WO2007059902A2 - Verbundsystem mit sauerstoff-scavenger/indikator- funktion und dessen verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a composite system with the function as a scavenger / indicator for oxygen, which contains at least one metal as an oxygen sorbent, which is convertible by oxygen in a higher oxidation state. It also contains an activator.
  • the indicator effect is caused by a change in the physical properties of the oxygen sorbent caused by the oxidation of the metal.
  • O 2 scavengers are substances that can sorb oxygen.
  • sorption are meant all known sorption possibilities, eg adsorption, absorption, chemisorption and physisorption.
  • the systems which are currently established according to the prior art can be classified here primarily according to the O 2 scavenger substrate and according to their initialization mechanism. lifi grace. Here one differentiates the following groups:
  • inorganic O 2 scavengers eg iron-based or sulfide-based systems
  • O 2 scavengers are initialized either by UV radiation or by moisture. This means that the O 2 scavenging function is only available after exposure to UV radiation or water, ie air humidity.
  • Indicator systems can generally be classified into Time-Temperature-Indicator (TTI), Gas / Leakage-Indicator and Freshness-Indicator systems.
  • TTI Time-Temperature-Indicator
  • Gas / Leakage-Indicator Gas / Leakage-Indicator
  • Freshness-Indicator systems can generally be classified into Time-Temperature-Indicator (TTI), Gas / Leakage-Indicator and Freshness-Indicator systems.
  • a TTI integrates the time-temperature history of a product and thus makes a direct statement about its storage conditions.
  • the indicator effect is effected by a chemical reaction or by opposite diffusion of two dyes.
  • Gas leakage indicators detect the gas concentration of O 2 , CO 2 or H 2 O in the packaging space. They thus make an indirect statement about the quality of the product.
  • the indicator effect is caused by a chemical reaction with the reactants O 2 , CO 2 or H 2 O.
  • Freshness indicators detect the metabolic products of microorganisms and thus make a direct statement about the quality of the product.
  • the Indicator effect is caused by a chemical reaction of the metabolites.
  • Combined 0 2 scavenger / indicator systems are not currently known in the art.
  • the O 2 scavenger works independently of the O 2 indicator, ie the 0 2 indicator merely signals that a certain 0 2 concentration has been exceeded.
  • a composite system comprising a substrate sheet and at least one scavenger / indicator layer deposited thereon as a thin film.
  • the scavenger / indicator layer contains at least one metal as an oxygen sorbent, which is due to the sorption of Oxygen changes at least one physical property of the oxygen sorbent.
  • the composite system contains at least one activator for the oxidation of the oxygen sorbent, which is in direct contact with the at least one scavenger layer.
  • a thin film is understood to mean all coating systems which can be produced by vacuum coating methods (CVD and PVD) as well as electrolytic deposition or coating in the nanoscale.
  • the functioning of the composite system according to the invention is based on the fact that the oxygen sorbent in the presence of oxygen and moisture can bind the oxygen in the corresponding oxide compounds.
  • the following reaction represents a possible pathway for metal oxidation: 2 Fe + 3 H 2 O + 1 MO 2 - -> 2 Fe (OH) 3
  • the oxygen sorbent can thus change one of its physical parameters under oxygen exposure. With regard to the physical properties concerned, there are no restrictions if they represent a visual or metrologically evaluable change.
  • the oxygen sorbent provides a magnetic or targeted magnetized material, such as e.g. elemental iron formed by contact with oxygen to a non-magnetic or less-magnetic compound, e.g. Iron oxide (s) is reacted.
  • a magnetic or targeted magnetized material such as e.g. elemental iron formed by contact with oxygen to a non-magnetic or less-magnetic compound, e.g. Iron oxide (s) is reacted.
  • the resulting change in permeability or remanence can be reduced by e.g. a sensor can be detected.
  • a magnetometer can be used here, while the change in permeability can be detected by an inductance measurement.
  • the oxygen sorbent is an electrically conductive material, such as elemental iron, and is converted by exposure to oxygen to a no or less electrically conductive compound, such as iron oxide (s).
  • the change in the electrical conductivity can be detected for example by means of a sensor.
  • the coupling of the current takes place on inductive or capacitive ways.
  • the detection during the inductive coupling can preferably carried out via a Wirbelstrommesstechnik.
  • detection can preferably take place according to the capacitor principle.
  • Another preferred variant provides that the electromagnetic absorption of the oxygen sorbent changes.
  • the oxygen sorbent e.g. elemental iron which, when exposed to oxygen, becomes an oxidic compound, e.g. Iron oxide (s) is reacted.
  • This can e.g. be detected by a sensor.
