RU2601005C2 - Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения - Google Patents

Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2601005C2
RU2601005C2 RU2015109461/05A RU2015109461A RU2601005C2 RU 2601005 C2 RU2601005 C2 RU 2601005C2 RU 2015109461/05 A RU2015109461/05 A RU 2015109461/05A RU 2015109461 A RU2015109461 A RU 2015109461A RU 2601005 C2 RU2601005 C2 RU 2601005C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
nanoparticles
nanocomposite
cobalt
polyphenoxazine
Prior art date
Application number
RU2015109461/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015109461A (ru
Inventor
Галина Петровна Карпачева
Света Жираслановна Озкан
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2015109461/05A priority Critical patent/RU2601005C2/ru
Publication of RU2015109461A publication Critical patent/RU2015109461A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2601005C2 publication Critical patent/RU2601005C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds

Abstract

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных металлополимерных нанокомпозиционных материалов на основе электроактивных полимеров с системой полисопряжения и магнитных наночастиц Со и может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической электронике и электрореологии, медицине, при создании электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, микроэлектромеханических систем, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, электрокатализаторов, солнечных батарей, дисплеев и других электрохимических устройств. Описаны металлополимерный дисперсный магнитный материал, содержащий полимерную матрицу, в которой диспергированы наночастицы кобальта, в котором полимерная матрица состоит из полифеноксазина при содержании наночастиц кобальта 1÷50 мас. % и способ получения металлополимерного дисперсного магнитного материала путем ИК-нагрева прекурсора, полученного из полимерной матрицы и соли кобальта, в котором для получения материала прекурсор получают совместным растворением полифеноксазина и соли кобальта в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при температуре 60-100°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при температуре 200-700°С в течение 2-30 мин. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 ил., 23 пр.

Description

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных металлополимерных нанокомпозиционных материалов на основе электроактивных полимеров с системой полисопряжения и магнитных наночастиц Со и может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической электронике и электрореологии, медицине, при создании электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, микроэлектромеханических систем, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, электрокатализаторов, солнечных батарей, дисплеев и других электрохимических устройств.
Интерес к гибридным наноматериалам обусловлен тем, что они обладают новыми или улучшенными физико-химическими свойствами. Физические свойства нанодисперсных систем принципиально отличаются от свойств массивных образцов из тех же материалов благодаря тому, что по мере уменьшения размеров частиц растет отношение общей площади поверхности частиц к их суммарному объему.
Проявившийся в последнее десятилетие интерес к гибридным наноматериалам, включающим электроактивные полимеры с системой полисопряжения, связан с тем, что они способны проявлять превосходные электрические, магнитные и электрохимические свойства. Такие наноматериалы сочетают в себе преимущества тонкодисперсных систем и органических проводников.
В литературе имеются немногочисленные сведения, касающиеся магнитных нанокомпозиционных материалов (нанокомпозитов), в которых магнитные наночастицы диспергированы в полимерной матрице. Они относятся к периоду 2004-2014 г. г. Как правило, в качестве полимерного компонента используется полианилин (ПАНи), занимающий особое место среди проводящих полимеров благодаря простоте синтеза, легкости проведения процессов допирования-дедопирования, стабильности свойств. В частности, полимеризацией анилина в присутствии наночастиц Fe3O4 с использованием в качестве окислителя Н2О2 получены нанокомпозиты Fe3O4/ПАНи [1]. Нанокомпозиты ферромагнитны, намагниченность насыщения MS составила 6.2 Гс·см3/г.
Нанокомпозиты на основе ПАНи и наночастиц Fe3O4 получены при полимеризации анилина в смеси растворов хлоридов двух- и трехвалентного железа [2, 3]. При этом одновременно происходит рост полимерной цепи ПАНи и синтез наночастиц магнетита. Проводимость нанокомпозита ~10-4 См/см. Намагниченность насыщения MS=48.4-80.4 Гс·см3/г.
