WO2007003793A1 - Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d lumine-silice mesoporeuse ateneur controlee en macropores - Google Patents
Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d lumine-silice mesoporeuse ateneur controlee en macropores Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, utilisant un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation qui comprend : au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VlII de la classification périodique, de 0.01 à 6% de phosphore comme élément dopant, et un support non zéolitique à base d'alumine-silice mésoporeuse.
Description
PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE DISTILLATS MOYENS PAR HYDROISOMERISATION ET HYDROCRAQUAGE DE CHARGES ISSUES DU PROCÉDÉ FISCHER-TROPSCH UTILISANT UN CATALYSEUR DOPE A BASE D'ALUMINE-SILICE
MESOPOREUSE A TENEUR CONTROLEE EIM MACROPORES
La présente invention concerne un procédé de traitement avec hydrocraquage et hydroisomérisation, de charges issues du procédé Fischer-Tropsch, permettant d'obtenir des distillats moyens (gazole, kérosène) mettant en œuvre un catalyseur dopé comportant une silice-alumine particulière.
Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, Ie point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 3400C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillât moyen) est de +370C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gasoil. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisâmes tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.
Le brevet EP-583,836 décrit un procédé pour la production de distillats moyens à partir de charge obtenue par la synthèse Fischer-Tropsch. Dans ce procédé, la charge est traitée dans sa globalité, tout au plus on peut enlever la fraction C4 moins et obtenir la fraction C5 + bouillant à près de 1000C. Ladite charge est soumise à un hydrotraitement puis à une hydroisomérisation avec une conversion (de produits bouillant au-dessus de 3700C en produits à point d'ébullition inférieur) d'au moins 40% poids. Un catalyseur utilisable en hydroconversion est une formulation platine sur silice- alumine. Les conversions décrites dans les exemples sont d'au plus 60% poids.
Le brevet EP-321 ,303 décrit également un procédé de traitement desdites charges en vue de produire des distillats moyens et éventuellement des huiles. Dans un mode de réalisation, des distillats moyens sont obtenus par un procédé consistant à traiter la fraction lourde de la charge, c'est à dire à point d'ébullition initial compris entre 232°C et 343°C, par hydroisomérisation sur un catalyseur fluoré contenant un métal du groupe VIII et de l'alumine et présentant des caractéristiques physico-chimiques particulières. Après hydroisomérisation, Peffluent est distillé et la partie lourde est recyclée en hydroisomérisation. La conversion en hydroisomérisation des produits 370°C+ est donnée comme comprise entre 50-95% pds et les exemples vont jusqu'à 85-87%.
Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g~1 généralement) présentant une acidité superficielle,
telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VlII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe Vl tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
La présente invention concerne donc un procédé pour la production de distillats moyens. Ce procédé permet : d'améliorer fortement les propriétés à froid des paraffines issues du procédé Fisher-Tropsch et ayant des points d'ébullition correspondants à ceux des fractions gazole et kérosène, (encore appelées distillats moyens) et notamment d'améliorer le point de congélation des kérosènes. d'augmenter la quantité de distillats moyens disponibles par hydrocraquage des composés paraffiniques les plus lourds, présents dans l'effluent de sortie de l'unité Fischer-Tropsch, et qui ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des coupes kérosène et gazole, par exemple la fraction 3800C+. et ce procédé met en œuvre une silice-alumine particulière permettant d'obtenir des catalyseurs très sélectifs et actifs.
Plus précisément l'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation particulier comprenant : au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, de 0.01 à 6% de phosphore comme élément dopant, (en combinaison éventuellement avec bore efou silicium), et un support non zéolitique à base d'alumine-silice ladite alumine-silice présentant les caractéristiques suivantes : un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, de préférence entre 10 et 80%, de manière plus préférée entre 20 et 60 % et de manière très préférée entre 30 et 50%, un contenu en sodium inférieur à 0.03% poids, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0.45 et 1.2 ml/g, une porosité telle que :
i) le volume des mésopores avec un diamètre compris entre 40 et 150 A et un diamètre moyen poreux compris entre 80 et 140 A (de préférence entre 80 et 120 A) représente 30-80% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure ii) le volume des macropores avec un diamètre supérieur à 500 A représente 20-70% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure
- une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, de manière préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 250 m2/g,
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta.
Description détaillée de l'invention
Techniques de caractérisation
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume mercure des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284- 83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact pour les supports alumine-silice amorphe de 140°. Une des raisons pour lesquelles il est préférable d'utiliser le support comme base pour définir la distribution poreuse tient dans le fait que l'angle de contact du mercure varie après imprégnation des métaux et ceci en fonction de la nature et de type de métaux. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur".
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume mercure en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur Ie même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 2 bars). On définit également le diamètre moyen mercure comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume poreux total mercure. Afin de mieux caractériser la distribution poreuse, on définit enfin les critères de distribution poreuse suivants en mercure: le volume V1 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 30 Â. Le volume V2 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 30 À et inférieur au diamètre moyen plus 30 À. Le volume V3 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 30 Â. Le volume V4 correspond au volume contenu dans les pores
dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 15 Â. Le volume V5 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 15 Â et inférieur au diamètre moyen plus 15 Â. Le volume V6 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 15 Â.
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/Po= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. On définit le diamètre moyen désorption azote comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche de désorption de l'isotherme azote.
Par surface adsorption, on entend la surface mesurée sur la branche de l'isotherme d'adsorption. On se reportera par exemple à l'article de A. Lecloux "Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6ème série, Tome I, fasc.4, pp.169-209 (1971)".
La teneur en sodium a été mesurée par spectrométrie d'absorption atomique. La diffraction X est une technique pouvant être utilisée pour caractériser les supports et catalyseurs selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre Philips PW 1830 opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation CoKalpha (λKα1 = 1.7890 Â, AIK012 = 1.793 Â, rapport d'intensité Kα1/ K02 = 0,5). Pour Ie diagramme de diffraction X de l'alumine gamma, on se reportera à la base de données ICDD, fiche 10-0425. En particulier, les 2 pics les plus intenses sont situés à une position correspondant à un d compris entre 1,39 et 1,40 Â et un d compris entre 1,97 Â à 2,00 À. On appelle d la distance inter- réticulaire qui est déduite de la position angulaire en utilisant la relation dite de Bragg (2 d ^ * sin (D) = n * QPar alumine gamma, on entend dans la suite du texte entre autres par exemple une alumine comprise dans le groupe composé des alumines gamma cubique, gamma pseudo-cubique, gamma tétragonale, gamma mal ou peu cristallisée, gamma grande surface, gamma basse surface, gamma issue de grosse boehmite, gamma issue de boehmite cristallisée, gamma issue de boehmite peu ou mal cristallisée, gamma issue d'un mélange de boehmite cristallisée et d'un gel amorphe, gamma issue d'un gel amorphe, gamma en évolution vers delta . Pour les positions des pics de diffraction des alumines êta, delta et thêta, on peut se référer à l'article de B.C. Lippens, JJ. Steggerda, dans Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E.G. Linsen (Ed.), Académie Press, London. 1970, p.171-211.
Pour les supports et catalyseurs selon l'invention, le diagramme de diffraction X met en évidence un pic large caractéristique de la présence de silice amorphe.
Par ailleurs, dans l'ensemble du texte qui suit, le composé d'alumine peut contenir une fraction amorphe difficilement détectable par les techniques de DRX. On sous-entendra donc par Ia suite que les composés d'alumine utilisés ou décrits dans le texte peuvent contenir une fraction amorphe ou mal cristallisée.
Les supports et catalyseurs selon l'invention ont été analysés par RMN MAS du solide de 27AI sur un spectromètre de la firme Brϋker de type MSL 400, en sonde 4 mm. La vitesse de rotation des échantillons est de l'ordre de 11 kHz. Potentiellement, la RMN de l'aluminium permet de distinguer trois types d'aluminium dont les déplacements chimiques sont reportés ci-après : Entre 100 et 40 ppm, aluminiums de type tétra-coordinés, notés Al ιv, Entre 40 et 20 ppm, aluminiums de type penta-coordinés, notés Alv, Entre 20 et - 100 ppm, aluminiums de type hexa-coordinés, notés AIV|.
L'atome d'aluminium est un noyau quadripolaire. Dans certaines conditions d'analyse (champs de radiofréquence faible : 30 kHz, angle d'impulsion faible : π/2 et échantillon saturé en eau), la technique de RMN de rotation à l'angle magique (MAS) est une technique quantitative. La décomposition des spectres RMN MAS permet d'accéder directement à la quantité des différentes espèces. Le spectre est calé en déplacement chimique par rapport à une solution 1M de nitrate d'aluminium. Le signal d'aluminium est à zéro ppm. Nous avons choisi d'intégrer les signaux entre 100 et 20 ppm pour les Al ιv et AIy, ce qui correspond à l'aire 1 , et entre 20 et -100 ppm pour AIVi, ce qui correspond à l'aire 2. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par proportion des AVi octaédriques le rapport suivant: aire 2/ (aire 1 + aire 2).
