WO2006131616A1 - Nouveau type de jonction moleculaire entre un semiconducteur et un metal - Google Patents

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WO2006131616A1
WO2006131616A1 PCT/FR2006/001178 FR2006001178W WO2006131616A1 WO 2006131616 A1 WO2006131616 A1 WO 2006131616A1 FR 2006001178 W FR2006001178 W FR 2006001178W WO 2006131616 A1 WO2006131616 A1 WO 2006131616A1
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Daniel Michelet
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Daniel Michelet
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701Organic molecular electronic devices
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a novel type of molecular junction.
  • the electronic conductors are either metals such as gold, mercury and titanium, or metalloids such as carbon and silicon, and in which the monolayers of molecules organic are either self-assembled or covalently grafted onto the surface of one of the electronic conductors (Chem.Mater., 2004, 16, 4477-4496).
  • a layer of organic molecules whose thickness represents 1 to 2 monolayers is developed on one of the electronic conductors, then the other electronic conductor is generally deposited by evaporation under high vacuum ⁇ nal.Chem ., 2004, 76, 1089-1097; Chemical Physics Letters, 2003, 203-204, 198-200)
  • the organic layer of aliphatic or aromatic carbides or azobenzene has been altered or destroyed, and the deposited metal has formed a short circuit. with the first electronic driver. Evaporation of metals under vacuum would be a fortiori more destructive for more complex organic structures than carbides, and is therefore not suitable.
  • a means of depositing the second electronic conductor on the layer of organic molecules while preserving said layer remains to be found.
  • the organic molecules placed electrically in parallel between the two electronic conductors carry electrons independently of each other. Electron transport must be through the lower energy unoccupied orbital (LUMO) and the higher energy occupied orbital (HOMO) organic molecules, according to the principle established by Aviram and Ratner in 1974. During the transfer of electrons by organic molecules, the organic layer must be electrically charged between the two electronic conductors, which would explain the increasing surge in electron transfer that has been observed when the intensity increases (J.Phys Chem. B 1 2002, 106, 10355-10362; Electrochemical and Solid-Sates letters, 2002, 5, E 43-E 46). Moreover, the molecules used up to now are not reversible low energy redox systems.
  • LUMO lower energy unoccupied orbital
  • HOMO higher energy occupied orbital
  • carbon surfaces such as carbon black and carbon nanotubes and iron surfaces can be grafted spontaneously by simple contact with a solution of an aromatic diazonium salt (USP 5,554,739; 5,672,198). 5,698,016; 5,713,988; 5,885,355 and 6,110,994 to Cabot Corp., Chem.Mater.2001,13,3383; J.Am.Chem.Soc., 2001,123,4541).
  • the hydrogenated compounds could also be grafted by contact with a solution of diazonium salt in acetonitrile, and the surface hydrogenosilanes reducing the diazonium salt (US 2004/0023479 A1 of 03/02/2003, J. Am Chem Soc. 2004, 126, 370-378) The reduction.
  • Electrochemical or spontaneous diazonium salts on hydrogenated silicon surfaces can give rise to the formation of multiple molecular layers. The formation of these multiple layers can be decreased during the electrochemical reduction of diazonium salts on Si
  • semiconductors whose surface is hydrogenated is known per se.
  • silicon it consists, for example, in treating its surface with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and then after rinsing with a 40% solution of ammonium fluoride.
  • a first object of the present invention resides in semiconductors carrying at their surface organic molecules D endowed with particular redox properties, connected to the surface of the semiconductor by a covalent bond, and whose association can form an organic conductor. two-dimensional on the surface of the semiconductor.
  • a second object of the present invention resides in semiconductors carrying on their surface D-PoI molecules with redox properties, connected both to the surface of the semiconductor and to a polymer -PoI comprising nitrile or imidazole groups.
  • a third object of the present invention resides in a new type of molecular junction constituted by a semiconductor carrying on its surface the D or D-PoI molecules, and a metal layer formed on said molecules.
  • a fourth object of the present invention is a novel type of barrier and priming layer for the electrolytic deposition of copper in submicron semiconductor structures, as well as in the method for obtaining said layer, in which a layer of D-PoI molecules will first form the submicron semiconductor surface, and then copper is deposited electrolytically.
  • the present invention firstly relates to semiconductors (SC) carrying on their surface a layer of organic molecules (D) connected to the semiconductor by covalent bonds, said molecules being able to be in two oxidation states.
  • SC-D + and SC-D " characterized in that the semiconductors carrying the organic molecules correspond to the general formula:
  • SC denotes a surface atom of the semiconductor which may be a silicon or germanium or arsenic atom.
  • X denotes the following atoms or groups of atoms: O; S; NH or NR, wherein R denotes a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl or para-tolyl group.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 0 , R 8 , R 9 identical or different represent H or the methyl radical.
  • the groups R 1 and R 2 can form with the carbon atoms to which they are attached a benzene ring.
  • Rn and Ri 2 identical or different represent linear alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • A represents Panion conjugate of any strong acid, which can be tetrafluoroborate, chloride or bromide.
  • x is between 0 and 1
  • the semiconductor SC is silicon
  • the organic molecules D are derived from dyes of the general formula D + -NH 2 taken from the group formed by:
  • dyes corresponding to the general formula D + -NH 2 , BF 4 " indicated above are treated with 1.1 equivalents of BF 4 NO at -20 ° C. in acetonitrile, and then, after heating, the diazonium salt of formula D + -N 2 + , 2BF 4 " is isolated by precipitation by addition of an ether.
  • Anhydrous diazonium salt is then dissolved in a solvent, preferably polar and ajprotique such as for example acetonitrile, at a concentration of entrelO "M / 1 and 10" 2 M / 1, preferably between 10 "4 M / and 1 '10 "3 M / 1, and this solution was degassed with nitrogen or argon.