Осуществление in situ окислительной полимеризации анилина в нейтральной среде в присутствии наночастиц Fe3O4 с использованием в качестве окислителя персульфата аммония при ультразвуковом воздействии приводит к получению нанокомпозитов ПАНи с гомогенно диспергированными в нем наночастицами Fe3O4 [4]. Наночастицы Fe3O4 получали соосаждением солей железа (II) и (III) в водном растворе поливинилпирролидона при ультразвуковом перемешивании. Диаметр наночастиц ~10 нм. С увеличением содержания наночастиц Fe3O4 падает проводимость и растет намагниченность насыщения. Так увеличение содержания Fe3O4 от 7 до 60% приводит к снижению о от 6.4×10-2 до 7.0×10-4 См/см и увеличению намагниченности насыщения MS от 0.06 до 30.6 Гс·см3/г.
Наноструктурированный материал на основе ПАНи и наночастиц гематита, обладающий электрическими и магнитными свойствами при комнатной температуре, получен в присутствии нафталинсульфоновой кислоты в качестве допанта [5]. В зависимости от условий синтеза образуются нанотрубки или наностержни ПАНи диаметром 80-100 нм, содержащие наночастицы Fe3O4 (d ~ 10 нм). При содержании Fe3O4 20% вес. проводимость материала σ составила 10-2 См/см, намагниченность насыщения MS=6 Гс·см3/г.
Нанокомпозиты, представляющие собой наностержни ПАНи длиной 600 нм и диаметром 80 нм с закрепленными наночастицами магнетита синтезированы методом самосборки в присутствии додецилбензолсульфоновой кислоты, выступающей в качестве допанта и поверхностно-активного вещества. Полученные нанокомпозиты термостабильны и являются суперпарамагнетиками [6]. Суперпарамагнитные свойства демонстрируют нанокомпозиты γ-Fe2O3/ПАНи, синтезированные с использованием метода обращенных мицелл в системе толуол/Na-додецилсульфат/вода [7].
С использованием наночастиц Fe3O4 синтезированы нанокомпозиты на основе сульфированного ПАНи в условиях окислительной сополимеризации анилина с 2,5-диаминобензолсульфокислотой или 2-аминобензолсульфокислотой [8]. Нанокомпозиты показывают ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Намагниченность насыщения MS=0.98 и 0.29 Гс·см3/г, остаточная намагниченность MR=0.37 и 0.06 Гс·см3/г для нанокомпозитов на основе 2-амино- и 2,5-диаминобензолсульфокислоты, соответственно. Наличие наночастиц Fe3O4, встроенных в матрицу полимера, делает структуру более упорядоченной. Эти же авторы получили нанокомпозиты сульфированного ПАНи путем окислительной сополимеризации анилина и 5-амино-2-нафталин- или 1-амино-5-нафталинсульфокислоты в присутствии наночастиц Fe3O4 [9]. Наличие отрицательно заряженных ионных заместителей повышает стабильность полимера благодаря эффекту самодопирования. Размеры наночастиц магнетита 10-15 нм. Так же, как и в [8], нанокомпозиты ферромагнитны при комнатной температуре. Однако намагниченность насыщения существенно выше и составляет MS=9.7 Гс·см3/г. Проводимость нанокомпозита σ~0.5 См/см выше проводимости полианилина σ~10-3 См/см.
Перемалыванием смеси ПАНи и 10 масс. % частиц α-Fe диаметром 30 мкм в течение 20 ч. в шаровой мельнице в криогенных условиях при Т=-150°С получен нанокомпозит, в котором нанокристаллические частицы α-Fe диаметром 10-25 нм равномерно диспергированы в матрице полианилина [10]. При этом образуется большое количество однодоменных частиц α-Fe, что приводит к увеличению коэрцитивной силы HC от 36 до 206 Э.
Наиболее близкими к предложенным являются металлополимерный дисперсный магнитный материал на основе ароматического производного ПАНи - полидифениламина (ПДФА) и наночастиц Со и способ получения этого магнитного материала в процессе термических превращений полимера в присутствии кобальта (II) уксуснокислого (ацетата кобальта) в условиях ИК нагрева [11]. Магнитные наночастицы имеют размеры 2<d<8 нм, обеспечивающие выполнение критерия однодоменности. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса кп=0.08-0.016, что свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных частиц кобальта. После непродолжительного окисления нанокомпозита в токе воздуха при температуре 412°С наблюдается значительное падение намагниченности насыщения MS, сопровождающееся уменьшением коэрцитивной силы НC и остаточной намагниченности MR. Можно предположить, что часть наночастиц Со окисляется полностью, а часть наиболее крупных частиц сохраняет не окисленный Со под оксидной оболочкой, причем размеры ядра близки к размерам, характерным для суперпарамагнитного состояния.
Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения - не выше 22.23 Гс·см3/г, недостаточная термостабильность нанокомпозита Со/ПДФА в инертной среде (не превышает 79% при 900°С). Кроме того, ПДФА проявляет электроактивность только в узком диапазоне рН 1-3, что ограничивает возможности применения материала на его основе. При этом за время менее 10 мин наноструктурированный композитный материал Со/ПДФА не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза до 90 мин мало влияет на структуру нанокомпозита.
Задача предлагаемого изобретения заключается в создании гибридного металлополимерного нанокомпозитного дисперсного магнитного материала с суперпарамагнитными свойствами, высокой однородностью, термостойкостью (термостабильностью) и намагниченностью насыщения, и разработке простого и эффективного способа его получения.
Поставленная задача решается тем, что предложен металлополимерный дисперсный магнитный материал, в котором наночастицы Со диспергированы в полимерной матрице полифеноксазина (ПФОА) при содержании наночастиц Со в материале 1÷50 масс. % от массы ПФОА без учета кислотного остатка.
ПФОА представляет собой полулестничный гетероциклический аморфный полимер, содержащий, наряду с атомами азота, атомы кислорода, участвующие в общей системе полисопряжения. Полимер имеет молекулярную массу Mw=6000÷80000 и следующую структуру:
Figure 00000001
Поставленная задача также решается тем, что в способе получения металлополимерного дисперсного магнитного материала путем ИК-нагрева полимерной матрицы в присутствии соли Со, прекурсор получают совместным растворением ПФОА и соли Со в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при Т=60-100°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере Ar при Т=200-700°С в течение 2-30 мин.
ПФОА предпочтительно получают одним из двух способов. По первому из них его получают окислительной полимеризацией в межфазном процессе, в котором осуществляют взаимодействие мономера, находящегося в органической фазе, и окислителя, находящегося в водной фазе, при соотношении объемов водной и органической фаз - 1:2, и рост полимера на границе раздела фаз.
По второму окислительную полимеризацию ведут в гомогенной среде после смешения раствора мономера в спирте (изопропиловом, или метиловом, или этиловом, или трет-бутиловом) и водного раствора окислителя.
В качестве соли Со могут использовать его ацетат Со(ООССН3)2·4H2O или ацетилацетонат Со(СН3СОСН=С(СН3)O)2, или карбонат CoCO3·6H2O, или нитрат Co(NO3)2·6H2O.
В качестве органического растворителя могут использовать диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или N-метилпирролидон.
Межфазный процесс разработан авторами изобретения для окислительной полимеризации дифениламина и фенотиазина. При межфазной окислительной полимеризации реагенты - мономер и окислитель распределены в двух несмешивающихся фазах: мономер в неионизированной форме находится в органической фазе, а окислитель - в водной фазе; рост полимера осуществляется на границе раздела фаз (Фиг. 1).
На Фиг. 1:
1 - мономер,
2 - окислитель,
3 - межфазная поверхность,
4 - органическая фаза,
5 - водная фаза.
Варьирование органических растворителей (органической фазы) позволяет использовать целый ряд ранее не доступных мономеров, не растворимых в водных растворах кислот, а выделение окислителя и кислоты в отдельную фазу дает возможность менять их тип и концентрацию, не разрушая малоустойчивые продукты окисления. Поскольку процесс окисления протекает на межфазной поверхности, отпадает необходимость в постепенном дозировании реагентов, характерном, в частности, для синтеза полианилина.
Для синтеза ПФОА в межфазном процессе мономер - феноксазин растворяют в органическом растворителе или смеси органических растворителей (например, толуола и изопропилового спирта), а окислитель (например, персульфат аммония) - в воде. Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:2. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. По окончании синтеза полученный продукт осаждают, удаляют остатки реагентов и сушат.
Для синтеза ПФОА окислительной полимеризацией в водных растворах спиртов (изопропиловый, метиловый, этиловый или трет-бутиловый) мономер - феноксазин растворяют в спирте, а окислитель (например, персульфат аммония) - в воде. К раствору мономера в спирте добавляют водный раствор персульфата аммония. По завершении синтеза из полученного продукта удаляют остатки реагентов и сушат его.
