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne plus de 50%, de préférence plus de 75%, en poids d'au moins un monomère fluoré choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle 15 capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère fluoré, on peut citer le fluorure de vinyle; le 20 fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle RI est l'hydrogène où F(CF2)z 30 et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z et z est 1, 2, 3 ou 4; le periluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1-propène. 2908075 4 Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène. 5 A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi : -les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (PVDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ; 10 - les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ; - les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ; - les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs 15 VDF et/ou VF3. Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement par extrusion 20 (plus facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP. 25 Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, de préférence de 300 à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection. 30 S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé, il s'agit d'un polymère fluoré porteur d'au moins un groupe polaire choisi parmi les groupes chimiques suivants: acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride 2908075 5 d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Il s'agit d'un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe polaire tel que défini. La fonction du groupe polaire est 5 d'améliorer l'adhésion du polymère fluoré. Le terme fonctionnalisé désigne plus généralement dans la présente demande pour un polymère le fait que celui-ci soit porteur d'un groupe polaire tel que défini. On peut obtenir le polymère fluoré fonctionnalisé par la copolymérisation soit 10 par le greffage d'un monomère polaire insaturé. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être obtenu en copolymérisant au moins un monomère fluoré avec au moins un monomère polaire insaturé (décrit plus loin) et éventuellement d'au moins un autre comonomère. Par exemple, le polymère fonctionnalisé peut être un PVDF comprenant des unités monomères du VDF et 15 d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène comme cela est décrit dans le document US 5415958. Un autre exemple de polymère fluoré fonctionnalisé est celui d'un PVDF comprenant des unités monomères du VDF et de l'anhydride itaconique ou citraconique comme cela est décrit dans le document US 6703465 B2. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être préparé 20 par une procédé en émulsion, en suspension ou en solution. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être aussi obtenu par greffage radicalaire d'au moins un monomère polaire insaturé (décrit plus loin) sur un polymère fluoré. Le greffage peut être réalisé à l'état fondu en présence d'un amorceur 25 radicalaire. Par exemple, dans la demande internationale WO 2001081077, l'exemple 5 décrit la préparation d'un ETFE sur lequel est greffé de l'anhydride maléique. Le greffage est réalisé à l'état fondu à 300 C dans une extrudeuse en présence d'hydroperoxyde de tertiobutyle. 30 Le greffage peut être obtenu aussi par irradiation d'un mélange à l'état solide d'un polymère fluoré et à un monomère polaire insaturé. Dans ce cas, on parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation. Le polymère 2908075 6 fluoré est au préalable mélangé en milieu fondu au monomère polaire insaturé. On peut utiliser les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, par exemple à l'aide d'une extrudeuse ou d'un malaxeur. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de 5 granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère polaire insaturé est irradié 10 (irradiation béta R ou gamma y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence 15 entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée. La teneur en monomère polaire insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0, 1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère polaire insaturé greffé correspond 20 à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. Cette teneur dépend de la teneur initiale du monomère polaire insaturé dans le mélange à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. 25 Le monomère polaire insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère polaire insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les 30 techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant 2908075 7 adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré greffé par irradiation à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, 5 quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène. C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère polaire insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. 10 Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse 15 D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange à irradier n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), 20 le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère polaire insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré greffé par 25 irradiation présente donc une répartition différente du monomère polaire insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est 30 comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère polaire insaturé. De préférence, la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère polaire insaturé. 2908075 8 Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange à irradier est donc possible pour éliminer l'oxygène. Le polymère fluoré greffé par irradiation présente la très 5 bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du polymère fluoré avant sa modification. S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, il s'agit de préférence d'un copolymère de l'éthylène et/ou du propylène et d'au moins un monomère 10 polaire insaturé. De préférence, le monomère polaire insaturé est choisi parmi : -les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, 15 notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ; -les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de 20 glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle. Le terme copolymère s'entend au sens large tel que décrit par exemple dans le 25 guide de nomenclature de l'IUPAC de E.S. Wilks ou dans IUPAC. Basic definitions of terms relating to polymers, Pure Appl. Chem. 40,477-491 (1974). Il englobe aussi les copolymères greffés. La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de 30 l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un 2908075 9 terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression (décrit par exemple dans les documents FR-A-2498609, EP-A-O 174 244 ou EP-A-O 177 378). 5 La polyoléfine fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de 10 la liste précédente. Par exemple, la polyoléfine fonctionnalisée peut comprendre de l'éthylène et un époxyde insaturé, de préférence le (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C$ ou un ester vinylique 15 d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER 20 AX8840 (8% de méthacrylate de glycidyle, 92% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 5 selon ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8% de méthacrylate de glycidyle, 25% d'acrylate de méthyle, 67% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 6 selon ASTM D1238), LOTADER AX8950 (9% de méthacrylate de glycidyle, 15% d'acrylate de méthyle, 76% d'éthylène, indice de fluidité à chaud 25 de 85 selon ASTM D1238). La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi comprendre de l'éthylène et un anhydride d'acide insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C$ ou un ester vinylique 30 d'acide carboxylique saturé. La teneur en anydride d'acide insaturé, notamment en anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 2908075 10 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER 2210 (2,6% d'anhydride maléique, 6% d'acrylate de butyle et 91,4% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 3 selon ASTM D1238), LOTADER 3340 (3% 5 d'anhydride maléique, 16% d'acrylate de butyle et 81% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 5 selon ASTM D1238), LOTADER 4720 (0,3% d'anhydride maléique, 30% d'acrylate d'éthyle et 69,7% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 7 selon ASTM D1238), LOTADER 7500 (2,8% d'anhydride maléique, 20% d'acrylate de butyle et 77,2% d'éthylène, indice de fluidité à chaud de 70 10 selon ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305. On désigne aussi par polyoléfine fonctionnalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste 15 précédente. La polyoléfine est choisie dans la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, le di-tbutyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le 1,3-bis-(tbutylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoyl-peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 25 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEND) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou Phillips ou bien de type 30 métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées 2908075 11 par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100. 