WO2007025750A1

WO2007025750A1 - Mittel zur behandlung keratinischer fasern mit nanoskaligen calciumsalzen

Info

Publication number: WO2007025750A1
Application number: PCT/EP2006/008515
Authority: WO
Inventors: Martina Seiler; Ullrich Bernecker; Kristin Pauli; Melanie Giesen
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2007-03-08
Also published as: DE102005041443A1

Abstract

Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, die - bezogen auf ihr Gewicht - 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz (e) insb. Apatit-Protein-Komposits, mit Partikelgrößen < 500 nm, insbesondere in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikel mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthalten, verleihen den mit ihnen behandelten Haaren vorteilhafte Eigenschaften .

Description

MITTEL ZUR BEHANDLUNG KERATINISCHER FASERN MIT NANOSKALIGEN CALCIUMSALZEN

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Anwendung auf keratinischen Fasern, insbesondere Mittel zum Farben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern, d.h. jeweils insbesondere menschlichen Haaren, und deren Verwendung.

Die Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Dadurch kann das Erscheinungsbild der Haare sowohl aktuellen Modeströmungen als auch den individuellen Wünschen der einzelnen Person angepaßt werden. Dabei können Dauerwell- und andere die Haarform verändernde Verfahren nahezu unabhängig vom Typ der zu behandelnden Haare eingesetzt werden. Dagegen sind Färbe- und Blondierverfahren auf bestimmte Ausgangshaarfarben begrenzt. Die Grundlagen der Blondierverfahren sind dem Fachmann bekannt und können in einschlägigen Monographien, z.B. von Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, oder W. Umbach (Hrg.), Kosmetik, 2. Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, nachgelesen werden.

Gleichzeitig besteht aber auch vielfach der Wunsch, die Haarfarbe zu ändern und zusammen mit der Haarfärbung auch eine Aufhellung des zu färbenden Haares zu erreichen.

Konventionelle Haarfärbemittel bestehen in der Regel aus mindestens einer Entwickler- und mindestens einer Kupplersubstanz und enthalten ggf. noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet.

Vor ihrer Anwendung auf menschliches Haar werden Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel in fester oder pastöser Form mit verdünnter wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung vermischt. Diese Mischung wird dann auf das Haar aufgebracht und nach einer bestimmten Einwirkzeit wieder ausgespült. Die Einwirkungsdauer auf dem Haar zur Erzielung einer vollständigen Ausfärbung bzw. Aufhellung liegt zwischen etwa 30 und 40 Minuten. Es ist naheliegend, daß bei den Benutzern dieser Haarfarben oder Blondiermittel ein Bedürfnis besteht, diese Einwirkungszeit zu verringern.

Weder die pastenförmigen noch die pulverförmigen Farbe- und/oder Blondiermittel, die heute auf dem Markt sind, können als optimal angesehen werden. Während die Färbe- und/oder Blondierwirkung auf dem Haar als auf die Verbraucherbedürfnisse zugeschnitten bezeichnet werden kann, bestehen doch noch eine Reihe von Nachteilen und Problemen sowohl bei Herstellung als auch bei der Handhabung dieser Mittel.

Nicht zuletzt durch die starke Beanspruchung der Haare, beispielsweise durch das Färben oder Dauerwellen als auch durch Umweltbelastungen, nimmt die Bedeutung von Pflegeprodukten mit möglichst langanhaltender Wirkung zu. Derartige Pflegemittel beeinflussen die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare. So können anschließend an solche Behandlungen beispielsweise die Naß- und Trockenkämmbarkeit des Haares, der Halt und die Fülle des Haares optimiert sein oder die Haare vor erhöhtem Spliß geschützt sein.

Es ist daher seit langem üblich, die Haare einer speziellen Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei werden, üblicherweise in Form einer Spülung, die Haare mit speziellen Wirkstoffen, beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen oder speziellen Polymeren, behandelt. Durch diese Behandlung werden je nach Formulierung die Kämmbarkeit, der Halt und die Fülle der Haare verbessert und die Splißrate verringert.

Weiterhin wurden in jüngster Zeit sogenannte Kombinationspräparate entwickelt, um den Aufwand der üblichen mehrstufigen Verfahren, insbesondere bei der direkten Anwendung durch Verbraucher, zu verringern.

Diese Präparate enthalten neben den üblichen Komponenten, beispielsweise zur Färbung und/oder Aufhellung oder Reinigung der Haare, zusätzlich Wirkstoffe, die früher den Haarnachbehandlungsmitteln vorbehalten waren. Der Konsument spart somit einen Anwendungsschritt; gleichzeitig wird der Verpackungsaufwand verringert, da ein Produkt weniger gebraucht wird.

Die zur Verfügung stehenden Wirkstoffe sowohl für separate Nachbehandlungsmittel als auch für Kombinationspräparate wirken im allgemeinen bevorzugt an der Haaroberfläche. So sind Wirkstoffe bekannt, welche dem Haar Glanz, Halt, Fülle, bessere Naß- oder Trockenkämmbarkeiten verleihen oder dem Spliß vorbeugen. Genauso bedeutend wie das äußere Erscheinungsbild der Haare ist jedoch der innere strukturelle Zusammenhalt der Haarfasern, der insbesondere bei oxidativen und reduktiven Prozessen wie Färbung und Dauerwellen stark beeinflußt werden kann. Auch hierfür gibt es Wirkstoffe, die von ihrer Molekülgröße klein genug sind, um in den Cortex penetrieren zu können und zu einer innerstrukturellen Stabilisierung führen. Durch die besagten Wirkstoffe soll jedoch die angestammte Funktion des Mittels wie z.B. Färben und/oder Aufhellen nicht negativ beeinflusst werden.

Die bekannten Wirkstoffe können jedoch nicht alle Bedürfnisse in ausreichendem Maße abdecken. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen für kosmetische Mittel mit guten pflegenden und/oder konditionierenden Eigenschaften. Insbesondere in farbstoff- und/oder elektrolythaltigen Formulierungen besteht Bedarf an zusätzlichen pflegenden Wirkstoffen, die sich problemlos in bekannte Formulierungen einarbeiten lassen.

Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte nanoskalige Inhaltsstoffe mit besonderem Vorteil in Behandlungsmittel für keratinische Fasern, wie Haarfärbe- und -aufhellungsmittel, einarbeiten lassen. Insbesondere in oxidativen Farbveränderungsmitteln, vorzugsweise in Haarbleichmitteln, wird eine Verstärkung der Farbveränderung, beobachtet. In besagten bevorzugten Anwendungsbereichen wird durch den erfindungsgemäßen Wirkstoff ebenso das Haarvolumen weniger verringert, als durch herkömmliche oxidative Farbveränderungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern, (insbesondere zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern), insbesondere von menschlichen Haaren, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz(e) mit Partikelgrößen < 500 μm.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz besonders feinteiliger Calciumsalze. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz(e) mit Partikelgrößen < 100 μm, vorzugsweise < 50 μm, besonders bevorzugt < 10 μm, weiter bevorzugt < 1 μm, noch weiter bevorzugt < 500 nm und insbesondere < 200 nm, enthalten.

Bevorzugt ist das bzw. sind die Calciumsalz(e) in dem erfindungsgemäßen Mittel - bezogen auf das Gewicht des Mittels - in 0,005 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,025 bis 0,5 Gew.-% enthalten. Unter „Partikelgröße" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Größe der Partikel in ihrer größten räumlichen Ausdehnung verstanden

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß wenig wasserlösliche Calciumsalze eingesetzt, die weiter bevorzugt ausgewählt werden aus Phosphaten, Fluoriden und Fluorphosphaten

Als wenig wasserlöslich (bzw wenig löslich) sollen solche Salze verstanden werden, die in Wasser (bzw in einem flussigen Suspensionsmedium) zu weniger als 1 g/l (20° C) löslich sind Bevorzugt geeignete Salze sind Calciumhydroxyphosphat (Ca₅[OH(PO₄)₃]) bzw Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca₅[F(PO₄)₃]) bzw Fluorapatit, F-dotιerter Hydroxylapatit der allgemeinen Zusammensetzung Ca₅(PO₄)₃(OH,F) und Calciumfluorid (Ca F₂) bzw Fluorit (Flußspat)

Die feinteiligen Calciumsalze können in dem erfindungsgemäßen Mittel amorph, kristallin oder teilkπstallin vorliegen Die Partikel der feinteiligen Calciumsalze enthalten bevorzugt kristalline Bereiche Die Partikel können aus einem (bevorzugt kristallinen) Primärpartikel bestehen oder bevorzugt aus einer Zusammenlagerung mehrerer (bevorzugt kristalliner) Primärpartikel aufgebaut sein Kristalline Primärpartikel werden als Kπstallite bezeichnet

Die Bestimmung der Dimensionen der Kπstallite, wie beispielsweise Teilchendurchmesser, Dicke oder Länge, kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung der bei der Röntgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit-Verfahren beispielsweise die Rietveld- Methode

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die Kπstallite der feinteiligen Calciumsalze vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, auf

Die Partikel der feinteiligen Calciumsalze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, weisen vorzugsweise bestimmte Formen auf Diese Partikel können je nach den Bedingungen des Herstellverfahrens plättchen- und/oder stäbchenförmig vorliegen Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Partikel der feinteiligen Calciumsalze stäbchenförmig und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind Vorwiegend plättchenförmig bedeutet, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % der Partikel in Form von Plättchen vorliegen Wiederum bevorzugt sind Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikeln, mit einer bevorzugten Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer bevorzugten Länge im Bereich von 10 bis 150 nm in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Calciumsalze können in dem erfindungsgemäßen Mittel ebenso als Aggregat mehrerer einzelner Partikel vorliegen.

Insbesondere sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die solche stäbchenförmigen Partikel feinteiliger Calciumsalze enthalten, die in einer Raumrichtung eine größere Ausdehnung besitzen als in den anderen zwei Raumrichtungen.

Als Teilchendurchmesser soll bei der Betrachtung stäbchenförmiger Partikel der Durchmesser der Partikel in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden. Unter Dicke stäbchenförmiger Teilchen ist der kleinste Durchmesser der Stäbchen zu verstehen, unter Länge ihr größter. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits (yide infra) gemittelter Wert zu verstehen. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch die Methode der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).

Besonders bevorzugt ist hier ein Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern (insbesondere zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern), insbesondere von menschlichen Haaren, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Partikeln mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm.

Bevorzugt sind die Calciumsalze in Stäbchenform in dem erfindungsgemäßen Mittel - bezogen auf das Gewicht des Mittels - in 0,005 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,025 bis 0,5 Gew.-% enthalten.

Wiederum sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die - bezogen auf ihr Gewicht - 0,005 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,025 bis 0,5 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Partikeln mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthalten. Des weiteren sind bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Partikeln (bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm) ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid.

Die erfindungsgemäß ebenso bevorzugt einzusetzenden Calciumsalze bzw. Kompositmaterialien (vide infra) umfassen (insbesondere vorwiegend) plättchenförmige Calciumpartikel der Struktur der Knochensubstanz in vivo, die ebenfalls aus Platten aufgebaut ist. Diese Calciumsalze weisen eine verbesserte Biokompatibilität auf. Ferner eignen sich erfindungsgemäß Mittel, die feinteilige Calciumsalze in Gestalt plättchenförmiger Partikel enthalten (gegebenenfalls in Gegenwart feinteiliger Calciumsalze in Gestalt stäbchenförmiger Partikel), bevorzugt zur Lösung der technischen Aufgabe.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten (insbesondere wenig wasserlöslichen) Calciumsalze und/oder die Kompositmaterialien, umfassend diese, plättchenförmigen Partikel mit einer Breite im Bereich von 5 bis 150 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm sowie einer Höhe (Dicke) von 2 bis 50 nm auf.

Unter Höhe (Dicke) der plättchenförmigen Partikel ist der kleinste Durchmesser der Partikel bezogen auf die drei zueinander senkrecht stehenden Raumrichtungen zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser. Die Breite der Partikel ist demnach der weitere senkrecht zur Länge liegende Durchmesser, der gleich oder kleiner als die Längenabmessung des Partikels, aber größer oder zumindest gleich ihrer Höhenabmessung ist.

Besonders bevorzugt ist folglich ein Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern (insbesondere zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern), insbesondere von menschlichen Haaren, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von plättchenförmigen Partikeln (bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm).

Besonders bevorzugt werden die Calciumsalze in Plättchenform in noch engeren Mengenbereichen von 0,005 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,025 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittel, enthalten.

Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die - bezogen auf ihr Gewicht - 0,005 bis 7,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,025 bis 0,5 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von plättchenförmigen Partikeln, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthalten.

Des weiteren sind bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von plättchenförmigen Partikeln (bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm) ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid.

Als Teilchendurchmesser soll bei der Betrachtung der plättchenförmigen Teilchen (bzw. Partikel) der Durchmesser in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits (v/cte infra) gemittelter Wert zu verstehen. Er liegt erfindungsgemäß bevorzugt unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalze und/oder die Kompositmaterialien, umfassend diese, mit einen mittleren Teilchendurchmesser der plättchenförmigen Partikel im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vor.

