WO2006103742A1

WO2006103742A1 - 耐磨耗特性に優れる人工関節用Co-Cr-Mo合金

Info

Publication number: WO2006103742A1
Application number: PCT/JP2005/005785
Authority: WO
Inventors: Akihiko Chiba; Kazushige Kumagai; Naoyuki Nomura
Original assignee: Iwate University
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-05
Also published as: JPWO2006103742A1; US20080195214A1; JP4843795B2

Abstract

　人工股関節などに使用されている生体用Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金で、生体内での磨耗粉の発生が問題となっている。よって、人工関節用のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の耐磨耗特性を改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制する技術を提供。人工関節用のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の耐磨耗特性の改善は、合金の結晶粒を微細化すること、公知規格のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金（例えば、Ｃｏ－２９Ｃｒ－６Ｍｏ合金）よりもＭｏを多く含んだ合金組成とすること、σ相の分散析出する割合を高めること、ガスアトマイズ法で製造した合金粉末を焼結せしめて合金部材表面に気孔を形成せしめるなどの手法で達成できる。本高耐磨耗性Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、生体毒性の少ない、すなわち、より安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。

Description

耐磨耗特性に優れる人工関節用 Co_Cr_Mo合金

技術分野

[0001] 本発明は、耐磨耗特性に優れる人工関節用 Co— Cr Mo合金、その製造法及び該合金より製造される生体用材料及び人工補綴材に関する。本発明は、人工関節用の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性を改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制する技術を提供するものである。

背景技術

[0002] Co— Cr— Mo合金は、耐食性，耐磨耗性に優れており、そうした信頼性から、人工股関節などの摺動面を有する部位、人工骨材といった補綴材料、外科用インプラントなど様々な医療用デバイスとして活用されている。 Co— Cr— Mo合金は、特に、耐磨耗特性に優れるため、人工股関節などに使用されている。そして、従来、人工股関節は、 Co— Cr Mo合金製大腿骨頭と高密度ポリエチレン（ultra— high molecul ar weight polyethylene : UHMWPE)製寛骨臼蓋（ソケット）の組み合わせから構成されて、るものが一般的であった。

[0003] しかし、最近、 UHMWPEの磨耗粉が原因となって引き起こされる骨吸収の症例が報告されるに及んで、骨頭とソケットの両方を Co— Cr— Mo合金で構成する、いわゆる metal— on— metalの人工股関節が普及する様になつた。この metal— on— met alの人工股関節は、铸造用 Co— Cr— Mo合金 (ASTM規格の F75相当品）を使用するものがほとんどであり、この場合、 Co— Cr— Mo合金の磨耗粉の発生が問題となつている。生体内での磨耗粉の発生は、人工股関節に铸造用 Co— Cr— Mo合金（ ASTM規格の F75相当品）を使用する限り避けられない問題である。こうした問題を解決できる新素材の開発が求められている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく、広範な探索を行！ \鋭意研究を行つた。その結果、従来の metal— on— metalの人工股関節材料は、炭素を 0. 3%程度含有する ASTM規格の F75合金を使用するものがほとんどであること、そして、これは、耐磨耗特性の改善機構として、分散析出する炭化物相を利用するためであるということ、しかし、この場合は相手材に対して高硬度の炭化物相が引つ力き磨耗 (ァブレツシブ磨耗）を生じさせる原因になるため、 metal— on— metalの様に、同種材を関節面に用いる用途には不向きであること、従って、炭化物析出強化によらない高耐磨耗特性を有する生体用合金の開発が必要であることを認めるに至った。

[0005] カゝくして、本発明者らは、人工関節用合金として、例えば ASTM規格の F75合金組成で炭素を含有させない合金組成、例えば Co— 29Cr— 6Mo合金に対して、高温鍛造などの高温加工を施すことにより、組織を微細化させたところ、人工関節用の Co— Cr Mo合金の耐磨耗特性を改善できること、そして、生体内での磨耗粉の発生を抑制（従来品に比べ磨耗量が 10分の 1を実現)できることを見出すことに成功し、これに基づき本発明を完成せしめた。人工関節用の Co— Cr— Mo合金 (例えば、 Co— 29Cr— 6Mo合金）の結晶粒径を微細化せしめると、例えば、結晶粒径を 20 m程度に微細化すると、炭化物を含有しなくとも耐磨耗特性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出した。し力も、このように結晶粒径を微細化することにより耐磨耗特性が改善された合金では、擬似生体液中で、磨耗試験を行うと、従来の同種材の炭化物を含んだ ASTM規格の F75合金よりも、極めて耐磨耗特性が改善されることも見出した。これは相手材を攻撃する炭化物が無いためにもたらされた結果である。

[0006] 更に、本発明者らは、人工関節用の Co— Cr— Mo合金（例えば、 Co— 29Cr— 6 Mo合金）よりも Moを多く含んだ合金、すなわち、 Co— 29Cr— 8Mo、 Co— 29Cr— ΙΟΜοなどを、同じく高温鍛造によりその結晶粒径を微細化せしめると、そうした結晶粒径微細化合金は、従来材のものに比べて、はるかに良好な耐磨耗特性を示すことをも見出し、さらに、これは分散析出する σ相が合金全体の硬さを向上させる効果が発揮されたためであると考えられることも認めるに至った。

[0007] また、本発明者らは、人工関節用の Co— Cr— Mo合金（例えば、 Co— 29Cr— 6M o合金)铸造物をガスアトマイズ法で微粉末とした後その微粉末を焼結せしめて得られた焼結体において部材の表面に気孔が適切に形成されて存在すると、より高い潤滑効果を得ることができ、医療用材料、例えば、人工股関節用材として非常に優れていることも明らかにした。

