WO2007000535A2 - Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles - Google Patents

Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles Download PDF

Info

Publication number
WO2007000535A2
WO2007000535A2 PCT/FR2006/050452 FR2006050452W WO2007000535A2 WO 2007000535 A2 WO2007000535 A2 WO 2007000535A2 FR 2006050452 W FR2006050452 W FR 2006050452W WO 2007000535 A2 WO2007000535 A2 WO 2007000535A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylamide
formula
poly
equal
dimethylacrylamide
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/050452
Other languages
English (en)
Other versions
WO2007000535A3 (fr
Inventor
Olivier Braun
Paul Mallo
Jean Louis Viovy
Jérémie WEBER
Original Assignee
Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic
Institut Curie
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic, Institut Curie, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic
Priority to EP06794436A priority Critical patent/EP1888661B1/fr
Priority to AT06794436T priority patent/ATE482242T1/de
Priority to DE602006017068T priority patent/DE602006017068D1/de
Publication of WO2007000535A2 publication Critical patent/WO2007000535A2/fr
Publication of WO2007000535A3 publication Critical patent/WO2007000535A3/fr

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/447—Systems using electrophoresis
    • G01N27/44704—Details; Accessories
    • G01N27/44747—Composition of gel or of carrier mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of amides or imides

Definitions

  • the subject of the present patent application is a new process for the preparation of water-soluble graft copolymers.
  • the international application WO 00/40958 describes a process for preparing copolymers of acrylamide and of poly (N-isopropyl acrylamide), including the following successive steps:
  • telomere obtained x -NH 2 by precipitation in ether, filtration and drying;
  • the invention relates to a process for preparing a comb copolymer whose skeleton is of acrylamide, acrylic acid, acryloylamino ethanol or dimethylacrylamide type, on which poly (N) side segments are grafted.
  • -alkyl acrylamide) or poly (N, N-dialkyl acrylamide) characterized in that it comprises the following successive stages:
  • step (b) isolating the telomere of formula (I) obtained in step (a);
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl radical and in a molar ratio (IV) / (III) less than or equal to 10 and greater than or equal to 1 while maintaining the pH of the reaction medium at a value between 6 and 13 and preferably between 7 and 8 to obtain a macromonomer of formula (V):
  • step (e) the copolymerization in water of the macromonomer of formula (V) isolated in step (d) with a monomer chosen from acrylamide, acrylic acid, acryloylaminoethanol or dimethylacrylamide and, if desired, (f) Purification of the copolymer obtained.
  • radicals R 3 and R 4 represent a linear or branched alkyl radical representing from 1 to 4 carbon atoms
  • these include radicals methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl (isopropyl), butyl, 2-methylpropyl (isobutyl), 1-methylpropyl (sec-butyl) or 1,1-dimethylethyl (tert-butyl).
  • the radicals R 3 and R 4 each represent an isopropyl radical and the process as defined above therefore has the object of preparing a comb copolymer whose skeleton is of the acrylamide, acrylic acid, acryloylaminoethanol or dimethylacrylamide type on which are grafted poly (N-isopropyl acrylamide) side segments.
  • R 1 is more particularly a divalent alkane-di-yl radical such as, for example, a methylene radical, 1,2-ethane-di- 1, 3-propanediyl or 1,4-butanediyl.
  • the process as defined above relates to the preparation of a comb copolymer whose skeleton is of the acrylamide or dimethylacrylamide type, on which are grafted poly (N-alkyl acrylamide) or poly ( N, N-dialkyl acrylamide).
  • step (b ) the pH is adjusted the reaction medium resulting from step (a), without isolating the telomer of formula (I), at a value of between 6 and 13, and preferably between 7 and 8;
  • step (c 1 ) adding to the reaction medium resulting from step (b 1 ), the acid chloride of formula (IV), in a molar ratio (IV) / (III) less than or equal to 10 and greater than or equal to to 1 by maintaining the pH in the range indicated in step (b 1 ), to obtain the macromonomer of formula (V).
  • the steps (a) to (c 1 ) are preferably carried out in a single pot.
  • the monomer chosen from acrylamide, acrylic acid, acryloylaminoethanol or dimethylacrylamide
  • the steps (a), (c) and (e) are carried out in a single pot.
  • the subject of the invention is a comb copolymer whose skeleton is of the acrylamide or dimethylacrylamide type, on which are grafted poly (N, N-dialkylacrylamide) side segments and more particularly a comb copolymer whose skeleton is of the acrylamide or dimethylacrylamide type, on which are grafted poly (N, N-dimethylacrylamide) side segments.
  • thermoset reactor is poured into a concentrated aqueous solution at 1.77 moles per liter of N-isopropylacrylamide (NIPAM), which is stirred under a bubbling step. nitrogen for about 1.5 hours.
  • NIPAM N-isopropylacrylamide
  • 2-aminoethanethiol hydrochloride AET, HCl is then added in a determined NIPAM / AET.HCl molar ratio ranging from 30 to 75.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the telomer is recovered in solid form on which the dosage of alkalinity (potentiometric dosage).
  • the reaction medium obtained comprises about 16.4% by weight of poly (N-isopropyl acrylamide) telomer.
  • Acryloyl chloride (AcrCl) (molar equivalence determined with respect to the 2-aminoethanethiol introduced in the previous step) is then added dropwise to the medium maintained at a temperature of 10 ° C. and at a pH between 7 and 8 by adding normal potash. After introduction of the acid chloride, the reaction medium is stirred for at least 1 hour, by rectifying if necessary the pH.
  • the acylation rate is determined by assaying the alkalinity of the purified macromonomer.
  • the same remark as above can be made insofar as the extraction of the macromonomer proves difficult.
  • the determination of the residual acrylic acid resulting from the hydrolysis of the excess acryloyl chloride was also carried out.
  • a solution of acrylamide (AM) at 50% by weight is added and then the whole is diluted with deionized water in order to obtain monomer concentration of about 10% by weight in specific proportions.
  • a nitrogen barb is applied for 2 hours at the bottom of the reactor.
  • Ammonium persulphate (0.18% by weight relative to the monomers) is added followed by a solution of sodium metabisulphite (0.43% by weight relative to the monomers) for 30 minutes and the medium is left undisturbed. stirring for 4 hours while maintaining the temperature less than or equal to 30 ° C.
  • the residual acrylamide level is around 1,000 ppm.
  • This telomer is obtained according to the method described in step (1) of the example
  • telomere in solution in water at a concentration of 16.2% is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

