WO2006131480A1 - Verfahren zur präformierung von oxidationskatalysatoren - Google Patents

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WO2006131480A1
WO2006131480A1 PCT/EP2006/062787 EP2006062787W WO2006131480A1 WO 2006131480 A1 WO2006131480 A1 WO 2006131480A1 EP 2006062787 W EP2006062787 W EP 2006062787W WO 2006131480 A1 WO2006131480 A1 WO 2006131480A1
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air
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catalyst precursor
preforming
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Samuel Neto
Frank Rosowski
Sebastian Storck
Jürgen ZÜHLKE
Hans-Martin Allmann
Thomas Lautensack
Rainer Steeg
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C07C63/06—Benzoic acid

Definitions

  • the invention relates to a process for the preforming of oxidation catalysts, which is characterized in that the catalyst precursor in an atmosphere containing air with an air quantity of 0.05 to 4.0 Nm 3 / h heated to a temperature of at least 350 0 C. and the catalyst precursor is activated at least 350 ° C. for at least 9 hours.
  • coated catalysts As oxidation catalysts so-called coated catalysts have proven in which the catalytically active material is cup-shaped on an inert carrier material, such as steatite applied.
  • the catalytically active constituent of the catalytically active composition of these coated catalysts is, for example, in addition to titanium dioxide (in the form of its anatase modification) vanadium pentoxide.
  • titanium dioxide in the form of its anatase modification
  • vanadium pentoxide vanadium pentoxide.
  • oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst can be present in the catalytically active composition in small amounts.
  • an aqueous solution and / or an organic solvent-containing solution or suspension of the active composition components and / or their precursor compounds is sprayed onto the support material at elevated temperature until the desired active mass fraction of the total catalyst weight has been reached.
  • the suspension has been subjected to organic binders, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion, of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / ethylene or acrylic acid / maleic acid add.
  • organic binders preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion, of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / ethylene or acrylic acid / maleic acid add.
  • the coating is usually carried out at temperatures from room temperature to 200 ° C.
  • the addition of binder also has the advantage that the active material adheres well to the carrier, so that transport and filling of the catalyst are facilitated.
  • the preactivation is usually carried out at temperatures above 200 to 500 0 C leads carried.
  • the binder escapes from the applied layer by thermal decomposition and / or combustion. Most of the thermal treatment / preforming takes place in situ in the oxidation reactor.
  • DE-A 25 50 686 describes a process for the preparation of catalysts for oxidation reaction in the gas phase.
  • binders which are added to the coating solution, urea compounds such. Urea, thiourea, cyanamide compounds or dicyanamides. It is described that the duration of the activation treatment is not critical, with a minimum duration of 5 hours is to be adhered to.
  • the coated carrier is heated evenly from 280 to 400 ° C. with air throughput and left at this temperature for 6 hours.
  • US 4,489,204 discloses a process for the production of phthalic anhydride using annular support material.
  • Example 1 it is disclosed that the catalyst using an air flow rate of 0.5 Nm 3 / h is heated to 300 0 C and the pre-formation is continued in the catalyst at a heating rate of 10 ° C / h to 39O 0 C is heated, the second phase of the heating takes 9 hours.
  • DE-A 103 35 346 discloses catalysts for gas phase oxidations comprising an inert support and a catalytically active material containing transition metal oxides applied thereto.
  • the binder there is disclosed a copolymer of an ⁇ -olefin and a vinyl-C 2 -C 4 -carboxylate whose vinyl-C 2 -C 4 -carboxylate content is at least 62 mol%. It is described that by thermal treatment of the catalyst at temperatures above 200 to 500 0 C, the binder escapes by thermal decomposition and / or combustion from the applied layer.
  • EP-A 0 744 214 and DE-A 197 17 344 describe supported catalyst and a process for the preparation of catalysts in which a mixture of oxides is ground in the presence of water and then applied to the support body.
  • Suitable organic binders are vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate and also vinyl acetate / ethylene. It is described that after the catalyst has been introduced into the reactor, the binder burns out quantitatively within a short time in the air stream.
  • US Pat. No. 4,397,768 describes a catalyst for phthalic anhydride production.
  • the active composition is applied to an inert support by means of organic binders such as vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate or vinyl acetate / ethylene.
  • organic binders such as vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate or vinyl acetate / ethylene.
  • a binder for the production of coated catalysts which consists of a polymer of ethylenically unsaturated acid anhydrides and an alkanolamine having at least 2 OH groups, at most 2 nitrogen atoms and at most 8 carbon atoms.
  • the catalyst was heated while passing air from 30 0 C to 610 0 C with a temperature increase of 5 ° C / min.
  • the object of the present invention was to demonstrate an improved process for the preformation of oxidation catalysts.
  • the Burn the binder used to be optimized Furthermore, by an improved combustion process, the formation of coke should be minimized and the starting behavior of the catalysts should be optimized.
  • An optimization of the starting behavior can be achieved, for example, by forming a pronounced hot spot in the first catalytic converter position when starting up the reactor.
  • a process for the preformation of oxidation catalysts is found, which is characterized in that the catalyst precursor in an atmosphere containing air with an input air amount of 0.05 to 5.0 Nm 3 / h heated to a temperature of at least 350 0 C. and the catalyst precursor is activated at least 350 ° C. for at least 9 hours.