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Partikel kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung von bildgebenden Verfahren, insbesondere Transmissionelektronenmikroskopie.

Die plättchenförmigen Partikel liegen als mehr oder minder unregelmäßig geformte Partikel, teilweise als eher runde Partikel, teilweise eher eckige Partikel mit abgerundeten Kanten vor.

Dies ist insbesondere bei den Abbildungen zu beobachten, die im Wege der Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen werden können.

Die plättchenförmigen Partikel liegen in solchen Proben häufig auch mehrfach überlappend vor. Sich überlappende Partikel werden in der Regel an den Stellen der Überlappung mit einer stärkeren Schwärzung abgebildet als nicht überlappende Partikel. Die angegebenen Längen, Breiten und Höhen werden bevorzugt an sich nicht überlappenden Partikeln der Probe bestimmt (vermessen). Die Höhe der plättchenförmigen Partikel kann aus solchen Aufnahmen bevorzugt durch die Bestimmung der Abmessungen der mit ihrer größten Fläche senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel erhalten werden. Die senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel zeichnen sich durch einen besonders hohen Kontrast (hohe Schwärzung) aus und erscheinen dabei eher stäbchenartig. Diese senkrecht zur Bildebene stehenden plättchenförmigen Partikel können als tatsächlich senkrecht zur Bildebene stehend identifiziert werden, wenn sie bei einer Kippung der Bildebene eine Verbreiterung der Abmessung (zumindest in eine Raumrichtung) und eine Abnahme der Schwärzung der Abbildung zeigen.

Zur Bestimmung der Höhe der Partikel ist es insbesondere geeignet, die Bildebene der Probe mehrfach in verschiedenen Positionen zu kippen und die Abmessungen der Partikel in der Einstellung zu bestimmen, die durch den höchsten Kontrast /höchste Schwärzung und die geringste Ausdehnung der Partikel gekennzeichnet ist. Die kürzeste Ausdehnung entspricht dabei dann der Höhe der Partikel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Länge der Partikel bevorzugt 30 bis 100 nm. Bevorzugt liegt die Breite dieser Partikel dabei im Bereich zwischen 10 bis 100 nm.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt bei den Partikeln der erfindungsgemäßen (insbesondere wenig wasserlöslichen) Calciumsalze und/oder Kompositmaterialien, umfassend diese, das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, bspw. 1 ,2 (Länge 60 nm, Breite 50 nm) oder 1,5 (Länge 80, Breite 40 nm).

Die plättchenförmige Form der Partikel wird durch das Verhältnis von Länge zu Breite gebildet. Beträgt das Verhältnis zwischen Länge und Breite deutlich größer als 4, liegen eher stäbchenförmige Partikel vor.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform weisen die plättchenförmigen Partikel eine Fläche von 0,1 * 10^'15 m² bis 90 * 10^"15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 * 10^"15 m² bis 50 * 10^"15 m² , besonders bevorzugt 1 ,0^* 10^'15 m² bis 30 ^* 10^"15 m², ganz besonders bevorzugt 1 ,5 ^* 10^'15 m² bis 15 * 10^"15 m² beispielsweise 2 ^* 10^"15 m² auf. Als Fläche der Partikel wird die Fläche der Ebene, aufgespannt durch die Länge und die dazu senkrechte Breite, nach den gängigen geometrischen Berechnungsmethoden ermittelt. Die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern (insbesondere zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern), insbesondere von menschlichen Haaren, können die feinteiligen, insbesondere nanopartikulären Calciumsalze in unterschiedlicher Form enthalten. Vorzugsweise sind die Calciumsalze gegen übermäßige Agglomeration gegen Verklumpung stabilisiert. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel das bzw. die Calciumsalz(e) mit einer Partikelgröße von <500 μm in Form einer Suspension, die - bezogen auf das Gewicht der Suspension - a) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids; b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) mit einer Partikelgröße von <500 μm (bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm) enthält.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Calciumsalze in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikeln (insbesondere vorwiegend plättchenförmigen Partikeln) vorliegen.

Bevorzugt enthält besagte Suspension Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikeln, die eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweisen.

In dieser Ausführungsform ist als flüssiges Medium, in welchem die Calciumsalze dispergiert sein können, ist in erster Linie Wasser geeignet. Die aus einer wäßrigen Suspension z.B. durch Filtration oder Zentrifugation isolierten Calciumsalz-Partikel können aber auch in organischen Solventien redispergiert werden und liefern dabei ebenfalls Suspensionen der Primärpartikel im Nanometerbereich, die kaum zur Agglomeration neigen. Geeignete organische flüssige Medien sind z.B. wasserlösliche, niedere Alkohole und Glycole, Polyethylenglycole, Glycerin oder deren Mischungen untereinander oder mit Wasser.

Die in dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzten Suspensionen enthalten (bezogen auf das Gewicht der Suspension) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s), (bevorzugt in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikeln (insbesondere vorwiegend plättchenförmigen Partikeln) mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm). Als weiterer Inhaltsstoff der Suspension sind (bezogen auf die Suspension) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids enthalten.

Unter dem Begriff Tenside werden grenzflächenaktive Substanzen, die an Ober- und Grenzflächen Adsorptionsschichten bilden oder in Volumenphasen zu Mizellkolloiden oder lyotropen Mesophasen aggregieren können, verstanden. Man unterscheidet Aniontenside bestehend aus einem hydrophoben Rest und einer negativ geladenen hydrophilen Kopfgruppe, amphotere Tenside, welche sowohl eine negative als auch eine kompensierende positive Ladung tragen, kationische Tenside, welche neben einem hydrophoben Rest eine positiv geladene hydrophile Gruppe aufweisen, und nichtionische Tenside, welche keine Ladungen sondern starke Dipolmomente aufweisen und in wäßriger Lösung stark hydratisiert sind.

Als anionische Tenside (E1) eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),

- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und

Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,

Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen,

- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-

15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,

Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1-I),

R^OCHzCH^-O-PfOXOXHDR² (E1-I)

in der R¹ bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Rest (CH₂CH₂O)_nR² oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR³R⁴R⁵R⁶, mit R³ bis R⁶ unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen C₁ bis C₄ - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (E1-II) R⁷CO(AIkO)_nSO₃M (EMI) in der R⁷CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH₂CH₂, CHCH₃CH₂ und/oder CH₂CHCH₃, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (E1-III)

CH₂O(CH₂CH₂O)_x-COR⁸

I CHO(CH₂CH₂O)_yH (E1-III)

I CH₂O(CH₂CH₂O)_ZSO₃X

in der R⁸CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für O oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, ölsäu- remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (E1-III) eingesetzt, in der R⁸CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, , Amidethercarbonsäuren, Kondensationsprodukte aus C₈ - C₃₀ - Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten, welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon^® - Typen, Gluadin^® - Typen, Hostapon^® KCG oder die Amisoft^® - Typen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweissfettsäurekondensate.

Als zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO*⁰ - oder - SO₃'^"1 -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylarnrnoniurn-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3- hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈ - C₂₄ - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäureπ mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino- ethylaminopropionat und das C₁₂- C₁₈ - Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside (E4) enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C₂ - C₆ - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol^® LS, Dehydol^® LT (Cognis) erhältlichen Typen, C₁₂-C₃o-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glyceπn,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen^® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis), alkoxilierte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-I)

R¹CC-(OCH₂CHR²J_WOR³ (E4-\)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder Methyl, R³ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,

Aminoxide,

Hydroxymischether,

Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,

Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamme,

Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäß Formel (E4-II),

R⁴O-[G]_P (E4-II)

in der R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht Sie können nach den einschlagigen Verfahren der praparativen organischen Chemie erhalten werden Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennuπg von technischem C₈-Ciβ-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/u-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹⁵ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/i₄-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Ten- sid der Formel (E4-III),

R⁵CO-NR -[Z] (E4-III)

in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhal- ten werden. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglu- camide dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden:

R⁷CO-NR⁸-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH (E4-IV)

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4-IV) eingesetzt, in der R⁸ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R⁷CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petro- selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind FettsSure- N-alkylglucamide der Formel (E4-IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy- droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fertalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.

Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Weiterhin sind ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside die Zuckertenside. Diese können in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Mengen von 0,5 - 15 Gew.-% sind bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind Mengen von 0,5 - 7,5 Gew.%. Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein

Erfindungsgemäß einsetzbar sind kationische Tenside vom Typ der quarternären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloπde, Dialkyldimethylammoniumchloπde und Trialkyl- methylammoniumchloπde, z B Cetyltπmethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium- chloπd, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchloπd, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchloπd und Tricetylmethylammoniumchloπd, sowie die unter den INCI- Bezeichnungen Quaternιum-27 und Quaternιum-83 bekannten Imidazohum-Verbindungen Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf

Bevorzugt einsetzbar sind erfindungsgemäß QAV mit Behenylresten, insbesondere die unter der Bezeichnung Behentπmoniumchloπd bzw -bromid (Docosanyltπmethylammonium Chlorid bzw - Bromid) bekannten Substanzen Andere bevorzugte QAV weisen mindestens zwei Behenylreste auf, wobei QAV, welche zwei Behenylreste an einem Imidazoliniumruckgrat besonders bevorzugt sind Kommerziell erhältlich sind diese Substanzen beispielsweise unter den Bezeichnungen Genamin^® KDMP (Clanant) und Crodazosoft^® DBQ (Crodauza)

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsauren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzeπ von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75, Dehyquart^® C-4046, Dehyquart^® L80 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Als wasserlösliche polymere Schutzkolloide werden hochmolekulare Verbindungen verstanden, die an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert werden und diese so modifizieren, daß sie an der Koagulation und Agglomeration gehindert werden. Geeignete polymere Schutzkolloide sind z.B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z.B. Gelatine, Casein, Albumin, Stärke, Pflanzengumme und wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z.B. Celluloseether (Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxy-propyl-Guar.

Synthetische wasserlösliche Polymere, die sich als Schutzkolloide eignen, sind z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Polyasparaginsäure und andere.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform umfaßt die Suspension ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, insbesondere MC, HEC, HPC, HPMC und/oder CMC, und/oder Copolymere sowie deren Mischungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel dieser Ausführungsform sind dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Mittel dieser Ausführungsform bevorzugt sind, bei denen die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol^"1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol^"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^'1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^'1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88. Weitere als Schutzkolloid für die Suspension besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.

Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die erfindungsgemäß als Schutzkolloid für die Suspension dienen kann, sind die Polyvinylpyrrolidone. Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone [PoIy(I -vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Viπylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)

- CH₂ - CH -

I o

I

O^ ^ R (M)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,

Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (III)

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (III)

genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100.000 annehmen kann.

PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser. Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca. 200-5 000 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca. 5 bis >100 000.

Die Produkte mit Molmassen < ca. 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flüssig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet. Diese kurzkettigen PEGs können insbesondere anderen wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinvlalkoholen oder Celluloseethern als Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX₁ bezeichnet. Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Weiter als wasserlösliches Schutzkolloid geeignet ist erfindungsgemäß auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Weitere erfindungsgemäß in der Suspension geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben:

Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (IV) beschreiben,

in der R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (IV) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder - CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS₁ die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wie viel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblichweiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt- Zusatz.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^'- oder -SO₃ ^'-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(I ₁1,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Meth- acrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolyrnere. Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u. a.:

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (V) auf:

[-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (V)

Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.

Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden.

Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen.

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt. Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2, 2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI

H-(O-CH-CHz)_n-OH (VI)

I CH₃ genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen.

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfcopolymeren enthalten sind.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder

Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsauren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C₈-i₈-Alkohols

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.

Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem AIIyI- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren AIIyI- oder Methallyestern der Formel VII:

R¹ R³

R^C-C(O)-O-CH₂-C=CH₂ (VII)

I

CH₃

worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃J₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C_1-6-Alkylrest steht und die Summe der

Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.

Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der

Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% AIIyI- oder

Methallyletsre der Formel VII.

Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten AIIyI- oder Methallylestern iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen AIIyI- oder Methallylestern

Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen,

Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze

Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

Weitere, bevorzugt erfindungsgemäß in der Suspension einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Deπvate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Denvate

Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller Dow Corning, ein stabilisiertes Tπmethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller General Electric), SLM-55067 (Hersteller Wacker) sowie Abιl^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller Th Goldschmidt, dι- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternιum-80),

Kationische Guar-Deπvate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedιa^®Guar und Jaguar^® vertiebenen Produkte,

Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsaure und Methacrylsäure Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dιmethyldιallylammonιumchloπd)) und Merquat^®550 (Dimethyl- diallylammoniumchloπd-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere

Copolymere des Vinylpyrrohdons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich

Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchloπd-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer^®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Die Suspension weist bei bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln dieser Ausführungsform vorzugsweise pH-Werte zwischen 5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 6,9, insbesondere zwischen 6 und 6,6, auf. Bevorzugte Viskositäten der Suspension liegen im Bereich von 500 bis 20.000 mPas, so daß erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Suspension bei 20⁰C eine Viskosität (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter DV III, Spindel 4, 4 U/min) von 500 bis 20.000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15.000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10.000 mPas, aufweist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen können durch Fällungsreaktionen aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- oder Fluoridsalze hergestellt werden. Dabei wird die Fällung in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchgeführt. Dies kann z.B. in der Weise erfolgen, daß die Tenside oder Schutzkolloide der wäßrigen Phosphatoder Fluorid-Salzlösung oder der Lösung des Calciumsalzes vor der Umsetzung beigefügt werden. Alternativ kann die wäßrige Calcium-Salzlösung gleichzeitig mit der Phosphat- oder Fluorid-Salzlösung in eine wäßrige Tensid- oder Schutzkolloid-Lösung eingegeben werden.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Fällung aus einer stark sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes und einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Phosphatsalzes mit einem pH-Wert unterhalb von 3 durch Anheben des pH- Werts mit wäßrigem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchführt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionen in anderen flüssigen Medien geht man zweckmäßigerweise von erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen aus, befreit diese durch Filtration oder Zentrifugation von der wäßrigen Phase, trocknet gegebenenfalls die Nanopartikel und redispergiert sie in organischen Lösungsmitteln. Dabei ist eine erneute Zugabe von Tensiden oder Schutzkolloiden nicht mehr erforderlich, da die Nanopartikel die zur Hemmung der Agglomeration erforderlichen Mengen der Stabilisatoren an der Oberfläche adsorbiert enthalten. Feinteiligkeit und Stabilität solcher Suspensionen ist daher mit der wäßriger Suspensionen vergleichbar. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Suspension mit einem höhersiedenden Lösungsmittel, z.B. mit Glycerin, zu mischen und das Wasser destillativ zu entfernen. Als organisches flüssiges Medium eignet sich vor allem Glycerin und dessen flüssige Gemische mit Sorbit und ggf. mit Wasser.

Alternativ zur vorstehend genannten Ausführungsform oder in Ergänzung hierzu können die erfindungsgemäßen Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern die Calciumsalze auch in Form von Kompositmaterialien enthalten. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die das bzw. die Calciumsalz(e) mit einer Partikelgröße von <500 μm (bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm) in Form von Kompositmaterialien enthalten, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials - a) 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7,5 Gew.- % mindestens einer Polymerkomponente ausgewählt aus Proteinkomponenten, Polyelektrolyten und Polysacchariden; b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) mit einer Partikelgröße von <500 μm (jeweils bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm) enthält.

Bevorzugt enthält besagtes Komposit Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikeln, die eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweisen.

Unter Kompositmaterialien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Kristallite und/oder die Partikel der Calciumsalze an das Gerüst der Polymerkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Polymerkomponenten in den Kompositmaterialien beträgt von 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositmaterialien.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass als Polymerkomponente Polyelektrolyte eingesetzt werden. Als Polyelektrolyte kommen im Sinne der Erfindung Polysäuren und Polybasen in Betracht, wobei die Polyelektrolyte Biopolymere oder auch synthetische Polymere sein können. So enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise einen oder auch mehrere Polyelektrolyte ausgewählt aus

Alginsäuren

Pektinen

Carrageenan

Polygalakturonsäuren

Amino- und Aminosäurederivaten von Alginsäuren, Pektinen, Carrageenan und

Polygalakturonsäuren

Polyaminosäuren, wie z. B. Polyasparaginsäuren

Polyaspartamiden

Nucleinsäuren, wie z. B. DNA und RNA

Ligninsulfonaten

Carboxymethylcellulosen - Amino- und/oder Carboxylgruppen-haltigen Cyclodextrin-, Cellulose- oder Dextran-Derivaten

Polyacrylsäuren

Polymethacrylsäuren

Polymaleinaten

Polyvinylsulfonsäuren

Polyvinylphosphonsäuren

Polyethyleniminen

Polyvinylaminen sowie Derivaten der vorstehend genannten Stoffe, insbesondere Amino- und/oder Carboxyl- Derivaten. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyelektrolyte eingesetzt, die zur Salzbildung mit zweiwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen. Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere.

Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind Polyasparaginsäuren, Alginsäuren, Pektine, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen ca. 500 und 10000 Dalton, insbesondere 1000 bis 5000 Dalton.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass als Polymerkomponente Polysaccharide ausgewählt sind. Insbesondere sind diese Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden. Darunter sind solche Polysaccharide zu verstehen, die unter anderem aus Glucuronsäure, bevorzugt D- Glucuronsäure, und/oder Iduronsäure, insbesondere L-Iduronsäure, aufgebaut sind. Ein Bestandteil des Kohlenhydratgerüsts wird dabei von Glucuronsäure bzw. Iduronsäure gebildet. Die zu Glucuronsäure isomere Iduronsäure weist am C5-Kohlenstoffatom des Rings die andere Konfiguration auf. Bevorzugt sind unter Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden solche Polysaccharide zu verstehen, die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäure in einem molaren Verhältnis von 1 :10 bis 10:1 , insbesondere von 1 :5 bis 5:1 , besonders bevorzugt 1:3 bis 2:1 , bezogen auf die Summe der weiteren Monosaccharidbausteine des Polysaccharids, enthalten. Vorteilhafterweise kann durch die anionischen Carboxylgruppen der Glucuronsäure und/oder Iduronsäure haltigen Polysaccharide eine besonders gute Wechselwirkung mit dem Calciumsalz erreicht werden, die zu einem besonders stabilen und gleichzeitig besonders gut biomineralisierenden Kompositmaterial führen. Beispielsweise geeignete Polysaccharide sind die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltige Glykosaminoglykane (auch als Mucopolysaccharide bezeichnet), mikrobiell hergestelltes Xanthan oder Welan oder Gummi Arabicum, welches aus Akazien gewonnen wird.

Als Proteinkomponente werden weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt Proteine und/oder Proteinhydrolysate und/oder Proteinhydrolysat-Derivate eingesetzt. Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht. Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibroin, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein. Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotein, Mandelprotein und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein.

Unter Proteinhydrolysaten sind hierbei Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und / oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden. Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z. B. alkalische Proteasen. Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K. Drauz und H. Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975. Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann. Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann. Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird. Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d. h., eine starker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung. Die Gelstarke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben. Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergröße stark erniedrigt, was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen führt.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500. Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster und A. Domsch in Seifen Öle Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw. Cosm.Toil. 99, (1984) 63, von H. W. Steisslinger in Parf.Kosm. 72, (1991) 556 und F. Aurich et al. in Tens.Surf.Det. 29, (1992) 389 erschienen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casein sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird.

Unter Proteinhydrolysat-Derivaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und / oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z. B. Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein.

Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Derivate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers^' Guide, John A. Wenninger et al. (Ed.), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686-688.

Besonders bevorzugt ist die Proteinkomponente ausgewählt aus Gelatine, Casein und /oder deren Hydrolysaten. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform können Gelatinen vom Typ AB eingesetzt werden, die auch unter den Namen „acid-bone"- oder „acid process Ossein" -Gelatine bekannt sind, und aus Ossein durch stark saure Prozessbedingungen hergestellt werden.

Ossein, als kollagenhaltiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Gelatine vom Typ AB „acid bone" oder „acid process Ossein", wird hergestellt als Auszug aus zerkleinerten Knochen, insbesondere Rinderknochen, die ggf. nach Entfettung und Trocknung für ein oder mehrere Tage (bevorzugt mindestens eine Woche und mehr) in wässriger Lösung, bevorzugt kalter Säure, bevorzugt verdünnter Saure (z.B. Salzsäure), eingelagert werden, um die anorganischen Knochenbestandteile, insbesondere Hydroxylapatit und Calciumcarbonat, zu entfernen. Es resultiert ein schwammartiges entmineralisiertes Knochenmaterial, das Ossein.

Das im Ossein befindliche Kollagen wird durch einen Aufschlussprozess denaturiert und freigesetzt, in dem das Material unter stark sauren Bedingungen behandelt wird.

Die Herstellung der Gelatine aus den genannten Rohmaterialien findet durch mehrfache Extraktion mit wässrigen Lösungen statt. Bevorzugt kann vor dem Extraktionsprozess der pH- Wert der Lösung eingestellt werden. Insbesondere bevorzugt sind mehrere Extraktionsschritte mit Wasser bzw. wässrigen Lösungen bei steigender Lösungsmitteltemperatur.

Kompositmaterialien, die aus einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz mit Gelatine vom Typ AB (acid-bone) gewonnen werden können, sind besonders zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignet.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Kompositmaterialien sind also strukturierte Komposit- materialien im Gegensatz zu dem bei R. Z. Wang et al. beschriebenen Komposit aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem gleichmäßig verteilte Hydroxylapatit-Nanopartikel vorliegen. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik besteht in der Größe und Morphologie der anorganischen Komponente. Die in dem von R. Z. Wang et al. beschriebenen Hydroxylapatit-Kollagen-Komposit vorliegenden Hydroxylapatit-Teilchen haben eine Größe von 2-10 nm. Hydroxylapatit-Partikel in diesem Größenbereich sind dem Bereich der amorphen oder teilweise röntgenamorphen Stoffe zuzurechnen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die in den Kompositmaterialien vorliegenden nanopartikulären Calciumsalz-Kristallite und/oder -Partikel von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein. Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmaterialien in solchen Fallen erleichtert werden, bei welchen sich die nanopartikulären Calciumsalze schwer dispergieren lassen. Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, daß die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird.

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmaterialien sowie die Beladung der Polymerkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beeinflußt werden.

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere wasserlösliche Tenside und/oder, Schutzkolloide zu verstehen, deren erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter bereits im Rahmen der Ausführungsform der Suspension {vide supra) benannt wurden.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern können beispielsweise als Konditioner, Shampoo oder als Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel vorliegen. Sie enthalten daher bevorzugt zusätzlich mindestens einen auf keratinischen Fasern wirksamen kosmetischen Wirkstoff zur Konditionierung und/oder Reinigung und/oder Färbung und/oder Aufhellung der keratinischen Fasern, insbesondere der menschlichen Haare.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern können, insbesondere als Konditioner, zusätzlich mindestens eine konditionierend wirkende Verbindung enthalten. Solche werden bevorzugt ausgewählt aus ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen ölen und synthetischen ölen gebildet wird.

Bevorzugt verwendbare kationische Tenside wurden bereits im Rahmen der Ausführunsform der Suspension erwähnt (vide supra).

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat^®550 (Dimethyldial- lylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat^® 280

(Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.

Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und - methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quatemierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und

Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-22.

Weiterhin sind kationiserte Proteinhydrolysate zu den kationischen Polymeren zu zählen, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die den erfindungsgemäßen kationischen Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren tausend Dalton. Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quaternierte Aminosäuren und deren Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate oder der Aminosäuren wird häufig mittels quarternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N-(2- hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden durchgeführt. Weiterhin können die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert sein. Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI - Bezeichnungen im "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17^th Street, N. W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Keratin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydroiyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quaternium-76 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quatemium-79 Hydrolyzed Keratin, Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein.

Ganz besonders bevorzugt sind die kationischen Proteinhydrolysate und -derivate auf pflanzlicher Basis. Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Die erfindungsgemäßen Mittel in der Ausführungsform als Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel können als Kombinationspräparate (Färbung und gleichzeitige Aufhellung), als reine Färbemittel oder als reine Aufhellungsmittel (Blondiermittel) formuliert werden. Je nach gewünschtem Einsatzzweck enthalten die erfindungsgemäßen Mittel dann weitere Inhaltsstoffe, die nachfolgend detailliert beschrieben werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel stellen die Blondiermittel dar. Diese werden vorzugsweise als Pasten oder Cremes konfektioniert. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel ist daher dadurch gekennzeichnet, daß es als Blondierpaste oder Blondiercreme formuliert ist. Bezogen auf das Gewicht des Mittels enthält das Mittel in der Ausführungsform als Blondiermittel 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% mindestens eine Peroxoverbindung. Die Peroxoverbindung fungiert als Bleichverstärker für die Bleiche durch Wasserstoffperoxid.

Unter die erfindungsgemäß bevorzugten Peroxoverbindungen fallen keine Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an andere Komponenten und auch nicht Wasserstoffperoxid selbst. Die Auswahl der Peroxoverbindungen unterliegt darüber hinaus keinen Beschränkungen. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind Peroxidisulfatsalze, (insbesondere Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Kaliumperoxidiphosphat) und Peroxide (wie Bariumperoxid, Kalziumperoxid und Magnesiumperoxid). Unter diesen Peroxoverbindungen, die auch in Kombination eingesetzt werden können, sind erfindungsgemäß die anorganischen Verbindungen bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße Blondiermittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die feste Peroxoverbindung ausgewählt ist aus Ammonium- und Alkalimetall-persulfaten und -peroxidisulfaten, wobei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel mindestens 2 verschiedene Peroxidisulfate enthalten.

Die Peroxoverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Blondiermitteln bevorzugt in Mengen von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.%, besonders bevorzugt von 15 bis 42,5 Gew.% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die Bezeichnung „Paste" ist ein nicht scharf definierter Begriff für Festkörperdispersionen in Flüssigkeiten von teigiger Konsistenz, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit auszulegen ist. Die „Paste" kann auch kurz vor der Anwendung durch Vermischen der Peroxoverbindung(en) mit einer Creme oder einem öl hergestellt werden.