14 ABREGE Procédé de préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylamino éthanol ou diméthyl acrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N- 5 dialkyl acrylamide), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives sui- vantes : (a) La préparation d'un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N- dialkyl acrylamide), de formule (I) : H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (I) 10 par réaction dans l'eau d'un composé de formule (II) : CH2=C(R2)-C(=O)-N(R3)(R4) (II) : avec un composé limiteur de chaîne de formule (III) : Z-R1-NH2 (III) ; (b) l'isolation du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a) ; 15 (c) la réaction dans l'eau du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (b), avec le chlorure d'acide de formule (IV) : CH2=C(R5)-C(=O)-Cl (IV) dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 pour obtenir un macromonomère de formule (V): 20 CH2=C(R5)-C(=O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (V) (d) l'isolation du macro-monomère de formule (V) obtenu à l'étape (c) ; (e) la copolymérisation dans l'eau, du macro monomère de formule (V) isolé à l'étape (d), avec un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide et si désiré, 25 (f) La purification du copolymère obtenu.

Description

Nouveau procédé de préparation de copolymères en peigne hydrosolubles
La présente demande de brevet a pour objet un nouveau procédé de préparation copolymères greffés hydrosolubles. La demande internationale WO 00/40958 décrit un procédé de préparation de copolymères d'acrylamide et de poly(N-isopropyl acrylamide) incluant les étapes successives suivantes :
(a) la synthèse d'un télomère de N-isopropyl acrylamide (NIPAM) par polymérisation radicalaire ; (b) l'isolation du télomère obtenu, (PNIPAM)x-NH2 par précipitation dans l'éther, filtration puis séchage ;
(c) la réaction dans le chlorure de méthylène, de (PNIPAM)χ-NH2 avec un large excès d'acide acrylique en présence de cyclohexyl carbodiimide pour conduire au macro-monomère poly-(NIPAM) porteur d'une fonction acryle en bout de chaîne (PNIPAM)x ;
(d) l'isolation du macro-monomère obtenu par précipitation dans l'éther, filtration puis séchage ;
(e) la copolymérisation du macro monomère obtenu avec de l'acryla- mide (AM) ou du diméthylacrylamide (DMA) dans l'eau, pour obtenir les copoly- mères greffés à segment (PNIPAM)x, AM-g-(PNIPAM)x ou DMA-g-(PNIPAM)x ;
(f) La purification par précipitation dans l'eau pour DMA/(PNIPAM)X ou dans l'acétone pour AM/(PN I PAM)x, puis ultrafiltration.
Dans le cadre de leur recherche sur une accession plus facile à ce type de polymères greffés, les demanderesses se sont attachées à développer un procé- dé de préparation de ces polymères, en limitant autant que faire se peut, l'utilisation de solvants organiques.
C'est pourquoi l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un co- polymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylamino éthanol ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des seg- ments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
(a) La préparation d'un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N- dialkyl acrylamide), de formule (I) : H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (I) dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100, Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux, Ri représente un radical divalent comportant de 1 à 4 ato- mes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, par réaction dans l'eau d'un composé de formule (II) : CH2=C(R2)-C(=O)N(R3)(R4) (II) : dans laquelle R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé limi- teur de chaîne de formule (III) :
Z-R1-NH2 (III) dans laquelle Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux dans un rapport molaire (II) / (III) inférieur ou égal à n et supérieur ou égal à n/10, en présence d'un initiateur de polymérisation ;
(b) l'isolation du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a) ;
(c) la réaction dans l'eau du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (b), avec le chlorure d'acide de formule (IV) : CH2=C(R5)-C(=O)-CI (IV)
Dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8, pour obtenir un macromonomère de formule (V): CH2=C(R5)-C(=O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (V)
(d) l'isolation du macro-monomère de formule (V) obtenu à l'étape (c) ;
(e) la copolymérisation dans l'eau, du macromonomère de formule (V) isolé à l'étape (d), avec un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide et si désiré, (f) La purification du copolymère obtenu.
