WO2006099990A1

WO2006099990A1 - Etikettenfolie für blasformverfahren

Info

Publication number: WO2006099990A1
Application number: PCT/EP2006/002417
Authority: WO
Inventors: Karl-Heinz Kochem; Bertram Schmitz; Mathias Roth; Wilfrid Tews
Original assignee: Treofan Germany Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2005-03-19
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2006-09-28
Also published as: US20090041965A1; HK1118256A1; AU2006226596A1; CN101142082B; CA2601989A1; US20130037983A1; EP1863637A1; MX2007011517A; AU2006226596B2; CA2601989C; CN101142082A; US8968632B2

Abstract

Die Erfindung betrifft die eine biaxial orientierten Folie mit mikroporöser Schicht, die ein Propylenpolymeres und mindestens ein β-Nukleierungsmittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von β-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird und deren Verwendung zur Etikettierung von Behältnissen beim Blasformen. Der Gurley Wert der Folien beträgt 10.000 bis 300.000 Gurley.

Description

Etikettenfolie für Blasformverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Folie mit mikroporöser Schicht, die Propylenpolymere und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird und deren Verwendung als In-Mould-Etikett beim Blasformen.

Etikettenfolien umfassen ein umfangreiches und technisch komplexes Gebiet. Man unterscheidet verschiedene Etikettiertechniken, welche hinsichtlich der Prozeßbedingungen grundverschieden sind und zwangsläufig an die Etikettenmaterialien unterschiedliche technische Anforderungen stellen. Allen Etikettierprozeßen ist gemeinsam, daß als Endergebnis optisch ansprechend etikettierte Behältnisse resultieren müssen, bei denen eine gute Haftung auf dem etikettierten Behältnis gewährleistet sein muß.

Bei den Etikettierverfahren werden sehr verschiedene Techniken zum Applizieren des Etiketts ^■ angewendet. Man unterscheidet zwischen Selbstklebeetiketten, Rundumetiketten, Schrumpfetiketten, In-Mould Etiketten, Patch Labelling etc. Die Verwendung einer Folie aus thermoplastischem Kunststoff als Etikett ist in allen diesen verschiedenen Etikettierverfahren möglich.

Auch beim In-Mould Etikettieren wird zwischen verschiedenen Techniken unterschieden, bei denen verschiedene Verfahrensbedingungen angewendet werden. Allen In-Mould Etikettierverfahren ist gemeinsam, daß das Etikett am eigentlichen Formgebungsverfahren des Behälters teilnimmt und währenddessen appliziert wird. Hierbei kommen jedoch sehr verschiedene Formgebungsverfahren zum Einsatz, wie beispielsweise Spritzgußverfahren, Blasformverfahren, Tiefziehverfahren.

Beim Spritzgußverfahren wird ein Etikett in die Spritzgußform eingelegt und von einem schmelzeflüssigen Kunststoff hinterspritzt. Durch die hohen Temperaturen und Drücke verbindet sich das Etikett mit dem Spritzgußteil und wird zum integralen, nicht ablösbaren Bestandteil des Spritzlings. Nach diesem Verfahren werden beispielsweise Becher und Deckel von Eiscreme- oder Margarinebechern hergestellt.

Hierbei werden einzelne Etiketten einem Stapel entnommen oder von einer Rolle zugeschnitten und in die Spritzgußform eingelegt. Die Form ist dabei so gestaltet, daß der Schmelzestrom hinter das Etikett gespritzt wird und die Vorderseite der Folie an der Wandung der Spritzgußform anliegt. Beim Spritzen verbindet sich die heiße Schmelze mit dem Etikett. Nach dem Spritzen öffnet sich das Werkzeug, der Spritzling mit Etikett wird ausgestoßen und kühlt ab. Im Ergebnis muß das Etikett faltenfrei und optisch einwandfrei auf dem Behälter haften.

Beim Spritzen liegt der Einspritzdruck in einem Bereich von 300 bis 600 bar. Die eingesetzten Kunststoffe haben einen Schmelzflußindex von um die 40 g/10min. Die Einspritztemperaturen hängen von dem eingesetzten Kunststoff ab. In manchen Fällen wird die Form zusätzlich gekühlt, um ein Verkleben des Spritzlings mit der Form zu vermeiden.

Beim Tiefziehen werden unorientierte dicke Kunststoffplatten, meist gegossenes PP oder PS, in einer Dicke von ca. 200μm erwärmt und mittels Vakuum oder Stempelwerkzeugen in ein entsprechendes Formwerkzeug gezogen oder gedrückt. Auch hierbei wird das einzelne Etikett in die Form eingelegt und verbindet sich beim Formprozeß mit dem eigentlichen Behälter. Es kommen erheblich niedrigere Temperaturen zur Anwendung, so daß die Haftung des Etiketts an dem Behälter ein kritischer Faktor sein kann. Die gute Haftung muß auch bei diesen niedrigen Verarbeitungstemperaturen gewährleistet sein. Die Verarbeitungsgeschwindigkeiten dieses Verfahrens sind niedriger als beim Spritzguß.

