WO2006093260A1 - タンタル窒化物膜の形成方法 - Google Patents

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WO2006093260A1
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tantalum
nitride film
tantalum nitride
film
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PCT/JP2006/304070
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Narishi Gonohe
Satoru Toyoda
Harunori Ushikawa
Tomoyasu Kondo
Kyuzo Nakamura
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Ulvac, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a tantalum nitride film, and more particularly, to a method for forming a tantalum nitride film useful as a barrier film for a wiring film according to an ALD method (Atomic Layer Deposition). .
  • ALD method Atomic Layer Deposition
  • a barrier film having a desired thickness has been formed by using the ALD method in which metal nitride thin films are stacked in units of layers (see, for example, Patent Document 1).
  • a barrier film is formed by depositing a material layer of Ta, TiN, TaN or the like using an ALD method or the like. It is also known to be achieved (see, for example, Patent Document 2).
  • the ALD method is similar to the CVD method in that it uses a chemical reaction between precursors.
  • the ordinary CVD method uses the phenomenon in which the precursors in the gas state come into contact with each other and the reaction occurs, whereas the ALD method differs in that it uses the surface reaction between the two precursors. That is, according to the ALD method, two precursors are supplied by supplying another precursor (for example, a reactive gas) in a state where one kind of precursor (for example, a source gas) is adsorbed on the substrate surface. React with each other on the substrate surface to form a desired metal film. In this case, the reaction between the first adsorbed precursor on the substrate surface and the next supplied precursor occurs at a very fast rate on the substrate surface.
  • the precursor can be used in a solid, liquid, or gaseous state, and the source gas is placed on a carrier gas such as N or Ar.
  • the ALD method is a method in which a raw material gas adsorption process and a reaction process of adsorbed raw material gas and reactive gas are alternately repeated to form a thin film in units of atomic layers. Since it is always performed in the surface motion region, it has a very good step force leverage, and since the source gas and the reaction gas are separately supplied and reacted, the film density can be increased. Attention has been paid.
  • the gas introducing means is arranged on the ceiling of the film forming apparatus so as to face the substrate stage.
  • a predetermined raw material gas and a reactive gas are introduced into the apparatus with a time lag through a gas introduction means, and a reaction of reacting with a reactive gas while assisting with a raw material gas and a plasma.
  • Patent Document 3 An apparatus configured to repeat a process and obtain a thin film having a predetermined thickness.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-54459 (Claim 1 etc.)
  • Patent Document 2 JP 2004-6856 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-318174 (Claims)
  • a tantalum-containing organometallic compound gas is used as a raw material gas
  • the C and N contents in the obtained tantalum nitride film are high, and the Ta / N composition ratio is low. Therefore, it is difficult to form a low-resistance tantalum nitride (TaN) film useful as a barrier film while ensuring adhesion with a Cu wiring film.
  • organic groups such as alkyl groups in the source gas are cut and removed to reduce the C content, and the bond between Ta and N is cut to increase the TaZN composition ratio. It is necessary to develop a film formation process that can be used.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, in which the C / N content is low, the Ta / N composition ratio is high, and a wiring film (for example, Cu wiring) It is an object of the present invention to provide a method for forming a low-resistance tantalum nitride film useful as a barrier film in which adhesion to the film is ensured.
  • N (R, R ′) (R and R ′ are the number of carbon atoms:!
  • R and R ′ are the number of carbon atoms:!
  • a source gas composed of a coordination compound coordinated with each other (which may be the same group or different groups) and a halogen gas, and TaN (Hal) (R, R ') Compound (where Hal is
  • the tantalum-rich tantalum nitride film is formed by cutting off and removing the remaining R (R ′) group bonded to N.
  • the source gas when introducing the source gas and the halogen gas, the source gas is first introduced into the vacuum chamber and adsorbed on the substrate, and then the halogen gas is introduced. Even if it reacts with the adsorbed source gas to form a surface adsorption film of one atomic layer or several atomic layers made of TaN (Hal) (R, R ') compound, or both gases are introduced simultaneously.
  • the reaction may be performed on the substrate to form a monoatomic layer or multi-atomic layer surface adsorption film made of a TaN (Hal) (R, R ′) compound.
  • a thin film having a desired film thickness can be formed by alternately repeating the adsorption process and the reaction process a plurality of times.
  • the C and N contents in the obtained film are reduced, and the Ta / N composition ratio is increased.
  • the source gas is pentadimethylamino tantalum (PDMAT), tert-amylimidotris (dimethylamide) tantalum (TAIMATA), pentajetylaminotantalum (PEMAT), tert-butylimidotris (dimethylamide) ) Tantanole (TBTDET), tert-butylimidotris (ethylmethylamido) tantalum (TBTEMT), Ta (N (CH)) (NCH CH) (DEMAT),
  • TaX a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine
  • Desirable to be a kind of coordination compound gas is a kind of coordination compound gas.
  • the halogen gas power is preferably at least one gas selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine. If such a halogen gas is used, the TaN (Hal) (R, R ′) compound can be produced.
  • the H atom-containing gas is at least one gas selected from H, NH, SiH force.
  • a tantalum-rich low-resistance thin film in which the composition ratio of tantalum and nitrogen in the film satisfies Ta / N ⁇ 2.0 is obtained.
  • the method for forming a tantalum nitride film of the present invention also includes forming a tantalum nitride film by the above-described formation method, and then adding a target containing tantalum as a main component in the obtained tantalum nitride film. Tantalum particles are made incident by sputtering used. As a result, a tantalum-rich tantalum nitride film sufficiently satisfying Ta / N ⁇ 2.0 can be formed.