Dans les formules (I), (II) et (V) telles que définies précédemment, lorsque les radicaux R3 et R4 représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié représentant de 1 à 4 atomes de carbone, il s'agit notamment des radicaux méthyle, éthyle, propyle, 1-méthyl éthyle (isopropyle), butyle, 2-méthyl propyle (isobutyle), 1-méthyl propyle (sec-butyle) ou 1 ,1-diméthyl éthyle (tert-butyle).
Selon un premier aspect préféré, dans les formules (I), (II) et (V), les radicaux R3 et R4 représentent chacun un radical isopropyle et le procédé tel que dé- fini ci-dessus a donc pour objet la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylaminoéthanol ou dimé- thylacrylamide sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide).
Dans les formules (I), (III) et (V) telles que définies précédemment, Ri re- présente plus particulièrement un radical divalent alcane-di-yle tel que par exemple, un radical méthylène, 1 ,2-éthane-di-yle, 1 ,3-propane-diyle ou 1 ,4-butane-di- yle.
Selon un deuxième aspect préféré, le procédé tel que défini précédemment a pour objet la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide).
Selon une première variante du procédé tel que défini précédemment, on met en œuvre à la place des étapes (b) et (c), les étapes successives (b1) et (c1) suivantes : (b') on ajuste le pH du milieu réactionnel issu de l'étape (a), sans isoler le télomère de formule (I), à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8 ;
(c1) on additionne au milieu réactionnel issu de l'étape (b1), le chlorure d'acide de formule (IV), dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 en maintenant le pH dans l'intervalle indiqué à l'étape (b1), pour obtenir le macromonomère de formule (V).
Selon cette première variante telle que définie ci-dessus, les étapes (a) à (c1), sont de préférence réalisées en un seul pot.
Selon une deuxième variante du procédé tel que défini précédemment, le monomère, choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide, est mélangé avec le milieu réactionnel issu de l'étape (c), sans mettre en œuvre l'étape (d). Selon cette deuxième variante du procédé telle que définie ci-dessus, les étapes (a), (c) et (e), sont réalisées en un seul pot.
Selon un dernier aspect de le présent invention, celle-ci a pour objet un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou diméthylacry- lamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N,N-dialkyl acrylamide) et plus particulièrement un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : Préparation d'un copolymère en peigne à squelette du type acrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux polyfN-isopropyl acrylamidθ) AM-q-NIPAM.
(1) Préparation d'un télomère polv(N-isopropyl acrylamide) On verse dans un réacteur thermostaté, une solution aqueuse concentrée à 1 ,77 moles par litre de N-isopropyl acrylamide (NIPAM), que l'on agite sous barbotage d'azote pendant environ 1 heure et demi. On ajoute ensuite du chlorhydrate de 2-amino éthanethiol (AET. HCI) dans un rapport molaire NIPAM/AET.HCI déterminé variant de 30 à 75. Après 5 minutes d'homogénéisation, on ajoute une solution aqueuse à 17 % massique de persul- fate d'ammonium à un débit de 0,35 g / min pendant environ 30 minutes, puis on laisse le milieu réactionnel sous agitation et barbotage d'azote pendant encore 2 heures. En fin de réaction, on effectue une chromatographie sur couche mince du milieu (éluant : mélange acétate d'éthyle - cyclohexane 6 / 4 v/v)) pour vérifier et constater l'absence de NIPAM.
L'analyse d'un échantillon du milieu réactionnel par chromatographie liquide haute performance (HPLC) permet de déterminer la quantité résiduelle de NIPAM de l'ordre de 1 ,5 % indiquant un taux de conversion supérieur à 92 %.
Le reste de l'échantillon est évaporé .dispersé dans le méthanol , ajusté à pH neutre par de la potasse méthanolique, filtré et précipité dans l'éther éthylique.
On récupère le télomère sous forme solide sur lequel on réalise le dosage de l'alcalinité (dosage potentiométrique). Le milieu réactionnel obtenu comprend environ 16,4 % en poids de télomère poly(N-isopropyl acrylamide).
Essai NIPAM AET.HCI (Nh i4)2S2θ8 Remarques
1(a) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout brutal Départ 200C, apparition trouble
1(b) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout 30 min Départ 200C, précipité blanc
1(c) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout 30 min Départ 20°C, précipité blanc