5 Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi: - les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, 10 d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées 15 par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211, 18216 ou 18630. S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins un groupe polaire choisi parmi les groupes suivants : 20 - acide carboxylique, - sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, - époxyde, - ester d'acide carboxylique, 25 - silyle, - alcoxysilane, - amide d'acide carboxylique, - hydroxy, -isocyanate. 30 Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables. 2908075 12 Des acides carboxyliques insaturés ayant de 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide 5 fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl- cyclohex-4-ène-1,2-d icarboxyl igue, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, 10 l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 15 D'autres exemples de monomères polaires insaturés comprennent des esters alkyliques en Cl-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le 20 méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N- 25 monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N-monobutylamide maléique, le N,N-dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N- 30 butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de 2908075 13 sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium. De préférence, le monomère polaire insaturé ne présente pas plus d'une double 5 liaison C=C, car cela conduit à une réticulation du polymère fluoré. Les di- ou triacrylates sont des exemples de monomères insaturés ayant plus d'ouble liaison C=C. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à 10 une réticulation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : - il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de 15 polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, - il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, - il est particulièrement réactif vis-à-vis de nombreuses fonctions chimiques, notamment les fonctions époxyde ou hydroxy, - à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide 20 (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé. S'agissant du polymère barrière, ce terme désigne un polymère qui présente une faible perméabilité vis-à-vis des essences et notamment des essences 25 alcoolisées. Sa perméabilité est de préférence inférieure à 150 g.mm/m2.j pour l'essence M15 à 60 C. Des exemples de polymères barrière sont les suivants : - le poly(sulfure de phénylène) (PPS) ; - le polynaphtalate de butylène (PBN) ; - le polytéréphtalate de butyle (PBT) ; 30 - l'EVOH ; - le polydiméthylcétène ; - le polyamide MDX6 ; 2908075 14 -le poly(acide glycolique) (PGA). S'agissant de l'EVOH, on désigne ainsi un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié comprenant de 20 à 70 mol%, avantageusement de 25 à 60 5 mol%, de préférence de 25 à 40 mol% d'éthylène. De préférence, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle est d'au moins 85% en moles, de préférence d'au moins à 90%, encore plus préférentiellement d'au moins 95%. Les teneurs en éthylène et le degré de saponification sont déterminables par exemple par RMN du proton. Avantageusement, l'EVOH a 10 un indice de fluidité à l'état fondu entre 0,5 et 100, de préférence entre 5 et 30 g/10 min (230 C, 2,26 kg). Il est entendu que l'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters 15 alkyliques complets,... Il est possible aussi de combiner deux types d'EVOH pour améliorer les propriétés barrière et/ou mécaniques. S'agissant du polymère barrière renforcé à l'impact, il s'agit d'un mélange comprenant au moins un polymère barrière et au moins un modifiant choc. La 20 proportion de modifiant choc est comprise, en poids, entre 1 et 35% pour respectivement 65 à 99% de polymère barrière. La fonction du modifiant choc est d'augmenter la résistance à l'impact du polymère barrière. Une autre fonction est de permettre d'améliorer la déformation de la structure multicouche, surtout à froid. Le tube peut ainsi être déformé sans présenter de fissuration, en 25 particulier lors d'un impact (par ex. du type décrit dans la norme UL-971 intitulée Nonmetallic Underground Piping For Flammable Liquids ). L'homme du métier sait choisir le modifiant choc en fonction du polymère barrière. Par exemple, dans le cas de l'EVOH, comme cela est enseigné dans 30 la demande internationale WO 2005014282, le modifiant choc peut être choisi parmi: 2908075 15 a) les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle fonctionnalisés ; b) les élastomères, de préférence les EPR, EPDM et NBR, ces élastomères pouvantêtre fonctionnalisés ; c) les copolymères à blocs S-B-S, linéaires ou en étoile, éventuellement 5 hydrogénés (ils sont alors désignés par S-EB-S), ces copolymères pouvant être fonctionnalisés. S'agissant de a), les fonctions peuvent être apportées par un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction acide, anhydride d'acide ou époxyde. 10 La quantité du monomère insaturé peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids. Par exemple, c'est un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé. De préférence, le (méth)acrylate d'alkyle 15 est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone. Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. L'indice de fluidité à chaud peut aller par exemple de 0,1 à 50 g/10 min (à 190 C sous 2,16 kg). 20 Par exemple, c'est un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence, le (méth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone. L'indice de fluidité à chaud peut aller par exemple de 0,1 à 50 g/10 min (à 190 C sous 2,16 kg). Des exemples 25 d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisables sont notamment : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que 30 l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le methacrylate de glycidyle, et 2908075 16 - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-I-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. 5 S'agissant de c), des triblocs S-B-S sont décrits dans ULLMANN'S encyclopedia of industrial chemistry Vol .A26, pages 655 - 659. A titre d'exemple de triblocs S-B-S, on peut citer les copolymères linéaires dans lesquels chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule 10 intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente. Le bloc S comprend au moins 80% d'au moins un composé vinylaromatique tel que par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène. 15 Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères 20 statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes, on utilise avantageusement ceux dont la température de transition vitreuse (Tg) est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg (vers -90 C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0 C). Les blocs B peuvent aussi être partiellement ou totalement 25 hydrogènés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1,4 . Le tribloc S-B-S linéaire a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 30 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc S-B-S est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%. 2908075 17 A titre d'autre exemple de triblocs S-B-S on peut citer ceux en étoile. Le terme "tribloc" n'est pas en accord avec le nombre de blocs mais le terme "triblocs SB-S en étoile" est clair pour l'homme de métier. A titre d'exemple de triblocs en 5 étoile on peut citer ceux de formule : S1 B1 Y [B1 S1 n B1 S1 dans laquelle n vaut 1, 2 ou 3 et SI et BI représentent des blocs. Les blocs SI représentent du styrène polymérisé et les blocs BI du butadiène polymérisé, de l'isoprène polymérisé ou un mélange de butadiène et d'isoprène polymérisé. Les blocs BI peuvent être hydrogénés (il s'agit alors par exemple des S-EB-S). 