WO2006120219A1 - Pyrazolcarbonsäureamide als fungizide - Google Patents
Pyrazolcarbonsäureamide als fungizide Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006120219A1 WO2006120219A1 PCT/EP2006/062219 EP2006062219W WO2006120219A1 WO 2006120219 A1 WO2006120219 A1 WO 2006120219A1 EP 2006062219 W EP2006062219 W EP 2006062219W WO 2006120219 A1 WO2006120219 A1 WO 2006120219A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- methyl
- hydrogen
- formula
- trifluoromethyl
- amide
- Prior art date
Links
- 0 Cc1n[n](C)c(*)c1C(N(*)c(cccc1)c1-c1ccc(C(F)(F)F)cc1)=N Chemical compound Cc1n[n](C)c(*)c1C(N(*)c(cccc1)c1-c1ccc(C(F)(F)F)cc1)=N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolcarbonsäureamide der Formel (I), in der die Variablen folgende Bedeutungen haben: X Trifluormethyl; R1 F, Cl, Br, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl; R2 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl; R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl; W O oder S; mit der Maßgabe, dass, wenn R3 Wasserstoff und W Sauerstoff bedeuten, nicht gleichzeitig a) R1 für Methyl und R2 für F stehen; b) R1 für Trifluormethyl und R2 für Wasserstoff oder Fluor stehen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel und Saatgut sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Description
PYRAZOLCARBONSÄUREAMIDE ALS FUNGIZIDE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I
C3-C6-Cycloalkyl; W Sauerstoff oder Schwefel,
mit der Maßgabe, dass, wenn R3 Wasserstoff und W Sauerstoff bedeuten, nicht gleichzeitig a) R1 für Methyl und R2 für Fluor stehen; b) R1 für Trifluormethyl und R2 für Wasserstoff oder Fluor stehen.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel und Verfahren zu deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Aus der Literatur sind Pyrazolcarbonsäureamide mit fungizider Wirkung bekannt. So werden beispielsweise in der EP-A 545 099 und EP-A 589 301 Amide vom Typ der Verbindungen I beschrieben, die an der Biphenyl-Gruppe eine Monosubstitution aufweisen.
Unter die allgemeine Formel der in JP-A 08/176112 beschriebenen Biozide fallen ebenfalls Pyrazolcarbonsäureamide mit monosubstituiertem Biphenylrest im Amid-Teil.
In der WO 99/09013 und der WO 00/14071 werden spezifische 1 ,3-Dimethyl-5- fluorpyrazolcarbonsäureamide beschrieben und deren fungizide Wirkung.
Aus der JP-A 09/132567 sind Pyrazolcarbonsäureamide bekannt, die in der Biphenyl- Gruppe eine spezifische 1- bis 2fache Substitution und an der Pyrazolylgruppe eine Trifluormethylgruppe aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pyrazolcarbonsäureamide mit verbesserter fungizider Wirkung im Vergleich zu den Verbindungen des Standes der Technik aufzufinden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden.
Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel und Verfahren zu deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Man erhält die Verbindungen I im allgemeinen dadurch, dass man ein Carbonsäure- halogenid der Formel Il in an sich bekannter Weise (z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Ed., 382 f, McGraw-Hill, 1977) in Gegenwart einer Base mit einem
Anilin der Formel III umsetzt:
Der Rest HaI in der Formel Il steht für ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere für Fluor oder Chlor. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von (-2O)0C bis 1000C, vorzugsweise O0C bis 50°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert-Butanol sowie Methylenchlorid, Dimethyl-
sulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Methylenchlorid und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natri- umhydrogencarbonat und metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdaikalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Triethylamin und Pyridin verwendet.
Die Basen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen bezogen auf die Ver- bindung Ii eingesetzt. Sie können aber auch in einem Überschuß von 5 mol-% bis 30 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 10 mol-%, oder - im Falle der Verwendung von tertiären Aminen - gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Il in einem Überschuß von 1 mol-% bis 20 mol- %, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, bezogen auf III einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formel Il und III sind bekannt oder können analog zu den bekannten Verbindungen synthetisiert werden (HeIv. Chim. Acta, 60, 978 (1977); Zh. Org. Khim. 26, 1527 (1990); Heterocy- cles 26, 1885 (1987); Izv. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim., 2160 (1982); THL 28, 593 (1987); THL 29, 5463 (1988)).
Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel I dadurch erhält, dass man in bekannter Weise Carbonsäuren der Formel IV mit einem Anilin der Formel III in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln und gewünschtenfalls einer organischen Base umsetzt.
IV III
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl- formamid, besonders bevorzugt Methylenchlorid, Toluol und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Dehydratisierungsmittel kommen beispielsweise 1,1'-Carbonyldiimidazol, Bis(2- oxo-3-oxazolidinyl)phosphorylchlorid, Carbodiimide wie N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid, Phosphoniumsalze wie (Benzotriazol- 1-yloxy)tris(dimethylamino)phosphoniumhexafluorphosphat, Bromtripyrrolidino- phosphoniumhexafluorphosphat, Bromtris(dimethylamino)phosphoniumhexafluor- phosphat, Chlortripyrrolidinophosphoniumhexafluorphosphat, Uronium- und Thiuroni- umsalze wie O-(BenzotriazoI-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorphosphat, O- (7-AzabenzotriazoM-yl)-N,N,N\N4etramethyluroniumhexafluorphosphat, S-(1-Oxido- 2-pyridyl)-N,N,N1,N1-tetramethylthiuroniumtetrafluorborat, O-(2-Oxo-1 (2H)pyridyl)- N.N.N'.N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, C4(Ethoxycarbonyl)cyano- methylenamino]-N,N,N',N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, Carbeniumsalze wie (Benzotriazol-1 -yloxy)dipyrrolidinocarbeniumhexafluorphosphat, (Benzotriazol-1 - yloxy)dipiperidinocarbeniumhexafluorphosphat, O-(3,4-Dihydro-4-oxo-1 ,2,3- benzotriazin-S-yO-N.N.N'.N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, Chlor-N',N'- bis(tetramethylen)formamidiniumtetrafluorborat, Chlordipyrrolidinocarbenium- hexafluorphosphat, Chlor-N,N,N',N'-bis(pentamethylen)formamidiniumtetrafluorborat, Imidazoliumsalze wie 2-Chlor-1 ,3-dimethylimidazolidiniumtetrafluorborat, vorzugsweise 1,1'-Carbonyldiimidazol, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphorylchlorid, N,N'-Dicyclohexyl- carbodiimid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid, in Betracht.
Als organische Basen kommen beispielsweise tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Triethylamin und Pyridin verwendet. Die Basen werden
im allgemeinen im Überschuss von 10 mol-% bis 200 mol-%, vorzugsweise von 50 mol-% bis 150 mol-%, bezogen auf die Verbindung IV eingesetzt.
Die Edukte werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen miteinander umge- setzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, eine der Verbindungen in einem Überschuß von 1 mol-% bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, einzusetzen. Die Dehydratisierungsmittel werden im allgemeinen im Überschuß von 5 mol-% bis 100 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 60 mol-%, eingesetzt.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formel III und IV sind bekannt oder können analog zu den bekannten Verbindungen synthetisiert werden.
Die Verbindungen I mit R3 ≠ Wasserstoff erhält man vorzugsweise dadurch, dass man Verbindungen der Formel I mit R3 = H in bekannter Weise in Gegenwart einer Base mit einem Alkylierungsmittei umsetzt:
I (R3 = H) Alkyl'erUngS~ » I (R3 = Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl) mittel; Base
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Diethylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid-
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Alkylierungsmittei sind beispielsweise Alkylhalogenide wie Methyliodid, Ethyliodid, Methylbromid, Ethylbromid, Methylchlorid und Ethylchlorid, Alkyl(perfluor- alkylsulfonate) wie Methyltrifluormethylsulfonat und Ethyltrifluormethylsulfonat, Alkyl- (alkylsulfonate) wie Methylmethylsulfonat und Ethylmethylsulfonat, Alkyl(arylsulfonate) wie Methyl-p-tolylsulfonat und Ethyl-p-tolylsulfonat, Oxoniumsalze wie Trimethyl- oxoniumtetrafluorborat und Triethyioxoniumtetrafluorborat.
Besonders bevorzugt sind Methyliodid, Ethyliodid, Methylbromid, Ethylbromid, Methylchlorid und Ethylchlorid.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd-
rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkali- metallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindun- gen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat und Kalium-tert.-butanolat in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Butyllithium und Kalium-tert.-Butanolat verwendet.