1(d) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout 30 min Départ 5' 5C, limpide
1(e) 30 eq 1 eq i,e 5 % Ajout 30 min Départ 5' 5C, limpide
1(f) 75 eq 1 eq 0,67% Ajout 30 min Départ 5' 5C, limpide
La quantité résiduelle de NIPAM est lors de tous ces essais, de l'ordre de
1 ,5 % indiquant un taux de conversion supérieur à 92 %.
(2) Préparation du macromonomère
On ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'étape (1 ) et comprenant environ 16,4 % en poids de télomère poly(N-isopropyl acrylamide), une solution aqueuse normale de potasse jusqu'à l'obtention d'un pH autour de 8. On verse ensuite goutte à goutte le chlorure d'acryloyle (AcrCI) (équivalence molaire déterminée par rapport au 2-amino éthanethiol introduit à l'étape précédente) dans le milieu maintenu à une température de 10 0C et à un pH entre 7 et 8 par ajout de potasse normale . Après introduction du chlorure d'acide, on agite le milieu réactionnel pendant au moins 1 heure en rectifiant si nécessaire le pH.
En fin de réaction, un échantillon de solution est prélevé pour l'analyse par HPLC pour mesurer la teneur en acide acrylique (AA) résiduel. Le reste de l'échantillon est évaporé et après re dispersion dans le méthanol il est précipité dans l'éther éthylique. On récupère le macromonomère sous forme solide et l'on en dose l'alcalinité (dosage potentiométrique). On effectue plusieurs essais consignés dans le tableau suivant :
Figure imgf000008_0001
Les rapports d'équivalence entre le télomère et le chlorure d'acryloyle ont été calculés sur la quantité d'AET.HCI introduit puisque aucune purification n'a eu lieu.
Le taux d'acylation est déterminé par dosage de l'alcalinité du macromonomère purifié. La même remarque que précédemment peut être faite dans la mesure où l'extraction du macromonomère s'avère difficile. Le dosage de l'acide acrylique résiduel résultant de l'hydrolyse de l'excès de chlorure d'acryloyle a également été réalisé.
(3) Synthèse du copolymère
On ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'étape 2 et dans le réacteur ther- mostaté à 150C, une solution d'acrylamide (AM) à 50 % en poids puis on dilue le tout avec de l'eau permutée pour obtenir une concentration en monomères d'environ 10 % massique dans des proportions déterminées. On applique un bar- botage d'azote pendant 2 heures par le fond du réacteur. On ajoute le persulfate d'ammonium (0,18 % en poids par rapport aux monomères) suivi par une solution de métabisulfite de sodium (0,43 % en poids par rapport aux monomères) pen- dant 30 minutes et le milieu est laissé sous agitation pendant 4h en maintenant la température inférieure ou égale à 3O0C.
Après précipitation dans l'acétone, lavage, filtration et séchage on obtient le copolymère recherché. On en prépare des échantillons de solution aqueuse à 5% pour évaluer les performances thermo-épaississantes. On effectue plusieurs essais consignés dans le tableau suivant :
Macromonomère
Essai AM (Nm)2S2O8 Na2 S2O5 précurseur
3(a) 2(a);12J5%en poids 87,5 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
3(b) 2(b); 12,5% en poids 87,5 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
3(c) 2(c); 12,5% en poids 87,5 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
3(d) 2(d); 12,5% en poids 87,5 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
3(e) 2(e);12,5%en poids 87,5 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
3(f) 2(f) ; 22,2 % en poids 77,8 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
3(g) 2(g);12J5%en poids 87,5 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
3(h) 2(h); 12,5% en poids 87,5 %en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min
Dans ces essais, le taux d'acrylamide résiduel avoisine les 1.000 ppm.
Exemple 2 : Préparation d'un copolymère en peigne à squelette du type acrylamide sur lequel sont greffés des segments latéraux polv(N,N-diméthyl acrylamide).
(1) Préparation d'un télomère polyfN.N-diméthyl acrylamide)
Ce télomère est obtenu selon la méthode décrite à l'étape (1) de l'exemple
1 à partir de N,N-diméthyl acrylamide (DMAM) et leurs données particulières consignées dans le tableau suivant :
Figure imgf000009_0001
On obtient, à l'issu de la polymérisation, un télomère en solution dans l'eau à une concentration de 16,2%.
(2) Préparation du macromonomère Ce macromonomère est obtenu selon la méthode décrite à l'étape (2) de l'exemple 1. à partir de la solution aqueuse de télomère de poly(N,N-diméthyl acrylamide) obtenue à l'étape (1 ) ; on obtient une solution aqueuse à 15,6 % en poids de macromonomère.