L'environnement du silicium des alumines-silice est étudié par la RMN de 29Si. Les tables de déplacements chimiques en fonction du degré de condensation ont été déduites de l'ouvrage de G.Engelhardt et D.Michel : «High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites » (Wiley), 1987. La RMN 29 Si montre les déplacements chimiques des différentes espèces de silicium telles que Q4 (- 105ppm à - 120 ppm), Q3 (-90ppm à -102 ppm) et Q2 (-75ppm à - 93 ppm). Les sites avec un déplacement chimique à -102 ppm peuvent être des sites de type Q3 ou Q4, nous les appelons sites Q3'4. Les définitions des sites sont les suivantes : sites Q4 : Si lié à 4Si (ou Al), sites Q3 : Si lié à 3 Si(ou Al) et 1 OH sites Q2 : Si lié à 2 Si(ou Al) et 2 OH;
Les alumines-silice de l'invention sont composées de silicium de types Q2, Q3, Q3"4 et Q4. De nombreuses espèces seraient de type Q2, approximativement de l'ordre de 10 à 80%, de préférence 20 à 60 % et manière préférée de 20 à 40%. La proportion des espèces Q3 et Q3'4 est également importante, approximativement de l'ordre de 5 à 50 % et de manière préférée de 10 à 40% pour les deux espèces.
L'environnement des siliciums a été étudié par RMN CP MAS 1H->29Si, (300 MHz, vitesse de rotation : 4000 Hz). Dans ce cas, seul le silicium lié à des liaisons OH doit répondre. La table des déplacements chimiques utilisés est celle de Kodakari et al. , Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Les attributions sont les suivantes : -108 ppm (Q4), -99 ppm (Q3/Q4(1 Al)), -91 ppm (Q3/Q3(1AI)) , -84 ppm (Q2/Q3(2AI), - 78 ppm (Q2/Q3(3AI) et -73 ppm Q1/Q2 (3 Al).
Les alumines-silice de l'invention se présentent sous la forme de superposition de plusieurs massifs. Le pic principal de ces massifs est généralement situé à -110 ppm.
Une méthode de caractérisation des supports et catalyseurs selon l'invention pouvant être utilisée est la microscopie électronique par transmission (MET). Pour cela on utilise un microscope électronique (du type Jeol 2010 ou Philips Tecnai20F éventuellement avec balayage) équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) pour l'analyse des rayons X (par exemple un Tracor ou un Edax). Le détecteur EDS doit permettre la détection des éléments légers. L'association de ces deux outils, MET et EDS, permet de combiner l'imagerie et l'analyse chimique locale avec une bonne résolution spatiale.
Pour ce type d'analyse, les échantillons sont finement broyés à sec dans un mortier ; la poudre est ensuite incluse dans de la résine pour réaliser des coupes ultrafines d'épaisseur 70 nm environ. Ces coupes sont recueillies sur des grilles de Cu recouvertes d'un film de carbone amorphe à trous servant de support. Elles sont ensuite introduites dans le microscope pour observation et analyse sous vide secondaire. En imagerie, on distingue alors aisément les zones d'échantillon des zones de résine. On procède ensuite à un certain nombre d'analyses, 10 au minimum, de préférence comprises entre 15 et 30, sur différentes zones de l'échantillon industriel. La taille du faisceau électronique pour l'analyse des zones (déterminant approximativement la taille des zones analysées) est de 50 nm de diamètre au maximum, de préférence de 20 nm, de manière encore plus préférée 10, 5, 2 ou 1nm de diamètre. En mode balayé, la zone analysée sera fonction de la taille de la zone balayée et non plus de la taille du faisceau généralement réduit.
Le traitement semi quantitatif des spectres X recueillis à l'aide du spectromètre EDS permet d'obtenir la concentration relative de Al et de Si (en % atomique) et Ie rapport Si/Ai pour chacune des zones analysées. On peut alors calculer la moyenne Si/Alm et l'écart type D de cet ensemble de mesures. Dans les exemples non limitatifs de l'exposé qui suit de l'invention, la sonde de 50 nm est la sonde utilisée pour caractériser les supports et catalyseurs selon l'invention sauf mention contraire.
La densité de remplissage tassée (DRT) est mesurée de la manière décrite dans l'ouvrage " Applied Heterogenous Catalysis " de J. F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Un cylindre gradué de dimensions acceptables est rempli de catalyseur par additions successives; et entre chaque addition, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu'à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 cm3 de catalyseur tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5:1. Cette mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tels que Autotap® commercialisé par Quantachrome®.
L'acidité de la matrice est mesurée par spectrométrie Infra-Rouge (IR). Les spectres IR sont enregistrés sur un interféromètre Nicolet de type Nexus-670 sous une résolution de 4 cm-1 avec une apodisation de type Happ-Gensel. L'échantillon (20 mg) est pressé sous la forme d'une pastille auto- supportée, puis est placé dans une cellule d'analyse in-situ (25°C à 5500C, four déporté du faisceau IR, vide secondaire de 10-6 mbar). Le diamètre de la pastille est de 16 mm.
L'échantillon est prétraité de la façon suivante afin d'éliminer l'eau physisorbée et de déshydroxyler partiellement la surface du catalyseur afin d'obtenir une image représentative de l'acidité du catalyseur en fonctionnement : montée en température de 25°C à 3000C en 3 heures palier de 10 heures à 300 0C descente de température de 3000C à 25°C en 3 heures
La sonde basique (pyridine) est ensuite adsorbée à pression saturante à 25°C puis thermo- désorbée selon les paliers suivants :
- 250C pendant 2 heures sous vide secondaire
- 1000C 1 heure sous vide secondaire
- 2000C 1 heure sous vide secondaire
- 3000C 1 heure sous vide secondaire
Un spectre est enregistré à 25°C à la fin du prétraitement et à chaque palier de désorption en mode transmission avec un temps d'accumulation de 100 s. Les spectres sont ramenés à iso-masse (donc supposés à iso-épaisseur) (20 mg exactement). Le nombre de sites de Lewis est proportionnel à la surface du pic dont le maximum se situe vers 1450 cm-1 , tout épaulement étant inclus. Le nombre de sites de Bronsted est proportionnel à la surface du pic dont le maximum se situe vers 1545 cm-1. Le rapport du nombre de sites de Bronsted /nombre de sites de Lewis B/L est estimé égal au rapport des surfaces de deux pics décrits ci-dessus. On utilise généralement la surface des pics à 25°C. Ce rapport B/L est de manière générale calculé à partir du spectre enregistré à 25°C à la fin du prétraitement.
Lorsqu'un élément dopant, P et éventuellement B et/ou Si, est introduit, sa répartition et sa localisation peuvent être déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces techniques permettent de mettre en évidence la présence de ces éléments exogènes ajoutés après la synthèse de l'alumine-silice selon l'invention.
La composition globale du catalyseur peut être déterminée par fluorescence X sur le catalyseur à l'état pulvérulent ou par absorption atomique après attaque acide du catalyseur.
La mesure de la composition locale à l'échelle du micron, par opposition à la composition globale du catalyseur, peut s'effectuer par microsonde électronique Cette mesure peut s'effectuer en déterminant les teneurs en métal sur des zones de quelques microns cubes le long du diamètre d'une particule de catalyseurs que l'on appelle unités de mesures. Cette mesure permet d'évaluer la répartition macroscopique des éléments à l'intérieur des particules. Elle peut être complétée éventuellement à l'échelle du nanomètre par STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (Microscopie électronique de transmission à balayage)).
Les analyses sont conduites sur une microsonde électronique CAMECA SX100 (équipée de 5 spectromètres à dispersion de longueur d'onde)(appareillage préféré) ou éventuellement sur JEOL 8800R(4 spectromètres) Les paramètres d'acquisition sont les suivants : tension d'accélération 20 kV, courant 80 ou 200 nA et temps de comptage 10 s ou 20 s selon le niveau de concentration. Les particules sont enrobées dans la résine puis polies jusqu'à leur diamètre.
On notera que l'appellation diamètre ne se réfère pas uniquement à une forme en bille ou en extrudé, mais plus généralement à toute forme de particules ; est dénommée diamètre en fait la longueur représentative de la particule sur laquelle est effectuée la mesure.
Les mesures sont effectuées sur un échantillon représentatif du lit ou du lot de catalyseur qui sera utilisé sur un lit catalytique. On a considéré que les analyses devraient être faites sur au moins 5 particules avec au moins 30 mesures par particule, uniformément réparties Ie long du diamètre. On appelle CMo, CNi, CW et CP les concentrations locales (exprimées en %) respectivement en Molybdène, Nickel, Tungstène et phosphore
On pourrait tout aussi bien exprimer les concentrations en % atomique, les fluctuations relatives étant les mêmes.
Il est intéressant de préparer des catalyseurs présentant des concentrations homogènes CMo, CNi, CW et CP le long de l'extrudé. Il est également intéressant de préparer des catalyseurs présentant des concentrations CMo, CNi, CW et CP au cœur et en périphérie différente. Ces catalyseurs présentent des profils de répartition dits en « cuvette » ou en « dôme ». Un autre type de répartition est celle en croûte où les éléments de la phase active sont répartis en surface.
Description de l'invention
La présente invention concerne un procédé pour la production de distillats moyens utilisant un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation qui comporte :
- au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique,
- de 0.01 à 6% de phosphore comme élément dopant, (en combinaison éventuellement avec bore et/ou silicium), et un support non zéolitique à base d'alumine-silice ladite alumine-silice présentant les caractéristiques suivantes : un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, de préférence entre 10 et 80%, de manière plus préférée entre 20 et 60 % et de manière très préférée entre 30 et 50%, un contenu en sodium inférieur à 0.03% poids,
- un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0.45 et 1.2 ml/g, une porosité telle que : iii) le volume des mésopores avec un diamètre compris entre 40 et 150 A et un diamètre moyen poreux compris entre 80 et 140 A (de préférence entre 80 et 120 A) représente 30-80% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure
Y*l) le volume des macropores avec un diamètre supérieur à 500 A représente 20-70% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, de manière préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 250 m2/g, un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta.
