WO2007000556A2 - Films composites a base de metal et d'oxyde pour applications antimicrobiennes et procede de protection ou de decontamination d'un substrat mettant en oeuvre de tels films - Google Patents

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Definitions

  • COMPOSITE METAL AND OXIDE FILMS FOR ANTIMICROBIAL APPLICATIONS AND METHOD FOR PROTECTING OR DECONTAMINATING A SUBSTRATE USING SUCH FILMS
  • the present invention relates to the coating of substrates by means of composite films, in particular based on silver and TiO 2 titanium oxide, by means of a vapor deposition process.
  • the substrates thus coated possess advantageous antimicrobial properties, due to the intrinsic antimicrobial activity of the metal and the photocatalytic activity of the semiconductor oxide revealed by ultraviolet rays.
  • the present invention therefore finds preferred applications in the field of antimicrobial surfaces, in terms of protection or decontamination.
  • Silver (Ag) and titanium dioxide (TiO 2 ) are two materials known to be used separately in the production of antimicrobial films.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) is a semiconductor oxide known for its photocatalytic properties. Indeed, “electron - hole” pairs are photo - generated when this material is subjected to radiation of wavelength less than 385 nm, corresponding to the ultraviolet range. These "electron - hole” pairs react with oxygen and moisture in the ambient air to give superoxide and hydroxyl radicals at the surface of a TiO 2 thin film. These radicals are harmful to bacteria and can therefore eliminate them and their residues. Scientific work has demonstrated the bactericidal effect of titanium dioxide and elucidated the mechanisms involved in the decomposition of bacteria by TiO 2 ([1], [2], [3]).
  • the antibacterial action of metallic silver deposits is different since the silver ions (Ag + ) have the ability to penetrate even bacteria, and inactivate their vital enzymes or generate hydrogen peroxide, which leads to inevitably to bacterial death. On the other hand and unlike the dioxide of titanium, silver does not allow the elimination of bacterial residues thus generated.
  • the antibacterial properties of silver are widely documented both in the literature ([4], [5]) as for example in document FR 2,658,386.
  • the publication of Arabatzis et al. [9] describes a substrate, in this case glass, on which a nanostructured TiO 2 thin film is deposited. Then, the glass substrate thus coated is dipped in a solution of silver nitrate AgNO 3 . Subsequently, the silver particles deposited on the surface of the film are fixed photochemically. The substrate thus coated is then tested for its ability to photocatalysate an organic compound, namely methyl orange (MO). In contrast, no antimicrobial activity is tested.
  • an organic compound namely methyl orange (MO).
  • the technical problem to be solved by the present invention therefore lies in the possibility of providing a structure and a method for coexisting these two antimicrobial activities.
  • the invention relates to a substrate coated with a complex structure based on a metal having antimicrobial activity and a semiconductor oxide having a photocatalytic activity.
  • This structure is characterized in that it is in the form of a composite film.
  • the composite film is further characterized in that the metal having an antimicrobial activity represents at most 5% by weight of the film, and preferably from 0.05 to 5%. This low concentration by weight of the metal makes it possible to maintain the antimicrobial properties of the two active principles.
  • composite film is meant a continuous and solid monolayer, comprising two distinct physical phases, nano-structured and crystalline.
  • the composite deposit is nanostructured.
  • the metal particles having antimicrobial activity, especially silver are in the form of nanoparticles.
  • these particles have a size of less than 20 nm, even more advantageously less than 10 nm.
  • the film thus obtained is further characterized in that it develops adhesive properties, and therefore its coating on the substrate does not require the presence of any other layer or adhesive.
  • the invention relates to a method for protecting or decontaminating a substrate with respect to microorganisms, wherein the substrate is coated with a composite film based on a metal having antimicrobial activity and a semiconductor oxide having photocatalytic activity.
  • UV radiation ultraviolet
  • the metal having an antimicrobial activity is advantageously chosen from the group comprising silver (Ag), copper (Cu) and selenium (Se), and is preferably composed of silver (Ag) .