10 Y désigne une entité polyfonctionnelle provenant par exemple d'agents de couplage polyfonctionnels qu'on utilise dans la fabrication des copolymères blocs en étoile. De tels agents ainsi que ces copolymères blocs sont décrits dans US 3639521. 15 Des copolymères blocs en étoile préférés contiennent 15 à 45 % en poids et mieux 25 à 35 % de motifs styrène. La masse molaire est d'au moins 140 000 et mieux d'au moins 160 000 g/mol. Des polymères blocs en étoile particulièrement préférés sont ceux décrits dans 20 EP 451920. Ces copolymères sont à base de styrène et d'isoprène, la masse molaire des blocs polystyrène est d'au moins 12000 et la teneur en polystyrène est de 35 % (poids) au plus de la masse totale du copolymère bloc. Les copolymères blocs linéaires préférés ont une masse molaire entre 70000 et 25 145000 et contiennent 12 à 35 % en poids de polystyrène. Des copolymères blocs linéaires blocs particulièrement préférés sont ceux à base de styrène et 2908075 18 d'isoprène décrits dans le brevet européen EP 451919. Ces copolymères ont des blocs polystyrène de masse molaire entre 14000 et 16000 et une teneur en polystyrène comprise entre 25 et 35 % en poids du copolymère bloc. La masse molaire est entre 80000 et 5 145000 et mieux entre 100000 et 145000. On peut aussi utiliser un mélange de triblocs S-B-S linéaires et de triblocs S-BS en étoile. Ces triblocs S-B-S linéaires ou en étoile sont disponibles dans le commerce sous les marques FINAPRENE , FINACLEAR , KRATON et 10 STYROLUX . exemples d'EVOH renforcé ou non à l'impact Un exemple d'EVOH intéressant pour l'invention est le grade SOARNOL DC 3203 F commercialisé par la société NIPPON-GOHSEI. Ce grade présente les 15 caractéristiques suivantes : teneur en éthylène (mol%) : 32 indice de fluidité (210 C, 2,16 kg) : 3,2 g/10 min température de fusion : 183 C température de cristallisation : 160 C 20 perméabilité à l'oxygène : 0,5 cc 20 pm/m2 jour atm Un exemple d'EVOH renforcé à l'impact est obtenu par le mélange de 80% (en poids) de SOARNOL DT 2903 commercialisé par Nippon Gohsei et de 20% d'EPR maléïsé Exxelor VA 1803 commercialisé par Exxon-Mobil chemical. Le 25 SOARNOL DT 2903 présente les caractéristiques suivantes : teneur en éthylène (mol%) : 29 indice de fluidité (210 C, 2,16 kg) : 3,2 g/10 min température de fusion : 188 C température de cristallisation : 163 C 30 perméabilité à l'oxygène : 0,4 cc 20 pm/m2 jour atm 2908075 19 Les propriétés mécaniques du mélange sur éprouvettes injectées sont les suivantes : Propriété mécanique EVOH EVOH + EPRm Module de traction 23 C selon ISO-527 en MPa 4700 2900 Allongement rupture à -40 C, 50 mm/min sur éprouvette 3% 10% selon ISO-527 Résilience Charpy entaillé selon ISO 179 1eA en kJ/m2 2 14 L'ajout d'EPR maléisé permet de réduire le module et d'augmenter à froid 5 l'allongement à la rupture ainsi que la résilience de l'EVOH. Un autre exemple d'EVOH renforcé à l'impact comprend : • un EVOH ; • un modifiant choc fonctionnalisé (teneur 1 à 30%), de préférence un 10 copolymère ethylène-propylène sur lequel a été greffé de anhydride maléique (EPRm), une polyoléfine sur laquelle a été greffé de l'anhydride maléique, ou bien un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique ; • éventuellement une polyoléfine non fonctionnalisée (PE, PP, EPR) ; 15 • et éventuellement un polyamide ou un copolyamide ou mélange se dispersant finement dans l'EVOH (par exemple PA6). S'agissant d'une lère forme de la structure multicouche, celle-ci comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) : 20 • une couche Cl comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; • une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence 25 un polyéthylène ; • une couche C4 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. 2908075 20 couche Cl La fonction de Cl est de protéger chimiquement les autres couches. Cl a aussi une fonction barrière. La proportion en poids de polymère fluoré fonctionnalisé 5 va de 1 à 99%, de préférence de 50 à 90%, pour 99 à 1% de polymère fluoré compatible, de préférence de 10 à 50% couche C2 La fonction de C2 est de promouvoir l'adhésion entre Cl et C3. De préférence, 10 pour obtenir une bonne adhésion, le liant d'adhésion de C2 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé (on parlera par la suite pour simplifier de fonctions chimiques réactives ). Par exemple, si le polymère fluoré fonctionnalisé est porteur de fonctions acide et/ou 15 anhydride, le polymère du liant d'adhésion de C2 peut être porteur de fonctions époxyde ou hydroxy. De même, si le polymère fluoré fonctionnalisé est porteur de fonctions époxyde et/ou hydroxy, le polymère du liant d'adhésion de C2 peut être porteur de fonctions acides et/ou anhydride. 20 Pour qu'il y ait une bonne adhésion avec C3, le liant d'adhésion (et donc notamment le polymère thermoplastique) de C2 doit aussi être de préférence compatible avec la polyoléfine. C'est pourquoi le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est choisi de préférence parmi les polyoléfines fonctionnalisées. A titre d'exemple, dans le cas où la polyoléfine de C3 est un 25 polyéthylène, on peut utiliser pour le polymère thermoplastique porteur de fonctions réactives un polyéthylène sur lequel a été greffé un monomère polaire insaturé. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle. Par exemple encore, si la polyoléfine de C3 est un polypropylène, on pourra utiliser un 30 polypropylène sur lequel a été greffé un monomère polaire insaturé. 2908075 21 Le polymère porteur des fonctions chimiques réactives peut être éventuellement mélangé avec une polyoléfine compatible et visqueuse pour former le liant d'adhésion de C2. On entend par polyoléfine visqueuse une polyoléfine présentant un indice de fluidité à chaud compris entre 0,1 et 5 1 g/10 min (190 C, 2,16 kg). La Demanderesse a ainsi constaté qu'avec certains mélanges, il est possible d'obtenir une très forte adhésion entre Cl et C3 (donc une force de pelage entre ces couches comprise entre 10 et 100 N/cm) et d'éviter également les défauts d'extrusion (par ex. les vagues d'extrusion). Un exemple de tel liant d'adhésion comprend en poids de 1 à 80%, 10 avantageusement de 10 à 50%, de préférence de 10 à 40% d'au moins un polymère porteur des fonctions chimiques réactives et de 99 à 20%, avantageusement de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90% d'au moins une polyoléfine compatible présentant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 g/10 min (190 C, 2,16 kg). 15 couche C4 La fonction de C4 est de promouvoir l'adhésion entre C3 et C5. Le liant d'adhésion de C4 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère 20 barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5. Par exemple, dans le cas où le polymère barrière est un EVOH, le polymère thermoplastique de C4 peut être un polyéthylène fonctionnalisée par des groupements anhydride d'acide carboxylique, de préférence, anhydride maléique. Par exemple, il peut s'agir d'un polyéthylène 25 sur laquelle a été greffé de l'anhydride maléique. Pour qu'il y ait une bonne adhésion avec C3, le liant d'adhésion de C4 doit aussi être de préférence compatible avec la polyoléfine. C'est pourquoi le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est choisi de préférence 30 parmi les polyoléfines fonctionnalisées. A titre d'exemple, dans le cas où la polyoléfine de C3 est un polyéthylène, on peut utiliser pour le polymère thermoplastique porteur de fonctions réactives un polyéthylène sur lequel a été 2908075 22 greffé un monomère polaire insaturé. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle. Par exemple encore, si la polyoléfine de C3 est un polypropylène, on pourra utiliser un polypropylène sur lequel a été greffé un 5 monomère polaire insaturé. Selon une variante à cette 1 ère forme, on peut supprimer C4 si le polymère thermoplastique porteur des fonctions chimiques réactives est mélangé à la polyoléfine de C3. La structure multicouche comprend alors dans l'ordre (de 10 l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche Cl comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; • une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ; 15 • une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ; 20 • une couche barrière C5 comprenant au

moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. De préférence, la proportion en poids du polymère thermoplastique varie de 0,1 25 à 50%, avantageusement de 1 à 50%, pour respectivement de 50 à 99,9%, avantageusement de 50 à 99% de polyoléfine. S'agissant d'une 2ème forme de la structure multicouche, celle-ci comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) : 30 • une couche C'1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; 2908075 23 • une couche barrière C'2 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; • une couche C'3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique 5 porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le(s) polymère(s) barrière et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C'2 et C'4 ; • une couche barrière C'4 comprenant au moins un polymère barrière, 10 éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. couche C'1 Elle présente les mêmes caractéristiques que celles détaillées pour Cl. Le 15 monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé réagit avec les fonctions chimiques du polymère barrière de C'2 et éventuellement sur celles du modifiant choc de C'2. couche C'2 20 Le fait d'avoir deux couches barrière C'2 et C'4 abaisse la perméabilité globale de la structure multicouche. La résistance à la déformation d'une structure multicouche sous forme de tube est améliorée lorsque le polymère barrière de C'2 est renforcé à l'impact. La résistance à l'impact du tube est aussi améliorée lorsque le polymère barrière de C'4 est renforcé à l'impact.

25 Formes préférées Selon une forme préférée de la 1 ère forme et de sa variante ainsi que de la 2ème forme, • le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF fonctionnalisé ; 30 • le polymère fluoré qui est éventuellement mélangé au polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF ; • la polyoléfine de C3 ou C'3 est un polyéthylène ; 2908075 24 • le liant d'adhésion de C4 est un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ; 5 • le polymère barrière de C5, C'2 et C'4 est un EVOH ; • le polymère thermoplastique de C2, C3, C4, C'3 est une polyoléfine fonctionnalisée. De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF sur lequel a été 10 greffé par irradiation un anhydride d'acide, de préférence l'anhydride maléique. Ce polymère fluoré s'extrude très bien et présente de plus une excellente adhésion. De plus, la combinaison d'un PVDF et de LEVOH rend la structure multicouche barrière à un nombre élevé de molécules, ce qui la rend utilisable pour de nombreuses variétés de carburants. L'EVOH présente également un 15 bon compromis perméabilité/aptitude à la coextrusion par rapport à d'autres polymères barrière (comme par ex. le PPS). Pour les deux formes de l'invention et leurs variantes, on peut aussi envisager de disposer une couche d'au moins un polymère fluoré contre la couche 20 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé. Cette couche est alors la couche interne en contact avec le fluide qui est stocké ou transféré. Exemples de structures multicouches Un exemple de structure multicouche comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) : 25 • une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec un PVDF compatible ; • une couche comprenant un liant d'adhésion; • une couche comprenant un polyéthylène ; 30 • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ; • une couche comprenant un d'EVOH renforcé à l'impact ; 2908075 25 les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. Un autre exemple de structure multicouche comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par 5 irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec un PVDF compatible ; • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; • une couche comprenant un polyéthylène ; • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de 10 l'anhydride maléique ; • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. Le PVDF peut être un homo- ou un copolymère. De préférence, le liant 15 d'adhésion est un polyéthylène porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec l'anhydride maléique. Il s'agit de préférence d'un polyethylène porteur de fonctions époxyde. De préférence, le polyéthylène est un PE 100. Selon une 3ème forme, la structure multicouche comprend (de l'intérieur vers 20 l'extérieur) : • une couche barrière Cl comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; • une couche C*2 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche C*3 comprenant au moins une polyoléfine ; 25 • une couche C*4 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche barrière C*5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. 30 couche Cl Elle présente les mêmes caractéristiques que celles détaillées pour Cl. 2908075 26 couches C*2 et C*4 Le liant d'adhésion de C*2 et/ou de C*4 comprend de préférence un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec celles du polymère barrière et/ou éventuellement celles du modifiant choc. Le polymère 5 thermoplastique est de plus compatible avec la polyoléfine. Selon une forme préférée de la 3ème forme, • le polymère barrière est un EVOH ; • le polymère thermoplastique de C*2 et C*4 est une polyoléfine 10 fonctionnalisée. Un exemple de structure multicouche comprend (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de 15 l'anhydride maléique • une couche comprenant un polyéthylène ; • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ; • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; 20 les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. Présence d'additifs dans les couches Dans toutes les structures multicouches qui viennent d'être décrites, chacune des couches peut comprendre éventuellement un ou plusieurs additifs choisis 25 parmi les colorants et/ou pigments, antioxydants, anti-UV, agents ignifugeants, charges minérales,... En particulier, chacune des couches peut être rendue conductrice à l'aide d'une charge conductrice capable d'évacuer les charges électriques telle qu'un noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Il s'agit plus particulièrement de la couche en contact avec le fluide à transférer ou à 30 stocker. De préférence, la résistivité de la couche rendue conductrice est inférieure à 106 S2.cm.