[0008] 力べして、本発明は次のような態様を提供している。

[0009] 本発明は、人工関節用 Co— Cr— Mo合金における耐磨耗特性向上法であり、 (1) 合金の結晶粒径を微細化する処理、 (2) Mo含有量を富化せしめた合金組成の調製、 (3) σ相の分散析出を強化せしめる処理、（4)粉末焼結体形成処理及び (5)粉末焼結体に生じる気孔形成処理からなる群から選択された処理を施すことを特徴とする人工関節用 Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法を提供して、る。好まし、態様では、 Co— Cr— Mo铸造合金は、高温鍛造処理に付されて、合金の結晶粒径が微細化せしめられる。代表的な場合、本発明では、合金結晶の平均粒径を、（1)少なくとも 20 m以下、（2)少なくとも 15 m以下、（3)少なくとも 13 m以下、（4)少なくとも 11 m以下、（5)少なくとも 9 m以下、（6)少なくとも 7 m以下、（7)少なくとも 5 /z m以下、（8)少なくとも 4 /z m以下、（9)少なくとも 3. 以下、（10)少なくとも 3 /z m以下、（11)少なくとも 2. 以下、（12)少なくとも 2 m以下、（13)少なくとも 1. 5 m以下及び（14)少なくとも 1 m以下力なる群力選択されたものにする。また、本発明は、公知規格の Co— Cr— Mo合金（例えば、 ASTM規格の F75相当品、代表的には Co— 29Cr—6Mo合金）よりも Mo含有量を富化せしめた合金を調製することを特徴とする耐磨耗特性に優れた人工関節用 Co— Cr Mo合金並びにその製造法を提供する。より好適には、該高耐磨耗性合金中の Mo含有量は、 (1) 少なくとも 6 mass%以上又はそれを超える量、（2)少なくとも 6. 5mass%以上、（3) 少なくとも 7mass%以上、（4)少なくとも 7. 5mass%以上、（5)少なくとも 8111&33%以上、（6)少なくとも 8. 5mass%以上、（7)少なくとも 9mass%以上、（8)少なくとも 9. 5mass%以上、（9)少なくとも 10mass%以上、（10)少なくとも l lmass%以上及び（ 11)少なくとも 12mass%以上力もなる群力も選択されたものにされてょ、。本発明の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法は、公知規格の Co— Cr— Mo合金（例えば、 ASTM規格の F75相当品、代表的には Co— 29Cr—6Mo合金）よりも Mo含有量を富化せしめた合金組成とし且つ高温鍛造処理をして σ相の分散析出を強化せしめることを含むものであってよい。本発明で対象とする合金は、合金組成中の Co、 Cr及び Mo元素以外の元素の含有量力少なくとも lmass%以下の合金であってよい。また、本発明の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法は、铸造合金をガスアトマイズ法に付し、得られた合金粉末を焼結して気孔を部材の表面に有するようにすることを含むものであってよい。例えば、該合金粉末の焼結は、（1) 600°C〜1350°C、 (2) 650。C〜1300。C、（3) 700。C〜1250。C、（4) 750。C〜1200。C、（5) 800。C〜 1150。C、（6) 850。C〜1100。C、（7) 875。C〜1060。C及び（8) 900。C〜1050。C力らなる群力選択された温度で行うことであってよい。一方、該合金粉末の焼結は、 ( l) 10〜250MPa、（2) 20〜200MPa、（3) 25〜150MPa、（4) 30〜150MPa、 ( 5) 30〜100MPa、（6) 30〜80MPa、（7) 35〜50MPa、（8) 35〜45MPa及び（9 ) 10〜60MPaからなる群から選択された圧力で行うことであってよ!、。

[0010] このように、本発明は、耐磨耗特性が向上せしめられており且つ人工関節用 Co— Cr— Mo合金であり、（1)合金の結晶粒径が微細化されている、（2) Mo含有量が富化せしめられている合金組成を有する、 (3) σ相の分散析出が強化せしめられている、（4)粉末焼結体形成処理が施されて!/、る及び（5)粉末焼結体に気孔が形成せしめられているからなる群力選択されたものであることを特徴とする人工関節用 Co— Cr Mo合金を提供する。本発明の耐磨耗特性向上法で製造された人工関節用 Co — Cr— Mo合金は、新規であり進歩性を十分有するものと考えられる。本発明では、該高耐磨耗性 Co -Cr- Mo合金カゝら製造されたことを特徴とする医療用デバイス、例えば、人工関節などが提供される。該医療用デバイスには、人工関節用骨頭、寛骨臼蓋 (人工関節用ソケット)などが含まれてよい。

発明の効果

[0011] 人工関節用の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性が改善せしめられ、生体内での磨耗粉の発生を顕著に抑制 (従来品に比べ磨耗量が 10分の 1を実現)する技術が提供され、生体毒性の少ない、すなわち、より安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。本発明では、炭化物強化によらない手法、すなわち、結晶粒微細化法、および Zまたは、 σ相の分散析出強化の手法を採用し、硬さの向上が図られている。これにより、同種材の組み合わせで問題となる、相手材に対する攻撃性を抑制することが出来きるといった、従来技術にはない優れた点を有している。これにより、人工関節での同種材の関節面における磨耗粉の発生量を飛躍的に低減させることが可能となり、人工関節の緩みの問題を解消でき、使用寿命の一層の長期化を可能にする。

[0012] 本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。し力しながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されて、るものであることを理解された!、。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び Z又は改変（あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容は本明細書の開示に含めて解釈されるべきものである。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]作製した合金材の耐磨耗性を評価するため使用したピンオンディスク型磨耗試験装置を示すものである。

[図 2]ASTM F75 (a)および高温鍛造を用いて作製した (結晶粒径の微細化された ) Co— 29Cr— 6Mo合金〔（b)平均粒径 14 μ m, (c)平均粒径 3 μ m〕の光学顕微鏡組織 (写真)を示すものである。

[図 3]ASTM F75および高温鍛造を用いて作製した (結晶粒径の微細化された) C o 29Cr— 6Mo合金の磨耗試験の結果を示すものである。

[図 4]Mo添力卩量を 6, 8,ぉょび10mass%と増加させたCo— 29Cr—xMo (x=6、8

、 10)鍛造合金の光学顕微鏡組織 (写真）を示すものである。 (a) Co- 29Cr-6M o合金，（b) Co 29Cr— 8Mo合金および（c) Co 29Cr— ΙΟΜο合金

