WO2006117997A1

WO2006117997A1 - 物理的刺激応答非水系組成物

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Publication number: WO2006117997A1
Application number: PCT/JP2006/307837
Authority: WO
Inventors: Masayoshi Watanabe; Takeshi Ueki; Hiroyuki Tokuda
Original assignee: National University Corporation Yokohama National University
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JP5066719B2; JPWO2006117997A1

Description

明細書

物理的刺激応答非水系組成物

技術分野

[0001] 本発明は、物理的刺激に応答するゲル等の組成物に関し、特に、新規の物理刺激応答非水系組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来から、高分子体ハイド口ゲルが周囲の物理化学的刺激 (温度、イオン強度、 pH 、電場、光、磁場等）に応答して体積変化することが知られている。そして、このようなノ、イド口ゲルの体積変化を利用したァクチユエータ (例えば、特許文献 1参照）、薬剤放出を制御して DDS (薬物送達システム)に用いるためのゲル (例えば、特許文献 2 参照）、培養体 (例えば、特許文献 3参照)等が応用技術として報告されている。これらのハイド口ゲルは、物理刺激に応じて、高分子体の網目構造の間に溶媒である水が出入りし、可逆的なゲルの体積変化を伴うものである。

し力しながら、上記したハイド口ゲルの場合、溶媒である水が経時により蒸発するため、開放系でゲルを長期間使用することができず、実用性の点で問題があった。そこで、本発明者らは、高分子としてポリ（N—イソプロピルアクリルアミド）（PNIPAと称する）を用い、非水系溶媒として、不燃性、不揮発性を有する溶媒として注目されているイオン液体を用いた非水系ゲルを提案した (非特許文献 1参照)。

[0003] 特許文献 1 :特開 2004— 188523号公報

特許文献 2：特開平 11― 189626号公報

特許文献 3：特開 2005 - 60570号公報

非特許文献 1 :上木岳士、渡辺正義、「イオン液体中における PNIPAの溶解挙動及び感温性イオンゲルの創製」、第 16回高分子ゲル研究討論会講演要旨集、社団法人高分子学会、 2005年 1月 12日、 93頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力しながら、上記した PNIPAの場合、物理刺激に対する応答性が緩慢であるという懸念がある。

従って、本発明の目的は、溶媒が揮発せずに開放系で実用可能な新規の物理刺激応答非水系ゲルを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、非水系溶媒として、不燃性、不揮発性を有する溶媒として注目されて、るイオン液体 (イオン性液体)を用いることで上記課題を解決するに至った。ィォン液体は、イオンのみ力構成され、液体でありながら蒸気圧がなく（不揮発性)、耐熱性が高ぐ液体温度範囲が広、と、う特徴がある。

すなわち本発明の物理刺激応答非水系組成物は、第 1モノマーを重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 1モノマーを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記イオン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、前記第 1モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ラタトン、グリコール、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつァリール基、炭素数 1以上の直鎖アルキル基、及び炭素数 3以上の分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合している。

[0006] 又、本発明の物理刺激応答非水系組成物は、第 1モノマーと第 2モノマーとを共重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 1モノマーと第 2モノマーとを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記イオン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、前記第 1モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつァリール基、炭素数 1以上の直鎖アルキル基、及び炭素数 3以上の分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合して、て、前記第 2モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、ビュル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつ直鎖アルキル基、及び分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合していて、前記第 2モノマーの直鎖アルキル基又は分枝アルキル基の炭素数は、前記第 1モノマーの直鎖アルキル基又は分枝アルキル基の炭素数より小さぐ前記第 1モノマー及び第 2モノマーを架橋剤を用いずに共重合した線形高分子が示す相分離温度は、前記第 1モノマーのみを架橋剤を用いずに重合した線形高分子が示す相分離温度より高い。

[0007] 又、本発明の物理刺激応答非水系組成物は、第 1モノマーと第 3モノマーとを共重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 1モノマーと第 3モノマーとを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記イオン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、前記第 1モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつァリール基、炭素数 1以上の直鎖アルキル基、及び炭素数 3以上の分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合して、て、前記第 3モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、ビュル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつ水素、水酸基、複素環ァミンの群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合したものである力又はビニル基力なる骨格にァリール基が結合したものであり、前記第 1モノマー及び第 3モノマーを架橋剤を用いずに共重合した線形高分子が示す相分離温度は、前記第 1モノマーのみを架橋剤を用いずに重合した線形高分子が示す相分離温度より低い。