  • the hydrogenated surface of a semiconductor is then immersed in this solution, or covered by a film of this solution at a temperature between 0 ° C. and 70 ° C., preferably between 20 ° C. and 50 ° C. for a duration of between 15 minutes and 3 hours, preferably between 45 minutes and 2 hours, to carry out the grafting of the D molecules.
  • an inhibitor of radical reactions of phenolic type, such as, for example, BHT
  • concentration of the inhibitor is between 10 -3 M / 1 and 0.5 M / 1, preferably between 10 -2 M / 1 and 0.1 M / 1.
  • the role of the inhibitor is to intercept aryl radicals that have not reacted with the surface of the semiconductor to prevent them from reacting with molecules already grafted and then form layers of multiple organic molecules.
  • a base which is inert with respect to the diazonium salts such as, for example, 2,6 di-tert, is added to the diazonium salt solution.
  • butyl-pyridine or else 2,4,6-tri-tert-butyl pyrimidine at a concentration of between 10 -4 M / 1 and 0.5 M / l, preferably between 10 -3 M / 1 and 10 '. 2 M / 1.
  • the solution obtained is then cooled to a temperature between -30 ° C. and 10 ° C., preferably between -15 ° C. and 0 ° C., and the surface of the semiconductor is brought into contact with this solution, the temperature of which is is kept constant.
  • the role of the base is to accelerate the grafting reaction by fixing the redox potential of the surface of the hydrogenated semiconductor and to neutralize the tetrafluoroboric acid formed by the grafting reaction.
  • a support salt is added to the diazonium salt solution, for example tetrabutylammonium tetrafluoroborate at a concentration of 0.1 M / l.
  • the resulting solution is used as an electrolyte in an electrolyser in which the surface hydrogenated semiconductor is placed as a cathode.
  • the grafting of the semiconductor surface by the molecules D takes place by cathodic polarization by following the procedure described in Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003, 550-557, 161-174 with advantageously one and / or the other of the following modifications:
  • An inhibitor of radical reactions as defined on page 3 is added to the electrolyte at lines 159 to 164.
  • the temperature is set at a value between 0 ° C. and -30 ° C., preferably between -10 ° C. and -20 0 C during the cathodic polarization of the semiconductor. It is preferable in all cases to carry out the grafting reaction of the D molecules on the semiconductor at the lowest possible temperature. Indeed, the D molecules are all the more likely to be disposed in the ordered cofacial manner sought in the present invention that the grafting reaction takes place at a lower temperature.
  • the D molecules grafted onto the semiconductors according to the present invention constitute reversible mono-electronic redox systems SC-D + / SC-D '
  • the reducing nature of the hydrides on the surface of the semiconductor, in particular that of the hydrogenosilanes, is increased by presence of the bases of the invention as defined on page 4 lines 165 to 169, and can be modulated according to their concentration.
  • initially grafted molecules in the SC-D + form are rapidly reduced to the SC-D "state by the surface hydrogenosilanes in the second and third preferred modes of grafting.The same reduction takes place by cathodic reduction.
  • the second subject of the present invention is semiconductors bearing at their surface organic molecules characterized in that said organic molecules have the formula SC-D-PoI 5 in which the molecules D, the first subject of the present invention, are linked together. by covalent bonds, both to the semiconductor and to a polymer -PoI comprising nitrile and / or imidazole functions.
  • the semi-reduced SC-D 'form of the grafted molecules can initiate the polymerization of acrylic or vinyl monomers.
  • Preferred monomers for the preparation of molecular junctions and for the preparation of barrier and priming layers in submicron semiconductor structures are acrylonitrile, methacrylonitrile and N-vinylimidazole.
  • the surface of the semiconductor carrying the SC-D molecules of the invention is immersed in, or covered by, a solution containing a monomer, or a mixture of the monomers at a total concentration of these monomers between 0 , 1 to 1QMIl, preferably between 0.5 and 2 M / 1 at a temperature between 0 0 C and 100 ° C, preferably between 20 0 C and 70 0 C.
  • the semiconductor carrying on its surface the SC-D molecules of the invention is exposed to vapors containing a monomer or a mixture of the monomers at a temperature of between 20 ° C. and 130 ° C., preferably between 50 0 C and 100 0 C.
  • the semiconductor carrying the SC-D molecules of the invention is placed as a cathode in an electrolyzer whose electrolyte is constituted by acrylonitrile, methacrylonitrile or by their mixtures, at a total concentration of between 10 -2 M / 1 and 1 M / l in solution in an aprotic solvent containing a conductive salt, such as, for example, in acetonitrile containing a tetrabutyl ammonium salt.
  • the third subject of the present invention is molecular junctions comprising a semiconductor characterized in that said semiconductor carries on its surface a layer of the SC-DVSC-D + or SC-D-PoI molecules, said molecules representing the first two objects of the present invention, a layer on which a metal layer is formed.
  • the metal layer is formed by electrolytic deposition. This deposition mode gives rise to an easily controllable process which takes place in the liquid phase at atmospheric pressure and can be linked with the prior steps of developing the molecular junctions which also take place in the liquid phase according to the present invention.
  • Metal layers consisting of transition metals, heavy metals, or their alloys are suitable.
  • metal layers made of copper, palladium, silver, gold, tin, indium, lead, bismuth, chromium, cobalt, zinc, cadmium and than their alloys.
  • the thickness of the deposited metal layer may vary from 3 to 50 nm, after which electroplating may be continued in the same mode, or by challenging commercial electrolytic baths.
  • the metal or metal alloy When using a semiconductor carrying on its surface the SC-D 'and SC-D + molecules produced according to the invention, it is preferable to electrolytically deposit the metal or metal alloy from non-aqueous electrolytes. consisting of aprotic solvents. Particularly preferred are electrolytes consisting of nitriles, especially acetonitrile.
  • the preferred metal salts are triflates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidates.
  • Complex metal salts with nitriles can be used, for example tetrakis hexafluorophosphate (acetonitrile) copper
  • the salt ensuring the conductivity of the electrolyte is a tetraalkylammonium salt, or a lithium salt associated with an anion such as the anions of the metal salts mentioned above.