[図 5]Mo添加量を 6, 8,ぉょび10mass%と増加させたCo— 29Cr—xMo (x=6、8

、 10)鍛造合金と ASTM F75の磨耗試験の結果を示すものである。

[図 6]Co— 29Cr— 6Mo铸造材よりのアトマイズィ匕合金粉末を焼結して得られた焼結体の光学顕微鏡組織 (写真）を示すものである。左側: 40MPaプレス圧力 936°C焼結体、右側： 40MPaプレス圧力 1052°C焼結体 [図 7]Co— 29Cr— 6Mo铸造材よりのアトマイズィ匕合金粉末を焼結して得られた 936 °C焼結体および 1052°Cの焼結体の磨耗試験の結果を示すものである。 ASTM F 75、 Co— 29Cr— 6Moの鍛造材（結晶粒径 12 μ m)の磨耗試験結果も示してある。発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明において、「Co— Cr— Mo合金」としては、実質的な割合のクロム (Cr)及びモリブデン (Mo)を含有するコバルト (Co)を基体として、る合金であって、当該分野で「超合金（super alloy)」として知られている群に含まれるものが挙げられる。用語「超合金」とは、非常に高い強度、優れた機械的特性並びに耐食性を持っているものを一般的に表すのに使用されている技術用語であって、代表的な超合金は安定的なミクロな組織を備えていることが認められている。本 Co— Cr— Mo合金は、優れた生体適合性を有するものであり、高い降伏強度、優れた硬さなどを有している。該 Co — Cr— Mo合金としては、 ASTM (American Society for Testing and Mat erials ; アメリカ材料試験協会）規格、例えば、 ASTM F1537 94、 ASTM F79 9、 ASTM F75など、 ISO (International Organization for Standardizatio n; 国際標準化機構)規格、例えば、 ISO 5832— 12などを挙げることができる。

[0015] ASTM F 1537 94規格の合金組成（重量⁰ /₀ (wt%) )は、次のようなものである

Mo : 5. 0〜7. Owt%、 Cr: 26. 0〜30. Owt%、 C :≤0. 35wt%、 Ni:≤ 1. Owt%, Fe :≤0. 75wt%, Mn:≤ 1. Owt%、

Si:≤ 1. Owt%、 N :≤0. 25wt%、そして

2

残部が、 Coである

[0016] ここで、 Niは、原料に不可避的に混在していることに起因して、少なくとも 0. 2〜1.

Owt%程度は、通常、含まれており、残部の Coとは、痕跡量で付随してくる不純物を除!、た Co量を意味して、る。

[0017] 該 Co— Cr Mo合金としては、 Vitallium (商品名）が整形外科用製品として知られているが、その一般的な糸且成は次のようなものである：

Mo :おおよそ 5. 50wt%、 Cr:おおよそ 28. 00wt%、

C :おおよそ 0. 25wt%、 Mn:おおよそ 0. 70wt%、 Si:おおよそ 0. 75wt%、そして

残部が、 Coである

[0018] ここで、 Niは、原料に不可避的に混在していることに起因して、少なくとも 0. 002〜 2. 5wt%、通常、含まれており、残部の Coとは、痕跡量で付随してくる不純物を除いた Co量を意味している。

[0019] 該 Co— Cr— Mo合金は、数多くのものが報告されており、例えば、特開 2002— 36 3675公報 (JP, A, 2002- 363675) ,国際公開第 97,00978号パンフレツ HW O, A, 97,00978)、米国特許第 5, 462, 575号明細書（US, A, 5462575) 、米国特許第 4, 668, 290号明糸田書（US, A, 4668290)など【こ開示のものある!/ヽ【まそれらを修飾したもの、それから誘導されたものなどが含まれてもよい。例えば、特開 2002— 363675公報に開示されて!ヽるように、 Moの量力 ≤12. 0wt⁰/_o程度まで増量されて!、るものや 10wt%程度まで増量されて!、るものも含まれてよ！、。

[0020] 一つの具体的な態様では、該 Co— Cr Mo合金は、 Mo :おおよそ 5. 0〜6. Owt %、好ましくは 5. 0〜5. 5wt%、より好ましくは 5. 5wt%、 Cr:おおよそ 26. 0〜29. 5wt%、好ましくは 27. 0〜29. Owt%、より好ましくは 29. Owt%、。：≤ぉぉょそ0. 35wt%、好ましくは≤おおよそ 0. 07wt%、 Ni:≤おおよそ 1. 0wt%、 Fe :≤おおよそ 1. 5wt%、好ましくは≤おおよそ 0. 75wt%、 Mn:≤おおよそ 1. 0wt%、Si:≤ おおよそ 1. 0wt%、好ましくは≤おおよそ 0. 4wt%、 N：≤おおよそ 0. 25wt%、そ

2

して残部が、 Coである（ここで、 Niは、原料に不可避的に混在していることに起因して、少なくとも 0. 002wt%程度、最低でも、 50ppmのオーダーより多くが存在しており、残部の Coとは、痕跡量で付随してくる不純物を除いた Co量を示している）というものであってよい。不可避的に C, Fe, Si, N ,その他の微量元素が含まれていてよい

2

ものである。

[0021] これまでの ASTM F75合金では、炭化物を形成させることを目的として炭素を最大で 0. 35%含有させている。

[0022] 本発明では、上記 Co— Cr— Mo合金（特には、 ASTM規格の F75相当品）を構成する組成を与える原料に、増量分 Mo元素を添加し、得られた当該合金用配合物を通常の合金調製法に付してそれを行うことができる。 [0023] 添加元素の合金組成における配合量は、所望の σ相の分散析出強化が得られるように増減することができ、所要の目的が得られ且つ得られる合金の特性に実質的に悪影響を及ぼさない範囲でその配合量を設定できる。例えば、合金中に（1)少なくとも 6mass%以上又はそれを超える量、（2)少なくとも 6. 5mass%以上、（3)少なくとも 7mass%以上、（4)少なくとも 7. 5mass%以上、（5)少なくとも 8mass%以上、（6) 少なくとも 8. 5mass%以上、（7)少なくとも 9mass%以上、（8)少なくとも 9. 5mass %以上、（9)少なくとも 10mass%以上、（10)少なくとも l lmass%以上及び（11)少なくとも 12mass%以上力もなる群力も選択されたものとなるように添加されてよい。しかし、これには限定されず、所要の目的が得られ且つ得られる合金の特性に実質的に悪影響を及ぼさない範囲でその配合量を変えることができる。