Caractéristiques du catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention Le catalyseur selon l'invention comprend donc : de préférence une teneur en impuretés cationiques inférieure à 0,1%poids, de manière préférée inférieure à 0,05% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025% poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la teneur totale en alcalins. de préférence une teneur en impuretés anioniques inférieure à 1% poids, de manière préférée inférieure à 0,5% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1% poids. au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII (de préférence groupe VIII noble) de la classification périodique, de préférence une teneur massique en métal(aux) du groupe VIB, sous forme métallique ou sous forme oxyde comprise entre 1 et 50 % en poids, de manière préférée entre 1 ,5 et 35 %, et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 30%, de préférence une teneur massique en métaux du groupe VIII, sous forme métallique ou sous forme oxyde comprise entre 0,1 et 30 % en poids, de manière préférée entre 0,2 et 25 % et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 20%, de 0.01 à 6% de phosphore comme élément dopant déposé sur le catalyseur (on entend par élément dopant un élément introduit après la préparation du support alumino-silicate décrit précédemment), éventuellement en combinaison avec le bore et/ou le silicium. Ainsi on pourra utiliser comme éléments dopants une combinaison phosphore et bore ou une combinaison phosphore, bore et silicium. Lorsque les éléments bore et/ou silicium sont présents sur le catalyseur, les teneurs massiques en bore et silicium, calculées sous leur forme oxyde, sont comprises entre 0,01 et 6%, de préférence entre 0,1 et 4%, de manière plus préférée entre 0.2 et
2.5%. éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple et de préférence), et une teneur pondérale comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10 % du composé sous forme oxyde ou métal.
éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple et de préférence), et une teneur pondérale comprise entre 0 et 40%, de préférence entre 0 et 20% du composé sous forme oxyde ou métal, un support non zéolitique à base d'alumine-silice, ladite alumine-silice présentant les caractéristiques suivantes : un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, de préférence entre 10 et 80%, de manière plus préférée entre 20 et 60 % et de manière très préférée entre 30 et 50%, un contenu en sodium inférieur à 0.03% poids, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0.45 et 1.2 ml/g, une porosité telle que : i/ Le volume des mésopores dont le diamètre est compris entre 40Â et 150Â, et dont le diamètre moyen poreux varie entre 80 et 140 Â (de préférence entre 80 et 120 A) représente entre 30 et 80% du volume poreux total précédemment défini et de préférence entre 40 et 70%. ii/ Le volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 500 Â, et de préférence compris entre 1000 À et 10000 Â représente entre 20 et 70% du volume poreux total et de préférence entre 30 et 60% du volume poreux total et de manière encore plus préférée le volume des macropores représente au moins 35% du volume poreux total. - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, de manière préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 250 m2/g, un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par les alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition compris dans le groupe composé par l'alumine gamma, êta, thêta et delta, et de manière plus préférée qui contient au moins les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et êta, et de manière encore plus préférée qui contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 Λ et à un d compris entre 1 ,97 Â à 2,00 À .
De manière préférée, l'alumine-silice comprend de 30 à 50% de sites Q2, dans lesquels un atome de Si est lié à deux atomes de Si ou Al et à deux groupes OH et comprend également 10-30 % de sites Q3 dans lesquels un atome de Si est lié à trois atomes de Si ou Al ou à un groupe OH.
Selon un mode préféré de l'invention, le support de catalyseur est constitué d'alumine-silice seule.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le support comprend de 1 à 40% en poids de liant. Le support peut alors résulter du mélange de l'alumine-silice et d'au moins un liant choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone.
Dans le catalyseur, la proportion des AIVι octaédriques déterminée par l'analyse des spectres RMN MAS du solide de 27AI est généralement supérieure à 50%.
Le catalyseur peut également contenir une proportion mineure d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par la zircone et le titane.
De préférence, le catalyseur est soumis à un traitement hydrothermal après la synthèse, comme décrit ultérieurement.
De préférence, le catalyseur est soumis à un traitement de sulfuration, comme décrit ultérieurement.
Test standard d'activité : évaluation des catalyseurs selon l'invention
L'acidité et la performance en hydrogénation des catalyseurs selon l'invention peuvent être évaluées par un test catalytique d'un mélange de molécules modèles : l'hydrogénation du toluène et l'isomérisation du cyclohexane.
Le test catalytique permettant de contrôler l'hydrogénation et l'acidité des catalyseurs est réalisé selon le protocole suivant :
Les catalyseurs sont sulfurés in situ en dynamique dans un réacteur tubulaire à lit fixe traversé d'une unité pilote de type catatest (constructeur Vinci Technologies), les fluides circulant de haut en bas. Les mesures d'activité hydrogénante et isomérisante sont effectuées immédiatement après la sulfuration sous pression sans remise à l'air avec la charge d'hydrocarbures qui a servi à sulfurer les catalyseurs.
La charge de sulfuration et de test est composée de 5,8 % de diméthyl disulfure (DMDS), 20 % de toluène et 74,2 % de cyclohexane en poids. On mesure ainsi les activités catalytiques stabilisées de volumes égaux de catalyseurs dans la réaction d'hydrogénation du toluène. Le suivi de l'isomérisation du cyclohexane, diluant du toluène, permet d'estimer l'acidité des catalyseurs.
Les conditions de mesure d'activité sont les suivantes (en considérant une vaporisation totale et la loi des gaz parfaits) :
Pression totale : 6,0 MPa Pression de toluène : 0,38 MPa Pression de cyclohexane : 1 ,55 MPa Pression d'hydrogène : 3,64 MPa Pression d'H2S : 0,22 MPa
Volume de catalyseur : 40 ce Débit de charge : 80 cc/h
Vitesse spatiale horaire : 2 l/l/h'1
Débit d'hydrogène : 36 l/h
Température de sulfuration et de test : 3500C (3°C/min).
Des prélèvements de l'effluent liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. La détermination des concentrations molaire en toluène non converti (T) et des concentrations des produits d'hydrogénation : le méthyle cyclohexane (MCC6), l'éthyle cyclopentane (EtCC5) et les diméthyle cyclopentane (DMCC5) permettent de calculer un taux d'hydrogénation de toluène XHYD défini par :
XHYD (%) = 100 * (MCC6 + EtCCS + DMCC5) / (T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5)
Le taux d'isomérisation du cyclohexane Xiso es* calculé de la même façon à partir des concentrations en cyclohexane non converti et de son produit de réaction, le méthyl cyclopentane. La réaction d'hydrogénation du toluène et d'isomérisation du cyclohexane étant d'ordre 1 dans nos conditions de test et le réacteur se comportant comme un réacteur piston idéal, on calcule l'activité hydrogénante Aj-|γ[) et isomérisante A|so des catalyseurs en appliquant la formule : Ai = ln(100/(100-Xj))
Avantageusement, le catalyseur selon l'invention possède dans le test standard d'activité une activité AHYD > 0. 7 et une activité AISOM > 0.1 , de manière préférée AHYD > 0.9 et A|SOM > 0.12, de manière plus préférée AHYD > 1.2 et AISOM > 0.13 et de manière encore plus préférée AHYD > 1.4 et AISOM > 0.13.
Le rapport d'activité hydrogénante sur activité isomérisante H/A est égal à Anγp/A|so.
Le rapport d'activité hydrogénante sur activité isomérisante H/A est avantageusement compris entre 6,5 et 30, de manière préférée entre 7 et 30, de manière très préférée entre 7,5 et 25, de manière plus préférée entre 8,5 et 20 et de manière encore plus préférée entre 9,5 et 15.
Lorsque l'élément dopant est le phosphore, la teneur en phosphore est avantageusement comprise entre 0.01 et 4 %poids d'oxyde, de manière très préférée comprise entre 0.01 et 2.5% poids d'oxyde.
De préférence, le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation est à base de platine et/ou palladium.
De manière très préférée, le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation contient de 0,05 à 10 % de métal noble du groupe VIII.
Un catalyseur préféré selon l'invention comprend l'association platine-palladium et une teneur en phosphore comprise entre 0,01 et 4% poids d'oxyde.
Un catalyseur très préféré selon l'invention comprend l'association platine-palladium et une teneur en phosphore comprise entre 0,01 et 2,5% poids d'oxyde.
Le catalyseur peut également contenir une proportion mineure d'au moins un élément stabilisant choisi dans le groupe formé par la zircone et Ie titane.
Procédés de préparation
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Un procédé préféré de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes :
Selon un mode de préparation préféré, le précurseur est obtenu par mise en forme directe de Palumine-silice seule ou par mise en forme de Palumine-silice avec au moins un liant, puis séchage et calcination. Les éléments des groupes VIB et/ou VIlI, et éventuellement ceux choisis parmi le phosphore, le bore, le silicium et éventuellement les éléments des groupes VB, et VIIB, sont alors éventuellement introduits par toute méthode connue de l'homme du métier, avant ou après la mise en forme et avant ou après la calcination du précurseur ou du catalyseur.
