WO2007023180A1 - Procede d'hydrosilylation - Google Patents

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WO2007023180A1
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hydrosilylation
crosslinking
masterbatch
platinum
mixture
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PCT/EP2006/065653
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Chantal Barioz
Jean-Michel Marty
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Nexans
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrosilylation process which is particularly intended for the preparation of a crosslinkable polymeric composition.
  • the invention finds a particularly advantageous, but not exclusive, application in the field of insulation and / or sheathing materials for energy and / or telecommunication cables, including optical fiber cables.
  • Hydrosilylation is a grafting process that is widely used today, particularly in the manufacture of silicones. It consists schematically in grafting a silane compound onto an unsaturated polymer, with the objective of obtaining a potentially crosslinkable polymeric composition.
  • hydrosilylation is generally carried out by mixing an unsaturated polymer with a silane compound, all in the presence of a platinum-based hydrosilylation catalyst.
  • the polymer is usually used in solid form, while the silane compound and the platinum catalyst are commonly employed in liquid form.
  • This type of process has the disadvantage of being difficult to transpose to the field of cabling, since the substances used in the formulation are predominantly in liquid form. Indeed, cable manufacturing equipment, including extruders, are generally adapted to be powered and then operate essentially with purely solid materials.
  • Such a hydrosilylation process also has the disadvantage of being extremely expensive, mainly because of the intrinsic cost of the liquid platinum catalyst. This is all the more true that the catalyst in question must necessarily be used in large quantities to obtain somewhat uniform results.
  • the technical problem to be solved by the object of the present invention is to provide a hydrosilylation process consisting of mixing an unsaturated base polymer, a silane compound and a platinum hydrosilylation catalyst constituted by a masterbatch consisting of a polymer matrix in which solid platinum is dispersed, a hydrosilylation process which makes it possible to avoid the problems of the state of the art, in particular by offering an optimal match with the means of production of the cable, while being substantially less expensive.
  • the basic unsaturated polymer may be of any known nature, and in particular an olefin.
  • the silane compound relates very generally to any substance having silicon-hydrogen bonds Si-H.
  • the invention as thus defined has the advantage of being perfectly compatible with existing cable manufacturing equipment, and in particular extruders. Indeed, provided that the silane compound generally liquid is beforehand Amalgamated with the conventionally solid unsaturated polymer, it is possible to mix with the platinum catalyst, with materials that are completely solid initially. The fact of being able to implement the invention directly with the means of production of the cable, constitutes a technical and economic advantage.
  • a hydrosilylation catalyst in the form of a masterbatch also allows a better dispersion of platinum within the mixture, resulting in a significantly higher efficiency. Equivalent effect, it is therefore possible to use substantially less catalyst, which implies a significant gain in terms of cost. Another consequence of the decrease of the platinum content in the overall mixture lies in the preservation of the electrical properties of the final material; the latter being then virtually unaffected by the presence of the conductive metal. Finally, the conditioning of the platinum in the form of a masterbatch makes it possible to precisely determine the quantity of catalyst actually necessary, which is fundamental in the context of the invention since its final concentration must be of the order of only a few ppm or parts per million.
  • the polymer matrix of the masterbatch is chosen from the group of polyolefins, polyolefin copolymers, or any mixture of these components.
  • the nature of the polymer matrix of the masterbatch is identical to that of the unsaturated base polymer. This characteristic makes it possible not to modify the mechanical, dielectric and aging properties of the final material.
  • the solid platinum of the masterbatch is constituted by hexachloroplatinic acid.
  • the content of hydrosilylation catalyst is between 4 and 7% relative to the total amount of unsaturated base polymer.
  • the silane compound is a polyhydrosiloxane, and in particular a polymethylsiloxane.
  • the content of silane compound is between 1 and 8% relative to the total amount of unsaturated base polymer, and preferably between 4 and 6%.
  • the crosslinking process is carried out at a temperature which is between 100 and 125 ° C.
  • the invention also relates to any energy and / or telecommunication cable comprising at least one conductive element extending inside at least one insulating element, and wherein at least one insulating element is made of a crosslinked material. following a hydrosilylation process as previously described.
  • the invention is furthermore related to any energy and / or telecommunication cable provided with at least one conductive element extending inside at least one insulating element, and further provided with at least one sheath made of a crosslinked material according to a hydrosilylation process as previously described.