[0024] Moの増量に伴い、結晶粒が微細になることや、 σ相が微細に析出する結果を得ることが可能と考えられ、合金の耐磨耗特性を改善することができる。つまり、 Mo添カロ量増加に伴、Co— Cr— Mo合金の磨耗率を減少せしめることが可能であるとの結果が得られる。

[0025] 本発明では、通常の合金組成の原料 (特には公知規格の合金組成の原料)あるヽは Mo富化した合金原料はそれを一緒にし、必要に応じて、混合後、加熱して溶融せしめ、溶融合金とする。溶融化は、真空誘導溶融法 (vacuum induction melti ng ;VIM)のほ力、さまざまな公知の方法を適用できる。溶融処理工程の間、 VIM炉にはアルゴンガスなどの不活性ガスの分圧をかけておくこともできる。また、別の手法としては、 VIM炉に不活性ガスや窒素ガスを含有してヽる被覆用ガスを流しておくこともできる。当該不活性ガスや被覆用ガスの存在下、溶融された合金は、適宜、所定の組成が得られる所定の温度にまで加熱されたり、あるいは所定の温度で保持される。次に、溶融している合金は、インゴットあるいは所要の形状物体に铸造することができ、そのまま冷却せしめてもよいし、必要に応じて、焼入れすることができる。焼入れ法としては、水焼入れ、氷水での焼入れ、油焼入れ、熱浴焼入れ、塩浴焼入れ、電解焼入れ、真空焼入れ、空気焼入れ、噴射焼入れ、噴霧焼入れ、段階焼入れ、時間焼入れ、プレスタエンチ、部分焼入れ、鍛造焼入れなどが挙げられるが、適宜、それぞれに適したものが適用される。代表的な場合では、水焼入れ、氷水での焼入れが挙げられる。インゴットは、熱間押出し、熱間圧延、熱間線引き等を行うことにより所望の形状に加工することもできる。

[0026] さらに、合金溶融物は、溶湯急冷法により、薄帯、細線などの所望の形状にすることができる。該溶湯急冷法には、液体紡糸法、回転液中紡糸法、キャベツシュ法、双ロール法、片ロール法などが含まれてよい。溶湯急冷法では、一般的には、冷却されて、る金属ロールあるいは冷媒流体中に溶融金属を噴出せしめてこの溶融金属を凝固させる。該冷却されている金属ロールは、通常、高速で回転せしめられている。該冷媒流体としては、各種のものを使用でき、所望の結果が得られる限り限定されないが、例えば、シリコーンオイル類を含む流体を使用できる。該シリコーンオイル類としては、例えば、東芝シリコーン社製ポリジメチルシロキサン TSF451— 30や TSF4 40が挙げられる力これらに限定されない。また、これらのシリコーンオイル類は単独で用いることも、数種組み合わせて用いることもできる。また、通常のシリコーンオイル類に含まれる低沸点溶媒あるいは溶解した空気などのガスを除くために、使用するシリコーンオイル類をあらカゝじめ減圧下で加熱してそれらを除去しておくことが好ましい場合もある。また、溶融金属をシリコーンオイル類中で急冷凝固して直接金属細線を作製するためには溶融金属ジェット流に加わる擾乱をできるだけ抑えることが好ましい。このため、溶融金属ジェットとシリコーンオイル類の間には微妙なバランスを取ることが望ましい。具体的には、溶融金属ジェットとシリコーンオイル類の速度差、粘度の違い、表面張力の違いなど制御することが望まれる。特に、本発明においてはシリコーンオイル類の粘度を規定することは有効である。

[0027] 回転液中紡糸法とは、一般的には、回転するドラムの内側に遠心力により液層を形成し、溶融金属あるいは溶融合金をノズル孔より噴出して、液層中にて凝固させ金属細線を製造する方法で、例えば、冷媒として水を用いて、合金を溶融状態から回転する水冷媒中に噴出して金属細線を得るといった技術である。キャベツシュ法とは、例えば、特開昭 49— 135820号公報 (JP, A, 49- 135820 (December 27, 197 4) )に記載されているような手法で、溶融物を溶融フィラメント状に押出し、制御されたガス状界面領域を経て液状急冷領域へ通すもので、該液状急冷領域ではフィラメントと液状媒体とが並流しているといった技術であり、そこで用いる冷媒としては、流体の媒体であって、純粋な液体、溶液、ェマルジヨン、または固液分散物であることができ、該流体の媒体は、溶融物と反応して安定ィ匕表面スキンを形成でき、あるいは溶融噴出物と化学的に非反応性であることができるもので、さらに急冷媒体の選択にあたっては、溶融噴出物の熱容量に関係して行なわれ、溶融噴出物の熱容量が大きくなればなるほど、急冷流体をより冷たく及び Z又はその比熱、密度、蒸発熱、および熱伝導率をより高いものとするのが好ましいとされる。さらには、流体の急冷媒体の他の好ましい性質は、一般的には、溶融噴出物の分裂を最小にする低粘度、非粘性、非毒性、光学的透明度を有するもので、低価格のものである。また、実際には、水、

— 20°Cの 23重量％の塩化ナトリウム水溶液、—33°Cの 21. 6重量％の塩化マグネシゥム水溶液、—62°Cの 51重量％の塩ィ匕亜鉛水溶液の流体がそれぞれ好ましいこと力さらに 0〜100°Cで 50センチスト一タス粘度級のダウ'コ一-ング 510流体のようなシリコーン急冷流体などを用いることができる。

