WO2007048890A1 - Procede et dispositif pour la determination d'au moins une propriete dynamique d'un materiau fluide ou solide deformable - Google Patents

Procede et dispositif pour la determination d'au moins une propriete dynamique d'un materiau fluide ou solide deformable Download PDF

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WO2007048890A1
WO2007048890A1 PCT/FR2006/002105 FR2006002105W WO2007048890A1 WO 2007048890 A1 WO2007048890 A1 WO 2007048890A1 FR 2006002105 W FR2006002105 W FR 2006002105W WO 2007048890 A1 WO2007048890 A1 WO 2007048890A1
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sample
interaction surface
interaction
dynamic
ceramic
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/002105
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Inventor
Patrick Baroni
Hakima Mendil
Laurence Noirez
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
    • G01N11/02—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by measuring flow of the material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects
    • G01N13/02—Investigating surface tension of liquids

Definitions

  • the invention relates to a method for determining at least one dynamic characteristic of a sample of a deformable fluid or solid material and to a device for implementing such a method.
  • the invention is particularly applicable to rheology and viscosity measurements.
  • the term "deformable solid” corresponds to a material having an elastic response at deformation rates greater than 0.01%.
  • Rheology is a discipline that deals with the dynamic properties of liquids and materials by examining their response to the action of a stress [G. Couarraze and J. L. Grossiord, "Initiation to Rheology", Ed. Lavotsier].
  • This discipline quickly established itself as the fluid characterization technique but also materials exhibiting intermediate behaviors between the perfect solid and the model fluid (Newtonian); that is to say the vast majority of materials that are classically called viscoelastic fluids and which contain a growing number of substances by the appearance of a wide variety of new products with complex behavior, for example emulsions, foams, sludge, gels and biogels, cementitious pastes and pastes, petroleum products and of course polymers and elastomers).
  • the rheological measurements are generally carried out using commercial devices, in particular rheometers with symmetry of axial movement (rotation) on which the material can be requested or in oscillatory mode with frequencies generally between 0.01 rad / s and 100 rad / s (viscoelastic properties measurements, viscosity), either in continuous mode, ie imposing a continuous rotation (study of the properties of flow, generally called non-linear rheology) or a constant stress (study of the stress relaxation, creep).
  • rheometers on the market with imposed or imposed strain. These rheometers are used daily in industry, development and research as instruments for characterizing fluids, and in particular plastics. They are built and marketed by specialized companies (TA-I nstruments, Rheometric, Bohlin, Physica, Haake, Anton Paar, Thermo Rheo ...) with a long experience of this instrumentation.
  • piezorhometers which use the micrometric oscillating displacement of a piezoelectric membrane to ensure the deformation bias of a sample. It has been agreed by the company of rheologists that the measurements made with a piezorheometer are similar to those of conventional rheometers [J. Crassous et al., J. of Rheology, 49 (2005) 851].
  • the rheological measurements are entirely dependent on the interaction conditions between the sample and a surface of interaction of the rheometer (support of the sample) .
  • the interaction of the material with the support is not sufficiently intense, the resistance of the product to the stress of strain (or stress) imposed and measured by the rheometer, is incompletely taken into account (partial or total slip conditions) .
  • Ensuring non-slip conditions of the material with respect to the substrate is therefore essential, without which no quantitative information on the solid contribution (elastic modulus) and the viscous contribution (viscous or loss modulus) is possible.
  • the piezorhometers are particularly penalized for studies as a function of temperature, since the piezoelectric constants are generally highly dependent on the temperature (pyroelectric effect) and increase the uncertainty on the measurement all the more as the temperature is high; moreover, beyond Curie temperature (generally 200 ° C.), the piezoelectric properties are lost.
  • An object of the invention is to provide a method and a device for performing rheological and / or viscosity measurements to minimize or eliminate the effects of sliding between a sample and its support, while being simpler to produce, less expensive , more reproducible and / or overcoming the limitations of piezorhometers in studies as a function of temperature.
  • such an object is achieved by a method for determining at least one dynamic characteristic of a sample of a deformable fluid or solid material, comprising: bringing said sample into contact with at least one surface of interaction; implementing relative movement between said sample and said interaction surface; measuring at least one dynamic or kinematic quantity for the sample and / or said interaction surface and determining, from said measurement, at least one dynamic characteristic of said sample, characterized in that said surface of said sample The interaction exhibits an intrinsic wettability with respect to the material superior to that of the metals.
  • dynamic or kinematic quantity is meant, for example, a frequency, a stress, an amplitude, a deformation, a speed, an acceleration or a force.
  • dynamic characteristic is meant a specific characteristic of the sample, such as an elastic modulus and / or a viscous modulus, determined from the measurement of one or more dynamic or kinematic quantities.
  • an interaction surface according to the invention makes it possible to improve the interaction between the sample and the support to such an extent that the slips are greatly reduced or essentially eliminated even under the conditions of use of conventional rheometers. (larger displacements and thicker samples than in the case of measurements using a piezorhometer), thus releasing the constraints that the technique of the prior art imposed on the experimenter.
  • an interaction surface according to the invention has an increased stability, which makes it possible to reduce the costs and to improve the reproducibility of the measurements.
  • said interaction surface may have an arithmetic roughness parameter of less than 12.5 ⁇ m, preferably between 0.1 and 3.2 ⁇ m and advantageously between 0.4 and 1.6 ⁇ m.
  • said interaction surface may have zero open porosity;
  • said interaction surface may have a surface energy at room temperature of greater than 1.2 J / m 2 ;
  • said interaction surface may consist of a "high density" sintered ceramic, typically composed essentially of oxides, nitrides and / or carbides and having a density greater than 2.7; in particular said ceramic may be constituted or prepared from AbO 3 , MgO, SiO 2 , SiC, ZrO 2 or a mixture of these, and / or be obtained by sintering at a pressure greater than or equal to 1 MPa and at a temperature greater than or equal to 1500 ° C;
  • said interaction surface may consist of a monocrystal, in particular a monocrystal based on silicon, germanium, oxides or carbides such as Al 2
  • a device comprising: at least one interaction surface intended to be brought into contact with said sample; and means for imposing a relative movement between said sample and said interaction surface, characterized in that said interaction surface has intrinsic wettability with respect to the material superior to that of the metals.
  • said interaction surface may be as defined above; the device may comprise at least one sensor for measuring at least one dynamic or kinematic quantity for the sample and / or said interaction surface; said sensor and said means for imposing a relative movement between said sample and said interaction surface can be placed on the same axis; said means for imposing a relative movement between said sample and said interaction surface may comprise a second interaction surface, and may also include a means for imposing a relative movement between said two interaction surfaces; said sensor may be selected from a force sensor, a torque sensor and a displacement sensor.
  • FIG. 1a a photograph of a drop on a surface
  • Figure 1b a representation of the contact angle between the drop and the surface of Figure 1a
  • FIG. 2 a schematic representation of the simplified servocontrol loop of an imposed deformation rheometer
  • FIG 3 shows the evolution of the contact angle ⁇ as a function of time t (s) for a drop of polybutylacrylate deposited on different surfaces
  • Figures 4a to 4g schematic representations of different devices and methods according to the invention
  • Figures 5a and 5b respectively, a photograph of a drop front on a surface of alumina (Al 2 O 3 ) and aluminum
  • FIGS. 6a and 6b respectively, of the viscoelastic curves showing the frequency dependence of the viscous and elastic modules for standard aluminum interaction surfaces, (a) and for interaction surfaces according to the invention (b);
  • FIGS. 7a and 7b respectively, a diagrammatic representation of a section through the thickness of an interaction surface according to the invention after end milling with diamond tools and a photograph of this same surface.
  • a sample of the material to be studied is placed in contact between two supports (interaction surfaces), generally metal plates, which are intended to transmit to the sample a strain constraint.
  • the deformation of the sample may result from the application of a force or the application of a deformation (imposed deformation rheometer).
  • the movement can be generated by the lower plate, the upper plate remaining fixed or the reverse.
  • the motor which causes the deformation of the sample is connected to the first sample support plate and the force sensor is connected to the second plate. The sensor applies a force to stabilize the shaft of the second tray.
  • the support here consists of two separate trays.
  • the diagram of FIG. 2 represents the simplified servocontrol loop of an imposed deformation rheometer. In particular, the diagram makes it possible to locate where the contribution of the sample and support interface (trays) is involved in the measurement loop.
  • the control regulator 20 of the motor 21 which causes the deformation receives a setpoint and transmits it to the engine.
  • the motor 21 generates a movement or angular velocity ⁇ .
  • a displacement control is then performed using the controller 22 to maintain a displacement equivalent to what is requested.
  • the motor 21 is in contact with the first plate 23, which is in interaction with the sample 24.