  • this metal represents at most 5% by weight of the composite film obtained, and preferably from 0.05 to 5%.
  • the semiconductor oxide having a photocatalytic activity used in the composite film according to the invention, is preferably constituted by titanium dioxide (TiO 2 ).
  • composition combining a metal having antimicrobial activity and a semiconductor oxide having photocatalytic activity may be homogeneous in the composite film, but there may also be a compositional gradient in said film.
  • the CVD synthesis of the titanium dioxide / silver composite is carried out under the following conditions:
  • the Ag and TiO 2 components are provided in the form of precursors, such as organometallic compounds, for example of the ⁇ -diketonate, carboxylate or alkoxy type.
  • silver pivalate (AgPiv), of formula (CH 3) 3 -C-CO 2 Ag is preferably used as a precursor of silver.
  • titanium (alkoxy) liquid precursors are preferred, in particular titanium tetraisopropoxide.
  • the chemical solution or solutions are introduced into a vaporization device through which they are sent to a heated deposition chamber which contains the support on which the titanium dioxide-silver film must be filed.
  • the deposition temperature is advantageously less than or equal to 500 ° C. Even more suitably, the temperature of the deposition chamber and the substrate, preferably equal to 400 ° C., is greater than that of the evaporator, preferably equal to at 240 ° C.
  • the pressure it is advantageously less than or equal to the atmospheric pressure.
  • the chemical reaction is also carried out in the presence of a reaction gas.
  • the reactive gas is preferably oxygen or hydrogen, while the inert gas, which carries the vapor, may be chosen from nitrogen, argon, etc.
  • the ratio of reactive gas to gas inert is greater than 1.
  • the vapor phase deposition can be performed with plasma assistance.
  • the temperature of the evaporator must allow the vaporization of the two solutions and avoid premature decomposition of one of the two precursors. Then, the thermal decomposition of the two precursors must be simultaneous.
  • the concentrations of the chemical solutions, their introduction rate, as well as the process parameters such as temperature, pressure, nature and gas flow rate make it possible to precisely control the silver content in the titanium dioxide films, as well as the structure crystalline of each element.
  • the composition (homogeneous in the layer or a composition gradient) and the morphology are also adjustable according to these same parameters.
  • the control of the process used to deposit the composite film according to the invention is crucial to obtain, the adhesion, the crystalline structure, but also an antimicrobial activity, optimized.
  • the deposition conditions make it possible to obtain nanostructuring of the composite deposit.
  • the particles of the metal having the antimicrobial activity, such as silver are in the form of nanoparticles, having a size advantageously less than 20 nm, or even 10 nm.
  • the substrates to be coated according to the invention are both dense and porous, and are as diverse as glass, silicon, metals, steels, ceramics, polymers, etc.
  • the fields of application which are also extremely varied include machines, instruments, food films, filters for air or water treatment, etc.
  • the technology used in particular the moderate temperature for the deposition of the composite film is not very restrictive and therefore makes it possible to consider coating complex geometries and various types of substrates.
  • the silver-TiO 2 composite films according to the invention make it possible to eliminate microbial and organic contaminations on the substrates thus coated and to prevent the development of microorganisms on these surfaces.
  • the TiO 2 makes it possible to eliminate the traces of organic products on the surface which favor the grip and the development of the microorganisms.
  • the adjustment of the silver content in the layer and at the surface gives the thin layer antimicrobial properties in the absence of UV-A.
  • FIG. 1 is a snapshot of the surface of the sample of the test 1, observed by scanning electron microscopy (SEM).
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction spectrum (RX) of the deposit corresponding to the test 1 on a glass substrate.
  • FIG. 3 is a snapshot of the surface of the sample of the test 2, observed by scanning electron microscopy (SEM).
  • FIG. 4 represents the X-ray diffraction spectrum (XR) of the deposit corresponding to the test 2 on a glass substrate.
  • FIG. 5 represents the antibacterial activity, under UV-A radiation, of the samples corresponding to the tests 1 and 2.