En fin de réaction, un échantillon de solution est prélevé pour l'analyse, par HPLC pour mesurer la teneur en acide acrylique (AA) résiduel. Le reste de l'échantillon est évaporé et après re dispersion dans le méthanol il est précipité dans l'éther. On récupère le macromonomère sous forme solide et l'on en dose l'alcalinité (dosage potentiométrique). On effectue plusieurs essais consignés dans le tableau suivant :
Figure imgf000010_0001
(3) Synthèse du copolvmère
A partir de solutions aqueuses de macromonomères de DMAM obtenues à l'étape (2) précédente et non purifiées, plusieurs copolymères ont été synthétisés. Les essais sont consignés dans le tableau suivant :
Figure imgf000011_0001
* TEMED: tetraméthyléthylènediamine Viscosités de solutions aqueuses à 3 % en poids de polymères en peigne.
Figure imgf000012_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylamino éthanol ou diméthyl acryla- mide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
(a) La préparation d'un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N- dialkyl acrylamide), de formule (I) : H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (I) dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100, Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux, Ri représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, par réaction dans l'eau d'un composé de formule (II) :
CH2=C(R2)-C(=O)-N(R3)(R4) (II) : dans laquelle R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé limi- teur de chaîne de formule (III) :
Z-R1-NH2 (III) dans laquelle Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux dans un rapport molaire (II) / (III) inférieur ou égal à n et su- périeur ou égal à n/10, en présence d'un initiateur de polymérisation ;
(b) l'isolation du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a) ;
(c) la réaction dans l'eau du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (b), avec le chlorure d'acide de formule (IV) :
CH2=C(R5)-C(=O)-CI (IV) dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8, pour obtenir un macromonomère de formule (V): CHz≈CCRsJ-CC≈OJNH-RrZ-ICHz-CCRzîtCC≈OÎNCRaîCF^^-^-H (V)
(d) l'isolation du macro-monomère de formule (V) obtenu à l'étape (c) ;
(e) la copolymérisation dans l'eau, du macro monomère de formule (V) isolé à l'étape (d), avec un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide et si désiré,
(f) La purification du copolymère obtenu.
2. Procédé tel que défini à la revendication 1 , pour la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylaminoéthanol ou diméthylacrylamide sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide).
3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide).
4. Variante du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle : (b1) on ajuste le pH du milieu réactionnel issu de l'étape (a), sans isoler le télomère de formule (I), à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8
(c1) on additionne au milieu réactionnel issu de l'étape (b1), le chlorure d'acide de formule (IV), dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 en maintenant le pH dans l'intervalle indiqué à l'étape (b1), pour obtenir le macromonomère de formule (V).
5. Variante du procédé telle que définie à la revendication 4, dans laquelle les étapes (a) à (c'), sont réalisées en un seul pot.
6. Variante du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, selon laquelle le monomère, choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acry loylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide, est mélangé avec le milieu réactionnel issu de l'étape (c), sans mettre en œuvre l'étape (d).
7. Variante telle que définie à la revendication 6, dans laquelle les éta- pes (a), (c) et (e) sont réalisées en un seul pot.
8. Copolymère en peigne dont le squelette est du type diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N,N-dialkyl acrylamide).
9. Copolymère en peigne dont le squelette est du type diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide).
PCT/FR2006/050452 2005-05-25 2006-05-18 Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles WO2007000535A2 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06794436A EP1888661B1 (fr) 2005-05-25 2006-05-18 Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles
AT06794436T ATE482242T1 (de) 2005-05-25 2006-05-18 Neuartiges verfahren zur herstellung wasserlöslicher und kammförmiger copolymere
DE602006017068T DE602006017068D1 (de) 2005-05-25 2006-05-18 Neuartiges verfahren zur herstellung wasserlöslicher und kammförmiger copolymere