Die Basen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Verbindung I, eingesetzt. Sie können aber auch in einem Überschuß von 5 mol-% bis 30 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 10 mol-%, verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Alkylierungsmittel in einem Überschuß von 1 mol-% bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, bezogen auf I einzusetzen.
Diejenigen Pyrazolcarbonsäureamide I1 bei denen W für Schwefel steht, sind beispielweise durch Schwefelung der entsprechenden Verbindungen I, bei denen X für Sauerstoff steht, herstellbar (vgl. z.B. D. Petrova & K. Jakobcic, Croat. Chem. Acta 48, 49 (1976) sowie die WO 01/42223).
Im Hinblick auf ihre Verwendung in fungiziden Mitteln kommen Verbindungen der Formel I in Betracht, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod;
CrC4-Alkyl steht für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-MethylpropyI, 2- Methylpropyl oder 1 ,1 -Dimethylethyl;
C1-C4-Halogenalkyl steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten C1-C4- Alkylrest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom ist/sind, also z.B. Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-BromethyI, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-ChIoM , 1 ,2-trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2-Brom- 2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethyl, 1,1 ,2,2-Tetrachlorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3-TetrafluoM-propyl, 1,1 ,2,3,3,3-
Hexafluor-1-propyl, 1,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-propyl, Heptafluor-1-propyl, Heptafluor-2- propyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-butyl oder Nonafluor-1-butyl, insbesondere für Halogenmethyl, besonders bevorzugt für CH2-CI, CH(CI)2, CH2-F, CH(F)2, CF3, CHFCI, CF2CI oder CF(CI)2;
C2-C4-Alkenyl steht für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen, z.B. für Vinyl, AIIyI, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methy!-1-propenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-2-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl, insbesondere für AIIyI;
C2-C4-Alkinyl steht für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung, z.B. für Ethinyl, 1- Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl oder i-Methyl-2-propinyl, insbesondere für Ethinyl, 1-Propinyl oder 2-Propinyl;
C3-C6-Cycloalkyl steht für Cyclopropyl, Cyclobutyl; Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Im Hinblick auf die biologische Wirkung der Verbindungen I sind die folgenden Bedeutungen der Variablen bevorzugt, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination: R1 Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl, besonders bevorzugt Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl oder Trifluormethyl, insbesondere Difluormethyl oder Trifluormethyl, ganz besonders bevorzugt Difluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere Wasserstoff oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff; W Sauerstoff.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I mit folgenden Substituenten-Kombinationen, in denen die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl, insbesondere Fluor, Chlor, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl, ganz besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl oder Dichlorfluormethyl;
R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Chlor;
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff;
W Sauerstoff.
Weiterhin bevorzugt sind auch Kombinationen von Substituenten mit folgenden Bedeutungen: R1 Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, oder Chlor- difluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, Fluor oder
Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Chlor;
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff;
W Sauerstoff.
Weiterhin bevorzugt sind auch Kombinationen von Substituenten mit folgenden Bedeutungen: R1 Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl oder Dichlorfluormethyl, insbesondere Difluormethyl, Chlorfluormethyl oder Dichlorfluormethyl, ganz besonders bevorzugt Difluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, Fluor oder
Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff; W Sauerstoff.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen I1 bei denen R1 für Methyl, R2 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff oder Chlor, R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff, und W für Sauerstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen I, bei denen R1 für Trifluormethyl, R2 für Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor, R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff, und W für Sauerstoff stehen.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pyrazolcarbon- säureamiden I mit X in ortho-Stellung (= Verbindungen Ia):
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pyrazol- carbonsäureamiden I mit X in para-Stellung (= Verbindungen Ic):
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung als Fungizide die Verbindungen der allgemeinen Formel I-A bevorzugt.
(I-A)
Tabelle A
Tabelle 1 :
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 und R3 für Wasserstoff stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen, mit Ausnahme der Zeilen 1 - 3.
Tabelle 2:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Chlor und R3 für Wasserstoff stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Tabelle 3:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Fluor und R3 für Wasserstoff stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen mit Ausnahme der Zeilen 1 bis 3 und 19 bis 21.
Tabelle 4:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Wasserstoff und R3 für Methyl stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Tabelle 5:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Wasserstoff und R3 für Ethyl stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I: 3-Difluormethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(3'-trifluormethylbiphenyl- 2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-trifluormethylbi- phenyl-2-yl)-amid, 5-ChIoM ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyl- biphenyl-2-yl)-amid, 1 ,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyI- biphenyl-2-yl)-amid, 3-Fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluor- methylbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Chlordifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N- (4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid und 3-Chlorfluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid.
