WO2006094663A1 - Verfahren zur darstellung von 3,4-dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
- C07D333/48—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom by oxygen atoms
Definitions
- the present invention relates to a novel process for the preparation of the already known 3,4-dichlorothetrahydrothiophene, l-dioxide (3,4-dichlorosulfolane).
- This compound has nematicidal properties and is required as an intermediate for the synthesis of 3,4-dichlorothiophene dioxide via the 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene, 1,1-dioxide, which also has fungicidal properties or even as itself
- Precursor can be used for fungicides.
- the simplest representation is generally carried out via a chlorine addition to sulfolene to 3,4-dichlorosulfolane (I) according to the following scheme:
- 3,4-dichlorosulfolane of formula (I) may be in cis form or in trans form or in mixtures of both. Unless otherwise indicated, both forms are included.
- the cis-form is particularly valuable since it is preferably converted to the 3,3,4,4-15-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide over the trans-compound in the subsequent chlorination reaction.
- SU 979348 uses chlorine gas in 40-55% aqueous calcium chloride solution.
- the trans compound behaves unfavorably in the subsequent reaction to 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide.
- Zaika, T.D. et al. Kericheskaya Tekhnolo- 25 giya (Kiev) 1981, (1), 21-2 (Chemical Abstr. 1981, 95, 168894) obtained by chlorination with chlorine in carbon tetrachloride a cis / trans mixture of 48.8%: 43.6 %.
- gaseous chlorine is also of little advantage, for which special technical preconditions are required and, moreover, to achieve a quantitative conversion, moreover, it must usually be used in a larger excess.
- Sulfuryl chloride is a known chlorinating agent [Paquette, CA. (ed.): Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis Vol. 7, p. 4704-9; Wiley (1995)]. Chem. Listy pro Vedu a Prumysl (1958) 52, 1768-1773 (Chem. Abstr. 1959, 53, 29022) describes the reaction of sulfolene with an excess of sulfuryl chloride in benzene in the presence of iodine to give ⁇ r ⁇ . s-3 : 4-dichlorosilane (73-80% yield).
- benzene is carcinogenic, the Iran compound as stated above disadvantageously unfavorable to a follow-up reaction and the sulfuryl chloride excess uneconomical.
- the present invention therefore provides a process for preparing 3,4-dichloro-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide of the formula (T)
- the sulfolene of the formula (H) used as starting material in carrying out the process according to the invention is a known synthesis chemical.
- Suitable solvents for carrying out the process according to the invention are all customary inert, organic solvents. Preference is given to using branched or unbranched alkanes, such as cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, octane or petroleum ether, and also sulphuryl chloride, more preferably cyclohexane, methylcyclohexane, hexane or heptane, very particularly preferably cyclohexane.
- branched or unbranched alkanes such as cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, octane or petroleum ether, and also sulphuryl chloride, more preferably cyclohexane, methylcyclohexane, hexane or heptane, very particularly preferably cyclohexane.
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures of -10 ° C to + 150 ° C, preferably in the range of 0 0 C to 8O 0 C.
- sulfolene of the formula (II) per mole of sulfolene of the formula (II) is generally between 0.8 and 1.5 mol, preferably equimolar amounts of sulfuryl chloride. However, it is also possible to work in any other ratio of sulfolene and sulfuryl chloride.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid, wobei als Lösungsmittel in der Chlorierungsreaktion vorteilhaft Cyclohexan eingesetzt wird, das keinerlei schädlichen Einfluss auf die globale Ozonschicht besitzt und als Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid verwendet wird, das die Entstehung der vorteilhaften cis-Form begünstigt.
Description
Verfahren zur Darstellung von 3,4-Pichlortetrahvdrothiophen-l,l-dioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bereits bekannten 3,4-Di- chlortetrahydrothiophen-l,l-dioxids (3,4-Dichlorsulfolan). Diese Verbindung hat nematizide Eigen- 5 Schäften und ist als Zwischenprodukt für die über das 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,l- dioxid verlaufende Synthese des 3,4-Dichlorthiophendioxids erforderlich, das ebenfalls fungizide Eigenschaften besitzt bzw. selbst als Vorstufe für Fungizide eingesetzt werden kann. Die einfachste Darstellung erfolgt im Allgemeinen über eine Chloraddition an Sulfolen zum 3,4-Dichlorsulfolan (I) nach folgendem Schema:
3,4-Dichlorsulfolan der Formel (I) kann in cis-Form oder in trans-Form oder in Gemischen von beiden vorliegen. Wenn nicht anders angegeben, sind jeweils beide Formen eingeschlossen.
Die cis-Form ist besonders wertvoll, da sie in der nachfolgenden Chlorierungsreaktion zum 3,3,4,4- 15 Tetrachlortetrahydrothiophen- 1 , 1 -dioxid gegenüber der trans-Verbindung bevorzugt umgesetzt wird.
Die Darstellung und Umsetzung von 3,4-Dichlorsulfolan in Tetrachlorkohlenstoff ist z.B. in J. Org. Chem. 1960, 20, 346 beschrieben. US 2,898,205 beschreibt die Umsetzung von Sulfolen mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bei 50cC. JP-A 5-339258 beschreibt die Umsetzung von 1 Mol Sulfolen mit 20 einem Überschuss (3 Mol) Chlor in Tetrachlorkohlenstoff.
Zur Darstellung der trans-Verbindung verwendet SU 979348 Chlorgas in 40-55%iger wässriger Calciumchloridlösung. Die trans-Verbindung verhält sich jedoch unvorteilhaft in der Folgeumsetzung zum 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid. Zaika, T.D. et al. (Khimicheskaya Tekhnolo- 25 giya (Kiev) 1981, (1), 21-2 (Chemical Abstr. 1981, 95, 168894) erhalten durch Chlorierung mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff eine cis/trans-Mischung von 48,8% : 43,6 %.