  • FIG. 6 represents the antibacterial activity of the samples corresponding to the tests 1 and 2, as well as to a pure Ag control (test 3), after 24 hours at 37 ° C., without UV-A radiation.
  • the antibacterial activity corresponds to: average of the logarithmic decimal of the uncoated controls - average of the logarithmic decimal of the coated samples.
  • FIG. 7 illustrates the degradation of orange G in solution, under UV-A radiation, for the sample corresponding to test 1.
  • Co corresponds to the initial concentration of the solution before exposure to UV-A and C to orange concentration G of the solution during the test.
  • the JIPELEC device comprises several parts: the storage tank of the chemical solution, an injector (gasoline, diesel) connected to the liquid tank by a supply line and controlled by an electronic control device, a gas supply line vector, and a vaporizer (evaporator).
  • the deposition chamber which contains the substrate to be coated, comprises a heating system, a gas supply and means for pumping and regulating the pressure.
  • the deposition chamber and the substrate are brought to a temperature higher than that of the evaporator, so as to create a positive thermal gradient.
  • the chemical solution is introduced into the tank maintained under pressure (2 bars for example) and then sent through the injector or injectors by pressure difference in the evaporator.
  • the injection rate is controlled in frequency and in duration of opening by the injector.
  • the thin Ag-TiO 2 films are produced on silicon and glass substrates from two chemical solutions:
  • solution 1 a chemical solution (solution 1) comprising the organometallic precursor Silver Pivalate (AgPiv) dissolved in the mesitylene solvent to which the diisopropylamine molecule (iPr 2 NH [(CH 3 ) 2 CH] 2 NH) is added to promote dissolution.
  • the final precursor concentration is 0.1 mol / l (M).
  • solution 2 a chemical solution composed of titanium tetraisopropoxide dissolved in the xylene solvent.
  • the temperatures of the evaporator and of the substrate are respectively set at 240 ° C. and 400 ° C.
  • the other operating conditions of the three tests are presented in the following table:
  • test 1 In the case of test 1 (FIGS. 1 and 2), a rather uniform thin film is obtained. In X-ray diffraction, the tetragonal structure commonly called “anatase” of titanium dioxide appears. By XPS analysis, silver is detected and its content is low.
  • the protocol for the antibacterial tests is as follows:
  • UV-A Test A known amount of a standardized bacterial suspension of Staphylococcus aureus is deposited on the coated sample and on a glass slide. Then, the samples are exposed under a UV-A (365 nm) flux of 0.64 nW / cm 2 for three hours. Each sample is then soaked in a liquid that can recover all bacteria remaining on the surface. It is from this solution that the number of bacteria is evaluated.
  • Incubator Test As for the previous test, a known amount of a standardized bacterial suspension of Staphylococcus aureus is deposited on the coated sample and on a glass slide. Then the samples are covered with sterile plastic film and placed in a humid incubator at 37 ° C for 24 hours. Each sample is then soaked in a liquid that can recover all bacteria remaining on the surface. It is from this solution that the number of bacteria is evaluated.

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Abstract

La présente invention concerne un substrat revêtu d'une structure complexe à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique, la structure se présentant sous la forme d'un film composite contenant au plus 5% en poids du métal possédant une activité antimicrobienne. Un tel film composite est également utilisé dans un procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes.

Description

FILMS COMPOSITES A BASE DE MÉTAL ET D'OXYDE POUR APPLICATIONS ANTIMICROBIENNES ET PROCEDE DE PROTECTION OU DE DECONTAMINATION D'UN SUBSTRAT METTANT EN OEUVRE DE TELS FILMS.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait au revêtement de substrats au moyen de films composites, notamment à base d'argent et d'oxyde de titane TiO2, à l'aide d'un procédé de dépôt en phase vapeur.
Les substrats ainsi revêtus possèdent des propriétés antimicrobiennes avantageuses, en raison de l'activité antimicrobienne intrinsèque du métal et de l'activité photocatalytique de l'oxyde semi-conducteur révélée par les rayons ultra-violets.