  • air as used in the context of the present invention is understood to mean a gas or a gas mixture consisting essentially of nitrogen, preferably with nitrogen contents of greater than 75% by volume, and of oxygen, preferably with oxygen contents greater than 15% by volume.
  • nitrogen preferably with nitrogen contents of greater than 75% by volume
  • oxygen preferably with oxygen contents greater than 15% by volume.
  • their composition may vary within the limits known to those skilled in the art.
  • the room air is suitably used.
  • the catalyst precursor is heated to at least 37O 0 C, preferably at 390 to 470 0 C, heated.
  • the temperature should suitably not exceed a value of 500 0 C.
  • the catalyst precursor After reaching the desired temperature of the catalyst precursor is expediently for at least 9 hours at this temperature activated, ie at least 350 0 C, preferably at least 37o 0 C and in particular at 390-470 0 C.
  • the catalyst precursor is activated for at least 12 hours, preferably for at least 15 hours, in particular for at least 24 hours at said temperature.
  • the catalyst precursor is heated at a heating rate of 3 to 12 ° C / h, preferably at a heating rate of 5 to 10 ° C / h.
  • the heating phase therefore expediently takes 25 to 120 hours, advantageously 40 to 70 hours.
  • the amount of air used is expediently 0.05 to 5.0 Nm 3 / h during heating.
  • the air may optionally be diluted with an inert gas.
  • the air is diluted in a ratio of air to inert gas of 1: 0.1 to 1: 1, preferably in a ratio of 1: 0.1 to 1: 0.2.
  • inert gases it is possible to use all those known to the person skilled in the art, for example nitrogen, carbon dioxide, argon and / or helium.
  • the heating phase can be subdivided into a plurality of, advantageously from two to ten, sub-stages.
  • the heating phase is divided into three sub-stages: In a first heating stage, the catalyst precursor at low temperatures of about room temperature to 80-12O 0 C using a small amount of air of advantageously 0.05 to 3 Nm 3 / h, preferably 0.1 to 1 Nm 3 / h, heated; in a second heating step, the catalyst precursor at average temperatures of about 80-120 0 C to 250-290 0 C using an average air amount of advantageously 1 to 4.5 Nm 3 / h, in particular from 2 to 4 Nm 3 / h, heated up; and in a third heating stage, the catalyst precursor at high temperatures of about 250-290 0 C to 350-470 0 C using a small amount of air of advantageously 0.05 to 2.5 Nm 3 / h, in particular from 0, 05 to 1.5 Nm 3 / h, heated.
  • a first heating stage the catalyst precursor at low temperatures of about room temperature to 80-12O 0 C using a small amount of air of advantageously 0.05 to 3 Nm 3 / h,
  • holding zones may be located after the individual stages or even within the individual stages, in which case the catalyst precursor is kept at the temperature reached for a certain time, for example for 10 to 120 minutes.
  • This step can optionally with a smaller heating rate, for example, 3 to 10 0 C per hour, preferably 3 to 5 ° C per hour, to be heated.
  • this stage may optionally contain several zones of constant temperature (temperature plateaus). In particular, temperature plateaus are advantageous in the temperature ranges of the thermal decomposition of the binders used.
  • the air supply can be interrupted during heating of the catalyst precursor for a short period of time.
  • the amount of air used is expediently 0.05 to 5.0 Nm 3 / h, preferably 0.05 to 3 Nm 3 / h and particularly preferably 0.05 to 1 Nm 3 / h.
  • the air can also be diluted with inert gases when activated.
  • the amount of air can be kept constant, increased or decreased.
  • the amount of air is increased or kept constant during activation.
  • the amount of air after two to four hours of advantageously 0.05 to 0.2 to 0.7 to 1 Nm 3 / h can be increased.
  • the increase in the amount of air can optionally also be achieved by dilution with inert gases.
  • the preforming is conveniently carried out in an air atmosphere without Edukt- loading. Usually, the preforming is carried out in an input overpressure range of 0 to 0.45 barg.
  • the preforming is conveniently carried out in a salt bath heated / cooled fixed bed reactor.
  • the fixed bed reactor suitably comprises a main reactor consisting of a multi-layered catalyst system and optionally a downstream finishing reactor.
  • a gas cooler and a device for separating the product formed are expediently arranged, or after the gas cooler a finishing reactor, optionally a further gas cooler and a device for separating the product formed are arranged.
  • the product formed is obtained, for example, by desublimation or by appropriate gas scrubbing from the reaction gas.
  • the air flow is advantageously taken directly after the main reactor, i. in front of the gas cooler, separated. The separation can be carried out by all methods known to those skilled in the art.
  • binders it is possible to use all binders known to the person skilled in the art.
  • copolymers advantageously in the form of an aqueous dispersion of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / ethylene and acrylic acid / maleic acid, or copolymers of an ⁇ -olefin and a vinyl-C2-C 4 - carboxylate, which Vinyl C 2 -C 4 carboxylate content is at least 62 mol%.
  • copolymers of an ⁇ -olefin and a vinyl-C2-C 4 - carboxylate whose vinyl C 2 -C 4 -carboxylate content is at least 62 mol% are preferred.