[0008] 又、本発明の物理刺激応答非水系組成物は、第 2モノマーと第 3モノマーとを共重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 2モノマーと第 3モノマーとを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記イオン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、前記第 2モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、ビニル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつ直鎖アルキル基、及び分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合していて、前記第 3モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、ビニル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつ水素、水酸基、複素環ァミンの群から選ばれる 1種以上が前記骨格に結合したものである力、又はビュル基力なる骨格にァリール基が結合したものである。

[0009] 前記第 1モノマーは、メタクリル酸ベンジル、ォクタデシルメタタリレート、ォクタデシルアタリレート、 ε -力プロラタトンの群力選ばれる 1種以上であることが好ましい。前記イオン液体の極性パラメータ Ε (30)が 48.2〜52.4であることが好ましい。

Τ

前記高分子体は前記第 1ないし第 3モノマーを架橋重合してなり、前記物理刺激応答非水系組成物はゲル状であり、かつ物理刺激に応答して可逆的に体積変化することが好ましい。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、溶媒が揮発せずに開放系で実用可能な新規の物理刺激応答非水系組成物（ゲルを含む）を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係る物理刺激応答非水系組成物は、以下の高分子体とイオン液体とを含む。又、本発明に係る組成物は、ゲル状のものと溶液のものとに分けられる。ゲル状のものは以下のモノマーを架橋重合した場合に得られ、溶液状のものはモノマーを架橋せずに重合した場合に得られる。

[0012] 1.ゲル状組成物

本発明に係る組成物がゲル状の場合にっ、て説明する。

く高分子体〉

高分子体はモノマーを架橋重合してなり、架橋重合によって得られる網目構造の間に、溶媒であるイオン液体が出入りし、可逆的なゲルの体積変化を伴う。

モノマーと架橋剤の配合比率としては、例えば、モノマーの濃度を 700mmol (ミリモル) /L以上とし、架橋剤をそれに対して数％程度とすることができる。

モノマーの重合を行うため、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば光開始剤を用いることができ、反応系に光照射することで重合を進行させることができる。なお、ゲル状の場合、高分子体の重合度は、通常無限大と定義される [0013] 上記高分子体は、重合するモノマーの種類に応じて以下の 4つの種類がある。 (1)高分子体 1

高分子体 1は、アクリル酸、メタクリル酸、ラタトン、グリコール、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつァリール基、炭素数 1以上の直鎖アルキル基、及び炭素数 3以上の分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合しているモノマー（以下、「第 1モノマー、又はモノマー C」という）を重合してなる。第 1モノマーは、モノマー中の主鎖 (骨格）と側鎖 (骨格に結合して、る部分)のィォン液体への親和性がそれぞれ異なるため、得られた高分子がイオン液体中で相転移を起こして物理的刺激に応答できるようになって!/、る。

上記直鎖アルキル基は炭素数 10以上であることが好ましく、上記分枝アルキル基は炭素数 10以上であることが好まし、。

[0014] 第 1モノマーとしてメタクリル酸ベンジル、ォクタデシルメタタリレート、ォクタデシルァタリレート、 ε -力プロラタトンの群力も選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。特に、第 1モノマーとして、化学式

[化 1]

で表されるメタクリル酸ベンジルを用いることが最も好まし、。

メタクリル酸ベンジルを用いると、得られたゲルの透明性、屈折率が高くなり、光学材料として好ましい。

[0015] (2)高分子体 2

高分子体 2は、上記第 1モノマーと第 2モノマー（又はモノマー Bと、う）とを共重合してなる。

第 2モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、ビニル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、力つ直鎖アルキル基、及び分枝アルキル基の群から選ばれる 1種以上が前記骨格に結合しているものである。

第 2モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ェチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルシロキサン、ビュルピロリドンが挙げられる。

高分子体 2にお、て、第 2モノマーの直鎖アルキル基又は分枝アルキル基の炭素数は、前記第 1モノマーの直鎖アルキル基又は分枝アルキル基の炭素数より小さい。例えば、第 1モノマーの直鎖アルキル基の炭素数が 5の場合、第 2モノマーの直鎖ァルキル基又は分枝アルキル基の炭素数を 4以下とする。