  • the polymer matrix composing the masterbatch consists here of terpolymer of ethylene propylene norbornene.
  • the platinum-based hydrosilylation catalyst is in the form of a hexachloroplatinic acid of formula H 2 PtCl 2 , xH 2 0, and comprising 41.88% pure platinum element.
  • a first preparation A is made by incorporating hexachloroplatinic acid Ig in 36 g of polymer, i.e., in a proportion of 36 parts by weight of polymer to 1 part by weight of catalyst. Concretely, this operation is carried out in an internal mixer in order to guarantee a good dispersion of the hydrosilylation catalyst within the polymer matrix.
  • the applied temperature is slightly higher than the melting temperature of the ethylene propylene norbornene terpolymer, ie HO 0 C.
  • Preparation A thus obtained then contains 1.13% pure platinum. Since this content is still too important for the intended application, a new dilution operation is carried out.
  • a second preparation B is therefore prepared from ig of Preparation A and 36 g of terpolymer, in a proportion similar to that of the first mixture, that is to say 36 parts of polymer weight per 1 part by weight of preparation A.
  • This second operation proceeds logically according to the same conditions as those previously described.
  • An active platinum content of 0.03% is then obtained for this preparation B which thus advantageously forms a masterbatch according to the invention, that is to say used as a hydrosilylation catalyst.
  • a base polymer which is in this example advantageously identical to that of the masterbatch, that is to say the terpolymer of ethylene propylene norbornene.
  • silane compound which is here in the form of a mixture of two constituents is then incorporated.
  • Siloxl 3 parts by weight of a polymethylhydrosiloxane endowed with groups -SiH- along the chain, hereinafter referred to as "Siloxl”
  • Silox2 3 parts by weight of a polymethylhydrosiloxane provided with -SiH- groups at the end of the chain
  • the hydrosilylation catalyst is incorporated in its turn, in the form of a masterbatch, in this case Preparation B, so that the solid platinum content of the mixture thus obtained is between 12 and 35 ppm, and preferably between 12 and 20 ppm.
  • the mixing operation is carried out at a temperature of 125 ° C. and for a duration of 2 minutes. Then, after this operation, the final mixture self-crosslinks to the ambient air.
  • heat creep measurements under mechanical stress were carried out according to standard NF EN 60811-2-1. The hot creep is to ballast one end of a dumbbell type test piece with a mass corresponding to the application of a stress equivalent to 0.2 MPa, and to place the assembly in an oven heated to 200 +/- 1 0 C for a period of 15 minutes.
  • test result is then considered as a failure.
  • the creep tests are carried out on final mixtures whose compositions are detailed in Table 1.
  • the final mixtures 1 to 4 are implemented according to the process described above.
  • Table 2 shows the heat-creep results under mechanical stress for final mixtures 1 to 4.
  • the "number of days of self-crosslinking" corresponds to the minimum number of days necessary not to break the specimen, except if crosslinking can not take place, as can be seen with the test specimen of the final mixture 1 Indeed, after 20 days of self-crosslinking, the test piece of the final mixture 1 fails the creep test because of its rupture during the 15 minutes of residence in the oven.
  • the amount of catalyst used, namely 10 ppm, in the final mixture 1, is therefore not sufficient to provide a final blend with optimized creep properties.
  • test pieces of the final mixture 2 and 3 have very good mechanical stress heat creep properties for very fast self-crosslinking, that is to say less than 7 days.
  • the final mixture test piece 4 could not undergo the creep test since the incorporation of the catalytic masterbatch (preparation B at 0.03% active platinum) in the hot mixture of unsaturated base polymer with the Silane compounds give rise to reaction kinetics that are too fast to be controlled. As a result, the number of links created becomes too great for the final mixture to remain transformable.
  • the final mixture is unusable and can not be shaped.
  • the present invention is not limited to the implementation examples which have just been described and relates in general to all the methods that can be envisaged from the general indications given in the disclosure of the invention.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d' hydrosilylation consistant à mélanger un polymère de base insaturé, un composé silane et un catalyseur d' hydrosilylation au platine constitué par un mélange maître composé d'une matrice polymère dans laquelle est dispersé du platine solide. L'invention est remarquable en ce que la teneur en platine solide du mélange ainsi obtenu est comprise entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12 et 20 ppm.