  • the transmission of the displacement to the sample is entirely conditioned by its adhesion properties between the two materials.
  • the actual motion transmitted to the sample is ⁇ '.
  • the transmission of the deformation to the second plate 25 (said measuring plate) equipped with a sensor 26 is also conditioned by the quality of the adhesion between the sample 24 and said measuring plate 25.
  • ⁇ 1 be the movement read by the sensor.
  • the final measurement of the servo loop leads to the measurement of: ⁇ - ⁇ 1, where ⁇ corresponds to the torque determining the angular velocity imposed by the motor and ⁇ 1 the torque required to stop the sensor shaft or the phase shift that is measured there (block 27).
  • problems associated with slips in rheological measurements can be solved in a satisfactory manner using supports, or interaction surfaces, having specific properties, defined in particular using parameters such as wettability, open porosity and roughness (arithmetic roughness parameter).
  • the wettability of a surface which is a function of the surface energy, can be determined by the test of the drop (deposition of a fluid or deformable solid product) spreading over a surface, illustrated by FIGS. 1b.
  • the contact angle ⁇ (FIG. 1b) provides a simple and effective measurement of the interaction between the sample and the substrate [T. Young, Phi. Trans. R. Soc. London 95 (1805) 65].
  • the inventors recommend carrying out a dynamic measurement of wettability, consisting of observing the evolution as a function of time of said contact angle ⁇ between the surface 10 and the drop 11.
  • the relationship between the contact angle and the surface energy is given by Young's equation [Phil. Trans. R. Soc. A 95 (1805) 65].
  • Other measurement methods known in the art may, however, be employed.
  • the interaction surfaces according to the invention preferably have a contact angle ⁇ less than that of metals or metal alloys that are not chemically treated (oxidation, nitriding or others) as well as glasses (fused silicates) for the same product.
  • the interaction surface it is preferable for the interaction surface to be chosen such that the contact angle ⁇ between it and the material to be studied (fluid or deformable solid) changes over time to asymptotically reach a zero angle. (total wettability) or a much lower angle (typically less than 45 ° in the case of water) to those obtained with surfaces commonly used to make the sample supports in commercial rheometers, i.e. say metals, especially stainless steels and aluminum, or glasses of molten silicates (for these materials, the contact angle of the water exceeds 60 °).
  • FIG. 3 shows the evolution of the contact angle ⁇ as a function of time t (s) for a drop of polybutylacrylate deposited on different surfaces: X2CrNi18-9 type stainless steel (high alloyed steel with 0.02% carbon , 18% chromium and 9% nickel) [NF EN 10 269 standard] (D), glass (0), aluminum (+), alumina (polycrystalline Al 2 O 3 ) sintered high density (•), ZrO2 high density (x), CTU092 (acronym for Potable Technical Ceramics - Final Nomenclature) ( ⁇ ), monocrystalline SiC (M), Al 2 O 3 monocrystalline alpha phase (*) and monocrystalline silicon (o).
  • the measurement of the contact angle ⁇ was carried out using a camera provided with a macroscopic objective, at a rate of 0.25 to 1 image / min.
  • the images were digitized and digitally recorded, and then the angle between the drop front and the substrate was determined by digital image processing.
  • a first test is performed with distilled water on aluminum, stainless steel, silicon and non-porous alumina. This preliminary measurement shows that the drop of water is, in a few moments, much more spread on alumina and silicon than on aluminum, stainless steel or glass (silicate). Alumina, as well as its crystalline form (corundum), and silicon have excellent wettability with respect to polybutylacrylate, quantitatively after a time of 20 minutes, ⁇ ⁇ 20 ° for ceramic and silicon, while on the aluminum or stainless steel, ⁇ > 30 °).
  • Mw 5000g / mol, polydispersity 1,1
  • the evolution of the polybutylacrylate contact angle as a function of time is illustrated in FIG. 3 and the reference time for the comparison is chosen at 70 min.
  • the monocrystalline SiC (U) makes it possible to have a total wettability in a time of 40 minutes and monocrystalline alumina (*) in about 1 hour.
  • At least one interaction surface is made of high density sintered ceramic or single crystals.
  • a ceramic material is defined as a compound of at least one element of greater electronegativity than 1, 7 according to the criterion of Pauling-Miller [ “The Nature of the Chemical Bond", 3rd edition, Ed. Georgia University Press, Ithaca, NY 1960, USA].
  • a "high-density sintered ceramic” corresponds more precisely to an agglomerate of oxides, nitrides or carbonates obtained after debinding, under high pressure (> 1 MPa) and at high temperature (> 1500 ° C. ) whose density is typically greater than 2.7.
  • This material is of recent design, it has close mechanical characteristics (hardness) of diamond and a zero open porosity index [ISO 5017].
  • ceramics derived from magnesium, aluminum and silicon will be used which bring about a conjugation of the electronegativity and the non-saturation of the external atomic layers. It should be noted that most metal oxides may constitute ceramics, with the exception of iron or copper oxides which form not.
  • Preferred ceramics according to the invention consist of, or are prepared from, Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 , SiC, ZrO 2 .
  • the preferred single crystals are single crystals based on Si or Ge (that is to say composed of these elements in the pure state or combined with O, C or any other metalloid), and solid oxides and carbides such as AI 2 O 3 , MgO and SiC.
  • said ceramic has, in addition, acid-base properties in order to be able to develop ionic, acid-base, electrostatic or van der Waals interactions with the sample.
  • the MgO type ceramic can act as a base and attracts more "acid" type compounds
  • the AI 2 type ceramic 3 is amphoteric and attracts acids and bases
  • the silicon is more regarded as an acid, attracting bases or the basic parts of materials.
  • compounds with variable electronegativity such as magnesium (1, 3 according to the Pauling-Miller scale), aluminum (1, 5) or silicon (1, 8), ie corresponding to a family of elements capable of creating covalent bonds, such as also germanium, have the possibility of making bonds of van der Waals type, ionic or covalent.
  • said at least one interaction surface may consist of an agglomerate or a single crystal of a material having a surface energy that exceeds that of the metals (> 1, 2 J m '2 at room temperature) as pure silicon.
  • the materials traditionally used for sample support in rheology are: aluminum (with a surface energy of 0.7 Jm -2 ) stainless steels (from 0.7 to 1, 1 J m- 2 ) and molten silicates glasses (between 0.2 and 0.3 Jm -2 ) (measurements of surface energies carried out at room temperature).
  • the interaction surface is a porosity-free sintered material, more precisely the base component of the support is a very fine powder molded under hot pressure [JC Chervin, “Ceramics and Materials for optics , in materials and seals for high pressures ", Lavoisier, tec and doc, 55 (1986); E. Mistler, “Tape Casting” Engineering Material Handbook, 4, Ceramic and Glass, ASM International, Materials Park, Ohio (1987); AC Pierre, “The Technical Ceramics” Septima Ed. (1994).
  • composition of said at least one interaction surface is variable and may consist of a combination, preferably in agglomerate form, of previously proposed materials.
  • the ceramic or monocrystalline materials mentioned above have good intrinsic wettability. This means that their wettability is not dependent on a particular surface treatment, physical (irradiation) or chemical, likely to deteriorate over time.
  • Open porosity is defined according to the standard. ISO 5017.
  • the CTU902 type ceramic despite its particularly good wettability properties, is not suitable for the implementation of the present invention because it is porous. A porous surface would be traversed by the sample, which is not generally desired.
  • the roughness of the interaction surface is defined using the arithmetic roughness parameter, called Ra, and having the dimension of a length [ISO Standard 1302 and 12085]: it is the arithmetic mean of the height of the asperities on the surface of the support in contact with the sample.
  • the parameter Ra of an interaction surface according to the invention must be less than 12.5 ⁇ m and preferably have a variable average ripple depth.
  • the arithmetic roughness parameter will be between 0.1 and 3.2 ⁇ m, advantageously between 0.4 and 1.6 ⁇ m.
  • the interaction surface is obtained from a flat surface of the material constituting the support by machining at the end using a milling machine or using an abrasive powder. having grains of the order of one micron: the arithmetic roughness parameter obtained is then of the order of 0.5 ⁇ m.
  • such interaction surfaces can also be obtained directly using a diamond bur to achieve the desired arithmetic roughness parameter, the grain of the diamond abrasive corresponding to the roughness level.
  • Figures 7a and 7b respectively show a sectional and plan view of an interaction surface obtained by the use of a diamond bur. It is observed that the roughness is in the form of a set of parallel grooves.
  • the orientation of the grooves relative to the direction of relative movement between the sample and the interaction surface is not essential.
  • the interaction surface is chemically and mechanically stable, having a compressive strength> 400MPa, a flexural strength> 60 MPa and a modulus of elasticity (of Young)> 100GPa.