Для синтеза нанокомпозита Со/ПФОА готовят совместный раствор ПФОА и соли кобальта - ацетата Со(ООССН3)2·4H2O, ацетилацетоната, карбоната или нитрата - в диметилформамиде (ДМФА). Концентрация ПФОА в растворе ДМФА составляет 2 масс. %, содержание кобальта [Со]=1-50 масс. % относительно массы полимера без учета кислотного остатка. После удаления растворителя при Т=60-100°С остаток подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева [12] в атмосфере Ar при Т=200-700°С в течение 2-30 мин.
Образование нанокомпозита Со/ПФОА с содержанием кобальта 1-50 масс. % от массы полимера подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг. 2-9, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I0 - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.
При ИК нагреве ПФОА в присутствии солей Со в инертной атмосфере при температуре образца Т=200-700°С одновременно происходит рост полимерной цепи за счет конденсации олигомеров феноксазина и дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N.
Figure 00000002
По данным ИК-спектроскопии (фиг. 2) о росте полимерной цепи свидетельствует уменьшение интенсивности полосы поглощения при 739 см-1, относящейся к неплоским деформационным колебаниям связей δС-Н 1,2-замещенного бензольного кольца концевых групп, т.е. заметно уменьшается количество концевых групп полимера. Полосы поглощения при 869 и 836 см-1 обусловлены неплоскими деформационными колебаниями связей δС-Н 1,2,4-замещенного бензольного кольца. Наличие этих полос свидетельствует о том, что рост полимерной цепи протекает по типу С-С-присоединения в пара-положении фенильных колец по отношению к азоту. Об образовании сопряженных связей C=N свидетельствует сдвиг и уширение полос при 1587 и 1483 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей νC-C в ароматических кольцах. Полоса поглощения при 3380 см-1, соответствующая валентным колебаниям связей vN-H в фениленаминовых структурах, практически исчезает. Появляется полоса поглощения при 3420 см-1, связанная с водой (фиг. 3). Регистрацию ИК-спектров выполняют на ИК-Фурье спектрометре «IFS 66v» в области 4000-400 см-1 и обрабатывают по программе Soft-Spectra. Образцы готовят в виде таблеток, прессованных с KBr.
Выделяющийся при этом водород способствует восстановлению Со2+ до Со°. В результате формируется наноструктурированный композитный материал, в котором наночастицы Со диспергированы в полимерной матрице. На дифрактограмме нанокомпозита Со/ПФОА идентифицируются пики отражения наночастиц α-Со с гексагональной плотноупакованной решеткой и β-Со с кубической гранецентрированной решеткой, а также наночастиц СоО (фиг. 4). Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrKα-излучении.
По результатам рентгеноструктурного анализа рассчитано распределение по размерам кристаллитов Со. На фиг. 5 представлено распределение по размерам областей когерентного рассеяния (ОКР) в наночастицах Со. Кривые распределения по размерам кристаллитов Со достаточно узкие. Около 90-95% кристаллитов имеют размеры до 5 нм.
Остаточная намагниченность материала MR составляет до 3 Гс·см3/г, коэрцитивная сила HC - до 134 Э (фиг. 6). Намагниченность насыщения заявленного материала - MS=22÷73 Гс·см3/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса кп, представляющая собой отношение остаточной намагниченности MR к намагниченности насыщения MS, составляет до 0.12, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Полученная величина MR/MS характерна для одноосных, однодоменных частиц. Магнитные характеристики исследуют на вибрационном магнитометре [13] при комнатной температуре. Абсолютную величину магнитного момента определяют по кобальтовому эталону массой 2 мг.
Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, для создания электромагнитных экранов, электрокатализаторов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии и др.
По данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы Со имеют размеры 4<d<14 нм (фиг. 7-9). Микрофотографии получают на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 АВ OMEGA.
В инертной среде при температуре образца в интервале 480-700°С и длительности ИК нагрева 2-10 мин при концентрациях кобальта по загрузке [Со] меньше 30 масс. % регистрируются только наночастицы металлического Со. Чтобы предотвратить образование СоО при температурах 200-450°С, ИК-нагрев проводят в интервале 20-30 мин, а при концентрациях кобальта по загрузке [Со]=30÷50 масс. % - в области температур 550-700°С для полного восстановления СоО до Со (фиг. 10).