La présente invention trouve donc des applications privilégiées dans le domaine des surfaces antimicrobiennes, en termes de protection ou de décontamination.
ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE
L'argent (Ag) et le dioxyde de titane (TiO2) sont deux matériaux connus pour être mis en oeuvre séparément dans l'élaboration de films antimicrobiens.
Le dioxyde de titane (TiO2) est un oxyde semi-conducteur connu pour ses propriétés photocatalytiques. En effet, des paires "électron - trou" sont photo-générées lorsque ce matériau est soumis à un rayonnement de longueur d'onde inférieure à 385 nm, correspondant au domaine de l'ultraviolet. Ces paires "électron - trou" réagissent avec l'oxygène et l'humidité de l'air ambiant pour donner des radicaux superoxydes et hydroxyles en surface d'un film mince à base de TiO2. Ces radicaux sont nocifs pour les bactéries et permettent donc de les éliminer, ainsi que leurs résidus. Des travaux scientifiques ont démontré l'effet bactéricide du dioxyde de titane et élucidé les mécanismes mis enjeu dans la décomposition des bactéries par TiO2 ([1], [2], [3]).
L'action antibactérienne des dépôts d'argent métallique est différente puisque les ions argent (Ag+) ont la faculté de pénétrer au sein même des bactéries, et d'inactiver leurs enzymes vitales ou de générer du peroxyde d'hydrogène, ce qui aboutit immanquablement à la mort bactérienne. En revanche et contrairement au dioxyde de titane, l'argent ne permet pas l'élimination des résidus bactériens ainsi générés. Les propriétés antibactériennes de l'argent sont largement documentées aussi bien dans la littérature ([4], [5]) que par exemple dans le document FR 2 658 386.
II a également été exploré d'associer l'argent et le dioxyde de titane dans différentes formulations (poudres composites ou films minces obtenus par procédé sol - gel), dans le but d'améliorer l'activité photocatalytique du dioxyde de titane TiO2. En effet, il a été démontré que l'argent, en favorisant la séparation des charges, diminue la recombinaison des paires "électron - trou" photogénérées. ([6] [7] [8]).
Plus précisément, la publication d'Arabatzis et al. [9] décrit un substrat, en l'occurrence du verre, sur lequel est déposé un film mince de TiO2 nanostructuré. Ensuite, le substrat en verre ainsi revêtu est trempé dans une solution de nitrate d'argent AgNÛ3. Par la suite, les particules d'argent déposées à la surface du film sont fixées photochimiquement. Le substrat ainsi revêtu est alors testé pour sa capacité à photocatalyser un composé organique, à savoir le méthyl orange (MO). En revanche, aucune activité antimicrobienne n'est testée.
Il ressort de l'art antérieur que les métaux et les oxydes semi-conducteurs ont des activités antimicrobiennes complémentaires, tant en ce qui concerne leur mode d'action que leur condition d'action.
Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention réside donc dans la possibilité d'offrir une structure et une méthode permettant de faire coexister ces deux activités antimicrobiennes.
EXPOSE DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, l'invention concerne un substrat revêtu d'une structure complexe à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semiconducteur possédant une activité photocatalytique. Cette structure se caractérise par le fait qu'elle se présente sous la forme d'un film composite. De manière avantageuse, le film composite se caractérise en outre par le fait que le métal possédant une activité antimicrobienne représente au plus 5% en poids du film, et préférentiellement de 0,05 à 5%. Cette faible concentration en poids du métal permet de maintenir les propriétés antimicrobiennes des deux principes actifs.
On entend par film composite, une monocouche continue et solide, comportant deux phases physiques distinctes, nano structurée et cristalline.
De manière avantageuse, le dépôt composite est donc nanostructuré. En particulier, les particules de métal possédant une activité antimicrobienne, notamment l'argent, se présentent sous la forme de nanoparticules. Avantageusement, ces particules présentent une taille inférieure à 20 nm, encore plus avantageusement inférieure à 10 nm.