  • the binders are commercially available as aqueous dispersions, with a solids content of, for example, 35 to 65 wt .-%.
  • the amount of such binder dispersions used is expediently from 1 to 30% by weight, based on the amount of the suspension used. Preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 3 to 12 wt .-% are used.
  • the amount of air in the second stage in the temperature range of 80-120 0 C to 250-290 0 C to 0.01 to 2 Nm 3 / h can be reduced.
  • the amount of air in the third stage in the temperature range of 250-290 0 C to 350-470 0 C to 0.05 to 1 Nm 3 / h can be reduced.
  • a high binder content of about 15 to 30 wt .-% can in a temperature range of 80-120 0 C to 250-290 0 C, a slow heating rate from 1 to 5 ° C per hour. Further, if necessary, the amount of air is diluted with inert gases.
  • the preparation of the catalyst precursor is known to the person skilled in the art and is described, for example, in WO 2005 30380.
  • the catalytic composition it is possible to use all the compositions known to the person skilled in the art, these are described, for example, in WO 2004 103944.
  • coating the catalyst support with the catalytically active composition usually coating temperatures of 75 to 120 0 C are applied, wherein the coating can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.20 mm.
  • the active mass fraction of the catalyst is usually 5 to 25 wt .-%, usually 7 to 15 wt .-%.
  • the invention relates to oxidation catalysts which are prepared by the process according to the invention.
  • the invention relates to oxidation catalysts for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides by a catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, the xylenes, naphthalene, toluene, durene or ß-picoline. You can in this way z.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, the xylenes, naphthalene, toluene, durene or ß-picoline. You can in this way z.
  • Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic anhydride or niacin are well known.
  • the preforming method according to the invention differs from the prior art in that precisely defined preforming steps are maintained.
  • an improved burning off of the binder and thus an optimized starting behavior can be achieved.
  • the catalyst according to the invention has the following advantages over the comparative catalyst (see Table 2): better product quality with respect to the phthalide concentration at low salt bath temperature, better phthalic anhydride (PSA) Yield and shorter start up time (time to achieve higher g / Nm 3 o XyloI loading).
  • the suspension obtained was then sprayed onto 1200 g of steatite (magnesium silicate) in the form of rings with an outer diameter of 7 mm, a length of 7 mm and a wall thickness of 1.5 mm and dried.
  • An analysis sample showed that the catalytically active composition applied in this manner after one hour calcination at 450 0 C 7.1 wt .-% vanadium (calculated as V2O5), 1, 8 wt .-% antimony (calculated as Sb 2 Oa) and 0.36 wt% cesium (calculated as Cs).
  • the BET surface area of the TiO 2 mixture was 15.8 m 2 / g.
  • the weight of the applied shell was 8% of the total weight of the finished catalyst.
  • Second catalyst layer Layer 2.1 24.6 g of anatase (BET-OF 7 m 2 / g), 74.5 g of anatase (BET-OF 20 m 2 / g), 7.8 g of V 2 O 5 , 2.6 g of Sb 2 O 3, 0.35 g of Cs 2 CO 3 were suspended in 550 ml of deionized water and stirred for 18 hours. To this suspension was added 50 g of organic binder (ie 10% by weight of binder dispersion) consisting of a copolymer of vinyl acetate and vinyl laurate (weight ratio 75:25) in the form of a 50% by weight aqueous dispersion.
  • organic binder ie 10% by weight of binder dispersion
  • the suspension obtained was then sprayed onto 1200 g of steatite (magnesium silicate) in the form of rings with an outer diameter of 7 mm, a length of 7 mm and a wall thickness of 1, 5 mm and dried.
  • An analytical sample showed that the catalytically active composition applied in this manner after one hour of calcination to 450 0 C 7.1 wt .-% vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 2.4 wt .-% antimony (calculated as Sb 2 Oe) and 0.26 wt.% Cesium (calculated as Cs).
  • the BET surface area of the TiO 2 mixture was 16.4 m 2 / g.
  • the weight of the applied shell was 8% of the total weight of the finished catalyst.
  • Third catalyst location location 3.1
  • the suspension obtained was then sprayed onto 1200 g of steatite (magnesium silicate) in the form of rings with an outer diameter of 7 mm, a length of 7 mm and a wall thickness of 1, 5 mm and dried.
  • An analysis sample showed that the catalytically active composition applied in this way after one hour of calcination to 45O 0 C 7.1 wt .-% vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 2.4 wt .-% antimony (calculated as Sb 2 Oa) and 0.10 wt.% Cesium (calculated as Cs).
  • the BET surface area of the TiO 2 mixture was 16.4 m 2 / g.
  • the weight of the applied shell was 8% of the total weight of the finished catalyst.
  • NH 4 H 2 PO 4 were suspended in 550 ml of deionized water and stirred for 18 h.
  • organic binder ie 10% by weight of binder dispersion
  • binder dispersion consisting of a copolymer of vinyl acetate and vinyl laurate (weight ratio 75:25) in the form of a 50% by weight aqueous dispersion.
  • the suspension obtained was then sprayed onto 1200 g of steatite (magnesium silicate) in the form of rings with an outer diameter of 7 mm, a length of 7 mm and a wall thickness of 1, 5 mm and dried.