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: - Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis, z.B. A. so/an/ oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten,
Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse,
Bipolaris und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. maydis an Mais,
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,
Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben, - Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis, z.B. Cochliobolus sativus an Getreide,
Cochliobolus miyabeanus an Reis,
Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen, - Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph.
Aleophilum und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
Exserohilum Arten an Mais,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fullginea an Gurkengewächsen,
Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen, z.B. Tomaten, - Gaeumanomyces graminis an Getreide,
Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),
Grainstaining complex an Reis,
Helminthosporium Arten an Mais und Reis,
Michrodochium nivale an Getreide, - Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, z.B. A/. graminicola an Weizen oder M /ps>s/s an Bananen,
Peronospora-Aύen an Kohl und Zwiebelgewächsen, z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,
Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, - Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. /°. capsici an Paprika,
Plasmopara viticola an Weinreben,
Podosphaera leucotricha an Apfel, - Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen, z.B. F. cubensis an Gurke oder
P. humili an Hopfen,
Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. triticina , P. striformins , P. hordei oder P. graminis an Getreide oder P. asparagi an Spargel, - Pyricυlaria oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Enty- loma oryzae an Reis,
Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, z.B. P. ultiumum an verschiedenen Pflan- zen, P. aphanidermatum an Rasen,
Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen, z.B. R. solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale, - Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,
Septoria triticiund Stagonospora nodorum an Weizen,
Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
Sphacelotheca reilinia an Mais, - Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Tilletia Arten an Getreide,
Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, z.B. U. maydis an Mais,
Venturia Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen, z.B. V. inaequalis an Apfel.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomyceten (syn. Oomyceten ) wie Peronospora-Aήen, Phy- tophthera-hύen, Plasmopara viticola , Pseudoperonospora-Arien und Pythium- Arten.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidiυm pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P/et/- AoΛ/sspp., Por/a spp., Serpula spp. und Ty romyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 95, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes bei 0,01 bis 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 g bis 1000 g pro 100 kg, vorzugsweise 5 g bis 100 g pro 100 kg, Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in je- dem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso® Produkte, XyIoI)1 Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (N-Methylpyrrolidon, N- Octylpyrrolidon), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein,
Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen von 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs I. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100%, (nach NMR-Spektrum) ein- gesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden mit 90 Gew.-Teilen
Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 70 Gew.-Teilen Cyclo- hexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels, z.B. Polyvinylpyrroli- don, gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulie- rung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 35 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturrax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem orga-
nischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dis- persion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS1 WS) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF) In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung 1, 10
Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile
Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen.
Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-%
Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
J Stäube (DP, DS)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden fein gemahlen und mit 99,5 Gew.-Teilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung und die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
L ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels, z.B. XyIoI, gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden überlicherweise wasserlösliche Konzentrale (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare oder wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe I gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie bei 0,0001 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1, zugemischt.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru, S. 240®; Alkoholalkoxylate, z.B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO-PO-Blockpolymerisate, z.B.
Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethxylate, z.B. Lutensol® XP80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z.B. Leophen® RA.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zu- sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren wie Prohexadion Ca, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet' werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin,
Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-
3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole - Triazole: Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol,
Propiconazol, Prothioconazol, Simecoπazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadi- menol, Triadimefon, Triticonazol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazol, Thiabendazol; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin; - Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforin;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Iprodion, Procymidon, Vinclozolin;
- sonstige: AcibenzoIar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezin, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazol, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1- yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl- chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfon- säuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze; - Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanat Methyl, Chlorthalonil, Dichlofluanid, ToIyIfIu- anid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintozen; - Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
Sonstige: Spiroxamin, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.
Synthesebeispiele
Beispiel 1 :
3-Difluormethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifIuormethylbiphenyl-2-yl)- amid (Verb. 1.1): 0 Zu einer Lösung von 0,36 g 4'-Trifluormethyl-2-aminobiphenyl und 0,18 g Pyridin in 10 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 0,29 g 3-Difluormethyl-1-methyl-1 Mpyrazol- 4-carbonsäurechlorid getropft, wonach man das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrührte. Es wurden 30 ml Methyl-fe/t.-butylether zugesetzt und die organische Phase wurde sukzessive mit 2%iger Salzsäure, 2%iger Natronlauge und anschließend 5 mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit 5 ml Diisopro- pylether verrührt. Der zurückgebliebene Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet. Dabei erhielt man 0,45 g des gewünschten Produkts als weißes Pulver; Fp. 164-165°C.