Auch beim Blasformen von Behältern oder Hohlkörpern ist eine direkte In-Mould Etikettierung möglich. Bei diesem Verfahren wird ein Schmelzeschlauch durch eine Ringdüse vertikal nach unten extrudiert. Ein vertikal geteiltes Formwerkzeug fährt zusammen und umschließt den Schlauch, der dabei am unteren Ende zugequetscht wird. Am oberen Ende wird ein Blasdorn eingeführt durch den die Öffnung des Formlings ausgebildet wird. Über den Blasdorn wird dem warmen Schmelzeschlauch Luft zugeführt, so daß er sich ausdehnt und sich an die Innenwände des Formwerkzeugs anlegt. Hierbei muß sich das Etikett mit dem zähflüssigen Kunststoff des Schmelzeschlauchs verbinden. Anschließend wird die Form geöffnet und der Überstand an der geformten Öffnung abgeschnitten. Der geformte und etikettierte Behälter wird ausgestoßen und kühlt ab.

Bei diesen Blasformverfahren beträgt der Druck beim Aufblasen des Schmelzeschlauchs ca. 4-15 bar und die Temperaturen sind wesentlich niedriger als beim Spritzgießen. Die Kunststoffmaterialien haben einen niedrigeren MFI als beim Spritzgießen, um einen formstabilen Schmelzeschlauch zu bilden und verhalten sich daher beim Abkühlungsprozeß anders als die niederviskosen Materialien für das Spritzgießen.

Auch in diesen Blasformverfahren werden vermehrt biaxial orientierte Folien aus thermoplastischen Kunststoffen zur Etikettierung von Behältnissen beim Formen eingesetzt. Die Folien müssen hierzu ein ausgewähltes Eigenschaftsprofil aufweisen, um zu gewährleisten, daß sich die Etikettenfolie und der geblasene Formkörper glatt und blasenfrei aneinander schmiegen und sich miteinander verbinden. Hierfür wurden im Stand der Technik verschiedene Lösungen vorgeschlagen.

Es ist beispielsweise im Stand der Technik bekannt, daß beim In-Mould-Blasformen Lufteinschlüsse, die als große Blasen die Optik und die Haftung beeinträchtigen durch eine besondere Oberflächenrauheit der Folie vermindert werden können.

Hierzu muß die Folie auf der dem Behälter zugewandten Seite eine Rauheit im μm- Bereich aufweisen, die ein Verdrängen der Luft beim Etikettieren ermöglicht.

Derartige Rauheiten werden beispielsweise durch eine spezielle Rezeptur der

Deckschicht von mehrschichtigen Folien oder durch Strukturierung der Oberfläche erzeugt.

So wird in der US 5,254,302 eine BOPP-Folie beschrieben, deren Rückseite durch Einprägen einer definierten Oberflächenstruktur modifiziert ist. Nach der Prägung wird die Folie auf dieser Seite mit einem Hot-Melt Klebstoffsystem derart beschichtet, daß die Oberflächenstruktur erhalten bleibt. Das Klebstoffsystem gewährleistet die Haftung der Etikettenfolie auf dem Formkörper und die strukturierte Oberfläche verhindert die Bildung von Blasen.

US Patent 4,986,866 beschreibt eine mehrschichtige papierähnliche Etiketten-Folie mit einer siegelfähigen Deckschicht, die vor dem Streckprozeß mechanisch mittels Walzen geprägt wird. Auch hier soll diese Oberflächenstruktur das Entlüften sicherstellen und blasenfreie Haftung des Etiketts ermöglichen.

DE 199 49 898 beschreibt die Verwendung einer Polypropylenfolie mit einer mittleren Rauhigkeit von mindesten 3,5 μm für die Etikettierung beim Blasformverfahren. Diese Rauhigkeit wird durch eine Polypropylenmischung in der Deckschicht erzeugt, wobei diese Mischung aus Polypropylen und unverträglichen oder teilverträglichen thermoplastischen Polymeren besteht.

Neben diesen Blasen tritt als weiterer unabhängiger unerwünschter Effekt beim Blasform-Etikettieren die Bildung einer sogenannten Orangenhaut auf. Dieser Effekt hat nichts mit den großen Blasen zu tun, die durch mangelnde Entlüftung entstehen. Orangenhaut erscheint nicht in Form vereinzelter mehr oder minder großer Blasen, sondern vielmehr ist die gesamte Etikettenoberfläche mit einer gewissen Regelmäßigkeit uneben, so daß das Erscheinungsbild der Oberflächenstruktur einer Orange sehr stark ähnelt, daher häufig als Orangenhaut bezeichnet wird. Manchmal wird diese Störung auch als Lederhaut oder "leathery effect" bezeichnet. Verschiedene Lösungen wurden zur Verminderung des Orangenhauteffektes vorgeschlagen. Eine Entwicklungsrichtung basiert auf der Vermutung, daß die Orangenhaut durch Schrumpfung des blasgeformten Behälters beim Abkühlen entsteht. Andererseits schrumpfen beim Abkühlen auch die Spritzlinge des In-Mould- Spritzguß sehr stark, dennoch ist dieses Verfahren sehr viel weniger anfällig für störende Orangenhauteffekte.

EP 0 559 484 beschreibt eine Folie für die In-Mould Etikettierung, wobei nicht zwischen Spritzguß In-Mould und Blasform In-Mould unterschieden wird. Die Folie weißt eine Deckschicht aus Polyethylen und Füllstoffen auf, welche auf einer vakuolenhaltigen Basisschicht aufgebracht ist. Die Polyethylenschicht ist dem

Behälter zugewandt und auf der gegenüberliegenden Außenseite können weitere

Schichten aufgebracht werden. Nach dieser Lehre kann das Auftreten eines Lederhauteffektes durch weitere pigmentierte Außenschichten kaschiert werden.