[0016] ここで、第 1モノマー及び第 2モノマーを架橋剤を用いずに共重合した線形高分子が示す相分離温度は、前記第 1モノマーのみを架橋剤を用いずに重合した線形高分子が示す相分離温度より高い。第 2モノマーとして第 1モノマーより相分離温度温度が高いものを用いることで、これらを共重合した線形高分子の相分離温度を高くすることができ、本発明の物理刺激応答非水系組成物の用途に応じて相分離温度を調整できる。

好まし、第 1モノマーとしてメタクリル酸ベンジルが挙げられ、第二モノマーとしてはメタクリル酸メチル (MMA)などの短鎖メタクリル酸エステル類が挙げられる力溶媒に高ヽ親和性を持つポリマーの構成成分であれば特に限定されな、。

[0017] (3)高分子体 3

高分子体 3は、上記第 1モノマーと第 3モノマー（又はモノマー Aと、う）とを共重合してなる。

第 3モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラタトン、グリコール、ビニル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、力つ水素、水酸基、複素環ァミンの群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合したものである力、又はビュル基力なる骨格にァリール基が結合したものである。

第 3モノマーとしては、例えば、ビュルアルコール、テトラフルォロエチレン、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、 4 ビュルピリジン、スチレンが挙げられる。

[0018] ここで、第 1モノマー及び第 3モノマーを架橋剤を用いずに共重合した線形高分子が示す相分離温度は、前記第 1モノマーのみを架橋剤を用いずに重合した線形高分子が示す相分離温度より低い。第 3モノマーとして第 1モノマーより相分離温度が低いものを用いることで、これらを共重合した線形高分子の相分離温度を低くすることができ、本発明の物理刺激応答非水系組成物の用途に応じて相分離温度を調整できる。

好まし、第 1モノマーとしてメタクリル酸ベンジルが挙げられ、第三モノマーとしてはスチレン (St)などのァリール基を有するモノマーが挙げられる。第三モノマーとしては溶媒に低、親和性を持つポリマーの構成成分であれば特に限定されな、。

[0019] (4)高分子体 4

高分子体 4は、上記第 2モノマーと第 3モノマーとを共重合してなる。

この場合、温度に係わらず溶媒 (イオン液体）に相溶するポリマーを構成する (ィォン液体への親和性の高、)第 2モノマーと、温度に係わらず溶媒 (イオン液体)と相分離するポリマーを構成する (イオン液体への親和性の低!、)第 3モノマーとを共重合することにより、高分子中にイオン液体への親和性が異なる部分が生じ、これにより、高分子体 1と同様、得られた高分子がイオン液体中で相転移を起こして物理的刺激に応答できるようになって、る。

第 3モノマー（モノマー A)はイオン液体と完全に相分離し、第 2モノマー（モノマー B )はイオン液体と完全に相溶するため、これらのモノマーを共重合ィ匕することで、ゲルとしての適度の特性が得られる。

[0020] なお、本発明において、例えば高分子体 1は、第 1モノマーに規定される範囲のものであれば、複数のモノマーを重合したものも含む。他の高分子体も同様である。

[0021] く線形高分子〉

本発明にお、ては、上記モノマーを架橋剤を用いずに重合した線形高分子 (モノマーの組合せは、上記高分子体 1〜4にそれぞれ対応）を前記イオン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する特性を有する。

つまり、線形高分子がイオン液体と相分離した場合、上記高分子体のイオン液体への親和性が低下し、上記高分子体の網目構造からイオン液体が外部に排出されてゲルが収縮する。一方、線形高分子がイオン液体に溶解した場合、上記高分子体のイオン液体への親和性が向上し、上記高分子体の網目構造にイオン液体が取り込まれてゲルが膨潤する。従って、線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する場合、得られたゲルのイオン液体に対する親和性が物理刺激に応じて変化し、ゲルが可逆的に体積変化する。

線形高分子が相分離状態にあるか、溶解状態にあるかは、線形高分子をイオン液体へ溶解した液の光透過率を測定して判定することができ、線形高分子が相分離状態にあると液が白濁し、線形高分子が溶解状態にあると液が透明になる。