  • the anode consists of the metal or alloy corresponding to the electrodeposited metal layer.
  • the metals or their alloys can be electrolytically deposited on said molecules from non-aqueous electrolytes as described. above, but also from aqueous electrolytes which are preferred in this case.
  • aqueous electrolytes containing salts whose cations are complexed with nitrile and imidazole groups such as the copper (I), silver (I) gold (I) and palladium (II) salts.
  • semiconductors carrying the SC-D-PoI molecules of the invention are brought into contact with electrolytes containing said salts, the polymer PoI then saturates with metal cations complexed by the nitrile and imidazole groups that comprises said polymer.
  • the semiconductor is then brought to a cathodic potential, these cations complexed by the polymer are reduced to the metallic state while the corresponding flag is expelled from the layer of SC-D-PoI molecules in the electrolyte.
  • the metal salt used is cuprous sulfate complexed with a nitrile.
  • the preferred nitriles are acetonitrile and 3-hydroxypropionitrile which may comprise from 2% to 50%, preferably from 10% to 25% by weight of the electrolyte.
  • the concentration of cuprous ions can be between 0.1 M / 1 and 2M / 1, preferably between 0.4 M / 1 and 1 M / 1.
  • the electrolyte can be advantageously prepared by adding the nitrile to an aqueous solution of cupric sulfate, and then contacting said solution with an excess of copper powder as described in Pure and Applied Chemistry, 1981, 53, 1437.
  • the electrolytic deposition of the copper can be continued after the formation of the metallized polymer layer to form a metal layer with a thickness of for example between 100 nm and 1 micron which can make it possible to establish one of the electrical contacts of the junction molecular.
  • a copper deposit of satisfactory appearance can be added to the electrolyte from 10 ppm to 100 ppm of gelatin and from 10 ppm to 100 ppm of thiourea, and perform the deposition under agitation of the electrolyte with a current density between 2 mA / cm 2 and 15 mA / cm 2 , preferably between 5 mA / cm 2 and 10 mA / cm 2
  • Further details relating to the electrolytic deposition of copper with electrolytes of similar composition can be found in Hydrometallurgy, 1975, 1, 61-77, and 155-168.
  • the fourth subject of the present invention is stopping and priming layers for the electrolytic deposition of copper in submicron semiconductor structures, characterized in that said submicron semiconductor structures carry on their surface a layer of SC molecules.
  • D-PoI representing the second subject of the present invention, and a copper layer on said layer of molecules
  • Such an object can be achieved by repeating with submicron semiconductor structures the same process that was followed to perform the molecular junctions, the third object of the present invention, with the proviso that the metal is copper and that the Electrode deposition method of copper described on pages 6 and 7 at lines 284 to 313 is applied.
  • a stop and start layer is formed in the submicron semiconductor structure according to the present invention. It is then possible either to continue the deposition of the copper in the submicron semiconductor structure in the same mode, or to continue the deposition of the copper with commercial electrolysis baths.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau type de jonction moléculaire dans lequel des molécules appartenant aux familles des 7-dialkylamino phénothiazines, des 7-dialkylamino phénoxazines et des 5-aIkyl ou 5-aryl, 7-dialkylamino phénazines sont greffées sur un semi-conducteur par l'établissement d'une liaison covalente entre leur carbone 3 et un atome de surface d'un semi-conducteur qui peut être un atome de silicium, d'arsenic ou de germanium, et dans lequel un métal est ensuite déposé électrolytiquement sur la surface greffée du semi-conducteur. L'invention concerne également un nouveau type de jonction moléculaire dans lequel le greffage des molécules organiques précédentes sur un semi-conducteur est suivi de la polymérisation d'un nitrile acrylique ou de N-vinyl-imidazole formant un polymère lié par une liaison covalente aux molécules greffées et dans lequel un métal, de préférence le cuivre est ensuite déposé électrolytiquement sur la surface greffée du semi-conducteur. Les dispositifs selon l'invention sont particulièrement destinés à la réalisation de nouveaux types de composants électroniques, et à la réalisation de dépôts de cuivre dans les structures semi-conductrices submicroniques.

Description

NOUVEAU TYPE DE JONCTION MOLECULAIRE ENTRE UN SEMICONDUCTEUR ET UN METAL
La présente invention concerne un nouveau type de jonction moléculaire. Le terme de jonction moléculaire désigne des dispositifs dans lesquels des électrons sont transportés d'un conducteur électronique à un autre à travers une monocouche de molécules organiques, ou à travers une couche de molécules organiques dont l'épaisseur n'excède pas celle de quelques monocouches de molécules organiques, soit environ 20 Â. On attend de tels dispositifs des caractéristiques intensité- potentiel i = f (V) variables selon la structure des molécules constituant la couche de molécules organiques placée entre les conducteurs électroniques. Si un tel objectif était atteint, les jonctions moléculaires pourraient devenir les éléments de base d'un nouveau type de composants électroniques. De nombreux dispositifs de ce type ont déjà été réalisés dans lesquels les conducteurs électroniques sont, soit des métaux tels que l'or, le mercure et le titane, soit des métalloïdes tels que le carbone et le silicium, et dans lesquels les monocouches de molécules organiques sont soit auto- assemblées, soit greffées de manière covalente à la surface de l'un des conducteurs électroniques (Chem.Mater., 2004, 16, 4477-4496)
Dans les modes de réalisation décrits, une couche de molécules organiques dont l'épaisseur représente 1 à 2 monocouches est élaborée sur l'un des conducteurs électroniques, puis l'autre conducteur électronique est en général déposé par évaporation sous haut vide {Ânal.Chem., 2004, 76, 1089-1097 ; Chemical Physics Letters, 2003, 203-204, 198-200) Dans la plupart des cas, la couche organique formée de carbures aliphatiques ou aromatiques ou encore d'azobenzène a été altérée ou détruite, et le métal déposé a formé un court-circuit avec le premier conducteur électronique. L' évaporation de métaux sous vide serait a fortiori plus destructrice pour des structures organiques plus complexes que les carbures, et ne convient donc pas. Un moyen de déposer le second conducteur électronique sur la couche de molécules organiques en préservant ladite couche reste donc à trouver.