EP 0 546 741 beschreibt eine Folie mit einer vakuolenhaltigen Deckschicht, die auf einer nicht vakuolenhaltigen Basisschicht aufgebracht ist. Die vakuolenhaltige Deckschicht ist beim In-Mould-Prozeß dem Behälter zugewandt. Nach dieser Lehre entsteht die Orangenhaut durch Schrumpfung der vakuolenhaltigen Etikettenfolie beim Spritzgießen und kann vermieden werden, in dem man eine zu starke Vakuolenbildung vermeidet und den Füllstoffgehalt der Folie reduziert.

Demgegenüber lehrt WO00/12288, daß durch ein kontrolliertes Mitschrumpfen des Etiketts weniger Orangenhaut auftritt und schlägt die Verbesserung des

Orangenhaut-Effektes beim Blasformen durch bestimmte Schrumpfeigenschaften der Folie vor. Danach soll die In-Mould-Etikettenfolie einen Schrumpf von mindestens 4% in beide Richtungen bei 130⁰C und 10min aufweisen. Durch diesen

Schrumpf entsteht beim Blasform-Etikettieren weniger Orangenhaut. Diese Lehre bestätigt jedoch gleichzeitig, daß eine zu niedrige Dichte wiederum zu vermehrter

Orangenhautbildung führt. Es wird daher zusätzlich empfohlen, die Dichte der Folie in einem Bereich von 0,65 bis 0,85 g/cm³ zu halten.

In der Praxis zeigt sich, daß alle Blasformverfahren wesentlich anfälliger für Orangenhauteffekte beim Etikettieren sind, als die Verfahren der In-Mould Etikettierung beim Spitzgießen. Alle bekannten Lehren lösen das Problem der Bildung von Orangehaut bei der Verwendung von biaxial orientierten Folien beim In-Mould Blasformen nicht befriedigend oder sie weisen andere gravierende Nachteile auf. Die vorgeschlagenen Maßnahmen zeigen zwar teilweise bei Spritzgußanwendungen zuverlässige Ergebnisse, aber beim Blasformverfahren ist das Erscheinungsbild des Etiketts auf dem Behälter nach wie vor mangelhaft und durch Orangenhaut stark beeinträchtigt.

EP 0 865 909 beschreibt die Verwendung von "microvoided" Folien für Etiketten. Die Folie enthält ein ß-Nukleiierungsmittel, durch welches beim Abkühlen des Schmelzefilms ein erhöhter Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie erzeugt wird. Beim Verstrecken der Vorfolie werden "microvoids" erzeugt. Es ist beschrieben, daß die Folie eine gute Bedruckbarkeit aufweist.

Die EP 1 501 886 beschreibt die Verwendung einer biaxial orientierten mikroporösen Folie aus Polypropylen, die ß-Nukleierungsmittel enthält. Die Mikroporosität wird durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt. Die Folie kann auf Grund der hohen Porosität vorteilhaft zur Etikettierung von Behältnissen beim Blasformen eingesetzten werden. Die Verfahren zur Herstellung der Folie sind in der Praxis sehr langsam, um die geforderten hohen Porositäten sicherzustellen. Zusätzlich schwächen hohe Porositäten die Folie mechanisch derart, daß es häufig zu Abrissen im Streckrahmen kommt. Dadurch verteuert sich die Folie und macht die wirtschaftliche Nutzung trotz technischer Vorteile schwierig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Etikettenfolie zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Haftung und keine Orangenhaut bei der In- Mould-Etikettierung im Blasform-Verfahren aufweisen soll und die mit ausreichender Produktionsgeschwindigkeit und Produktionssicherheit hergestellt werden kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine biaxial orientierte Folie mit einer porösen Schicht, die Polypropylen und ß-Nukleierungs- mittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird und deren Gurley Wert > 10.000 s beträgt. Die mikroporöse Schicht ist eine außenliegende Schicht der Folie. Die Aufgabe wird des weiteren durch die Verwendung dieser Folie zur Etikettierung von Behältnissen beim Blasformen gelöst.

Es wurde gefunden, daß sich eine Folie mit einer mikroporösen Schicht, deren Gurley Wert über 10.000s liegt, überraschenderweise hervorragend beim Blasform- Etikettieren verwenden läßt und bei den verschiedensten Verfahrensbedingungen keinerlei Orangenhaut auftritt, wenn diese Mikroporosität indirekt durch ß- Nukleierungsmittel erzeugt wird. Nach der Lehre der EP 1 501 886 ist eine hohe Porosität der Folie erforderlich, um über die hohe Gasdurchlässigkeit der porösen Schicht, die sich im Kontakt mit dem Behältnis befindet, eine gute Entlüftung sicherzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß die hohen Porositäten zwar günstig, aber nicht erforderlich sind. Die netzartige Struktur der porösen Schicht als solche trägt auch bei vergleichsweise geringen Gasdurchlässigkeiten (hohe Gurley-Werte) in gleicher Weise zur Entlüftung bei und verhindert Blasenbildung beim Etikettieren überraschend effektiv, wenn diese Schicht beim Etikettieren dem Behältnis zugewandt ist. Damit ist es möglich die Produktionsgeschwindigkeiten erheblich zu erhöhen. Die Folie ist insgesamt mechanisch wesentlich stabiler, wodurch sich die Anzahl der Abrisse bei der Herstellung reduziert. Die Erfindung weißt somit erhebliche wirtschaftliche Vorteile auf und die erfindungsgemäße Folie kann ohne Blasenbildung beim Blasform- Etikettieren eingesetzt werden.