[0022] く物理刺激〉

本発明のゲルに与える物理刺激としては、温度、光、電磁波等が挙げられる。例えば、物理刺激を温度とした場合、温度上昇とともにゲルが収縮する場合と、ゲルが膨潤する場合とがある。上記したメタクリル酸ベンジルをモノマーに用いる場合、温度上昇とともにゲルが収縮する。又、上記したォクタデシルメタタリレート、ォクタデシルァタリレート、 ε -力プロラタトンの群力も選ばれる 1種以上を用いる場合、温度上昇とともにゲルが膨潤する。

[0023] 〈イオン液体〉

イオン液体 (イオン性液体）は、イオンのみ力も構成され、液体でありながら蒸気圧力く（不揮発性)、耐熱性が高ぐ不燃性、不揮発性を有する。本発明において、ィオン液体の融点は好ましくは 100°C以下、より好ましくは室温以下とする。

[0024] イオン液体の極性パラメータ E (30)が 48. 2-52. 4であることが好ましい。イオン

T

液体はイオン伝導体であるため誘電損失が大きぐ誘電率を見積もることが困難である。そこで、ソルパトクロミズムを利用した溶媒の極性パラメータ E (30)をイオン液体

T

の指標とすることが好ましい。

ここで、 E (30)が 48. 2未満であるイオン液体や、 E (30)力 4を超えるイオン

T T

液体は入手し難いので、上記範囲とした。

[0025] E (30)は、化学式

T

[化 2]

に示すベタイン系の色素を溶媒 (イオン液体）に溶解させ、極大吸収波長 λ maxを測定し、式 1

E (30) =28591/ λ max (1)

τ

力計算することができる。 Ε (30)と、その溶媒のルイス酸性を定量ィ匕した値 (ァクセ

Τ

プターナンバー）との間に非常によい相関が見られるので、 Ε (30)はイオン液体の

Τ

ルイス酸性を表すと考えられる。

イオン液体としては、特に制限されないが、例えばカチオンとしてアンモ-ゥム構造、イミダゾリゥム構造、ピリジニゥム構造、ピロリジニゥム構造、スルフォニゥム構造、ホスフォ-ゥム構造等を用いることができ、ァ-オンとしてスルフォンイミド構造、ホスフエート構造 (へキサフルォロホスフェート等）、ボレート構造 (テトラフルォロボレート）、トリフルォロ酢酸、トリフルォロ硫酸、酢酸、ハロゲン系ァ-オン（CI, Br, 1)、クロロアルミナート、チオシァネート等を用いることができる。具体的には、

化学式

[化 3]

で表される 1 ェチル 3—メチルイミダゾリゥムをカチオンとし、ビス（トリフルォロメタンスノレフォン）イミド（（CF SO ) N— )をァ-オンとしたもの（EMITFSI、融点 18°C、 E (

3 2 2 T

30) =52.2)、及び Z又は 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムをカチオンとし、塩素イオンをァ-オンとしたもの（融点 87°C)を好適に用いることができる。

なお、 E (30)の値から、 EMITFSIのルイス酸性は非水系極性溶媒である DMSOや D τ

MFよりも高ぐアルコール類と同程度であると考えられる。

[0027] 本発明のゲルは、温度等の物理刺激によって可逆的に体積変化を生じさせることができるので、例えば光学材料、表示素子、各種センサー、ァクチユエータ、 DDS等に用いることができる。

[0028] 〈ゲルの製造〉

本発明のゲルは、例えば、イオン液体中に上記モノマーを分散させた状態で、モノマーを架橋重合することにより、イオン液体を内部に取り込んだ高分子体を得ることができる。

特に、イオン液体の粘性率が水より数 10倍高い場合 (例えば、 EMITFSIを用いた場合)、ゲル網目の共同拡散係数が低下し、平衡到達時間が大幅に遅延する問題がある。そのため、微粒子ゲルを用いることが好ましい。

[0029] 微粒子ゲルは、例えば、直径 10 μ m程度の球状の細孔を有するマクロポーラスポリスチレンを铸型とし、モノマー、イオン液体、架橋剤、及び必要に応じて重合開始剤を含有する溶液に上記铸型を浸漬し、細孔内でモノマーを重合させることで製造することができる。その後、トルエンに铸型を浸漬して铸型を溶解し、球状の微粒子ゲルを得る。微粒子ゲルをエタノール及び純水で洗浄後、凍結乾燥し、イオン液体に微粒子ゲルを浸漬して減圧加熱することにより、ゲルを製造することができる。