  • photometers or IR measuring devices are used as detectors for the UV / IR range. Detection is also possible in the VIS range (visual range) as well as in the microwave range. Particularly preferred is a visually perceptible color change of the oxygen sorbent.
  • the oxygen sorbents of the invention are based on materials which combine both the O 2 scavenger and the O 2 indicator functions.
  • the O 2 scavenger and indicator has the same reaction kinetics.
  • this has the further advantage that the correlation of the absorbed amount of oxygen of the O 2 scavenger with the color change of the O 2 indicator is independent of the temperature.
  • O 2 indicator function in contrast, has two Reaction kinetics and thus two different temperature dependencies. This means that the correlation of the residual capacity of the O 2 scavenger with the color change of the 0 2 indicator is temperature-dependent.
  • the oxygen sorbent is a metal selected from the group consisting of iron, zinc, aluminum, cobalt, copper, magnesium, chromium, nickel, titanium and tin.
  • the activator contained in the composite system is an electrolyte, a water basic compound, and / or a more noble metal than the oxygen sorbent, i. a metal with a higher normal potential.
  • a noble metal i. a metal with a higher normal potential.
  • these include e.g. Ag, Au and Cu.
  • electrolyte all compounds are suitable which support the electron transfer of the redox reaction. Preference is given to using compounds from the group of alkali metal and alkaline earth metal halides. Likewise, it is also possible to use metallic and non-metallic sulfates and phosphates, but also non-metallic halides, such as ammonium chloride. These electrolytes can be in both liquid and solid form.
  • the activator is a water-basic compound.
  • the added base-reacting compound causes, upon contact with water, ie at a certain relative humidity of the air, a basic environment is created in which then the oxygen sorbent can sorb the oxygen. In the dry state, however, there is no oxygen sorption due to the lack of basic environment.
  • the at least one water-basic compound is preferably selected from the group of hydroxides, carbonates, sulfides, thiosulfates, oxides, phosphates, polyphosphates of alkali or alkaline earth metals. Likewise, alkali or alkaline earth metal salts of organic acids are preferred. But it is also possible to use any other water-basic compounds.
  • the oxygen scavenger / indicator contains magnesium hydroxide, sodium thiosulfate or calcium oxide as the basic reacting compound.
  • the oxygen scavenger / indicator contains a polymer electrolyte and / or a gel electrolyte.
  • Polymers in combination with salts can be used in particular as polymer electrolytes, such as, for example, polyethyloxide (PEO) with LiPF 6 , polypropylene oxide (PPO) with LiCF 3 FO 3 or polyethylene oxide with LiClO 4 and optionally TiO 2 .
  • an electrolyte and a water-basic compound are used together as an activator.
  • the deposited scavenger / indicator layers preferably have a layer thickness in the range of 10 to 1000 nm.
  • the layer thickness used depends on the required scavenger capacity.
  • a preferred variant provides that the scavenger / indicator layer is transparent in the visible region of the spectrum.
  • the composite system according to the invention may also have at least one further layer.
  • This is preferably a lacquer layer, an adhesive layer, a further vapor-deposited layer or a polymer film. It is preferred that this further layer contains the above-described activator.
  • the further layer is a polymer film
  • this preferably consists of a polymer selected from the group of polyethylene terephthalate (PET), polyolefins, in particular polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyamides (PA), polystyrenes (PS ), Polycarbonates (PC) and their copolymers and polymer blends.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PA polyamides
  • PS polystyrenes
  • PC Polycarbonates
  • the polymer film used as a further layer is non-positively connected to the scavenger / indicator layer with a laminating adhesive. In this case it is then possible for the activator to be contained in the laminating adhesive.
  • this layer can then be modified by foaming and / or stretching. In this way it is possible subsequently to influence the oxygen permeability of the composite system.
  • Such mixed metal layers then consist of the oxygen sorbent and a spacer.
  • the spacer can be another metal suitable as oxygen sorbent or also a metal without scavenger property.
  • the substrate film itself is a composite film.
  • the substrate film it is then particularly preferred for the substrate film to have a barrier layer for oxygen.
  • the barrier layers consisting of silicon oxides and aluminum oxides can be produced, for example, by a vacuum thin-layer method, the preferred layer thicknesses being in the range from 1 nm to 200 nm.
  • the material of the substrate film preferably consisting of a polymer selected from the group of polyethylene terephthalates, polyolefins, in particular polypropylene and polyethylene, polyamides, polystyrenes, polycarbonates and / or their copolymers and polymer blends.
  • the at least one activator is integrated into the scavenger / indicator layer.
  • the composite system according to the invention can be present in two variants, ie as a non-visible and visible variant.
  • the visible variant enables a visual perception and evaluation, which is generally sufficient with regard to qualitative evaluations.