L'élément hydrogénant peut être introduit à toute étape de la préparation, de préférence lors du mélange, ou de manière très préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, l'élément hydrogénant peut également être introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 6000C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste à mettre en forme l'alumine-silice sans liant après un malaxage de cette dernière, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut être alors introduite en partie seulement (cas, par exemple, des associations d'oxydes de métaux des groupes VIB et VIII) ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une alumine-silice, éventuellement mise en forme avec un liant, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII. Elle peut aussi être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII (notamment le cobalt et le nickel) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VIB (notamment le molybdène ou le tungstène) ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support. Elle peut enfin également être introduite, de façon très préférée par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calciné constitué d'au moins une alumine-silice selon l'invention et éventuellement d'au moins un liant, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes Vl et/ou VIII, les précurseurs des oxydes de métaux de groupe VIII étant de préférence introduits après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.
D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.
Le catalyseur de Ia présente invention peut donc renfermer au moins un élément du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les métaux du groupe VIII on préfère employer un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel,
le platine , le palladium et le ruthénium. Le catalyseur selon l'invention peut également renfermer au moins un élément du groupe VIB, de préférence le tungstène et le molybdène. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, platine-palladium, les associations préférées sont : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, cobalt-tungstène et encore plus avantageusement platine-palladium et nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène, nickel-molybdène-tungstène, nickel-cobalt-tungstène. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickel-niobium- tungstène, cobalt-niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène, les associations préférées étant : nickel- niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre métaux par exemple nickel-cobalt-niobium-molybdène. On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-niobium-molybdène, ou encore ruthénium- nickel-niobium-molybdène.
L'un au moins des éléments suivants : phosphore et éventuellement bore et/ou silicium et éventuellement l'(les) élément(s) choisi(s) dans le(s) groupe(s) VIIB et VB, sont introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier.
Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments dopants choisis sur le précurseur calciné ou non, de préférence calciné. Pour le dépôt de bore par exemple, on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par Ia solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilisera par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone.
Le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple dans le cas où le précurseur est un catalyseur de type nickel-tungstène supporté sur alumine- silice, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil E1 P de la société Rhodia de procéder à un séchage par exemple à 12O0C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 1200C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 5000C pendant 4 heures.
L'élément dopant choisi dans le groupe formé par le phosphore, le silicium et le bore ainsi que les éléments des groupes VIIB, VB, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
Lorsqu'au moins un élément dopant, P et éventuellement B et/ou Si1 est introduit, sa répartition et sa localisation peuvent être déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une
analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces techniques permettent de mettre en évidence la présence de ces éléments exogènes ajoutés après la synthèse de Palumine-silice selon l'invention.
Il est intéressant de préparer des catalyseurs présentant des concentrations homogènes CMo, CNI, Cw et Cp le long de l'extrudé. Il est également intéressant de préparer des catalyseurs présentant des concentrations CMo, CNi, Cw et CP au cœur et en périphérie différente. Ces catalyseurs présentent des profils de répartition dits en « cuvette » ou en « dôme ». Un autre type de répartition est celle en croûte où les éléments de la phase active sont répartis en surface.
De façon générale, le rapport cœur/bord des concentrations CMo, CNii Cw et CP est compris entre 0.1 et 3. Dans une variante de l'invention, il est compris entre 0.8 et 1.2. Dans une autre variante de l'invention, le rapport cœur/bord des concentrations Cp est compris entre 0.3 et 0.8.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Les acides tungsto-phosphorique ou tungsto-molybdique peuvent être employés.
La teneur en phosphore est ajustée, sans que cela limite ia portée de l'invention, de telle manière à former un composé mixte en solution et/ou sur le support par exemple tungstène - phosphore ou molybdène-tungstène-phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanjons. Ces composés peuvent être des hétéropolyanions d'Anderson, par exemple. La teneur massique en phosphore calculée sous la forme P2O5 est comprise entre 0,01 et 6%, de préférence entre 0,01 et 4%, de manière très préférée entre 0.01 et 2.5%.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(0Et)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.
Les métaux du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.
Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels.
Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium.
De préférence, on n'ajoute pas d'halogènes autres que celui introduit à l'imprégnation, cet halogène étant de préférence le chlore.
Préparation du support
Le support peut être constitué d'alumine-silice pure ou résulte du mélange avec ladite alumine- silice d'un liant tel que la silice (SiO2), l'alumine (AI2O3), les argiles, l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrO2) et tout mélange des liants précédemment cités. Les liants préférés sont la silice et l'alumine et de manière encore plus préférée l'alumine sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma. La teneur pondérale en liant dans le support du catalyseur est comprise entre O et 40%, plus particulièrement entre 1 et 40% et de manière encore plus préférée entre 5% et 20%. Cependant, les catalyseurs selon l'invention dont le support est constitué uniquement d'alumine-silice sans aucun liant sont préférés.
Le support peut être préparé par mise en forme de l'alumine-silice en présence ou en absence de liant par toute technique connue de l'homme du métier.
Dans l'ensemble des méthodes précitées, il peut être éventuellement souhaitable d'ajouter, lors d'une étape quelconque de la préparation, une proportion mineure d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par la zircone et le titane.
Mise en forme des supports et catalyseurs
Le support peut être obtenu par mise en forme de l'alumine-silice par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
La mise en forme peut également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, oil-drop, oil-up, ou tout autre procédé
connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus.
Les catalyseurs utilisés selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
Par ailleurs, ces supports mis en oeuvre selon la présente invention peuvent avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports alumino-silicates. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-ethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents flocculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
Le réglage de la porosité caractéristiques des supports de l'invention est opéré partiellement lors de cette étape de mise en forme des particules de supports.
La mise en forme peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme de l'art, telles que par exemple: extrusion, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage.
On peut ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage. Dans le cas de supports alumino-silicates, il peut être avantageux de diminuer la quantité d'eau de la pâte afin d'accroître la puissance mécanique fournie à la pâte. Cette action se traduit généralement par une diminution du volume total pour une teneur en acide optimale.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilisera de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate sera supérieure à 15%.
La teneur en acide ajouté au malaxage avant la mise en forme est inférieure à 30%, de préférence comprise entre 0,5 et 20% poids de la masse anhydre en silice et alumine engagée dans la synthèse.
L'extrusion peut être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier.
Les extrudés de support selon l'invention ont généralement une résistance à l'écrasement d'au moins 70 N/cm et de manière préférée supérieure ou égale à 100 N/cm.
Calcination du support
Le séchage est effectué par toute technique connue de l'homme du métier. Pour obtenir le support de la présente invention, il est préférable de calciner de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température inférieure ou égale à 11000C. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Ce traitement par exemple peut être effectué en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. Les conditions de calcination: température et durée dépendent principalement de la température maximale d'utilisation du catalyseur. Les conditions préférées de calcination se situant entre plus d'une heure à 2000C à moins d'une heure à 11000C. La calcination peut être opérée en présence de vapeur d'eau. La calcination finale peut être éventuellement effectuée en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque. Traitements post-synthèse
Des traitements post-synthèse peuvent être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, notamment son homogénéité telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, le traitement post-synthèse est un traitement hydrothermal. Le traitement hydrothermal est effectué par toute technique connue de l'homme du métier. Par traitement hydrothermal, on entend mise en contact à n'importe quel étape de l'élaboration du support mixte avec de l'eau en phase vapeur ou en phase liquide. Par traitement hydrothermal, on peut entendre notamment mûrissement, steaming (traitement à la vapeur), autoclavage, calcination sous air humide, réhydratation. Sans que cela réduise la portée de l'invention, un tel traitement a pour effet de rendre mobile le composant silice.
Selon l'invention, le mûrissement peut avoir lieu avant ou après la mise en forme. Selon un mode préféré de l'invention, le traitement hydrothermal se fait par steaming (traitement à la vapeur) dans un four en présence de vapeur d'eau. La température pendant le steaming (traitement à la vapeur) peut être comprise entre 600 et 1100 0C et de préférence supérieure à 7000C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures. La teneur en vapeur d'eau est supérieure à 20 g d'eau par kg d'air sec et de préférence supérieure à 40 g d'eau par kg d'air sec et de manière préférée supérieure à 100 g d'eau par kg d'air sec. Un tel traitement peut, le cas échéant, remplacer totalement ou en partie le traitement de calcination.
Le support peut ainsi être avantageusement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau sous une température supérieure à la température ambiante.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut traiter de différentes manières Palumine-silice mise en forme. Ainsi, on peut imprégner l'alumine silice d'acide, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage de l'alumine-silice étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut être effectuée à sec ou par immersion de
Palumine-silice dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact de l'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total de l'alumine traitée. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.
L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP-A- 0 387 109.
La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 2500C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.
Modes de réalisation du procédé selon l'invention
L'invention est ci-après décrite dans des modes préférés de réalisation et à partir des figures 1 à 6.
Un mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-200°C, b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde, c) fractionnement en au moins 3 fractions :
- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 3000C et inférieur à 41O0C1
- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire. d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire dans un procédé selon l'invention sur un catalyseur non zéolitique d'hydroisomérisation / hydrocraquage, e) passage dans un procédé selon l'invention sur un catalyseur non zéolitique d'hydroisomérisation / hydrocraquage d'une partie au moins de ladite fraction lourde, f) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur traitant Ia fraction lourde.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation. Etape (a)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 2000C et de préférence entre 130 et 18O0C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 1500C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 2000C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, Ia distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les 2 fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention. Etape (b)
Cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'hydrotraiter les composés oxygénés (alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe Vl de la classification périodique des éléments.
Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support. Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs. Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrodeoxygénation (HDO) des alcools et l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 3500C, de préférence entre 150 et 3000C, de façon encore plus préférée entre 150 et 2750C et mieux encore entre 175 et 2500C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bars, de préférence entre 10 et 100 bars et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bars. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l/h, de préférence entre 100 et 2000NI/l/h et de façon encore plus préférée entre 250 et 1500 Nl/l/h. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10h"1, de préférence entre 0,2 et 5h~1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% et à environ moins de 0,1% en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 37O0C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 37O0C est limitée à 30% poids, de préférence est inférieure à 20% et de façon encore plus préférée est inférieure à 10%. Etape ( c)
L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est amené par une conduite (8) dans une zone de fractionnement (9) où il est fractionné en au moins trois fractions : au moins une fraction légère (sortant par la conduite 10) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 2000C, et de préférence entre 130 et 1800C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 15O0C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 2000C.
au moins une fraction intermédiaire (conduite 11) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1, précédemment défini, et une température T2 supérieure à 3000C, de manière encore plus préférée supérieure à 35O0C et inférieure à 41O0C ou mieux à 3700C. au moins une fraction dite lourde (conduite 12) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.
Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc..
Les fractions intermédiaires et lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention. Etape (d)
Une partie au moins de ladite fraction intermédiaire est alors introduite (conduite 11), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 13) dans la zone (14) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / d'hydrocraquage du procédé selon la présente invention. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont : La pression est maintenue entre 2 et 150 bars et de préférence entre 5 et 100 bars et avantageusement de 10 à 90 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h'1 et de préférence entre 0,2 et 7h"1 est avantageusement entre 0,5 et 5,Oh'1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 4500C et préférentiellement de 2500C à 4500C avantageusement de 300 à 4500C, et encore plus avantageusement supérieure à 3200C ou par exemple entre 320-4200C.
L'étape (d) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 1500C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 1500C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50%, de manière encore plus préférée inférieure à 30%, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Etape (e)
Une partie au moins de ladite fraction lourde est introduite via la ligne (12) dans une zone (15) où elle est mise, en présence d'hydrogène (25), au contact d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage selon le procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillât moyen (kérosène + gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.
Le catalyseur utilisé dans la zone (15) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde, définie selon l'invention, est du même type que celui présent dans le réacteur (14). Cependant, il est à noter que les catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs (14) et (15) peuvent être identiques ou différents.
Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnés de réactions d'hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillats. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 37O0C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 80% poids, souvent d'au moins 85% et de préférence supérieure ou égal à 88%. Par contre, les conversions des produits à point d'ébullition supérieurs ou égaux à 26O0C en produits à points d'ébullition inférieurs à 2600C est d'au plus 90% poids, généralement d'au plus 70% ou 80%, et de préférence d'au plus 60% poids. Etape (f)
Les effluents en sortie des réacteurs (14) et (15) sont envoyés par les conduites (16) et (17) dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors des étapes (d) et (e) par exemple les gaz (C1-C4) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 23) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (14) d'hydroisomérisation /hydrocraquage étape (d).
Il est également distillé une fraction (conduite 22) bouillant au-dessus du gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 3500C, de préférence supérieure à 3700C. Cette fraction est avantageusement recyclée en tête du réacteur (15) via la conduite (26) d'hydroisomérisation /hydrocraquage de la fraction lourde (étape e).
If peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (e) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie dans l'étape (d) (zone 14). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (e) (zone 15).
Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.
Sur la figure 1, on a représenté une colonne (24) de distillation, mais deux colonnes peuvent être utilisées pour traiter séparément les coupes issues de zones (14) et (15).
Sur la figure 1 , on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (14). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec Ie kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) séparation d'au moins une fraction légère de la charge de façon à obtenir une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-2000C, b) éventuel hydrotraitement de ladite fraction lourde, éventuellement suivi d'une étape c) d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau, d) passage dans un procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieures à 3700C est supérieure à 80% pds, e) distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillats moyens, et recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 2 sans que la figure 2 limite l'interprétation. Etape (a)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 1800C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 1500C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 2000C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention. Etape (b)
Eventuellement, cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'hydrotraiter les composés oxygénés (alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe Vl de la classification périodique des éléments.
Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrodeoxygénation (HDO) des alcools et l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 350°C, de préférence entre 150 et 3000C, de façon encore plus préférée entre 150 et 275°C et mieux encore entre 175 et 25O0C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bars, de préférence entre 10 et 100 bars et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bars. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l/h, de préférence entre 100 et 2000NI/l/h et de façon encore plus préférée entre 250 et 1500 Nl/l/h. Le débit de charge est tel que Ia vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10h"1, de préférence entre 0,2 et 5h'1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3h'1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% et à environ moins de 0,1% en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 37O0C est limitée à 30% pds, de préférence est inférieure à 20% et de façon encore plus préférée est inférieure à 10%. Etape (c)
L'effluent (conduite 8) issu du réacteur (7) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4 moins qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation (HDO) des alcools mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation... Etape (d)
La fraction lourde (éventuellement hydrotraitée) ainsi séchée est alors introduite (conduite 10) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 11), dans la zone (12) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.
Avant utilisation dans la réaction, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 1500C et 6500C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 Mpa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 15O0C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 4500C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de 2 heures à 4500C ; durant toute cette étape de
réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres hydrogène/ litre catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont :
La pression est maintenue entre 2 et 150 bars et de préférence entre 5 et 100 bars et avantageusement de 10 à 90 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 7h"1 est avantageusement entre 0,5 et 5,Oh'1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 4500C et préférentiellement de 2500C à 4500C avantageusement de 300 à 4500C, et encore plus avantageusement supérieure à 3200C ou par exemple entre 320-4200C.
L'étape d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 3700C est supérieure à 80% poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 85%, de préférence supérieure à 88%, de manière à obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Les deux étapes, hydrotraitement et hydroisomérisation-hydrocraquage, peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans deux ou plusieurs réacteurs différents, ou/et dans un même réacteur. Etape (e)
L'effluent (fraction dite hydrocraquée / hydroisomérisée) en sortie du réacteur (12), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (13), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 3400C et de préférence inférieur à 3700C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (12), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 3400C et de préférence supérieur ou égal à au moins 3700C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés, il est séparé outre les gaz légers C1-C4 (conduite 14) au moins une fraction essence (conduite 15), et au moins une fraction distillât moyen kérosène (conduite 16) et gazole (conduite 17). La fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 3400C et de préférence supérieur ou égal à au moins 3700C est recyclée (conduiteiδ) en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.
Il peut être également avantageux de recycler (conduite 19) dans l'étape (d) (réacteur 12) une partie du kérosène et/ou du gazole ainsi obtenus.
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) Fractionnement (étape a) de la charge en au moins 3 fractions :
- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 3000C et inférieur à 4100C,
- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire. b) Hydrotraitement (étape b) d'au moins une partie de ladite fraction intermédiaire, puis passage
(étape d) dans un procédé de traitement d'au moins une partie de la fraction hydrotraitée sur un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation. f) Passage (étape f) dans un procédé de traitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde sur un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation avec une conversion des produits 37O0C+ en produits 3700C moins supérieure à 80% poids. e) et g) Distillation (étapes e et g) d'au moins une partie des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et l'un au moins desdits procédés de traitement des étapes d) et f) est le procédé de l'invention.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 3 sans que la figure 3 limite l'interprétation. Etape fa)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite (1) est fractionné dans un zone de fractionnement (2) en au moins trois fractions : - au moins une fraction légère (sortant par la conduite 3) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température Tï comprise entre 120 et 2000C, et de préférence entre 130 et 1800C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 1500C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 2000C. au moins une fraction intermédiaire (conduite 4) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 3000C, de manière encore plus préférée supérieure à 35O0C et inférieure à 41O0C ou mieux à 3700C. au moins une fraction dite lourde (conduite 5) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.
Une coupe entre un point d'ébullition T1 comprise entre 120 - 200°C et T2 supérieure à 3000C et inférieure à 3700C est préférée. La coupe à 37O0C est encore plus préférée c'est à dire la fraction lourde est une coupe 37O0C+.
Le fait de couper à 37O0C permet de séparer au moins 90% pds des oxygénés et des oléfines, et le plus souvent au moins 95% pds. La coupe lourde à traiter est alors purifiée et une élimination des hétéroatomes ou insaturés par hydrotraitement n'est alors pas nécessaire.
Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc..
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour une unité pétrochimique et plus particulièrement pour un vapocraqueur (installation 6 de vapocraquage).
Les fractions plus lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention. Etape (b)
Ladite fraction intermédiaire est admise via la ligne (4), en présence d'hydrogène amené par la tubulure (7), dans une zone d'hydrotraitement (8) contenant un catalyseur d'hydrotraitement. L'objectif de cet hydrotraitement est de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'hydrotraiter les composés oxygénés (alcools) présents.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe Vl de la classification périodique des éléments.
Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (8), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du .catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrodeoxygénation (HDO) des alcools et l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 350, de préférence entre 150 et 3000C, de façon encore plus préférée entre 150 et 275°C et mieux encore entre 175 et 2500C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bars, de préférence entre 10 et 100 bars et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bars. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l/h, de préférence entre 100 et 2000NI/l/h et de façon encore plus préférée entre 250 et 1500 Nl/l/h. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 1Oh'1, de préférence entre 0,2 et 5h'1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3h*1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% et à environ moins de 0,1% en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 37O0C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 3700C est limitée à 30% pds, de préférence est inférieure à 20% et de façon encore plus préférée est inférieure à 10%. Etape (c)
L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4 moins qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation (HDO) des alcools, mais on peut aussi y induré l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....