2908075 27 Epaisseurs des couches De préférence, les couches C3 ou C'3 ou C*3 qui comprennent la polyoléfine ont une épaisseur allant de 1 à 10 mm de façon à assurer à la structure une rigidité d'ensemble, une bonne tenue mécanique et également une tenue à la 5 pression hydrostatique. Les autres couches ont une épaisseur pouvant aller de préférence de 25 à 1000 pm. La structure multicouche peut se mettre sous la forme d'un film, tube, tuyau, récipient ou réservoir. La couche en contact avec le fluide à transporter ou à 10 stocker est la couche Cl, C'1 ou Cl ou bien la couche du polymère fluoré qui est disposée contre Cl ou Cl. Cette structure présente une perméabilité inférieure ou égale à 1 g/m2 jour selon la norme UL-971. La structure multicouche et les mélanges de polymères sont réalisés à l'aide 15 des techniques connues de transformation des matières plastiques. On utilise avantageusement une extrudeuse pour faire les mélanges. Pour fabriquer un tube ou un tuyau, on peut utiliser la technique de coextrusion qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches superposées. Dans le cas d'un réservoir ou d'un corps creux, on peut utiliser le soufflage de corps 20 creux. Applications La structure multicouche sous forme de tube, tuyau, récipient ou réservoir présente des propriétés barrière intéressantes vis-à-vis de carburants divers 25 (essence, diesel, essence alcoolisée, alcool...) pour stocker ou transférer un carburant. Il peut s'agir par exemple du tube d'amenée du carburant du réservoir vers le moteur ou dans une station service, du tube d'amenée du carburant du réservoir de stockage vers le véhicule ou vers le distributeur de carburant. Le carburant peut être une essence, un diesel ou une essence 30 alcoolisée développée actuellement dans certains pays comme le Brésil (de type Flexfuel, biodiesel comprenant une forte teneur en méthanol et/ou éthanol).