Dans les jonctions moléculaires envisagées jusqu'à présent, les molécules organiques placées électriquement en parallèle entre les deux conducteurs électroniques transportent des électrons indépendamment les unes des autres. Le transport d'électrons doit se faire par l'intermédiaire de l'orbitale non occupée de plus basse énergie (LUMO) et de l'orbitale occupée de plus haute énergie (HOMO) des molécules organiques, selon le principe établi par Aviram et Ratner en 1974. Lors du transfert d'électrons par les molécules organiques, la couche organique doit se charger électriquement entre les deux conducteurs électroniques, ce qui expliquerait la surtension croissante au transfert des électrons qui a été observée lorsque l'intensité croît (J.Phys. Chem. B1 2002, 106, 10355-10362 ; Electrochemical and Solid-Sîate letters, 2002, 5, E 43-E 46) De plus, les molécules utilisées jusqu'à présent ne constituent pas des systèmes redox réversibles de basse énergie, de sorte que la répétition du transfert d'électrons par leurs orbitales moléculaires génère des intermédiaires réactifs qui conduisent à l'altération irréversible de ces molécules. La réduction électrochimique de sels de diazonium aromatiques sur une surface de carbone ou de silicium permet de former des couches moléculaires attachées de manière covalente à ces surfaces. Sur les surfaces de carbone, la croissance de la couche moléculaire se fait plutôt par un processus de nucléation, et ne permet pas d'obtenir une monocouche continue. Par contre sur les surfaces de silicium hydrogénées, notamment celles de Si (111) il a été montré que la réduction électrochimique de sels de diazonium pouvait donner lieu à une monocouche ordonnée (J. ElectroanalChem., 2003, 550-551, 161-174)
II a été montré par ailleurs que les surfaces de carbone, tel que le noir de carbone et les nanotubes de carbone et les surfaces de fer pouvaient être greffées spontanément par simple contact avec une solution d'un sel de diazonium aromatique (USP 5,554,739 ; 5,672,198 ; 5,698,016 ; 5, 713988 ; 5,885,355 et 6,110,994 de Cabot Corp. ;Chem.Mater.2001,l 3 , 3823 ; J.Am.Chem.Soc, 2001, 123,4541) II a été montré ensuite que les surfaces de silicium hydrogénées pouvaient également être greffées par contact avec une solution de sel de diazonium dans l'acétonitrile, les hydrogénosilanes de surfaces réduisant le sel de diazonium (US 2004/ 0023479 Al du 03/02/2003 ; J.Am. Chem. Soc., 2004, 126, 370-378) La réduction . électrochimique ou spontanée de sels de diazonium sur des surfaces de silicium hydrogénées peut donner lieu à la formation de couches moléculaires multiples. La formation de ces couches multiples peut être diminuée lors de la réduction électrochimique de sels de diazonium sur Si
(111) hydrogéné en contrôlant le potentiel de réduction et la charge électrique passée, ou par addition de BHT, un inhibiteur de réactions radicalaires, lors du greffage spontané de Si (111) hydrogéné par un sel de diazonium dans l'acétonitrile.
L'obtention de semi-conducteurs dont la surface est hydrogénée est connue en soi. Dans le cas du silicium, elle consiste par exemple à traiter sa surface par un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, puis après rinçage, par une solution à 40% de fluorure d'ammonium.
Il en résulte la formation d'hydrogénosilanes de surface dont la densité est par exemple de
7,8/nm2 dans le cas du silicium (111)
L'obtention de sels de diazonium par diazotation d'aminés primaires est connue en soi.
Un premier objet de la présente invention réside dans des semi-conducteurs portant à leur surface des molécules organiques D douées de propriétés redox particulières, reliées à la surface du semi-conducteur par une liaison covalente, et dont l'association peut former un conducteur organique à deux dimensions à la surface du semi-conducteur.
Un second objet de la présente invention réside dans des semi-conducteurs portant à leur surface des molécules D-PoI à propriétés redox, reliées à la fois à la surface du semi-conducteur et à un polymère -PoI comportant des groupes nitriles ou imidazoles.
Un troisième objet de la présente invention réside dans un nouveau type de jonction moléculaire constituée par un semi-conducteur portant à sa surface les molécules D ou D-PoI, et une couche métallique formée sur lesdites molécules.
Un quatrième objet de la présente invention réside dans un nouveau type de couche d'arrêt et d'amorçage pour le dépôt électrolytique du cuivre dans les structures semi-conductrices submicroniques, ainsi que dans le procédé pour obtenir ladite couche, dans lequel une couche des molécules D-PoI est d'abord formera la surface semi-conductrice submicronique, puis du cuivre est déposé électrolytiquement.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour premier objet des semi-conducteurs (SC) portant à leur surface une couche de molécules organiques (D) reliées au semi-conducteur par des liaisons covalentes, lesdites molécules pouvant se trouver dans deux états d'oxydation SC-D+ et SC-D", caractérisés en ce que les semiconducteurs portant les molécules organiques répondent à la formule générale :
Figure imgf000003_0001
SC-D+ en proportion x SC-D" en proportion (1-x) dans laquelle :
SC désigne un atome de surface du semi-conducteur qui peut être un atome de silicium ou de germanium ou d'arsenic.
X désigne les atomes ou groupements d'atomes suivants : O ; S ; NH ou N-R, formule dans laquelle R désigne un groupement alkyle linéaire comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupement phényle ou para- tolyle. - R1, R2, R4, RO, R8, R9, identiques ou différents représentent H ou le radical méthyle.
- Les groupes R1 et R2 peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle benzénique.
- Rn et Ri2 identiques ou différents représentent des groupes alkyles linéaires comportant de 1 à 3 atomes de carbone.