Etape (d)
La fraction ainsi éventuellement séchée est alors introduite (conduite 10), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 11) dans la zone (12) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / d'hydrocraquage. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / d'hydrocraquage et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont :
La pression est maintenue entre 2 et 150 bars et de préférence entre 5 et 100 bars et avantageusement de 10 à 90 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 7h'1 est avantageusement entre 0,5 et 5,Oh"1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 4500C et préférentiellement de 2500C à 4500C avantageusement de 300 à 4500C1 et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320-4200C.
Les deux étapes, hydrotraitement et hydroisomérisation-hydrocraquage, peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans deux ou plusieurs réacteurs différents, ou/et dans un même réacteur.
L'étape (d) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébulϋtion supérieurs ou égaux à 1500C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 15O0C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50%, de manière encore plus préférée inférieure à 30%, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Etape (f)
Ladite fraction lourde dont les points d'ébullition sont supérieurs au point de coupe T2, précédemment défini, est introduite via la ligne (5) dans une zone (13) où elle est mise, en présence d'hydrogène (26), au contact d'un catalyseur non zéolitique d'hydroisomérisation/hydrocraquage afin de produire une coupe distillât moyen (kérosène + gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.
Le catalyseur utilisé dans la zone (13) de l'étape (f) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hdydroisomérisation de la fraction lourde, définie selon l'invention, est du même type que celui présent dans le réacteur (12). Cependant, il est à noter que les catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs (12) et (13) peuvent être identiques ou différents.
Durant cette étape (f) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnés de réactions
d'hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillats. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C est supérieure à 80% poids, souvent d'au moins 85% et de préférence supérieure ou égal à 88%. Par contre, les conversions des produits à point d'ébullition supérieurs ou égaux à 2600C en produits à points d'ébullition inférieurs à 26O0C est d'au plus 90% poids, généralement d'au plus 70% ou 80%, et de préférence d'au plus 60% poids. Dans cette étape (f), on cherchera donc à favoriser l'hydrocraquage, mais de préférence en limitant le craquage du gazole. Etape (α)
L'effluent en sortie du réacteur (12), étape (d) est envoyé dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (d) par exemple les gaz (C1-C4) (conduite 14) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 17) et kérosène (conduite 16). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 25) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation /hydrocraquage étape (d).
L'effluent en sortie de l'étape (f), est soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (f) par exemple les gaz (C1-C4) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), à distiller une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20) et à distiller la fraction (conduite 22) bouillant au- dessus de gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 3500C, de préférence supérieure à 3700C. Cette fraction non hydrocraquée est avantageusement recyclée en tête du réacteur (conduite 13) d'hydroisomérisation /hydrocraquage étape (f).
Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (f) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie (conduite 25) dans l'étape (d) (zone 12). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid. Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (f) (zone 13).
Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.
Sur la figure 3, on a représenté 2 colonnes (23) et (24) de distillation, mais une seule peut être utilisée pour traiter l'ensemble des coupes issues de zones (12) et (13).
Sur la figure 3, on a représenté seulement Ie recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (12). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec
le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. On peut également recycler une partie du kérosène et/ou du gazole produits dans les lignes (20) (21). Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) éventuel fractionnement de la charge en au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 2000C, et au moins une fraction légère bouillant en-dessous de ladite fraction lourde, b) éventuel hydrotraitement d'une partie au moins de la charge ou de la fraction lourde, éventuellement suivi d'une étape c) c) élimination d'au moins une partie de l'eau, d) passage d'une partie au moins de Peffluent ou de la fraction éventuellement hydrotraité dans un procédé de traitement sur un premier catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage contenant au moins un métal noble du groupe VJII, e) distillation de Peffluent hydroisomérisé / hydrocraqué pour obtenir des distillats moyens (kérosène, gasoil) et une fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillats moyens, f) sur un second catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage contenant au moins un métal noble du groupe VlII, passage dans un procédé de traitement d'au moins une partie de ladite fraction lourde résiduelle et/ou d'une partie desdits distillats moyens, et distillation de l'effluent résultant pour obtenir des distillats moyens, et l'un au moins desdits procédés de traitement de l'étape d) et f) est celui de l'invention. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant aux figures 4 et 5, sans que ces figures limitent l'interprétation. Etape a)
Lorsque cette étape est mise en œuvre, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est fractionné (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 2000C et de préférence entre 130 et 1800C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 15O0C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 2000C.
La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50% poids.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les 2 fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité de vapocraquage. Au moins une fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention. Etape b)
Eventuellement, cette fraction ou une partie au moins de la charge initiale, est admise via la ligne (1) en présence d'hydrogène (amené par la conduite (2)) dans une zone (3) contenant un
catalyseur d' hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'hydrotraiter les composés oxygénés (alcools) présents dans Ia fraction lourde décrite ci-dessus.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe Vl de la classification périodique des éléments.
Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (3), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrodeoxygénation (HDO) des alcools et l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 350, de préférence entre 150 et 3000C, de façon encore plus préférée entre 150 et 275°C et mieux encore entre 175 et 25O0C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bars, de préférence entre 10 et 100 bars et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bars. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l/h, de préférence entre 100 et 2000NI/l/h et de façon encore plus préférée entre 250 et 1500 Nl/l/h. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10h"1, de préférence entre 0,2 et 5h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3h'1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% et à environ moins de 0,1% en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 3700C est limitée à 30% pds, de préférence est inférieure à 20% et de façon encore plus préférée est inférieure à 10%. Etape c)
L'effluent (conduite 4) issu du réacteur (3) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (5) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4 moins qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygénation (HDO) des alcools mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de i'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.... Etape d)
Une partie au moins et de préférence la totalité de la fraction hydrocarbonée (une partie au moins de la charge ou une partie au moins de Ia fraction lourde de l'étape a) ou une partie au moins de
la fraction ou de la charge hydrotraitée et éventuellement séchée) est alors introduite (conduite 6) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 7) dans la zone (8) contenant ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer une partie ou la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / d'hydrocraquage et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.
Avant utilisation dans la réaction, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 1500C et 6500C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 Mpa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 1500C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 4500C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de 2 heures à 45O0C ; durant toute cette étape de réduction, le défait d'hydrogène est de 1000 litres hydrogène/ litre catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont :
La pression est maintenue entre 2 et 150 bars et de préférence entre 5 et 100 bars et avantageusement de 10 à 90 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h'1 et de préférence entre 0,2 et 7h'1 est avantageusement entre 0,5 et 5,Oh'1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 45O0C et préférentiellement de 2500C à 4500C avantageusement de 300 à 4500C, et encore plus avantageusement supérieure à 3200C ou par exemple entre 320-4200C.
Les deux étapes, hydrotraitement et hydroisomérisation-hydrocraquage, peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans deux ou plusieurs réacteurs différents, ou/et dans un même réacteur. Etape e)
L'effluent hydroisomérisé / hydrocraqué en sortie du réacteur (8), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (9) qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 3400C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (8), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 34O0C et de préférence supérieur ou égal à au moins 3700C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés il est séparé, outre les gaz légers C1-C4 (conduite 10) au moins une fraction essence (conduite 11), et au moins une fraction distillât moyen kérosène (conduite 12) et gazole (conduite 13). Etape f)
Le procédé selon l'invention utilise une seconde zone (16) contenant un catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage (dit second catalyseur). Il passe sur ce catalyseur, en présence d'hydrogène (conduite 15) un effluent choisi parmi une partie du kérosène produit (conduite 12), une
partie du gazole (conduite 13) et la fraction résiduelle et de préférence, la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 3700C.
Le catalyseur présent dans le réacteur (16) de l'étape (f) du procédé selon l'invention est de la même façon que pour l'étape d), de type acide non zéolitique et à base d'au moins un métal noble du groupe VIIl ; cependant il peut être identique ou différent de celui de l'étape d).
Durant cette étape la fraction entrant dans le réacteur (16) subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène des réactions d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage qui vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et d'obtenir des rendements en distillât amélioré par rapport à l'art antérieur.
Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (distillats moyens) et en particulier les propriétés à froid.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (f) sont :
La pression est maintenue entre 2 et 150 bars et de préférence entre 5 et 100 bars et avantageusement de 10 à 90 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 7h'1 est avantageusement entre 0,5 et 5,Oh'1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 2500C à 4500C avantageusement de 300 à 4500C, et encore plus avantageusement supérieure à 32O0C ou par exemple entre 320-4200C.
L'exploitant ajustera les conditions opératoires sur le premier et second catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation de façon à obtenir les qualités de produits et les rendements souhaités.
Ainsi, de façon générale, sur le premier catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 15O0C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 1500C est inférieure à 50%pds, de préférence inférieure à 30% pds. Ces conditions permettent au particulier d'ajuster le rapport kérosène/gazole produits ainsi que les produits à froid des distillats moyens, et plus particulièrement du kérosène.
Egalement de façon générale, sur le second catalyseur, lorsque la fraction résiduelle est traitée, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 37O0C, est supérieure à 40% pds, de préférence supérieure à 50% pds, ou mieux à 60% pds. Il peut même s'avérer avantageux d'avoir des conversions d'au moins 80% pds.