2908075 28 Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent aux tubes de transport d'essence à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la 5 flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40 C) ainsi qu'à température élevée (125 C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Parmi les caractéristiques du cahier des 10 charges, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple : - tenue aux chocs à froid (-40 C), le tube ne se brise pas ; - tenue aux carburants ; - tenue à température élevée (125 C) ; 15 - très faible perméabilité à l'essence (< 1, de préférence < 0,2 g/m2.jour pour un tube de d = 50 mm extérieur) ; - une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence.

20 Exemples On a utilisé les produits suivants : EVOH : SOARNOL DT 2903 de NIPPON-GOHSEI EVOH choc : EVOH renforcé à l'impact par l'EPR maléisé. On mélange pour cela l'EVOH et l'EPR maléisé à l'aide d'une extrudeuse double-vis de type 25 WERNER 40 à une température de 240 C (15% d'EPR) LOTADER 8840: copolymère de méthacrylate de glycidyle (8% en poids) et d'éthylène (92% en poids), indice de fluidité à chaud de 6 (190 C, 2,16 kg) OREVAC 18334 : polyéthylène sur lequel est greffé de l'anhydride maléique, d'indice de fluidité à chaud de 1 (190 C, 2,16 kg) 30 PVDF-1 : KYNAR 720 sur lequel on a greffé de l'anhydride maléique par irradiation (voir ci-dessous) ; indice de fluidité à chaud de 13 (230 C, 5 kg), 2908075 29 dilué à 30% en poids dans du KYNAR 720 non greffé (70% KYNAR non modifié + 30% KYNAR modifié). PVDF-2 : KYNAR FLEX 2750 sur lequel on a greffé de l'anhydride maléique par irradiation (voir cidessous) ; indice de fluidité = 11 (230 C, 5 kg), dilué à 5 50% dans du KYNAR 2750 non greffé (50% KYNAR non modifié + 50% KYNAR modifié). PE-100: commercialisé par BOREALIS (indice de fluidité à chaud de 0,3 à 190 C sous 2,16 kg) EPR maléisé : EXXELOR VA 1803 commercialisé par Exxon-Mobil 10 Chemicals, d'indice de fluidité à chaud de 3 sous 2,16 kg à 230 C. essence M15 : 42,5% toluène + 42,5% d'isooctane + 15% de méthanol essence M85 : 7,5% toluène + 7,5% d'isooctane + 85% de méthanol 15 Le greffage sur le KYNAR 720 est réalisé en mélangeant tout d'abord à l'état fondu le KYNAR 720 (homopolymère d'indice de fluidité en volume à l'état fondu de 10 cm3/10 min à 230 C sous 5 kg) avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est préparé en utilisant une extrudeuse double-vis à 230 C et 150 tr/minute à un débit de 10 kg /h. Après l'étape d'extrusion, 1,8% 20 d'anhydride maléique reste dans le produit, le reste étant perdu lors de l'étape d'extrusion. Le produit ainsi préparé et ensaché dans des sacs étanches en aluminium. Ces sacs sont ensuite irradiés sous 3 Mrad avec une bombe au Cobalt. Un taux de greffage de 40% est déterminé, ce taux est vérifié après une étape de solubilisation précipitation. Le PVDF greffé par l'anhydride maléique 25 est alors placé sous vide pendant une nuit à 130 C pour évacuer l'anhydride maléique résiduel et l'acide fluorhydrique libéré lors de l'irradiation. Ce produit est ensuite dilué en mélangeant 30% de ce produit dans 70% de KYNAR 720, on obtient ainsi le PVDF-1.