  • the non-visible variant is in turn based on the change of other physical properties, which, as described above, can be evaluated with appropriate measuring instruments and thus can also provide additional quantitative results.
  • the information is often important, how the headspace atmosphere behaves in the packaging.
  • the composite system according to the invention has the special feature that the weight ratio of oxygen sorbent to activator is adjustable so that the oxygen sorbent at a defined time, which represents the residual capacity of the oxygen sorbent, changes at least one of its physical properties. This particularly preferably includes a color change point.
  • a further variant according to the invention provides that the weight ratio of oxygen sorbent to activator is set so that the oxygen sorbent undergoes a change in its physical properties at a defined point in time, which exceeds a certain oxygen concentration. indicating onszeitspanne has.
  • a preferred physical property is also the electromagnetic absorption, ie the change in the color of the sorbent. By means of the color change point, a defined residual capacity of the oxygen sorbent is to be signaled visually or with the aid of a measurement.
  • a third variant according to the invention provides that the weight ratio of oxygen sorbent to activator is adjusted so that the oxygen sorbent changes at least one of its physical properties at a defined time, which indicates the exceeding of a certain oxygen concentration.
  • the preferred physical property here too is the color transition point.
  • the composite systems described are very suitable as packaging films for any packaged goods, especially food. Likewise, the composite systems can be used to protect moisture sensitive components in electronic or electrical equipment.
  • the applications include the food industry, pharmaceutical products and devices, the electronics industry, the chemical industry as well as cultural and military sectors.
  • FIG. 1 shows the oxygen uptake over time, normalized to the O 2 scavenger dimensions, of composite systems according to the invention.
  • oxygen sorbent here iron, aluminum and zinc were used.
  • FIG. 2 shows the oxygen uptake over time, normalized to the O 2 scavenger dimensions, of a composite system according to the invention.
  • the scavenger / indicator layer vapor-deposited in vacuum is based on aluminum as the oxygen sorbent.
  • an activator is additionally integrated into the scavenger / indicator layer.
  • the composite system according to the invention additionally comprises a film of polyethylene.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem mit der Funktion als Scavenger/ Indikator für Sauerstoff, der mindestens ein Metall als Sauerstoff-Sorbens enthält, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist. Darüber ist weiterhin ein Aktivator enthalten. Die Indikatorwirkung wird durch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Sauerstoff- Sorbens bewirkt, die durch die Oxidation des Metalls bewirkt wird.

Description

Verbundsystem mit Sauerstoff-Scavenger/Indikator- Funktion und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem mit der Funktion als Scavenger/Indikator für Sauerstoff, der mindestens ein Metall als Sauerstoff-Sorbens enthält, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist. Darüber ist weiterhin ein Aktivator enthalten. Die Indikatorwirkung wird durch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Sauerstoff- Sorbens bewirkt, die durch die Oxidation des Metalls bewirkt wird.
O2-Scavenger sind Stoffe, die Sauerstoff sorbieren können. Unter Sorption sind hier alle bekannten Sorptionsmöglichkeiten, z.B. Adsorption, Absorption, Chemiesorption und Physisorption, zu verstehen. Die derzeit nach dem Stand der Technik etablierten Systeme lassen sich hier primär nach dem O2-Scavenger-Substrat und nach ihrem Initialisierungsmechanismus qua- lifizieren. Hierbei unterscheidet man die folgenden Gruppen :
• anorganische O2-Scavenger, z.B. eisenbasierte oder sulfidbasierte Systeme
• niedermolekulare organische O2-Scavenger, z.B. ascarbotbasierte Systeme
• hochmolekulare organische O2-Scavenger, z.B. po- lyolefinbasierte oder polyamidbasierte Systeme
O2-Scavenger werden dabei entweder durch UV-Strahlung oder durch Feuchtigkeit initialisiert. Dies bedeutet, dass die O2-Scavenger-Funktion erst nach einer Exposition mit UV-Strahlung bzw. Wasser, d.h. Luftfeuchte, vorhanden ist.
Indikatorsysteme lassen sich im Allgemeinen in Time- Temperature-Indicator (TTI)-, Gas/Leakage-Indicator- und Freshness-Indicator-Systeme einteilen.
Ein TTI integriert die Zeit-Temperatur-Historie eines Produkts und macht somit eine direkte Aussage über dessen Lagerbedingungen. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion oder durch gegenläufige Diffusion zweier Farbstoffe bewirkt.
Gas-Leakage-Indikatoren detektieren die Gaskonzentration von O2, CO2 oder H2O im Verpackungsraum. Sie machen somit eine indirekte Aussage über die Qualität des Produktes. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion mit den Reaktanden O2, CO2 oder H2O hervorgerufen .