[0028] また、冷却された合金は、適宜、それをカ卩工せしめることができる。例えば、溶湯急冷法などにより得られた、薄帯、細線などは、必要に応じて整形するなどし、それを医療用デバイスにすることができる。また該合金は、偏析などを取り除くなどのため、さらに均質化熱処理にかけることができる。均質化熱処理は、熱処理と焼入れ処理とからなるものであることができる。熱処理は、当該分野で公知の方法力選んでそれを適用でき、例えば、電気炉などを使用したりすることができる。代表的な場合、減圧あるいは真空下に加熱されることができる。典型的な場合では、例えば、 5〜30時間、好ましくは 8〜24時間、より好ましくは 10〜20時間加熱する。一つの具体例では、 12 〜15時間加熱する。加熱温度としては、例えば、 1400°C以下、代表的には 900〜1 350。C、好ましくは 1000〜1300。C、より好ましくは 1050〜1250。Cである力所要の目的が達成されるならばこれらに限定されるものではない。一つの具体例では、 1 100〜1200°Cである。均質化熱処理では、上記加熱処理の後、焼入れすることができる。焼入れ法については上記と同様である。

[0029] 本発明の Co— Cr— Mo合金においては、熱履歴を調整することにより、内部欠陥を解消せしめてあるものを得ることも可能である。該熱履歴調整処理は、鍛造合金に生じているヒケ巣、気泡などは、鍛造で圧潰され、デンドライト組織も破壊され、後続する再結晶焼き鈍しにより均一な組織としょうとするものである。組織調整では、水冷式の銅製铸型を用いて急冷铸造することにより析出物の成長を抑えることが期待できる。高温鍛造等の塑性加工により、析出物、金属間化合物等の第二相を微細分散させることが期待できる。铸造時の急冷が析出物の成長抑制に及ぼす影響は、铸込み温度力も 400°Cまでの温度域を 1000°CZ分以上の冷却速度で冷却するとき顕著になる。また、高温鍛造により、铸造組織が破壊され、 40 m以下に微細化された等軸結晶粒力なるマトリックスが形成される。マトリックスの微細化は、耐磨耗性の向上にも有効である。

[0030] 本発明では、熱処理方法及び加工温度の選定によって合金の結晶粒径を微細化したり、 σ相の分散析出の助長あるいは強化をすることも可能である。具体的には、本発明系において高温鍛造温度を 1100〜1400°Cの範囲に設定することができる。高温鍛造した当該合金を室温に持ち来たす場合にも、水冷等の急冷を採用することによって、微細結晶粒径を保持したままそれをマトリックスに微細分散化することがでさる

[0031] 本発明に従えば、铸造合金は合金の結晶粒径を微細化する処理に付されることができる。こうすること〖こより、耐磨耗特性向上が図られる。合金の結晶粒径の微細化は、代表的には、铸造合金を高温鍛造処理に付すことにより達成できる。該鍛造処理では、高温状態の金属塊をたたく（鍛練)処理が含まれていてよぐまた金属塊に含まれる泡 ·ガス (気孔）を圧着せしめる処理が含まれていてよい。典型的には、結晶粒を微細化する処理が含まれるものである。該鍛造処理は、圧縮加重を加えるものであつてよぐ機械鍛造、自由鍛造を含むものであってよぐ金属材料を高温状態として、プレス又はハンマーを用いて、上下金敷間などで力をカ卩える処理をなすものであってよぐ鍛伸すえ込み、穴あけ、穴広げ、展伸、せぎりなど及びそれらの組み合わせを含むものであってよい。好適には、該鍛造処理は、型鍛造、密閉鍛造、ハンマーによる鍛造、プレス鍛造などであってよぐ鍛造機械を使用して行うことができ、ドロップノヽンマー、ノネノヽンマー、カウンタブローノヽンマー、エアーノヽンマー、蒸気ノヽンマーや液圧プレス（油圧プレス）、ナックルジョイントプレス、摩擦プレスなどのプレスにより鍛造できる。型鍛造の型は、あら力じめ加熱しておくのが好ましい。こうすればインゴットの熱が奪われないので好ましい。該高温鍛造は、合金結晶の平均粒径を、少なくとも 4 0 μ m以下にするように実施できるし、ある場合には更に少なくとも 30 μ m以下にしたり、少なくとも 20 m以下にしたり、少なくとも 15 m以下にしたり、より好ましくは少なくとも 13 /z m以下にしたり、少なくとも 11 /z m以下にしたり、少なくとも 9 /z m以下にしたり、あるいは少なくとも 7 m以下にしたりできるし、そうなるまで鍛造を行うことができる。本発明では、該高温鍛造は、合金結晶の平均粒径を、さらに少なくとも 5 m 以下にしたり、少なくとも 4 m以下にしたり、少なくとも 3. 5 m以下にしたり、少なくとも 3 m以下にしたり、少なくとも 2. 5 m以下にしたり、少なくとも 2 m以下にしたり、少なくとも 1. 5 m以下にしたり、あるいは少なくとも 1 m以下にしたりできるし、そうなるまで鍛造を行うことができる。所望の耐磨耗特性が得られるまで行うことができる。該高温鍛造は、 1000〜1300°Cの温度で行うことができ、好適には 1000〜12 00°Cの温度で行うことができる力これには限定されず、例えば、 600°C〜1350°C の温度で行ったり、ある場合には 650。C〜1300。Cの温度で行ったり、 700。C〜125 0。Cの温度で行ったり、 750。C〜1200。Cの温度で行ったり、 800。C〜1150。Cの温度で行ったり、 850°C〜1100°Cの温度で行ったり、 875°C〜1060°Cの温度で行つたり、 900°C〜1050°Cの温度で行ったりできる。所望の耐磨耗特性が得られる条件を適宜選択してよい。鍛造時の加重は、鍛造機を使用する場合ノ、ンマーの重さを変えて調節でき、所望の耐磨耗特性が得られるように適宜適切に選択できるが、例えば、 1〜3トンのハンマー、代表例では、 1. 5トンのハンマーを用いて、上記温度に加熱してぉヽた材に対してたたきを始め、材料温度が所望の温度以下になるまでノヽンマーでたたくことをし、必要に応じて、その後再加熱して材料が所望の温度に達して力もたたきを再開するというようにして鍛造を行うことができる。鍛造された合金は、冷間圧延、機械加工などされることもできる。