Darüberhinaus enthalten die Blondiermittel neben der Peroxoverbindung bzw. neben einem Bleichverstärker, zusätzlich Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid wird als Lösung oder in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat,

Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H₂O₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.

Die Konzentration einer Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; in der Regel werden 6- bis 12-prozentige Lösungen in Wasser verwendet.

Zur Steigerung der Aufhellleistung können der Blondiermittel zusätzlich als Bleichverstärker mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte SiO₂-Verbindung zugesetzt. Obwohl bereits geringe Mengen der gegebenenfalls hydratisierten SiO₂-Verbindungen die Aufhellleistung erhöhen, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls hydratisierten SiO₂-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäßen Mittel, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO₂-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder. Hinsichtlich der gegebenenfalls hydratisierten SiO₂-Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomeren und Polymeren sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Kalium und Natriumsalze. Die Natriumsalze sind ganz besonders bevorzugt.

Die gegebenenfalls hydratisierten SiO₂-Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die SiO₂-Verbindungen in Form von Kieselgelen (Silicagel) oder besonders bevorzugt als Wasserglas eingesetzt. Diese SiO₂-Verbindungen können teilweise in wäßriger Lösung vorliegen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Wassergläser, die aus einem Silikat der Formel (SiO₂)_n(Na₂O)_m(K₂O)p gebildet werden, wobei n steht für eine positive rationale Zahl und m und p stehen unabhängig voneinander für eine positive rationale Zahl oder für 0, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Parameter m oder p von 0 verschieden ist und das Verhältnis zwischen n und der Summe aus m und p zwischen 1:4 und 4:1 liegt.

Neben den durch die Summenformel beschriebenen Komponenten können die Wassergläser in geringen Mengen noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Phosphate oder Magnesiumsalze, enthalten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Wassergläser werden unter anderem von der Firma Henkel unter den Bezeichnungen Ferrosil^® 119, Natronwasserglas 40/42, Portil^® A, Portil^® AW und Portil^® W und von der Firma Akzo unter der Bezeichnung Britesil^® C20 vertrieben.

Als Bleichverstärker können ebenso Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Blondiermittel ein Alkalisierungsmittel enthalten, das zur Einstellung des alkalischen pH-Wertes der Anwendungsmischung dient. Erfindungsgemäß können die dem Fachmann ebenfalls für Blondiermittel bekannten, üblichen Alkalisierungsmittel wie Ammoniak, Alkanole, Imidazol und seine Derivate, Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxycarbonate, -Silikate, insbesondere -metasilikate, sowie Alkaliphosphate verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Blondierpulver mindestens zwei unterschiedliche Alkalisierungsmittel. Dabei können Mischungen beispielsweise aus einem Metasilikat und einem Hydroxycarbonat bevorzugt sein.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C₂-C₆-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan- 1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1- Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan- 2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2- Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol.

Bevorzugt verwendbare Imidazole werden ausgewählt aus Imidazol, Histamin, D-Histidin, L- Histidin, DL-Histidin, D-Histidinol, L-Histidinol, DL-Histidinol, Imidazol, lmidazol-4-essigsäure, lmidazol-4-carbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, lmidazol-2-carboxaldehyd, lmidazol-4- carboxaldehyd, lmidazol-5-carboxaldehyd, 2-Nitroimidazol, 4-Nitroimidazol, 4-Methylimidazol-5- carboxaldehyd, N-Methylimidazol-2-carboxaldehyd, 4-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N- Methylimidazol, N-(4-Aminophenyl)-imidazol, sowie die physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Blondiermittel enthalten Alkalisierungsmittel bevorzugt in Mengen von 5 - 30 Gew.-%, insbesondere von 15 - 25 Gew.-%.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel als Blondiermittel auf dem Haar werden die anwendungsfertigen Blondiermittel unmittelbar vor dem Auftragen durch Mischen einer, gegebenenfalls cremeförmigen, W/O- oder O/W-Emulsion, mit einer Peroxoverbindung-haltigen Zusammensetzung und einer Wasserstoffperoxid-Lösung zubereitet, wobei eine dieser Komponenten ein oder mehrerer Calciumsalz(e) mit einer Partikelgröße >500 μm enthält und die resultierende Mischung eine Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% der Calciumsalze mit einer Partikelgröße >500 μm enthält. Die Peroxoverbindung-haltige Zusammensetzung kann pulverförmig, ein öl oder eine Paste sein und ist bevorzugt wasserfrei. Die Konzentration der verwendeten Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; in der Regel werden 6- bis 12-prozentige Lösungen in Wasser verwendet. Die Mengenverhältnisse von Emulsion und Wasserstoffperoxid- Lösung liegen dabei üblicherweise im Bereich 1 :1 bis 1 :2, wobei ein Überschuss an Wasserstoffperoxid-Lösung insbesondere dann gewählt wird, wenn keine zu ausgeprägte Blondierwirkung erwünscht ist. Die Parameter der bevorzugt verwendbaren Calciumsalze wurde bereits beschrieben (vide supra).

Eine weitere Möglichkeit die erfindungsgemäßen Mittel unmittelbar vor dem Auftragen auf das Haar bereitzustellen, erfolgt durch Mischen einer pulverförmigen, Peroxoverbindung-haltigen Zusammensetzung und einer Wasserstoffperoxid-Lösung, wobei eine dieser Komponenten ein oder mehrerer Calciumsalz(e) mit einer Partikelgröße >500 μm enthält und die resultierende Mischung eine Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% der Calciumsalze mit einer Partikelgröße >500 μm enthält. Die pulverförmige Peroxoverbindung-haltige Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein Alkalisierungsmittel (vide supra) und ist bevorzugt wasserfrei. Die Konzentration der verwendeten Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; in der Regel werden 6- bis 12-prozentige Lösungen in Wasser verwendet. Die Mengenverhältnisse von Emulsion und Wasserstoffperoxid- Lösung liegen dabei üblicherweise im Bereich 1 :1 bis 1 :2, wobei ein Überschuss an Wasserstoffperoxid-Lösung insbesondere dann gewählt wird, wenn keine zu ausgeprägte Blondierwirkung erwünscht ist. Die Parameter der bevorzugt verwendbaren Calciumsalze wurde bereits beschrieben (vide supra).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel stellen die Färbemittel dar.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, 4- Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet.

Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxypyridin.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.

Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren verwendet beispielsweise 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden. Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Farbemitteln, die eine Kombination aus Komponente

A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-acιden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Ammen, stickstoffhaltigen heterozykhschen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden enthalten Die entsprechende Färbemethode wird im Folgenden Oxofärbung genannt Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf Die vorgenannten Komponenten A und B sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren

Em weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel ist daher dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationshaarfarbemittel formuliert ist, das bezogen auf sein Gewicht 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew -% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew -% eines oder mehrerer Oxιdatιonsfarbstoffvorprodukt(e) enthält

Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen Die erfindungsgemäßen Mittel können als Farbstoffvorprodukte

Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und

Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Deπvate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten

In einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das Mittel weiterhin mindestens eine Entwicklerkomponente Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (Ent1)

wobei

G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis CO-AIkOXy-(C₁- bis C₄)-a}ky}rest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Ci- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis Cj)-AIkOXy-(C₁- bis C₄)-alkylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁- bis C₄- Carbamoylaminoalkoxyrest;

G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (Ent1) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Trialkylammoniumgruppen, C_r bis C₄- Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (Ent1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p- phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)- p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamiπ und 5,8- Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (Ent1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (Ent2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C-r bis C₄-Alkylrest, durch einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Al koxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G^s und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (Ent2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (Ent2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (Ent2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind insbesondere: N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyO-N.N'-bis^'-aminophenyO-I.S-diamino-propan^-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)- N.N'-bis-^'-aminophenyO-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N₁N'- Bis^ß-hydroxyethyO-N.N'-bis-^-aminophenyO-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N.N'-Diethyl-N.N'-bis-^'-amino-S'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2- ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und I.IO-Bis-^'.S'-diaminophenylM AZ.IO- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind N₁N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (Ent3)

wobei:

G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Ci- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy- (C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(d- bis C₄)- alkylaminorest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl-(Crbis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(Ci- bis C₄)-alkylrest, und

G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen d- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄J-AIkOXy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁- bis C₄-Cyanoalkylrest,

G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen Ci- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom. Die in Formel (Ent3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (Ent3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ent3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin- Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)amino- 3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, Σ-Dimethylamino^.S.δ-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-

Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5-a]- pyrimidin der folgenden Formel (Ent4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C_r bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C_!- bis C₄)-alkylrest, einen DK(C₁- bis C₄)-alkyl]-(d- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C^-fHydroxyalkylHd- bis C₄)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(Cr bis C₄)-alkylrest, einen Di-I(C₁- bis C₄)alkyl]- (C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert O hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (Ent4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (Ent4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthalt, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazo!o[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (Ent4) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimi<jin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist. Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (Ent4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, , N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)amino-p-phenylendiamin, 1,3-Bis-[(2-hydroxyethyl-4^'-aminophenyl)amino]-propan-2- ol, 1 ,10-Bis-(2', 5'- diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, 4-Aminophenol, 4- Amino-3- methylphenol, Bis-(5- amino-2-hydroxyphenyl)methan, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6- triaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine Kupplerkomponente.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phe- nyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4^l-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Im Sinne der Erfindung bevorzugt geeignete Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus der

Gruppe von Verbindungen, die gebildet wird, aus m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4- Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan₁ 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-

Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-

Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4- ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 1-Amino-3- bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3- Diamino-1 -methylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino- 5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,

Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-HydroxyethyM-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3- Dihydroxynaphthalin,

Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,

Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2- Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1 -(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Kupplerkomponente enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methyl-resorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4- Chlorresorcin, Resorcinmonomethylether, 5-Aminopheno|, 5-Amino-2-methylphenol, 5-(2- Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3- Amino-4-chlor-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylpheπol, 3-Amino-2,4-Dichlorphenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amiπo-4-(2^"- hydroxyethyl)amino-anisol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 2-Amino-3-hydroxypyridiπ, 2- Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2,6-Bis-[(2^'-hydroxyethyl)amino]-toluol, 4- Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 6-Hydroxybenzomoφholin.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (N-1a),

in der unabhängig voneinander

R¹ steht für Wasserstoff, eine CVd-Alkylgruppe oder eine Ci-C₄-Hydroxy-alkylgruppe,

R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, - R³ steht für Wasserstoff oder eine d-C₄-Alkylgruppe,

R⁴ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine d-CMlkylgruppe, und

R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (N-1b),

in der unabhängig voneinander

R¹ steht für Wasserstoff, eine CrC^-Alkylgruppe oder eine C^C^Hydroxyalkylgruppe,

R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R³ steht für Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe, - R⁴ steht für Wasserstoff, eine Ci-d-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine d-C₄-Alkylgruppe, und

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hy- drobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbstoffvorläufer aus den Gruppen der aromatischen und heteroaromatischen Diamine, Aminophenole, Naphthole, Polyphenole CH-aciden Kupplerkomponenten und ihrer Derivate in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red

11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue

12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2- nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2'-carbonsSure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol.

Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der Gruppe der kationischen (basischen) Farbstoffe, vorzugsweise Basic Blue 6, C.l.-No. 51,175; Basic Blue 7, C.l.-No. 42,595; Basic Blue 9, C.l.-No. 52,015; Basic Blue 26, C.l.-No. 44,045; Basic Blue 41, C.l.-No. 11,154; Basic Blue 99, C.l.-No. 56,059; Basic Brown 4, C.l.-No. 21,010; Basic Brown 16, C.l.-No. 12,250; Basic Brown 17, C.l.- No. 12,251 ; Basic Green 1 , C.l.-No. 42,040; Basic Orange 31 ; Basic Red 2, C.l.-No. 50,240; Basic Red 22, C.l.-No. 11,055; Basic Red 46; Basic Red 51 ; Basic Red 76, C.l.-No. 12,245; Basic Violet 1 , C.l.-No. 42,535; Basic Violet 2; Basic Violet 3, C.l.-No. 42,555; Basic Violet 10, C.l.-No. 45,170; Basic Violet 14, C.l.-No. 42,510; Basic Yellow 57, C.l.-No. 12,719; Basic Yellow 87 und/oder der anionischen (sauren) Farbstoffe, und/oder der nichtionischen Farbstoffe, vorzugsweise Acid Black 1, C.l.-No. 20,470; Acid Black 52; Acid Blue 7; Acid Blue 9, C.l.-No. 42,090; Acid Blue 74, C.l.-No. 73,015, Acid Red 18, C.l.-No. 16,255; Acid Red 23; Acid Red 27, C.l.-No. 16,185; Acid Red 33; Acid Red 52; Acid Red 87, C.l.-No. 45,380; Acid Red 92, C.l.-No. 45,410; Acid Orange 3; Acid Orange 7; Acid Violet 43, C.l.-No. 60,730; Acid Yellow 1 , C.l.-No. 10,316; Acid Yellow 10; Acid Yellow 23, C.l.-No. 19,140; Acid Yellow 3, C.l.-No. 47,005; Acid Yellow 36; D& C Brown No. 1, C.l.-No. 20,170 (Acid Orange 24); D&C Green No. 5, C.l.-No. 61 ,570 (Acid Green G); D&C Orange No. 4, C.l.-No. 15,510 (Acid Orange II); D&C Orange No. 10, C. I.-No. 45,425 : 1 (Solvent Red 73); D&C Orange No. 11 , C.l.-No. 45,425 (Acid Red 95); D&C Red No. 21, C.l.-No. 45,380 : 2 (Solvent Red 43); D&C Red No. 27, C.l.-No. 45,410 : 1 (Solvent Red 48); D&C Red No. 33, C.l.-No. 17,200 (Acid Red 2A₁ Acid Red B); D&C Yellow No. 7, C. I.-No. 45,350 : 1 (Solvent Yellow 94); D&C Yellow No. 8, C.l.-No. 45,350 (Acid Yellow 73); FD& C Red No. 4, C.l.-No. 14,700 (Food Red 4); FD&C Yellow No. 6, C.l.-No. 15,985 (Food Yellow 3); Food Green 3; Pigment Red 57-1 ; Disperse Black 9; Disperse Blue 1; Disperse Blue 3; Disperse Violet 1 ; Disperse Violet 4; HC Orange 1; HC Red 1; HC Red 3; HC Red 13; HC Yellow 2; HC Yellow 4; Na-Pikramat; 1 ,4-Bis-(2^'-hydroxyethyl)amino- 2-nitro-p-phenylendiamin; HC Yellow 5; HC Blue 2; HC Blue 12; 4-Amino-3-nitropheπol; HC Yellow 6; HC Yellow 12; 2-Nitro-1- (2'hydroxyethyl)amino-4-methylbenzol; 2-Nitro-4-amino-diphenylamin-2 -carbonsäure; 2-Amino-6- chlor-4-nitrophenol; HC Red BN; 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetranitrochinoxalin; o-Nitro-p-phenylendiamin; p- Nitro-m-phenylendiamin; HC Red B 54; HC Red 10; HC Red 11 ; HC Red 13; 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol; 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure; 2-Chlor-6- ethylamino-4-nitrophenol; 2-Hydroxy-1 ,4-napthochinon; 1-Propen-(4-amino-2-nitrophenyl)amin; lsatin; N-methylylisatin; HC Violet 1 ; HC Violet 2; 4-Nitrophenyl-aminoethylharnstoff in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Unter den vorstehend genannten Farbstoffen sind einige Vertreter besonders bevorzugt, weshalb weiter bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen Direktzieher, ausgewählt aus Basic Blue 7, Basic Blue 99, Basic Violet 14, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Orange 31 , Basic Red 46, Basic Red 51 , Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Yellow 87, Acid Black 1, Acid Blue 7, Acid Violet 43, Acid Red 23, Acid Red 52, Acid Orange 7, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 36, Food Green 3, Pigment Red 57-1 , Disperse Black 9, Disperse Blue 1 , Disperse Blue 3, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, HC Orange 1 , HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 13, HC Yellow 2, HC Yellow 4, Na-Pikramat, 1 ,4- Bis-(2'-hydroxyethyl)amino-2-nitro- p-phenylendiamin, HC Yellow 5, HC Blue 2, HC Blue 12, 4- Amino-3-nitrophenol, HC Yellow 6, HC Yellow 12, 2-Nitro-1-(2^'hydroxyethyl)amino-4- methylbenzol, 2-Nitro-4-amino-diphenylamin-2 -carbonsäure, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, HC Red BN; 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetranitrochinoxalin, o-Nitro-p-phenylendiamin, p-Nitro-m-phenylendiamin, HC Red B 54, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, 2-(2^'-Hydroxyethyl)amino-1-hydroxy-4,6- dinitrobenzol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Hydroxy- 1,4-napthochinon, 1-Propen-(4-amino-2-nitrophenyl)amin, lsatin, N-Methylylisatin, HC Violet 1, HC Violet 2, 4-Nitrophenyl-aminoethylharnstoff in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, bevorzugt sind.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7,

Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic

Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(C) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH₃SO₄ ^"

Cl^"

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (OZS) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Mittel, die als Färbemittel konfektioniert sind, auch auf Basis reaktiver Carbonylverbindungen und CH-acider Verbindungen oder anderer Verbindungen formuliert werden. In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel daher eine Kombination aus Komponente

A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente

B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente A genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung.

Die Komponente A wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxy- acetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2- Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxy- acetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxy- acetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimeth- oxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, 4- Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-

Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy- benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1- acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3- Hydroxyfiavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, A- Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl- benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3- Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3- hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6- Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy- 2-methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidino- benzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2- Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-i-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4- Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4- Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2- Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-zimtaldehyd, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamiπo-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino- zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimetrιylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol- 3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1 -Methyl-3-acetylindol, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3- Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1,3-Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'- Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3'- Pyridoyl)-acetophenon,

Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzyli- denaceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzylidenaceton, 4- Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3- (4'-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2- Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzy- liden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexan- dion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-meth- oxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl- 1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'- Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon,

5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxy- phenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta- 2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal,

6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, e^S^-DimethoxyphenylJhexa-S.δ-dien^-on, 6-(2,4-Dimeth- oxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)- hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on,

5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4- Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3- nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5- Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formyl- benzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4- Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6- Diacetyl-9-ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd,

4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2- Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-i-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl- 1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2- Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4- Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-i-methylchinolinium-, 6-Formyl-i-methylchinolinium-, 7- Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-i-methylchinolinium, 5-Formyl-i-ethylchinolinium-, 6- Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-i-ethylchinolinium-, 8-Formyl-i-ethylchinolinium, 5-Formyl- 1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-i-benzylchinolinium-, 7-Formyl-i-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1- benzylchinolinium, 5-Formyl-i-allylchinolinium-, 6-Formyl-i-allylchinolinium-, 7-Formyl-1- allylchinolinium- und 8-Formyl-i-allylchinolinium-, δ-Acetyl-i-methylchinolinium-, 6-Acetyl-1- methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-i-methylchinolinium, 5-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 6-Acetyl-i-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1- ethylchinolinium, 5-Acetyl-i-benzylchinolinium-, δ-AcetyM-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 8-Acetyl-i-benzylchinolinium, δ-Acetyl-i-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1- allylchinolinium-, 7-Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-i-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methyl- acridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methyl- benzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazoliunn-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2¹-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1 -naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'- formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4¹-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium- benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, - tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5- Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, als reaktive Carbonylverbindung verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (Ca-1) bevorzugt,

worin

• R^1*, R^2* und R^3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrCε-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆- Dialkylaminogruppe, eine Di(C₂-C₆-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C₁-C₆^IkOXy-C₁-C₆- alkyl)aminoguppe, eine CrCe-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C₂-C₆-Acylgruppe oder eine Nitrogruppe,

• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,

• R^4* und R^5* stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.

Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente C werden besonders bevorzugt ausgewählt aus bestimmten Aldehyden. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthalten, die ausgewählt wird, aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1- naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3- Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3- Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4- Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy- 4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4- Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Tιϊmethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3- methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy- benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-δ- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6- Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethyl- aminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, A- Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenz- aldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3- Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1- naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-i-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1- napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3- Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-i-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4- Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2- nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3- nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6- nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-

Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5- Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-

Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino- benzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd und Piperonal.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haarfärbemittel formuliert sind, die bezogen auf ihr Gewicht 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer reaktive Carbonylverbindung(en) enthalten. Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.

Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p- toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl- naphtho[1,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-

Dimethylchinolinium-iodid, 1,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1,3- Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lnd- oxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl- pyrazolin-5-on, lndan-1,2-dion, lndan-1,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1 -on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan- 1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazoliumiodid, i-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1,2,3- Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2- methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3-TNmethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe als Komponente B sind z.B. primäre aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N- (2- Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N₁N- Bis-(2-hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5- Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin- dihydrobromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-, p-Phenylendiamin, o- Toluyiendiamin, 2,5-Diaminotoluol, -phenol, - phenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2,4- Diaminophen- oxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4- Methylamino-, 3-Amino-4- (2¹- hydroxyethyloxy)-, 3,4-Methylendiamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3- Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2- hydro- xyethylamino)-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 3, 4-Methylendi- oxy-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 1,3- Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3- Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy- benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino- 4- hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino- 3-hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure, 6- Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsaure, 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2- sulfonsäure, 4-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsaure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3- Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsaure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5- Tetraaminobenzol, 2,4,5- Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6- Triaminoresorcin, 4,5- Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogaliol, 3,5-Diamino-4- hydroxybrenzcatechin, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der nachstehenden Formel dargestellt sind

in der

• R⁷ für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Hydroxyalkyl-, C_1-4- Alkoxy- oder C_1-4-Alkoxy-Ci_₄-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,

• R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-AIkOXy-, C₁-C₄- Aminoalkyl- oder C^-Alkoxy-CrC^alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und

• P für eine direkte Bindung, eine gesattigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel

-0'-(CH₂-Q-CH₂-Q¹V

in der

• Q eine direkte Bindung, eine CH₂- oder CHOH-Gruppe bedeutet,

• Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR¹³-Gruppe, worin R¹³ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkyl- oder eine Hydroxy-C_1-4-alkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH₂)_P-NH oder NH-(CH₂)_P-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und

• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disul- fonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'- Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsaure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-ben2ophenon, 1 ,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-amino- phenylamino)propan, , 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1 ,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2- hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4- phenylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.

Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z.B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3- hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2- Dimethylamino-5-amino-, 2-Methylamino- 3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy- 3,5-dia- mino-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diamino-, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6- triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2, 4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4- methoxy-6-methyl- pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, -1,2,4-triazol, 3- Amino-, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 2-,3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaidin, 2-, 6- Aminonicotinsäure, 5- Aminoisochinolin, 5-, 6- Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, - benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholinoani- lin sowie Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Beispiele für Indol- bzw. Indolinderivate 5,6- Dihydroxyindol, N- Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6- dihydroxyindol, N- Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, S- Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure. 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4- Aminoindolin. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Als Aminosäuren kommen bevorzugt alle natürlich vorkommenden und synthetischen (alpha- Aminosäuren in Frage, z.B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z.B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein, zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Ornithin, Lysin und Tryptophan. Es können aber auch andere Aminosäuren verwendet werden, wie z. B. 6- Aminocapronsäure. Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Farbemitteln ausreichende Wasserlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z.B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder mit aromatischen Hydroxyverbindungen.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z.B. 2-, 4-, 5- Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2- Hydroxyethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, - phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -acetophenon, 2-, 4- Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,3-, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 6- Dimethylamino-4- hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7- naphthalinsulfonsäure.

Als CH-aktive Verbindungen können beispielhaft genannt werden 1 ,2,3,3- Tetramethyl- 3H- indoliumiodid, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluoisulfonat, 1,2, 3,3-Tetramethyl- 3H- indolium-methansulfonat, Fischersche Base (1 ,3,3-Trimethyl-2- methylenindolin), 2,3- Dimethyl- benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3- essigsäure, 1 -Ethyl-2-chinaldiniumiodid, 1 -Methyl-2- chinaldiniumiodid Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1,3-Dimethylthiobarbitursäure, Diethylthiobarbitursäure, Oxindol, 3- Indoxylacetat, Cumaranon und 1-Methyl-3-phenyl-2-pyrazolinon.

Bevorzugt werden die CH-aciden Verbindungen aus den Formeln (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) ausgewählt

_()χ)

worin

R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische d-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-CrC₆-alkylgruppe, eine d-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Cβ-Alkoxy-d-Cβ-alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH₂)_m-, worin R¹ und R¹' stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-d-Alkylgruppe, eine d-d-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-Cβ-alkylgruppe, wobei R¹ und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,

R¹⁰ und R¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹² eine C_rC₆-Alkylgruppe bedeutet,

R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C₆-Alkylgruppe, eine Ci-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C_rC₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆- Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R"'R^lvN-(CH₂)q-, worin R¹" und R^ιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine C₁-C₆- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C₆-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R¹¹ zusammen mit einem der Reste R¹⁰ oder R¹² einen 5- oder 6- gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer d-C₆-Alkylgruppe, einer d-C₆-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, einer

einer Ci-C₆-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe R^VR^VIN-(CH₂)_S-, worin R^v und R^vι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C₆-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,

R¹³ und R¹⁴ bilden entweder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring oder stehen unabhängig voneinander für eine (C₁- C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(d-C₆)-alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe R¹R¹¹N-(CH₂),,,-, worin R¹ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (CrCeJ-Alkylgruppe, eine (Ci-C₆)-Alkenylgruppe oder eine Aryl-d-Ce-alkylgruppe, wobei R¹ und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, und

• R¹⁵ ein Wasserstoffatom, eine (CrC^-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₆)-alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂-C₆)- Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe R¹¹¹R^N-(CH₂),,-, worin R¹" und R^ιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (CrCβJ-Alkylgruppe, eine (C₁-C₆)- Alkenylgruppe oder eine

wobei R¹" und R^ιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6

• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR^V", worin R^v" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine CrC₆-Alkylgruppe oder eine Ci-C₆-Arylalkylgruppe,

• X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion,

• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,

• X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.