  • tantalum particles may be incident on the obtained tantalum nitride film by sputtering using a target containing tantalum as a main constituent.
  • the adsorption step and the reaction step, and the step of allowing tantalum particles to enter the resultant tantalum nitride film by sputtering using a target containing tantalum as a main component are alternately repeated a plurality of times. Also good. By repeating the sputtering process, the adhesion of the resulting barrier film is improved and impurities such as carbon can be removed. Further, during the adsorption step and the reaction step, tantalum particles are incident by sputtering using a target containing tantalum as a main constituent. You can carry out the process.
  • the sputtering power DC power and RF power are adjusted so that the DC power is low and the RF power is high.
  • the present invention it is useful as a barrier film having a low C and N content, a high level, and a TaZN composition ratio, and ensuring adhesion with a wiring film (eg, a Cu wiring film). It is possible to form a tantalum nitride film having a low resistance.
  • a low resistance tantalum nitride film having a low C, N content and a high Ta / N composition ratio comprises a source gas composed of the tantalum-containing coordination compound in a vacuum chamber and a halogen.
  • TaN (Hal) (R, R ') compound is formed on the substrate by reaction with gas.
  • radicals such as H radicals and NH radicals derived from NH gas.
  • the source gas, halogen gas and H atom-containing gas may be introduced as they are or may be introduced together with an inert gas such as N gas or Ar. Regarding the amount of these reactants
  • the halogen gas is used with respect to the source gas, for example, at a flow rate of 5 sccm or less with respect to the source gas of 5 sccm, and the H atom-containing compound gas is larger than the halogen gas with respect to the source gas, for example, , 100 to 1000 sccm (H conversion) flow rate for 5 sccm of raw material gas
  • the temperature of the above two reactions may be any temperature at which the reaction takes place.
  • it in the reaction between the source gas and the halogen gas, it is generally 300 ° C or lower, preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction of the corresponding halogenated product with a radical it is generally 300 ° C or lower, preferably 150 to 300 ° C.
  • the pressure in the vacuum chamber is preferably 1 to 10 Pa for the first halogenation reaction and 1 to OOPa for the next film formation reaction.
  • the coordination compound, N (R, R ') (R and R' around the tantalum element (Ta) represents an alkyl group having! -6 carbon atoms, Even if each is the same group, different groups But that's what they coordinated.
  • This alkyl group is, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl group, which may be linear or branched.
  • This coordination compound is usually a compound in which 4 to 5 N— (R, R ′) are coordinated around Ta.
  • a halogen reaction is performed by introducing a halogen gas, and TaN (Hal) (R, R ')
  • the compound xyz is formed, and the H radical generated from the hydrogen atom-containing compound is introduced in the next step to form a tantalum nitride film, and then this process may be repeated as many times as desired.
  • H radicals may be introduced to form a tantalum nitride film, and then this process may be repeated the desired number of times, or a source gas and a halogen gas may be introduced simultaneously.
  • radicals may be introduced to form a tantalum nitride film, and then this process may be repeated as many times as desired.
  • the tantalum nitride forming method of the present invention can be carried out without any limitation as long as it is a film forming apparatus capable of performing a so-called ALD method.
  • a film forming apparatus for forming a thin film on a substrate in a vacuum chamber a source gas introduction system for introducing a source gas containing tantalum, which is a constituent element of the thin film, and a halogen gas Halogen gas introduction system to introduce
  • reaction gas introduction system that introduces a reaction gas may be used. Further, a film forming apparatus such as that shown in FIG. 4 can be used.
  • the above-mentioned reaction gas introduction system is preferably equipped with a radical generation device for generating reaction gas radicals, and the so-called plasma method or catalyst method may be used.
  • the film forming apparatus is connected to at least the degassing chamber and the wiring film forming chamber through a transfer chamber that can be evacuated, and the substrate is removed from the transfer chamber by the transfer robot. If the composite wiring film forming apparatus is configured to be transported between the chamber and the wiring film forming chamber, a series of processes from pretreatment to wiring film formation can be performed with this apparatus.
  • FIGS. 1 and 4 the apparatus shown in FIGS. 1 and 4 as the film forming apparatus will be described with reference to the flow charts shown in FIGS. 2 and 5. .
  • a substrate holder 13 on which a substrate 12 is placed is provided below a vacuum chamber 11 of the film forming apparatus 1.
  • the substrate holder 13 includes a stage 131 for placing the substrate 12 and a heater 132 for heating the substrate 12 placed on the stage.
  • a raw material gas introduction system 14 is connected to an introduction port (not shown) opened in the side wall of the chamber, and a halogen gas introduction system 15 is connected to another introduction port.
  • the gas introduction systems 14 and 15 are schematically shown as being vertically arranged on the same side surface, but they may be arranged horizontally, and if the desired purpose can be achieved, the connection positions are arranged. There is no limit.
  • This source gas is an organic metal compound gas containing a metal constituent element (Ta) as a source of a barrier film formed on the substrate 12 in the chemical structure.
  • This raw material gas introduction system 14 includes a gas cylinder 141 filled with a raw material gas, a gas cylinder 142, and a gas introduction pipe 143 connected to the raw material gas inlet through this valve, which is not shown.
  • the mass flow controller can control the flow rate.
  • the halogen gas introduction system 15 includes a gas cylinder 151, a gas clutch 152, a gas introduction pipe 153, and a mass inlet controller (not shown).