Description

PROCEDE D'HYDROSILYLATION
La présente invention concerne un procédé d' hydrosilylation qui est notamment destiné à la préparation d'une composition polymérique réticulable.
L'invention trouve une application particulièrement avantageuse, mais non exclusive, dans le domaine des matériaux d'isolation et/ou de gainage des câbles d'énergie et/ou de télécommunication, y compris les câbles à fibres optiques.
L ' hydrosilylation est un procédé de greffage qui est aujourd'hui largement employé, notamment dans la fabrication des silicones. Il consiste schématiquement à greffer un composé silane sur un polymère insaturé, avec pour objectif l'obtention d'une composition polymérique potentiellement réticulable.
Quoi qu'il en soit, une hydrosilylation s'effectue généralement en mélangeant un polymère insaturé avec un composé silane, le tout en présence d'un catalyseur d' hydrosilylation à base de platine. Dans la pratique, le polymère est habituellement utilisé sous forme solide, tandis que le composé silane et le catalyseur au platine sont communément employés sous forme liquide . Ce type de procédé présente toutefois l'inconvénient d'être difficilement transposable au domaine de la câblerie, étant donné que les substances utilisées dans la formulation se présentent majoritairement sous forme liquide. En effet, les équipements de fabrication de câbles, et notamment les extrudeuses, sont généralement adaptés pour être alimentés puis fonctionner essentiellement avec des matières purement solides. Un tel procédé d' hydrosilylation a également pour désavantage d'être extrêmement onéreux, en raison principalement du coût intrinsèque du catalyseur au platine liquide. Ceci est d'autant plus vrai que le catalyseur en question doit nécessairement être employé en grande quantité pour obtenir des résultats un tant soit peu homogènes.
Aussi le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention, est de proposer un procédé d ' hydrosilylation consistant à mélanger un polymère de base insaturé, un composé silane et un catalyseur d ' hydrosilylation au platine constitué par un mélange maître composé d'une matrice polymère dans laquelle est dispersé du platine solide, procédé d' hydrosilylation qui permet d'éviter les problèmes de l'état de la technique en offrant notamment une adéquation optimale avec les moyens de production de la câblerie, tout en étant sensiblement moins onéreux.
La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que la teneur en platine solide du mélange ainsi obtenu est comprise entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12 et 20 ppm.
Il est entendu que le polymère insaturé de base peut à priori être de toute nature connue, et notamment une oléfine. De manière analogue, le composé silane concerne très généralement toute substance dotée de liaisons silicium-hydrogène Si-H.
L'invention telle qu'ainsi définie présente l'avantage d'être parfaitement compatible avec les équipements de fabrication de câbles existants, et notamment les extrudeuses. En effet, pour peu que le composé silane généralement liquide soit préalablement amalgamé avec le polymère insaturé classiquement solide, il est possible de réaliser le mélange avec le catalyseur au platine, avec des matières qui sont totalement solides au départ. Le fait de pouvoir mettre en œuvre l'invention directement avec les moyens de production de la câblerie, constitue un avantage à la fois technique et économique.
L'utilisation d'un catalyseur d' hydrosilylation sous forme de mélange maître permet en outre une meilleure dispersion du platine au sein du mélange, d'où une efficacité notablement plus importante. A effet équivalent, il est par conséquent possible d'employer sensiblement moins de catalyseur, ce qui implique un gain significatif en terme de coût. Une autre conséquence de la diminution du taux de platine dans le mélange global, réside dans la préservation des propriétés électriques du matériau final ; ces dernières n'étant alors quasiment pas altérées par la présence du métal conducteur. Enfin, le conditionnement du platine sous forme de mélange maître permet de doser précisément la quantité de catalyseur réellement nécessaire, ce qui s'avère fondamental dans le cadre de l'invention étant donné que sa concentration finale doit être de l'ordre de seulement quelques ppm ou parties par million.