Die mikroporöse Struktur der porösen Schicht unterscheidet sich signifikant von denen herkömmlicher vakuolenhaltiger Folien. Die Figuren 2a und 2b zeigen die typische Struktur einer vakuolenhaltigen Schicht im Querschnitt (2a) und in einer Draufsicht (2b). Durch die Unverträglichkeit der vakuoleninitierenden Teilchen kommt es beim Verstrecken zu Abrissen zwischen der Oberfläche des Teilchens und der Polymermatrix und es entsteht ein geschlossener luftgefüllter Hohlraum, in dem das unverträgliche Teilchen liegt. Diese Hohlräume werden als Vakuole oder „voids" bezeichnet. Die Vakuolen sind über die gesamte Schicht verteilt und reduzieren die Dichte der Folien, bzw. der Schicht. Diese Folien haben jedoch noch immer eine gute Barriere, beispielsweise gegenüber Wasserdampf, da die Vakuolen geschlossen sind und die Struktur insgesamt nicht durchlässig ist. Opake Folien mit einer vakuolenhaltigen Schicht ergeben beim Blasformverfahren die unerwünschte Orangenhaut.

Im Unterschied hierzu ist die poröse Schicht gasdurchlässig und weißt eine offenporige Netzstruktur auf. Diese Struktur entsteht nicht durch unverträgliche Füllstoffe oder Teilchen, sondern nach einem technisch ganz verschiedenen Verfahren. Die mikroporöse Schicht enthält Poylpropylen und ß-Nukleierungsmittel. Diese Mischung aus Polypropylen mit ß-Nukleierungsmittel wird zunächst wie üblich bei der Folienherstellung in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse als Schmelzefilm auf eine Abkühlwalze extrudiert. Das ß- Nukleierungsmittel fördert die Kristallisation von ß-kristallinem Polypropylen beim Abkühlen des Schmelzefilms, sodass eine unverstreckte Vorfolie mit einem hohen Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen entsteht. Beim Verstrecken dieser Vorfolie können die Temperatur und Streckbedingungen so gewählt werden, daß sich die ß- Kristallite in die thermisch stabilere alpha Phase des Polypropylens umwandeln. Da die Dichte der ß-Kristallite niedriger ist, geht diese Umwandlung mit einer Volumenschrumpfung einher und führt dadurch zu der charakteristischen porösen Struktur, ähnlich einem aufgerissenem Netzwerk.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Folie mit poröser Schicht gleichermaßen gut beim Blasformverfahren als Etikettenfolie eingesetzt werden kann, auch wenn die Porosität wesentlich niedriger ist und die Struktur weniger offenporige Bereiche aufweist. Hochporöse Folien gemäß EP 1 501 886 haben, wie aus den Figuren 1a (Draufsicht) und 1 b (Querschnitt) ersichtlich, eine derartige offenporige Netzstruktur, daß offene Poren gleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilt sind. Die erfindungsgemäßen Folien gemäß Figuren 3a und 3b haben eine ähnliche fibrillenartige Struktur, aber es gibt wesentlich weniger Poren auf der Oberfläche, so daß die Oberfläche auch Bereiche aufweist, die nahezu geschlossen sind. Überraschenderweise ist es ausreichend, daß die Poren nur in Teilbereichen der Oberfläche vorliegen, um Blasenbildung beim Blasform- Etikettieren zu vermeiden.

Die Zusammensetzung der mikroporösen Schicht, nachstehend auch Schicht genannt, wird nunmehr im einzeln näher beschrieben. Die mikroporöse Schicht enthält Propylen-Homopolymer und/oder ein Propylenblockcopolymer, gegebenenfalls zusätzlich andere Polyolefine, und mindestens ein ß-Nukleierungs- mittel, sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen wird auf zusätzliche unverträgliche vakuolenintierende Füllstoffe wie Calciumcarbonat oder Polyester, wie PET oder PBT, verzichtet, so daß die Schicht weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis höchstens 1 Gew.-% dieser vakuoleninitierenden Füllstoffe enthält. Derartige geringe Mengen können beispielsweise über die Einarbeitung von Folienregenerat in die Schicht gelangen.

Im allgemeinen enthält die Schicht mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 90 bis 97 Gew.-%, eines Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht.

Geeignete Propylenhomopolymeren enthalten 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt von 140⁰C oder höher, vorzugsweise 150 bis 17O⁰C, und im allgemeinen einen

Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230⁰C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem ataktischen Anteil von 15 Gew.-% und weniger, stellen bevorzugte Propylenpolymere für die Schicht dar, wobei isotaktisches Propyienhomopolymer besonders bevorzugt ist. Geeignete Propylenblockcopolymere enthalten überwiegend, d.h. mehr als 50 Gew.- %, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% Propyleneinheiten. Geeignete Comonomere in entsprechenden Menge sind Ethylen, Butylen oder höhere Alkenhomologe, worunter Ethylen bevorzugt ist. Der Schmelzflußindex der Blockcopolymeren liegt in einem Bereich von 1 bis 15 g/10min, vorzugsweise 2 bis 10g/10Min (230 ⁰C; 2,16 kg). Der Schmelzpunkt liegt über 140⁰C, vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 165 ⁰C.

Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das jeweilige Polymere.

Mischungen aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer enthalten diese beide Komponenten in beliebigen Mischungsverhältnissen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Propylenhomopolymer zu Propylenblockcopolymer in einem Bereich von 10 zu 90 Gew.-% bis 90 zu 10 Gew.-%, vorzugsweise, 20 zu 70 Gew.-% bis 70 zu 20 Gew.-%. Derartige Mischungen aus Homopolymer und Blockcopolymer sind besonders bevorzugt und verbessern die Optik der mikroporösen Schicht, sowie die Verstreckbarkeit.

Gegebenenfalls kann die poröse Schicht zusätzlich zu dem Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren andere Polyolefine enthalten. Der Anteil dieser anderen Polyolefine liegt im allgemeinen unter 30 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C₄-C₈-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder Polyethylene, wie HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE und LLDPE.

Als ß-Nukleierungsmittel für die mikroporöse Schicht sind grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß-Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.

Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das α-kristalline PP, dessen

Schmelzpunkt bei ca. 158 - 162⁰C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen α-Modifikation mit 148-150⁰C einen deutlich niedrigeren

Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Auskristallisieren des Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der Phtalsäure.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden in der porösen Schicht vorzugsweise hochaktive ß-Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen des Schmelzefilms einen ß-Anteil von 10-80%, vorzugsweise von 20-60% erzeugen können. Hierfür ist beispielsweise ein zweikomponentiges Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren geeignet, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP-0557721 beschriebenen Dicarboxamide insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6-Naphtalen-dicarboxamide sind geeignete ß- Nukleierungsmittel.

Zusätzlich zu den Nukleierungsmitteln ist die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 130⁰C, insbesondere 80 bis 120⁰C. Erfindungsgemäß kann die sehr langsame Abkühlung, welche das Wachstum der ß-KristaHite fördert, gegenüber EP 1 501 886 schneller erfolgen. Die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, sollte so gewählt werden, daß die Verweilzeiten bei der gegebenen Temperaturen das Wachstum der ß-Kristalle ermöglicht. Hierbei ist es jetzt nicht mehr erforderlich eine maximale Konzentration an ß-Kristallen in der Vorfolie durch maximale Verweilzeiten auf der Abzugswalze zu erzielen. Vielmehr kann die Produktionsgeschwindigkeit soweit erhöht werden, daß die Konzentration an ß-Kristalliten in der Vorfolie im Bereich von 20 bis 60% liegt, womit die so hergestellte Folie nach der biaxialen Versreckung einen Gurley-Wert von 10.000 - 300.000 s aufweist. Die Abzugsgeschwindigkeit kann in Abhängigkeit der Dimension der Abzugswalze und deren Temperatur stark variieren und beträgt vorzugsweise weniger als 35 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% Calcium- Pimelat oder Calcium-Suberat in der mikroporösen Schicht aus Propylen- homopolymer.

Im allgemeinen ist die mikroporöse Etikettenfolie einschichtig und besteht nur aus der mikroporösen Schicht. Es versteht sich jedoch von selbst, daß diese einschichtige Folie gegebenenfalls mit einer Bedruckung oder einer Beschichtung oder einer zusätzlichen Deckschicht versehen werden kann, bevor sie als Etikettenfolie beim Blasformen eingesetzt wird. Die Dicke der porösen Schicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 150μm, vorzugsweise 30 bis 100μm. Die äußere Oberfläche der porösen Schicht wird erfindungsgemäß nicht mit weiteren Schichten abgedeckt, d.h. auf dieser Seite der Folie erfolgt weder eine Bedruckung noch eine Beschichtung, Laminierung oder irgendeine anderweitige Verarbeitung die dazu führen würde, daß die Poren der porösen Schicht abgedeckt werden. Somit bildet die Oberfläche der porösen Schicht eine Oberfläche der Folie.

Gegebenfalls kann die mikroporöse Schicht auf der Außenseite mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, um die Hafteigenschaften und die Benetzbarkeit zu verbessern. Die Dichte der mikroporösen Schicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,3 bis 0,85 g/cm³, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 g/cm³' welche der Dichte der Folie bei einschichtigen Ausführungsformen entspricht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine besonders niedrige Dichte nicht wie bei vakuolenhaltigen, opaken Folien zu einer Verstärkung des Orangenhauteffektes führt. Bezüglich vakuolenhaltiger, opaker Folien lehren einschlägige Schriften, daß eine zu niedrige Dichte durch zu starkes voiding zu einem verstärkten Orangenhauteffekt führt. Überraschenderweise ist dies bei porösen Folien nicht der Fall. Die Dichte kann auf extrem niedrige Werte gesenkt werden und die Folie läßt sich dennoch beim Blasformen einwandfrei applizieren, ohne daß eine störende Orangenhaut auftritt.