  • Figures 4a to 4g show different variants of devices according to the invention.
  • Figures 4a to 4g show different variants of devices according to the invention.
  • FIG. 4a is a device in which the sample 42 is placed between two horizontal interaction surfaces, 41a and 41b, which move relative to each other (translational movement);
  • FIG. 4b corresponds to a device in which the sample 42 is placed between two vertical interaction surfaces 41a and 41b between which the sample flows or is displaced;
  • FIG. 4c is a device in which the sample 42 is placed between two coaxial cylinders 41a and 41b in rotation relative to each other (Couette geometry);
  • Figure 4d corresponds to a ball moving in a sample: in this case there is therefore a single interaction surface 41 between the device and the sample 42;
  • FIGS. 4e to 4g correspond to devices in which the sample 42 is placed between two horizontal surfaces 41a and 41b interacting in rotation with respect to each other.
  • the device of FIG. 4g is characterized by a cone-plane interaction geometry, whereas the devices of FIGS. 4e and 4f have a plane-plane geometry.
  • the relative movement between the interaction surface and the sample may be rotation or translation.
  • a rotation the sample undergoes at the periphery a displacement ⁇ l greater than at the center of rotation ⁇ l is proportional to the radius), whatever the geometry (plane-plane or cone-plane, in this case). last case, the rate of deformation is conserved).
  • the slip conditions vary with the distance to the center of rotation, the risk of sliding between the sample and the interaction surface being higher at the edges. This difficulty is absent in the case of a translation because the displacement is identical at any point on the surface, so the sliding conditions are also uniform.
  • the displacement will be a translation.
  • the displacement is of oscillatory type to access the viscoelastic characteristics (measurement of the elastic and loss moduli) under non-perturbative conditions (called linear regime, generally obtained by applying a very low amplitude oscillation).
  • the movement is of continuous type to access the flow properties of the material (viscosity, threshold stress).
  • the device comprises at least one sensor 44 for measuring at least one physical quantity, in particular dynamic or kinematic, of a sample 42 and / or an interaction surface 41a and 41b.
  • the device comprises at least one means for applying a displacement to at least one interaction surface or to the sample, advantageously this means 43 can be a mass subjected to gravity (FIG. 4d) or a motor. It is particularly advantageous for said at least one motor and at least one sensor to be axially mechanically independent while being able to be coaxial (FIG. 4f).
  • the force sensor 44 and the motor 43 are preferably placed on the same axis (FIG.
  • the sensor measures the mechanical resistance, by a direct measurement of physical quantities such as speed and acceleration, induced by the sample during the transmission of the deformation or the stress (force) applied by the engine.
  • the force sensor 44 and the motor 43 can be decoupled, so that the motor which causes the deformation of the sample can be connected to an independent interaction surface and the force sensor connected to another interaction surface; in this case, the sensor directly measures the force transmitted by the biased sample under strain as the measurement and deformation are decoupled.
  • the force sensor 44 and the motor 43 are coaxial but are not independent.
  • Embodiments of Figs. 4a to 4c and 4e to 4f including a motor for applying motion or force, such as deformation or stress, to the sample and a force sensor for performing dynamic measurements and in which the interaction surface is composed of two independent parts, trays (plane-plane or cone-plane) or cylinders (Couette geometry), in contact with which the sample is solicited correspond to rheometers.
  • the embodiment of FIG. 4d in which the interaction surface is in the form of a probe (weight, ball) or a micro-probe (in the case of micro-rheology) corresponds to a viscometer.
  • the viscometer of Figure 4d is devoid of a motor and simply takes advantage of the gravity to achieve displacement.
  • the aim of the measurements is to characterize the dynamic properties of a system at equilibrium, ie in its non-perturbative state.
  • the response of the material subjected to a deformation of small amplitude, ie in a regime for which the response is independent of the amplitude of deformation (linear regime), is examined.
  • the sensor measures the response of the material which results in a measurement of stress containing two components, that in phase with the deformation (elastic modulus noted G ') and that in phase shift (viscous modulus noted G "). It is also essential that the sample transmits the deformation stress to the sensor without sliding.
  • the rheological response of the same polymer (polybutylacrylate) deposited on a ceramic support AI 2 O 3 is illustrated by the symbols O (for G ') and 4 (for G ") in Figure 6b.
  • the symbol ⁇ represents the lower detection limit of the rheometer or vacuum measurement
  • O and D represent the values of G 'and G "measured using standard media (it is the same data shown in Figure 6a).
  • the comparison of the two responses indicates a significant increase in the elastic modulus (G 1 ) when the polymer is deposited on the ceramic support. This increase in the modulus is due to a better interaction of the polymer with its substrate.
  • the curve corresponding to the evolution of the elastic modulus as a function of frequency shows a frequency-independent behavior (elastic plateau) whose elasticity is measured at a modulus of -100 Pa.
  • This elastic plateau shows that the polymer response is frequency independent, in other words that it is a solid or gel type response.
  • the polymer is not a fluid because it does not flow contrary to what is taught, it is a gel at macroscopic scales (tested to thicknesses of about 0.5 mm) and this This fundamental characteristic can only be revealed by optimizing the interaction conditions between the polymer and the sample support as presented here.
  • the invention also guarantees a better reliability of the measurements as a function of the temperature because the performance of the measurement is not altered by the thermal variation, unlike the piezoelectric sensor which also generally has pyroelectric properties (meaning that the piezoelectric constants are valid only in a restricted range of temperature, canceling at the approach of the Curie temperature, generally of the order of 200 ° C.).

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Abstract

Procédé de détermination d'au moins une caractéristique dynamique d'un échantillon d'un matériau fluide ou solide déformable, comportant la mise en contact dudit échantillon (24, 42) avec au moins une surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) ; la mise en œuvre d'un mouvement relatif entre ledit échantillon (24, 42) et ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) ; et la mesure (26) d'au moins une grandeur dynamique ou cinématique pour l'échantillon (24, 42) et/ou ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) ; caractérisé en ce que ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente une mouillabilité intrinsèque vis à vis du matériau supérieure à celle des métaux. Dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé. Selon des modes de réalisation particuliers, ladite surface d'interaction (23, 25) est en céramique frittée à haute densité ou bien en silicium ou germanium monocristallin, de préférence ayant une porosité ouverte nulle et un paramètre de rugosité arithmétique inférieur à 12,5 µm et de préférence compris entre 0,4 et 1,6 µm.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA DETERMINATION D'AU MOINS UNE PROPRIETE DYNAMIQUE D'UN MATERIAU FLUIDE OU SOLIDE
DEFORMABLE
L'invention porte sur un procédé de détermination d'au moins une caractéristique dynamique d'un échantillon d'un matériau fluide ou solide déformable et sur un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé. L'invention s'applique en particulier aux mesures de rhéologie et de viscosité.
Au sens de l'invention le terme « solide déformable », correspond à un matériau ayant une réponse élastique à des taux de déformations supérieurs à 0,01%.
La rhéologie est une discipline qui traite des propriétés dynamiques des liquides et matériaux en examinant leur réponse à l'action d'une contrainte [G. Couarraze et J. L. Grossiord, "Initiation à la Rhéologie", Ed. Lavotsier]. Cette discipline s'est rapidement imposée comme étant la technique de caractérisation des fluides mais aussi des matériaux présentant des comportements intermédiaires entre le solide parfait et le fluide modèle (newtonien) ; c'est à dire la très grande majorité des matériaux que l'on nomme classiquement fluides viscoélastiques et qui contient un nombre grandissant de substances de part l'apparition d'une grande variété de nouveaux produits au comportement complexe, par exemple les émulsions, les mousses, les boues, les gels et biogels, les pâtes et pâtes cimentaïres, les produits pétroliers et bien sûr les polymères et élastomères).
Les mesures rhéologiques sont généralement réalisées à l'aide de dispositifs commerciaux, en particulier des rhéomètres à symétrie de mouvement axiale (rotation) sur lesquels le matériau peut être sollicité soit en mode oscillatoire avec des fréquences généralement comprises entre 0,01 rad/s et 100 rad/s (mesures des propriétés viscoélastiques, viscosité), soit en mode continu, c'est à dire imposant une rotation continue (étude des propriétés d'écoulement, généralement appelée rhéologie non-linéaire) ou une contrainte constante (étude de la relaxation de contrainte, fluage). Il existe sur le marché de très nombreux rhéomètres à contrainte imposée ou à déformation imposée. Ces rhéomètres sont quotidiennement utilisés dans l'industrie, le développement et la recherche comme instruments de caractérisation des fluides, et en particulier des matières plastiques. Ils sont construits et commercialisés par des sociétés spécialisées (TA-I nstruments, Rheometric, Bohlin, Physica, Haake, Anton Paar, Thermo Rheo...) ayant une expérience de longue date pour cette instrumentation.