- A" représente Panion conjugué d'un acide fort quelconque, qui peut être un tétrafluoroborate, un chlorure ou un bromure.
- x est compris entre 0 et 1
Plus préférentiellement, le semi-conducteur SC est le silicium, et les molécules organiques D dérivent de colorants de formule générale D+-NH2 prises dans le groupe formé par :
- X = S ; Ri = R2 = R4 = R6 = R8 = R9 = H, Rn ≈ Ri2 = méthyle, dérivant de l'Azuré A.
- X = S ; RJ = R4 = R6 = R8 = R9 =H ; R2 ≈ méthyle ; R11 = R12 ≈ méthyle, dérivant de la Toluidine Blue.
- X = O; Ri et R2 formant un cycle benzénique avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, R4 = R6 = R8 = R9 = H ; Rj 1 = Ri2 = éthyle; dérivant du NiIe Blue.
- X = O ; Rj = R4 = R6 = R8 = R9 =H ; R2 = méthyle ; Ri 1 = R12 = éthyle, dérivant du Brilliant Cresyl Blue ALD
- X = NH ; Ri = R4 = R6 = R8 = R9 = H ; R2 = méthyle ; Rn = R12 = méthyle, dérivant du Neutral Red
- X = N- phényl ; Ri = R2 = R4 = R6 = R8 = R9 = H ; Rn = Ri2 = éthyle, dérivant du Méthylène Violet 3RAX
Dans un premier mode, des colorants répondant à la formule générale D+-NH2, A"
Figure imgf000004_0001
dans laquelle, X, Ri, R2, R4, R6, R8, R9, Rn, R12, et A" ont la signification donnée aux pages 2 et 3 aux lignes 102 à 111, sont diazotés dans de l'acide sulfurique 0,25 M/1 contenant 0,0002 M/1 d'ions bromure selon les indications données dans Analusis, 1999, 27, 174-180. Le sel de diazonium est ensuite précipité puis isolé à l'état de tétrafluoroborate de formule D+-N2 +, 2BF4 " par addition d'une solution concentrée de tétrafluoroborate de sodium.
Dans un second mode, des colorants répondant à la formule générale D+-NH2, BF4 " indiquée ci- dessus sont traités par 1,1 équivalent de BF4NO à - 20°C dans l'acétonitrile, puis après réchauffement, le sel de diazonium de formule D+-N2 +, 2BF4 " est isolé par précipitation par addition d'un éther.
Le sel de diazonium anhydre est ensuite dissout dans un solvant, de préférence ajprotique et polaire tel que par exemple l'acétonitrile, à une concentration comprise entrelO" M/1 et 10"2 M/1, de préférence comprise entre 10"4 M/1 et'10"3 M/1, et cette solution est dégazée par de l'azote ou de l'argon. La surface hydrogénée d'un semi-conducteur est alors immergée dans cette solution, ou recouverte par un film de cette solution à une température comprise entre 0°C et 70°C, de préférence entre 2O0C et 500C pendant une durée comprise entre 15 minutes et 3 heures, de préférence comprise entre 45 minutes et 2 heures, pour réaliser le greffage des molécules D
Dans un premier mode de greffage préféré, on ajoute à la solution de sel de diazonium un inhibiteur de réactions radicalaires, de type phénolique, tel que par exemple le BHT. La concentration de l'inhibiteur est comprise entre 10"3 M/1 et 0,5 M/1, de préférence comprise entre 10"2 M/1 et 0,1 M/1. Le rôle de l'inhibiteur est d'intercepter des radicaux aryles qui n'ont pas réagi avec la surface du semi-conducteur pour éviter qu'ils ne réagissent avec les molécules déjà greffées et ne forment alors des couches de molécules organiques multiples. Dans un second mode de greffage préféré, d'une manière nouvelle selon la présente invention, on ajoute à la solution de sel de diazonium une base inerte vis-à-vis des sels de diazonium telle que par exemple la 2,6 di-tert-butyl pyridine, ou encore la 2,4,6 tri-tert-butyl pyrimidine à une concentration comprise entre 10"4 M/1 et 0,5 M/1, de préférence comprise entre 10"3 M/1 et 10'2 M/1. La solution obtenue est ensuite refroidie à une température comprise entre -300C et 10 0C, de préférence comprise entre -15°C et O0C, puis la surface du semi-conducteur est mise en contact avec cette solution dont la température est maintenue constante. Le rôle de la base est d'accélérer la réaction de greffage en fixant le potentiel redox de la surface du semiconducteur hydrogéné et de neutraliser l'acide tétrafluoroborique formé par la réaction de greffage. Dans un troisième mode de greffage préféré, on met en œuvre les conditions nouvelles du second mode de greffage préféré, et après que la solution ait été refroidie, on ajoute à la solution de sel de diazonium l'inhibiteur de réactions radicalaires du premier mode de greffage préféré. Dans un quatrième mode de greffage, on ajoute à la solution de sel de diazonium un sel support, par exemple le tétrafluoroborate de tétrabutyl ammonium à la concentration de 0,1 M/1. La solution obtenue est utilisée comme électrolyte dans un électrolyseur dans lequel le semiconducteur hydrogéné en surface est placé comme cathode. Le greffage de la surface du semiconducteur par les molécules D a lieu par polarisation cathodique en suivant le mode opératoire décrit dans Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003, 550-557,161-174 avec avantageusement l'une et/ou l'autre des modifications suivantes :
On ajoute à l'électrolyte un inhibiteur de réactions radicalaires tel que défini page 3 aux lignes 159 à 164. - La température est fixée à une valeur comprise entre 00C et -300C, de préférence comprise entre -100C et -200C pendant la polarisation cathodique du semi-conducteur. Il est préférable dans tous les cas d'effectuer la réaction de greffage des molécules D sur le semiconducteur à la température la plus basse possible. En effet, les molécules D ont d'autant plus tendance à se disposer de la manière ordonnée cofaciale recherchée dans la présente invention que la réaction de greffage se déroule à plus basse température.