  • the organometallic compound in addition to the ability to use a source gas filled gas cylinder, the organometallic compound is housed in a heated and insulated container, and Ar is used as a bubbling gas.
  • the inert gas may be supplied into the container via a mass flow controller or the like to sublimate the raw material, and the raw material gas may be introduced into the film forming apparatus together with the publishing gas, or via a vaporizer or the like.
  • the vaporized source gas may be introduced into the film forming apparatus.
  • the reaction gas introduction system 16 is connected to the vacuum chamber 11 at an inlet (not shown) opened at a position different from the position where the inlet for introducing the source gas or the halogen gas is opened. It has been.
  • This reaction gas is a gas that reacts with a reaction product of the raw material gas and the halogen gas to deposit a metal thin film (TaN) containing tantalum in the chemical structure, such as hydrogen gas or ammonia gas.
  • This reaction gas introduction system 16 includes a source gas introduction system 14 and a halogen gas.
  • the connection position is not limited as long as the desired purpose can be achieved.
  • the connection may be made on the same side as the gas introduction systems 14 and 15.
  • the reaction gas introduction system 16 includes a gas cylinder 161 filled with a reaction gas, a gas valve 162, a gas introduction pipe 163 connected to the reaction gas introduction port via the valve, a gas valve 162, and a reaction gas introduction Although not shown in the figure, a mass flow controller is also connected.
  • the gas valve 162 is opened, the reaction gas is supplied from the gas cylinder 161 through the gas introduction pipe 163 into the radical generator 164, and radicals are generated in the radical generator 164. This radical is introduced into the vacuum chamber 11.
  • the positional relationship among the inlet of the source gas, the inlet of the halogen gas, and the inlet of the reactive gas is such that the source gas and the halogen gas are reacted on the surface of the substrate 12 and the product obtained
  • any gas introduction port be opened near the substrate holder 13 in order to cause the reaction gas to react with the reaction gas to form a desired barrier film. Therefore, as shown in FIG. 1, for example, the inlet for the source gas, the halogen gas, and the reactive gas may be opened on the side surface of the vacuum chamber 11 and slightly above the horizontal direction of the surface of the substrate 12. Further, the gas introduction systems 14, 15, 16 may be connected so as to introduce each gas from the upper part of the wafer.
  • an exhaust port (not shown) for connecting the vacuum exhaust system 17 is opened in addition to the above gas introduction ports.
  • the exhaust port it is preferable to open the exhaust port in the vicinity of the substrate holder 13. Therefore, as shown in Fig. 1, the exhaust port should be opened at the bottom of the vacuum chamber 11.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining an embodiment of a process for forming a tantalum nitride film using the film forming apparatus 1 shown in FIG.
  • the substrate 12 is carried into the film forming apparatus 1 evacuated under a known pressure by the evacuation system 17 (Sl). .
  • a known base adhesion layer may be provided on the insulating layer.
  • a voltage is applied to the target to generate plasma, and the target is sputtered to form a substrate-side adhesion layer as a metal thin film on the surface of the substrate. Good.
  • predetermined pressure preferably after the loading of the base plate 12 in the film forming apparatus 1, which is evacuated to less than 10_ 5 Pa (S1), a predetermined temperature the substrate with a heater 132, for example 300 ° Heat to below C (S2).
  • a purge gas composed of an inert gas such as Ar or N was introduced (S1
  • a source gas (M0 gas) made of a tantalum-containing organometallic compound is introduced from the source gas introduction system 14 near the surface of the substrate, and this source gas is adsorbed on the surface of the substrate (S 3 — 2).
  • the gas valve 142 of the source gas introduction system 14 is closed to stop the introduction of the source gas, and the source gas is discharged by the vacuum exhaust system 17 (S3_3).
  • a halogen gas of, for example, 5 sccm or less is introduced from the halogen gas introduction system 15 into the film forming apparatus 1 (S3-5), and reacted with the source gas adsorbed on the substrate.
  • the (Hal) (R, R ') compound is formed (S3-6). In this case, if it exceeds 5 sccm, the resistance value of the barrier film finally obtained does not become a desired value.
  • the gas valve 152 of the halogen gas introduction system 15 is closed to stop the introduction of the halogen gas, the purge gas is introduced (S3-7), the residual halogen gas is purged, and the purge gas is evacuated. (S3—8).
  • a very thin metal thin film that is, an atomic layer, that is, a barrier film is formed on the substrate-side adhesion layer (S4).
  • a sputtering gas such as Ar is used in accordance with a known sputtering method, and a voltage is applied to the target. Then, plasma is generated, and the target is sputtered to form a metal thin film, that is, a wiring film side adhesion layer (barrier film side base layer) on the surface of the tantalum nitride film (S6).
  • FIG. 3 shows the gas flow sequence based on the flow chart in Fig. 2.
  • FIG. 4 is another film forming apparatus for carrying out the tantalum nitride film forming method of the present invention.
  • a sputtering target is further installed in the apparatus of FIG. 1 so that sputtering can be performed simultaneously.
  • a film forming apparatus The same components as those in Fig. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • a target 18 is provided above the vacuum chamber 11 at a position facing the substrate holder 13.
  • the target 18 is connected to a voltage applying device 19 for generating plasma that sputters the surface and releases particles of the target constituent material.
  • the target 18 is composed of a main component of a metal constituent element (Ta) contained in the source gas.
  • the voltage application device 19 includes a DC voltage generation device 191 and an electrode 192 connected to the target 18. This voltage application device may be one in which AC is superimposed on DC. Further, a high frequency generator may be connected to the substrate holder so that a bias can be applied.