Il est également connu d'utiliser des piézorhéomètres, qui utilisent le déplacement oscillant micrométrique d'une membrane piézoélectrique pour assurer la sollicitation en déformation d'un échantillon. Il est convenu par la société des rhéologues que les mesures réalisées avec un piézorhéomètre sont similaires à celles des rhéomètres conventionnels [J. Crassous et al., J. of Rheology, 49 (2005) 851].
Qu'elles soient effectuées à l'aide d'un rhéomètre conventionnel ou d'un piézorhéomètre, les mesures rhéologiques sont entièrement tributaires des conditions d'interaction entre l'échantillon et une surface d'interaction du rhéomètre (support de l'échantillon). Lorsque l'interaction du matériau avec le support n'est pas suffisamment intense, la résistance du produit à la sollicitation de déformation (ou de contrainte) imposée et mesurée par le rhéomètre, est incomplètement prise en compte (conditions de glissement partiel ou total). Assurer des conditions de non- glissement du matériau par rapport au substrat est donc essentiel, sans quoi aucune information quantitative sur la contribution solide (module élastique) et la contribution visqueuse (module visqueux ou de perte) n'est possible.
Jusqu'à une époque récente on considérait que des conditions de non-glissement étaient garanties pour la majorité des expériences de rhéologie, en particulier en ce qui concerne les fluides peu visqueux. Des études récentes on montré que ce n'est pas toujours le cas.
Le groupe de P. Martinoty est parvenu à minimiser les facteurs de glissement lors d'études effectués sur des échantillons de faibles épaisseurs (moins de 150 μm) en utilisant un piézorhéomètre équipé de surfaces d'interaction traitées d'une manière appropriée. Ces surfaces d'interaction sont des surfaces de verre classiques de qualité optique, rainurées dans le sens perpendiculaire au mouvement (ces rainures produisent des défauts macroscopiques de plusieurs microns alors que l'épaisseur moyenne d'utilisation est de l'ordre de 20-30 microns) ou soumises à des traitements chimiques ou à des irradiations pour faire apparaître des charges en surface. Dans ces conditions (non-glissement), il a été montré que la réponse rhéologique d'un film de polymère standard (polystyrène) n'est pas celle d'un fluide viscoélastique mais celle d'un gel. Ceci se traduit par l'invariance du module élastique avec la fréquence [D. Collin et P. Martinoty, Physica A 320 (2003) 235].
L'utilisation de la méthode développée par cette équipe fait peser sur l'opérateur des contraintes importantes. En effet, les glissements ne sont évités que dans des conditions de très faibles déplacements du substrat par rapport au produit, ce qui impose d'utiliser des échantillons de faible épaisseur [G. Ash et collaborateurs, « Les capteurs en instrumentation », Dunod, 5ième Ed. (2001) 506)] et de prêter une attention particulière à l'état de surface des supports. A titre d'exemple, les taux de déformations appliquées par D. Collin et P. Martinoty sont de l'ordre de 0,01% et les mesures sont réalisées à faibles épaisseurs <150μm; le déplacement est de l'ordre de 0,01 μm. Les rhéomètres conventionnels ne permettent pas d'effectuer des mesures à des déplacements aussi faibles, par conséquent il est nécessaire d'utiliser des piézorhéomètres, qui sont coûteux et nécessitent d'un travail de mise au point important. En outre les piézorhéomètres sont particulièrement pénalisés pour des études en fonction de la température, car les constantes piézoélectriques sont généralement fortement dépendantes de la température (effet pyroélectrique) et augmentent l'incertitude sur la mesure d'autant plus que la température est élevée ; de plus, au delà de là température de Curie (généralement 2000C), les propriétés piézoélectriques sont perdues.
Un autre inconvénient de Ia technique utilisée par D. Collin et P. Martinoty est que les traitements surfaciques permettant de minimiser les glissements sont altérables mécaniquement, chimiquement et dans le temps, ce qui pose des problèmes de reproductibilité des mesures. Un but de l'invention est de procurer un procédé et un dispositif pour effectuer des mesures rhéologiques et/ou de viscosité permettant de minimiser ou supprimer les effets de glissement entre un échantillon et son support, tout en étant plus simples à réaliser, moins coûteuses;, plus reproductibles et/ou permettant de surmonter les limitations des piézorhéomètres dans les études en fonction de la température.
Selon l'invention, un tel but est atteint par un procédé de détermination d'au moins une caractéristique dynamique d'un échantillon d'un matériau fluide ou solide déformable, comportant : la mise en contact dudit échantillon avec au moins une surface d'interaction ; la mise en œuvre d'un mouvement relatif entre ledit échantillon et ladite surface d'interaction ; la mesure d'au moins une grandeur dynamique ou cinématique pour l'échantillon et/ou ladite surface d'interaction et la détermination, à partir de ladite mesure, d'au moins une caractéristique dynamique dudit échantillon, caractérisé en ce que ladite surface d'interaction présente une mouillabilité intrinsèque vis à vis du matériau supérieure à celle des métaux.
Par « grandeur dynamique ou cinématique » on entend, par exemple, une fréquence, une contrainte, une amplitude, une déformation, une vitesse, une accélération ou une force. Par « caractéristique dynamique » on entend une caractéristique propre à l'échantillon, tel qu'un module élastique et/ou un module visqueux, déterminé à partir de la mesure d'une ou de plusieurs grandeurs dynamiques ou cinématiques.
L'utilisation d'une surface d'interaction selon l'invention permet d'améliorer l'interaction entre l'échantillon et le support à tel point que les glissements sont fortement réduits ou essentiellement supprimés même dans les conditions d'utilisation des rhéomètres conventionnels (déplacements plus importants et échantillons plus épais que dans le cas des mesures utilisant un piézorhéomètre), relâchant ainsi les contraintes que la technique de l'art antérieur imposait à l'expérimentateur. En outre, une surface d'interaction selon l'invention présente une stabilité accrue, qui permet de réduire les coûts et d'améliorer la reproductibilité des mesures.
Selon des modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention : ladite surface d'interaction peut présenter un paramètre de rugosité arithmétique inférieur à 12,5 μm, de préférence compris entre 0,1 et 3,2 μm et avantageusement entre 0,4 et 1 ,6 μm. ladite surface d'interaction peut présenter une porosité ouverte nulle ; ladite surface d'interaction peut présenter une énergie de surface à température ambiante supérieure à 1,2 J/m2 ; ladite surface d'interaction peut être constituée d'une céramique frittée « à haute densité », typiquement composée essentiellement d'oxydes, nitrures et/ou carbures et présentant une densité supérieure à 2,7 ; en particulier ladite céramique peut être constituée ou préparée à partir de AbO3, MgO, SiO2, SiC, ZrO2 ou un mélange de ces derniers, et/ou être obtenue par frittage à une pression supérieure ou égale à 1 MPa et à une température supérieure ou égale à 1500°C ; ladite surface d'interaction peut être constituée d'un monocristal, en particulier un monocristal à base de silicium, de germanium, d'oxydes ou de carbures tels que Al2θ3, MgO ou SiC; le procédé peut comporter la mise en contact dudit échantillon avec au moins deux surfaces d'interaction et la mise en oeuvre d'un mouvement relatif entre lesdites deux surfaces d'interaction ; ladite grandeur dynamique ou cinématique peut être une grandeur relative de l'échantillon par rapport à la surface d'interaction, par exemple un déplacement relatif ; ladite grandeur dynamique ou cinématique peut être choisie parmi une fréquence, une contrainte, une amplitude, une déformation, une vitesse, une accélération et une force. Le but ci-dessus est également atteint à l'aide d'un dispositif selon l'invention, comportant : au moins une surface d'interaction destinée à être mise en contact avec ledit échantillon ; et un moyen pour imposer un mouvement relatif entre ledit échantillon et ladite surface d'interaction, caractérisé en ce que ladite surface d'interaction présente une mouillabilité intrinsèque vis à vis du matériau supérieure à celle des métaux.