In einer weiteren Ausführungsform kann die mikroporöse Schicht mit einer weiteren, Deckschicht versehen werden, wobei die mikroporöse Schicht bei der erfindungsgemäßen Verwendung dieser mehrschichtigen Ausführungsform dem Behältnis zugewandt wird und sich beim Blasformen mit dem Formkörper verbindet. Entsprechend bildet die zusätzliche Deckschicht die Außenseite des Etiketts bei der erfindungsgemäßen Verwendung. Die zusätzliche Deckschicht kann beispielsweise durch Laminierung oder Kaschierung der porösen Schicht mit einer weiteren Folie aufgebracht werden. Vorzugsweise handelt es sich um eine coextrudierte Deckschicht. Gegebenenfalls ist auch eine Beschichtung möglich.

Beschichtungen können nach üblichen Verfahren aufgebracht werden. Beschichtungen sind beispielsweise aus Acrylsäuren, Acrylaten, PVOH oder sonstige Polymere, die als siegelfähige oder bedruckbare Oberflächenschichten geeignet sind. Derartige Beschichtungen sind beispielsweise in US 6,013,353 (Spalte 6) detailliert beschrieben, auf welche Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die gegebenenfalls coextrudierte Deckschicht enthält im allgemeinen mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis <100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-%, eines Polyolefins, vorzugsweise eines Propylenpolymeren und gegebenenfalls weitere übliche Additive wie Neutralisationsmittel, Stabilisator, Antistatika, Gleitmittel, z.B. Fettsäureamide oder Siloxane oder Antiblockmittel in jeweils wirksamen Mengen.

Das Propylenpolymere der Deckschicht ist beispielsweise ein Propylenhomo- polymer, wie vorstehend für die poröse Schicht bereits beschrieben oder ein

Copolymer aus Propylen und Ethylen oder Propylen und Butylen oder Propylen und einem anderen Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Für die Zwecke der Erfindung sind für die Deckschicht auch Terpolymere von Ethylen und Propylen und Butylen oder Ethylen und Propylen und einem anderen Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Weiterhin können Mischungen oder Blends aus zwei oder mehreren der genannten Co- und Terpolymeren eingesetzt werden.

Für die Deckschicht sind statistische Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen- Propylen-Butylen-Terpolymere bevorzugt, insbesondere statistische Ethylen- Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, und einem Butylen- 1 -Gehalt von 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Co- oder Terpolymeren.

Die vorstehend beschriebenen statistischen Co- und Terpolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1 ,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 105⁰C bis 14O⁰C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150⁰C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230⁰C und einer Kraft von 2,16kg (DIN 53735) gemessen.

Die Dicke dieser Deckschicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10μm, vorzugsweise 0,5 bis 5μm. Gegebenenfalls kann die Oberfläche dieser

Deckschicht zur Verbesserung der Bedruckbarkeit mit einer Corona-, Flamm oder

Plasmabehandlung versehen werden. Die Dichte der Folie wird durch die nicht poröse Deckschicht, die auch keine Vakuolen enthält, gegenüber einschichtigen Ausführungsformen nur unwesentlich erhöht und liegt daher im allgemeinen für diese Ausführungsformen im allgemeinen in einem Bereich von 0,35 bis 0,85 g/cm3, vorzugsweise 0,4 bis 0,65g/cm3.

Gegebenenfalls kann die Deckschicht zusätzlich übliche Additive wie Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Antiblockmittel, Gleitmittel, Antistatika etc. in jeweils üblichen Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäße poröse Folie wird vorzugsweise nach dem an sich bekannten Extrusionsverfahren oder Coextrusionsverfahren (Flachfolienverfahren) hergestellt.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß das Polypropylen, welches mit ß-Nukleierungsmittel vermischt ist, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich die Schmelze unter Ausbildung der ß-Kristallite verfestigt. Im Falle der zweischichtigen Ausführungsform erfolgt die entsprechende Coextrusion zusammen mit der Deckschicht. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, daß ein ausreichender Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie entsteht. Diese Vorfolie mit ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, daß es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in alpha Polypropylen kommt. Die biaxial gestreckte Folie wird abschließend thermofixiert und gegebenenfalls auf einer oder beiden Oberfläche corona-, plasma- oder flammbehandelt.

Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird.

Die Abzugswalze oder die Abzugswalzen werden bei einer Temperatur von 60 bis 130⁰C, vorzugsweise 80 bis 12O⁰C gehalten, um die Ausbildung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen zu fördern. Bei der Verstreckung in Längsrichtung beträgt die Temperatur weniger als 14O⁰C, vorzugsweise 90 bis 125 ⁰C. Das Streckverhältnis liegt in einem Bereich 3:1 bis 5:1 Die Verstreckung in Querrichtung erfolgt bei einer Temperatur von größer 140⁰C, vorzugsweise bei 145 bis 16O⁰C. Das Querstreckverhältnis liegt in einem Bereich von 3:1 bis 7:1 gestreckt.

Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens.

An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich im allgemeinen ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,5 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 110 bis 150⁰C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.

Vorzugsweise wird, wie oben erwähnt, nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberflächen der Folie nach einer der bekannten Methoden Corona-, plasma- oder flammbehandelt. Eine derartige Oberflächenbehandlung ist insbesondere auf der der porösen Schicht gegenüberliegenden Oberfläche bevorzugt (Außenseite des Etiketts), wenn im Rahmen der Weiterverarbeitung eine Bedruckung und/oder Metallisierung vorgesehen ist.