  • a sputtering gas introduction system is introduced into an introduction port (not shown) opened at a position different from the position where the introduction port for introducing the source gas, halogen gas and reaction gas is opened. 20 is connected.
  • the sputtering gas may be a known inert gas such as argon gas or xenon gas.
  • the sputtering gas introduction system 20 includes a gas cylinder 201 filled with a sputtering gas, a gas nonreb 202, a gas introduction pipe 203 connected to the introduction port of the sputtering gas via this valve, and a mass flow controller (not shown). It is made up of
  • the positions of the source gas inlet, the halogen gas inlet, and the reactive gas inlet As described above, in order to form a desired barrier film by performing a predetermined reaction on the surface of the substrate 12 as described above, it is desirable that any gas inlet is opened in the vicinity of the substrate holder 13. On the other hand, since the sputtering gas inlet is used to generate plasma in which the sputtering gas sputters the surface of the target 18, the inlet is preferably opened in the vicinity of the target 18.
  • the introduction port of the source gas, the halogen gas, and the reaction gas is located at a position away from the target 18. It is desirable to open. Further, in order to prevent the source gas, the halogen gas and the reaction gas from diffusing to the target 18 side by the sputtering gas, it is desirable that the sputtering gas inlet is opened at a position away from the substrate holder 13. . Therefore, as shown in FIG.
  • the inlet for the source gas, the halogen gas, and the reactive gas is opened on the side surface of the vacuum chamber 11 and slightly above the horizontal direction of the surface of the substrate 12, and the inlet for the sputtering gas is opened in the vacuum chamber. It is only necessary to open the side surface of the target 11 slightly below the horizontal direction of the surface of the target 18.
  • the exhaust port is connected to the substrate holder 13 so that the gases do not flow in the direction of the target 18 and contaminate the target. It is desirable to open in the vicinity and away from the target 18. Therefore, as shown in FIG. 4, the exhaust port may be opened at the bottom surface of the vacuum chamber 11 as described above.
  • the film forming apparatus of FIG. 4 performs film formation by sputtering and film formation by a source gas, hydrogen gas, a reactive gas, and a reactive gas on the heated substrate in the same vacuum chamber 11. Yes.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining an embodiment of a process for forming a laminated film using the film forming apparatus shown in FIG. The main points that differ from the flowchart in Fig. 2 are described below.
  • the substrate 12 is carried into the film forming apparatus 1 evacuated to a predetermined pressure by the evacuation system 17 (S Do [0057]
  • a sputtering gas such as Ar is introduced from the sputtering gas introduction system 20 (S2), and the voltage is applied from the voltage application device 19 to the target 18. May be applied to generate plasma (S3), and the target 18 may be sputtered to form a metal thin film, that is, a substrate-side adhesion layer (substrate-side underlayer) on the surface of the substrate 12 (S4).
  • step S4 the substrate 12 is heated to a predetermined temperature by the heater 132 (S5).
  • Steps S6-1 to S6-11 shown in Fig. 5 are performed in the same manner as steps S3-1 to S3-11 in Fig. 2, and an atomic layer is formed on the substrate-side adhesion layer.
  • a very thin metal film that is, a tantalum nitride film, which is a NOR film, is formed (S7).
  • the steps from S6-1 to S6-11 are repeated until the barrier film has a desired thickness (S8).
  • the gas flow sequence based on the flow diagram in Fig. 5 is the same as in Fig. 3.
  • the steps from S6-1 to S6-11 are performed.
  • the process and the introduction of the sputtering gas by the sputtering gas introduction system 20 may be alternately repeated a plurality of times until a desired film thickness is obtained.
  • an inert gas such as Ar is introduced and discharged to form a source gas composition.
  • a target 18 having tantalum as a main component as a main component is sputtered so that tantalum particles as sputtering particles are incident on a thin film formed on the substrate 12.
  • tantalum can be incident on the substrate 12 from the target 18 by sputtering, the tantalum content in the barrier film can be further increased, and the tantalum-rich tantalum nitride of the desired low resistance pile can be obtained.
  • a material film can be obtained.
  • the source gas is an organic tantalum compound
  • the constituent element tantalum
  • the constituent element is incident on the surface of the substrate 12 by the sputtering, so that decomposition is promoted and impurities such as C and N are removed from the barrier film.
  • impurities such as C and N are removed from the barrier film.
  • a low resistance barrier film with few impurities can be obtained.
  • This sputtering is performed to implant tantalum particles into a tantalum nitride film, sputter remove C and N, and modify the film. Therefore, the conditions under which the tantalum film is not formed, i.e. It is necessary to carry out under conditions that allow for the teaching. Therefore, for example, it is necessary to adjust DC power and RF power so that DC power is low and RF power is high. For example, by setting the DC power to 5 kW or less and increasing the RF power, for example, 400 to 800 W, the condition that the tantalum film is not formed can be achieved. Since RF power depends on DC power, the degree of film modification can be adjusted by adjusting DC power and RF power appropriately. Further, the sputtering temperature may be a normal sputtering temperature, for example, the same temperature as the formation temperature of the tantalum nitride film.
  • a sputtering gas such as Ar is introduced from the sputtering gas introduction system 20 according to a known sputtering method.
  • a voltage is applied from the voltage application device 19 to the target 18 to generate plasma (S10), and the target 18 is sputtered to form a metal thin film on the surface of the barrier film, that is, the wiring film side adhesion layer ( A barrier film side base layer) may be formed (S11).
  • a laminated film is formed on the substrate 12 through the above steps, and then a wiring film is formed on the wiring film side adhesion layer.