Selon des modes de réalisation particuliers du dispositif de l'invention : ladite surface d'interaction peut être telle que définie ci- dessus ; le dispositif peut comporter au moins un capteur pour mesurer au moins une grandeur dynamique ou cinématique pour l'échantillon et/ou ladite surface d'interaction ; ledit capteur et ledit moyen pour imposer un mouvement relatif entre ledit échantillon et ladite surface d'interaction peuvent être placés sur un même axe ; ledit moyen pour imposer un mouvement relatif entre ledit échantillon et ladite surface d'interaction peut comporter une deuxième surface d'interaction, et également comporter un éventuel moyen pour imposer un mouvement relatif entre lesdites deux surfaces d'interaction ; ledit capteur peut être choisi parmi un capteur de force, un capteur de couple et un capteur de déplacement.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : la figure 1a, une photographie d'une goutte sur une surface ; la figure 1b, une représentation de l'angle de contact entre la goutte et la surface de la figure 1a ; la figure 2, une représentation schématique de la boucle d'asservissement simplifiée d'un rhéomètre à déformation imposée ; la figure 3, l'évolution de l'angle de contact θ en fonction du temps t (s) pour une goutte de polybutylacrylate déposée sur différents surfaces ; les figures 4a à 4g, des représentations schématiques de différents dispositifs et méthodes selon l'invention ; les figure 5a et 5b, respectivement, une photographie d'un front de goutte sur une surface en alumine (AI2O3) et en aluminium ; les figures 6a et 6b, respectivement, des courbes viscoélastiques montrant la dépendance fréquentielle des modules visqueux et élastiques pour des surfaces d'interaction standards en aluminium, (a) et pour des surfaces d'interaction selon l'invention (b) ; les figures 7a et 7b, respectivement, une représentation schématique d'une coupe dans l'épaisseur d'une surface d'interaction selon l'invention après fraisage en bout avec outils diamantés et une photographie de cette même surface.
Dans un rhéomètre conventionnel, par exemple du type ARES de TA-Instruments, un échantillon du matériau à étudier est placé en contact entre deux supports (surfaces d'interaction), généralement des plateaux métalliques, qui ont pour objet de transmettre à l'échantillon une contrainte de déformation. La déformation de l'échantillon peut résulter de l'application d'une force ou de l'application d'une déformation (rhéomètre à déformation imposée). Le mouvement peut être généré par le plateau inférieur, le plateau supérieur restant fixe ou l'inverse. Dans un rhéomètre à déformation imposée "vraie", le moteur qui entraîne la déformation de l'échantillon est relié au premier plateau support échantillon et le capteur de force est relié au second plateau. Le capteur applique une force de manière à stabiliser l'arbre du second plateau. Ce procédé de mesure rend fidèlement compte de la déformation de l'échantillon car la mesure et la déformation sont découplées. Le support est ici constitué de deux plateaux distincts. Le schéma de la figure 2 représente la boucle d'asservissement simplifiée d'un rhéomètre à déformation imposée. Le schéma permet en particulier de situer où intervient la contribution de l'interface échantillon et support (plateaux) dans la boucle de mesure. Le régulateur de pilotage 20 du moteur 21 qui entraîne la déformation reçoit une consigne et Ia transmet au moteur. Le moteur 21 engendre un mouvement ou une vitesse angulaire Ω. Un contrôle du déplacement est alors effectué à l'aide du contrôleur 22 afin de maintenir un déplacement équivalent à ce qui est demandé. Le moteur 21 est en contact avec le premier plateau 23, qui est en interaction avec l'échantillon 24. La transmission du déplacement à l'échantillon est entièrement conditionnée par ses propriétés d'adhérence entre les deux matériaux. Le mouvement réellement transmis à l'échantillon est Ω'. Enfin, la transmission de la déformation au deuxième plateau 25 (dit plateau de mesure), équipé d'un capteur 26 est également conditionnée par la qualité de l'adhérence entre l'échantillon 24 et ledit plateau de mesure 25. Soit Ω1 , le mouvement lu par le capteur. La mesure finale de la boucle d'asservissement conduit à Ia mesure de : Ω — Ω1 , où Ω correspond au couple déterminant la vitesse angulaire imposée par Ie moteur et Ω1 le couple nécessaire à l'arrêt de l'arbre capteur ou le déphasage qui y est mesuré (bloc 27).
Les pertes possibles d'adhérence, donc de transmission de couple Ω entre les plateaux et l'échantillon, sont représentées sur Ie schéma par les blocs "frottements ou glissements" identifiés par les références 28 et 29. Elles ne sont donc pas prises en compte dans la mesure. Cette perte est considérée à tort inexistante ou négligeable dans la plupart des mesures rhéologiques (déterminées dans des conditions de régime linéaire). Les inventeurs ont montré que Ia prise en compte de ces pertes de transmission modifie fondamentalement le spectre de réponse dynamique de l'échantillon, et par conséquent les connaissances des propriétés physiques du matériau.
Selon l'invention, les problèmes associés aux glissements dans les mesures rhéologiques peuvent être résolus d'une manière satisfaisante en utilisant des supports, ou surfaces d'interaction, présentant des propriétés spécifiques, définies notamment à l'aide de paramètres tels que la mouillabilité, la porosité ouverte et la rugosité (paramètre de rugosité arithmétique).
La mouillabilité d'une surface, qui est fonction de l'énergie de surface, peut être déterminée par le test de la goutte (dépôt d'un produit fluide ou solide déformable) s'étalant sur une surface, illustré par les figures 1a et 1b. L'angle de contact θ (figure 1b) fournit une mesure simple et efficace de l'interaction entre l'échantillon et le substrat [T. Young, Phi. Trans. R. Soc. London 95 (1805) 65]. L'équation de Young relie l'angle de contact θ à l'énergie de surface du produit par la relation: σSG= σSi_ + σLG-cos θ, où σSG est l'énergie ou tension de surface de la zone solide-gaz, OSL l'énergie ou tension de surface de la zone frontalière entre le support et l'échantillon et O" LG, l'énergie ou tension de surface liquide-gaz.
En particulier, les Inventeurs recommandent d'effectuer une mesure dynamique de mouillabilité, consistant à observer l'évolution en fonction du temps dudit angle de contact θ entre la surface 10 et la goutte 11. La relation entre l'angle de contact et l'énergie de surface est donnée par l'équation de Young [Phil. Trans. R. Soc. A 95 (1805) 65]. D'autres méthodes de mesures connues dans Ie domaine peuvent cependant être employées. Les surfaces d'interaction selon l'invention ont de préférence un angle de contact θ inférieur à celui des métaux ou alliages métalliques non traités chimiquement (oxydation, nitruration ou autres) ainsi que les verres (silicates fondues) pour un même produit. Selon l'invention, il est préférable que la surface d'interaction soit choisie telle que l'angle de contact θ entre celle-ci et le matériau à étudier (fluide ou solide déformable) évolue au cours du temps pour atteindre asymptotiquement un angle nul (mouillabilité totale) ou un angle largement inférieur (typiquement inférieur à 45° dans le cas de l'eau) à ceux obtenus avec des surfaces utilisés communément pour réaliser les supports d'échantillon dans les rhéomètres du commerce, c'est-à-dire les métaux, en particulier les aciers inoxydables et l'aluminium, ou les verres de silicates fondus (pour ces matériaux, l'angle de contact de l'eau dépasse les 60°).
La figure 3 montre l'évolution de l'angle de contact θ en fonction du temps t (s) pour une goutte de polybutylacrylate déposée sur différentes surfaces : acier inoxydable de type X2CrNi18-9 (acier fortement allié avec 0,02% de carbone, 18% de chrome et 9% de nickel) [Norme NF EN 10 269] (D), verre (0), aluminium (+), alumine (AI2O3 polycristallin) frittée haute densité (•), ZrO2 haute densité (x), CTU092 (acronyme pour Céramique Technique Usinable - nomenclature Final) (Δ),SiC monocristallin (M), AI2O3 monocristallin phase alpha (*) et silicium monocristallin (o). Pour que les mesures soient comparables, ces matériaux présentent des états de surface presque identiques, c'est à dire des paramètres de rugosités de l'ordre de Ra = 0,8 à 1 ,6μm (voir ci-après pour la définition du paramètre Ra).
La mesure de l'angle de contact θ a été réalisée à l'aide d'une caméra munie d'un objectif macroscopique, à un rythme de 0,25 à 1 image/min. Les images ont été numérisées et enregistrées sur support numérique, puis l'angle entre le front de la goutte et le substrat a été déterminé par un traitement numérique de l'image.
Compte tenu des différences d'énergie de surface, différents essais de mouillage sont réalisés. Un premier test est effectué avec de l'eau distillée sur l'aluminium, l'acier inoxydable, le silicium et l'alumine non poreuse. Cette mesure préliminaire montre que la goutte d'eau est, en quelques instants, beaucoup plus étalée sur l'alumine et le silicium que sur l'aluminium, l'acier inoxydable ou le verre (silicate). L'alumine, ainsi que sa forme cristalline (corindon), et le silicium présentent une excellente mouillabilité vis à vis du polybutylacrylate, quantitativement après un temps de 20 minutes, θ<20° pour la céramique et le silicium, tandis que sur l'aluminium ou l'acier inoxydable, θ>30°).