Für die alternative Coronabehandlung wird die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 10 000 V und 10 000 Hz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die

Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen. Die

Behandlungsintensitäten liegen im üblichen Rahmen, wobei 38 bis 45 mN/m bevorzugt sind. Nach diesem Verfahren erhält man eine poröse Folie mit einem opaken Aussehen. Die poröse Schicht hat eine netzähnliche Struktur mit untereinander verbundenen Poren (siehe Figuren 3a und 3b), die gegenüber Gasen durchlässig ist. Erfindungsgemäß weisen diese Folien in einer einschichtigen Ausführungsform einen Gurley-Wert im Bereich von 10.000 bis 300.000 sec auf. In mehrschichtigen Ausführungsformen mit einer gasundurchlässigen Deckschicht, hat die poröse Schicht eine entsprechende Struktur, so daß vergleichbare Gurley Werte für die Schicht vorliegen.

Erfindungsgemäß wird die poröse Folie beim Blasformverfahren eingesetzt. Einzelheiten des Blasformverfahrens sind vorstehend im Zusammenhang mit dem Stand der Technik bereits beschrieben. Vorzugsweise verwendet man die poröse Folie zu Etikettierung von Polyethylenbehältern beim Blasformen. Erfindungsgemäß wird die Folie so eingelegt, daß die poröse Schicht dem Behälter zugewandt ist. Geeignete Blasformverfahren sind beispielsweise auch in ISDN 3-446-15071-4 beschrieben, auf welches hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:

Schmelzflußindex

Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 ⁰C gemessen und bei 190⁰C und 2,16 kg für Polyethylene.

Schmelzpunkte

DSC-Messung, Maxima der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min.

Dichte Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.

ß-Kristallgehalt Zur Bestimmung des ß-kristallinen Anteils (beispielsweise in der Vorfolie) in Polypropylen wird die DSC-Methode verwendet.

Die Charakterisierung mittels DSC wird in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.: 2357-2368, 1999 von Varga beschrieben und folgendermaßen durchgeführt: Die mit dem ß-Nukleator additivierte Probe wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 20°C/min auf 22O⁰C erhitzt und aufgeschmolzen (1. Aufheizen). Danach wird sie mit einer Kühlrate von 10°C/min auf 100°C abgekühlt, bevor sie mit einer Heizrate von 10°C/min (2. Aufheizen) wieder aufgeschmolzen wird. Beim 2. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (H_ß) zu der

Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (H_ß + H_α) der

Kristallinitätsgrad Kß,_Dsc bestimmt.

Permeabilität (Gurley-Wert) Die Permeabilität der Folien wurde mit dem Gurley Tester 4110, nach ASTM D 726- 58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm³ Luft benötigen, um durch die Etikettenfläche von 1 Inch² (6,452 cm²) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert.

Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 :

Nach dem Extrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 245 ⁰C eine einschichtige Folie extrudiert. Die Folie hatte die folgende Zusammensetzung: ca. 50 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 ⁰C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 ⁰C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 49,9 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem MFI (23O⁰C und 2,16 kg) von 6 g/10min

0,1 Gew.-% Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel

Die Folie enthielt zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen Mengen.

Die aufgeschmolzene Polymermischung wurde nach der Extrusion über eine erste Abzugswalze und ein weiteres Walzentrio abgezogen und verfestigt, anschließend längsgestreckt, quergestreckt und fixiert, wobei im einzelnen die folgenden Bedingungen gewählt wurden:

Extrusion: Extrusionstemperatur 245 ⁰C

Abkühlwalze:Temperatur 125⁰C, Verweilzeit auf der Abzugswalze 17 sec. Längsstreckung: Streckwalze T = 95 ⁰C

Längsstreckung um den Faktor 4 Querstreckung: Aufheizfelder T = 145 ⁰C

Streckfelder T = 140 ⁰C

Querstreckung um den Faktor 5,5

Die so hergestellte poröse Folie war ca. 95 μm dick und wies eine Dichte von 0,50 g/cm³ auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Der Gurley-Wert betrug 95.000 sec.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde die Verweilzeit auf der Abzugswalze auf 55sec erhöht. Damit war die Produktionsgeschwindigkeit in Beispiel 1 mehr als dreimal so hoch wie in diesem Vergleichsbeispiel 1. Der Gurley Wert der Folie nach Vergleichsbeispiel 1 betrug ca. 1040 sec und die Dichte 0,35 g/cm ³ bei einer Foliendicke von ca. 80μm.

Vergleichsbeispiel 2 Es wurde durch Coextrusion und durch anschliessende stufenweise Orientierung in Längs- und in Querrichtung eine opake dreischichtige Folie mit einem Schichtaufbau ABC mit einer Gesamtdicke von 80 μm hergestellt. Die Deckschichten hatten eine Dicke von jeweils 0,6μm.

Basisschicht B (= vakuolenhaltige Schicht):

93 Gew.-% Propylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 165°C

7,0 Gew.-% CaCO3 vom Typ Millicarb mit einem mittleren Durchmesser von 3μm

Deckschicht A.

99,67 Gew.-% statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem C2-Gehalt von 3,5 Gew.-%

0,33 Gew.-% SiO2 als Antiblockmittel mit einer mittleren Durchmesser von 2 μm Deckschicht B wie Deckschicht A

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

Extrusion Temperaturen 28O⁰C

Temperatur der Abzugswalze: 30 ⁰C Längsstreckung: Temperatur: 122 ⁰C

Längsstreckverhältnis: 6,0

Querstreckung: Temperatur: 155 ⁰C

Querstreckverhältnis: 8,0

Fixierung: Temperatur: 14O ⁰C Konvergenz: 15 % Auf diese Weise wurde eine opake vakuolenhaltige Folie erhalten mit einer Dichte von 0,6 g/cm3. Die Folie war nicht porös, ein Gurley Wert ließ sich daher an dieser Folie nicht bestimmen.