  • Suspension 2 150 kg of the obtained coated catalyst were heated in a fluidized bed apparatus and treated with 24 kg of a suspension of 168.35 kg anatase having a BET surface area of 21 m 2 / g, 7.043 kg vanadium pentoxide, 19.080 kg oxalic acid, 0.990 g cesium sulfate, 238.920 kg Water and 66.386 kg of formamide, together with 37.5 kg of an organic binder in the form of a 48 wt .-% aqueous dispersion consisting of a copolymer of acrylic acid / maleic acid (weight ratio 75:25) sprayed (ie 7.5 wt. % Binder dispersion).
  • Second catalyst location location 2.2
  • % Binder dispersion consisting of a copolymer of acrylic acid / maleic acid (weight ratio 75:25) sprayed until the weight of the applied layer was 10.5% of the total weight of the finished catalyst (analysis sample after heat treatment at 450 0 C).
  • the catalytically active material applied in this manner ie the catalyst shell, consisted on average of 0.15% by weight of phosphorus (calculated as P), 7.5% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 3, 2 wt% antimony (calculated as Sb 2 O 3 ), 0.1 wt% cesium (calculated as Cs) and 89.05 wt% titanium dioxide.
  • Table 1 illustrates the preforming of catalysts 1 and 2 according to the invention and the preforming of comparative catalyst 3.
  • the catalysts were heated continuously in the tubular reactor, the amount of air used being changed in stages.
  • the catalyst 1 were calcined at 400 ° C. for 24 hours under an air flow rate of 0.5 Nm 3 / h.
  • Catalyst 2 was calcined at 390 ° C. for 24 hours under an air flow rate of 0.1 Nm 3 / h.
  • the comparative catalyst 3 was calcined at 39O 0 C for 6 hours under a supplied air amount of 0.1 NnWh.
  • PSA yield is an average PSA yield

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator-Precursor in einer Atmosphäre beinhaltend Luft mit einer eingespeisten Luftmenge von 0,05 bis 4,0 Nm3/h auf eine Temperatur von mindestens 350°C aufgeheizt wird und der Katalysator-Precursor mindestens 9 Stunden bei mindestens 350°C aktiviert wird.

Description

Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator-Precursor in einer Atmosphäre beinhaltend Luft mit einer eingespeisten Luftmenge von 0,05 bis 4,0 Nm3/h auf eine Temperatur von mindestens 3500C aufgeheizt wird und der Katalysator-Precursor mindestens 9 Stunden bei mindestens 3500C aktiviert wird.
Als Oxidationskatalysatoren haben sich so genannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial, wie Steatit aufgebracht ist. Als katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren dient beispielsweise neben Titandioxid (in Form seiner Anatasmodifikation) Vanadiumpentoxid. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen.
Zur Herstellung derartiger Schalenkatalysatoren wird eine wässrige und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Aktivmassenbestandteile und/oder deren Vorläuferverbindungen auf das Trägermaterial bei erhöhter Temperatur aufgesprüht, bis der gewünschte Aktivmassenanteil am Katalysatorgesamtgewicht erreicht ist.
Um die Qualität der Beschichtung zu verbessern, wurde in der Technik dazu übergegangen, der Suspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/ Acrylat, Vinylacetat/Ethylen oder Acrylsäure/Maleinsäure zuzusetzen. Die Beschich- tung wird in der Regel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 2000C durchgeführt. Der Binderzusatz hat zudem den Vorteil, dass die Aktivmasse gut auf dem Träger haftet, so dass Transport und Einfüllen des Katalysators erleichtert werden.
Die Präformierung wird üblicherweise bei Temperaturen über 200 bis 5000C durchge- führt. Bei dieser thermischen Behandlung entweicht der Binder durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Meist erfolgt die thermische Behandlung/Präformierung in situ im Oxidationsreaktor.
DE-A 25 50 686 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Oxida- tionsreaktion in der Gasphase. Als Bindemittel, welche zur Beschichtungslösung zugegeben werden, werden Hamstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Cya- namidverbindungen oder Dicyanamide offenbart. Es wird beschrieben, dass die Dauer der Aktivierungsbehandlung nicht kritisch ist, wobei eine Miπimaldauer von 5 Stunden einzuhalten ist. Im Beispiel wird der beschichtete Träger unter Luftdurchsatz gleichmäßig von 280 auf 4000C aufgeheizt und für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
US 4,489,204 offenbart ein Verfahren zur Hersteilung von Phthalsäureanhydrid unter Verwendung von ringförmigem Trägermaterial. Im Beispiel 1 wird beschrieben, dass der Katalysator unter Verwendung einer Luftmenge von 0,5 Nm3/h auf 3000C aufgeheizt wird und die Präformation fortgesetzt wird, in dem der Katalysator mit einer Aufheizrate von 10°C/h auf 39O0C aufgeheizt wird, wobei die zweite Phase der Aufheizung 9 Stunden dauert.
DE-A 103 35 346 offenbart Katalysatoren für Gasphasenoxidationen, die einen inerten Träger und eine darauf aufgebrachte Übergangsmetalloxide enthaltende katalytisch aktive Masse umfasst. Als Binder wird ein Copolymer eines α-Olefins und eines Vinyl- C2-C4-carboxylats offenbart, dessen Vinyl-C2-C4-carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt. Es wird beschrieben, dass durch thermische Behandlung des Katalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 0C das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht entweicht.