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0551369 2005-05-25
FR0551369A FR2886301B1 (fr) 2005-05-25 2005-05-25 Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007000535A2 true WO2007000535A2 (fr) 2007-01-04
WO2007000535A3 WO2007000535A3 (fr) 2007-03-15

Family

ID=35539626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2006/050452 WO2007000535A2 (fr) 2005-05-25 2006-05-18 Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1888661B1 (fr)
AT (1) ATE482242T1 (fr)
DE (1) DE602006017068D1 (fr)
ES (1) ES2353466T3 (fr)
FR (1) FR2886301B1 (fr)
WO (1) WO2007000535A2 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013186455A1 (fr) 2012-06-15 2013-12-19 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau copolymère en peigne et procédé pour sa préparation
WO2014096594A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau procédé de préparation de polymères thermo-épaississants et nouveaux copolymères en peigne
WO2014096595A1 (fr) * 2012-12-21 2014-06-26 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveaux polymères ampholytes à caractère thermosensible

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5885432A (en) * 1992-11-05 1999-03-23 Soane Biosciences Un-crosslinked polymeric media for electrophoresis
WO2000040958A1 (fr) * 1998-12-30 2000-07-13 Institut Curie Milieu thermosensible pour la separation d'especes au sein d'un canal de separation
US20040084310A1 (en) * 2000-06-30 2004-05-06 Jean-Louis Viovy Non-thermosensitive medium for analysing species inside a channel
US20040101970A1 (en) * 2000-06-30 2004-05-27 Jean-Louis Viovy Treatment solution minimising adsorption and/or elecroosmosis phenomena

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5885432A (en) * 1992-11-05 1999-03-23 Soane Biosciences Un-crosslinked polymeric media for electrophoresis
WO2000040958A1 (fr) * 1998-12-30 2000-07-13 Institut Curie Milieu thermosensible pour la separation d'especes au sein d'un canal de separation
US20040084310A1 (en) * 2000-06-30 2004-05-06 Jean-Louis Viovy Non-thermosensitive medium for analysing species inside a channel
US20040101970A1 (en) * 2000-06-30 2004-05-27 Jean-Louis Viovy Treatment solution minimising adsorption and/or elecroosmosis phenomena