Le film ainsi obtenu se caractérise en outre par le fait qu'il développe des propriétés adhésives, et que par conséquent, son revêtement sur le substrat ne nécessite la présence d'aucune autre couche ni d'aucun adhésif.
Dans le cadre de la présente invention, il a été montré qu'après dépôt, un tel film composite conserve et cumule l'activité antimicrobienne du métal et de l'oxyde semi- conducteur, en dépit du mélange intime de ces deux composés actifs dans une structure complexe.
De ce fait et selon un second aspect, l'invention a trait à un procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes, dans lequel on revêt le substrat d'un film composite à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique.
Il est à noter que dans ce procédé, pour que l'activité antimicrobienne de l'oxyde semiconducteur se révèle, il est nécessaire d'exposer le substrat ainsi revêtu à un rayonnement ultraviolet (UV).
Dans le cadre de l'invention, le métal possédant une activité antimicrobienne est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'argent (Ag), le cuivre (Cu) et le sélénium (Se), et est préférentiellement constitué d'argent (Ag). De préférence, ce métal représente au plus 5% en poids du film composite obtenu, et préférentiellement de 0,05 à 5%.
Parallèlement, l'oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique, utilisé dans le film composite selon l'invention, est préférentiellement constitué par du dioxyde de titane (TiO2).
La composition alliant un métal possédant une activité antimicrobienne et un oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique peut être homogène dans le film composite, mais il peut également exister un gradient de composition dans ledit film.
Cette structure complexe, originale et avantageuse, est obtenue dans le cadre de l'invention par la technique de dépôt en phase vapeur (CVD: Chemical vapor déposition ou PVD Physical vapor déposition).
Avantageusement, la synthèse par CVD du composite dioxyde de titane/argent est réalisée dans les conditions suivantes :
Les composants Ag et TiO2 sont fournis sous la forme de précurseurs, tels que les organo-métalliques, par exemple de type β-dicétonates, carboxylates ou alkoxy.
Conformément à l'enseignement du brevet FR 2 852 971, le Pivalate d'Argent (AgPiv), de formule (CH3)3 -C-CO2Ag, est préférentiellement utilisé comme précurseur de l'argent. Ce composé permet de s'affranchir des problèmes de faible volatilité de précurseurs tels que les carboxylates (Ag(O2CR) avec R = alkyl), ou de contamination généralement rencontrée avec des précurseurs organométalliques fluorés.
Pour le titane, les précurseurs liquides (alkoxy) de titane sont privilégiés, en particulier le tétraisopropoxyde de titane. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, la ou les solutions chimiques sont introduites dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel elles sont envoyées dans une chambre de dépôt chauffée qui contient le support sur lequel le film de dioxyde de titane-argent doit être déposé.
La température de dépôt est avantageusement inférieure ou égale à 5000C. De manière encore plus adaptée, la température de l'enceinte de dépôt et du substrat, préférentiellement égale à 4000C, est supérieure à celle de l'évaporateur, préférentiellement égale à 2400C.
Quant à la pression, elle est avantageusement inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
La réaction chimique se fait également en présence d'un gaz réactionnel. Le gaz réactif est préférentiellement de l'oxygène ou de l'hydrogène, alors que le gaz inerte, porteur de la vapeur, peut être choisi parmi l'azote, l'argon,... Avantageusement, le rapport entre gaz réactif et gaz inerte est supérieur à 1.
Le dépôt en phase vapeur peut être réalisé avec assistance plasma.
II est à noter que la mise au point de ce procédé est délicate: les paramètres de vaporisation (température et pression) des deux précurseurs doivent être compatibles.
La température de l'évaporateur doit permettre la vaporisation des deux solutions et éviter une décomposition prématurée de l'un des deux précurseurs. Ensuite, la décomposition thermique des deux précurseurs doit être simultanée.