Les essais de mouillage sont effectués dans les conditions ordinaires d'utilisation en rhéologie. Dans l'exemple qui suit, l'échantillon est un polymère standard, le polybutylacrylate, qui est un composé organique hydrophobe de faible masse moléculaire (Mw = 5000g/mol, polydispersité 1,1) mesuré à température ambiante (25°C). L'évolution de l'angle de contact du polybutylacrylate en fonction du temps est illustrée en figure 3 et le temps de référence pour la comparaison est choisi à 70 min.
Les tests montrent que le plus mauvais mouillage est celui obtenu avec un support en acier inoxydable (symbole D) (acier inoxydable utilisé 304L(X2CrNi18~9) [Norme NF EN 10 269]. En effet, l'angle obtenue 70 min après le dépôt de goutte, est de: θ = 24°±1°. Par ordre croissant de mouillabilité, on classe ensuite le verre (symbole 0) avec un angle de θ = 20°±r, puis l'aluminium (symbole +) (AG3 contenant 97% d'aluminium et 3% de magnésium), avec un angle de contact de θ = 19.5°. On peut remarquer sur Ia Figure 5 que la partie moléculaire (définie par le film mince s'étendant en amont de la goutte - référence 12 sur la figureib) est totalement absente sur l'aluminium ainsi que sur l'acier inox ou le verre. Ceci signifie que l'énergie de surface n'est pas assez forte pour générer la partie moléculaire qui permettra l'étalement total de l'échantillon. D'autre part, pour le verre, l'aluminium et l'acier inoxydable, on remarque que l'angle de contact atteint une valeur stationnaire non nulle très rapidement (t = 20 min) équivalente à celle mesurée 100 min plus tard. Le mouillage du polymère n'est donc jamais complet dans le cas de surface d'aluminium, d'acier inoxydable et de verre (silicate).
Dans le cas des céramiques, et en particulier pour le ZrO2 haute densité (Fig.3 : symbole x), on peut remarquer la partie moléculaire visible au niveau de la goutte, même si l'angle de contact se stabilise à θ = 15°±1°.
Dans le cas du dépôt sur de l'alumine frittée haute densité (AI2O3 polycristallin) (Fig.3 : symbole •) et le CTU902 (Fig.3 : symbole Δ), la partie moléculaire est très développée (voir Ia figure 5a). La mesure montre que l'angle de contact θ diminue très vite et qu'après 70 min, il est inférieur à 10°. Deux heures après le dépôt de goutte, le mouillage de la pièce est total, l'angle θ est alors nul. La comparaison réalisée avec une surface en silicium montre que la courbe de l'évolution de l'angle de contact avec le temps de l'alumine frittée est superposable avec celle faite avec CTU902. Ces conditions sont optimales, la tension de surface du liquide test étant inférieure à la tension de surface critique du support échantillon.
Enfin, le SiC monocristallin (U) permet d'avoir une mouillabilité totale dans un temps de 40 minutes et l'alumine monocristalline (*) en 1h environ.
Alors que la quasi-totalité des expériences de rhéologie sont réalisées avec des supports échantillon en aluminium ou en acier inoxydable, les inventeurs ont découvert qu'il est avantageux d'utiliser des supports présentant une mouillabilité élevée. L'étude ci-dessus montre que le meilleur résultat de mouillabilité est obtenu à l'aide de céramiques de type CTU902 ou AI2O3, monocristallin ou polycristallin fritte haute densité, le SiC monocristallin (Fig.3 : symbole B) et le silicium monocristallin (Fig.3 : symbole o).
D'une manière générale, selon l'invention, il est préférable qu'au moins une surface d'interaction (support de l'échantillon) soit constituée de céramique frittée haute densité ou de monocristaux. Une céramique est définie comme un matériau composé d'au moins un élément d'électronégativité supérieure à 1 ,7 selon le critère de Pauling-Miller [« The Nature of the Chemical Bond », 3e édition, Ed. Cornell University University Press, Ithaca, NY 1960, Etats-Unis]. Au sens de la présente invention, une « céramique frittée à haute densité » correspond plus précisément à un agglomérat d'oxydes, de nitrures ou de carbonates obtenu après déliantage, sous haute pression (> 1 MPa) et haute température (>1500°C) dont la densité est typiquement supérieure à 2.7 . Ce matériau est de conception récente, il présente des caractéristiques mécaniques proches (dureté) du diamant et un indice de porosité ouverte nulle [ISO 5017].
On utilisera avantageusement des céramiques dérivées du magnésium, de l'aluminium et du silicium qui amènent une conjugaison de l'électronégativité et la non-saturation des couches atomiques externes. Il est à noter que la plupart des oxydes métalliques peuvent constituer des céramiques, à l'exception des oxydes de fer ou de cuivre qui n'en forment pas. Les céramiques préférées selon l'invention sont constituée, ou préparées à partir de AI2O3, MgO, SiO2, SiC, ZrO2. Les monocristaux préférés sont les monocristaux à base de Si ou Ge (c'est-à-dire constitués de ces éléments à l'état pur ou combinés avec O, C ou tout autre métalloïde), et les oxydes et carbures solides tels que AI2O3, MgO et SiC.
Par ailleurs, il est préférable que ladite céramique possède, en outre, des propriétés acido-basiques afin de pouvoir développer des interactions ioniques, acido-basiques, électrostatiques ou de van der Waals, avec l'échantillon. Ainsi, la céramique de type MgO peut agir comme base et attire davantage les composés de nature "acide", \a céramique de type AI2Û3 est amphotère et attire acides et bases, enfin le silicium est davantage considéré comme un acide, attirant bases ou les parties basiques des matériaux. De plus, les composés à électronégativité variable comme le magnésium (1 ,3 selon l'échelle de Pauling-Miller), l'aluminium (1 ,5) ou bien le silicium (1 ,8), c'est à dire correspondant à une famille d'éléments pouvant créer des liaisons covalentes, comme aussi le germanium, ont la possibilité de réaliser des liaisons de type, van der Waals, ioniques ou covalentes.
Selon un autre mode de réalisation, ladite au moins une surface d'interaction peut être constituée d'un agglomérat ou d'un monocristal d'un matériau ayant une énergie de surface qui dépasse celle des métaux (> 1 ,2 J m'2 à température ambiante) comme le silicium pur. A titre de comparaison, les matériaux traditionnellement utilisés pour support échantillon en rhéologie sont : l'aluminium (avec une énergie de surface de 0,7 J-m"2) les aciers inoxydables (de 0,7 à 1 ,1 J m"2) et les verres de type silicates fondus (entre 0,2 et 0,3 J-m"2) (mesures des énergies de surface effectués à température ambiante).
Selon un mode de réalisation préféré, la surface d'interaction est un matériau fritte exempt de porosité, plus précisément le constituant de base du support est une poudre très fine moulée sous pression à chaud [J. C. Chervin, « Céramiques et Matériaux pour l'optique, dans matériaux et joints d'étanchéité pour les hautes pressions », Lavoisier, tec et doc, 55 (1986) ; E. Mistler, « Tape Casting » Engineering Material Handbook, 4, Ceramic and Glass, ASM International, Materials Park, Ohio (1987) ; A.C. Pierre, « Les Céramiques Techniques » Septima Ed. (1994).
La composition de ladite au moins une surface d'interaction est variable et peut être constituée d'une combinaison, de préférence sous forme d'agglomérat, des matériaux précédemment proposés.
Par ailleurs, et dans la mesure où plusieurs surfaces d'interaction sont employées, celles-ci pourront être de natures différentes pourvu qu'elles obéissent aux critères précités et permettent d'assurer des conditions de non-glissement dans les conditions standard d'utilisation des rhéomètres conventionnels.
Les matériaux céramiques ou monocristallins mentionnés ci- dessus présentent une bonne mouillabilité intrinsèque. Cela signifie que leur mouillabilité n'est pas tributaire d'un traitement de surface particulier, physique (irradiation) ou chimique, susceptible de s'altérer dans Ie temps.
La porosité ouverte est définie conformément à la norme. ISO 5017. Par exemple, la céramique de type CTU902, malgré ses propriétés de mouillabilité particulièrement bonnes, n'est pas adaptée à la mise en œuvre de la présente invention car elle est poreuse. Une surface poreuse serait traversée par l'échantillon, ce qui n'est généralement pas souhaité.
La rugosité de la surface d'interaction est définie à l'aide du paramètre de rugosité arithmétique, appelé Ra et ayant la dimension d'une longueur [Norme ISO 1302 et 12085] : il s'agit de la moyenne arithmétique de la hauteur des aspérités sur la surface du support en contact avec l'échantillon. Avantageusement, le paramètre Ra d'une surface d'interaction selon l'invention doit être inférieur à 12,5 μm et de préférence présenter une profondeur moyenne d'ondulation variable. Typiquement, le paramètre de rugosité arithmétique sera compris entre 0,1 et 3,2 μm, avantageusement entre 0,4 et 1 ,6 μm.