EP-A 0 744 214 und DE-A 197 17 344 beschreiben Trägerkatalysator und ein Verfah- ren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem ein Gemisch von Oxiden in Gegenwart von Wasser gemahlen und anschließend auf Trägerkörper aufgetragen wird. Als organische Binder sind Vinylacetat/Vinyilaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylace- tat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen genannt. Es wird beschrieben, dass der Binder nach dem Einfüllen des Katalysators in den Reaktor innerhalb kurzer Zeit im Luftstrom quantitativ herausbrennt.
Die US-A 4,397,768 beschreibt einen Katalysator zur Phthalsäureanhydridhersteilung. Die aktive Masse wird mittels organischer Binder wie Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat oder Vinylacetat/Ethylen auf einen inerten Träger aufgebracht. Um den Binder herauszubrennen, werden die Katalysatoren im Reaktor auf 3800C mit einer eingespeisten Luftmenge von 1 Nm3/h erhitzt.
Aus der DE-A 198 24 532 ist ein Bindemittel zur Herstellung von Schalenkatalysatoren bekannt, das aus einem Polymerisat von ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und einem Alkanolamin mit mindestens 2 OH-Gruppen, höchstens 2 Stickstoffatomen und höchstens 8 C-Atomen besteht. Zur Überprüfung, ob beim Abbrand des Binderzusatzes geruchsbelästigende bzw. umweltbeeinträchtigende Stoffe freigesetzt werden, wurde der Katalysator unter Durchleiten von Luft von 300C auf 6100C mit einer Temperatursteigerung von 5°C/min erhitzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren aufzuzeigen. Insbesondere sollte das Ab- brennen der eingesetzten Binder optimiert werden. Ferner sollte durch ein verbessertes Abbrennverfahren die Bildung von Koks minimiert und das Anfahrverhalten der Katalysatoren optimiert werden. Eine Optimierung des Anfahrverhaltens kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass sich beim Anfahren des Reaktors ein aus- geprägter Hot-spot in der ersten Kataiysator-Lage bildet.
Demnach wurde ein Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator-Precursor in einer Atmosphäre beinhaltend Luft mit einer eingespeisten Luftmenge von 0,05 bis 5,0 Nm3/h auf eine Temperatur von mindestens 3500C aufgeheizt wird und der Katalysator-Precursor mindestens 9 Stunden bei mindestens 3500C aktiviert wird.
Unter dem Begriff "Luft", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein Gas oder eine Gasmischung verstanden, die im wesentlichen aus Stickstoff, bevorzugt mit Stickstoffgehalten von größer 75 Vo!.-%, und aus Sauerstoff, bevorzugt mit Sauerstoffgehalten von größer 15 Vol.-%, besteht. Je nach Quelle, aus der die Luft stammt, kann deren Zusammensetzung im Rahmen der dem Fachmann geläufigen Grenzen schwanken. Als Luftquelle wird zweckmäßigerweise die Raumluft verwendet.
Vorteilhaft wird der Katalysator-Precursor auf mindestens 37O0C, bevorzugt auf 390 bis 4700C, aufgeheizt. Die Temperatur sollte zweckmäßigerweise einen Wert von 5000C nicht überschreiten.
Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird der Katalysator-Precursor zweck- mäßigerweise für mindestens 9 Stunden bei dieser Temperatur aktiviert, d.h. bei mindestens 3500C, vorteilhaft bei mindestens 37O0C und insbesondere bei 390 bis 4700C. Vorteilhaft wird der Katalysator-Precursor für mindestens 12 Stunden, bevorzugt für mindestens 15 Stunden, insbesondere für mindestens 24 Stunden bei der genannten Temperatur aktiviert.
Zweckmäßigerweise wird der Katalysator-Precursor mit einer Aufheizrate von 3 bis 12°C/h aufgeheizt, bevorzugt mit einer Aufheizrate von 5 bis 10°C/h. Die Aufheizphase dauert folglich zweckmäßigerweise 25 bis 120 Stunden, vorteilhaft 40 bis 70 Stunden.
Die verwendete Luftmenge beträgt beim Aufheizen zweckmäßigerweise 0,05 bis 5,0 Nm3/h. Die Luft kann gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt werden. Beispielsweise wird die Luft in einem Verhältnis von Luft zu inertem Gas von 1:0,1 bis 1:1, bevorzugt in einem Verhältnis von 1:0,1 bis 1:0,2 verdünnt. Als inerte Gase können alle dem Fachmann bekannten verwendet werden, beispielsweise Stickstoff, Kohlenstoffdi- oxid, Argon und/oder Helium. Die Aufheizphase kann sich gegebenenfalls in mehrere, zweckmäßigerweise zwei bis zehn, Unterstufen aufteilen.