[0030] 上記した方法を用いてもょ、が、懸濁重合によってゲルを製造することが好ま、。

この方法は、強攪拌した水相に、モノマー、イオン液体、架橋剤、及び必要に応じて重合開始剤を含有する分散相を滴下し、高分子体の架橋重合を進行させ、微粒子ゲルを製造する。イオン液体を含むゲルは水より比重が大きいため、反応終了後の液力もゲルを回収するのが容易である。通常、微粒子ゲルの粒径は数/ z m〜数 100 m程度である。微粒子ゲルは、表面積が大きぐ物理刺激に対する応答が速いという利点がある。又、懸濁重合の場合、上記したマイクロポーラスポリスチレンによる铸型が不要であり、生産性、コストの点でも好ましい。

[0031] 重合開始剤としては、例えば光開始剤を用いることができ、上記分散相を滴下後、反応系に光照射することで重合を進行させることができる。

得られた微粒子ゲルをイオン液体中に分散させ、減圧下で静置して高分子体の再膨潤と乾燥を行い、最終形態とすることができる。

[0032] 2.溶液状組成物

次に、本発明に係る組成物が溶液の場合について説明する。溶液状組成物の場合、モノマーを架橋剤を用いずに重合すること以外は、上記したゲル状組成物の場合とまったく同様である。溶液状組成物に用いるモノマー、重合開始剤、イオン液体としては、上記ゲル状組成物に用いるものを例示できる。溶液状組成物の製造方法も、上記したゲルの製造において架橋剤を配合しないこと以外は、上記したゲル状組成物の場合とまったく同様である。

なお、溶液状組成物における高分子体は、上記線形高分子と同一物である。

[0033] 上記溶液状組成物に物理刺激を与えると、線形高分子が相分離状態と溶解状態との間で可逆的に変化する。線形高分子が相分離状態にあると液が白濁し、線形高分子が溶解状態にあると液が透明になる。物理刺激としては、温度、光、電磁波等が挙げられる。例えば、物理刺激を温度とした場合、温度上昇とともに溶液が白濁する場合と、溶液が透明になる場合とがある。

[0034] 本発明の溶液状組成物は、温度等の物理刺激によって可逆的に液の透過率を変化させることができるので、例えば光学材料、表示素子、各種センサー、ァクチユエータ、 DDS等に用いることができる。

例えば、上記溶液状組成物を透明な二枚の基板間に封入し、熱を帯びたペンで、基板上に刺激を与えると、加熱部分の溶液状組成物の透過率が周囲と変化し、文字が表示されるリライタブルペーパーを製造することができる。上記溶液状組成物は、水系組成物と異なり不揮発性であるので、二枚の基板間のシーリングが簡易的でも溶媒が揮発せず、性能劣化しな、と、う利点がある。

[0035] 上記したゲル及び溶液状組成物を、所定の固体表面に固定化し、上記物理刺激に応答する基板を製造することもできる。固定ィ匕の方法としては、例えば、ガラス表面上の水酸基をシランカップリング剤（例えば、クロ口ジメチルビニルシラン）によりビ- ル基に変換し、このガラス基板上でイオン液体に溶解させたモノマーをラジカル重合する事によって化学的にゲルを表面に固定することができる。

[0036] 以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する力本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。

実施例 1

[0037] 1.メタクリル酸ベンジル系ゲル及びメタクリル酸ベンジル系線形高分子

〈イオン液体（EMITFSI)の調製〉

C1—メチルイミダゾールと臭化工チルとの 4級化反応を生じさせ、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムー Br (EMIBr)を得た。得られた EMIBrを LiTFSI (Li-トリフルォロメタンスルフォン)イミド（Li (CF SO ) N)とァ-オン交換反応させ、 EMITFSIを調製した。

3 2 2

[0038] 〈ゲルの製造〉

モノマー（メタクリル酸ベンジル） 0.23g、イオン液体（EMITFSI) 1.25mL、架橋剤（ジメタクリル酸一エチレングリコール） ll〜22mg、光開始剤（ジエトキシァセトフエノン） 1 lmgを混合して分散相とした。

