WO2006097434A2 - Verwendung von dibenzanthron- und isodibenzanthron-derivaten als markierungsstoffe für flüssigkeiten - Google Patents

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WO2006097434A2
WO2006097434A2 PCT/EP2006/060609 EP2006060609W WO2006097434A2 WO 2006097434 A2 WO2006097434 A2 WO 2006097434A2 EP 2006060609 W EP2006060609 W EP 2006060609W WO 2006097434 A2 WO2006097434 A2 WO 2006097434A2
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alkylamino
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Sophia Ebert
Rüdiger Sens
Christos Vamvakaris
Wolfgang Ahlers
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
    • C09B3/02—Benzathrones
    • C09B3/06—Preparation from starting materials already containing the benzanthrone nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/007—Coloured or dyes-containing lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the present invention relates to the use of dibenzanthrone derivatives of general formula Ia
  • X Y 2 independently of one another are -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO-, -CO-NY-, -CH 2 -NH-, -CH 2 -NY-, -CH 2 -NH-CO- or -CH 2 -NY-CO-, where the four last-mentioned groups are each attached via the CH 2 group to the dibenzanthrone or isodibenzanthrone skeleton,
  • C 5 -C 7 -cycloalkyl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 20 -alkyl groups which are optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function; saturated heterocyclic five- or six-membered radical optionally substituted with one or more C 1 -C 4 -alkyl groups optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function;
  • C 6 -C 0 aryl optionally substituted with one or more halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, C 1 -C 20 -AIRyI, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 2O - AIkOXy, Ci-C 20 -alkylamino or di (C 1 -C 20 -alkyl) amino substituted;
  • C 6 -C 10 aryl-Ci-C 4 alkyl which in the aryl radical optionally substituted by one or more halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, C r C 20 -alkyl which may be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function is C 1 -C 2O -alkoxy, C ⁇ C ⁇ alkylamino or di (alkyl -C 20) amino group;
  • n, m are integer values from 1 to 16, where, for n> 1 or m> 1, the n groupings (X 1 -R 1 ) or the m groups (X 2 -R 2 ) may be identical or different.
  • the present invention relates to fuel and lubricant additive concentrates which contain at least one dibenzanthrone derivative of the general formula Ia or an isodibenzanthrone derivative of the general formula Ib, and mineral oils which contain at least one dibenzanthrone derivative of the general formula Ia or an isodibenzenthrone derivative.
  • Derivative of the general formula Ib or inventive fuel and lubricant additive concentrates are used, which in addition to a carrier oil and a mixture of different fuel additives usually dyes and, for invisible fiscal or manufacturer-specific mark, in addition still contain markers.
  • packages allow various mineral oil distribution companies to supply themselves from a "pool” of unadditized mineral oil and only with the help of their individual packages give the mineral oil, eg during filling into appropriate transport containers, the company-specific additives, colouration and marking.
  • the markers for liquids and in particular for mineral oils are usually substances which are either extracted from the liquid or the mineral oil and then converted by derivatization into colored compounds, or to substances which are visible both in the visible and in the non-visible wavelength range of the spectrum show absorption (eg in the NIR).
  • marking substances which are used per se, ie not after prior derivatization, a wide variety of classes of compounds, such as e.g. Phthalocyanines, naphthalocyanines, nickel dithiolene complexes, aminium compounds of aromatic amines, methine dyes and azulenesquaric acid dyes (e.g., WO
  • Anthraquinone derivatives for coloring petrol or mineral oils are described in US Pat. Nos. 2,611,772, 2,068,372, EP 1 001 003 A1 and EP 1 323 811 A2.
  • Fluorescent isodibenzanthracene and dibenz-anthracene derivatives (hereinafter these compounds are also referred to as "(iso) dibenzanthracenes” and their corresponding diketo compounds as “(iso) dibenzanthrones”) and their preparation from suitably substituted (iso) dibenzanthrone precursor compounds are disclosed in U.S. Pat Document US 6,215,008 described.
  • (iso) -Dibenzanthracen derivatives for the marking of individual liquid flows in complex installations with a variety of liquid-conducting pipelines and generally for marking liquids, in particular mineral oils referenced.
  • markers are sufficiently stable in the pure liquids which they are intended to mark and in the normally low concentration in which they are present. However, if other ingredients are present in addition to the markers, it may lead to unwanted degradation reactions of the marker - the marking is lost.
  • the object of the present invention was therefore to provide marking substances which are distinguished by very good long-term stability in the liquids to be marked, in particular mineral oils, especially in the presence of further components present in the liquids, in particular mineral oils.
  • linking groups X 1 and X 2 in the formulas Ia and Ib mean the meaning
  • all n or m groups X 1 or X 2 are attached to the (iso) dibenzanthrone skeleton either via the carbonyl group or via the heteroatom.
  • linking groups X 1 and X 2 in formulas Ia and Ib have the meaning -CH 2 -NH-, -CH 2 -NY-, -CH 2 -NH-CO- or -CH 2 -NY-CO-, their attachment to the (iso) dibenzanthrone skeleton occurs via the CH 2 group.
  • n or m groups X 1 or X 2 in the respective formulas Ia and Ib may be different from one another.
  • the n or m groups X 1 and X 2 in the respective formulas Ia and Ib are the same and, if different connections to the (iso) dibenzanthrone skeleton are possible, connected in the same way.
  • n or m radicals R 1 or R 2 in the respective formulas Ia and Ib may be different from one another.
  • n or m groups R 1 and R 2 in the respective formulas Ia and Ib are the same.
  • n or m groups X 1 R 1 or X 2 R 2 in the respective formulas Ia and Ib may be different from one another.
  • n or m groups X 1 R 1 or X 2 R 2 in the respective formulas Ia and Ib are preferably the same. This means that the respectively n or m identical radicals R 1 and R 2 in the same way via the linking groups X 1 and X 2 are attached to the (iso) - dibenzanthrone skeleton, if there are different possibilities in the latter groups the connection gives.
  • R 1 , R 2 and Y are: as CrC 2 o-alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, Hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, hept-3-yl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl (the above Designations isooctyl, isononyl, isodecyl and isotri
  • Tetradecyl pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, imonadecyl, eicosyl, methoxymethyl, 2-ethylhexoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-M ethoxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7- Dioxaoctyl, 3,7-dioxan
  • C 5 -C 7 -cycloalkyl radicals cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • These cycloalkyls are optionally substituted by one or more, in particular up to three C 1 -C 2 O-alkyl groups, the latter being optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function. Examples of such optionally interrupted by oxygen atoms C r C 2 o-alkyl groups have already been mentioned previously;
  • C 6 -C 10 -aryl in particular phenyl and naphthyl.
  • phenyl and naphthyl are optionally xy with one or more halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, hydro-, amino, C r C 20 alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20- alkoxy, substituted.