За время менее 2 мин наноструктурированный композитный материал не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза более 30 мин мало влияет на структуру нанокомпозита.
При температуре ниже 200°С нанокомпозит не образуется, а при температуре выше 700°С нет необходимости проводить синтез, в нанокомпозите присутствуют только наночастицы Со. При этом увеличение температуры выше 700°С приводит к образованию более крупных наночастиц Со.
Нанокомпозит Со/ПФОА характеризуется исключительно высокой термостабильностью (фиг. 11). 7%-ная потеря массы происходит из-за присутствия влаги в нанокомпозите (фиг. 12). После удаления влаги масса нанокомпозита не изменяется вплоть до 300°С. В инертной среде наблюдается постепенная потеря массы и при 1000°С остаток составляет 75%. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10 град/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AI2O3. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10 град/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.
В выбранных условиях формируется гибридный наноструктурированный композитный материал, в котором наночастицы Со гомогенно диспергированы в электроактивной полимерной матрице. Полимер сохраняет электроактивность в широком диапазоне значений рН 1-9 (фиг. 13). Металлополимерный нанокомпозит Со/ПФОА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в органической электронике и электрореологии для создания микроэлектромеханических систем, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей, дисплеев и других электрохимических устройств.
Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного дисперсного магнитного материала определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой термостойкий электроактивный гетероциклический полимер ПФОА.
Преимущества предложенного материала и способа:
1. Предлагаемый одностадийный метод формирования металлополимерного нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора на основе ПФОА и солей Со позволяет получать наночастицы Со различного состава, размеры которых отвечают критерию однодоменности (4<d<14 нм), обусловливающие суперпарамагнитное поведение нанокомпозитного материала. Константа прямоугольности петли гистерезиса кп, представляющая собой отношение остаточной намагниченности MR к намагниченности насыщения MS, составляет 0÷0.12. Остаточная намагниченность материала MR составляет 0÷3 Гс·см3/г, коэрцитивная сила -HC=0÷134 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - MS=22÷73 Гс·см3/г.
2. Формирование гибридного наноматериала осуществляется в инертной атмосфере под действием некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме, что позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.
3. Так как ПФОА сохраняет электроактивность в широком диапазоне рН, нанокомпозит на его основе может быть использован для создания электрохимических устройств, например сенсоров и биосенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов.
4. Высокая термостабильность нанокомпозита определяется высокой термической и термоокислительной стабильностью ПФОА. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 330-420°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 75-83%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного дисперсного материала Со/ПФОА в высокотемпературных процессах, например в качестве катализаторов Фишера-Тропша.
Авторами предложенного изобретения впервые получены гибридные металлополимерные нанокомпозитные дисперсные магнитные материалы, в которых наночастицы Со гомогенно диспергированы в термостойкой полимерной матрице ПФОА.
Примеры получения металлополимерного нанокомпозитного дисперсного материала. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание Со, размеры наночастиц Со, термостойкость и магнитные характеристики (намагниченность насыщения MS, остаточная намагниченность MR, константа прямоугольности петли гистерезиса кп=MR/MS, коэрцитивная сила HC) приведены в таблице.
Пример 1
Для синтеза ПФОА в межфазном процессе 0.2 моль/л (4.40 г) феноксазина растворяют в смеси органических растворителей - толуола (48 мл) и изопропилового спирта (32 мл) в объемном отношении 1.5: 1.0, а 0.25 моль/л (6.84 г) персульфата аммония - в воде (40 мл). Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:2. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Процесс осуществляют при интенсивном перемешивании с помощью электронной мешалки с верхним приводом RW 16 Basic компании "Ika Werke" в узкой цилиндрической круглодонной двугорлой колбе (для увеличения эффективности перемешивания) при 0°С в течение 3 ч. По окончании синтеза реакционный раствор осаждают сначала в пятикратный избыток смеси метанола и дистиллированной воды в объемном отношении 1.5:1.0 (400 мл), затем в изопропиловый спирт (400 мл). Полученный продукт отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом до постоянной массы. Выход ПФОА составляет 4.02 г (91.36%).