Il est préférable que la surface d'interaction soit obtenue à partir d'une surface plane du matériau constituant le support en pratiquant un usinage en bout à l'aide d'une fraiseuse ou en utilisant une poudre abrasive ayant des grains de l'ordre du micron : le paramètre de rugosité arithmétique obtenu est alors de l'ordre 0,5 μm. De manière alternative, de telles surfaces d'interaction peuvent également être obtenues directement à l'aide d'une fraise diamant permettant d'atteindre le paramètre de rugosité arithmétique désiré, le grain de l'abrasif diamant correspondant au niveau de rugosité. Les figures 7a et 7b montrent respectivement une vue en coupe et en plan d'une surface d'interaction obtenue par l'utilisation d'une fraise diamant. On observe que la rugosité se présente sous la forme d'un ensemble de rainures parallèles. Cependant, contrairement aux procédés connus de l'art antérieur, l'orientation des rainures par rapport à la direction du mouvement relatif entre l'échantillon et la surface d'interaction n'est pas essentielle.
D'une manière préférée, la surface d'interaction est chimiquement et mécaniquement stable, présentant une résistance à la compression > 400MPa, une résistance à la flexion > 60 MPa et un module d'élasticité (de Young) > 100GPa.
Les figures 4a à 4g montrent différentes variantes de dispositifs selon l'invention. En particulier :
- la figure 4a correspond à un dispositif dans lequel l'échantillon 42 est placé entre deux surfaces d'interaction horizontales, 41a et 41b, qui se déplacent l'une par rapport à l'autre (mouvement de translation);
- la figure 4b correspond à un dispositif dans lequel l'échantillon 42 est placé entre deux surfaces verticales d'interaction 41a et 41b entre lesquelles l'échantillon s'écoule ou est déplacé ;
- la figure 4c correspond à un dispositif dans lequel l'échantillon 42 est placé entre deux cylindres coaxiaux 41a et 41b en rotation l'un par rapport à l'autre (géométrie de Couette) ; la figure 4d correspond à une bille qui se déplace dans un échantillon : dans ce cas il y a donc une seule surface d'interaction 41 entre le dispositif et l'échantillon 42 ; et les figures 4e à 4g correspondent à des dispositifs dans lesquels l'échantillon 42 est placé entre deux surface horizontales 41a et 41b d'interaction en rotation l'une par rapport à l'autre. Le dispositif de la figure 4g se caractérise par une géométrie d'interaction cône-plan, alors que les dispositifs des figures 4e et 4f présentent une géométrie plan-plan.
Le mouvement relatif entre la surface d'interaction et l'échantillon peut être une rotation ou une translation. Dans le cas d'une rotation, l'échantillon subit en périphérie un déplacement Δl plus grand qu'au centre de rotation {Δl est proportionnel au rayon), et ce quelque soit la géométrie (plan-plan ou cône-plan, dans ce dernier cas, le taux de déformation est conservé). Les conditions de glissement varient en fonction de l'éloignement au centre de rotation, les risques de glissement entre l'échantillon et la surface d'interaction étant plus élevés aux bords. Cette difficulté est absente dans le cas d'une translation car le déplacement est identique en tout point de la surface, donc les conditions de glissement sont elles aussi uniformes. Avantageusement le déplacement sera donc une translation. Selon un mode de réalisation préféré le déplacement est de type oscillatoire pour accéder aux caractéristiques viscoélastiques (mesure des modules élastiques et de perte) dans des conditions non-perturbatives (appelé régime linéaire, généralement obtenu en appliquant une oscillation de très faible amplitude). Selon un autre mode de réalisation le mouvement est de type continu pour accéder aux propriétés d'écoulement du matériau (viscosité, contrainte seuil).
De manière avantageuse, le dispositif comporte au moins un capteur 44 pour mesurer au moins une grandeur physique, en particulier dynamique ou cinématique, d'un échantillon 42 et/ou d'une surface d'interaction 41a et 41b. De préférence le dispositif comporte au moins un moyen pour appliquer un déplacement à au moins une surface d'interaction ou à l'échantillon, avantageusement ce moyen 43 peut être une masse soumise à la gravité (figure 4d) ou un moteur. Il est particulièrement avantageux que lesdits au moins un moteur et au moins un capteur soient axialement mécaniquement indépendants tout en pouvant être coaxiaux (figure 4f). Le capteur de force 44 et le moteur 43 sont de préférence placés sur un même axe (figure 4e, 4f et 4g), le capteur mesure alors la résistance mécanique, par une mesure directe de grandeurs physiques comme la vitesse et l'accélération, induite par l'échantillon lors de la transmission de la déformation ou la contrainte (force) appliquée par le moteur. De manière avantageuse, comme dans le cas des dispositifs de la figure 4e, le capteur de force 44 et le moteur 43 peuvent être découplés, ainsi le moteur qui entraîne la déformation de l'échantillon peut être relié à une surface d'interaction indépendante et le capteur de force relié à une autre surface d'interaction ; dans ce cas de figure, le capteur mesure directement la force transmise par l'échantillon sollicité sous déformation car la mesure et la déformation sont découplées. Au contraire, dans les dispositifs des figures 4f et 4g le capteur de force 44 et le moteur 43 sont coaxiaux mais ne sont pas indépendants.
Les modes de réalisation des figures 4a à 4c et 4e à 4f, comportant un moteur pour appliquer un mouvement ou une force, telle qu'une déformation ou une contrainte, à l'échantillon ainsi qu'un capteur de force pour effectuer les mesures dynamiques, et dans lesquels la surface d'interaction est composée de deux parties indépendantes, plateaux (de type plan-plan ou cône-plan) ou cylindres (géométrie Couette), au contact desquelles l'échantillon est sollicité correspondent à des rhéomètres. Le mode de réalisation de la figure 4d, dans lequel la surface d'interaction se présente sous la forme d'une sonde (poids, bille) ou d'une micro-sonde (dans le cas de la micro-rhéologie) correspond à un viscosimètre. Le viscosimètre de la figure 4d est dépourvu d'un moteur et met simplement à profit la gravité pour réaliser le déplacement.
L'exemple ci-après rend compte de l'amélioration de la réponse rhéologique obtenue grâce à l'invention dans le cadre de l'utilisation d'un rhéomètre standard à supports coaxiaux (plan-plan, cone-plan, Couette). En plus des supports standard (aluminium et acier inoxydable), différentes pièces en céramique AI2O3 sont réalisées (plans et cônes) pour comparer les mesures viscoélastiques. L'échantillon étudié est exempt de bulles, de microbulles ou de cavités (vérifié par observation microscopique). L'échantillon est ensuite déposé sur les supports et laissé au repos pendant plusieurs heures. Pour des supports de type plan-plan, l'épaisseur typiquement sollicitée est de l'ordre de 0,5mm.
Les mesures ont pour but de caractériser les propriétés dynamiques d'un système à l'équilibre, c'est à dire dans son état non- perturbatif. La réponse du matériau soumis à une déformation de faible amplitude, c'est à dire dans un régime pour lequel la réponse est indépendante de l'amplitude de déformation (régime linéaire), est examinée. Pratiquement, le rhéomètre impose une déformation sinusoïdale γ(ω), d'amplitude γ0, en faisant varier la fréquence ω (γ = γo-sinωt). Il est donc primordial de s'assurer que la déformation soit correctement transmise à l'échantillon, c'est à dire que les interactions entre l'échantillon et le support correspondent à des conditions de non glissement. Le capteur mesure la réponse du matériau qui se traduit par une mesure de contrainte contenant deux composantes, celle en phase avec la déformation (module élastique noté G') et celle en déphasage (module visqueux noté G"). Il est donc également primordial que l'échantillon transmette sans glissement la contrainte de déformation au capteur.
Les résultats obtenus avec une surface standard, connue de l'art antérieur et une surface à haut pouvoir de mouillabilité selon l'invention (l'épaisseur de cisaillement choisie est de 0,1 mm) sont les suivants:
Pour les supports métalliques standards, la courbe viscoélastique classique d'un polymère telle qu'elle est décrite dans la littérature est obtenue. Cette courbe a un comportement terminal (c'est à dire à basse fréquence) de type écoulement, voir la figure 6a ; le module visqueux G" (symboles D), décroissant comme la fréquence, et le module élastique G' (symboles O), décroissant plus rapidement avec la fréquence (approchant une décroissance suivant le carré de la fréquence), et de valeur négligeable par rapport au module visqueux. Cette description est en parfaite adéquation avec la littérature [J. D. Ferry, "Viscoelastic Properties of Polymers", Wiley ED. NY (1980)], elle est supposée représenter le comportement général de tout polymère (non-réticulé) à l'état fondu.