Beispielsweise teilt sich die Aufheizphase in drei Unterstufen auf: In einer ersten Aufheizstufe wird der Katalysator-Precursor bei niedrigen Temperaturen von ca. Raumtemperatur auf 80-12O0C unter Verwendung einer geringen Luftmenge von vorteilhaft 0,05 bis 3 Nm3/h, bevorzugt 0,1 bis 1 Nm3/h, aufgeheizt; in einer zweiten Aufheizstufe wird der Katalysator-Precursor bei mittleren Temperaturen von ca. 80-1200C auf 250-2900C unter Verwendung einer mittleren Luftmenge von vorteilhaft 1 bis 4,5 Nm3/h, insbesondere von 2 bis 4 Nm3/h, aufgeheizt; und in einer dritten Aufheizstufe wird der Katalysator-Precursor bei hohen Temperaturen von ca. 250-2900C auf 350-4700C unter Verwendung einer geringen Luftmenge von vorteilhaft 0,05 bis 2,5 Nm3/h, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Nm3/h, aufgeheizt.
Gegebenenfalls können sich nach den einzelnen Stufen oder auch innerhalb der ein- zelnen Stufen Haltezonen befinden, bei denen der Katalysator-Precursor für eine gewisse Zeit, beispielsweise für 10 bis 120 Minuten, bei der erreichten Temperatur gehalten wird.
Besonders wichtig ist die Steuerung der Stufe im Temperaturbereich von 80-1200C bis 250-2900C, da im wesentlichen in diesem Temperaturbereich die exotherme Bindermit- telabbrennung auftritt. Diese Stufe kann gegebenenfalls mit einer kleineren Aufheizrate, beispielsweise von 3 bis 100C pro Stunde, bevorzugt 3 bis 5°C pro Stunde, aufgeheizt werden. Ferner kann diese Stufe gegebenenfalls mehrere Zonen konstanter Temperatur (Temperaturplateaus) enthalten. Insbesondere sind Temperaturplateaus in den Temperaturbereichen der thermischen Zersetzung der eingesetzten Bindemittel vorteilhaft.
Gegebenenfalls kann beim Aufheizen der Katalysatorprecursor für einen kurzen Zeitraum die Luftzufuhr unterbrochen werden.
Die verwendete Luftmenge beträgt beim Aktivieren zweckmäßigerweise 0,05 bis 5,0 Nm3/h, bevorzugt 0,05 bis 3 Nm3/h und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Nm3/h. Wie weiter oben für das Aufheizen beschrieben, kann auch beim Aktivieren die Luft mit i- nerten Gasen verdünnt werden. Während des mindestens neunstündigen Aktivierens kann die Luftmenge konstant gehalten, erhöht oder erniedrigt werden. Vorteilhaft wird die Luftmenge während der Aktivierung erhöht oder konstant gehalten. Beispielsweise kann die Luftmenge nach zwei bis vier Stunden von vorteilhaft 0,05 bis 0,2 auf 0,7 bis 1 Nm3/h erhöht werden. Die Erhöhung der Luftmenge kann gegebenenfalls auch durch Verdünnen mit inerten Gasen erreicht werden.
Die Präformierung wird zweckmäßigerweise in einer Luft-Atmosphäre ohne Edukt- Beladung durchgeführt. Üblicherweise wird die Präformierung in einem Eingangsüberdurckbereich von 0 bis 0,45 barg durchgeführt.
Die Präformierung wird zweckmäßigerweise in einem Salzbad geheiztem/gekühltem Festbettreaktor durchgeführt. Der Festbettreaktor beinhaltet zweckmäßigerweise einen Hauptreaktor, der aus einem mehrlagigen Katalysatorsystem besteht, und gegebenenfalls einem nachgeschalteten Finishing-Reaktor. Nach dem Hauptreaktor ist zweckmäßigerweise ein Gaskühler und eine Vorrichtung zum Abtrennen des gebildeten Pro- dukts angeordnet, bzw. ist nach dem Gaskühler ein Finishing-Reaktor, gegebenenfalls ein weiterer Gaskühler und eine Vorrichtung zum Abtrennen des gebildeten Produkts angeordnet. Das gebildete Produkt wird beispielsweise durch Desublimation oder durch entsprechende Gaswäsche aus dem Reaktionsgas erhalten. Bei der Präformierung wird der Luftstrom vorteilhaft direkt nach dem Hauptreaktor, d.h. vor dem Gasküh- ler, abgetrennt. Die Abtrennung kann nach allen den Fachmann bekannten Wegen erfolgen.
Als Bindemittel können alle dem Fachmann bekannten Bindemittel verwendet werden. Beispielsweise werden Copolymere, vorteilhaft in Form einer wassrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Ethylen sowie Acrylsäure/Maleinsäure, oder Copolymere eines α-Olefins und eines Vinyl-C2-C4- carboxylats, dessen Vinyl-C2-C4-carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt, verwendet. Bevorzugt werden Copolymere eines α-Olefins und eines Vinyl-C2-C4- carboxylats, dessen Vinyl-C2-C4-carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt, ver- wendet, wie sie in der DE-A 103 35 346 beschrieben sind.
Die Binder sind als wässrige Dispersionen handelsüblich, mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher Binderdispersionen beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Sus- pensionsmenge. Bevorzugt werden 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% eingesetzt.