Freshness-Indikatoren detektieren die Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen und machen somit eine direkte Aussage über die Qualität des Produktes. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion der StoffWechselprodukte hervorgerufen.
All diesen Indikatorsystemen ist gemein, dass die Indikatorwirkung durch einen sichtbaren Farbumschlag wiedergegeben wird.
Somit gibt es im Stand der Technik eine Vielzahl von O2-Scavenger-Systemen, aber nur eine verschwindend geringe Anzahl von Gas-Leakage-Indikator-Systemen.
Kombinierte 02-Scavenger/Indikator-Systeme sind derzeit im Stand der Technik nicht bekannt. Bei diesen arbeitet der O2-Scavenger unabhängig vom O2- Indikator, d.h. der 02-lndikator signalisiert lediglich das Überschreiten einer gewissen 02-Konzentration.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbundsystem bereitzustellen, das als Sauerstoff-Scavenger/-Indikator-System fungiert, d.h. die Restkapazität eines Sauerstoff-Scavengers und das Überschreiten einer gewissen Sauerstoff-Konzentrationsspanne visuell oder messbar signalisieren kann.
Diese Aufgabe wird durch das Verbundsystem mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Ansprüche 37 und 38 geben Verwendungen derartiger Verbundsysteme an. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf .
Erfindungsgemäß wird ein Verbundsystem bereitgestellt, das eine Substratfolie und mindestens eine in Vakuum darauf abgeschiedene Scavenger-/Indikator- Schicht als Dünnschicht aufweist. Die Scavenger- /Indikator-Schicht enthält mindestens ein Metall als Sauerstoff-Sorbens, wobei sich durch die Sorption von Sauerstoff mindestens eine physikalische Eigenschaft des Sauerstoff-Sorbens ändert. Weiterhin enthält das Verbundsystem mindestens einen Aktivator für die Oxi- dation des Sauerstoff-Sorbens, der in direktem Kontakt zu der mindestens einen Scavenger-Schicht steht.
Unter Dünnschicht werden erfindungsgemäß sämtliche Schichtsysteme verstanden, die durch Vakuumbeschich- tungsverfahren (CVD und PVD) sowie elektrolytisches Abscheiden oder Lackierung im Nanomaßstab herstellbar sind.
Die Nachteile des Standes der Technik, dass die hier beschriebenen Sauerstoff-Scavenger oder Sauerstoff- Indikatoren eine sehr langsame Reaktionskinetik aufweisen, können erfindungsgemäß dadurch behoben werden, dass das Sauerstoff-Sorbens durch die im Vakuum abgeschiedene Scavenger- /Indikator-Schicht unter reduzierenden Bedingungen aufgetragen wird. Dieses Aufdampfen im Vakuum ermöglicht, dass die als Sauerstoff-Sorbens fungierenden Metalle reduziert werden und damit in elementarer Form, d.h. in der Oxidati- onsstufe 0 vorliegen. Bei den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Einarbeitungsverfahren, wie z.B. der Extrusion oder der Lackierung, werden hingegen Metalle teiloxidiert, d.h. ein Teil der eingearbeiteten Metalle besitzt nach dem Einarbeitungspro- zess eine Oxidationsstufe > 0.
Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Verbundsystems beruht nun darauf, dass das Sauerstoff-Sorbens in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchte den Sauerstoff in den entsprechenden Oxid-Verbindungen binden kann. Im Fall von Eisen stellt die folgende Reaktion einen möglichen Reaktionspfad für die Metalloxidation dar: 2 Fe + 3 H2O + 1 M O2 - - > 2 Fe ( OH ) 3
Das Sauerstoff-Sorbens kann somit unter Sauerstoff- Exposition einen seiner physikalischen Parameter ändern. Hinsichtlich der betroffenen physikalischen Eigenschaften bestehen keinerlei Beschränkungen, sofern sie eine visuelle oder messtechnisch auswertbare Änderung darstellen.
Als physikalische Eigenschaften sind hierbei z.B. der Magnetismus, die elektrische Leitfähigkeit und die elektromagnetische Absorption bevorzugt.
In einer ersten Variante stellt das Sauerstoff-Sor- bens ein magnetisches oder gezielt magnetisiertes Material, wie z.B. elementares Eisen, dar, das durch Kontakt mit Sauerstoff zu einer nicht oder minder magnetischen Verbindung, wie z.B. Eisenoxid (e) , umgesetzt wird. Die dabei auftretende Veränderung der Permeabilität oder der Remanenz kann durch z.B. einen Sensor detektiert werden. Für die Remanenz kann hier ein Magnetometer eingesetzt werden, während die Änderung der Permeabilität durch eine Induktivitätsmessung detektiert werden kann.