Erfindungsgemäße Verwendung

Die Folien nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden auf Etikettenform zugeschnitten, wie üblich an der Blasformmaschine bereitgestellt und vor dem Blasformprozeß in die Form eingelegt, wobei die Folien nach dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 so eingelegt wurden, daß die mikroporöse Schicht dem Behältnis zugewandt war. Eine Blasformmaschine wurde mit einem Werkzeug für eine bauchige Flasche bestückt. Die Blasformmachine wurde mit HD-PE Blasformware mit einem MFI von 0,4 g/10min beschickt. Das HDPE wurde bei einer Masse Temperatur von ca. 200⁰C durch eine Ringdüse schlauchförmig extrudiert wurde. Die Form wurde geschlossen und dabei das untere Ende des Schmelzeschlauches versiegelt. In das obere Ende des Schlauches wurde eine Lanze eingefahren und der Schlauch mit einem Druck von 10 bar in der Form aufgeblasen. Anschließend wurde die Form auseinander gefahren und der Behälter entnommen.

Die porösen Etikettenfolien nach dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 waren mit dem Behälter fest verbunden und zeigten sämtlich ein einwandfrei glattes Aussehen, ohne irgendwelche Anzeichen von Orangenhaut. Die opake vakuolenhaltige Folie nach dem Vergleichsbeispiel war ebenfalls mit dem Behälter verbunden und zeigte das charakteristische Erscheinungsbild der Orangenhaut. Die erfindungsgemäßen Folien nach den Beispielen 1 zeigten trotz signifikant erhöhter Gurley Werte, d.h geringeren Gasdurchlässigkeiten, keinerlei Beeinträchtigung in der Haftung oder im Aussehen. Somit konnten die Folien vorteilhaft mit mehr als doppelter Produktionsgeschwindigkeit gegenüber Vergleichsbeispiel 1 hergestellt werden, ohne daß Probleme bei der erfindungemäßen Verwendung auftraten.

Claims

Patentansprüche

1. Biaxial orientierte Folie mit mikroporöser Schicht, die Propylenpolymere und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht einen Gurley Wert von 10.000 bis 300.000 sec aufweist und eine Außenschicht der Folie bildet.

2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht einen Gurley Wert von 30.000 bis 150.000 Gurley hat.

3. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Folie in einem Bereich 0,3 bis 0,85 g/cm³ liegt.

4. Folie nach Anspruch 2 und/oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht ein Propylenhomopolymeres und/oder ein Propylenblock- copolymeres enthält.

5. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das die mikroporöse Schicht eine Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer enthält und das Verhältnis in einem Bereich von 90:10 bis 10:90 liegt.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht 0,001 Gew% bis 5 Gew%.- bezogen auf das Gewicht der Schicht, ß-Nukleierungsmittel enthält.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleiierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure oder der Suberinsäure oder ein Carboxamid ist.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach dem Stenterverfahren hergestellt ist und die Abzugswalzentemperatur in einem Bereich von 60 bis 130 ⁰C liegt.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einschichtig ist und nur die mikroporöse Schicht aufweist.

10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mehrschichtig ist und auf einer Oberfläche der mikroporösen Schicht eine zusätzliche Deckschicht aufgebracht ist.

11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mittels Coextrusion, Beschichtung oder Laminierung aufgebracht ist.

12. Biaxial orientierte Folie mit mikroporöser Schicht, die Propylenpolymere und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht eine Außenschicht der Folie bildet und auf einer Seite der mikroporösen Schicht eine Deckschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch biaxiale Verstreckung einer unverstreckten Vorfolie mit einem Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen von 20 bis 60% herstellbar ist.

13. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Etikettierung eines Behälters beim Blasformverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse

Schicht dem Behälter zugewandt ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines etikettierten Behälters mittels Blasformverfahren, bei dem man ein thermoplastische Polymer durch eine Ringdüse als Schmelzeschlauch in eine zweiteilige Form extrudiert, in welche eine Folie oder mindestens ein Folienabschnitt einlegt ist, und durch Schließen der zweiteiligen Form der Schmelzeschlauch an einem Ende abquetscht und am gegenüberliegenden Ende derart Luft einführt, daß der Schmelzeschlauch aufgeblasen wird und sich derart an die Form anpaßt, daß dabei ein Hohlkörper geformt und gleichzeitig das eingelegte Etikett appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Etikett aus einer biaxial orientierten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht und sich die mikroporöse Schicht dieser Folie mit dem Behälter verbindet.

15. Verfahren zur Herstellung einer Folie mit mikroporöser Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus mindestens einem Polypropylen- polymeren und mindestens einem ß-Nukleierungsmittel einschichtig oder als Außenschicht einer mehrschichtigen Folie extrudiert und auf einer Abzugswalze abzieht und abkühlt und anschließend die so erhaltene Vorfolie in Längsrichtung und Querrichtung verstreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze nach der Extrusion derartig abkühlt, daß der Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen in der einzigen Schicht oder in der Außenschicht mit ß-Nukleierungsmittel vor der Verstreckung 20 bis 60% beträgt.

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