本発明の合金は、特開昭 62— 80245公報 (JP, A, 62— 80245 (April 13, 198 7) )に開示されて!、るような金属のガスアトマイズ法（gas atomization)に付したり、米国特許第 3, 591, 362号明糸田書 (US, A, 3591362)【こ開示されて!ヽる機械的合金法（mechanical alloying)を利用している特開平 5— 1345公報 (JP, A, 5— 1345 (january 8, 1993) )に開示されている技術を適用して医療用デバイスに適した形態の合金にすることも可能である。例えば、本発明の増量 Moを含んだ合金（ Mo含有量を富化せしめた合金）を、ガスアトマイズ法で粉末状にせしめ、得られる粉末を熱的機械的処理により圧縮せしめて、固体合金 (焼結体)とし、必要に応じて、鍛造処理などの加工処理して人工補綴材を製造できる。

[0033] 該焼結処理は、例えば、アトマイズィ匕された合金粉末を、 1〜50メッシュサイズにスクリーンした後（例えば、 10メッシュサイズにスクリーンした後）、 5. 08cm (2インチ）又は 7. 62cm (3インチ）の内径及び 10. 16cm (4インチ）の高さをもつ軟鋼製容器に入れられて、容器を満たした後、通常の方法で脱ガスせしめ、次に 600°C〜1350°C の範囲の温度に熱し、 10〜250 MPaの範囲の均一な圧力をかけ、高温加熱して行われてよい。その後、焼結体生成物は容器とともに周囲温度に冷却される。

[0034] 該合金粉末の粒径は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、 25 μ m以上の平均粒子径を有するものを好適に使用でき、気孔の数を少なくするのであれば、 25 /z m以下の粒子径を有する微粒子を用いるのが好ましぐ気孔をより多くして潤滑効果をより高めるためには、例えば、 200〜600 /ζ πιの径を有するビーズ状の粒子を有利に用いることもできる。例えば、該合金粉末の焼結は、 600°C〜1350°Cの範囲の温度、 6 50。C〜1300。Cの範囲の温度、 700。C〜1250。Cの範囲の温度、 750。C〜1200。C の範囲の温度、 800°C〜1150°Cの範囲の温度、 850°C〜1100°Cの範囲の温度、 875°C〜1060°Cの範囲の温度、 900°C〜1050°Cの範囲の温度などで行うことができる。好適には、 900°C〜1250°Cの範囲の温度などが挙げられる。また、該合金粉末の焼結は、 10〜250MPaの範囲の圧力下、 20〜200MPaの範囲の圧力下、 25 〜150MPaの範囲の圧力下、 30〜150MPaの範囲の圧力下、 30〜： LOO MPaの範囲の圧力下、 30〜80MPaの範囲の圧力下、 35〜50MPaの範囲の圧力下、 35 〜45MPaの範囲の圧力下で行うことができる。好適には、 10〜60MPaの範囲の圧力などが挙げられる。所望の表面気孔率が得られたり、潤滑性が得られる条件を適宜選択してよい。

[0035] 該熱的機械的処理としては、上記したような処理も含まれ、熱間押出し、熱間圧延、熱間プレスなどが包含されてよい。製品は、次に、機械加工されて、滑らかな表面に仕上げることができ、また必要に応じて、該滑らかな表面を処理して多孔質被覆を施すことちできる。

[0036] 本発明の高耐磨耗性 Co— Cr— Mo合金ゃ高、潤滑性を有する Co— Cr— Mo合金より生体用材料及び人工補綴材などの医療用デバイスを製造できる。該医療用デバイスとしては、ブリッジ、歯根などの歯科材料、人工骨材といった補綴材料、外科用インプラントなど、さらに生体適合性インプラント、関節用インプラント、医療用人エインプラントなどが含まれる。インプラント材などとしては、人工の腰、人工の膝、人工の肩、人工の足首、人工の肘、その他の人工の関節インプラントなどが挙げられる。本発明の合金を使用して、骨折部位を固定したりするための部材を製造することもできる。該部材としては、クギ、ネジクギ、ナット、ネジ、プレート、針、鈎針、鈎、受具、埋込み土台などが含まれてよい。代表的な製品としては、人工股関節などの医療用人ェ関節が挙げられ、互いが可動にされた医療用部材の接触部を有するような部材- 製品などが含まれ、例えば、人工関節用骨頭、寛骨臼蓋 (人工関節用ソケット)などが含まれる。

[0037] このように本発明では、人工股関節などに使用されている生体用 Co— Cr— Mo合金で、生体内での磨耗粉の発生が問題となっているという課題解決技術を提供している。よって、人工関節用の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性を改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制する技術を提供しているのである。本発明の人工関節用の Co Cr Mo合金の耐磨耗特性の改善は、合金の結晶粒を微細化すること、公知規格の Co— Cr Mo合金（例えば、 Co 29Cr— 6Mo合金）よりも Moを多く含んだ合金組成とすること、 σ相の分散析出する割合を高めること、ガスアトマイズ法で製造した合金粉末を焼結せしめて合金部材表面に気孔を形成せしめるなどの手法で達成できる。本高耐磨耗性 Co— Cr— Mo合金は、生体毒性の少ない、すなわち、より安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。

[0038] 本明細書で、耐磨耗性が優れるとか、結晶粒径がより微細化されているとか、 Mo含有量を富化せしめたとか、 σ相の分散析出をより強化せしめてあるとか、部材表面に気孔がより存在するとかは、 ASTM規格の F75相当品、代表的には Co— 29Cr— 6 Mo合金、例えば、その铸造品との比較でそれを意味してもよい。実施例

[0039] 以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。

[0040] 全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。

[0041] (試料組成）

実施例での Co— Cr Mo合金試料の公称組成は Co : Bal. , Cr: 29mass%, M o : 6, 8, 10mass%である。

[0042] (試験片作製）

高温鍛造を用いて作製されたインゴットより、ワイヤーカット放電加工機を用いて直径 30mm X厚さ 5mmのディスクに加工した。鍛造は、約 1000〜1200°Cの温度〖こした材料を、 1. 5トンのハンマーでたたいておこない、温度が低下したら材料を再度カロ熱して上記温度にして行うというようにして実施した。所望の結晶粒径が得られるまで操作を行った。該ディスクに加工された部材を、磨耗試験片とした。磨耗試験片はェメリー研磨の後、 0. 06 mの砲粒を用いてパフ研磨を行い、その表面が算術平均粗さ Raにして、 0. 05 /z m以下になるように仕上げている。