  • halogen such as fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, hydro-, amino, C r C 20 alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20- alkoxy, substituted.
  • C 1 -C 4 -alkyl substituents which may be replaced by 1 to 4 oxygen atoms are interrupted in ether function, or Ci-C 2 o-alkyl radicals, which in the Ci-C 20 -Aikoxy-, Ci-C 20 -Alkylamino- or Ci-C 20 -Dialkylaminosubstienten are included, were already listed by way of example.
  • heteroaryl radicals having 3 to 12 carbon atoms which are optionally interrupted by one or more C 1 -C 20 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20 -alkoxy, C 1 -C 20 -alkylamino or C 1 -C 4 - Dialkylamino are substituted, such radicals, for example, derived from pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, isoxazole, isothiazole, imidazole, 1 H-1, 2,3-triazole, 1H-1, 2,4-triazole, pyridine , Pyrazine, pyridazine, 1 H-azepine, 2H-azepine, oxazole, thiazole, 1, 2,3-, 1, 2,4- or 1, 3,4-
  • Oxadiazole, 1,2,3-, 1, 2,4- or 1, 3,4-thiadiazole and optionally the benzo or dibenzoanell faced rings such as quinoline, isoquinoline, indole, benzo [b] furan (coumarone) , Benzo [b] thiophene (thionaphthene), carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, 1H-indazole, indoxazole, benzo [d] isothiazole, anthranil, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline or phenazine.
  • C 1 -C 20 -alkyl substituents which are optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or C r C 20 -alkyl radicals which in the Ci-C 20 alkoxy, C 1 - C 20 -Alkylamino- or Ci-C 2o -Dialkylaminosubstituenten are included, have already been listed by way of example;
  • aryl radical when which in the aryl radical optionally substituted by one or more halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, CrC 20-alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C r C 2 -alkoxy, C r C 20 alkyl amino or C r C 20 dialkylamino, in particular benzyl, phenylethyl, 3-phenylpropyl and 4-phenylbutyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals which are optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, or C 1 -C 20 -alkyl radicals which are bonded to the C 1 -C 20 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylamino or C 1 -C 20 -alkyl radicals.
  • C 20 -Dialkylamino- groups are included, have already been listed by way of example;
  • heteroaryl-C 1 -C 4 alkyls having 3 to 12 carbon atoms in the heteroaryl radical, the latter optionally substituted by one or more Ci-C 20 alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20 - AIkOXy, C 1 -C 20 - alkylamino or Ci-C 20 -Dialkylamino are derived, for example, from the above-mentioned heteroaryl, those which are attached to the C 1 -C 4 - alkyl radicals either via a carbon atom or a to Bonding suitable heteroatom of the heteroaryl are attached.
  • X 1 , X 2 independently of one another are -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- or -CO-NY-
  • Cyclohexyl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 15 -AlkVIgOIp- pen, which are optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, is substituted;
  • C 6 -C 10 aryl which is optionally substituted with one or more C 1 -C 15 -alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 15 -alkoxy, C r C 15 alkylamino or di (C r C 15) alkylamino;
  • Phenyl-d ⁇ -alkyl which in the phenyl radical optionally substituted with one or more C 15 -alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 15 -alkoxy 1 CrC ⁇ alkylamino or di (Ci-C 15 ) alkylamino is substituted;
  • n, m are integer values from 1 to 8, where, for n> 1 or m> 1, the n groupings (X 1 -R 1 ) or the m groups (X 2 -R 2 ) may be identical or different.
  • X 1 , X 2 are independently -O-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-
  • Cyclohexyl optionally substituted with one or more C 1 -C 15 alkyl groups
  • Phenyl which r C 15 alkyl, C 1 -C 15 optionally substituted with one or more C - alkoxy, CrC ⁇ alkylamino or di (C r C 15) alkylamino group;
  • Phenyl-Ci-C4-alkyl which is substituted in the phenyl radical optionally substituted with one or more C r C 15 alkyl, C 1 -C 15 -alkoxy, CrC ⁇ alkylamino or di (C r C 15) alkyl amino;
  • Heteroaryl-C 1 -C 4 -alkyl having 3 to 5 carbon atoms in the heteroaryl radical the latter optionally with one or more dC 15 alkyl, C 1 -C 15 alkoxy, C r C 15 alkylamino or di (C r Ci 5 ) alkylamino is substituted,
  • n, m are integer values from 1 to 8, where, for n> 1 or m> 1, the n groupings (X 1 -R 1 ) or the m groups (X 2 -R 2 ) may be identical or different.
  • n or m assumes values of 1 to 4, in particular values of 2 or 3.
  • the compounds of the formulas Ia and Ib to be used according to the invention can be prepared by the customary methods of organic synthesis, it being sensible to start from corresponding starting materials with (iso) dibenzanthrone skeleton.
  • the alkoxy-substituted (iso) dibenzanthrones can be prepared from the corresponding hydroxy compounds by etherification under the customary conditions known to the person skilled in the art.
  • the preparation of 3,4,11,12-tetrahydroxydibenzanthrone and 1,2,10,11-tetrahydroxyisodibenzanthrone as possible starting compounds are described, for example, in KS Nair, KH Shah, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, (1966), 2023-2026.
  • the preparation of further alkoxy-substituted and substituted (iso) dibenzanthrones containing other Group-linking groups X 1 and X 2 contained in the substituents is for example described in US 4,486,587.
  • Alkylthio, arylthio, alkylamino, dialkylamino or arylamino-substituted (iso) dibenzanthrones are, for example, by reacting the corresponding halogenated, usually chlorinated or brominated, or nitrated compounds with the respective alkylthiols, arylthiols, alkylamines, dialkylamines or Arylaminen under the usual, known in the art conditions of nucleophilic aromatic substitution accessible.
  • Dibenzanthrones which have substituents -CH 2 -NY-CO-R can be prepared by reacting the (iso) dibenzanthrones with paraformaldehyde and the corresponding acid amides (or lactams) in polyphosphoric acid or sulfuric acid. This can be done, for example, in analogy to the methods described in EP 343 108 A2 and the earlier German patent application 10 2004 003791.4 for the synthesis of correspondingly substituted phthalocyanines.
  • the substituents -CH 2 -NY-CO-R 1 or -CH 2 -NY-CO-R 2 can also be introduced by reaction of the unsubstituted (iso) dibenzanthrones with the corresponding hydroxymethylated compounds in the presence of a concentrated acid (for example analogously to the preparation of correspondingly substituted phthalocyanines, as described in the earlier German patent application mentioned above), the hydroxymethylated compounds being obtainable by general methods known to the person skilled in the art.
  • the preparation of hydroxymethyllactams from lactams is described, for example, in US Pat. Nos. 4,769,454 and 3,073,843.
  • the degree of substitution of (iso) dibenzanthrones and thus their solubility is controlled.