On peut mesurer l'avancement de la réaction de greffage en fonction du temps, par exemple en suivant la disparition des liaisons Si-H à la surface du silicium par mesure de leur absorption en infra- rouge à v = 2083 cm"1 ou encore en observant s'il s'est formé des couches multiples par TOF-SIMS.
Les molécules D greffées sur les semi-conducteurs selon la présente invention constituent des systèmes redox mono électroniques réversibles SC-D+/SC-D' Le caractère réducteur des hydrures à la surface du semi-conducteur, notamment celui des hydrogénosilanes, est accru en présence des bases de l'invention telles qu'elles ont été définies page 4 aux lignes 165 à 169, et peut être modulé en fonction de leur concentration. Il en résulte que les molécules greffées initialement sous la forme SC-D+ sont rapidement réduites à l'état de SC-D" par les hydrogénosilanes de surface dans les second et troisième mode préférés de greffage. La même réduction a lieu par réduction cathodique de SC-D+ en SC-D' dans le quatrième mode de greffage. Les interactions π des molécules SC-D- entre elles et avec les molécules SC-D+ non réduites produisent un conducteur organique à deux dimensions à la surface du semi-conducteur, ledit conducteur organique représentant le premier objet de la présente invention, particulièrement à la surface du silicium et plus spécifiquement à la surface du silicium (111)
La formation d'un conducteur organique dont les orbitales sont délocalisées sur une grande partie de la couche organique greffée favorise le transfert des électrons entre le semi-conducteur, et ce conducteur organique et résout le problème rencontré jusqu'à présent avec les jonctions moléculaires dans lesquelles chaque électron transmis était localisé sur une seule molécule de la couche organique, alors que dans le dispositif de la présente invention, les électrons transmis sont délocalisés sur un grand nombre de molécules constituant un conducteur organique à deux dimensions.
Pour obtenir la forme semi- réduite SC-D' favorable à la constitution d'un conducteur organique à deux dimensions à la surface du semi-conducteur, il est préférable de réaliser les réactions de greffage des molécules D de l'invention sur des semi-conducteurs dans des solvants .aprotiques, car un solvant protique pourrait conduire à la formation de formes réduites SC-DH moins favorables.
La présente invention a pour second objet des semi-conducteurs portant à leur surface des molécules organiques caractérisées en ce que lesdites molécules organiques ont pour formule SC-D-PoI5 formule dans laquelle les molécules D, premier objet de la présente invention, sont reliées par des liaisons covalentes, à la fois au semi-conducteur et à un polymère -PoI comportant des fonctions nitrile et/ou imidazole.
La forme semi- réduite SC-D' des molécules greffées peut initier la polymérisation de monomères acryliques ou vinyliques. Les monomères préférés pour la préparation de jonctions moléculaires et pour la préparation de couches d'arrêt et d'amorçage dans les structures semi- conductrices submicroniques sont l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et le N-vinyl-imidazole. Dans un premier mode, la surface du semi-conducteur portant les molécules SC-D de l'invention est immergée dans, ou recouverte par, une solution contenant un monomère, ou un mélange des monomères à une concentration totale de ces monomères comprise entre 0,1 à IQMIl, de préférence comprise entre 0,5 et 2 M/1 à une température comprise entre 00C et 100°C, de préférence comprise entre 200C et 700C.
Dans un second mode, le semi-conducteur portant à sa surface les molécules SC-D de l'invention est exposé à des vapeurs contenant un monomère ou un mélange des monomères à une température comprise entre 2O0C et 13O0C, de préférence comprise entre 500C et 1000C. Dans un troisième mode, le semi-conducteur portant les molécules SC-D de l'invention est placé comme cathode dans un électrolyseur dont l'électrolyte est constitué par de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile ou par leurs mélanges, à une concentration totale comprise entre 10"2 M/1 et 1 M/1 en solution dans un solvant aprotique contenant un sel conducteur, tel que par exemple dans l'acétonitrile contenant un sel de tétrabutyl ammonium. Le potentiel de la cathode est alors porté à une valeur d'environ -1 VTENH ce qui a pour effet de générer la forme réduite anionique SC-D" des molécules SC-D de la présente invention, laquelle initie une polymérisation anionique des monomères acryliques et produit les molécules SC-D-PoI, le premier monomère du polymère PoI étant lié par une liaison covalente à l'atome d'azote N1O des molécules SC-D
La présente invention a pour troisième objet des jonctions moléculaires comportant un semiconducteur caractérisées en ce que ledit semi-conducteur porte à sa surface une couche des molécules SC-DVSC-D+ ou SC-D-PoI , lesdites molécules représentant les deux premiers objets de la présente invention, couche sur laquelle une couche métallique est formée. Tout mode de formation de la couche métallique qui n'altère pas les molécules D peut convenir, et les jonctions moléculaires qui en résultent font partie de l'invention. Selon un mode préféré la couche métallique est formée par dépôt électrolytique. Ce mode de dépôt donne lieu à un procédé facilement contrôlable qui se déroule en phase liquide sous pression atmosphérique et peut être enchaîné avec les étapes antérieures d'élaboration des jonctions moléculaires qui se déroulent également en phase liquide selon la présente invention. Des couches métalliques constituées par des métaux de transition, des métaux lourds, ou par leurs alliages conviennent. On peut citer par exemple des couches métalliques constituées de cuivre, de palladium, d'argent, d'or, d'étain, d'indium, de plomb, de bismuth, de chrome, de cobalt, de zinc, de cadmium, ainsi que de leurs alliages.
L'épaisseur de la couche métallique déposée peut varier de 3 à 50 nm, après quoi le dépôt électrolytique peut être poursuivi selon le même mode, ou en mettant enjeu des bains électrolytiques commerciaux.
Lorsqu'on utilise un semi-conducteur portant à sa surface les molécules SC-D' et SC-D+ produites selon l'invention, il est préférable de déposer électrolytiquement le métal ou l'alliage de métaux à partir d'électrolytes non aqueux constitués par des solvants aprotiques. Sont particulièrement préférés les électrolytes constitués de nitriles, notamment d'acétonitrile.