イオン交換水 50mLに、分散安定剤 (ノ-オン系界面活性剤、花王社製の商品名工マルゲン) 0.5gを分散させ、水相とした。

窒素雰囲気下、反応容器に入れた水相をマグネチックスターラで強攪拌しながら、分散相を滴下し、反応系に光を 20分間照射してモノマーを重合させた。

反応終了後、反応系を濾過し、濾過物を純粋で洗浄して微粒子ゲルを得た。得られた微粒子ゲルを EMITFSI中に分散させ、 60°Cで減圧下、 24時間静置して高分子体の再膨潤と乾燥を行い、最終形態のゲルを得た。

[0039] く線形高分子の製造〉

エタノール溶媒中に、モノマー（メタクリル酸ベンジル） 2mol/L、重合開始剤（A1BN) lmol%を溶解し、窒素バブルを 20分行った後、熱重合を 24時間行った。架橋剤は用いなかった。反応溶液を透析して線形高分子を精製した。

メタクリル酸ベンジルは以下の方法で重合した。まず、ベンゼン溶媒中にモノマー（メタクリル酸ベンジル、あるいはメタクリル酸べンジルと、その共重合モノマー）の合計

2mol/L、重合開始剤（2,2-ジエトキシァセトフエノン） lmol%を溶解し、窒素パブリングを 20分行った後、光重合を 30分行った。架橋剤は用いなカゝつた。反応物に対し、ベンゼンを良溶媒、へキサンを貧溶媒とする再沈殿を行い、線形高分子を精製した。

[0040] く評価〉

(1)線形高分子の溶解特性

上記した線形高分子を EMITFSI中に 3%溶解させ、溶液の透過率を測定した。透過率の測定は、照射、及び透過光の検出に光ファイバ一を用い、 500nmの波長光の透過率を分光光度計により測定した。

得られた結果を図 1に示す。約 105°C以下の温度では、溶液は透明（光透過率の値がほぼ 100%)であったが、約 105°C以下を超えた近傍で溶液が白濁 (光透過率の値力 Sほぼ 0%)した。これより、高温側で、線形高分子が相分離状態に変化することがわかった。なお、光透過率の変化率が最大となる温度を相溶'相分離温度（図 1の例では約 105°C)とした。

(2)ゲルの体積変化

上記したゲルを EMITFSI中に ImolZL含む溶液（微粒子ゲルが 1 wt%程度イオン液体中に分散したもの)を調製し、温度を変化させた時のゲルの膨潤度を求めた。膨潤度は、 100°Cにおけるゲル状物質の体積 Dを基準とした。ゲルの膨潤度は、 450°C

0

まで温度調節可能な顕微鏡用のホットステージ上に上記ゲル状物質を置き、各温度における微粒子ゲルの直径を倒立型顕微鏡にて測定した。

得られた結果を図 2に示す。約 80°C以下の温度ではゲルが膨潤し、約 80°Cでゲルが急激に収縮した。なお、高分子体の架橋密度を 4%とした場合、約 80°C近傍で、ゲルの体積は約 2. 5倍の変化を示した。なお、図 2の架橋密度は、総モノマー濃度に対して、重合時に仕込んだ架橋剤物質のモル％を表す。

実施例 2

[0041] 2.メタクリル酸べンジルー他のモノマー力なる線形高分子

く線形高分子の製造〉

(1)メタクリル酸べンジルースチレン系線形高分子ベンゼン溶媒中に、メタクリル酸べンジル 3. 49g (総モノマー濃度に対して 99mol%) と、スチレン 0. 021g (総モノマー濃度に対して lmol%)を添カ卩し、これらの総モノマー濃度が 2mol/Lになるようにした。窒素バブルを 20分行った後、重合開始剤（2,2-ジェトキシァセトフエノン）をモノマーに対して lmol%溶解し、光重合を 30分行った。架橋剤は用いな力つた。ベンゼンを良溶媒、へキサンを貧溶媒とする再沈殿を行い、線形高分子 (Stl%)を精製した。

又、メタクリル酸ベンジルの配合量を 3. 35g (総モノマー濃度に対して 95mol%)に変え、スチレンの配合量を 0. 104g (総モノマー濃度に対して 5mol%)に変え、同様に線形高分子 (St5%)を精製した。