[0043] (磨耗試験方法）

作製した合金の耐磨耗性を評価するため、ピンオンディスク型磨耗試験（図 1参照）を行った。本磨耗試験で使用したピンおよびディスクは全て同種材で作製した。

[0044] 試験条件は以下のように示される。

試験溶液：ハンクス溶液 (無機系擬似体液）

荷重： 9. 8N

滑り距離： 1. 21 X 10⁷mm 滑り速度： 20mmZs

温度： 37± 2°C

試験片はアセトンで超音波洗浄した後、磨耗試験を行ってヽる。

[0045] (磨耗率の評価）

試験終了後に試験片を取り出しアセトンで超音波洗浄した後、試験片重量を測定して、試験前後における試験片の重量変化を調べる。

得られた重量変化をもとに、次式を用いて磨耗率を計算した。

ω =Μ / (L- ρ )

loss

ここで、 ω :磨耗率 (単位滑り距離当りの磨耗量） [mm²]

M ：試験片の重量変化 [g]

loss

L :滑り距離 [mm]

P：試験片の密度 [gZmm³]

[0046] (試験結果）

実施例 1

[0047] (粒径微細化した合金の磨耗試験結果）

図 2は、 ASTM F75 (a)および高温鍛造を用いて作製した (結晶粒径の微細化された） Co— 29Cr— 6Mo合金〔（b)平均粒径 14 μ m, (c)平均粒径 3 μ m〕の光学顕微鏡組織である。 ASTM F75は、現在実際に人工関節の骨頭材料として使用される Co— Cr— Mo铸造合金であり、耐磨耗性向上のためにカーノイドを多く含んでいる。本実施例で高温鍛造を用いて作製した合金の結晶粒径がはるかに小さいことを示している。

[0048] 図 3は、 ASTM F75および高温鍛造を用いて作製した (結晶粒径の微細化された） Co— 29Cr— 6Mo合金の磨耗試験結果である。 ASTM F75の磨耗率と比較して、作製した平均粒径 14 μ mの Co— Cr— Mo合金は同程度であり、平均粒径 3 μ mの Co— Cr— Mo合金はこれらよりも、より一層磨耗率が低いことを示している。なお、高温鍛造は、上記のようにして実施された。

[0049] 実施例 2

[0050] (Mo添加量増加した合金の磨耗試験結果）図 4 (a) , (b)および（c)は、それぞれ Mo添力卩量を 6, 8,および 10mass%と増加させた Co— 29Cr— xMo (x=6、 8、 10)鍛造合金の光学顕微鏡組織である。結晶粒径は、 14 m程度である力 Moの添カ卩量が多い、 ΙΟΜοの合金では、 σ相の微細な析出が認められる。鍛造は、実施例 1と同様にして高温鍛造により行った。

[0051] 図 5は、 Mo添加量を 6, 8, 10mass%と増加させた Co— 29Cr— xMo (x=6、 8、 10)鍛造合金と ASTM F75の磨耗試験の結果である。 6Moの合金（Co— 29Cr— 6Mo合金）の磨耗率は ASTM F75と大差は無かったが、 8Moの合金（Co— 29Cr 8Mo合金）および ΙΟΜοの合金（Co— 29Cr— ΙΟΜο合金）の磨耗率は ASTM F75のものより低かった。このことは Mo添カ卩量増加に伴い Co— Cr— Mo合金の磨耗率が減少することを示している。これは、 Moの増量に伴い、結晶粒が微細になることに加えて、 σ相が微細に析出する結果、耐磨耗特性が改善されたものと考えられる。このことより、 σ相を微細に析出させることも、潤滑環境で同種材の耐磨耗特性の改善に効果的であると言える。

[0052] Mo添加量増加と高温鍛造による合金結晶粒径の微細化とを組み合わせると、 σ 相が微細に析出する（ σ相の分散析出を強化せしめる)こととなり、耐磨耗特性が改善が改善されると、う結果となることがわかる。

[0053] 実施例 3

[0054] (ガスアトマイズ法により作製された Co— 29Cr—6Mo合金粉末の焼結体の磨耗試験）

(実験方法）

真空誘導溶解炉を用いて作製した Co— 29Cr— 6Mo铸造材 (600g)を出発原料とした。これを高周波で溶解し、 Ar雰囲気中でアトマイズを行った。作製した合金粉末（25 μ m以下の粒子径)を用いて真空高温焼結炉 (ホットプレス：ネムス製）により焼結した。焼結は 936°Cと 1052°Cで、 40MPaのプレス圧力で行った。

(結果）

936°Cおよび 1052°C焼結体の光学顕微鏡組織を、それぞれ、図 6 (a)および (b) に示す。 X線回折実験より、 936°C焼結体の組織は、 HCP相が主な構成相であるが、僅かに、 σ相も含まれることが分力つた。このときの気孔率は 1〜10%であった。また、 1052°Cの焼結体の組織は、 FCC単相組織であることが分かった。このときの気孔率は 1〜10%であった。

[0055] 図 7は、 936°C焼結体および 1052°Cの焼結体の磨耗試験結果を示したものである。比較のために、 ASTM F75、 Co— 29Cr— 6Moの鍛造材（結晶粒径 12mm)の磨耗試験結果も示してある。これより、 936°C焼結体および 1052°Cの焼結体はいずれも、鍛造材の耐磨耗特性を凌ぐことが分力ゝつた。これは、結晶粒が微細であることに加え、適度に含まれる試料表面の気孔が潤滑液だめ効果を示し、気孔が存在しない、鍛造材よりも高い潤滑効果が得られたためと考えられる。

[0056] (磨耗試験のまとめ）

Co Cr Mo合金の粒径微細化並びに Mo添カ卩量増加は、同種材での耐磨耗性の向上をもたらす。また、微細結晶粒組織に σ相を微細に析出させることは、同種材での耐磨耗性の改善にとって極めて効果が高い。さらに、粉末焼結などで作製された焼結体の気孔を利用することで、潤滑効果が高まり、同種材の耐磨耗特性を改善することが分力つた。