Eine andere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Sauerstoff-Sorbens ein elektrisch leitendes Material, wie z.B. elementares Eisen, ist und durch Exposition gegenüber Sauerstoff zu einer nicht oder minder elektrisch leitenden Verbindung, wie z.B. Eisenoxid (e) , umgesetzt wird. Die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit kann dabei z.B. mittels eines Sensors detektiert werden. Die Einkopplung des Stromes erfolgt auf induktiven oder kapazitiven Wegen. Die Detektion bei der induktiven Einkopplung kann da- bei vorzugsweise über eine Wirbelstrommesstechnik erfolgen. Im Falle der kapazitiven Einkopplung kann eine Detektion vorzugsweise nach dem Kondensator- Prinzip erfolgen.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass sich die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff- Sorbens ändert. Hierbei wird als Sauerstoff -Sorbens z.B. elementares Eisen eingesetzt, das unter Exposition mit Sauerstoff zu einer oxidischen Verbindung, z.B. Eisenoxid (e) , umgesetzt wird. Dabei verändert sich die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff-Sorbens . Diese kann z.B. mittels eines Sensors detektiert werden. Vorzugsweise werden für den UV-/lR-Bereich als Detektoren Photometer bzw. IR-Messgeräte eingesetzt. Im VIS-Bereich (visueller Bereich) als auch im Mikrowellenbereich ist eine Detektion gleichfalls möglich. Besonders bevorzugt ist ein visuell wahrnehmbarer Farbumschlag des Sauerstoff-Sorbens .
Die erfindungsgemäßen Sauerstoff-Sorbentien basieren auf Materialien, welche sowohl die O2-Scavenger- als auch die O2-Indikatorfunktion in sich vereinigen. Somit besitzt der O2-Scavenger Und -Indikator die gleiche Reaktionskinetik.
Für das erfindungsgemäße kombinierte System bedeutet dies den weiteren Vorteil, dass die Korrelation der aufgenommenen Suaerstoffmenge des O2-Scavengers mit dem Farbumschlag des O2-Indikators unabhängig von der Temperatur ist.
Ein System mit einem Material für die O2-Scavenger- funktion und einem weiteren Material für die
O2-Indikatorfunktion besitzt im Gegensatz hierzu zwei Reaktionskinetiken und somit zwei unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten. Dies bedeutet, dass die Korrelation der Restkapazität des O2-Scavengers mit dem Farbumschlag des 02-lndikators temperaturabhängig ist.
Vorzugsweise ist das Sauerstoff-Sorbens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Chrom, Nickel, Titan und Zinn.
Vorzugsweise ist der Aktivator, der im Verbundsystem enthalten ist, ein Elektrolyt, eine mit Wasser basisch reagierende Verbindung und/oder ein edleres Metall als das Sauerstoff-Sorbens, d.h. ein Metall mit einem höheren Normalpotential. Hierzu zählen z.B. Ag, Au und Cu.
Als Elektrolyt sind sämtliche Verbindungen geeignet, die den Elektronentransfer der Redoxreaktion unterstützen. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide eingesetzt. Ebenso ist es aber auch möglich, metallische und nicht-metallische Sulfate und Phosphate, aber auch nicht-metallische Halogenide, wie Ammoniumchlorid, einzusetzen. Diese Elektrolyte können sowohl in flüssiger wie auch in fester Form vorliegen.
Eine weitere erfindungsgemäße Alternative sieht vor, dass der Aktivator eine mit Wasser basisch reagierende Verbindung ist. Die zugesetzte basisch reagierende Verbindung bewirkt, dass bei Kontakt mit Wasser, d.h. bei einer bestimmten relativer Feuchte der Luft, ein basisches Milieu erzeugt wird, in dem dann das Sauerstoff-Sorbens den Sauerstoff sorbieren kann. Im trockenen Zustand kommt es dagegen aufgrund des fehlenden basischen Milieus zu keiner Sauerstoff-Sorption. Die mindestens eine mit Wasser basisch reagierende Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide, Carbonate, Sulfide, Thiosulfate, Oxide, Phosphate, Polyphosphate der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Ebenso sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze organischer Säuren bevorzugt. Es ist aber ebenso möglich, beliebig andere mit Wasser basisch reagierende Verbindungen zu verwenden. Besonders bevorzugt enthält der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator Magnesiumhydroxid, Natriumthiosulfat oder Calciumoxid als basisch reagierende Verbindung.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der Sauerstoff -Scavenger/ -Indikator einen Polymer-Elektrolyten und/oder einen Gel-Elektrolyten enthält. Als Polymer-Elektrolyte sind insbesondere Polymere in Kombination mit Salzen einsetzbar, wie z.B. PoIy- ethyloxid (PEO) mit LiPF6, Polypropylenoxid (PPO) mit LiCF3FO3 oder Polyethylenoxid mit LiClO4 und gegebenenfalls TiO2. Als Gel-Elektrolyte werden besonders bevorzugt Systeme aus Polyether, Polycarbonat und LiBF4, Systeme aus Polyacrylnitril (PAN) , Polycarbonat (PC) , elektrochromen Polymeren und LiClO4 und Systeme aus Polyvinylchlorid (PVC) , Dioctyladipat (DOA) und LiN (SO2CF3) 2 eingesetzt.