La réponse rhéologique du même polymère (polybutylacrylate) déposé sur un support céramique AI2O3 est illustrée par les symboles 0 (pour G') et 4 (pour G") sur la figure 6b. Sur la même figure, le symbole Δ représente la limite inférieure de détection du rhéomètre ou mesure à vide, tandis que O et D représentent les valeurs de G' et G" mesurées à l'aide de supports standards (il s'agit des mêmes données représentées sur la figure 6a). La comparaison des deux réponses indique une augmentation significative du module élastique (G1) lorsque le polymère est déposé sur le support céramique. Cette augmentation du module est due à une meilleure interaction du polymère avec son substrat. Au lieu d'un comportement typique d'écoulement, correspondant à une décroissance avec la fréquence de G' ~ ω2 comme illustré par le symbole o en figure 6a, Ia courbe correspondant à l'évolution du module élastique en fonction de la fréquence montre un comportement indépendant de la fréquence (plateau élastique) dont l'élasticité se mesure à un module de -100 Pa. Il y a plus de 2 décades de différence entre la limite inférieure de mesure du rhéomètre et le signal. Ce plateau élastique montre que la réponse du polymère est indépendante de la fréquence, en d'autres termes que c'est une réponse de type solide ou gel. Autrement dit, le polymère n'est pas un fluide car il ne s'écoule pas contrairement à ce qui est enseigné, c'est un gel à des échelles macroscopiques (testées jusqu'à des épaisseurs de environ 0,5 mm) et cette caractéristique fondamentale ne peut être révélée qu'en optimisant les conditions d'interaction entre le polymère et le support d'échantillon comme cela est présenté ici.
D'autres polymères, comme le polybutadiène, le polystyrène, ou différents polymères cristaux liquides chimiquement différents du polybutylacrylate, et de masses moléculaires différentes, attestent d'une réponse rhéologique qui confirme l'identification du caractère élastique des fondus de polymère [H. Mendil, P. Baroni, L. Noirez, à paraître dans Europhys. Lett., ibid.à paraître dans Europhys. Phys. J. E].
Enfin, ces résultats pour surprenants qu'ils soient, car ils ne sont pas compatibles avec les modèles établis (dynamique de "Rouse" ou de reptation (de Gennes) [« Scaling concepts in Polymer Physics », Cornell University Press (1979)]), confirment et étendent les premiers résultats obtenus en utilisant de manière non-standard un piézorhéomètre [D. Collin & P. Martinoty, Physica A 320 (2003) 235]. En effet, un rhéomètre de type conventionnel équipé de supports selon l'invention est capable d'identifier le comportement élastique rapporté en [D. Collin & P. Martinoty, Physica A 320 (2002) 235] non seulement aux échelles étudiées par piézorhéométrie (limitées à < 100-150μm) mais également à des échelles mesure bien supérieures, celles communément utilisées en laboratoire ou dans l'industrie (0,500mm). Pour un même écart de température à la transition vitreuse T-Tg = 700C, on notera que la réponse élastique observée par piézorhéométrie sur surfaces traitées (soit rainurées, soit chargées électrostatiquement par frottement ou irradiation) ne peut être mesurée que jusqu'à 0,015 mm [D. Collin et P. Martinoty, Physica A320 (2003) 235]. L'invention permet une meilleure optimisation de la mesure par rapport au traitement préconisé pour les études piézorhéométriques. Intégrée dans un rhéomètre conventionnel, l'invention garantit également une meilleure fiabilité des mesures en fonction de la température car les performances de la mesure ne sont pas altérées par la variation thermique, contrairement au capteur piézoélectrique qui possède généralement aussi des propriétés pyroélectriques (signifiant que les constantes piézoélectriques ne sont valables que dans un intervalle restreint de température, s'annulant à l'approche de la température de Curie, généralement de l'ordre de 2000C).
Les exemple décrits ici confirment l'intérêt de l'invention, et révèlent la portée des découvertes qu'elle peut générer, plus particulièrement ici le caractère générique de Ia nature élastique des polymères, jamais identifié jusqu'alors par rhéologie conventionnelle, et identifié ici à des températures et à des échelles d'observation jamais atteintes jusque là, par rapport à l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de détermination d'au moins une caractéristique dynamique d'un échantillon d'un matériau fluide ou solide déformable, comportant : la mise en contact dudit échantillon (24, 42) avec au moins une surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b); la mise en oeuvre d'un mouvement relatif entre ledit échantillon (24, 42) et ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) ; la mesure (26) d'au moins une grandeur dynamique ou cinématique pour l'échantillon (24, 42) et/ou ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) et la détermination, à partir de ladite mesure, d'au moins une caractéristique dynamique dudit échantillon, caractérisé en ce que ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente une mouillabilité intrinsèque vis à vis du matériau supérieure à celle des métaux.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente un paramètre de rugosité arithmétique inférieur à 12,5 μm.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente un paramètre de rugosité arithmétique compris entre 0,1 et 3,2 μm et de préférence compris entre 0,4 et 1 ,6 μm.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41 b) présente une porosité ouverte nulle.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite surface d'interaction présente une énergie de surface à température ambiante supérieure à 1 ,2 J/m2.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) est constituée d'une céramique frittée haute densité.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) est constituée d'une céramique frittée haute densité composée essentiellement d'oxydes, nitrures et/ou carbures et présentant une densité supérieure à 2,7.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel ladite céramique est constituée ou préparée à partir de AI2O3, MgO, SiO2, SiC, ZrO2 ou un mélange de ces derniers.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel ladite céramique est obtenue par frittage à une pression supérieure ou égale à 1 MPa et à une température supérieure ou égale à 15000C.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) est constituée d'un monocristal.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit monocristal est un monocristal à base de silicium, de germanium, d'oxydes ou de carbures.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes comportant la mise en contact dudit échantillon (24, 42) avec au moins deux surfaces d'interaction (23, 25, 41a, 41b) et la mise en oeuvre d'un mouvement relatif entre lesdites deux surfaces d'interaction.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite grandeur dynamique ou cinématique est une grandeur relative de l'échantillon (24, 42) par rapport à la surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b).
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite grandeur dynamique ou cinématique est choisie parmi une fréquence, une contrainte, une amplitude, une déformation, une vitesse, une accélération et une force.
15. Dispositif pour la détermination d'au moins une caractéristique dynamique d'un échantillon d'un matériau fluide ou solide déformable, comportant : au moins une surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) destinée à être mise en contact avec ledit échantillon (24, 42) ; et un moyen (21 , 43) pour imposer un mouvement relatif entre ledit échantillon (24, 42) et ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) ; et caractérisé en ce que ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente une mouillabilité intrinsèque vis à vis du matériau supérieure à celle des métaux.
16. Dispositif selon la revendication 15 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente un paramètre de rugosité arithmétique inférieur à 12,5 μm.
17. Dispositif selon la revendication 16 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente un paramètre de rugosité arithmétique compris entre 0,1 et 3,2 μm et de préférence compris entre 0,4 et 1 ,6 μm.
18. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 17 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente une porosité ouverte nulle.
19. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 18 comportant au moins un capteur (26, 44) pour mesurer au moins une grandeur dynamique ou cinématique pour l'échantillon et/ou ladite surface d'interaction.
20. Dispositif selon la revendication 19 dans lequel ledit capteur (26, 43) et ledit moyen (21 , 43) pour imposer un mouvement relatif entre ledit échantillon (24, 42) et ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) sont placés sur un même axe.
21. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 20 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) présente une énergie de surface à température ambiante supérieure à 1 ,2 J/m2.
22. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 21 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) est constituée d'une céramique frittée haute densité.
23. Dispositif selon la revendication 22 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) est constituée d'une céramique frittée haute densité composée essentiellement d'oxydes, nitrures et/ou carbures et présentant une densité supérieure à 2,7.
24. Dispositif selon l'une des revendications 22 ou 23 dans lequel ladite céramique est constituée de AI2O3, MgO, Siθ2, SiC, ZrO2 ou un mélange de ces derniers.
25. Dispositif selon l'une des revendications 22 à 24 dans lequel ladite céramique est obtenue par frittage à une pression supérieure ou égale à 1 MPa et à une température supérieure ou égale à 15000C.
26. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 21 dans lequel ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) est constituée d'un monocristal.
27. Dispositif selon la revendication 26 dans lequel ledit monocristal est un monocristal à base de silicium, de germanium, d'oxydes ou de carbures.
28. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 27 dans lequel ledit moyen (21 , 43) pour imposer un mouvement relatif entre ledit échantillon (24, 42) et ladite surface d'interaction (23, 25, 41a, 41b) comporte une deuxième surface d'interaction et un moyen pour imposer un mouvement relatif entre lesdites deux surfaces d'interaction.
29. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 28 dans lequel ledit capteur (26, 44) est choisi parmi un capteur de force, un capteur de couple et un capteur de déplacement.
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