Die Photochlorierung von Sulfolan soll zu Gemischen führen, die eis- und trans-3,4-Dichlorosulfolan enthalten (Soderzh. Neftyakh Nefteprod. 1972, 9, 218-224; Chemical Abstr. 1973, 79, 115056). 30
Diese Verfahren verwenden in den meisten Fällen den Ozon-schädlichen Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel für die Chlorierungsreaktionen (Ozone-depleting potential ODP = 1,1). Da dieses Lösungsmittel aufgrund des Montreal-Abkommens in Zukunft nicht mehr verwendet werden darf,
muss ein neues, Ozon-ungefährliches und preiswertes Lösungsmittel gefunden werden, das in industriellem Maßstab als Ersatz fungieren kann.
Hierfür wurden bisher Hexachloraceton (JP-A 10-101668) beschrieben. Das Lösungsmittel ist jedoch. relativ teuer und kann aufgrund seines hohen Siedepunktes (2040C) nur schlecht zurück gewonnen werden.
Wenig vorteilhaft ist auch der Einsatz von gasförmigem Chlor, wozu besondere technische Vorraussetzungen erforderlich sind und das darüber hinaus zur Erzielung eines quantitativen Umsatzes meist in einem größeren Überschuss eingesetzt werden muss.
Sulfurylchlorid ist ein bekanntes Chlorierungsmittel [Paquette, CA. (ed.): Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis Vol. 7, p. 4704-9; Wiley (1995)]. In Prochazka, M.: Chemicke Listy pro Vedu a Prumysl (1958) 52, 1768-1773 (Chem. Abstr. 1959, 53, 29022) wird die Umsetzung von Sulfolen mit einem Überschuss an Sulfurylchlorid in Benzol in Gegenwart von Jod zum ϊrα«s-3:4-Dichlorsul- folan (73-80% Ausbeute) beschrieben. Benzol ist jedoch krebserzeugend, die Irans-Verbindung wie oben angegeben unvorteilhaft für eine Folgeumsetzung und der Sulfurylchlorid-Überschuss unwirtschaftlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von 3,4-Dichlor- tetrahydrothiophen-l,l-dioxid der Formel (T)
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in Sulfurylchlorid die Entstehung der für die Folgestufe vorteilhafteren cis-Form des 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid begünstigt wird. Sulfuryl- chlorid wird jedoch nicht als Lösungsmittel benötigt. Es genügt, in inerten Lösungsmitteln wie z.B.
Cyclohexan zu arbeiten und nur die zur Umsetzung notwendige, etwa stöchiometrische Menge an
Sulfurylchlorid zuzugeben. Leitet man dagegen stattdessen bei Raumtemperatur z.B. Chlor in den Cyclohexan-Ansatz, so erhält man eine Bevorzugung der trans-Form.
Nach Beendigung der Reaktion erlaubt es nach Abkühlen der Lösung die Kristallisation des Zielpro- duktes in hoher Reinheit, wobei die Verunreinigungen in der Lösung verbleiben.
Das bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff verwendete Sulfolen der Formel (H) ist eine bekannte Synthesechemikalie.
Als Lösungsmittel zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind verzweige oder unverzweigte Alkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Heptan, Octan oder Petrolether sowie Sulfurylchlorid, besonders bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan oder Heptan, ganz besonders bevorzugt Cyclohexan.
Diese Lösungsmittel haben keinen schädlichen Einfluss auf die atmosphärische Ozonschicht.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -10°C bis +150°C, bevorzugt im Bereich von 00C bis 8O0C .
Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des Sulfolens der Formel (II) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 1,5 Mol, bevorzugt äquimolare Mengen an Sulfurylchlorid ein. jϊs kann aber auch in jedem beliebigen anderen Verhältnis von Sulfolen und Sulfurylchlorid gearbeitet werden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
150 g (1,24 mol) gemörsertes Sulfolen werden in 1200 ml Cyclohexan vorgelegt. Man tropft unter Rühren innerhalb von 1 h 186,5 g (111 ml; 1,38 mol) Sulfurylchlorid ein, wobei die Temperatur bei 2O0C gehalten wird. Man rührt anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur nach, wobei die Gasentwicklung nach 6 h nahezu beendet ist. Man saugt bei Raumtemperatur ab, verrührt den Rückstand auf der Fritte mit 300 ml Cyclohexan, saugt wieder ab und wäscht mit 100 ml Cyclohexan nach.
Man erhält als Filterrückstand 233,8 g (92 % der Theorie) 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid in 92,3 % Reinheit (NMR) mit einem cis/trans-Verhältnis von 68:32.
Claims
1. Verfahren zum Herstellen von cis/trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid der Formel (T)
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkane als Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Hexan oder Heptan als Lösungsmittel einsetzt.
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- 2006-02-27 WO PCT/EP2006/001758 patent/WO2006094663A1/de not_active Ceased
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BLUESTONE, H. ET AL.: "Chlorinated derivatives of butadiene sulfone and Diels-Alder reactions of 3,4-dichlorothiophene 1,1-dioxide", J. ORG. CHEM., vol. 26, 1961, pages 346 - 351, XP002381277 * |
| KHARASH, M. S. ET AL.: "Chlorinations with Sulfuryl chloride. II. The peroxide-catalyzed reaction of sulfuryl chloride with ethylenic compounds", J. AM. CHEM. SOC., vol. 61, 1939, pages 3432 - 3434, XP002381278 * |
| PAQUETTE C. A.: "Encyclopedia of reagents for Organic Synthesis Vol. 7", 1995, WILEY, XP002383446 * |
Also Published As
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|---|---|
| DE102005011230A1 (de) | 2006-09-14 |
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