Gleichwirkend zu den Verbindungen der Formel VIII sind deren Enaminformen. Es wird hier ausdrücklich auf die Druckschrift W0-A1 -2004/022016 verwiesen, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² gemäß Formel VIII steht zwingend für eine C₁-C₆- Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren alpha-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² eine Methylgruppe bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.

Der Rest R⁸ wird bevorzugt ausgewählt aus einer (CrCβJ-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C₂-C₆-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe. R¹¹ steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R⁹, R¹⁰ und R¹² für eine Methylgruppe, der Rest R¹¹ für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R⁸ wird ausgewählt aus einer (C_rC₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C₂-C₆- Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.

Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel VIII ausgewählt aus einer oder mehrerer

Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^' , die gebildet wird aus Salzen des

1 ,2-Dihydro-1 ,3 ,4,6-tetrametrιyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-i ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und

1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als

CH-acιde Verbindung

Salze des 1 ,2-Dιhydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyπmιdιnιums,

Salze des 1 ,2-Dιhydro-1,3,4-trιmethyl-2-oxopyπmιdιnιums,

Salze des i^-Dihydro-I.SAe-tetramethyl^-thioxopyπmidiniums,

Salze des "l-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopynmidiniums,

Salze des 1 ,2-Dιhydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trιmethyl-2-oxopyπmιdιnιums,

2-(Cyanomethyl)benzιmιdazol,

4,5-Dιhydro-4-ιmιno-2-(1-pιperιdιnyl)-thιazol und/oder dessen Hydrochloπd,

4,5-Dιhydro-4-ιmιno-2-(4-morpholιnyl)-thιazol und/oder dessen Hydrochloπd,

4,5-Dιhydro-4-ιmιno-2-(1-pyrrolιdιnyl)-thιazol und/oder dessen Hydrochloπd enthalten

X^' steht in Formel (VIII) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p- Toluolsulfonat, d-C-j-Alkansulfonat, Tπfluormethansulfonat, Perchlorat, 0 5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X~ eingesetzt

Der Rest Het gemäß Formel (IX) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (Xl)₁

worin

• R¹⁶ und R¹⁷ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische d-Cβ-Alkylgruppe, eine C₂- C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-Ci-C₆-alkylgruppe, eine d-Cβ-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Cε-Alkoxygruppe, eine CrC_ß-Alkoxycarbonylgruppe, eine Ci-C₆-Alkoxy-C₂-C₆- alkylgruppe, eine d-Cβ-Sulfoalkylgruppe, eine d-C₆-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe R^vl"R^lxN-(CH₂)_m-, worin R^vι" und R^ιx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-Cβ-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine d-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C₄-alkylgruppe, wobei R^vι" und R^ιx gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-glιedπgen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei R¹⁶ und/oder R¹⁷ einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6-Ring bilden können

• X² und X³ stehen unabhängig voneinander für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR¹⁵, wobei R¹⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische CrC₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-C_r C₆-alkylgruppe, eine C_rC₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁- C₆-Alkoxygruppe, eine Ci-C₆-Alkoxycarbonylgruppe, eine Ci-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine Ci-C₆-Sulfoalkylgruppe, eine d-Cβ-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe R^XR^XIN- (CH₂),,-, worin R^x und R^xl stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine lineare oder zyklische d-Ce-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₁-C₆- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C^alkylgruppe, wobei R^x und R^xι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X² und X³ zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder θ-Ring bilden kann,

• X⁴ steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N- H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer linearen oder zyklischen d-Cβ-Alkylgruppe, einer C₂-C₆-Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-d-Cβ-alkylgruppe, einer C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrCe-Alkoxy-CrCe-alkylgruppe, einer d-Ce-Sulfoalkylgruppe, einer d-Ce-Carboxyalkylgruppe, einer Gruppe R^X"R^XI"N-(CH₂)_P- steht, worin R^x" und R^xι" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C₁-C₆- Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine d-Cβ-Hydroxyalkylgruppe oder eine Ai^{^}yI-C₁-C₄- alkylgruppe, wobei R^x" und R^xι" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, substituiert sein können,

mit der Maßgabe, daß, wenn X⁴ für eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X² oder X³ ein Stickstoffatom bedeutet.

Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (Xl) zum Molekülfragment -X¹-CH₂-C≡N unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (IX) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, daß die Substituenten R¹⁶, R¹⁷, X², X³ und X⁴ derart gewählt werden müssen, daß mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, daß mindestens einer der Reste R¹⁶ oder R¹⁷ die Bindung zum Molekülfragment -X¹-CH₂-C≡N ausbildet, wenn X⁴ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X² und X³ ein Stickstoffatom bedeuten.

Der Rest Het gemäß Formel (IX) wird besonders bevorzugt abgeleitet von den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(Ci-C₆)- alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C_rC₆)-Alkylgruppe, einer (C₁-C₆)- Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C₂-C₆)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C₂-C₆)- Polyhydroxyalkylgruppe, einer (CrC^-Alkoxyl^d-C^-alkylgruppe, einer AryKd-C_ßJ-alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (d-CβHvionoalkylaminogruppe, einer (Ci-C₆)-Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH₂J_n-NR¹R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.

Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (IX) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)- acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5- Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1 H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1 H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol- 3-oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7-methoxy-4-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4- oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2- (Cumaron-2-yl)-acetonitri|, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure- tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1 ,4- dihydrothiochromeno^.S-clpyrazol-S-oylJ-acetonitril. Besonders bevorzugt ist 1 /-/-Benzimidazol-2- ylacetonitril [2-(Cyanomethyl)benzimidazol]. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haarfärbemittel formuliert sind, die bezogen auf ihr Gewicht 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer CH-acider Verbindung(en) enthalten.

Zusatzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Ein Einsatz bestimmter Metallionen oder -komplexe kann beispielsweise bevorzugt sein, um intensive Färbungen zu erhalten. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Cu-, Fe-, Mn- , Ru-Ionen oder Komplexe dieser Ionen enthalten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Haarfärbe- und - aufhellungsmittel enthalten 0,0001 bis 2,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Kupferchlorid (CuCI₂), Kupfersulfat (CuSO₄), Eisen(ll)sulfat, Mangan(ll)sulfat, Mangan(ll)chlorid, Kobalt(ll)chlorid, Cersulfat, Cerchlorid, Vanadiumsulfat, Kaliumjodid, Natriumjodid, Lithiumchlorid, Kaliumdichromat, Magnesiumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumnitrat, Mangandioxid (MnO₂) und/oder Hydrochinon.

Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Ammoniumverbindung aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumcarbamat in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -aufhellungsmittel weitere Wirk-, Hilfs- und

Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert- Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid- Copolymere und Acrylsaure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,

Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyce- rin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quatemierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,

Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C₁ E₁ F und H,

Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,

Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O₁ Dimethylether, CO₂ und Luft, Antioxidantien, enthalten

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlagigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B. Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,

Glucose-Oxidase und D-Glucose, Glycerin-Oxidase und Glycerin,

Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH₁ EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte bzw. zuvor beschriebenen bevorzugten farbgebenden Komponenten {vide sυpra), hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 ⁰C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensid- haltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wunschtenfalls nachshampoomert Bei dieser Ausfuhrungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein

Die pH-Werteinstellung erfolgt in der erfindungsgemäßen Färbemitteln bevorzugt mit mindestens einem Alkalisierungsmittel, insbesondere ausgewählt aus einem Vertreter aus der Gruppe Ammoniak, Alkanolamine, Imidazol und Derivate, Alkalihydroxide (insbesondere Natrium oder Kaliumhydroxid) Die bevorzugten Alkanolamine bzw Imidazole wurden bereits unter der Ausfuhrungsform der Blondiermittel erwähnt {vide supra)

Besonders bevorzugt ist die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Mittel in Verkaufsverpackungen, die alle für die Durchführung des Färbe- und/oder Aufhellverfahrens notwendigen Zubereitungen enthalten Die einzelnen vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel sind dann jeweils Bestandteil eines Mehrkomponentensystems

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel, bestehend aus wenigstens zwei getrennt verpackten, zu einer Verkaufseinheit zusammengefassten Zubereitungen, die unmittelbar vor der Anwendung miteinander gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß es a) als eine erste Zubereitung (A) ein erfindungsgemäßes Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern und b) als eine zweite Zubereitung (6) b1) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren Oxιdatιonsmιttel(n) oder b2) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren aromatischen Amιn(en) oder b3) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren CH-acιden Verbιndung(en) oder b4) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren Carbonylverbιndung(en) oder b5) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren sekundären Amιn(en) oder b6) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren Amιnosäure(n) oder b7) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren lndolderivat(en) enthält.

In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das jeweilige erfindungsgemäße Mittel mit dem zu seiner erfolgreichen Anwendung durch die Verbraucherin erforderlichen nicht erfindungsgemäßem Mittel zu einer Verkaufseinheit zusammengefasst.

Im Falle der erfindungsgemäßen Blondiermittel enthält ein solches erfindungsgemäßes Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel a) als eine erste Zubereitung (A) ein erfindungsgemäßes Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern und b) als eine zweite Zubereitung (B) b1) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren Oxidationsmittel(n), insbesondere Wasserestoffperoxid.

Im Falle der erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittel enthält ein solches erfindungsgemäßes Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel a) als eine erste Zubereitung (A) ein erfindungsgemäßes Mittel zum Färben keratinischer Fasern, das als Oxidationshaarfärbemittel formuliert ist, das bezogen auf sein Gewicht 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Oxidationsfarbstoffvorprodukt(e) enthält und b) als eine zweite Zubereitung (B) b1) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren Oxidationsmittel(n).

Im Falle der erfindungsgemäßen Färbemittel auf der Basis von reaktiven Carbonylverbindungen enthält ein solches erfindungsgemäßes Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel a) als eine erste Zubereitung (A) ein erfindungsgemäßes Mittel zum Färben keratinischer Fasern, das als Haarfärbemittel formuliert ist, das bezogen auf sein Gewicht 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer reaktive Carbonylverbindung(en) enthält und b) als eine zweite Zubereitung (B) b2) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren aromatischen Amin(en) oder b3) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren CH-aciden Verbindung(en) oder b5) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren sekundären Amin(en) oder b6) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren Aminosäure(n) oder b7) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren lndolderivat(en).

Selbstverständlich können auch Gemische der wäßrigen Zubereitungen b3), b5), b6), b7) als zweite Zubereitung (B) eingesetzt werden, beispielsweise eine wäßrige Zubereitung, die eine oder mehrere CH-acide Verbindung(en) und ein oder mehrere sekundäre(s) Amin(e) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die eine oder mehrere CH-acide Verbindung(en) und eine oder mehrere Aminosäure(n) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die eine oder mehrere CH-acide Verbindung(en) und ein oder mehrere lndolderivat(e) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die ein oder mehrere sekundäre(s) Amin(e) und eine oder mehrere Aminosäure(n) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die ein oder mehrere sekundäre(s) Amin(e) und ein oder mehrere lndolderivat(e) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die eine oder mehrere Aminosäure(n) und ein oder mehrere lndolderivat(e) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die eine oder mehrere CH-acide Verbindung(en) und ein oder mehrere sekundäre(s) Amin(e) und eine oder mehrere Aminosäure(n) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die eine oder mehrere CH-acide Verbindung(en) und ein oder mehrere sekundäre(s) Amin(e) und ein oder mehrere lndolderivat(e) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die ein oder mehrere sekundäre(s) Amin(e) und eine oder mehrere Aminosäure(n) und ein oder mehrere lndolderivat(e) enthält, eine wäßrige Zubereitung, die eine oder mehrere CH-acide Verbindung(en) und ein oder mehrere sekundäre Amiπ(e) und eine oder mehrere Aminosäure(n) und ein oder mehrere lndolderivat(e) enthält,

Im Falle der erfindungsgemäßen Färbemittel auf der Basis von CH-aciden Verbindungen enthält ein solches erfindungsgemäßes Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel a) als eine erste Zubereitung (A) ein erfindungsgemäßes Mittel zum Färben keratinischer Fasern, das als Haarfärbemittel formuliert ist, das bezogen auf sein Gewicht 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer CH-acider Verbindung(en) enthält und b) als eine zweite Zubereitung (B) b2) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren aromatischen Amin(en) oder b4) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren Carbonylverbindung(en).

Bezüglich der Inhaltsstoffe der jeweiligen Zubereitungen kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.

Besonders bevorzugt läßt sich die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel durch den Verbraucher sicherstellen, wenn die erfindungsgemäßen Mittel mit einer entsprechenden Gebrauchsanweisung versehen werden. Solche Mittel stellen quasi ein „Kit" aus den verpackten Zusammensetzungen und der Gebrauchsanweisung dar.