  • the degree of substitution can be determined, for example, by mass spectroscopy.
  • Liquids which can be labeled according to the invention with the (iso) dibenzanthrones of the formulas Ia and Ib and their preferred embodiments are, in particular, organic liquids, for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, Pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol, glycols, such as 1, 2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4-butylene glycol, di- or triethylene glycol or di or tripropylene glycol, ethers, such as methyl tert-butyl ether, 1,2-ethylene glycol monomethyl or dimethyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or diethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran or dioxane
  • the (iso) dibenzanthrones of the formulas Ia and Ib and their preferred embodiments are used for marking mineral oils.
  • the liquids, in particular the mineral oils also several different dibenzanthrones of formula Ia and their preferred embodiments, several different Isodibenzanthrone the formula Ib and their preferred embodiments or mixtures of dibenzanthrones and isodibenzanthrones may be added.
  • the (iso) dibenzanthrones of the formulas Ia and Ib and their preferred embodiments can also be used as a component in fuel and lubricant additive concentrates ("packages"), which in addition to a carrier oil and a mixture of different fuel additives usually also dyes and additionally contain markers.
  • packages which in addition to a carrier oil and a mixture of different fuel additives usually also dyes and additionally contain markers.
  • the present invention therefore also claims those fuel and lubricant additive concentrates which contain at least one dibenzanthrone derivative of the general formula Ia or an isodibenzene-anthrone derivative of the general formula Ib or preferred embodiments of these (iso) dibenzanthrones listed above.
  • the carrier oils used are usually viscous, high-boiling and, in particular, thermostable liquids. They coat the hot metal surfaces, eg. As the intake valves, with a thin film of liquid and prevent or delay thereby the formation and deposition of decomposition products on the metal surfaces.
  • base oils mineral carrier oils
  • synthetic carrier oils based on olefin polymers with M N 400 bis 1800, especially based on polybutene or polyisobutene (hydrogenated or non-hydrogenated), polyalphaolefins or polyinter- nalolefins and synthetic carrier oils based on alkoxylated long-chain alcohols or phenols.
  • Adducts of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide to polybutyl or polyisobutene alcohols to be used as carrier oils are described, for example, in document EP 277 345 A1, further polyalkene alcohol polyalkoxylates to be used in WO 00/50543 A1.
  • Other carrier oils to be used are also polyalkene alcohol-polyetheramines, as listed in WO 00/61708.
  • mixtures of different carrier oils can also be used provided that they are compatible with one another and with the other components of the packages.
  • Carburettors and intake systems of internal combustion engines, but also injection systems for fuel metering, are increasingly burdened by impurities caused, for example, by dust particles from the air and unburned hydrocarbon radicals from the combustion chamber.
  • additives are added to the fuel to keep valves and carburettors or injection systems clean.
  • Such detergents are generally used in combination with one or more carrier oils.
  • the carrier oils exert an additional "washing function", often assist and promote the detergents in their cleansing and pure-preserving action and can thus contribute to the reduction of the required amount of detergents.
  • Polyisobuteneamines which according to EP-A 244 616 by hydroformylation of highly reactive polyisobutene and subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines such as dimethyleneaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine are obtainable,
  • Poly (iso) buteneamines which are obtainable by chlorination of polybutenes or polyisobutenes having double bonds predominantly in the .beta. And .gamma. Position and subsequent amination with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines,
  • Polyisobuteneamines which are obtainable according to DE-A 196 20 262 from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols,
  • Hydroxyl-containing polyisobuteneamines which are obtainable according to EP-A 476 485 by reacting polyisobutene epoxides with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines,
  • Polyetheramines which by reacting C 2 - to C 30 alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 - to C 30 -alkylamines, C 1 - to C 30 -alkylcyclohexa-noles or C 1 - to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl or amino group and subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines are obtainable, and
  • Polyisobutene Mannich bases which are obtainable according to EP-A 831 141 by reacting polyisobutene-substituted phenols with aldehydes and monoamines or the abovementioned polyamines.
  • detergents and / or valve seat wear-inhibiting additives to be used are listed, for example, in the document WO 00/47698 A1 and comprise compounds which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical with one have a number-average molecular weight (M N ) of 85 to 20,000 and at least one polar group, and which are selected from:
  • polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups terminated by hydroxyl groups, mono- or polyamino groups, at least one nitrogen atom having basic properties, or terminated by carbamate groups,
  • Such additives based on highly reactive polyisobutene which may contain from the polyisobutene, which may contain up to 20% by weight of n-butene units, by hydroformylation and reductive amination with ammonia
  • Monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine can be prepared, are known in particular from document EP 244 616 A2. If one starts with the preparation of the additives of polybutene or polyisobutene with predominantly intermediate double bonds (usually in the ⁇ and ⁇ position), the preparation route is afforded by chlorination and subsequent amination or by oxidation.
  • monoamino groups (i) containing additives are the polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols obtainable compounds, as described in particular in the document DE 196 20 262 A1.
  • These reaction products typically are mixtures of pure nitropolyisobutanes (e.g., ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutane) and mixed hydroxynitropolyisobutanes (e.g., ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxy polyisobutane).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (iv) containing additives are preferably copolymers of C 2 -C 40 olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from document EP 307 815 A1.
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and, as described in document WO 87/01126 A1, may advantageously be used in combination with conventional detergents, such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (v) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP 639 632 A1.
  • Such additives serve primarily to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene (vi) containing additives are preferably polyethers or polyetheramines which are obtainable by reaction of C 2 - to C 60 alkanols, C 6 - to C 30 alkanediols, mono- or di-C 2 C 30 -alkylamines, Ci-C 30 -alkylcyclo-hexanoles or Ci-Cao-alkylphenols with 1 to 30 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive Amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are used in particular in the
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (vii) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 0 C, as described in particular in DE 38 38 918 A1 are described.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as the mono-, di- or tricarboxylic acids, especially suitable as ester alcohols or polyols are long-chain representatives with, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • Such Otto fuel additives are described in particular in the document US 4,849,572.
  • Mannich reaction of phenolic hydroxyl groups with aldehydes and mono- or polyamines generated groupings (ix) containing additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in document EP 831 141 A1.
  • Dispersants as component c) are, for example, imides, amides, esters and ammonium and alkali metal salts of polyisobutene succinic anhydrides. These compounds find particular use in lubricating oils, but sometimes also as detergents in fuel compositions.