Unter Verwendung von einem geringen Bindemittelanteil von ca. 1 bis 5 Gew.-% kann die Luftmenge in der zweiten Stufe im Temperaturbereich von 80-1200C auf 250-2900C auf 0,01 bis 2 Nm3/h reduziert werden. Ferner kann die Luftmenge in der dritten Stufe im Temperaturbereich von 250-2900C auf 350-4700C auf 0,05 bis 1 Nm3/h reduziert werden. Gegebenenfalls kann im Temperaturbereich von 250-2900C auf 350-4700C auf eine Luftzufuhr verzichtet werden.
Unter Verwendung von einem hohen Bindemittelanteil von ca. 15 bis 30 Gew.-% kann in einem Temperaturbereich von 80-1200C auf 250-2900C eine langsame Aufheizrate von 1 bis 5°C pro Stunde gewählt werden. Ferner wird die Luftmenge gegebenenfalls mit inerten Gasen verdünnt.
Die Herstellung der Katalysator-Precursor ist dem Fachmann bekannt und beispielwei- se in der WO 2005 30380 beschrieben. Als katalytische Masse können alle dem Fachmann bekannten Zusammensetzungen verwendet werden, diese sind beispielweise in der WO 2004 103944 beschrieben.
Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden üblicherweise Beschichtungstemperaturen von 75 bis 120 0C angewandt, wobei die Beschichtung unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann.
Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 mm. Der Aktivmasseanteil am Katalysator beträgt üblicher- weise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%.
Ferner betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch eine katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol, Durol oder ß-Picolin. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin erhalten.
Ferner ist das Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin allgemein bekannt.
Das erfindungsgemäße Präformierungsverfahren unterscheidet sich gegenüber dem Stand der Technik darin, dass genau definierte Präformierungsschritte eingehalten werden. Durch das erfindungsgemäße Präformierungsverfahren kann ein verbessertes Abbrennen des Bindemittels und somit ein optimiertes Anfahrverhalten erreicht werden.
Im Fall von Phthalsäureanhydrid-Katalysatoren wird in den Beispielen gezeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber dem Vergleichs-Katalysator folgende Vorteile (siehe Tabelle 2) aufweist: eine bessere Produktqualität bezüglich der Phthalid-Konzentration bei niedriger Salzbadtemperatur, - eine bessere Phthalsäureanhydrid (PSA)-Ausbeute und kürzere Hochfahrzeit (Zeit zur Erreichung einer höheren g/Nm3 o-XyloI-Beladung). Beispiele
A. Herstellung der Katalysatoren
A.1. Herstellung des Katalysators 1
Erste Katalysator-Lage: Lage 1,1
29,3 g Anatas (BET-OF 7 m2/g), 69,8 g Anatas (BET-OF 20 m2/g), 7,8 g V2O5, 1,9 g Sb2θ3, 0,49 g CS2CO3 wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Dieser Suspension wurden 50 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Gewichtsverhältnis 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsili- kat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet. Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination bei 4500C 7,1 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 1 ,8 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2Oa) und 0,36 Gew.-% Cäsium (berech- net als Cs) enthielt. Die BET-Oberfläche der TiO2 Mischung betrug 15,8 m2/g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Katalysators.
Zweite Katalysator-Lage: Lage 2,1 24,6 g Anatas (BET-OF 7 m2/g), 74,5 g Anatas (BET-OF 20 m2/g), 7,8 g V2O5, 2,6 g Sb2θ3, 0,35 g Cs2Cθ3 wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Dieser Suspension wurden 50 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Gewichtsverhältnis 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugege- ben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet. Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination auf 4500C 7,1 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 2,4 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2Oe) und 0,26 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) enthilet. Die BET-Oberfläche der TiO2 Mischung betrug 16,4 m2/g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Katalysators. Dritte Katalysator-Lage: Lage 3,1
24,8 g Anatas (BET-OF 7 m2/g), 74,5 g Anatas (BET-OF 20 nfilg), 7,8 g V2O5, 2,6 g Sb2θ3, 0,13 g CS2CO3 wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Dieser Suspension wurden 50 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemit- teldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Ge- wichtsverhältnts 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet. Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination auf 45O0C 7,1 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 2,4 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2Oa) und 0,10 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) enthielt. Die BET-Oberfläche der TiO2 Mischung betrug 16,4 m2/g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Kataly- sators.
Vierte Katalysator-Lage: Lage 4,1
17,2 g Anatas (BET-OF 7 m2/g), 69,1 g Anatas (BET-OF 27 m2/g), 21,9 g V2O5, 1,5 g
NH4H2PO4 wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Die- ser Suspension wurden 55 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Gewichtsverhältnis 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet.
Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination auf 45O0C 20,00 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5) und 0,38 Gew.-% Phosphor (berechnet als P) enthielt. Die BET-Oberfläche der TiO2 Mischung betrug 20,9 m2/g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Katalysators.
A.2. Herstellung des Katalysators 2 und 3
Erste Katalysator-Lage: Lage 1 ,2 Suspension 1 :
150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm x 6 mm x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur erhitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 155,948 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 13,193 kg Vanadiumpentoxid, 35,088 kg Oxalsäure, 5,715 kg Antimontri- oxid, 0,933 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,991 g Cäsiumsulfat, 240,160 kg Wasser und 49,903 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht (d.h. 7,5 Gew.-% Bindemitteldispersion).