  • the introduction of the source gas, the halogen gas, and the reactive gas is performed at a position away from the target 18, and the source gas, It is desirable to introduce the sputtering gas at a position away from the substrate holder 13 in order to prevent the halogen gas and the reaction gas from diffusing to the target 18 side.
  • the exhaust gas is supplied to the vicinity of the substrate holder 13 so that these gases do not flow toward the target 18 and contaminate the target. However, it is desirable to carry it away from the target 18
  • FIG. 6 schematically shows a configuration diagram of a composite wiring film forming apparatus including the film forming apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 4.
  • This composite wiring film forming apparatus 100 includes a pre-processing unit 101, a film-forming processing unit 103, and a relay unit 102 that connects them. In either case, before processing, the inside is evacuated. Keep it in the air.
  • the pretreatment substrate disposed in the carry-in chamber 101a is carried into the degassing chamber 101c by the pretreatment unit side loading / unloading port bot 101b.
  • the substrate before processing is heated to evaporate moisture on the surface and perform degassing processing.
  • the degassed substrate is carried into the reduction treatment chamber 101d by the carry-in / out bot 101b.
  • annealing is performed to heat the substrate and remove the metal oxide in the lower wiring with a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the substrate is taken out from the reduction processing chamber 101d by the carry-in / out entrance bot 101b and carried into the relay unit 102.
  • the loaded substrate is transferred by the relay unit 102 to the film formation processing unit side loading / unloading bot 103a of the film formation processing unit 103.
  • the transferred substrate is carried into the film forming chamber 103b by the carry-in / out entrance bot 103a.
  • the film formation chamber 103b corresponds to the film formation apparatus 1 described above.
  • the laminated film on which the barrier film and the adhesive layer are formed in the film formation chamber 103b is carried out of the film formation chamber 103b by the carry-in / out entrance bot 103a and carried into the wiring film chamber 103c.
  • a wiring film is formed on the barrier film (or an adhesion layer when an adhesion layer is formed on the barrier film).
  • the substrate is moved from the wiring film chamber 103c to the carry-out chamber 103d by the carry-in / out entrance bot 103a and carried out.
  • the composite wiring film forming apparatus 100 is configured such that the pretreatment unit 101 has one degassing chamber 101c and one reduction treatment chamber 101d, and the film formation processing unit 103 has a film formation chamber 103b.
  • One wiring film chamber 103c is provided for each, but the present invention is not limited to this configuration.
  • the pre-processing unit 101 and the film-forming processing unit 103 are polygonal, and the degassing chamber 101 c and the reduction processing chamber 101, and the film-forming chamber 103 b and the wiring film chamber 103 c are formed on the respective surfaces. If a plurality of are provided, the processing capability is further improved.
  • the film forming apparatus 1 shown in FIG. 1 was used, and pentadimethylamino as a source gas.
  • Tantalum (MO) gas, fluorine gas as halogen gas and H gas as reactive gas was used, and pentadimethylamino as a source gas.
  • Tantalum (MO) gas, fluorine gas as halogen gas and H gas as reactive gas
  • a tantalum nitride film was formed according to the process flow diagram shown in FIG.
  • a degassing pretreatment process for the surface of the substrate 12 having the SiO insulating film is performed.
  • the substrate 12 After conducting and carries the substrate 12 in the deposition apparatus 1, which is evacuated to less than 10- 5 Pa by the vacuum evacuation system 17 (Sl).
  • the substrate is not particularly limited.
  • a voltage is applied to a target having Ar sputtering gas and Ta as main components to generate plasma, and the target is generated.
  • a substrate having a substrate-side adhesion layer formed on the surface by sputtering may be used.
  • the substrate was heated to 250 ° C by the heater 132 (S2).
  • the source gas was supplied from the source gas introduction system 14 to the vicinity of the surface of the substrate at 5 sccm for 5 seconds (S3-1, S3-2).
  • the gas valve 142 of the source gas introduction system 14 is closed to stop the introduction of the source gas, and the inside of the deposition apparatus 1 is evacuated for 2 seconds by the vacuum exhaust system 17, and the source gas is discharged.
  • fluorine gas was introduced into the film forming apparatus 1 from the halogen gas introduction system 15 at 5 sccm for 5 seconds (S3-5), and the source gas (MO Gas) to form TaN F (R, R ') compounds (S3-6).
  • the introduction of the halogen gas was stopped and Ar purge gas was introduced (S3-7). After purging the residual fluorine gas, the purge gas was evacuated (S3-8).
  • the gas valve 162 of the reaction gas introduction system 16 was closed to stop the introduction of the reaction gas, and the inside of the film forming apparatus 1 was evacuated for 2 seconds by the vacuum exhaust system 17 to discharge the reaction gas (S3 — 11).
  • an atomic layer is formed on the substrate-side adhesion layer.
  • a very thin metal film that is, a barrier film made of tantalum-rich tantalum nitride was formed (S4).
  • the steps from S3-1 to S3-11 were repeated predetermined times until the barrier film had a desired thickness (S5).
  • the reaction gas (H radical) was irradiated for 5 seconds to form a film.
  • the film is formed using MO gas and fluorine gas (million ⁇ 'cm), and the film is formed using M ⁇ gas, fluorine gas and H radical (irradiated for 3 seconds) ( 300,000 ⁇ 'cm), and a specific resistance (450 ⁇ cm) lower than that (4,800 ⁇ ' cm) when deposited using MO gas, fluorine gas, and H radical (irradiated for 5 seconds) Obtained.