(2)メタクリル酸べンジルー MMA系線形高分子

スチレンの代わりに MMA (メタクリル酸メチル）を用いたこと以外は上記メタクリル酸ベンジルースチレン系線形高分子の場合と同様にして、線形高分子 (MMA5%及び 10%)を精製した。

MMA5%の高分子は、メタクリル酸べンジル 3. 35g (総モノマー濃度に対して 95m ol%)と、メタクリル酸メチル 0. lg (総モノマー濃度に対して 5mol%)を配合した。 MMA 10%の高分子は、メタクリル酸べンジル 3. 23g (総モノマー濃度に対して 90mol%)と、メタクリル酸メチル 0. 2g (総モノマー濃度に対して 10mol%)を配合した。

く線形高分子の溶解特性〉

上記した線形高分子の溶解特性を実施例 1とまったく同様にして測定した。得られた結果を図 3に示す。第 2モノマーとしてスチレンを用いた場合を St、メタクリル酸メチルを用いた場合を MMAで表す。図 3の 5本の線のうち、真ん中の線は図 1の高分子（第 2モノマーを含まない）に対応する。 Stを配合した高分子の場合、線形高分子の相溶 ·相分離温度が、実施例 1の場合に比べて低下した。一方、 MMAを配合した高分子の場合、線形高分子の相溶 '相分離温度が、実施例 1の場合に比べて上昇した。なお、線形高分子の相溶'相分離温度と、そのモノマーを架橋重合したゲルが収縮 (膨潤）する温度は対応関係にあるため、 St又は MMAとの共重合によって、ゲルの体積変化温度が調整可能と考えられる。なお、図 3の「St 1%」は、「スチレン lmol%」を意味する。実施例 3

[0043] 各種モノマーからなる線形高分子の溶解特性

く線形高分子の製造〉

表 1に示すモノマーが架橋剤を用いずに重合された線形高分子としては、市販されている線形高分子を用いた。

[0044] く評価〉

上記した線形高分子を EMITFSI中に 5%溶解させ、実施例 1とまったく同様にして、溶液の光透過率を測定した。温度にかかわらず光透過率の値がほぼ 100%の場合、線形高分子力 Sイオン液体に完全に相溶したとみなした。温度にかかわらず光透過率の値がほぼ 0%の場合、線形高分子がイオン液体と完全に相分離したとみなした。又、所定の温度 T以下で光透過率の値がほぼ 0%となり、この温度 Tより高温側で光透過率の値がほぼ 100%の場合、線形高分子が温度 T以下ではイオン液体と相分離し、温度 T以上でイオン液体に相溶したとみなした。

[0045] 得られた結果を表 1に示す。

[0046] [表 1]

モノマー

モノマ一線形高分子の溶解性種別

ビニルアルコール完全相分離

亍トラフル才ロエチレン〃アクリルァミト' 〃

A メタクリル酸〃

アクリル酸〃

4-ビ::ルビリシ'ン〃メタクリル酸- 2-匕ドロキシェチル II

スチレン II

メタクリル酸メチル完全相溶メタクリル酸フ'チル II

アクリル酸メチル II

アクリル酸ェチル II

B アクリル酸フ'チル II

アクリル酸- 2-ェチルへキシル II

エチレンゲリコール II

シチルシロキサン II

ビニルピロリドン II

メタクリル酸ォクタデシル高温相溶 ·低温相分離

C アクリル酸ォクタデシル II

ε —カフ °ロラク卜ン II

Ν -イソプロピルアクリルァミト' II

[0047] 表 1から明らかなように、モノマー Αの場合、イオン液体と完全に相分離し、モノマー Bの場合、イオン液体と完全に相溶した。又、モノマー Cの場合、線形高分子がある温度以下ではイオン液体と相分離し、その温度以上でイオン液体に相溶した。実施例 4