Lorsque une partie du kérosène et/ou du gazole est traitée sur le second catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 15O0C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50% pds, de préférence inférieure à 30% pds.
De façon générale les conditions opérations appliquées dans les réacteurs (8) et (16) peuvent être différentes ou identiques. De façon préférée les conditions opératoires utilisées dans les 2 réacteurs d'hydroisomérisation / hydrocraquage sont choisies différentes en termes de pression
opératoire, température, temps de contact (wh) et rapport H2/charge. Ce mode de réalisation permet à l'exploitant d'ajuster les qualités et/ou rendements en kérosène et gazole.
L'effluent issu du réacteur (16) est ensuite envoyé via la ligne (17) dans le train distillation de manière à séparer les produits de conversion, essence, kérosène et gazole.
Sur la figure 4, il est représenté un mode de réalisation avec la fraction résiduelle (conduite 14) passant dans la zone (16) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.
Avantageusement, dans le même temps, le kérosène et/ou le gazole peut être en partie recyclé (conduite 18) dans la zone (8) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.
Sur la figure 5, une partie du kérosène et/ou du gazole produits passent dans la zone (16) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.
Dans le même temps, la fraction résiduelle (conduite 14) est recyclée dans la zone (8) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.
On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène sur un catalyseur d'hydrocraquage / hydroisomérisation pour améliorer ses propriétés à froid.
Sur les figures 4 et 5, on a représenté seulement le recyclage du kérosène. Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène.
L'invention peut également être utilisée dans d'autres modes de réalisation pour produire des distillats moyens.
Par exemple, un mode de réalisation inclut l'hydrotraitement d'un effluent issu de la synthèse Fischer-Tropsch en totalité ou après séparation de la fraction C4 moins (de préférence la conversion des produits ayant des points d'ébullition supérieurs à 37O0C est inférieure à 20%), une éventuelle séparation de la fraction C4 moins de l'effluent d'hydrotraitement et au moins une partie de l'effluent résiduel est traité par le procédé selon l'invention (la conversion étant de préférence d'au moins 40%).
Dans un autre mode de réalisation, l'effluent issu de la synthèse Fischer-Tropsch est séparé en une fraction lourde (de préférence bouillant au-dessus de 2600C) et au moins une fraction légère (de préférence bouillant en-dessous de 260°C), la fraction lourde est traitée par le procédé selon l'invention, au moins une fraction légère est hydrotraitée puis hydrocraquée/isomérisée de préférence selon le procédé de l'invention.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé peut être utilisé pour la production de distillats moyens, essentiellement en l'absence de composés organiques oxygénés, à partir d'un mélange synthétique d'hydrocarbures partiellement oxygénés issus du procédé de synthèse Fischer - Trospch, substantiellement linéaires, contenant au moins 20 % en poids d'une fraction ayant une température de distillation supérieure à 37O0C. Le procédé comprend alors les étapes suivantes : a) séparation dudit mélange en au moins une fraction à faible température d'ébullition (B) (généralement avec un point d'ébullition maximum allant de 150 à 380°C, préférentiellement de 260 à
37O0C) plus riche en composés oxygénés et au moins une fraction à haute température d'ébullition (A) moins riche en composés oxygénés (généralement avec un point d'ébullition supérieur à 3700C, éventuellement comprenant au moins une partie d'une coupe gazole type) ; b) soumission de ladite fraction (B) à un traitement hydrogénant dans des conditions de nature à éviter toute variation substantielle dans son poids moléculaire moyen pour obtenir un mélange hydrogéné d'hydrocarbures substantiellement non oxygénés; c) recombinaison d'au moins une partie dudit mélange hydrogéné selon l'étape (b) avec ladite fraction (A) pour former un mélange (C) d'hydrocarbures linéaires avec un contenu réduit en hydrocarbures oxygénés et soumission dudit mélange (C) à un traitement d'hydrocraquage selon l'invention en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, pour convertir au moins 40 % de ladite fraction à haut point d'ébullition en une fraction d'hydrocarbures pouvant être distillés à une température inférieure à 3700C; d) séparation d'au moins une fraction d'hydrocarbures du produit obtenu à l'étape ( c) dont la température de distillation est dans le domaine des distillats moyens.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure (6), sans que cette figure limite l'interprétation.
Un flux synthétique d'hydrocarbures substantiellement linéaires, partiellement oxygénés ou essentiellement exempts de soufre obtenus par un procédé de type Fischer-Tropsch, de préférence de type "non-shifting" est ôté du réacteur de synthèse préalablement subdivisé en une fraction bouillant à haut point d'ébullition (A), avec un point d'ébullition initial allant de 2500C à 4500C, et une fraction à bas point d'ébullition (B), avec un point d'ébullition final allant de 2000C à 4500C. Le rapport massique (B)/(A) entre les deux fractions est de manière préférée compris entre 0,5 et 2,0, de manière plus préférée entre 0,8 et 1,5 et si nécessaire, la composition des deux fractions peut partiellement coïncider, avec une coupe d'hydrocarbures présente dans les deux fractions, préférentiellement en quantité allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de chaque fraction.
La fraction à bas point d'ébullition (B) est chargée, par une ligne 1 dans l'unité d'hydrogénation (HDT) pour effectuer l'étape (b) du présent mode de réalisation, dans laquelle il est mis en contact avec de l'hydrogène (ligne 2) en présence d'un catalyseur adéquat, dans des conditions de nature à minimiser ou exclure la réaction d'hydrocraquage.
Une fraction d'hydrocarbures produite dans l'étape d'hydrogénation ayant un contenu en oxygène inférieur à 0,001% poids (dont la fraction d'hydrocarbures gazeux C5-) est avantageusement séparée et enlevée, par l'intermédiaire de la ligne 5. Cette fraction ne représente cependant pas plus de 5%, de préférence pas plus de 3% en poids de la fraction totale (B).
Une fraction à bas point d'ébullition est ainsi obtenue, essentiellement constituée d'un mélange d'hydrocarbures saturés, de préférence partiellement isomérisés, qui est au moins en partie, de préférence complètement ajoutée par l'intermédiaire de la ligne 4 à la fraction (A) (ligne 3) d'hydrocarbures à haut point d'ébullition à faible contenu en oxygène pour former une charge (C) qui alimente une unité d'hydrocraquage (HCK) selon l'étape (c) du présent mode de réalisation de l'invention.
Les flux suivants sont introduits dans l'unité d'hydrocraquage (HCK) :
- la charge (C), obtenue par l'adjonction de la fraction (A) et de la fraction résultant du prétraitement d'hydrogénation de la fraction (B), par l'intermédiaire de la ligne 4;
-la fraction à haut point d'ébullition recyclée par la ligne 12, ayant de préférence un point d'ébullition supérieur à 3600C, formant le résidu de la séparation du distillât moyen, dans un rapport de masse compris préférentiellement entre 1 et 40%, de manière plus préférée entre 5 et 15% par rapport à ladite charge (C);
-une quantité suffisante d'hydrogène par l'intermédiaire de la ligne 6.
Le produit de l'étape d'hydrocraquage, composé d'un mélange d'hydrocarbures ayant un degré d'isomérisation (hydrocarbures non-linéaires / masse du mélange) de préférence supérieur à 50%, de manière plus préférée supérieur à 70% est introduit par l'intermédiaire de la ligne 7 dans une étape de séparation par distillation (DlST), de préférence dans une colonne opérant à pression atmosphérique ou légèrement au-dessus, dont les distillais visés sont retirés par l'intermédiaire des lignes 10 (kérosène) et 11 (gazole). Dans la figure 6, les produits suivants sont aussi obtenus dans l'unité de distillation : une fraction gazeuse C1-C5, relativement insignifiante, par l'intermédiaire de la ligne 8, et une fraction d'hydrocarbures légers, par l'intermédiaire de la ligne 9, de préférence avec un point d'ébullition inférieur à 1500C (naphta) qui est formé à l'étape (c). Les produits obtenus
Le(s) gazole(s) obtenu (s) présente(nt) un point d'écoulement d'au plus O0C, généralement inférieur à -1O0C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70.
Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente(nt) un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -400C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30 mm. Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence sera toujours inférieur à 50% poids, de préférence inférieur à 40% poids, avantageusement inférieur à 30% poids ou encore à 20% pds ou même à 15% poids.
Exemple 1 : Caractéristiques du support alumine-silice (SAD
Le support SA1 est une alumine-silice qui a une composition chimique en poids de 60% de Al2O3 et 40% de SiO2. Son rapport Si/Ai est de 0.6. Sa teneur en sodium est de l'ordre de 100-120 ppm en poids. Les extrudés sont cylindriques de diamètre 1.6 mm. Sa surface spécifique est de 320 m2/g. Son volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure est 0.83 cm3/g. La distribution poreuse est bimodale. Dans le domaine des mésopores, un large pic entre 4 et 15 nm avec un maximum à 7 nm est observé. Pour le support, les macropores, dont le diamètre est plus grand que 50 nm , représentent environ 40% du volume poreux total.
Exemple 2 : Préparation des catalyseurs d'hvdrocraquaαe utilisables dans le procédé selon l'invention (C1 conforme, C2 et C3 non conformes)
Le catalyseur C1 est obtenu par imprégnation à sec du support SA-1 (sous forme d'extrudés), préparé dans l'exemple 1 par une solution aqueuse d'acide phosphorique H3PO4 et par une solution d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6 dissous dans un volume de solution correspondant au volume
poreux total à imprégner. Les extrudés imprégnés sont ensuite calcinés à 55O0C sous air pendant 4 heures. La teneur en platine est de 0,48% poids et sa dispersion mesurée par titrage FVO2 est de 82% et sa répartition est uniforme dans les extrudés. La teneur en % P2O5 est 1 %.