  • the film obtained by the deposition of MO gas and fluorine gas is almost in the state of an insulating film, but when this film is treated with H radicals, it depends on the treatment time. It can be seen that the resistivity decreases and the resistivity decreases as the processing time increases. From this result, it is understood that the halogen radical, R group and N are effectively removed by performing the H radical treatment preferably for 10 seconds or more.
  • the bond between N and R of the Ta_N_ (R, R ') bond of the source gas is partially broken by the halogen.
  • R is selectively removed, but then irradiation with H radicals causes a bond between Ta and N in a high resistance halogenated Ta compound, a bond between N and a halogen atom, and a remaining N and R bond.
  • the bond is broken and the halogen atoms, C and N are removed, so that the content ratio of C and N decreases, the formed film composition strength becomes STa rich, and the specific resistance of the film decreases. Think It is done.
  • a voltage is applied to the target using Ar sputtering gas. Then, plasma may be generated, and the target may be sputtered to form a metal thin film, that is, a wiring film side adhesion layer as an underlayer on the surface of the above-mentioned nore film (S6).
  • a Cu wiring film was formed on the substrate 12 on which the laminated film was formed through the above steps, that is, on the barrier film side adhesive layer according to known process conditions. It was confirmed that the adhesion between the films was excellent.
  • the film forming apparatus 1 shown in FIG. 4 is used, and pentadimethylamino tantalum (MO) gas is used as the source gas, fluorine gas is used as the halogen gas, and H gas is used as the reactive gas.
  • MO pentadimethylamino tantalum
  • the substrate 12 subjected to the surface degassing pretreatment step was subjected to vacuum evacuation system.
  • Ar is introduced as a sputtering gas from the sputtering gas introduction system 20 (S2), and a voltage is applied from the voltage application device 19 to the Ta-containing target 18 to generate plasma. It may be generated (S3), and the target 18 may be sputtered to form a metal thin film, that is, a substrate-side adhesion layer on the surface of the substrate 12 (S4).
  • step S4 the substrate 12 was heated to 250 ° C with a heater 132 (S5), and after flowing an Ar purge gas, the source gas was supplied from the source gas introduction system 14 to 5 sccm near the surface of the substrate. For 5 seconds.
  • Steps S6-1 to S6-11 shown in Fig. 5 are performed in the same manner as steps S3-1 to S3-11 in Example 1, and the atomic layer is formed on the substrate-side adhesion layer.
  • a very thin metal thin film was deposited to form a barrier film, which is a Ta-rich tantalum nitride film (S7).
  • the treatment time by irradiation with radicals derived from the reaction gas was 10 seconds.
  • the content of tantalum in the barrier film could be further increased, and a desired low-resistance tantalum-rich tantalum nitride film could be obtained.
  • impurities such as O, C, and N are ejected from the barrier film to obtain a low resistance noble film with few impurities. I was able to.
  • the modified tantalum nitride film having a desired film thickness is formed as described above, in some cases, for example, Ar sputtering gas is introduced from the sputtering gas introduction system 20 according to a known method (S9). Then, a voltage is applied from the voltage application device 19 to the target 18 to generate plasma (S10), and the target 18 is sputtered to form a metal thin film, that is, a wiring film side adhesion layer as an underlayer on the surface of the barrier film. Yes (Sl l).
  • the introduction of the source gas, the halogen gas, and the reactive gas is performed at a position away from the target 18 and further by the sputtering gas.
  • the exhaust gas is disposed near the substrate holder 13 so that these gases do not flow in the direction of the target 18 and contaminate the target. Therefore, it is desirable to carry out at a position away from the target.
  • halogen gas chlorine gas, bromine gas or iodine gas was used instead of fluorine gas, and H gas was used as a reaction gas for generating H radicals.
  • a low-resistance tantalum nitride film is formed that is useful as a barrier film for ensuring adhesion with a Cu film having a low C and N content and a high Ta / N composition ratio. can do. Therefore, the present invention is applicable to a thin film formation process in the semiconductor device field.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing an example of a film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow diagram for explaining a process for forming a thin film using the apparatus of FIG.
  • FIG. 3 Gas flow sequence diagram based on the flow diagram of Fig. 2.
  • FIG. 4 is a configuration diagram schematically showing another example of a film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining a process of forming a thin film using the apparatus of FIG.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a composite wiring film forming apparatus incorporating a film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present invention.