[0048] 第 2モノマー（メタクリル酸メチル (MMA))と第 3モノマー（スチレン (St))力もなる線形高分子

ベンゼン溶媒中に、 Stと MMAの総モノマー濃度が 2 mol/Lになるように適当量溶解させた。 Stと MMAの共重合組成比は仕込みモノマー量を変化させることで変えた。このモノマー溶液に重合開始剤 (ァゾイソブチ口-トリル)を、総モノマー濃度に対して 1 mol%になるように溶解させ、窒素バブルを 20分間行なった後、 60°Cで 12時間重合させた。架橋剤は用いな力つた。重合後、トルエンを良溶媒、へキサンを貧溶媒とする再沈殿を三回行うことによって精製を行なった。

[0049] 上記した線形高分子の溶解特性を実施例 1とまったく同様にして測定した。得られた結果を図 4に示す。完全相分離するスチレンの割合が多くなると（図の白丸）、線形高分子の相分離温度も低くなつた。

図面の簡単な説明

[0050] [図 1]線形高分子の温度溶解特性を示す図である。

[図 2]ゲルの体積変化の温度依存性を示す図である。

[図 3]共重合高分子体力なるゲルの体積変化の温度依存性を示す図である。

[図 4]線形高分子の温度溶解特性を示す別の図である。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1モノマーを重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 1モノマーを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記イオン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、

前記第 1モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ラタトン、グリコール、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつァリール基、炭素数 1以上の直鎖アルキル基、及び炭素数 3以上の分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合してヽる物理刺激応答非水系組成物。

[2] 第 1モノマーと第 2モノマーとを共重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 1モノマーと第 2モノマーとを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記ィォン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、

前記第 1モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラクトン、グリコール、及びシロキサンの群力も選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつァリール基、炭素数 1以上の直鎖アルキル基、及び炭素数 3以上の分枝アルキル基の群から選ばれる 1種以上が前記骨格に結合して、て、

前記第 2モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラクトン、グリコール、ビニル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつ直鎖アルキル基、及び分枝アルキル基の群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合していて、

前記第 2モノマーの直鎖アルキル基又は分枝アルキル基の炭素数は、前記第 1モノマーの直鎖アルキル基又は分枝アルキル基の炭素数より小さぐ

前記第 1モノマー及び第 2モノマーを架橋剤を用いずに共重合した線形高分子が示す相分離温度は、前記第 1モノマーのみを架橋剤を用いずに重合した線形高分子が示す相分離温度より高！ヽ、物理刺激応答非水系組成物。

[3] 第 1モノマーと第 3モノマーとを共重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 1モノマーと第 3モノマーとを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記ィォン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、

前記第 3モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラクトン、グリコール、ビニル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつ水素、水酸基、複素環ァミンの群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合したものである力、又はビュル基力なる骨格にァリール基が結合したものであり、前記第 1モノマー及び第 3モノマーを架橋剤を用いずに共重合した線形高分子が示す相分離温度は、前記第 1モノマーのみを架橋剤を用いずに重合した線形高分子が示す相分離温度より低！ヽ、物理刺激応答非水系組成物。

[4] 第 2モノマーと第 3モノマーとを共重合してなる高分子体とイオン液体とを含み、前記第 2モノマーと第 3モノマーとを架橋剤を用いずに重合した線形高分子を前記ィォン液体へ溶解した場合に、物理刺激に応じて当該線形高分子が相分離状態と溶解状態とに可逆的に変化する物理刺激応答非水系組成物であって、

前記第 3モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ラクトン、グリコール、ビニル基、及びシロキサンの群力選ばれる 1種以上を骨格に有し、かつ水素、水酸基、複素環ァミンの群力選ばれる 1種以上が前記骨格に結合したものである力、又はビュル基力もなる骨格にァリール基が結合したものである、物理刺激応答非水系組成物。

[5] 前記第 1モノマーは、メタクリル酸ベンジル、ォクタデシルメタタリレート、ォクタデシルアタリレート、 ε -力プロラタトンの群力も選ばれる 1種以上である請求項項 1ないし 3 の、ヽずれかに記載の物理刺激応答非水系組成物。

[6] 前記イオン液体の極性パラメータ E (30)が 48.2〜52.4である請求項 1ないし 5のい

T

ずれかに記載の物理刺激応答非水系組成物。

[7] 前記高分子体は前記第 1ないし第 3モノマーを架橋重合してなり、前記物理刺激応答非水系組成物はゲル状であり、かつ物理刺激に応答して可逆的に体積変化する請求項 1な!、し 6の、ずれかに記載の物理刺激応答非水系組成物。