[0057] 本発明は人工関節用の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性を、結晶粒を微細化することにより改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制（従来品に比べ磨耗量が 10分の 1を実現)できる。例えば、結晶粒径が 20 m程度というように微細化することにより、炭化物を含有しなくとも耐磨耗特性が飛躍的に向上させることが可能であることを明らカにした。し力も、このように結晶粒を微細化することにより耐磨耗特性が改善された合金では、擬似生体液中で磨耗試験を行うと、従来の同種材の炭化物を含んだ A STM規格の F75合金よりも極めて耐磨耗特性が改善されることが明らカゝとなった。これは相手材を攻撃する炭化物が無、ためにもたらされた結果である。

[0058] さらに、 Co— 29Cr—6Mo合金よりも Moを多く含んだ合金、すなわち、 Co— 29Cr

8Mo、 Co— 29Cr— ΙΟΜοの同じく高温鍛造により結晶粒を微細にした合金を用いて同様な同種材での磨耗試験を擬似生体液中で行った結果、さらに従来材のものに比べて良好な耐磨耗特性を示すことが明らかとなった。これは、分散析出する σ 相が合金全体の硬さを向上させる効果が発揮されたためであると考えられる。力べして、本発明の合金は、生体毒性の少ない、すなわち、より安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。

産業上の利用可能性

[0059] 本発明により、耐磨耗特性に優れる人工関節用 Co— Cr Mo合金、その製造法及び該合金より製造される生体用材料及び人工補綴材が提供できる。本発明では、安価で且つ簡単な手法で人工関節用の Co— Cr Mo合金の耐磨耗特性を改善し、生体内での磨耗粉の発生を抑制する技術が提供されるので、得られた合金はコスト的に優れており、広範な実用用途、例えば、生体適合材料や医療用デバイスを製造するのに応用できる。

[0060] 本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

[1] 人工関節用 Co— Cr— Mo合金における耐磨耗特性向上法であり、（1)合金の結晶粒径を微細化する処理、（2) Mo含有量を富化せしめた合金組成の調製、 (3) σ 相の分散析出を強化せしめる処理、（4)粉末焼結体形成処理及び (5)粉末焼結体に生じる気孔形成処理からなる群から選択された処理を施すことを特徴とする人工関節用 Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[2] Co— Cr Mo铸造合金を、高温鍛造処理に付して合金の結晶粒径を微細化することを特徴とする請求項 1に記載の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[3] 合金結晶の平均粒径を、（1)少なくとも 20 m以下、（2)少なくとも 15 m以下、（ 3)少なくとも 13 m以下、（4)少なくとも 11 m以下、（5)少なくとも 9 m以下、（6) 少なくとも以下、（7)少なくとも 5 m以下、（8)少なくとも 4 m以下、（9)少なくとも 3. 以下、（10)少なくとも 3 m以下、（11)少なくとも 2. 以下、（12) 少なくとも以下、（13)少なくとも 1. 5 m以下及び（14)少なくとも: L m以下からなる群力も選択されたものにすることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の Co— Cr — Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[4] 合金中の Mo含有量を、（1)少なくとも 6mass%以上又はそれを超える量、（2)少なくとも 6. 5mass%以上、（3)少なくとも 7mass%以上、（4)少なくとも 7. 5111&33%以上、（5)少なくとも 8mass%以上、（6)少なくとも 8. 5mass%以上、（7)少なくとも 9m ass%以上、（8)少なくとも 9. 5mass%以上、（9)少なくとも 10mass%以上、（10)少なくとも 1 lmass%以上及び（11)少なくとも 12mass%以上力もなる群力も選択されたものにすることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一記載の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[5] Mo含有量を富化せしめた合金組成とし且つ高温鍛造処理をして σ相の分散析出を強化せしめることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一記載の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[6] 合金組成中の Co、 Cr及び Mo元素以外の元素の含有量力少なくとも 1111&55%以下の合金であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一記載の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[7] 铸造合金をガスアトマイズ法に付し、得られた合金粉末を焼結して気孔を部材の表面に有するようにしてあることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一記載の Co— Cr — Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[8] 合金粉末の焼結を、（1) 600。C〜1350。C、（2) 650。C〜1300。C、（3) 700。C〜1

250。C、（4) 750。C〜1200。C、（5) 800。C〜1150。C、（6) 850。C〜1100。C、 (7) 8 75°C〜1060°C及び（8) 900°C〜1050°Cからなる群力も選択された温度で行うことを特徴とする請求項 1〜7のいずれか一記載の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[9] 合金粉末の焼結を、（l) 10〜250MPa、（2) 20〜200MPa、（3) 25〜150MPa、

(4) 30〜150MPa、（5) 30〜： L00MPa、（6) 30〜80MPa、（7) 35〜50MPa、 (8) 35〜45MPa及び（9) 10〜60MPaからなる群から選択された圧力で行うことを特徴とする請求項 1〜8のいずれか一記載の Co— Cr— Mo合金の耐磨耗特性向上法。

[10] 耐磨耗特性が向上せしめられており且つ人工関節用 Co— Cr— Mo合金であり、 ( 1)合金の結晶粒径が微細化されて、る、 (2) Mo含有量が富化せしめられて、る合金組成を有する、 (3) σ相の分散析出が強化せしめられている、（4)粉末焼結体形成処理が施されて!/、る及び（5)粉末焼結体に気孔が形成せしめられて!/、るからなる群力も選択されたものであることを特徴とする人工関節用 Co— Cr— Mo合金。

[11] 請求項 1〜9のいずれか一記載の耐磨耗特性向上法で製造されたことを特徴とする請求項 10に記載の人工関節用 Co— Cr— Mo合金。

[12] 請求項 10に記載の Co— Cr— Mo合金力も製造されたことを特徴とする医療用デバイス。

[13] 医療用デバイスが、人工関節であることを特徴とする請求項 12に記載の医療用デバイス。

[14] 医療用デバイスが、人工関節用骨頭及び寛骨臼蓋 (人工関節用ソケット)であることを特徴とする請求項 13に記載の医療用デバイス。