  • Garden 7 Description of specific resistance P Omega 'cm) graphs c code indicating each of the thin film obtained in Example 1

Abstract

真空チャンバ内に、Ｔａ元素の周りにＮ＝(Ｒ,Ｒ')(Ｒ及びＲ'は、炭素原子数１～６個のアルキル基を示し、それぞれが同じ基であっても異なった基であってもよい)が配位した配位化合物からなる原料ガスを導入して基板上に吸着させた後に、ハロゲンガスを導入してＴａＮｘ(Ｈａｌ)ｙ(Ｒ,Ｒ')ｚ化合物(Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す)を生成し、次いで活性化した反応ガスを導入してＴａに結合したＮ、Ｎに結合したＨａｌ、Ｎに結合したＲ(Ｒ')基を切断除去し、Ｔａリッチのタンタル窒化物膜を形成する。これにより、Ｃ、Ｎ含有量が低く、Ｔａ／Ｎ組成比が高く、Ｃｕ膜との密着性が確保されているバリア膜として有用な低抵抗タンタル窒化物膜を提供できる。また、得られた膜中にスパッタリングによりタンタル粒子を打ち込み、さらにタンタルリッチとする。

Description

明 細 書
タンタル窒化物膜の形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、タンタル窒化物膜の形成方法に関し、特に、 ALD法 (Atomic Layer Dep osition :原子層蒸着法)に従って配線膜用のバリア膜として有用なタンタル窒化物膜 を形成する方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体分野の薄膜製造技術において微細加工の要求が加速しており、それ に伴レ、様々な問題が生じてレ、る。
[0003] 半導体デバイスにおける薄膜配線力卩ェを例にあげれば、配線材料としては、抵抗 率が小さい等の理由力 銅の使用が主流化している。しかし、銅は、エッチングが困 難であり、下地層の絶縁膜中に拡散しやすいという性質があるため、デバイスの信頼 性が低下するとレ、う問題が生じてレ、る。
[0004] この問題を解決するために、従来、多層配線構造における多層間接続孔の内壁表 面に CVD法等で金属薄膜げなわち、導電性のバリア膜)を形成し、その上に銅薄膜 を形成して配線層とすることにより、銅薄膜と下地層のシリコン酸化膜等の絶縁膜とが 直接接触しなレ、ようにして、銅の拡散を防レ、でレ、た。
[0005] この場合、上記多層配線化やパターンの微細化に伴レ、、アスペクト比の高い微細 なコンタクトホールやトレンチ等を、薄いバリア膜で、ステップカバレッジ良く坦め込む ことが要求されている。
[0006] そこで、例えば、真空槽内に搬入された基板を所定温度まで昇温させた後、含窒 素ガスと含高融点金属化合物ガスとのうち、一方のガスを導入して基板上に吸着させ た後、その一方のガスを真空排気し、次いで他方のガスを導入して基板上で反応せ しめた後、その他方のガスを真空排気する工程を繰り返すことによって、基板上に原 子層単位程度で金属窒化物薄膜を積層させる ALD法を用いて所望の膜厚のバリア 膜を形成していた (例えば、特許文献 1参照)。
[0007] また、 ALD法等を用いて、 Ta、 TiN、 TaN等の材料層を堆積させてバリア膜を形 成することも知られている (例えば、特許文献 2参照)。
[0008] 上記 ALD法は、前駆体間の化学反応を利用するという点で CVD法と類似している 。しかし、通常の CVD法では、ガス状態の前駆体が互いに接触して反応が起きる現 象を利用するのに対し、 ALD法では、二つの前駆体間の表面反応を利用するという 点で異なる。すなわち、 ALD法によれば、一種類の前駆体 (例えば、原料ガス)が基 板表面に吸着されている状態で別の前駆体 (例えば、反応ガス)を供給することにより 、二つの前駆体が基板表面で互いに接触して反応し、所望の金属膜を形成する。こ の場合、基板表面に最初に吸着された前駆体と次いで供給される前駆体との間の反 応が基板表面で非常に速い速度で起きる。前駆体としては、固体、液体、気体状態 のいずれでも使用することができ、原料気体は、 N、 Ar等のようなキャリアガスにのせ
2
て供給される。この ALD法は、上記したように原料ガスの吸着工程と、吸着した原料 ガスと反応ガスとの反応工程とを交互に繰り返し、原子層単位で薄膜を形成する方 法であり、吸着 ·反応が常に表面運動領域で行われるため、非常に優れたステップ力 バレッジ性を有し、また、原料ガスと反応ガスとを別個に供給して反応させるので膜密 度を高くできる等の理由から、近年注目されている。
[0009] 上記 ALD法に従って薄膜形成を行う従来の原子層蒸着装置 (ALD装置)は、真空 排気手段が設けられた成膜装置からなり、装置内に、加熱手段を有する基板ステー ジを設けると共に、基板ステージに対向してガス導入手段を成膜装置の天井部に配 置している。この ALD装置として、例えば、所定の原料ガスと反応ガスとをガス導入 手段を介して時間差をつけて装置内に導入し、原料ガスの吸着工程と、プラズマで アシストしつつ反応ガスと反応させる反応工程とを繰り返し行レ、、所定の膜厚の薄膜 を得るように構成されている装置が知られている (例えば、特許文献 3参照)。
特許文献 1：特開平 11 - 54459号公報 (請求項 1等）
特許文献 2 :特開 2004— 6856号公報 (特許請求の範囲等）
特許文献 3：特開 2003— 318174号公報 (特許請求の範囲等）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 上記従来技術の場合、原料ガスとしてタンタル含有の有機金属化合物ガスを使用 する場合、得られるタンタル窒化物膜中の C、 Nの含有量は高ぐまた、 Ta/N組成 比は低い。そのため、 Cu配線膜との密着性を確保しながらバリア膜として有用な低 抵抗のタンタル窒化物 (TaN)膜を形成することは困難であるという問題がある。この 問題を解決するためには、原料ガス中のアルキル基等の有機基を切断除去して C含 有量を減らし、かつ、 Taと Nとの結合を切断して TaZN組成比を高くすることの可能 な成膜プロセスを開発することが必要になる。