30 Le greffage sur le KYNAR FLEX 2750 est réalisé en mélangeant tout d'abord à l'état fondu le KYNAR 2750 (copolymère d'indice de fluidité en volume à l'état fondu de 10 cm3/10 min à 230 C sous 5 kg) avec 2% en poids d'anhydride 2908075 30 maléique. Le mélange est préparé en utilisant une extrudeuse double-vis à 230 C et 150 tr/minute à un débit de 10 kg /h. Après l'étape d'extrusion, 1,95% d'anhydride maléique reste dans le produit, le reste étant perdu lors de l'étape d'extrusion. Le produit ainsi préparé et ensaché dans des sacs étanches en 5 aluminium. Ces sacs sont ensuite irradiés sous 2 Mrad avec une bombe au Cobalt. Un taux de greffage de 40% est déterminé, ce taux est vérifié après une étape de solubilisation précipitation. Le KYNAR FLEX greffé par l'anhydride maléique est alors placé sous vide pendant une nuit à 130 C pour évacuer l'anhydride maléique résiduel et l'acide fluorhydrique libéré lors de l'irradiation.

10 Ce produit est ensuite dilué en mélangeant 50% de ceproduit dans 50% de KYNAR FLEX 2750. On obtient ainsi le PVDF-2. Exemple 1 : structure à 5 couches selon la lère forme Sur une extrudeuse de type Mc Neil, on coextrude un tube à 5 couches de 15 50 mm de diamètre externe et de 40 mm de diamètre interne. Les 5 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur : 20 - 90% EVOH + 10% EPR maléisé (300 pm). Cette coextrusion est réalisée avec une température de tête de 240 C. L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité au M15 à 28 C de 0,1 g/m2.jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,08 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1,8 m de hauteur, -30 C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés. - PVDF-1 (300 pm) ; - LOTADER 8840 (50 pm) ; - PE 100 (4,3 mm) ; -OREVAC 18334 (50 pm) ; 25 30 2908075 31 Exemple 2 : structure à 4 couches selon la variante de la lère forme Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 4 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur : 5 - 70% (poids) PE-100 + 30% OREVAC 18334 (4,35 mm) ; - EVOH choc (300 pm). L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le 10 tube présente une perméabilité au M15 (à 28 C de 0,15 g/m2.jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,12 g/m2.jour. Le tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1,8 m de hauteur, -30 C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés.

15 Exemple 3 : structure à 4 couches selon la 2ème forme Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 4 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur : - PVDF-1 (300 pm) ; - EVOH choc (300 pm) ; 20 - 70% PE-100 + 30% OREVAC 18334 (4,2 mm) ; - EVOH choc (300 pm). L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité au M15 à 28 C de 0,08 g/m2.jour ainsi qu'une 25 perméabilité au M85 de 0,05 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1,8 m de hauteur, -30 C, masse de 0,5 kg), aucune fissure apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés. Exemple 4 : structure à 4 couches selon la 2ème forme 30 Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 4 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur : - PVDF1 (300 pm) ; - LOTADER 8840 (50 pm) ; 2908075 32 - PVDF-2 (300 pm) ; EVOH choc (300 pm) ; - 70% PE-100 + 30% OREVAC 18334 (4,2 mm) ; - EVOH choc (300 pm).

5 L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité au M15 à 28 C de 0,12 g/m2. jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,08 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1,8 m de hauteur, -30 C, masse de 0,5 kg), aucune fissure 10 apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés. Exemple 5 : structure à 5 couches selon la 3ème forme Le tube est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les 5 couches sont les suivantes avec de l'intérieur vers l'extérieur : 15 - EVOH choc (300 pm) ; - OREVAC 18334 (50 pm) ; - PE-100 (4,3 mm) ; OREVAC 18334 (50 pm) ; - EVOH choc (300 pm).

20 L'adhésion mesurée est supérieure à 30 N/cm entre chacune des couches. Le tube présente une perméabilité M15 à 28 C de 0,17 g/m2.jour ainsi qu'une perméabilité au M85 de 0,14 g/m2.jour. Ce tube est testé lors d'une expérience de masse tombante (1,8 m de hauteur, -30 C, masse de 0,5 kg), aucune fissure 25 apparente ne peut être constatée alors que 10 tubes ont été testés.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche Cl comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; • une couche C2 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène ; • une couche C4 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué.