  • organic solvents e.g. Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol, e.g. Glycols, such as 1, 2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4-butylene glycol, di- or triethylene glycol or di- or tripropylene glycol, e.g.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol
  • Glycols such as 1, 2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4-butylene glycol
  • Ethers such as methyl tert-butyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or dimethyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or diethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran or dioxane, e.g. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diacetone alcohol, e.g. Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, e.g. Lactams, such as N-methylpyrrolidinone (NMP), e.g.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons and mixtures thereof such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, petroleum ether, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, decalin, dimethylnaphthalene or white spirit and e.g. Mineral oil, such as gasoline, kerosene, diesel oil or fuel oil,
  • Corrosion inhibitors for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatics in non-ferrous metal corrosion protection
  • Antioxidants or stabilizers for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid,
  • Metallocenes such as ferrocene or methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl,
  • Lubricity additives such as certain fatty acids, alkenylsuccinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil,
  • the concentration of component a), i. of the at least one dibenzanthrone of the formula Ia or isodibenzanthrone of the formula Ib or of the preferred embodiment of this (iso) dibenzanthrone, in the packages it is customary to select such a height that after addition of the package to the mineral oil the desired concentration of marking substance (s) contained therein.
  • Typical concentrations of the marking substances in the mineral oil are approximately in the range of 0.01 to a few 10 ppm by weight.
  • Component b) i. the at least one carrier oil is usually in the packages in a concentration of 1 to 50, in particular 5 to 30 wt .-%, and component c), i. the at least one detergent and / or the at least one dispersant, usually in a concentration of 25 to 90 wt .-%, in particular 30 to 80 wt .-%, in each case based on the total amount of components a) to c) and optionally d), wherein the sum of the individual concentrations of the components a) to c) and optionally d) to 100 wt .-% complements.
  • corrosion inhibitors, antioxidants or stabilizers, demulsifiers, antistatic agents, metallocenes, lubricity improvers and amines for lowering the pH of the fuel are contained in the packages, their concentration in the sum is usually not more than 10 wt .-%, based on the total amount of the package (ie, the total amount of components a) to c) and d)), wherein the concentration of the corrosion inhibitors and demulsifiers usually in the range of about 0.01 to 0.5 wt. -% of the total amount of the package.
  • organic solvents are contained in the packages, their concentration in the sum usually amounts to not more than 20 wt .-%, based on the total amount of the package.
  • solvents are usually derived from solutions of the markers and / or dyes which are added to the packages in the interests of more accurate metering, in place of the pure tags and / or dye.
  • component d further different marker substances from the dibenzanthrones of the formula Ia, isodibenzanthrones of the formula Ib or their preferred embodiments are contained in the packages, their concentration is again measured at the content which they should have after addition of the packages in the mineral oil , The same applies to component a).
  • dyes are present in the packages according to the invention as component d), their concentration is usually about between 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the package.
  • mineral oils which contain at least one dibenzanthrone derivative of the general formula Ia or at least one isodibenzanthrone derivative of the general formula Ib or its preferred embodiments or force and lubricant additive concentrates according to the invention containing such (iso) dibenzanthrones of the formula Ia or Ib.
  • Compounds 2 and 3 were prepared in an analogous manner using 1-isotridecyl bromide and 6,15-dihydroxyisodibenzanthrone (Compound 2) and 1-dodecylbromide and 16,17-dihydroxydibenzanthrone, respectively.
  • the comparative compound was prepared according to Example 3 of the specification US 6,215,008.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Dibenzanthron- oder Isodibenzanthron-Derivate als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere für Mineralöle. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung sowohl Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate als auch Mineralöle, welche mindestens ein solches Diben- zanthron- oder Isodibenzanthron-Derivat enthalten.

Description

Verwendung von Dibenzanthron- und Isodibenzanthron-Derivaten als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000002_0001
oder Isodibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000002_0002
als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, wobei die Variablen bedeuten
X Y2: unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO-, -CO-NY-, -CH2-NH-, -CH2-NY-, -CH2-NH-CO- oder -CH2-NY-CO-, wobei die vier zuletzt genannten Gruppen jeweils über die CH2-Gruppe an das Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthron-Grundgerüst angebunden sind,
R1, R2, Y unabhängig voneinander
Ci-C20-AIkVl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen ist;
C5-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C20- Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sind, substituiert ist; gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren CrC^-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
C6-Ci0-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-AIRyI, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C2O-AIkOXy, Ci-C20-Alkyl- amino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-AIkOXy, CrC20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist;
C6-C10-Aryl-Ci-C4-alkyl, das im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C2O-AIkOXy, C^C^-Alkylamino oder Di(CrC20-alkyl)amino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-CrC4-alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren CrC20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-AIkOXy, CrC2o-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 16, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib enthalten, sowie Mineralöle, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib oder erfindungsgemäße Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate enthalten. Zur Mineralöladditivierung kommen meist Additiv-Konzentrate (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch "Packages" genannt) zur Anwendung, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifi- sehen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfirmen aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung verleihen.
Bei den Markierungsstoffen für Flüssigkeiten und insbesondere für Mineralöle handelt es sich meist um Substanzen, welche entweder aus der Flüssigkeit bzw. dem Mineralöl extrahiert und anschließend durch Derivatisierung in farbige Verbindungen überführt werden, oder um Stoffe, welche sowohl im sichtbaren wie auch im nicht sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums Absorption zeigen (z.B. im NIR).
Als Markierungsstoffe, welche per se, also nicht erst nach vorheriger Derivatisierung, Verwendung finden, wurden verschiedenste Verbindungsklassen, wie z.B. Phthalocya- nine, Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexe, Aminiumverbindungen von aroma- tischen Aminen, Methinfarbstoffe und Azulenquadratsäurefarbstoffe (z.B. WO
94/02570 A1 , WO 96/10620 A1), aber auch Bisazofarbstoffe (z.B. EP 256 460 A1) vorgeschlagen.
Anthrachinonderivate zur Einfärbung von Benzin bzw. Mineralölen sind in den Schriften US 2,611 ,772, US 2,068,372, EP 1 001 003 A1 und EP 1 323 811 A2 beschrieben.
Monoalkylsubstituierte Isodibenzanthron-Derivate zur Markierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen werden in der Schrift US 4,278,444 vorgeschlagen, wobei jedoch nur ein Vertreter dieser Verbindungsklasse mit der Bezeichnung "Color No. 131 Super Concentrate" aufgeführt ist. Früher bereits durchgeführte Strukturuntersuchungen der Anmelderin weisen aber darauf hin, dass es sich bei dem Produkt der zuvor genannten Bezeichnung nicht um ein Isodibenzanthron-, sondern ein carbonylgruppenfreies Isodi- benzanthracen-Derivat handelt.