Selon une particularité de l'invention, la matrice polymère du mélange maître est choisie parmi le groupe des polyoléfines, des copolymères de polyoléfines, ou un quelconque mélange de ces composants. De manière particulièrement avantageuse, la nature de la matrice polymère du mélange maître est identique à celle du polymère de base insaturé. Cette caractéristique permet de ne pas modifier les propriétés mécaniques, diélectriques et de tenue au vieillissement du matériau final.
Selon une autre particularité de l'invention, le platine solide du mélange maître est constitué par de l'acide hexachloroplatinique .
De manière particulièrement avantageuse, la teneur en catalyseur d' hydrosilylation est comprise entre 4 et 7% par rapport à la quantité totale de polymère de base insaturé . Selon une autre particularité de l'invention, le composé silane est un polyhydrosiloxane, et notamment un polyméthylsiloxane .
Conformément à une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la teneur en composé silane est comprise entre 1 et 8% par rapport à la quantité totale de polymère de base insaturé, et de préférence entre 4 et 6%.
Selon une autre particularité de l'invention, le procédé de réticulation est mis en œuvre à une température qui est comprise entre 100 et 1250C.
L'invention concerne également tout câble d'énergie et/ou de télécommunication comportant au moins un élément conducteur s 'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, et dans lequel au moins un élément isolant est réalisé en un matériau réticulé suivant un procédé d' hydrosilylation tel que précédemment décrit .
L'invention est en outre relative à tout câble d'énergie et/ou de télécommunication doté d'au moins un élément conducteur s 'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, et pourvu en outre d'au moins une gaine réalisée en un matériau réticulé suivant un procédé d' hydrosilylation tel que précédemment décrit. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre et qui est donné à titre d'exemple illustratif et nullement limitatif.
Préparation du mélange maître
La matrice polymère composant le mélange maître est ici constitué de terpolymère d'éthylène propylène norbornène.
Le catalyseur d' hydrosilylation à base de platine se présente quant à lui sous la forme d'un acide hexachloroplatinique de formule H2PtCIe, xH20, et comportant 41,88 % d'élément platine pur. Une première préparation A est élaborée en incorporant Ig d'acide hexachloroplatinique dans 36g de polymère, c'est-à-dire conformément à une proportion de 36 parties en poids de polymère pour 1 partie en poids de catalyseur. Concrètement, cette opération est réalisée dans un mélangeur interne afin de garantir une bonne dispersion du catalyseur d' hydrosilylation au sein de la matrice polymère. La température appliquée est légèrement supérieure à la température de fusion du terpolymère d'éthylène propylène norbornène, soit HO0C.
La préparation A ainsi obtenue contient alors 1,13% de platine pur. Cette teneur s ' avérant encore trop importante pour l'application visée, il est procédé à une nouvelle opération de dilution. Une seconde préparation B est donc élaborée à partir d'ig de la préparation A et de 36g de terpolymère, conformément à une proportion analogue à celle du premier mélange, c'est-à-dire 36 parties en poids de polymère pour 1 partie en poids de préparation A.
Cette seconde opération se déroule logiquement suivant les mêmes conditions que celles précédemment décrites. Une teneur en platine actif de 0,03% est alors obtenue pour cette préparation B qui forme ainsi avantageusement un mélange maître conforme à l'invention, c'est-à-dire utilisable en tant que catalyseur d' hydrosilylation .
Préparation du matériau isolant
Dans un mélangeur interne maintenu à HO0C, sont tout d'abord incorporés 100 parties en poids d'un polymère de base qui est dans cet exemple avantageusement identique à celui du mélange maître, c'est-à-dire du terpolymère d'éthylène propylène norbornène .
Les quantités mentionnées ci-après sont exprimées en parties en poids pour 100 parties de polymère de base (pcr) .
Une fois le polymère fondu, on procède ensuite à l'incorporation du composé silane qui se présente ici sous la forme d'un mélange de deux constituants. C'est ainsi que sont ajoutés, d'une part, 3 parties en poids d'un polyméthylhydrosiloxane doté de groupements -SiH- Ie long de la chaîne, référencé par la suite « Siloxl », et d'autre part, 3 parties en poids d'un polyméthylhydrosiloxane pourvu de groupements -SiH- en bout de chaîne, référencé par la suite « Silox2 ».
Le catalyseur d' hydrosilylation est incorporé à son tour, sous la forme de mélange maître, en l'occurrence de préparation B, de sorte à ce que la teneur en platine solide du mélange ainsi obtenu soit comprise entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12 et 20 ppm.