Solche erfindungsgemäßen Kits umfassen vorzugsweise mindestens eine Verpackung. Diese Verpackung dient bei den nicht selbst formstabilen erfindungsgemäßen Mitteln zu ihrer Aufbewahrung und erleichtert ihre Dosierung und Anwendung. Erfindungsgemäß bevorzugte Verpackungen sind beispielsweise Tuben, Spender, Flaschen, Dosen, Tiegel, Töpfe, Spraydosen, Boxen, Eimer, Kisten, Kübel usw.. Sie können aus den unterschiedlichsten Materialien gefertigt sein, beispielsweise Kunststoff, Metall, Glas, Verbundwerkstoffen usw.. Verpackungen für kosmetische Produkte im Allgemeinen und für speziell Mundwässer sind im Stand der Technik breit beschrieben, und je nach zu verpackendem kosmetischem Mittel existiert eine breite Vielfalt marktüblicher Verpackungen in den unterschiedlichsten Formen und Größen.

Die erfindungsgemäßen verpackten Mittel können in einem Kit mit einer Umverpackung versehen werden - aus Kostengründen wird dies aber nur bei höherwertigen und höherpreisigen erfindungsgemäßen Mitteln praktiziert werden.

Die Umverpackung kann wie die Verpackung aus den unterschiedlichsten Materialien gefertigt werden und die unterschiedlichsten Formen annehmen. Für höherwertige Produkte kann sich eine Weißblechdose mit abnehmbaren Deckel empfehlen. Auch Kunststoffboxen sind mögliche Ausführungsformen. Diese Umverpackungen haben den Vorteil, entsprechend dekoriert und nach dem Verbrauch als Aufbewahrungsbehälter genutzt werden zu können. Für Produkte, deren Umverpackung nach dem Gebrauch entsorgt werden soll, empfiehlt sich eine Kartonage. Kartons besitzen den Vorteil der geringen Kosten und der leichten Bedruckbarkeit. Farbliche und formliche Ausgestaltungen können bei diesen Umverpackungen breit variiert werden. Erfindungsgemäße Kits, die mindestens eine die erfindungsgemäßen Mittel direkt umgebende Verpackung und eine diese Verpackung enthaltende Umverpackung aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Kartonagen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Als weiteren Bestandteil umfaßt das oben genannte erfindungsgemäße Kit eine Gebrauchsanweisung, die dem Verbraucher Anwendungshinweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln gibt. „Gebrauchsanweisung" im Sinne der vorliegenden Anmeldung können nicht nur schriftliche Ausführungen in einer beliebigen Sprache sein, sondern auch bildliche Darstellungen wie beispielsweise Piktogramme.

Die Gebrauchsanweisung kann fest mit der Verpackung verbunden oder auch auf ihr angebracht sein. So kann die Gebrauchsanweisung in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung außen auf die Verpackung aufgebracht werden. Die Gebrauchsanweisung kann in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch auf die Innenseite der Verpackung aufgebracht werden. Diese Ausführungsform empfiehlt sich insbesondere bei erfindungsgemäßen Kits, welche eine Umverpackung aufweisen.

„Aufgebracht" ist eine Gebrauchsanweisung im Sinne der vorliegenden Erfindung auf eine Verpackung dann, wenn sie mit der Verpackung haftfest verbunden ist. Im einfachsten Fall kann die Gebrauchsanweisung direkt auf die Außen- und/oder Innenseite der Verpackung gedruckt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, separat vorgefertigte Gebrauchsanweisungen, die duftend ausgestaltet sein können, haftfest mit der Verpackung zu verbinden. Möglichkeiten hierzu bestehen unter anderem im Aufkleben von Etiketten, Aufschrumpfen von Folien, der mechanischen Befestigung von Etiketten, Papieren, Kartons, Kärtchen usw. mittels Rast-, Schnapp- oder Klemmverbindungen. Der Gestaltungsspielraum für Verpackungsentwickler ist hier nahezu grenzenlos.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Gebrauchsanweisung als separates Beiblatt auszugestalten, welches in die Verpackung gegeben wird. Diese Ausführungsform empfiehlt sich wiederum bei erfindungsgemäßen Kits, welche eine zusätzliche Umverpackung aufweisen. Die separate Gebrauchsanweisung kann auf Papier, Karton, Kunstoffen usw. in Form von Bögen, Blättern, Karten, Kärtchen, Flyern, Leporellos usw. gefertigt werden. Die separate Gebrauchsanweisung hat den Vorteil, daß der Verbraucher diese an exponierter Stelle befestigen und bei der Anwendung des Mittels wiederholt lesen kann. Auch kann eine solche separate Gebrauchsanweisung aus der Verpackung genommen und mehrfach an wechselnden Orten gelesen werden, ohne daß immer das komplette Kit mitgeführt werden muß. Erfindungsgemäße Kits, bei denen die Gebrauchsanweisung als separate Beilage ausgestaltet ist, sind eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise leitet die Gebrauchsanweisung den Verbraucher an, das jeweilige erfindungsgemäße Mittel mit dem jeweiligen nicht erfindungsgemäßen Mittel zu vermischen und die Mischung auf die Haare aufzubringen und dort nach einer Einwirkzeit wieder abzuspülen. Dem Kit kann ein weiteres Mittel zum Ausspülen (Shampoo, Konditioniershampoo usw.) beigefügt werden, worauf in der Gebrauchsanweisung hingewiesen werden kann.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung von Calciumsalz(en) mit einer Partikelgröße <500 μm, vorzugsweise in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikeln (insbesondere vorwiegend plättchenförmigen Partikeln), in Haarbehandlungsmitteln sowie die Verwendung von Calciumsalz(en) mit einer Partikelgröße <500 μm, vorzugsweise in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikeln (insbesondere vorwiegend plättchenförmigen Partikeln), in Mitteln zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren. Die weiteren bevorzugten Ausführungsformen der in den erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Calciumsalze sind auch hier bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch vorteilhafte Eigenschaften aus. So vergrößern sie das Volumen der mit ihnen behandelten Haare und führen insbesondere in Färbe- bzw. Blondiermitteln zu einer gesteigerten Färbe- und/oder Aufhellleistung, insbesondere zu einer gesteigerten Aufhellleistung. Besonders bevorzugt sind demnach erfindungsgemäße Verwendungen zur

Steigerung der Aufhellleistung und/oder

Vergrößerung des Haarvolumens und/oder

Stabilisierung des Haares.

Auch andere physikalische Eigenschaften des Haares werden durch die Behandlung mit erfindungsgemäßen Mitteln verbessert. Bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen dienen daher insbesondere zur Verbesserung mindestens einer der Eigenschaften

Zugfestigkeit von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren;

Stabilisierung des Feuchtigkeitshaushaltes von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren;

Kämmbarkeit von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren;

Verzögerung des Alterungsprozesses von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren; Innerstrukturelle Stabilisierung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, insbesondere während und nach Dauerwell- , Färbe- und Blondierprozessen

Verringerung der Elastizitätsabnahme von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren bei Beschädigung durch atmosphärische Einwirkungen Verringerung der Schädigungen bei mechanischen (z.B. intensives Kämmen ) und/oder chemischen Prozessen (z.B. oxidative und reduktive Behandlungen ), sowie Umwelteinflüssen (z.B. UV, Sonne).

Bezüglich bevorzugter erfindungsgemäßer Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.

B e i s p i e l e

1. Herstellung von Kompositmaterialien durch Fallungsreaktionen in Gegenwart der Proteinkomponenten

1.1 Herstellung eines Apatit-Protein-Komposits und einer stabilen Dispersion daraus

Zur Herstellung des Apatit-Gelatine-Komposits wurde 2000 ml demineralisiertes Wasser in einem auf 25 ⁰C thermostatisierten 4 I Becherglas vorgelegt, in denen 44.10 g (0.30 Mol) CaCI₂-2H₂O (Fisher Chemicals p.a.) gelöst wurden. Getrennt davon wurden in 350 ml demineralisiertem Wasser 35 g Gelatine (Typ AB, DGF-Stoess, Eberbach) bei etwa 50 ⁰C gelöst. Beide Lösungen wurden vereinigt und stark mit einem Propellerrührer gerührt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter wässriger Base auf 7.0 eingestellt.

Zu dieser Gelatine- und Calciumsalzlösung wurden unter starkem Rühren innerhalb von 120 min 300 ml_ einer 0.6 M (NH₄)₂HP(-VLösung, die vorher auf pH 7.0 eingestellt wurde, gleichmaßig zugegeben. Dabei wurde der pH-Wert durch die geregelte Zugabe von verdünnter wässriger Base konstant auf pH 7.0 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde weiter über 24 h gerührt.

Anschließend wurde die Dispersion in Zentrifugenbecher gefüllt und der Feststoffanteil durch Zentrifugieren von der Lösung getrennt. Der Überstand wurde abdekantiert und zu der feuchten Restmasse Glycerin zugegeben. Es wurde eine stabile, wässrige Dispersion des Kompositmaterials, im weiteren als (APK-1) bezeichnet, erhalten, welche 15 Gew.-% Glycerin enthält

Das Komposit enthält vorwiegend plättchenförmige Calciumsalzpartikel.

Das trockene Kompositmaterial, enthält 43 Gewichtsprozent organische, d.h. proteinische Anteile. Dieser Anteil wird durch Veraschen des Materials bei 800 ⁰C für 3 h oder aber durch die fachmännische Auswertung einer Thermogravimetrischen Messung oder durch Kohlenstoffverbrennungsanalyse (CHN) oder durch Kjeldal-Stickstoffanalyse bestimmt, wobei jeweils der Anteil der Ammoniumchlorid-Verunreinigung hinwegzurechnen ist. 2.0 Rezepturen erfindungsgemäßer Haarbehandlungsmittel

Folgende Rezepturen wurden nach bekanntem Verfahren hergestellt. Das Apatit-Protein- Komposit (APK-1) (wcfe supra) wurde als letzter Rohstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders gekennzeichnet, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Rezeptur. Es fanden folgende Rohstoffe Verwendung:

Lorol^® C16 Hexadecanol (INCI-Bezeichnung: Cetyl Alcohol)

(Cognis Deutschland) Lorol^® techn. C₁₂-C₁₈-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol)

(Cognis Deutschland) Stenol^® 1618 Ci₆/Ci₈-Fettalkoholgemisch (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol)

(Cognis Deutschland) Hydrenol^® D C16-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol)

(Cognis Deutschland)

Eutanol^® G 2-Octyldodecanol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol)

(Cognis Deutschland) Eumulgin^® B 1 Cetylstearylakohol mit 12 EO-Einheiten

(INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland)

Eumulgin^® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis Deutschland) Akypo^® Soft 45 NV C12-14-Fettalkohol Essigsäure Natrium Salz mit 4.5 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium

Laureth-5 Carboxylate), Aktivsubstanz 21%, (KAO)

Texapon^® K 14 S Laurylmyristylethersulfat Natrium Salz mit 3 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate), Aktivsubstanz 70%, (Cognis Deutschland)

Texapon^® NSO Natriumlaurylethersulfat ( 27 % Aktivsubstanz INCI: Sodium Laureth Sulfate) Plantacare^® 1200 UP C12-16 Alkylglucosid (INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside), 51% Aktivsubstanz, (Cognis Deutschland) Plantapon^® LGC Alkylpolyglucosid-Carboxylat Natriumsalz; 30 % Aktivsubstanz (erfindungsgemäß) (Cognis Deutschland) Dehyton^® K N,N-Dimethyl-N-(C₈-C₁₈-kokosamidpropyl)-ammonium- acetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis Deutschland)

Turpinal^® SL 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia) Gluadin^® W 40 Weizenproteinhydrolysat (40% Aktivsubstanz, INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben)

Cetiol^® OE Dioctylether (INCI-Bezeichnung: Dicaprylether) (COGNIS) Disponil^® FES 77 IS Fettalkoholethersulfat mit ca. 30 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Sodium _ocete-30 Sulfate) (30 Gew.-% Aktivsubstanz; Cognis Deutschland)

Aculyn^® 33 30 Gew.-% Aktivsubstanz in Wasser (INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas)

Stabylen^® 30 INCI-Bezeichung: Acrylates/Vinyl Isodecanoate Crosspolymer

(3V Sigma)

Carbopol^® ETD 2001 Polyacrylsäure (INCI-Bezeichnung: Carbomer) (Noveon)

Dow Corning DB 110 A nichtionogene Silikonemulsion (10 Gew.-% Aktivsubstanz) (INCI- Bezeichnung: Dimethicone) (Dow Corning)

AMP^® 95 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (INCI-Bezeichnung:Aminomethyl Propanol)

(DOW)

Polymer W 37194 ca. 20Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI- Bezeichnung: Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen)