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013186455A1 (fr) 2012-06-15 2013-12-19 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau copolymère en peigne et procédé pour sa préparation
US9884933B2 (en) 2012-06-15 2018-02-06 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Comb copolymer and process for the preparation thereof
WO2014096594A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau procédé de préparation de polymères thermo-épaississants et nouveaux copolymères en peigne
WO2014096595A1 (fr) * 2012-12-21 2014-06-26 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveaux polymères ampholytes à caractère thermosensible
FR3000078A1 (fr) * 2012-12-21 2014-06-27 Seppic Sa Nouveaux polymeres ampholytes a caractere thermosensible
FR3000077A1 (fr) * 2012-12-21 2014-06-27 Seppic Sa Nouveau procede de preparation de polymeres thermo-epaississants et nouveaux copolymeres en peigne
CN104870502A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 化工产品开发公司Seppic 制备热增稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法
US10131729B2 (en) 2012-12-21 2018-11-20 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Ampholytic polymers having a thermosensitive character

Also Published As

Publication number Publication date
FR2886301A1 (fr) 2006-12-01
EP1888661A2 (fr) 2008-02-20
WO2007000535A3 (fr) 2007-03-15
ATE482242T1 (de) 2010-10-15
DE602006017068D1 (de) 2010-11-04
EP1888661B1 (fr) 2010-09-22
ES2353466T3 (es) 2011-03-02
FR2886301B1 (fr) 2010-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0597747B1 (fr) Utilisation de diènes comme agent de transfert lors de la préparation de polymères
EP0418118B1 (fr) Polymères à groupements disulfure de thiurame et leur préparation
EP2935378B1 (fr) Nouveau procédé de préparation de polymères thermo-épaississants
WO2007000535A2 (fr) Nouveau procede de preparation de copolymeres en peigne hydrosolubles
CA1333614C (fr) Procede de quaternisation
JPH0124141B2 (fr)
EP1179552A1 (fr) Nouveaux (co)polymères hydrosolubles à groupes amino quaternaires, leur fabrication et leur utilisation
EP2861640B1 (fr) Nouveau copolymère en peigne et procédé pour sa préparation
FR2832145A1 (fr) Procede de fabrication de monomeres(meth) acryliques porteurs de chaines polylactiques, nouveaux monomeres et leurs applications
EP1253137A1 (fr) Procédé de fabrication du chlorure de l'acrylate de 1,3-bis (dimethylbenzylammonium) isopropyle seul ou en mélange avec d'autres monomères et (co)polymères correspondants
CA2188109C (fr) Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
US7932339B2 (en) Method for producing water-soluble comb-shaped copolymers
FR2896499A1 (fr) Compositions a base de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
EP1620390A1 (fr) Procede de synthese de la 4-hydroxyisoleucine et de ses derives
EP0302122A1 (fr) Procede de preparation de sels d'ammonium quaternaire non satures
EP0685501A1 (fr) Copolymère polyoléfinique greffé
EP1192123B1 (fr) Nouveaux monomeres a groupes amino quaternaires, leur procede de fabrication, et les nouveaux (co)polymeres obtenus a partir de ces nouveaux monomeres
EP1201645B1 (fr) Acrylates comportant plusieurs groupes amino quaternaires dans la partie alcool, leur procédé de fabrication et les (co)polymères obtenus à partir de ces monomères
FR2612521A1 (fr) Nouveaux polymeres chelatants, leur preparation et leur application, notamment dans le domaine medical, pour capter les ions metalliques en exces dans l'organisme, et comme agents complexants pour la preparation de reactifs utilisables dans le domaine de l'imagerie medicale
EP0736536A1 (fr) Dialkylmagnésium à longues chaînes, son procédé de préparation et ses applications
EP0467762B1 (fr) Procédé de préparation de monomères de saccharides comportant au moins un groupement carbonyloxyvinylique polymérisable
FR2459805A1 (fr) Nouvelle composition polymerisable a base d'un monomere soluble dans l'eau renfermant au moins un ester ethylenique presentant une fonction alcool
BE1017609A4 (fr) Forme polymorphe epsilon d'un derive de l'isowurtzitane et procede de synthese.
FR3133613A1 (fr) Procédé de polymérisation par voie radicalaire de thionolactides
WO1997026282A1 (fr) Composes macromonomeres, leur preparation a partir de composes dieniques et leur utilisation

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006794436

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11921000

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 06794436

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006794436

Country of ref document: EP