Ledit mélange est dans la suite de la description défini comme « mélange final ».
L'opération de mélange s'effectue à une température de 1250C et pendant une durée de 2 minutes. Ensuite, après cette opération, le mélange final auto-réticule à l'air ambiant. Pour vérifier que l'on obtient une réticulation optimale en utilisant le procédé conformément à l'invention, des mesures de fluage à chaud sous contrainte mécanique ont été réalisées selon la norme NF EN 60811-2-1. Le fluage à chaud consiste à lester une extrémité d'une éprouvette de type haltère avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200+/-10C pendant une durée de 15 minutes.
Dans le cas où une éprouvette vient à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test est alors considéré comme un échec. Les essais de fluages sont effectués sur des mélanges finaux dont les compositions sont détaillées dans le tableau 1.
Figure imgf000009_0001
Tableau 1
Les mélanges finaux 1 à 4 sont mis en œuvre selon le procédé décrit précédemment .
Le tableau 2 représente les résultats de fluage à chaud sous contrainte mécanique concernant les mélanges finaux 1 à 4.
Figure imgf000009_0002
Tableau 2 Le « nombre de jours d' auto-réticulation » correspond au nombre minimum de jours nécessaire pour ne pas rompre l'éprouvette, excepté si la réticulation ne peut avoir lieu, comme on peut le remarquer avec l'éprouvette du mélange final 1. En effet, après 20 jours d' auto-réticulation, l'éprouvette du mélange final 1 échoue au test de fluage du fait de sa rupture pendant les 15 minutes de séjour dans l'étuve.
La quantité de catalyseur utilisée, à savoir 10 ppm, dans le mélange final 1, n'est donc pas suffisante pour permettre d' obtenir un mélange final avec des propriétés de fluage optimisées.
Contrairement à l'éprouvette du mélange final 1, les éprouvettes du mélange final 2 et 3 présentent de très bonnes propriétés de fluage à chaud sous contrainte mécanique pour une auto-réticulation très rapide, c'est-à-dire inférieure à 7 jours.
Enfin, l'éprouvette de mélange final 4 n'a pu subir le test de fluage puisque l'incorporation du mélange maître catalytique (préparation B à 0,03% en platine actif) dans le mélange à chaud de polymère de base insaturé avec les composés silanes donne lieu à une cinétique de réaction trop rapide pour être maîtrisée . De ce fait, le nombre de liaisons créées devient trop important pour que le mélange final reste transformable .
La poursuite du mélangeage est alors impossible puisqu'elle dégrade le mélange final par rupture des chaînes.
Ainsi pour une teneur en platine solide supérieure ou égale à 36 ppm, le mélange final est inexploitable et il ne peut donc pas être mis en forme.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur tous les procédés envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d' hydrosilylation consistant à mélanger : un polymère de base insaturé, - un composé silane, et un catalyseur d' hydrosilylation au platine constitué par un mélange maître composé d'une matrice polymère dans laquelle est dispersé du platine solide, caractérisé en ce que la teneur en platine solide du mélange ainsi obtenu est comprise entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12 et 20 ppm.
2. Procédé de réticulation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymère du mélange maître est choisie parmi les polyoléfines et leurs copolymères, ou un quelconque mélange de ces composants .
3. Procédé de réticulation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice polymère du mélange maître et le polymère de base insaturé sont de nature identique.
4. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le platine solide du mélange maître est constitué par de l'acide hexachloroplatinique .
5. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en catalyseur d' hydrosilylation est comprise entre 4 et 7% par rapport à la quantité totale de polymère de base insaturé .
6. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé silane est un polyhydrosiloxane .
7. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en composé silane est comprise entre 1 et 8% par rapport à la quantité totale de polymère de base insaturé, et de préférence entre 4 et 6%.
8. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à une température comprise entre 100 et 1250C.
9. Câble comportant au moins un élément conducteur s 'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, caractérisé en ce qu'au moins un élément isolant est réalisé en un matériau réticulé suivant un procédé d ' hydrosilylation conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Câble comportant au moins un élément conducteur s 'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins une gaine réalisée en un matériau réticulé suivant un procédé d' hydrosilylation conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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