Q Nach den hier angegebenen Vorschriften wurden die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebenen Verbindungen der Formel I mit W = O hergestellt.
Tabelle 6
Anwendungsbeispiele
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff I, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder Dimethylsulfoxid und dem Emulgator Uni- perol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel/Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml
aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 10O ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel/Emulgator/Wasser-Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondΛ'a an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Spo- rensuspension des Weizenbraunrostes {Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22° C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ml der Verbindungen 1.1 , 1.2 und I.3 aus Tabelle 6 behandelten Pflanzen maximal 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 240C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ml der Verbindungen 1.1 , 1.2 und I.3 aus Tabelle 6 be- handelten Pflanzen maximal 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Claims
Patentansprüche
1. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I
X Trifluormethyl;
R1 F1 Cl, Brom, CrC4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen oder d-C4-Alkyl;
R3 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Haiogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl; W Sauerstoff oder Schwefel, mit der Maßgabe, dass, wenn R3 Wasserstoff und W Sauerstoff bedeuten, nicht gleichzeitig a) R1 für Methyl und R2 für Fluor stehen; b) R1 für Trifluormethyl und R2 für Wasserstoff oder Fluor stehen.
Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 F, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl; R2 Wasserstoff, F, Cl oder Methyl; R3 Wasserstoff oder Methyl; W Sauerstoff.
Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 F, CI, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl; R2 Wasserstoff, F oder Chlor; R3 Wasserstoff; W Sauerstoff.
4. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 F1 CI, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor-
methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl; R2 Wasserstoff oder Chlor; R3 Wasserstoff; W Sauerstoff;
5. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Fluor, Chlor, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl oder Dichlorfluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; W Sauerstoff;
6. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Methyl;
R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; W Sauerstoff;
7. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Trifluormethyl;
R2 Chlor oder Methyl; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
W Sauerstoff;
8. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N- (4'-trifluormethylbiphenyI-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-(3'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyI-1H- pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 5-Chlor-1,3- dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifIuormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 1 ,3- Dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 3- Fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyIbiphenyl-2- yl)-amid, 3-Chlordifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'- trifluorrnethylbiphenyl-2-yl)-amid und 3-Chlorfluormethyi-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid.
9. Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend eine fungizide Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und
mindestens einen inerten Zusatzstoff.
10. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schadpilze, ihren Lebensraum und/oder die vor PiIz- befall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer fungizid wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt.
11. Verwendung der Verbindungen I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Be- kämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
12. Saatgut, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg Saatgut.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06763118A EP1881964A1 (de) | 2005-05-11 | 2006-05-10 | Pyrazolcarbonsäureamide als fungizide |
| BRPI0608802A BRPI0608802A2 (pt) | 2005-05-11 | 2006-05-10 | composto, agente para combater fungos nocivos, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos, uso de compostos e, semente |
| JP2008510577A JP2008540491A (ja) | 2005-05-11 | 2006-05-10 | 殺菌剤としてのピラゾロカルボキサミド |
| US11/919,588 US7799334B2 (en) | 2005-05-11 | 2006-05-10 | Pyrazolecarboxamides |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005022651 | 2005-05-11 | ||
| DE102005022651.5 | 2005-05-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006120219A1 true WO2006120219A1 (de) | 2006-11-16 |
Family
ID=36922050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2006/062219 WO2006120219A1 (de) | 2005-05-11 | 2006-05-10 | Pyrazolcarbonsäureamide als fungizide |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7799334B2 (de) |
| EP (1) | EP1881964A1 (de) |
| JP (1) | JP2008540491A (de) |
| CN (1) | CN101175727A (de) |
| AR (1) | AR054118A1 (de) |
| BR (1) | BRPI0608802A2 (de) |
| PE (1) | PE20070041A1 (de) |
| TW (1) | TW200704640A (de) |
| UY (1) | UY29526A1 (de) |