2.1 Haarfärbemittel zur Ausfärbung mit Luftsauerstoff

E1

Rohstoffe Gew.-%

Hydrenol^® D 8,0

Lorol^® techn. 2,4

Eumulgin^® B 1 0,5

Eumulgin^® B 2 0,5

Akypo^® Soft 45 NV 10,0

Texapon^® K 14 S 2,8

Plantacare^® 1200 UP 2,0

Eutanol^® G 1.0

Methylparaben 0,2

Propylparaben 0,2

L-Arginin 0.3

Apatit-Protein-Komposit (APK-1) 0,1

Polymer W 37194 1,0

Ascorbinsäure 0,2

5,6-Dihydroxyindolin HBr 0,8

Ammoniak (25%ige wässrige Lösung) 0,5 Parfüm 0,3

Wasser ad 100 2.2 Oxidatives Haarfärbemittel in zwei Komponenten

Tabelle 1: Färbecreme

Gew,-%

Stenol 1618 6,90

Lorol techn. 2,50

Eumulgin B2 2,00

Ammoniumsulfat 1,75

Natriumsulfit 0,50

Ascorbinsäure 0,50

Turpinal SL 0,20

Natronwasserglas 0,50

Gluadin W40 4,00

Marine Hydrolyzed Collagen 1,00

Pantolacton 0,50

Apatit-Protein-Komposits (APK-1 ) 0,05 p-Toluylendiamin 0,27

4-Amino-3-methylphenol 0,01

Resorcin 0,02

4-Chlorresorcin 0,03

3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin 0,03

Ammoniak (25%ig in Wasser) 6,30

Wasser ad 100

Tabelle 2: Entwickler

Gew.-%

Lorol C16 3,50

Eumulgin B2 1,00

Disponil FES 77 IS 2,50

Dipicolinsäure 0,10

Natriumpyrophosphat, sauer 0,03

Turpinal SL 1,50

Wasserstoffperoxid 6,00

Aculyn 33 10,00

Wasser ad 100

Die Farbecreme und der Entwickler wurden im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 gemischt. 2.3 oxidative Haarfärbemittel in 2 Komponenten

Tabelle 3: Färbecreme in Gew.-%

Hydrenof D 8,1

Lorol^® techn. 2,7

Texapon^® NSO 3,5

Plantapon^® LGC 3,5

Dehyton^® K 5,0

Eumulgin^® B1 0,5

Eumulgin^® B2 0,5

Isostearinsäure 2,0

Myristinsäure 0,5

Carbopol^® ETD 2001 0,2

Apatit-Protein-Komposits (APK-1) 0,05

KOH 0,6 p-Toluylendiamin 1 ,43

Resorcin 0,55 m-Aminophenol 0,15

3-Amino-2-methylamino-

6-methoxypridin 0,04

Ammoniak (25 %ige, wässrige

Lösung) 7,2

Natriumsulfit 0,5

Ammoniumsulfat 0,5

Ascorbinsäure 0,4

Turpinal^® SL 0,2

Natronwasserglas 0,5

Propylenglykol 0,4

Wasser ad 100 Tabelle 4: Entwickler

Gew.-%

Dipicolinsäure 0,62

Natriumpyrophosphat 0,03

Turpinal^® SL 1,50

Texapon^® NSO 2,00

Dow Corning DB 110 A 0,07

Aculyn* 33 A 12,00 Wasserstoffperoxid

(50 %ige wässrige Lösung) 12,0

Wasser ad 100

Die Färbecreme und der Entwickler wurden im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 gemischt.

2.4 Blondiermittel in drei Komponenten

Tabelle 5: Blondiercreme

Gew.-%

Hydrenor D 10,0

Lorol^® techn. 2,40

Texapon^® NSO 13,0

Plantapon^® LGC 13,5

Ammoniumsulfat 1 ,00

Apatit-Protein-Komposits (APK-1) 0,80

Turpinal^® SL 0,20

Ammoniak (25 %ige wässrige

Lösung) 7,60

Natronwasserglas 0,50

Gluadin^® W 40 0,35

Wasser ad 100

Tabelle 6: Blondaktivator „Booster"

Gew.-%

Ammoniumperoxodisulfat 12.5

SiO₂ 0,50

Kaliumpersulfat 42.80

Natriumpersulfat 15.60

Apatit-Protein-Komposits (APK-1) 0,10

Britesil^® C20 28.00

Idranal^® III 0,60 Tabelle 7: Entwickler

Gew.-%

Dipicolinsäure 0,62

Natriumpyrophosphat 0,03

Turpinal^® SL 1,50

Texapon^® NSO 2,00

Dow Corning DB 110 A 0,07

Aculyn^® 33 A 12,00

Wasserstoffperoxid (50 %ige wässrige

Lösung) 22,4

Wasser ad 100

50 g des Blondaktivators wurden in 50 g der Blondiercreme gegeben und unter Rühren wurden 20 g der Entwicklerdispersion zugegeben unter Erhalt einer anwendungsfertigen Blondiermittels

2.5 Blondierrπittel in drei Komponenten

Tabelle 8: Blondiercreme

Gew.-%

Hydrenor D 12,0

Lorol^® techn. 2,40

Texapon^® NSO 13,0

Plantapon^® LGC 13,5

Cetiol^® OE 2,45

Stabylen^® 30 0,10

Ammoniumsulfat 1 ,00

Imidazol 3,00

Phenoxyethanol 0,40

Ammoniumhydrogencarbonat 2,00

Apatit-Protein-Komposits (APK-1) 0,48

Turpinal^® SL 0,20

Ammoniak (25 %ige wassrige

Lösung) 7,60

Natronwasserglas 0,50

Gluadin^® W 40 0,35

Wasser ad 100

Tabelle 9: Blondaktivator „Booster" Gew.-%

Ammoniumperoxodisulfat 96,0

Kieselsäure 4,0 Tabelle 10: Entwickler

Gew.-%

Dipicolinsäure 0,62

Natriumpyrophosphat 0,03

Turpinal^® SL 1 ,50

Texapon^® NSO 2,00

Dow Corning DB 110 A 0,07

Aculyn^® 33 A 12,00

Wasserstoffperoxid (50 %ige wässrige

Lösung) 22,4

Wasser ad 100

50 g des Blondaktivators wurden in 50 g der Blondiercreme gegeben und unter Rühren wurden 20 g der Entwicklerdispersion zugegeben unter Erhalt einer anwendungsfertigen Blondiermittels.

2.6 Blondiermittel in drei Komponenten

Tabelle 11 : Blondiercreme

Gew.-%

Eumulgin B 2 0,45

Hydrenol D 7,50

Lorol techn. 3,00

Texapon NSO 16,00

Dehyton K 10,00

Monoethanolamin 7,00

Apatit-Protein-Komposits (APK-1) 0,48

L-Arginin 1,00

Turpinal SL 0,20

Natriumsilikat 0,50

Parfüm 0,10

Wasser ad 100

8 g des Blondaktivators aus Tabelle 8 (siehe Punkt 2.5) wurden in 50 g der Blondiercreme gemäß Tabelle 11 gegeben und unter Rühren wurden 50 g der Entwicklerdispersion der Tabelle 10 (siehe Punkt 2.5) zugegeben unter Erhalt einer anwendungsfertigen Blondiermittels. Der Grad der Aufhellung wurde an standardisierten Haarsträhnen (Fischbach & Miller 6923) durch farbmetrische Messungen der Fasern ermittelt. Pro 1 g Haarsträhne wurden jeweils 4 g des hergestellten Bleichmittels auf die Haarsträhne appliziert und dort für 45 Minuten bei einer Temperatur von 32°C belassen. Danach wurde das Mittel mit Wasser von der Strähne gespült. Das Haar wurde abschließend getrocknet und mit dem Gerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor farbmetrisch zur Bestimmung der CIE-Lab-Werte vermessen.

Zum Vergleich wurde ein nichterfindungsgemäßes Mittel, welches in der Blondiercreme anstelle des Komposits APG-1 gleiche Gewichtsanteile Wasser enthielt nach obiger Vorgabe auf einer Haarsträhne angewendet.

In der Tabelle 9 ist der gemessene ΔL-Wert im Vergleich zur unbehandelten Strähne aufgeführt. Je größer der L-Wert, umso höher ist die Aufheileistung.

Tabelle 9: Grad der Aufhellung

ΔL-Wert erfindungsgemäßes Mittel 39,59

Vergleich 37,36

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Mittel zur Haarbehandlung, insbesondere zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz(e) mit Partikelgrößen < 500 μm.

2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es - bezogen auf sein Gewicht - 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz(e) mit Partikelgrößen < 100 μm, vorzugsweise < 50 μm, besonders bevorzugt < 10 μm, weiter bevorzugt < 1 μm, noch weiter bevorzugt < 500 nm und insbesondere < 200 nm, enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es - bezogen auf sein Gewicht - 0,005 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,025 bis 0,5 Gew.-% Calciumsalz(e) enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Calziumsalz(e) ausgewählt werden aus wenig wasserlöslichen Calciumsalzen (zu weniger als 1 g/l (20° C) löslich), insbesondere aus Phosphaten, Fluoriden und Fluorophosphaten.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 10 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen und/oder plättchenförmigen Partikel, mit einer bevorzugten Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer bevorzugten Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das bzw. die Calciumsalz(e) mit einer Partikelgröße von <500 μm enthält, die - bezogen auf das Gewicht der Suspension - a) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids; b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) mit einer Partikelgröße <500 μm enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension bei 20°C eine Viskosität (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter DV III, Spindel 4, 4 U/min) von 500 bis

20.000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15.000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10.000 mPas, aufweist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das bzw. die Calciumsalz(e) mit einer Partikelgröße von <500 μm in Form von Kompositmaterialien enthalt, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials -

0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7,5 Gew.-% mindestens einer Polymerkomponete, ausgewählt aus Proteinkomponenten, Polyelektrolyten und Polysacchariden;

0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) mit einer Partikelgröße von <500 μm enthalt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Blondiermittel formuliert ist, das bezogen auf die Anwendungsmischung 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Peroxoverbindung enthalt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationshaarfärbemittel formuliert ist, das bezogen auf sein Gewicht 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,075 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Oxidationsfarbstoffvorprodukt(e) enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente enthält, die vorzugsweise ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)amino-p-phenylendiamin, 1,3-Bis-[(2-hydroxyethyl-4^'-aminophenyl)amino]- propan-2-ol, 1,10-Bis-(2',5'- diaminophenyO-I.^.IO-tetraoxadecan, 4-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)methan, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente enthält, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 4-Chlorresorcin, Resorcinmonomethylether, 5-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3- Amino-4-chlor-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2,4-Dichlorphenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2^'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2,6-Bis-[(2^'- hydroxyethyl)amino]-toluol, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 6-Hydroxybenzomorpholin.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haarfärbemittel formuliert ist, das bezogen auf sein Gewicht 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer reaktive Carbonylverbindung(en) enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haarfärbemittel formuliert ist, das bezogen auf sein Gewicht 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer CH-acider Verbindung(en) enthält.

15. Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel, bestehend aus wenigstens zwei getrennt verpackten, zu einer Verkaufseinheit zusammengefaßten Zubereitungen, die unmittelbar vor der Anwendung miteinander gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß es a) als eine erste Zubereitung (A) ein Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und b) als eine zweite Zubereitung (B) b1) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren Oxidationsmittel(n) oder b2) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren aromatischen Amin(en) oder b3) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren CH-aciden Verbindung(en) oder b4) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren Carbonylverbindung(en) oder b5) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren sekundären Amin(en) oder b6) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren Aminosäure(n) oder b7) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren lndolderivat(en) enthält.

16. Haarfarbe- und/oder -aufhellungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es a) als eine erste Zubereitung (A) ein Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern gemäß Anspruch 7 und b) als eine zweite Zubereitung (B) b1) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren Oxidationsmittel(n) enthält.

17. Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es a) als eine erste Zubereitung (A) ein Mittel zum Färben keratinischer Fasern gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 und b) als eine zweite Zubereitung (B) b1) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren Oxidationsmittel(n) enthält.

18. Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es a) als eine erste Zubereitung (A) ein Mittel zum Färben keratinischer Fasern gemäß Anspruch 11 und b) als eine zweite Zubereitung (B) b2) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren aromatischen Amin(en) oder b3) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren CH-aciden Verbindung(en) enthält.

19. Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es a) als eine erste Zubereitung (A) ein Mittel zum Färben keratinischer Fasern gemäß Anspruch 13 und b) als eine zweite Zubereitung (B) b2) eine wäßrige Zubereitung von einem oder mehreren aromatischen Amin(en) oder b4) eine wäßrige Zubereitung von einer oder mehreren Carbonylverbindung(en) enthält.

20. Verwendung von Calciumsalz(en) mit einer Partikelgröße <500 μm in Haarbehandlungsmitteln.

21. Verwendung von Calciumsalz(en) mit einer Partikelgröße <500 μm in Mitteln zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren.

22. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 oder 21 zur

Steigerung der Aufhellleistung und/oder Vergrößerung des Haarvolumens und/oder Stabilisierung des Haares.

23. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 oder 21 zur Verbesserung mindestens einer der Eigenschaften

Zugfestigkeit von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren;

Kämmbarkeit von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren;

Verzögerung des Alterungsprozesses von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren;

Innerstrukturelle Stabilisierung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, insbesondere während und nach Dauerwell-, Färbe- und

Blondierprozessen

Verringerung der Elastizitätsabnahme von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren bei Beschädigung durch atmosphärische Einwirkungen

Verringerung der Schädigungen bei mechanischen (z.B. intensives Kämmen ) und/oder chemischen Prozessen (z.B. oxidative und reduktive Behandlungen ), sowie Umwelteinflüssen (z.B. UV, Sonne).