Ebenso ist es auch möglich, dass ein Elektrolyt und eine mit Wasser basisch reagierende Verbindung gemeinsam als Aktivator eingesetzt werden.
Die abgeschiedenen Scavenger- /Indikator-Schichten weisen vorzugsweise eine Schichtdicke im Bereich von 10 bis 1000 nm auf. Die verwendete Schichtdicke ist dabei von der geforderten Scavenger-Kapazität abhängig. Eine bevorzugte Variante sieht vor, dass die Scaven- ger-/Indikator-Schicht im sichtbaren Bereich des Spektrums transparent ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Variante kann das erfindungsgemäße Verbundsystem auch mindestens eine weitere Schicht aufweisen. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um eine Lackschicht, eine Klebstoff- schicht, eine weitere aufgedampfte Schicht oder eine Polymerfolie. Dabei ist es bevorzugt, dass diese weitere Schicht den vorbeschriebenen Aktivator enthält.
Im Falle, dass die weitere Schicht eine Polymerfolie ist, besteht diese vorzugsweise aus einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenterephthala- te (PET) , Polyolefine, insbesondere Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) , Polyamide (PA) , Polystyrole (PS) , Polycarbonate (PC) sowie deren Copolymere und Polymerblends .
In einer weiteren Variante ist die als weitere Schicht verwendete Polymerfolie mit einem Kaschierklebstoff kraftschlüssig mit der Scavenger- /Indikator-Schicht verbunden. In diesem Falle ist es dann möglich, dass der Aktivator im Kaschierklebstoff enthalten ist.
In den Fällen, in denen der Aktivator in eine Polymerschicht eingebettet ist, kann diese Schicht dann durch Schäumen und/oder Recken modifiziert werden. Auf diese Weise gelingt es, nachträglich die Sauer- stoffpermeabilität des Verbundsystems zu beeinflussen.
Bei Metallen als Sauerstoff-Sorbens mit schlechter Verbundhaftung zu der Substratfolie ist es bevorzugt, sog. Metall-Mischschichten zu verwenden, um eine ausreichende Haftung sicherzustellen. Derartige Metall- Mischschichten bestehen dann aus dem Sauerstoff - Sorbens und einem Spacer. Der Spacer kann dabei ein anderes, als Sauerstoff-Sorbens geeignetes Metall oder auch ein Metall ohne Scavenger-Eigenschaft sein. Bevorzugte Beispiele für Spacer sind Au, Ag, SiOx mit x = 1,0 bis 2,0, AlOy mit y = 1,3 bis 1,6,B2O3, Cr-SiO2, Cr2Si2, GeO2, InO2 und TiO2.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Substratfolie selbst eine Verbundfolie ist. Hierbei ist es dann besonders bevorzugt, dass die Substratfolie eine Sperrschicht für Sauerstoff aufweist. Die Sperrschicht kann dabei SiOx mit x = 1,0 bis 2,0, AlOy mit y = 1,3 bis 1,6, Ethylenvinylalkoholcopoly- mere (EVOH) und/oder Vinylidenchloridcopolymere (PVDC) enthalten. Die aus Siliziumoxiden und Aluminiumoxiden bestehenden Sperrschichten können beispielsweise durch ein Vakuumdünnschichtverfahren hergestellt werden, wobei die bevorzugten Schichtdicken im Bereich von 1 nm bis 200 nm liegen.