| WO (1) | WO2006120219A1 (de) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008055882A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| WO2008055883A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| WO2008055884A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| WO2008055881A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| WO2010130532A1 (en) | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Syngenta Limited | Process for purification of 1-methylpyrazole-4-carboxylic acid esters |
| WO2011095461A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-11 | Syngenta Participations Ag | Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides |
| WO2011104183A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Syngenta Participations Ag | Novel microbicides |
| WO2012001040A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
| WO2012013754A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
| WO2012041874A1 (en) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
| WO2012066122A1 (en) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Syngenta Participations Ag | 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides |
| WO2012069652A2 (en) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Syngenta Participations Ag | Fungicide mixtures |
| EP2489265A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten |
| WO2013011010A1 (en) | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Syngenta Participations Ag | Fungizide mixtures |
| WO2013026866A2 (en) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocides |
| EP2679095A1 (de) | 2007-02-06 | 2014-01-01 | Basf Se | Pestizidgemische |
| US9314022B2 (en) | 2007-04-25 | 2016-04-19 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
| US9375004B2 (en) | 2010-11-15 | 2016-06-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 5-halogenopyrazolecarboxamides |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005007160A1 (de) * | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Basf Ag | Pyrazolcarbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen |
| AR083875A1 (es) * | 2010-11-15 | 2013-03-27 | Bayer Cropscience Ag | N-aril pirazol(tio)carboxamidas |
| EP2662370A1 (de) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | Bayer CropScience AG | 5-Halogenpyrazol-Benzofuranyl-Carboxamide |
| CN103524417B (zh) * | 2013-10-31 | 2016-04-27 | 青岛农业大学 | 一组3-甲基-4-甲酰吡唑化合物 |
| CN103554026B (zh) * | 2013-11-01 | 2016-04-27 | 青岛农业大学 | 一组3-三氟甲基-4-甲酰吡唑化合物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09132567A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| US6147104A (en) * | 1997-08-15 | 2000-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Fluoropyrazole-biphenylamide fungicides |
| WO2001042223A1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Syngenta Participations Ag | Pyrazolecarboxamide and pyrazolethioamide as fungicide |
| US6369093B1 (en) * | 1998-09-04 | 2002-04-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazole carboxanilide fungicide |
| WO2003070705A1 (de) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Disubstituierte pyrazolylcarboxanilide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL103614A (en) | 1991-11-22 | 1998-09-24 | Basf Ag | Carboxamides for controlling botrytis and certain novel such compounds |
| DE4231517A1 (de) | 1992-09-21 | 1994-03-24 | Basf Ag | Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen |
| JPH08176112A (ja) | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ｎ，ｎ−ジ置換アニリン誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| DE102005022655A1 (de) * | 2004-05-11 | 2006-11-23 | Brückl-Gesellschaft für Befestigungssysteme mbH | Spreizdübel |
-
2006
- 2006-05-10 CN CNA2006800161933A patent/CN101175727A/zh active Pending
- 2006-05-10 BR BRPI0608802A patent/BRPI0608802A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-05-10 WO PCT/EP2006/062219 patent/WO2006120219A1/de not_active Application Discontinuation
- 2006-05-10 PE PE2006000494A patent/PE20070041A1/es not_active Application Discontinuation
- 2006-05-10 AR ARP060101880A patent/AR054118A1/es unknown
- 2006-05-10 EP EP06763118A patent/EP1881964A1/de not_active Withdrawn
- 2006-05-10 JP JP2008510577A patent/JP2008540491A/ja not_active Withdrawn
- 2006-05-10 US US11/919,588 patent/US7799334B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-11 UY UY29526A patent/UY29526A1/es unknown
- 2006-09-11 TW TW095116773A patent/TW200704640A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09132567A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| US6147104A (en) * | 1997-08-15 | 2000-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Fluoropyrazole-biphenylamide fungicides |
| US6369093B1 (en) * | 1998-09-04 | 2002-04-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazole carboxanilide fungicide |
| WO2001042223A1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Syngenta Participations Ag | Pyrazolecarboxamide and pyrazolethioamide as fungicide |
| WO2003070705A1 (de) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Disubstituierte pyrazolylcarboxanilide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YOSHIKAWA ET AL: "Preparation of pyrazolecarboxyanilide derivatives as agrochemical fungicides", CHEMABS, 1997, XP002135650 * |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2489263A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten |
| EP2489268A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten |
| EP2489265A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten |
| EP2489266A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten |
| US9247744B2 (en) | 2006-09-18 | 2016-02-02 | Basf Se | Ternary pesticidal mixtures |