2. Structure multicouche selon la revendication 1 dans laquelle le liant d'adhésion de C2 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé.

3. Structure multicouche selon la revendication 2 dans laquelle le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est une polyoléfine fonctionnalisée.

4. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le polymère porteur des fonctions chimiques réactives est mélangé avec une polyoléfine compatible et visqueuse c'est-à-dire présentant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 g/10 min (190 C, 2,16 kg).

5. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le liant d'adhésion de C4 comprend au moins un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5. 2908075 34

6. Structure multicouche selon la revendication 5 dans laquelle le polymère thermoplastique de C4 est une polyoléfine fonctionnalisée.

7. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : 5 • une couche Cl comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère fluoré compatible ; • une couche C2 telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ; 10 • une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ; 15 • une couche barrière C5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. 9. Structure multicouche selon la revendication 7 dans laquelle le polymère 20 thermoplastique de C3 est une polyoléfine fonctionnalisée. 10. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche C'1 comprenant au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, éventuellement mélangé à au moins un polymère 25 fluoré compatible ; • une couche barrière C'2 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; • une couche C'3 comprenant au moins une polyoléfine , de préférence un polyéthylène, en mélange avec un polymère thermoplastique 30 porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le(s) polymère(s) barrière et/ou éventuellement sur 2908075 celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C'2 et C'4 ; • une couche barrière C'4 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; 5 les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. 10. Structure multicouche selon la revendication 9 dans laquelle Le monomère polaire insaturé du polymère fluoré fonctionnalisé de C'1 réagit avec les fonctions chimiques du polymère barrière de C'2 et éventuellement sur 10 celles du modifiant choc de C'2. 11. Structure multicouche selon la revendication 9 ou 10 dans laquelle le polymère thermoplastique de C'3 est une polyoléfine fonctionnalisée. 15 12. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle : • le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF fonctionnalisé ; • le polymère fluoré qui est éventuellement mélangé au polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF ; 20 • la polyoléfine de C3 ou C'3 est un polyéthylène ; • le liant d'adhésion de C4 est un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec les fonctions présentes sur le polymère barrière de C5 et/ou éventuellement sur celles présentes sur le modifiant choc du polymère barrière de C5 ; 25 • le polymère barrière de C5, C'2 et C'4 est un EVOH ; le polymère thermoplastique de C2, C3, C4, C'3 est une polyoléfine fonctionnalisée. 13. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 30 dans laquelle le polymère fluoré fonctionnalisé est obtenu par le greffage radicalaire d'au moins un monomère polaire insaturé sur un polymère fluoré. 2908075 36 14. Structure multicouche selon la revendication 13 dans laquelle le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé est un PVDF. 15. Structure multicouche selon la revendication 14 dans laquelle le 5 monomère insaturé est un acide carboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone ou un dérivé fonctionnel d'un acide carboxylique, de préférence un anhydride d'acide. 16. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : 10 • une couche barrière Cl comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; • une couche C*2 comprenant au moins un liant d'adhésion ; • une couche C*3 comprenant au moins une polyoléfine ; • une couche C*4 comprenant au moins un liant d'adhésion ; 15 • une couche barrière C*5 comprenant au moins un polymère barrière, éventuellement renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué 20. Structure multicouche selon la revendication 16 dans laquelle le liant 20 d'adhésion de C*2 et/ou de C*4 comprend de préférence un polymère thermoplastique porteur de fonctions chimiques qui réagissent avec celles du polymère barrière et/ou éventuellement celles du modifiant choc. 21. Structure multicouche selon la revendication 17 dans laquelle le 25 polymère thermoplastique de C*2 et/ou de C*4 est une polyoléfine fonctionnalisée. 22. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle polymère barrière est choisi parmi : 30 - le poly(sulfure de phénylène) (PPS) ; - le polynaphtalate de butylène (PBN) ; - le polytéréphtalate de butyle (PBT) ; 2908075 37 - l'EVOH ; - le polydiméthylcétène ; - le polyamide MDX6 ; - le poly(acide glycolique) (PGA). 5 20. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec un PVDF compatible ; 10 • une couche comprenant un liant d'adhésion; • une couche comprenant un polyéthylène ; • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ; • une couche comprenant un d'EVOH renforcé à l'impact ; 15 les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. 21. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche comprenant un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation de l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec 20 un PVDF compatible ; • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; • une couche comprenant un polyéthylène ; • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ; 25 • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. 22. Structure multicouche comprenant (de l'intérieur vers l'extérieur) : • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; 30 • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique • une couche comprenant un polyéthylène ; 2908075 38 • une couche comprenant un polyethylène sur lequel a été greffé de l'anhydride maléique ; • une couche comprenant un EVOH renforcé à l'impact ; les couches étant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué. 23. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 sous forme de tube, tuyau, récipient ou réservoir. 24. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 10 sous forme de film. 25. Utilisation d'une structure multicouche telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 23 pour stocker ou transférer un carburant. 5