Les concentrations des solutions chimiques, leur débit d'introduction, ainsi que les paramètres du procédé tels que température, pression, nature et débit du gaz permettent de contrôler précisément le taux d'argent dans les films de dioxyde de titane, ainsi que la structure cristalline de chaque élément. La composition (homogène dans la couche ou un gradient de composition) et la morphologie sont également ajustables en fonction de ces mêmes paramètres. Ainsi, il apparaît que le contrôle du procédé mis en oeuvre pour déposer le film composite selon l'invention est crucial pour obtenir, l'adhérence, la structure cristalline, mais également une activité antimicrobienne, optimisées.
De manière remarquable, les conditions de dépôt permettent d'obtenir une nanostructuration du dépôt composite. En particulier et avantageusement, les particules du métal possédant l'activité antimicrobienne, tel que l'argent, se présentent sous la forme de nanoparticules, ayant une taille avantageusement inférieure à 20 nm, voire 10 nm.
Les substrats à revêtir selon l'invention sont aussi bien denses que poreux, et sont aussi divers que le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques, les polymères,... Les domaines d'application, également extrêmement variés, comprennent les machines, les instruments, les films alimentaires, les filtres pour traitement de l'air ou de l'eau,... etc.
Il est à noter que la technologie utilisée (en particulier la température modérée) pour le dépôt du film composite est peu contraignante et permet donc d'envisager de revêtir des géométries complexes et des natures variées de substrats.
On constate que les films composite argent-Tiθ2 selon l'invention permettent d'éliminer les contaminations microbiennes et organiques sur les substrats ainsi revêtus et d'éviter le développement des microorganismes sur ces surfaces. En effet, le TiO2 permet d'éliminer les traces de produits organiques en surface qui favorisent l'accroche et le développement des microorganismes. En outre, l'ajustement de la teneur en argent dans la couche et en surface confère à la couche mince des propriétés antimicrobiennes en l'absence d'UV-A.
EXEMPLE DE RÉALISATION
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation suivant, à l'appui des figures annexées. Celui-ci n'est cependant en aucun cas limitatif. La figure 1 est un cliché de la surface de l'échantillon de l'essai 1, observé en microscopie électronique à balayage (MEB).
La figure 2 représente le spectre de diffraction en rayon X (RX) du dépôt correspondant à l'essai 1 sur un substrat en verre. La figure 3 est un cliché de la surface de l'échantillon de l'essai 2, observé en microscopie électronique à balayage (MEB).
La figure 4 représente le spectre de diffraction en rayon X (RX) du dépôt correspondant à l'essai 2 sur un substrat en verre. La figure 5 représente l'activité antibactérienne, sous rayonnement UV-A, des échantillons correspondant aux essais 1 et 2.
La figure 6 représente l'activité antibactérienne des échantillons correspondant aux essais 1 et 2, ainsi qu'à un témoin Ag pur (essai 3), après 24 heures à 37° C, sans rayonnement UV-A. L'activité antibactérienne correspond à: moyenne du logarithme décimal des témoins sans revêtement - moyenne du logarithme décimal des échantillons revêtus.
La figure 7 illustre la dégradation de l'orange G en solution, sous rayonnement UV-A, pour l'échantillon correspondant à l'essai 1. Co correspond à la concentration initiale de la solution avant exposition aux UV-A et C à la concentration en orange G de la solution au cours de l'essai.
Les exemples qui suivent sont réalisés avec un dispositif de vaporisation, commercialisé par la société JIPELEC, sous le nom de "Inject, système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions", couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur.
Le dispositif JIPELEC comprend plusieurs parties : le réservoir de stockage de la solution chimique, un injecteur (essence, diesel) relié au réservoir de liquide par une ligne d'alimentation et piloté par un dispositif de commande électronique, une ligne d'alimentation en gaz vecteur, et un dispositif de vaporisation (évaporateur).
L'enceinte de dépôt, qui contient le substrat à revêtir, comprend un système de chauffage, une alimentation en gaz et des moyens de pompage et de régulation de la pression. L'enceinte de dépôt ainsi que le substrat, sont portés à une température supérieure à celle de l' évaporateur, de façon à créer un gradient thermique positif. La solution chimique est introduite dans le réservoir maintenu sous pression (2 bars par exemple) puis envoyée au travers du ou des injecteurs par différence de pression dans l'évaporateur. Le débit d'injection est contrôlé en fréquence et en durée d'ouverture par l'injecteur.