Le catalyseur C2 est obtenu par imprégnation à sec du support SA-1 (sous forme d'extrudés), préparé dans l'exemple 1 par une solution d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6 dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Les extrudés imprégnés sont ensuite calcinés à 5500C sous air pendant 4 heures. La teneur en platine est de 0,48% poids et sa dispersion mesurée par titrage H2-O2 est de 82% et sa répartition est uniforme dans les extrudés. Le catalyseur C2 ne contient pas d'élément dopant.
Le catalyseur C3 est obtenu par imprégnation à sec du support SA-1 (sous forme d'extrudés), préparé dans l'exemple 1 par une solution aqueuse d'acide phosphorique H3PO4 puis par une solution dichlorure de platine tétramine Pt(NH3)4CI2 dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Les extrudés imprégnés sont ensuite calcinés à 550°C sous air pendant 4 heures. La teneur en platine est de 0,57% poids et sa dispersion mesurée par titrage H2-O2 est de 62% et sa répartition est uniforme dans les extrudés. La teneur en % P2O5 du catalyseur C3 est 7 %.
Exemple 3 : Evaluation des catalyseurs C1 , C2. C3 en hvdrocraquaqe d'une charge paraffinique issue de la synthèse Fischer-Tropsch
Les catalyseurs dont la préparation est décrite dans l'exemple 2 sont utilisés pour réaliser l'hydrocraquage d'une charge paraffinique issue d'une unité Fischer-Tropsch dont les principales caractéristiques sont données ci-après :
Densité à 200C 0,7<
Distillation simulée DS
DS : Point initial 170
DS : 10%p°C 197
DS : 50%p°C 310
DS : 90%p°C 495
DS : Point final 0C 590
Teneur en fraction 37O0C+ (%pds) 33
Les catalyseurs C1 , C2, C3 sont mis en œuvre selon le procédé de l'invention en utilisant une unité pilote comportant 1 réacteur à lit fixe traversé, les fluides circulent de bas en haut (up-flow).
Préalablement au test d'hydrocraquage, les catalyseurs sont réduits à 50 bars, à 4500C sous hydrogène pur.
Après réduction, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes :
Pression totale 50 MPa T=320°C
Rapport H2 sur charge de 800 normaux litres/litre de charge
La vitesse spatiale (WH) est égale à 1 h-1.
Les performances catalytiques sont mesurées par le dosage des n-paraffines. Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion nette en C22+. La conversion nette C22+est prise égale à :
CN C22+ = [(% de C22+ effluents)- (% de C22+ charge)]/ [100- (% de C22+ charge)]] Les rendements sont exprimés en C5-C9, C10-C22 et C22+. Les performances catalytiques obtenues sont données dans les tableaux 1 et 2 ci-après.
Tableau 1 : Conversions nettes de la faction C22+-
Tableau 2 : Rendements des produits formés :
Ces résultats, montrent (tableaux 1 et 2) que l'utilisation des catalyseurs selon l'invention et dans un procédé selon l'invention permettent par hydrocraquage d'une charge paraffinique issue du procédé de synthèse Fischer-Tropsch d'obtenir de très bons rendements en distillats moyens, coupes 150-250 (kérosène) et 250-3700C (gazole).
Claims
1. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, utilisant un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation qui comporte : au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, de 0.01 à 6% de phosphore comme élément dopant, et un support non zéolitique à base d'alumine-silice ladite alumine-silice présentant les caractéristiques suivantes : un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, un contenu en sodium inférieur à 0.03% poids, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0.45 et 1.2 ml/g, une porosité telle que : ii) le volume des mésopores avec un diamètre compris entre 40 et 150 A et un diamètre moyen poreux compris entre 80 et 140 A représente 30-80% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure ii) le volume des macropores avec un diamètre supérieur à 500 A représente 20-70% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta.
2. Procédé selon la revendication 1 utilisant un catalyseur comprenant également du bore et/ou du silicium comme éléments dopants.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le volume des mésopores avec un diamètre compris entre 40 et 150 Â et un diamètre moyen poreux compris entre 80 et 120 Â représente entre 40 et 70% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'alumine-silice comprend de 30 à 50% de sites Q2, dans lesquels un atome de Si est lié à deux atomes de Si ou Al et à deux groupes OH et comprend également 10-30 % de sites Q3 dans lesquels un atome de Si est lié à trois atomes de Si ou Al ou à un groupe OH.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support de catalyseur est constitué d'alumine-silice seule.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support de catalyseur comprend de 1 à 40% en poids de liant.
7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le support résulte du mélange de l'alumine-silice et d'au moins un liant choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation contient un métal noble du groupe VIII.
9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation contient de 0,05 à 10 % de métal noble du groupe VIII.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation est à base de platine et/ou palladium.
11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la teneur en phosphore du catalyseur est comprise entre 0,01 et 4 % poids d'oxyde.
12. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la teneur en phosphore du catalyseur est comprise entre 0,01 et 2,5 % poids d'oxyde.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes utilisant un catalyseur dans lequel la proportion des AIV| octaédriques déterminée par l'analyse des spectres RMN MAS du solide de 27AI est supérieure à 50%.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel Ie catalyseur a une teneur en impuretés cationiques inférieure à 0,1 % poids.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur a une teneur en impuretés anioniques est inférieure à 1% poids.
16. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch comprenant les étapes successives suivantes : séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-2000C, a) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde, b) fractionnement en au moins 3 fractions : au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 3000C et inférieur à 41O0C1 au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire, au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire. c) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire dans un procédé selon l'une des revendications 1 à 14 sur un catalyseur non zéolitique d'hydroisomérisation / hydrocraquage, d) passage dans un procédé selon l'une des revendications 1 à 14 sur un catalyseur non zéolitique d'hydroisomérisation / hydrocraquage d'une partie au moins de ladite fraction lourde, e) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur traitant la fraction lourde.
17. Procédé de production de distiliats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch comprenant les étapes successives suivantes : a) séparation d'au moins une fraction légère de la charge de façon à obtenir une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-2000C1 b) éventuel hydrotraitement de ladite fraction lourde, éventuellement suivi d'une étape c) d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau, d) passage dans un procédé selon l'une des revendications 1 à 14 d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieures à 3700C est supérieure à 80% pds, e) distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillats moyens, et recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens.
18. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch comprenant les étapes successives suivantes : a) Fractionnement (étape a) de la charge en au moins 3 fractions :
- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 3000C et inférieur à 4100C,
- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire. b) Hydrotraitement (étape b) d'au moins une partie de ladite fraction intermédiaire, puis passage (étape d) dans un procédé de traitement d'au moins une partie de la fraction hydrotraitée sur un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation. f) Passage (étape f) dans un procédé de traitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde sur un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation avec une conversion des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C supérieure à 80% poids. e) et g) Distillation (étapes e et g) d'au moins une partie des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens. et l'un au moins desdits procédés de traitement est le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
19. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch comprenant les étapes successives suivantes : a) éventuel fractionnement de la charge en au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 2000C, et au moins une fraction légère bouillant en-dessous de ladite fraction lourde, b) éventuel hydrotraitement d'une partie au moins de la charge ou de la fraction lourde, éventuellement suivi d'une étape c) c) élimination d'au moins une partie de l'eau, d) passage d'une partie au moins de Peffluent ou de la fraction éventuellement hydrotraité dans un procédé de traitement sur un premier catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage contenant au moins un métal noble du groupe VIlI, e) distillation de Peffluent hydroisomérisé / hydrocraqué pour obtenir des distillats moyens (kérosène, gasoil) et une fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillats moyens, f) sur un second catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage contenant au moins un métal noble du groupe VIII, passage dans un procédé de traitement d'au moins une partie de ladite fraction lourde résiduelle et/ou d'une partie desdits distillats moyens, et distillation de Peffluent résultant pour obtenir des distillats moyens, et l'un au moins desdits procédés de traitement est le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
20. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch comprenant les étapes successives suivantes : a) séparation de la charge en au moins une fraction à faible température d'ébullition (B) plus riche en composés oxygénés et au moins une fraction à haute température d'ébullition (A) moins riche en composés oxygénés ; b) soumission de ladite fraction (B) à un traitement hydrogénant dans des conditions de nature à éviter toute variation substantielle dans son poids moléculaire moyen pour obtenir un mélange hydrogéné d'hydrocarbures substantiellement non oxygénés; c) recombinaison d'au moins une partie dudit mélange hydrogéné selon l'étape (b) avec ladite fraction (A) pour former un mélange (C) d'hydrocarbures linéaires avec un contenu réduit en hydrocarbures oxygénés et soumission dudit mélange (C) à un traitement d'hydrocraquage en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, pour convertir au moins 40 % de ladite fraction à haut point d'ébullition en une fraction d'hydrocarbures pouvant être distillés à une température inférieure à 3700C; d) séparation d'au moins une fraction d'hydrocarbures du produit obtenu à l'étape (c) dont la température de distillation est dans le domaine des distillats moyens,
21. Procédé dans lequel le procédé d'hydrocraquage de l'étape c) est le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
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