Suspension 2: 150 kg des erhaltenen Schalenkatalysators wurden in Fließbettapparatur erhitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 168,35 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 7,043 kg Vanadiumpentoxid, 19,080 kg Oxalsäure, 0,990 g Cäsiumsulfat, 238,920 kg Wasser und 66,386 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht (d.h. 7,5 Gew.-% Bindemitteldispersion).
Nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 0C zeigte eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse im Mittel aus 0,08 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 5,75 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 1 ,6 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2θ3), 0,4 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 92,17 Gew.-% Titandioxid bestand. Das Gewicht der aufgetragenen Schichten betrug 9,3 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators.
Zweite Katalysator-Lage: Lage 2,2
150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm x 6 mm x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur erhitzt und mit 57 kg einer Suspension aus 140,02 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 11,776 kg Vanadiumpentoxid, 31,505 kg Oxalsäure, 5,153 kg Antimontri- oxid, 0,868 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,238 g Cäsiumsulfat, 215,637 kg Wasser und 44,808 kg Formamid, zusammen mit 33,75 kg eines organischen Binders (d.h. 7,5 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10,5 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (Analysen- probe nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 0C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand im Mittel aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2O3), 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid.
B. Katalysatorschüttung
B.1. Katalysator 1
Von unten nach oben wurden jeweils 0,70 m des Katalysators Lage 4,1 , 0,70 m des Katalysators Lage 3,1, 0,50 m des Katalysators Lage 2,1 und 1,30 m des Katalysators Lage 1 ,1 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben; eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse (max. Länge 2,2 m von Oben) mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung.
B.2. Katalysator 2 und 3
Von unten nach oben wurden jeweils 1 ,30 m des Katalysators Lage 2,2 und 1 ,50 m des Katalysators Lage 1 ,2 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben; eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse (max. Länge 1 ,9 m von Oben) mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung.
C. Präformierung der Katalysatoren
Tabelle 1 verdeutlicht die erfindungsgemäße Präformierung der Katalysatoren 1 und 2 und die Präformierung des Vergleichskatalysators 3. Die Katalysatoren wurden kontinuierlich im Rohr-Reaktor aufgeheizt, wobei die verwendete Luftmenge stufenweise geändert wurde. Bei der erfindungsgemäßen Präformierung wurden der Katalysator 1 bei 4000C 24 Stunden lang unter einer eingespeisten Luftmenge von 0,5 Nm3/h kalziniert. Der Katalysator 2 wurde bei 3900C 24 Stunden lang unter einer eingespeisten Luftmenge von 0,1 Nm3/h kalziniert. Der Vergleichskatalysator 3 wurde bei 39O0C 6 Stunden lang unter einer eingespeisten Luftmenge von 0,1 NnWh kalziniert.
Figure imgf000011_0001
Tabelle 1 : Präformierung der Katalysatoren 1 bis 3 D. Oxidation von o-Xylol zu PSA
D.1 Modellrohrtest der Katalysatoren
Durch das Reaktor-Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 0 bis 100 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden bei 45-70 g o-Xylol/Nm3 die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ("PSA- Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol).
Figure imgf000012_0001
Tabelle 2: Herstellung von PSA bei 45-70 g/Nm3 o-Xylol-Beladung bei 4,0 Nm3/h Luft mit einem 2- und 4-Lagenkatalysator (PSA-Ausbeute ist eine durchschnittliche PSA- Ausbeute).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Precursor in einer Atmosphäre beinhaltend Luft mit einer eingespeisten Luftmenge von 0,05 bis 4,0 Nm3/h auf eine Temperatur von mindestens 3500C aufgeheizt wird und der Katalysator-Precursor mindestens 9 Stunden bei mindestens 35O0C aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator- Precursor mindestens 12 Stunden bei mindestens 3500C aktiviert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Precursor auf mindestens 37O0C aufgeheizt und bei mindestens 3700C aktiviert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Precursor mit einer Aufheizrate von 3 bis 12°C/h aufgeheizt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Aktivierung eingespeiste Luftmenge 0,05 bis 3 Nm3/h beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Präformierung in einem Salzbad geheizten Festbettreaktor durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen des Katalysator-Precursors drei Aufheizstufen beinhaltet, wobei in der ersten Aufheizstufe der Katalysator-Precursor von Raumtemperatur auf 80-1200C unter Verwendung einer Luftmenge von 0,05 bis 3 Nm3/h aufgeheizt wird; in der zweiten Aufheizstufe von 80-1200C auf 250-2900C unter Verwendung einer Luftmenge von 1 bis 4,5 Nm3/h aufgeheizt wird; und in der dritten Aufheizstufe von 250-2900C auf 350-4700C unter Verwendung einer Luftmenge von 0,05 bis 2,5 Nm3/h aufgeheizt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Festbettreaktor einen mehrlagigen Hauptreaktor und gegebenenfalls einen Finishing-Reaktor beinhaltet, wobei der Luftstrom bei der Präformierung direkt nach dem Hauptreaktor abgetrennt wird.
9. Oxidationskatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung des Oxidationskatalysators zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Py- romellithsäureanhydrid oder Niazin.
PCT/EP2006/062787 2005-06-07 2006-05-31 Verfahren zur präformierung von oxidationskatalysatoren WO2006131480A1 (de)

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