В кристаллизационной чашке объемом 100 мл в 15 мл ДМФА растворяют 0.2 г ПФОА, полученного в межфазном процессе, и 0.0845 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера). После удаления растворителя при Т=85°С прекурсор, состоящий из ПФОА и ацетата кобальта, подвергали ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева [14] в атмосфере Ar при Т=500°С в течение 10 мин.
Пример 2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.4225 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=50 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=700°С.
Пример 3
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 5 мин.
Пример 4
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.12675 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=15 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=620°С.
Пример 5
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.169 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=20 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=300°С в течение 2 мин.
Пример 6
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.2535 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=30 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=590°С.
Пример 7
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.3549 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=42 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=630°С.
Пример 8
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.32955 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=39 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=650°С.
Пример 9
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.00845 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=1 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=200°С.
Пример 10
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.29575 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=35 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=630°С в течение 8 мин.
Пример 11
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 9, но берут 0.41405 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=49 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=700°С.
Пример 12
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 8, но прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=550°С в течение 6 мин.
Пример 13
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.34645 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=41 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=480°С в течение 15 мин.
Пример 14
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.1014 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=12 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=520°С в течение 30 мин.
Пример 15
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.39715 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=47 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=700°С.
Пример 16
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.2028 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=24 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=600°С.
Пример 17
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=650°С в течение 2 мин.
Пример 18
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=550°С в течение 2 мин.
Пример 19
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Со(СН3СОСН=С(СН3)O)2 (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 20
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г CoCO3·6H2O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 21
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Co(NO3)2·6H2O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 22
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 6, но ПФОА получают в растворе изопропилового спирта и берут 0.12675 г Со(ООССН3)2·4H2O (содержание кобальта [Со]=15 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=600°С.
Для синтеза ПФОА окислительной полимеризацией в водном растворе изопропилового спирта 0.05 моль/л (0.28 г) феноксазина растворяют в спирте (15 мл), а 0.0625 моль/л (0.43 г) персульфата аммония - в воде (15 мл). Соотношение объемов спирта и воды составляет 1:1. К раствору мономера в спирте, термостатированном при постоянном перемешивании при 0°С, по каплям добавляют водный раствор персульфата аммония. Температуру реакции поддерживают не выше 0°С. Реакцию полимеризации ведут при постоянном, интенсивном перемешивании в течение 3 ч. По завершении синтеза полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом до постоянной массы. Выход ПФОА составляет 0.254 г (90.91%).
Пример 23
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но ПФОА получают в растворе метилового спирта. Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=580°С в течение 8 мин.
Замена спирта на этиловый или трет-бутиловый не приводит к значимому изменению показателей. Выбор растворителя из ДМФА, ДМСО или N-метилпирролидона также практически не сказывается на свойствах полученного магнитного материала.
Источники информации
1. Yang С., Du J., Peng Q., Qiao R., Chen W., Xu C., Shuai Z., Gao M. Polyaniline/Fe3O4 Nanoparticle Composite: Synthesis and Reaction Mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №15. P. 5052.
2. Aphesteguy J.C., Jacobo S.E. Composite of polyaniline containing iron oxides. // Physica B. 2004. V. 354. №1-4. P. 224.
3. Liu W., Kumar J., Tripathy S., Senecal K. J., Samuelson L. Enzymatically synthesized conducting polyaniline. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №1. P. 71-78.
4. Qiu G., Wang Q., Nie M. Polyaniline/Fe3O4 magnetic nanocomposite prepared by ultrasonic irradiation. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. №3. P. 2107.
5. Zhang Z., Wan M. Nanostructures of polyaniline composites containing nano-magnet. // Synth. Met. 2003. V. 132. №2. P. 205.
6. Ding X., Han D., Wang Z., Xu X., Niu L., Zhang Q. Micelle-assisted synthesis of polyaniline/magnetite nanorods by in situ self-assembly process. // J. Coloid. Interface Sci. 2008. V. 320. №1. P. 341.
7. Hsieh Т.Н., Ho K.S., Huang C.H., Wang T.Z., Chen Z.L. Electromagnetic properties of polyaniline/maghemite nanocomposites: I. The effect of re-doping time on the electromagnetic properties. // Synth. Met. 2006. V. 156. №21-24. P. 1355.
8. Reddy K.R., Lee K.-P., Iyengar A.G. Synthesis and Characterization of Novel Conducting Composites of Fe3O4 Nanoparticles and Sulfonated Polyanilines. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 104. №6. P. 4127-4134.