Dans les exemples de dépôt suivants, les films minces Ag-TiO2 sont réalisés sur des substrats silicium et verre à partir de deux solutions chimiques :
- une solution chimique (solution 1) comprenant le précurseur organo-métallique, Pivalate d'Argent (AgPiv) dissout dans le solvant mésitylène, auquel est ajoutée la molécule diisopropylamine (iPr2NH[(CH3)2CH]2NH) pour favoriser la mise en solution. La concentration finale en précurseur est de 0,1 mol/1 (M).
- une solution chimique (solution 2) composée de tétraisopropoxyde de titane dissout dans le solvant xylène.
Les températures de l'évaporateur et du substrat sont fixées respectivement à 2400C et 4000C. Les autres conditions opératoires des trois essais sont présentées dans le tableau suivant :
Figure imgf000009_0001
Dans le cas de l'essai 1 (Figures 1 et 2), on obtient un film mince plutôt uniforme. En diffraction de rayons X, la structure tétragonale appelée couramment "anatase" du dioxyde de titane apparaît. Par analyse XPS, l'argent est détecté et sa teneur est faible.
Dans le cas de l'essai 2 (Figures 3 et 4), on obtient un dépôt d'une morphologie similaire à l'essai I, plus des nanoparticules d'Argent de 5 à 50 nm de diamètre non coalescées. La structure tétragonale dite "anatase" du dioxyde de titane et la structure cubique de l'argent apparaissent sur le spectre en rayon X.
L'activité antimicrobienne de ces deux dépôts réalisés par OMCVD a été testée sur la bactérie staphyloccocus aureus. Deux séries de tests antibactériens ont été menées, une série avec une exposition au rayonnement UV pendant trois heures révélant l'activité du dioxyde de titane (Figure 5), et une série dans un incubateur à 37°C pendant 24 heures sans UV révélant l'activité de l'argent (Figure 6). Dans le cadre de cette dernière expérience (Fig. 6), un témoin positif en Ag pur (essai 3) a également été testé. Par ailleurs, un témoin négatif en TiO2 (non montré) a confirmé que le TiO2 n'a pas d'activité en l'absence de rayonnement UV.
Le protocole des essais antibactériens est le suivant :
Test sous UV-A: Une quantité connue d'une suspension bactérienne standardisée de staphyloccocus aureus est déposée sur l'échantillon revêtu et sur une lame de verre. Ensuite, les échantillons sont exposés sous un flux d'UV-A (365 nm) de 0.64 nW/cm2 pendant trois heures. Chaque échantillon est alors trempé dans un liquide qui permet de récupérer toutes les bactéries restant en surface. C'est à partir de cette solution que le nombre de bactéries est évalué.
Test dans un incubateur: Comme pour le test précédent, une quantité connue d'une suspension bactérienne standardisée de staphyloccocus aureus est déposée sur l'échantillon revêtu et sur une lame de verre. Ensuite, les échantillons sont recouverts d'un film plastique stérile et placé dans un incubateur humide à 37°C pendant 24 heures. Chaque échantillon est alors trempé dans un liquide qui permet de récupérer toutes les bactéries restant en surface. C'est à partir de cette solution que le nombre de bactéries est évalué.
Même si l'activité antibactérienne n'est pas totale, l'efficacité de ces films minces est démontrée aussi bien en présence d'UV (Fig. 5), qu'en l'absence de lumière (Fig. 6). Dans la figure 6, l'essai 3, correspondant à un film d'argent pur sans TiO2, présente une activité antimicrobienne plus faible d'un facteur 10 000 environ. Ceci illustre parfaitement l'efficacité d'un film composite selon l'invention. Un échantillon de verre revêtu du composite TiO2-Ag (essai 1) a été déposé sur un support dans un bêcher contenant une solution d'orange G. Après Ih dans l'obscurité, le bêcher a été exposé aux UV-A dans une enceinte régulée en température (250C).