| US8969246B2 (en) | 2006-09-18 | 2015-03-03 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| EP2489267A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten |
| US8420569B2 (en) | 2006-09-18 | 2013-04-16 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| EP2489262A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten |
| EP2489264A2 (de) | 2006-09-18 | 2012-08-22 | Basf Se | Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Carboxamidfungizid enthalten |
| WO2008055881A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| WO2008055882A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| WO2008055884A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| WO2008055883A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| EP2679096A1 (de) | 2007-02-06 | 2014-01-01 | Basf Se | Pestizidgemische |
| EP2679095A1 (de) | 2007-02-06 | 2014-01-01 | Basf Se | Pestizidgemische |
| EP2679094A1 (de) | 2007-02-06 | 2014-01-01 | Basf Se | Pestizidgemische |
| US11647749B2 (en) | 2007-04-25 | 2023-05-16 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
| US10143201B2 (en) | 2007-04-25 | 2018-12-04 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
| US9642365B2 (en) | 2007-04-25 | 2017-05-09 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
| US9314022B2 (en) | 2007-04-25 | 2016-04-19 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
| JP2012526740A (ja) * | 2009-05-15 | 2012-11-01 | シンジェンタ リミテッド | １−メチルピラゾール−４−カルボン酸エステルの精製のためのプロセス |
| WO2010130532A1 (en) | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Syngenta Limited | Process for purification of 1-methylpyrazole-4-carboxylic acid esters |
| WO2011095461A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-11 | Syngenta Participations Ag | Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides |
| WO2011104183A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Syngenta Participations Ag | Novel microbicides |
| WO2012001040A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
| WO2012013754A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
| EP3175712A1 (de) | 2010-10-01 | 2017-06-07 | Syngenta Participations Ag | Fungizidzusammensetzungen |
| WO2012041874A1 (en) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
| US9375004B2 (en) | 2010-11-15 | 2016-06-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 5-halogenopyrazolecarboxamides |
| WO2012066122A1 (en) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Syngenta Participations Ag | 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides |
| WO2012069652A2 (en) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Syngenta Participations Ag | Fungicide mixtures |
| WO2013011010A1 (en) | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Syngenta Participations Ag | Fungizide mixtures |
| WO2013026866A2 (en) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PE20070041A1 (es) | 2007-02-01 |
| EP1881964A1 (de) | 2008-01-30 |
| UY29526A1 (es) | 2006-12-29 |
| TW200704640A (en) | 2007-02-01 |
| US20090036305A1 (en) | 2009-02-05 |
| AR054118A1 (es) | 2007-06-06 |
| BRPI0608802A2 (pt) | 2016-08-23 |
| US7799334B2 (en) | 2010-09-21 |
| JP2008540491A (ja) | 2008-11-20 |
| CN101175727A (zh) | 2008-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1856055B1 (de) | Pyrazolcarbonsäureanilide, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel zur bekämpfung von schadpilzen | |
| WO2006120219A1 (de) | Pyrazolcarbonsäureamide als fungizide | |
| EP1856122A2 (de) | 2-substituierte 7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel | |
| EP1853608A1 (de) | 5-alkoxyalkyl-6-alkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel | |
| WO2007147769A1 (de) | Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel | |
| WO2008053044A2 (de) | Hetarylcarbonsäure-n-(biphen-2-yl)amid-verbindungen | |
| WO2007012603A1 (de) | Fungizide 6-phenyl-triazolopyrimidinylamine | |
| WO2006092412A1 (de) | 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel | |
| WO2006097490A1 (de) | Nicotinsäureanilide, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel zur bekämpfung von schadpilzen | |
| EP1888545B1 (de) | Thiazolcarbonsäureanilide | |
| EP1856121A1 (de) | 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel | |
| EP1910372A1 (de) | Fungizide 5-alkyl-6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine | |
| WO2006092411A1 (de) | 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel | |
| EP1910371A1 (de) | Fungizide 5-methyl-6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine | |
| EP1915376B1 (de) | Fungizide 6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine | |
| EP1909580A1 (de) | Fungizide 5-methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamine | |
| DE102005021367A1 (de) | Thiazolcarbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2006763118 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 4096/KOLNP/2007 Country of ref document: IN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11919588 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2008510577 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200680016193.3 Country of ref document: CN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: DE |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: RU |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: RU |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2006763118 Country of ref document: EP |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: PI0608802 Country of ref document: BR Kind code of ref document: A2 Effective date: 20071109 |