9. Reddy K.R., Lee K.P., Gopalan A.I. Novel electrically conductive and ferromagnetic composites of poly(aniline-co-aminonaphthalenesulfonic acid) with iron oxide nanoparticles: Synthesis and characterization. // J. App. Polym. Sci. 2007. V. 106. №2. P. 1181.
10. Zhu Y.G., Li Z.Q., Gu J.J., Zhang D., Tanimoto T. Polyaniline/iron nanocomposites prepared by criomilling. // J. Polym. Sci. В., Polym. Phys. 2006. V. 44. №21. P. 3157.
11. Озкан С.Ж., Дзидзигури Э.Л., Чернавский П.А., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Бондаренко Г.Н. Металлополимерные нанокомпозиты на основе полидифениламина и наночастиц кобальта. // Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. №7-8. С. 34-40.
12. Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №6. С. 977-982.
13. Chernavskii Р.А., Khodakov A.Y., Pankina G.V., Girardon J. -S., Quinet E. // In Situ characterization of the genesis of cobalt metal particles in silica-supported Fischer-Tropsch catalysts using foner magnetic method. Appl. Catal. 2006. V. 306. P. 108-119.
14. Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ефимов M.H., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №6. С. 977-982.

Claims (7)

1. Металлополимерный дисперсный магнитный материал, содержащий полимерную матрицу, в которой диспергированы наночастицы кобальта, отличающийся тем, что полимерная матрица состоит из полифеноксазина при содержании наночастиц кобальта 1÷50 мас. %.
2. Способ получения металлополимерного дисперсного магнитного материала путем ИК-нагрева прекурсора, полученного из полимерной матрицы и соли кобальта, отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 прекурсор получают совместным растворением полифеноксазина и соли кобальта в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при температуре 60-100°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при температуре 200-700°С в течение 2-30 мин.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полифеноксазин получают окислительной полимеризацией в межфазном процессе, в котором осуществляют взаимодействие мономера, находящегося в органической фазе, и окислителя, находящегося в водной фазе, при соотношении объемов водной и органической фаз - 1:2, и рост полимера на границе раздела фаз.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полифеноксазин получают окислительной полимеризацией в гомогенной среде после смешения раствора мономера в спирте и водного раствора окислителя.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве спирта используют изопропиловый, или метиловый, или этиловый, или трет-бутиловый спирт.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли кобальта используют его ацетат Со(ООССН3)2·4H2O, или ацетилацетонат Со(СН3СОСН=С(СН3)O)2, или карбонат CoCO3·6H2O, или нитрат Co(NO3)2·6H2O.
7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диметилформамид (ДМФА), или диметилсульфоксид (ДМСО), или N-метилпирролидон.
RU2015109461/05A 2015-03-18 2015-03-18 Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения RU2601005C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015109461/05A RU2601005C2 (ru) 2015-03-18 2015-03-18 Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015109461/05A RU2601005C2 (ru) 2015-03-18 2015-03-18 Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015109461A RU2015109461A (ru) 2016-10-10
RU2601005C2 true RU2601005C2 (ru) 2016-10-27

Family

ID=57122134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015109461/05A RU2601005C2 (ru) 2015-03-18 2015-03-18 Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2601005C2 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724251C1 (ru) * 2019-11-05 2020-06-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Нанокомпозитный магнитный материал на основе полидифениламина и наночастиц Co-Fe и способ его получения
RU2737184C1 (ru) * 2019-11-05 2020-11-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Гибридный магнитный и электропроводящий материал на основе полимера, биметаллических наночастиц и углеродных нанотрубок, и способ его получения
RU2739030C1 (ru) * 2020-02-17 2020-12-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала
RU2753411C1 (ru) * 2020-10-19 2021-08-16 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU527452A1 (ru) * 1974-02-05 1976-09-05 Предприятие П/Я М-5885 Способ получени металлополимеров
WO1998042796A1 (en) * 1997-03-26 1998-10-01 Donnelly Corporation Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processes for making such solid films and devices
WO2006131616A1 (fr) * 2005-06-06 2006-12-14 Daniel Michelet Nouveau type de jonction moleculaire entre un semiconducteur et un metal