Hinsichtlich des Materials der Substratfolie bestehen keinerlei Beschränkungen, wobei diese vorzugsweise aus einem Polymer besteht, das aus der Gruppe der Po- lyethylenterephthalate, Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyethylen, Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate und/oder deren Copolymeren und PoIy- merblends ausgewählt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Aktivator in die Scavenger- /Indikator- Schicht integriert . Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verbundsystem in zwei Varianten vorliegen, d.h. als nicht-sichtbare und sichtbare Variante. Die sichtbare Variante ermöglicht dabei eine visuelle Wahrnehmung und Auswertung, was im Hinblick auf qualitative Auswertungen in der Regel ausreichend ist. Die nicht-sichtbare Variante basiert wiederum auf der Änderung anderer physikalischer Eigenschaften, die, wie zuvor beschrieben, mit entsprechenden Messinstrumenten ausgewertet werden können und so auch zusätzlich quantitative Ergebnisse liefern können. Besonders für den Verpacker als auch den Vertreiber von Produkten, z.B. Lebensmitteln, ist oft die Information wichtig, wie sich die Kopfraumatmosphäre in der Verpackung verhält. Desweiteren ist mit der Etablierung von aktiven Verpackungen mit O2- Scavengern das Wissen nach der Restzehrkapazität des Scavengers in der Verpackung, z.B. zum Zeitpunkt des Verpackens, von höchstem Interesse. Diese Erfordernisse können mit den beschriebenen Verbundsystemen hervorragend gelöst werden.
Das erfindungsgemäße Verbundsystem weist die Besonderheit auf, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Aktivator so einstellbar ist, dass das Sauerstoff-Sorbens zu einem definierten Zeitpunkt, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt, mindestens eine seiner physikalischen Eigenschaften ändert. Hierzu zählt besonders bevorzugt ein Farbumschlagspunkt .
Eine weitere erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Aktivator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff- Sorbens eine Änderung seiner physikalischen Eigenschaften zu einem definierten Zeitpunkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentrati- onszeitspanne anzeigt, aufweist. Als bevorzugte physikalische Eigenschaft gilt auch hier die elektromagnetische Absorption, d.h. die Änderung der Farbe des Sorbens. Durch den Farbumschlagspunkt soll visuell oder mit Hilfe einer Messung eine definierte Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens signalisiert werden.
Eine dritte erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Aktivator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff -Sorbens zu einem definierten Zeitpunkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff-Konzentration anzeigt, mindestens eine seiner physikalischen Eigenschaften ändert. Bevorzugte physikalische Eigenschaft ist auch hier der Farbumschlagspunkt .
Die drei zuvor genannten erfindungsgemäßen Varianten können natürlich auch miteinander kombiniert werden.
Die beschriebenen Verbundsysteme eigenen sich hervorragend als Verpackungsfolien für beliebiges Verpackungsgut, insbesondere Lebensmittel. Ebenso können die Verbundsysteme zum Schutz von Feuchtigkeitsempfindlichen Komponenten in elektronischen oder elektrischen Geräten verwendet werden.
Die Anwendungsfeider betreffen dabei die Lebensmittelindustrie, pharmazeutische Produkte und Geräte, die Elektronikindustrie, die chemische Industrie aber auch kulturelle und militärische Bereiche.
Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellte spezielle Ausführungsform einschränken zu wollen. In Fig. 1 ist die Sauerstoff-Aufnahme über die Zeit, normiert auf die O2-Scavengermaße, von erfindungsgemäßen Verbundsystemen dargestellt. Als Sauerstoff- Sorbens wurden hier Eisen, Aluminium und Zink verwendet. Die Substratfolie in allen drei Fällen ist ein Verbundsystem aus PET und SiOx mit x = 1,0 bis 2,0. Diese Substratfolie weist damit eine Sauerstoffsperr- funktion auf .
In Fig. 2 ist die Sauerstoff -Aufnahme über die Zeit, normiert auf die O2-Scavengermaße, eines erfindungs- gemäßen Verbundsystems dargestellt. Dieses weist als Substratfolie ein Verbundsystem aus PET und SiOx mit x = 1,0 bis 2,0, mit Sauerstoffsperrschichtfunktion auf. Die Scavenger-/Indikator-Schicht, die im Vakuum aufgedampft wurde, basiert auf Aluminium als Sauerstoff-Sorbens . Im vorliegenden Fall ist zusätzlich ein Aktivator in die Scavenger-/Indikator-Schicht integriert. Als Siegelschicht weist das erfindungsgemäße Verbundsystem zusätzlich eine Folie aus Polyethy- len auf .

Claims

Patentansprüche
Verbundsystem enthaltend eine Substratfolie, mindestens eine im Vakuum darauf abgeschiedene Scavenger-Zlndikator-Schicht als Dünnschicht, die mindestens ein Metall als Sauerstoff-Sorbens enthält, wobei sich durch die Sorption von Sauerstoff mindestens eine physikalische Eigenschaft des Sauerstoff-Sorbens verändert, sowie mindestens einen in direktem Kontakt zu der mindestens einen Scavenger-Schicht stehenden Aktivator für die Oxidation des Sauerstoff-Sorbens .
2. Verbundsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Eigenschaft der Magnetismus, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff-Sorbens ist.
3. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Absorption den Mikrowellen- , den IR-, den VIS- oder den UV-Bereich betrifft.
4. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der physikalischen Eigenschaften ein Farbumschlag des Sauerstoff-Sorbens ist.
Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Chrom, Silicium, Nickel, Titan und Zinn.
6. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Aktivator ausgewählt ist aus einem Elektrolyt, einer mit Wasser basisch reagierende Verbindung und/oder einem Metall, das im Vergleich zum Sauerstoff-Sorbens ein höheres Normalpotential aufweist.
7. Verbundsystem nach einem dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das ein höheres Normalpotential aufweisende Metall Gold, Silber und/oder Kupfer ist.
8. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide, der metallischen und nicht-metallischen Sulfate und Phosphate und der nicht-metallischen Halogenide.
9. Verbundsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Polymerelektrolyt ist.
10. Verbundsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Gelelektrolyt ist ,
11. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser basisch reagierende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Hydroxide, Carbonate, Sulfite, Thiosulfate, Oxide, Phosphate, Polyphosphate der Alkali- oder Erdalkalimetalle und Alkali- oder Erdalkalimetall-Salze organischer Säuren.
12. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser basisch reagierende Verbindung Magnesiumhydroxid, Natriumthiosulfat und/oder Calciumoxid ist.
13. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sca- venger- /Indikator-Schicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 nm aufweist.
14. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sca- venger-/Indikator-Schicht im sichtbaren Bereich des Spektrums transparent ist.
15. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundsystem mindestens eine weitere Schicht enthält.
16. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht eine Lackschicht, eine KlebstoffSchicht, eine weitere aufgedampfte Schicht oder ein Polymerfo- lie ist.
17. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht den Aktivator enthält.
18. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 16 oder
17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie aus einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenterephthalate, Polyolefine, Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate sowie deren Copolymeren und Polymerblends besteht.
19. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 16 bis
18, dadurch gekennzeichnet, dass die Scavenger- /Indikator-Schicht zwischen der Substratfolie und der weiteren Schicht sandwichartig zumindest bereichsweise kraftschlüssig eingeschlossen ist.
20. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 16 bis
19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie mit einem Kaschierklebstoff kraftschlüssig mit der Scavenger-/Indikator-Schicht verbunden ist.
21. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kaschierklebstoff den mindestens einen Aktivator enthält.
22. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator in der Scavenger-/Indikator-Schicht integriert ist.
23. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sca- venger-/lndikator-Schicht mindestens einen Spacer zur Verbesserung der Verbundhaftung zu der benachbarten Substratfolie enthält.
24. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Spacer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, SiOx mit x = 1,0 bis 2,0, AlOy mit y = 1,3 bis 1,6, B2O3, Cr-SiO2, Cr2Si2, GeO2, InO2 und TiO2.
25. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratfolie eine Verbundfolie ist.
26. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratfolie eine Sperrschicht für Sauerstoff aufweist.
27. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht SiOx mit x = 1,0 bis 2,0, AlOy mit y = 1,3 bis 1,6, Ethylenvinylalkoholcopolymere und/oder Vinylidenchloridcopolymere enthält .
28. Verbundsystem nach einem der Ansprüche vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratfolie aus einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenterephtalate, Po- lyolefine, Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate und/oder deren Copolymeren und Polymerblends besteht.
29. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundsystem im sichtbaren Bereich des Spektrums transparent ist.
30. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zum Aktivator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff- Sorbens eine Änderung mindestens einer seiner physikalischen Eigenschaften an einem definierten Punkt, der die Restkapazität des Sauerstoff- Sorbens wiedergibt, zeigt.
31. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zum Aktivator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff- Sorbens einen Farbumschlagspunkt aufweist, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt.
32. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Akti- vator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff- Sorbens eine Änderung seiner physikalischen Eigenschaften an einem definierten Punkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff- Konzentrationszeitspanne anzeigt, aufweist.
33. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Aktivator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff-Sorbens einen Farbumschlagspunkt aufweist, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff- Konzentrationszeitspanne anzeigt .
34. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zum Aktivator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff- Sorbens eine Änderung mindestens einer seiner physikalischen Eigenschaften an einem definierten Punkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff-Konzentration wiedergibt, zeigt.
35. Verbundsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Aktivator so eingestellt ist, dass das Sauerstoff-Sorbens einen Farbumschlagspunkt aufweist, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff- Konzentration anzeigt.
36. Verbundsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Folie.
37. Verwendung des Verbundsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Verpackungsfolie oder partiell applizierte Einzelfolie.
38. Verwendung des Verbundsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 36 zum Schutz von Sauerstoff- empfindlichen Komponenten in elektronischen oder elektrischen Geräten.
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