Fluoreszierende Isodibenzanthracen- und Dibenz-anthracen-Derivate (nachfolgend werden diese Verbindungen auch als "(Iso)Dibenzanthracene" und ihre korrespondierenden Diketoverbindungen als "(Iso)Dibenzanthrone" bezeichnet) und deren Herstellung aus geeignet substituierten (Iso)Dibenzanthron-Vorläuferverbindungen werden in der Schrift US 6,215,008 beschrieben. Darin wird auch auf die mögliche Verwendung der (Iso)-Dibenzanthracen-Derivate zur Markierung einzelner Flüssigkeitsströme in komplexen Anlagen mit einer Vielzahl flüssigkeitsführender Rohrleitungen sowie generell zur Markierung von Flüssigkeiten, wie insbesondere Mineralölen, verwiesen.
Viele der zuvor genannten Markierungsstoffe sind in den reinen Flüssigkeiten, welche sie markieren sollen, und in der normalerweise geringen Konzentration, in welcher sie vorliegen, ausreichend stabil. Sind jedoch neben den Markierungsstoffen noch weitere Inhaltsstoffe zugegen, kann es zu unerwünschten Abbaureaktionen des Markierungsstoffes kommen - die Markierung geht verloren.
Dies trifft auch auf die üblicherweise in Mineralölprodukten vorliegenden Markierungsstoffe und in noch stärkerem Maß auf die sogenannten "Packages" zu. Bei letzteren handelt es sich um Additiv-Konzentrate, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoff additive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markie- rungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es den verschiedenen Mineralölvertriebsfirmen, sich aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl zu versorgen und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung zu verleihen.
Viele der gängigen Markierungsstoffe -so auch die in der zuvor genannten Schrift aufgeführten (Iso)-Dibenzanthracen-Derivate- sind zwar unter den verdünnten Verhältnissen im Mineralöl ausreichend stabil, nicht jedoch unter den konzentrierten Bedingungen in den Packages; durch die Einwirkung der Package-Komponenten kann sich die Charakteristik (z.B. Extinktion) der Markierungsstoffe innerhalb kürzester Zeit in unerwünschter Weise verändern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Markierungsstoffe zur Verfügung zu stellen, welche sich durch sehr gute Langzeitbeständigkeit in den zu mar- kierenden Flüssigkeiten, insbesondere Mineralölen, auszeichnen, vor allem in Gegenwart weiterer, in den Flüssigkeiten, insbesondere Mineralölen, vorliegender Komponenten.
Demgemäß wurden die eingangs aufgeführten Verbindungen der Formeln Ia und Ib zur Verwendung als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, gefunden.
Sofern den verknüpfenden Gruppen X1 und X2 in den Formeln Ia und Ib die Bedeutung
-O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY- zukommt, kann deren Anbindung an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst sowohl über die Carbonylgruppe als auch über das Heteroatom erfolgen. Desweiteren ist es möglich, dass in ein und demselbem Molekül ein Teil der n bzw. m zuvor aufgeführten verknüpfenden Gruppen X1 und X2 über die Carbonylgruppe, ein anderer Teil über die Heteroatome angebunden ist.
Vorzugsweise erfolgt die Anbindung aller n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst entweder über die Carbonylgruppe oder über das Heteroatom.
Sofern den verknüpfenden Gruppen X1 und X2 in den Formeln Ia und Ib die Bedeutung -CH2-NH-, -CH2-NY-, -CH2-NH-CO- oder -CH2-NY-CO- zukommt, erfolgt deren Anbindung an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst über die CH2-Gruppe.
Generell können die n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise sind die n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich und, sofern unterschiedliche Anbindungen an das (Iso)Dibenzanthron- Grundgerüst möglich sind, in gleicherweise angebunden.
Generell können die n bzw. m Reste R1 bzw. R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise sind die n bzw. m Gruppen R1 bzw. R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich.
Generell können die n bzw. m Gruppierungen X1R1 bzw. X2R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein. Insbesondere können sich hierbei sowohl die verknüpfenden Gruppen X1 bzw. X2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib hin- sichtlich ihrer chemischen Natur wie auch, im gegebenen Fall, in ihrer Art der Anbindung an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst als auch die Reste R1 bzw. R2 hinsichtlich ihrer chemischen Natur voneinander unterscheiden.
Vorzugsweise sind die n bzw. m Gruppierungen X1R1 bzw. X2R2 in den jeweiligen For- mein Ia bzw. Ib gleich. Dies bedeutet, dass die jeweils n bzw. m gleichen Reste R1 bzw. R2 in gleicher Weise über die verknüpfenden Gruppen X1 bzw. X2 an das (Iso)- Dibenzanthron-Grundgerüst angebunden sind, sofern es bei letzteren Gruppen verschiedene Möglichkeiten der Anbindung gibt.
Für die Variablen R1, R2 und Y kommen in Frage: als CrC2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3- yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11 , Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, IMonadecyl, Eicosyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3- Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxy- butyl, 2- oder 4-Ethoxy butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Di- oxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
als C5-C7-Cycloalkylreste Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Diese Cycloalkyle sind gegebenenfalls noch mit einem oder mehreren, insbesondere bis zu drei C1-C2O- Alkylgruppen substituiert, wobei letztere gegebenenfalls noch durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind. Beispiele solcher gegebenenfalls noch durch Sauerstoffatome unterbrochene CrC2o-Alkylgruppen wurden bereits zuvor aufgeführt;
als gesättigte heterocyclische fünf- oder sechsgliedrige Reste, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert sind, solche Reste, welche sich beispielsweise ableiten von Pyrrolidin, 2- oder 3-Methylpyrrolidin, 2,4-Dimethyl-3-ethyl- Pyrrolidin, Pyrazolidin, 2-, 3-, A- oder 5-Methylpyrazolidin, Imidazolidin, 2-, 3-, A- oder 5- Methylimidazolidin, Oxazolidin, 2-, A- oder 5-Methyloxazolidin, Isoxazolidin, 3-, A- oder 5-Methylisoxazolidin, Piperidin, 2-, 3-, 4-Methyl- oder -Ethylpiperidin, 2,6-Dimethyl- piperidin, Piperazin, 4-(C1-C4-Alkyl)piperazin, wie 4-Methyl- oder 4-Ethylpiperazin, Morpholin, Thiomorpholin oder Thiomorpholin-S,S-dioxid;
als C6-C10-Aryle insbesondere Phenyl und Naphthyl. Diese sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Hydro- xy, Amino, CrC20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-AIkOXy,
Figure imgf000007_0001
substituiert. Entsprechende CrC^-Alkylsubstituenten, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. Ci-C2o-Alkylreste, welche in den Ci-C20-AIkOXy-, Ci-C20-Alkylamino- oder Ci-C20-Dialkylaminosubsti- tuenten enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.
als Heteroarylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Ci-C20-Alkoxy, Ci-C20-Alkylamino oder CrC^-Dialkylamino substituiert sind, solche Reste, welche sich z.B. ableiten von Pyrrol, Furan, Thiophen, Py- razol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, 1 H-1 ,2,3-Triazol, 1H-1 ,2,4-Triazol, Pyridin, Pyra- zin, Pyridazin, 1 H-Azepin, 2H-Azepin, Oxazol, Thiazol, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- oder 1 ,3,4-
Oxadiazol, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- oder 1 ,3,4-Thiadiazol sowie gegebenenfalls den benzo- oder dibenzoanellierten Ringen, wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzo[b]furan (Cuma- ron), Benzo[b]thiophen (Thionaphthen), Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 1H- Indazol, Indoxazol, Benzo[d]isothiazol, Anthranil, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothi- azol, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phenazin. Entsprechende C1- C20-Alkylsubstituenten, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. CrC20-Alkylreste, welche in den Ci-C20-Alkoxy-, C1- C20-Alkylamino- oder Ci-C2o-Dialkylaminosubstituenten enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt;
als
Figure imgf000008_0001
welche im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, CrC2o-Alkoxy, CrC20-Alkyl- amino oder CrC20-Dialkylamino substituiert sind, insbesondere Benzyl, Phenylethyl, 3- Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl. Entsprechende CrC^-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. C1-C20- Alkylreste, welche in den C1-C20-AIkOXy-, C^C^-Alkylamino- oder Ci-C20-Dialkylamino- gruppen enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt;
als Heteroaryl-C1-C4-alkyle mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-AIkOXy, C1-C20- Alkylamino oder Ci-C20-Dialkylamino substituiert ist, leiten sich beispielsweise von den bereits weiter oben genannten Heteroarylresten ab, solche, welche an die C1-C4- Alkylreste entweder über ein Kohlenstoffatom oder ein zur Anbindung geeignetes Hete- roatom des Heteroaryls angebunden sind. Entsprechende CrC^-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. CrC20-Alkylreste, welche in den C1-C20-AIkOXy-, CrC2o-Alkylamino- oder C1-C20- Dialkylaminogruppen enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt. Bevorzugte Verwendung finden solche Verbindungen, in welchen in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-
R1, R2, Y unabhängig voneinander
C1-C15-AIKyI, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen ist;
Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C15-AIkVIgOIp- pen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren CrC15-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-AIkYl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-AIkOXy, CrC15-Alkylamino oder Di(CrC15)alkylamino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-AIkYl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-AIkOXy, d-C^-Alkylamino oder Di(CrC15)alkylamino substituiert ist;
Phenyl-d^-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren CrC15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-AIkOXy1 CrC^-Alkylamino oder Di(Ci-C15)alkylamino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-^^-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-AIkYl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro- chen ist, C1-C15-AIkOXy, CrC^-Alkylamino oder Di(Ci-C15)alkylamino substituiert ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
Besonders bevorzugte Verwendung finden solche Verbindungen, in welchen in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-
-NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-
R1, R2, Y unabhängig voneinander
CrC15-Alkyl;
Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren CrC15-Alkylgrup- pen substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren CrC^-Alkylgruppen substituiert ist;
Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren CrC15-Alkyl, C1-C15- Alkoxy, CrC^-Alkylamino oder Di(CrC15)alkylamino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren CrC15-Alkyl, C1-C15-AIkOXy, CrC15-Alkylamino oder Di(C1-
C15)alkylamino substituiert ist;
Phenyl-Ci-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren CrC15-Alkyl, C1-C15-AIkOXy, CrC^-Alkylamino oder Di(CrC15)alkyl- amino substituiert ist;
oder Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren d-C15-Alkyl, C1- C15-Alkoxy, CrC15-Alkylamino oder Di(CrCi5)alkylamino substituiert ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
Die als Reste R1, R2 und Y in den bevorzugt und besonders bevorzugt zur Verwendung kommenden Verbindungen Ia und Ib wurden bereits zuvor exemplarisch mit aufgeführt.
Vorteilhaft finden solche (Iso)Dibenzanthrone und deren bevorzugte Ausführungsfor- men erfindungsgemäße Verwendung, in welchen n bzw. m Werte von 1 bis 4, insbesondere Werte von 2 oder 3 annimmt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formeln Ia und Ib lassen sich nach den üblichen Methoden der organischen Synthese darstellen, wobei sinn- vollerweise von entsprechenden Edukten mit (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst ausgegangen wird.
Beispielsweise lassen sich die Alkoxy-substituierte (Iso)Dibenzanthrone aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen durch Veretherung unter den üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen herstellen. Die Herstellung von 3,4,11,12-Tetra- hydroxydibenzanthron und 1 ,2,10,11-Tetrahydroxyisodibenzanthron als mögliche Ausgangsverbindungen sind beispielsweise in K. S. Nair, K. H. Shah, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, (1966), 2023 - 2026 beschrieben. Die Herstellung weiterer Alkoxy-sub- stituierter sowie substituierter (Iso)Dibenzanthrone, welche andere verknüpfende Grup- pen X1 bzw. X2 in den Substituenten enthalten, ist beispielsweise in US 4,486,587 beschrieben.
Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino- bzw. Arylamino-substituierte (Iso)Di- benzanthrone sind etwa durch Umsetzung der entsprechenden halogenierten, übli- cherweise chlorierten oder bromierten, oder nitrierten Verbindungen mit den jeweiligen Alkylthiolen, Arylthiolen, Alkylaminen, Dialkylaminen bzw. Arylaminen unter den üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen der nucleophilen aromatischen Substitution zugänglich. (Iso)Dibenzanthrone, welche Substituenten -CH2-NY-CO-R aufweisen, sind durch Umsetzung der (Iso)Dibenzanthrone mit Paraformaldehyd und den entsprechenden Säu- reamiden (oder Lactamen) in Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure herstellbar. Dies kann beispielsweise in Analogie zu den Methoden, welche in der Schrift EP 343 108 A2 und der älteren deutschen Patentanmeldung 10 2004 003791.4 für die Synthese entsprechend substituierter Phthalocyanine beschrieben sind, erfolgen.
Die Substituenten -CH2-NY-CO-R1 bzw. -CH2-NY-CO-R2 lassen sich auch durch Reaktion der unsubstituierten (Iso)Dibenzanthrone mit den entsprechenden hydroxymethy- lierten Verbindungen in Gegenwart einer konzentrierten Säure einführen (beispielsweise in Analogie zur Darstellung entsprechend substituierter Phthalocyanine, wie in der älteren zuvor genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben), wobei die hydro- xymethylierten Verbindungen nach allgemeinen, dem Fachmann bekannten Methoden zugänglich sind. Die Herstellung von Hydroxymethyllactamen aus den Lactamen wird beispielsweise in den Schriften US 4,769,454 und US 3,073,843 beschrieben. Durch die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Konzentration, Überschuß der Hydroxymethylverbindung etc.) wird der Substitutionsgrad der (Iso)Dibenzanthrone und damit deren Löslichkeit gesteuert. Der Substitutionsgrad lässt sich beispielsweise mas- senspektroskopisch ermitteln.
Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß mit den (Iso)Dibenzanthronen der Formeln Ia und Ib und ihren bevorzugten Ausführungsformen markiert werden können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyltertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylengly- kolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lsopropoxypropanol, Tetrahydrofu- ran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure- methylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essig- säurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Di- methylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthe- tische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten.
Insbesondere verwendet man die (Iso)Dibenzanthronen der Formeln Ia und Ib und ihre bevorzugten Ausführungsformen zum Markieren von Mineralölen. Selbstverständlich können den Flüssigkeiten, insbesondere den Mineralölen, auch mehrere verschiedene Dibenzanthrone der Formel Ia sowie deren bevorzugten Ausführungsformen, mehrere verschiedene Isodibenzanthrone der Formel Ib sowie deren bevorzugten Ausführungsformen oder auch Mischungen von Dibenzanthronen und Isodibenzanthronen zugegeben werden.
Die (Iso)Dibenzanthrone der Formeln Ia und Ib und ihre bevorzugten Ausführungsformen können auch als Komponente in Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentraten ("Packages") zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Ge- misch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher auch solche Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate beansprucht, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib oder zuvor aufgeführte bevorzugte Ausführungsformen dieser (Iso)Dibenzanthrone enthalten.
Solche Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere:
a) mindestens ein Dibenzanthron der Formel Ia oder ein Isodibenzanthron der Formel Ib oder bevorzugte Ausführungsformen dieser (Iso)Dibenzanthrone, b) mindestens ein Trägeröl, c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenzien,
Dispergatoren und ventilsitzverschleißhemmenden Additiven, d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.
Als Trägeröle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heißen Metalloberflächen, z. B. die Einlaßventile, mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern oder verzögern dadurch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen.
Als Komponente b) der Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in Frage kommende Trägeröle sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinter- nalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Als Trägeröle zu verwendende Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl- oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift EP 277 345 A1 , weitere zu verwendende Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate in der Schrift WO 00/50543 A1 beschrieben. Als weitere zu verwendende Trägeröle sind auch PoIy- alkenalkohol-Polyetheramine zu nennen, wie sie in der Schrift WO 00/61708 aufgeführt sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der Packages verträglich sind.
Vergaser und Einlaßsysteme von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen aus der Luft und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum verursacht werden.
Zur Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritz- Systemen beigegeben. Derartige Detergenzien gelangen im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Trägerölen zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zusätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung und können so zur Reduzierung der benötigten Menge an Detergenzien beitragen.
Erwähnt sei hier weiter, dass viele der üblicherweise als Trägeröle verwendeten Substanzen zusätzliche Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, weshalb in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann. Solche Trägeröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.
Auch lässt sich die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzver- schleißhemmenden Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. Übliche Detergen- zien, welche in den Packages Anwendung finden, sind beispielsweise in den Schriften WO 00/50543 A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt und umfassen:
Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß- und γ-Position und anschließende Aminie- rung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)- butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,
gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- Stoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind,
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C30-Alkanolen, C6- bis C30-Al- kandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-Alkylaminen, C1- bis C30-Alkylcyclohexa-nolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, sowie
"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831 141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind.
Weitere zu verwendende Detergenzien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Additive sind beispielsweise in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und umfassen Verbindungen, welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweisen, und welche ausgewählt sind aus:
(i) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindes- tens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(ii) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen,
(iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
(v) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
(vi) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
(vii) Carbonsäureestergruppen,
(viii) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
(ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
Mono- oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der ß- und γ-Po- sition) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropyl- amin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der Schrift EP 244 616 A2 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxi- dation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Ad- ditive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der Schrift WO 94/24231 A1 beschrieben.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisa- tionsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift DE 196 20 262 A1 beschrieben sind.
Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisati- onsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z.B. α,ß-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobutan) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit MN = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbe- sondere in der Schrift EP 476 485 A1 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der Schrift EP 307 815 A1 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der Schrift WO 87/01126 A1 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden. Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der Schrift EP 639 632 A1 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.
Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, Ci-C30-Alkylcyclo-hexa- nolen oder Ci-Cao-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in den
Schriften EP 310 875 A1 , EP 356 725 A1 , EP 700 985 A1 und US 4,877,416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphe- nolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entspre- chenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 1000C, wie sie insbesondere in der Schrift DE 38 38 918 A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.- polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Ato- men. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthala- te und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tride- canols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Ami- no- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (viii) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphati- schen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetra- ethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in der Schrift US 4,849,572 beschrieben. Durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formal- dehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der Schrift EP 831 141 A1 beschrieben.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
Dispergatoren als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbindungen finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch als Deter- genzien in Kraftstoffzusammensetzungen.
Weitere Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d) der Packages vorhanden sein können, sind
organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexa- nol, z.B. Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, z.B. Ether, wie Methyltertbutylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1 ,2-Ethylengly- kolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lsopropoxypropanol, Tetrahydrofu- ran oder Dioxan, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, z.B. Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, z.B. Laktame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Di- methylnaphthalin oder Testbenzin und z.B. Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl,
Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Pheny- lendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure,
Demulgatoren,
Antistatikmittel,
Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl,
Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenyl- bernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl,
Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes,
weitere, von Phthalocyaninen der Formel I und deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe sowie
Farbstoffe.
Die Konzentration der Komponente a), d.h. des mindestens einen Dibenzanthrons der Formel Ia oder Isodibenzanthrons der Formel Ib oder der bevorzugten Ausführungsform dieses (Iso)Dibenzanthrons, in den Packages wird üblicherweise in einer solchen Höhe gewählt, dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Kon- zentration an Markierungsstoff(en) darin enthalten ist. Übliche Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.
Komponente b), d.h. das mindestens eine Trägeröl, ist in den Packages üblicherweise in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-% ergänzt.
Sofern als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages enthalten sind, be- läuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.
Sofern als Komponente d) zusätzliche (d.h. nicht bereits mit den übrigen Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen in der Regel von Lösungen der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf eine genauere Dosierbarkeit -anstelle der reinen Markierungsstoffe und/oder Farbstoffeden Packages zugegeben werden.
Sofern als Komponente d) weitere, von den Dibenzanthronen der Formel Ia, Isodiben- zanthronen der Formel Ib oder deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe in den Packages enthalten sind, bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das zu Komponente a) Gesagte.
Sofern als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mineralöle, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder mindestens ein Isodiben- zanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib oder deren bevorzugte Ausführungsformen oder aber erfindungsgemäße Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, enthaltend solche (Iso)Dibenzanthrone der Formel Ia oder Ib, enthalten.
Beispiele:
Verschiedene (Iso)Dibenzanthrone wurden hinsichtlich ihrer Lagerbeständigkeit in Gegenwart von Kraftstoffadditiven untersucht.
A) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen:
Verbindung 1 : Extinktionsmaximum in Toluol: 620 nm
Figure imgf000022_0001
Verbindung 2: Extinktionsmaximum in Toluol: 620 nm
Figure imgf000022_0002
Verbindung 3: Extinktionsmaximum in Tetrahydrofuran: 642 nm
Figure imgf000022_0003
Synthese von Verbindung 1 :
19,52 g (0,04 mol) 6,15-Dihydroxyisodibenzanthron, 49,8 g (0,2 mol) 1-Dodecylbromid (Fa. Merck) und 11 ,04 g (0,08 mol) Kaliumcarbonat wurden in 100 ml N-Methyl- pyrrolidon eintragen und der Reaktionsansatz 6 Stunden bei 1300C gerührt. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnte mit 500 ml Ethanol und saugte den Feststoff ab. Es wurden 23,9 g (entsprechend einer Ausbeute von 72 % d. Th.) Produkt der zuvor gezeigten Formel erhalten.
Verbindungen 2 und 3 wurden in analoger Weise unter Verwendung von 1-lsotridecyl- bromid und 6,15-Dihydroxyisodibenzanthron (Verbindung 2) bzw. 1-Dodecylbromid und 16,17-Dihydroxydibenzanthron hergestellt.
Vergleichsverbindung (V): Extinktionsmaximum in Shellsol AB: 533 nm
Figure imgf000023_0001
Die Vergleichsverbindung wurde entsprechend Beispiel 3 der Schrift US 6,215,008 hergestellt.
B) Stabilitätsprüfung- Lagerung in Mineralölen bei 400C:
50 mg der jeweiligen Verbindung wurden in 50 ml Shellsol AB gelöst. Anschließend filtrierte man durch einen Papier-Faltenfilter, gab 6,5 ml bzw. 5,0 ml des Filtrats in 10- ml-Ampullen, füllte mit 3,5 ml eines handelsüblichen Trägeröls bzw. 5,0 ml eines De- tergens auf Polyisobutenamin(PIBA)-Basis (Lösung mit PIBA-Gehalt von 50 Gew.-%) auf 10 ml auf (entsprechend einem Gehalt der jeweiligen Verbindung von 0,01 bis 0,08 %) und lagerte die Lösungen in den luftdicht verschlossenen Ampullen bei 400C im Wasserbad. Nach den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Lagerzeiten wurden Proben entnommen und in Küvetten mit einem Durchmesser von 1 mm vermessen. Um eine bessere Vergleichbarkeit der Lagerversuche zu erhalten, sind in der Tabelle die auf die Referenz, d.h. die Anfangsextinktion der ungelagerten Probe, normierten Extinktionen in Abhängigkeit von der jeweiligen Lagerzeit aufgeführt.
Figure imgf000024_0001
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass sich das farbliche, von der Lagerzeit abhängige Verhalten der Lösungen der Versuche 1 b bis 3b von demjenigen der Lö- sung von Versuch Vb nicht wesentlich unterscheidet, d.h. in Gegenwart von PIBA weisen sowohl die Verbindungen 1 bis 3 als auch die Vergleichsverbindung gleichermaßen gute Lagerbeständigkeiten auf; in Gegenwart von Trägeröl findet man dagegen für die Lösungen der Versuche 1a bis 3a signifikant bessere Lagerbeständigkeiten als im Fall der Lösung von Versuch Va.
Anmerkung: Da die Ampullen zur Entnahme der Proben kurzzeitig geöffnet wurden, führte dies, wegen geringfügiger Verdampfung des Lösungsmittels, zu einer leichten Aufkonzentrierung des Markierungsstoffes in der Lösung. Dadurch wurde ein durchweg etwas zu hoher Wert der Extinktion und damit auch der normierten Extinktion bestimmt. Dies macht sich vor allem dort bemerkbar, wo keine großen farblichen Änderungen mit der Lagerzeit auftreten, und erklärt auch die Werte größer als 1 ,00 in den Versuchen 2b und 3b.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Dibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000026_0001
oder Isodibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000026_0002
als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, wobei die Variablen bedeuten
X1 , X2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO-, -CO-NY-, -CH2-NH-, -CH2-NY-, -CH2-NH-CO- oder -CH2-NY-CO-, wobei die vier zuletzt genannten Gruppen jeweils über die CH2-Grup- pe an das Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthron-Grundgerüst angebunden sind,
R1, R2, Y unabhängig voneinander
Ci-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist;
C5-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1- C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C^C^-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist; C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C2O-AIKyI, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1- C20-AIkOXy, CrC^-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren CrC20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-AIkOXy, C1-
C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist;
C6-C1o-Aryl-C1-C4-alkyl, das im Arylrest gegebenenfalls mit einem o- der mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C2O-AIRyI1 das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1 -C20-Al koxy, CrC^-Alkylamino oder Di(C1-C20- alkyl)amino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-CrC4-alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl- rest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20- Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-AIkOXy, CrC^-Alkylamino oder Di(C1- C20-alkyl)amino substituiert ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 16, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-
-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-,
R1, R2, Y unabhängig voneinander Ci-C,5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in E- therfunktion unterbrochen ist;
Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C15-
Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der ge- gebenenfalls mit einer oder mehreren CrC15-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
C6-C1 o-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15- Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-AIkOXy, CrC15-Alkylamino oder Di(C1- C15)alkylamino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit ei- nem oder mehreren CrC15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4
Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-AIkOXy, CrC15-Alkylamino oder Di(C1-Ci5)alkylamino substituiert ist;
Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-A^yI, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, CrC15-Alkoxy, C1-C15- Alkylamino oder DKC^C-^alkylamino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-CrC4-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl- rest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-Ci5- Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-Ci5-AIkOXy, Ci-C15-Alkylamino oder Di(C1- C15)alkylamino substituiert ist,
und n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n
Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-,
-NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-,
R1, R2, Y unabhängig voneinander
C1-C15-AIkYl;
Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-Ci5-
Alkylgruppen substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-Ci5-Alkylgruppen substitu- iert ist;
Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-AIkYl, C1-C15-AIkOXy, Ci-C15-Alkylamino oder Di(CrC15)alkylamino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C15-Alkyl, Ci-C15-Alkoxy, d-C-is-Alkylamino oder Di(CrC15)alkylamino substituiert ist;
Phenyl-CrC4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-Ci5-AIkYl, C1-C15-AIkOXy, CrC15-Alkylamino oder Di(Cr C15)alkylamino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-^^-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl- rest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15- Alkyl, C1-C15-AIkOXy,
Figure imgf000029_0001
oder Di(CrC15)alkylamino substituiert ist, und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1 -R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
4. Verwendung von Dibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ia oder Isodi- benzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ib gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Markierungsstoffe für Mineralöle.
5. Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, enthaltend mindestens ein Diben- zanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Mineralöle, enthaltend mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder Konzentrate gemäß Anspruch 5.
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