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU527452A1 (ru) * 1974-02-05 1976-09-05 Предприятие П/Я М-5885 Способ получени металлополимеров
WO1998042796A1 (en) * 1997-03-26 1998-10-01 Donnelly Corporation Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processes for making such solid films and devices
WO2006131616A1 (fr) * 2005-06-06 2006-12-14 Daniel Michelet Nouveau type de jonction moleculaire entre un semiconducteur et un metal

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ОЗКАН С.Ж. и др., Металлополимерные нанокомпозиты на основе полидифениламина и наночастиц кобальта, - Российские нанотехнологии, 2013, т. 8, N7-8, с. 34-40. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724251C1 (ru) * 2019-11-05 2020-06-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Нанокомпозитный магнитный материал на основе полидифениламина и наночастиц Co-Fe и способ его получения
RU2737184C1 (ru) * 2019-11-05 2020-11-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Гибридный магнитный и электропроводящий материал на основе полимера, биметаллических наночастиц и углеродных нанотрубок, и способ его получения
RU2739030C1 (ru) * 2020-02-17 2020-12-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала
RU2753411C1 (ru) * 2020-10-19 2021-08-16 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015109461A (ru) 2016-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Schladt et al. Synthesis and characterization of monodisperse manganese oxide nanoparticles− evaluation of the nucleation and growth mechanism
Reddy et al. Synthesis of electrically conductive and superparamagnetic monodispersed iron oxide-conjugated polymer composite nanoparticles by in situ chemical oxidative polymerization
Xuan et al. Tuning the grain size and particle size of superparamagnetic Fe3O4 microparticles
RU2601005C2 (ru) Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения
Ghosh et al. Synthesis and magnetic properties of CoO nanoparticles
Caruntu et al. Reactivity of 3d transition metal cations in diethylene glycol solutions. Synthesis of transition metal ferrites with the structure of discrete nanoparticles complexed with long-chain carboxylate anions
Joseyphus et al. Size controlled Fe nanoparticles through polyol process and their magnetic properties
Li et al. Preparation of magnetic and conductive NiZn ferrite-polyaniline nanocomposites with core-shell structure
Wang et al. Monodispersed nickel nanoparticles with tunable phase and size: synthesis, characterization, and magnetic properties
Safaiee et al. Synthesis of a novel dendrimer core of oxo-vanadium phthalocyanine magnetic nano particles: as an efficient catalyst for the synthesis of 3, 4-dihydropyrano [c] chromenes derivatives under green condition
Zhu et al. Facile synthesis of metallic Co hierarchical nanostructured microspheres by a simple solvothermal process
Khort et al. One-step solution combustion synthesis of cobalt nanopowder in air atmosphere: the fuel effect
Zhang et al. Controlling the synthesis of CoO nanocrystals with various morphologies
Qu et al. Aspartic-acid-assisted hydrothermal growth and properties of magnetite octahedrons
Zhou et al. Single crystalline FeNi3 dendrites: large scale synthesis, formation mechanism, and magnetic properties
Jiang et al. A novel poly (o-anisidine)/CoFe2O4 multifunctional nanocomposite: preparation, characterization and properties
Vadivel et al. Effect of PVP concentrations on the structural, morphological, dielectric and magnetic properties of CoFe2O4 magnetic nanoparticles
Nie et al. Time-resolved monitoring of dynamic self-assembly of Au (I)-thiolate coordination polymers
Folch et al. Synthesis of MnOOH nanorods by cluster growth route from [Mn12O12 (RCOO) 16 (H2O) n](R= CH3, C2H5). Rational conversion of MnOOH into Mn3O4 or MnO2 Nanorods
Medvedeva et al. Magnetic cobalt and cobalt oxide nanoparticles in hyperbranched polyester polyol matrix
Baykal et al. Synthesis and characterization of high catalytic activity magnetic Fe 3 O 4 supported Pd nanocatalyst
Sun et al. Superparamagnetic POT/Fe3O4 nanoparticle composites with supported Au nanoparticles as recyclable high-performance nanocatalysts
RU2739030C1 (ru) Способ получения нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала
Salih et al. Facile synthesis of monodisperse maghemite and ferrite nanocrystals from metal powder and octanoic acid
Tang et al. Diameter-controlled synthesis of polycrystalline nickel nanowires and their size dependent magnetic properties