Les sels métalliques préférés sont les triflates, les tétrafluoroborates, les hexafluorophosphates, les bis(trifiuorométhyl-sulfonyl)imidates. Les sels métalliques complexes avec les nitriles peuvent être utilisés, comme par exemple l'hexafluorophosphate de tétrakis (acétonitrile) cuivre
(I) ou le tétrafluoroborate de tétrakis(acétonitrile) palladium (II)
Le sel assurant la conductibilité de l'électrolyte est un sel de tétra-alkyl ammonium, ou un sel de lithium associé à un anion tel que les anions des sels métalliques cités ci-dessus. L'anode est constituée du métal ou de l'alliage correspondant à la couche métallique électrodéposée.
Dans un mode préféré, après qu'une couche métallique correspondant à une épaisseur de 2nm à
10 nm a été déposée, sans interrompre le dépôt électrolytique on ajoute de 5 à 50 ppm de thiourée à l'électrolyte dans le but d'obtenir un dépôt métallique d'aspect plus lisse.
Lorsqu'on utilise un semi-conducteur portant à sa surface les molécules SC-D-PoI, produites selon la présente invention, on peut déposer électrolytiquement les métaux ou leurs alliages sur lesdites molécules, à partir d'électrolytes non- aqueux tels que décrits ci-dessus, mais aussi à partir d'électrolytes aqueux qui sont préférés dans ce cas. Conviennent particulièrement les électrolytes aqueux contenant des sels dont les cations sont complexés par les groupes nitrile et imidazole, tels que les sels de cuivre (I), d'argent (I) d'or (I) et de palladium (II) Lorsque des semi-conducteurs portant les molécules SC-D-PoI de l'invention, sont mis au contact d'électrolytes contenant lesdits sels, le polymère PoI se sature alors de cations métalliques complexés par les groupes nitriles et imidazole que comprend ledit polymère. Lorsque le semiconducteur est ensuite porté à un potentiel cathodique, ces cations complexés par le polymère sont réduits à l'état métallique tandis que Fanion correspondant est expulsé de la couche de molécules SC-D-PoI dans l'électrolyte.
11 en résulte une structure SC-D-(PoI métallisé) dans laquelle la couche de molécules D greffée sur le semi conducteur est liée à un polymère métallisé qui est un conducteur électronique. Dans la jonction moléculaire qui en résulte, des électrons peuvent être échangés entre un semiconducteur et un polymère métallisé à travers une couche de molécules organiques greffée de l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, le sel métallique utilisé est le sulfate cuivreux complexé par un nitrile. Les nitriles préférés sont l'acétonitrile et Phydroxy-3- propionitrile qui peuvent constituer de 2% à 50%, de préférence de 10% à 25% en poids de l'électrolyte. La concentration des ions cuivreux peut être comprise entre 0,1 M/1 et 2M/1, de préférence comprise entre 0,4 M/1 et 1 M/1. L'électrolyte peut être préparé avantageusement en ajoutant le nitrile à une solution aqueuse de sulfate cuivrique, puis en mettant ladite solution en contact avec un excès de poudre de cuivre comme indiqué dans Pure and Applied Chemistry,1981, 53, 1437 . Le dépôt électrolytique du cuivre peut être poursuivi après la formation de la couche de polymère métallisé jusqu'à constituer une couche métallique d'épaisseur comprise par exemple entre lOOnm et 1 micron qui peut permettre d'établir l'un des contacts électriques de la jonction moléculaire. Pour obtenir un dépôt de cuivre d'aspect satisfaisant on peut ajouter à l'électrolyte de 10 ppm à 100 ppm de gélatine et de 10 ppm à 100 ppm de thiourée, et réaliser le dépôt sous agitation de l'électrolyte avec une densité de courant comprise entre 2 mA/cm2 et 15 mA/cm2, de préférence comprise entre 5 mA/cm2 et 10 mA/cm2 D'autres précisions relatives au dépôt électrolytique de cuivre avec des électrolytes de composition similaire peuvent être trouvées dans Hydrometallurgy, 1975, 1, 61-77, et 155-168.
La présente invention a pour quatrième objet, des couches d'arrêt et d'amorçage pour le dépôt électrolytique du cuivre dans les structures semi-conductrices submicroniques caractérisées en ce que lesdites structures semi-conductrices submicroniques portent à leur surface une couche des molécules SC-D-PoI représentant le second objet de la présente invention, et une couche de cuivre sur ladite couche de molécules
Un tel objet peut être atteint en répétant avec des structures semi-conductrices submicroniques le même processus que celui qui a été suivi pour réaliser les jonctions moléculaires, troisième objet de la présente invention, avec comme restrictions que, le métal est le cuivre et que le mode de dépôt électrolytique du cuivre décrit page 6 et 7 aux lignes 284 à 313 est appliqué. Lorsqu'une épaisseur de cuivre de 2nm à 10 nm a été déposée, une couche d'arrêt et d'amorçage est constituée est constituée dans la structure semi-conductrice submicronique selon la présente invention. On peut alors, soit poursuivre le dépôt du cuivre dans la structure semi-conductrice submicronique selon le même mode, soit poursuivre le dépôt du cuivre avec des bains d'électrolyse commerciaux.

Claims

REVENDICATIONS
1- Semi-conducteur SC portant à sa surface une couche de molécules organiques D reliées au semi-conducteur par des liaisons covalentes SC-D, lesdites molécules reliées au semiconducteur pouvant se trouver dans deux états d'oxydation possibles SC-D+ et SC-D", caractérisé en ce que le semi-conducteur portant les molécules organiques répond à la formule générale,
Figure imgf000009_0001
. (SC-D+) en proportion x (SC-D") en proportion (1 -x) dans laquelle :
- SC désigne un atome de surface du semi-conducteur qui peut être un atome de silicium ou de germanium ou d'arsenic.