L'évolution de la dégradation de l'orange a été suivie au cours du temps et est retracée à la Figure 7.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat revêtu d'une structure complexe à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semi -conducteur possédant une activité photocatalytique, caractérisé en ce que la structure se présente sous la forme d'un film composite dans lequel le poids en métal possédant une activité antimicrobienne est inférieur ou égal à 5 %, préférentiellement compris entre 0,05 et 5 %.
2. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal possédant une activité antimicrobienne est choisi dans le groupe comprenant l'argent (Ag), le cuivre (Cu) et le sélénium (Se), préférentiellement l'argent (Ag).
3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal possédant une activité antimicrobienne se présente sous la forme de nanoparticules dans le film composite.
4. Substrat selon la revendication 3, caractérisé en ce que les nanoparticules ont une taille inférieure à 20 nm, préférentiellement inférieure à 10 nm.
5. Substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde semiconducteur possédant une activité photocatalytique est le dioxyde de titane (TiO2).
6. Substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition est homogène dans le film composite.
7. Substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il existe un gradient de composition dans le film composite.
8. Substrat selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le film composite est formé par dépôt en phase vapeur.
9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt en phase vapeur est réalisé à partir de deux précurseurs organométalliques, à une température inférieure ou égale à 5000C et en présence d'un gaz réactionnel.
10. Substrat selon la revendication 9, caractérisé en ce que le précurseur organométallique de l'argent est le Pivalate d'Argent (AgPiv).
11. Substrat selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le précurseur organométallique du dioxyde de titane (TiO2) est le tétraisopropoxyde de titane.
12. Substrat selon l'une des revendications 8 à 11 , caractérisé en ce que la pression du dépôt en phase vapeur est inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
13. Substrat selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la température de l'enceinte de dépôt et du substrat, préférentiellement égale à 4000C, est supérieure à celle de l'évaporateur, préférentiellement égale à 2400C.
14. Substrat selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le gaz réactionnel est composé d'un mélange de gaz réactif, préférentiellement de l'oxygène ou de l'hydrogène, et de gaz inerte, préférentiellement de l'azote ou de l'argon.
15. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes caractérisé en ce que l'on revêt le substrat d'un film composite à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semiconducteur possédant une activité photocatalytique, le poids en métal possédant une activité antimicrobienne dans le film composite étant inférieur ou égal à 5 %, préférentiellement compris entre 0,05 et 5 %.
16. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon la revendication 15, caractérisé en ce que le métal possédant une activité antimicrobienne est choisi dans le groupe comprenant l'argent (Ag), le cuivre (Cu) et le sélénium (Se), préférentiellement l'argent (Ag).
17. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique est le dioxyde de titane (TiO2).
18. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le film est formé par mise en oeuvre de la technique de dépôt en phase vapeur.
19. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon la revendication 18, caractérisé en ce que le dépôt en phase vapeur est réalisé à partir de deux précurseurs organométalliques, à une température inférieure ou égale à 5000C et en présence d'un gaz réactionnel.
20. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de contaminants bactériens selon la revendication 19, caractérisé en ce que le précurseur organométallique de l'argent est le Pivalate d'Argent (AgPiv), et en ce que le précurseur organométallique du dioxyde de titane (TiO2) est le tétraisopropoxyde de titane.
21. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que la pression du dépôt en phase vapeur est inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
22. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que la température de l'enceinte de dépôt et du substrat, préférentiellement égale à 4000C, est supérieure à celle de l'évaporateur, préférentiellement égale à 2400C.
23. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que le gaz réactionnel est composé d'un mélange de gaz réactif, préférentiellement de l'oxygène ou de l'hydrogène, et de gaz inerte, préférentiellement de l'azote ou de l'argon.
24. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 15 à 23 caractérisé en ce que l'on expose le substrat revêtu du film composite à des rayonnements UV.
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