- X désigne les atomes ou groupements d'atomes de formule: O ; S ; NH ; N-R, formule dans laquelle R désigne un groupement alkyle linéaire comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupement phényle ou para- tolyle.
- R1, R2, R4, Ré, R8, R9> identiques ou différents représentent H ou le radical méthyle.
-Les groupes R1 et R2 peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle benzénique.
-Ri i et Ri2 identiques ou différents représentent des groupes alkyles linéaires comportant de 1 à 3 atomes de carbone.
-A" représente Panion conjugué d'un acide fort, qui peut être un tétrafiuoroborate, un chlorure ou un bromure
- x est compris entre 0 et 1
2- Semi-conducteur portant à sa surface une couche de molécules organiques selon la revendication 1 caractérisé en ce que le semi conducteur est le silicium, et les molécules organiques D liées à la surface du silicium sont prises dans le groupe formé par :
- X = S ; R1 = R2 = R4 = R6 = Rg = R9 = H ; Rn = Ri2 = méthyle.
- X = S ; R1 = R4 = R6 = R8 = R9 =H ; R2 = méthyle R11 = R12 = méthyle.
- X = O; Ri et R2 formant un cycle benzénique avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés ; R4 = R6 = R8 = R9 = H; Ri 1 = R12 = éthyle.
- X = O J R1 = R4 = R6 = RS = RC = H J R2 = méthyle ; R11 = Ri2 = éthyle.
- X = NH ; R1 = R4 = R6 = R8 = Rp = H ; R2 = méthyle ; R11 = Ri2 = méthyle - X = N- phényl ; R1 = R2 = R4 = R6 = R8 = R9 = H ; Rn = R]2 = éthyle
3- Procédé d'obtention d'un semi-conducteur portant à sa surface une couche de molécules organiques selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface du semi conducteur sous sa forme hydrogénée est recouverte pendant une durée efficace par une solution comprenant un sel de diazonium de formule générale,
Figure imgf000010_0001
dans laquelle, X, R1, R.2, R4, R6, R8, R9, Rn, Ri2, et A" ont la signification donnée dans la revendication 1
4- Procédé d'obtention d'un semi-conducteur portant à sa surface une couche de molécules organiques selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution comprenant le sel de diazonium comprend une quantité efficace de 2,6 di-tert-buty\ pyridine, ou de 2,4,6- tri- tert- butyl pyrimidine.
5- Procédé d'obtention d'un semi-conducteur portant à sa surface une couche de molécules organiques selon la revendication 3, caractérisé en ce que le semi-conducteur recouvert par la solution de sel de diazonium est polarisé cathodiquement par rapport à la solution pendant une durée efficace.
6- Semi-conducteur portant à sa surface une couche de molécules organiques P liées au semi-conducteur par des liaisons covalentes, caractérisé en ce que le semi-conducteur portant les molécules organiques P répond à la formule générale,
Figure imgf000010_0002
dans laquelle,
-SC, X, Ri, R2, R4, R6, R8, R9, Rn et Ri2 ont la signification donnée dans la revendication 1.
- PoI désigne un oligomère ou un polymère d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile ou de N-vinyl-imidazole, ou un co-oligomère, ou un copolymère de ces monomères.
7- Procédé d'obtention de semi-conducteurs portant à leur surface une couche de molécules P selon la revendication 6, caractérisé en ce que les semi-conducteurs portant à leur surface une couche de molécules D selon les revendications 1 ou 2 sont mis au contact d'une solution comprenant de l'acrylonitrile, ou du méthacrylonitrile, ou du N-vinyl-imidazole, ou un mélange de ces monomères à une température et pendant une durée efficaces.
8- Jonction moléculaire constituée par un semi-conducteur une couche de molécules organiques et une couche métallique caractérisée en ce que le semi-conducteur et la couche de molécules organiques répondent aux formules selon les revendications 1, 2 ou 6.
9- Procédé d'obtention d'une jonction moléculaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une couche métallique est formée par dépôt électrolytique sur un semiconducteur portant une couche de molécules organiques obtenu par les procédés des revendications 3, 4, 5, ou 7.
10- Procédé d'obtention d'une jonction moléculaire selon la revendication 9, caractérisé en ce que Pélectrolyte comprend un sel de cuivre à la valence 1 en solution dans l'acétonitrile.
11- Composants électroniques dans lesquels des électrons sont échangés entre un semi-conducteur et un métal par l'intermédiaire d'une jonction moléculaire selon la revendication 8.
12- Procédé d'obtention d'une couche d'amorçage pour le dépôt électrolytique du cuivre dans des structures submicroniques de semi-conducteurs caractérisé en ce que la surface de ladite structure submicronique de semi-conducteur est traitée selon les revendications 1 ou 2, puis selon la revendication 1, puis qu'une couche de cuivre est déposée électrolytiquement sur ladite surface traitée.
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RU2601005C2 (ru) * 2015-03-18 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1526159A1 (fr) * 2002-07-29 2005-04-27 Mitsubishi Paper Mills Limited Colorant organique, materiau transducteur photoelectrique, et dispositif transducteur photoelectrique
WO2005049584A1 (fr) * 2003-11-19 2005-06-02 Atotech Deutschland Gmbh Bain acide de depot electrolytique d'une couche de cuivre contenant des composes de phenazinium halogenes ou pseudohalogenes monomeriques

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1526159A1 (fr) * 2002-07-29 2005-04-27 Mitsubishi Paper Mills Limited Colorant organique, materiau transducteur photoelectrique, et dispositif transducteur photoelectrique
WO2005049584A1 (fr) * 2003-11-19 2005-06-02 Atotech Deutschland Gmbh Bain acide de depot electrolytique d'une couche de cuivre contenant des composes de phenazinium halogenes ou pseudohalogenes monomeriques

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013171542A1 (fr) 2012-05-14 2013-11-21 Pontificia Universidad Catolica De Chile Matériaux hybrides de polymère-nanoparticules métalliques
RU2601005C2 (ru) * 2015-03-18 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения

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