[0011] そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、 C、 N含 有量が低ぐ Ta/N組成比が高ぐまた、配線膜 (例えば、 Cu配線膜)との密着性が 確保されたバリア膜として有用な低抵抗タンタル窒化物膜を形成する方法を提供す ることにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明のタンタル窒化物膜の形成方法は、真空チャンバ内に、タンタル元素 (Ta) の周りに N = (R，R')(R及び R'は、炭素原子数：!〜 6個のアルキル基を示し、それぞれ が同じ基であっても異なった基であってもよい)が配位した配位化合物からなる原料 ガス及びハロゲンガスを導入して、基板上で TaN (Hal) (R,R')化合物 (式中、 Halは
、ハロゲン原子を表す)からなる一原子層又は数原子層の表面吸着膜を形成し、次い で H原子含有ガスから生成されたラジカルを導入して前記生成化合物の Taに結合し た Nを切断削除し、かつ、残っている Nに結合した R(R')基を切断除去し、タンタルリ ツチのタンタル窒化物膜を形成することを特徴とする。上記配位化合物中の炭素原 子数が 6を超えると、炭素が膜中に多く残存するという問題がある。
[0013] 前記タンタル窒化物膜の形成方法において、原料ガス及びハロゲンガスを導入す る際に、真空チャンバ内に、まず原料ガスを導入して基板上に吸着させた後に、ハロ ゲンガスを導入し、吸着された原料ガスと反応させて TaN (Hal) (R,R')化合物から なる一原子層又は数原子層の表面吸着膜を形成させても、或いは両方のガスを同 時に導入して基板上で反応させ、 TaN (Hal) (R,R')化合物からなる一原子層又は 数原子層の表面吸着膜を形成させてもよい。この場合、吸着工程と反応工程を交互 に複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
[0014] 前記構成によれば、得られた膜中の C、 N含有量が減少し、 Ta/N組成比が増大 し、また、 Cu膜との密着性が確保された Cu配線のバリア膜として有用な、タンタルリツ チの低抵抗タンタル窒化物膜を形成することができる。
[0015] 前記原料ガスは、ペンタジメチルァミノタンタル（PDMAT)、 tert-アミルイミドトリス（ ジメチルアミド)タンタル（TAIMATA)、ペンタジェチルァミノタンタル（PEMAT)、 te rt-ブチルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタノレ（TBTDET)、 tert-ブチルイミドトリス（ェ チルメチルアミド）タンタル（TBTEMT)、 Ta(N(CH ) ) (NCH CH ) (DEMAT)、
3 2 3 3 2 2
TaX (X:塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲン原子）から選ばれた少なくとも
5
一種の配位化合物のガスであることが望ましレ、。
[0016] 前記ハロゲンガス力 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種のガス であることが望ましレ、。このようなハロゲンガスを用いれば、上記 TaN (Hal) (R，R') 化合物を生成することができる。
[0017] 前記 H原子含有ガスは、 H、 NH、 SiH力 選ばれた少なくとも一種のガスである
2 3 4
ことが望ましい。
[0018] 前記タンタル窒化物膜の形成方法によれば、膜中のタンタルと窒素との組成比が T a/N≥2. 0を満足するタンタルリッチの低抵抗の薄膜が得られる。
[0019] 本発明のタンタル窒化物膜の形成方法はまた、上記形成方法によりタンタル窒化 物膜を形成した後、得られたタンタル窒化物膜中に、タンタルを主構成成分とするタ 一ゲットを用いるスパッタリングにより、タンタル粒子を入射させることを特徴とする。こ れにより、さらにタンタルリッチな、 Ta/N≥2. 0を十分に満足するタンタル窒化物膜 が形成され得る。
[0020] 上記吸着工程と反応工程とを交互に複数回繰り返した後、得られたタンタル窒化物 膜中に、タンタルを主構成成分とするターゲットを用いるスパッタリングにより、タンタ ノレ粒子を入射させてもよぐまた、上記吸着工程及び反応工程と、得られたタンタノレ 窒化物膜中に、タンタルを主構成成分とするターゲットを用いるスパッタリングにより、 タンタル粒子を入射させる工程とを、交互に複数回繰り返してもよい。スパッタリング 工程を繰り返すことにより、得られるバリア膜の付着力が向上し、炭素等の不純物の 除去が可能になる。さらに上記吸着工程と反応工程とを実施している間に、タンタル を主構成成分とするターゲットを用いるスパッタリングにより、タンタル粒子を入射させ る工程を実施してもよレ、。
[0021] 前記スパッタリング力 DCパワーと RFパワーとを調整して、 DCパワーが低ぐかつ 、 RFパワーが高くなるようにして行われることが望ましい。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、低い C、 N含有量、かつ、高レ、 TaZN組成比を有し、配線膜 (例 えば、 Cu配線膜)との密着性が確保されたバリア膜として有用な低抵抗のタンタル窒 化物膜を形成することができるという効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明によれば、低い C、 N含有量、高い Ta/N組成比を有する低抵抗のタンタ ル窒化物膜は、真空チャンバ内における上記タンタル含有配位化合物からなる原料 ガスとハロゲンガスとの反応によって基板上に TaN (Hal) (R,R')化合物を生成させ
、この生成物と、 H原子含有化合物から生成された Hガス又は HNガス由来の由来
2 3
の Hラジカル、 NHガス由来の NHラジカル等のラジカルとを反応させて得られる。
3 r
[0024] 原料ガス、ハロゲンガス及び H原子含有ガスは、上記したものをそのまま導入しても 、 Nガスや Ar等の不活性ガスと共に導入してもよレ、。これらの反応体の量に関して
2
は、ハロゲンガスは、原料ガスに対して、例えば、原料ガス 5sccmに対して 5sccm以 下の流量で用い、また、 H原子含有化合物ガスは、原料ガスに対してハロゲンガスに 比べて多量、例えば、原料ガス 5sccmに対して 100〜1000sccm(H換算)の流量
2
で用いることが望ましい。
[0025] 上記二つの反応の温度は、反応が生じる温度であればよぐ例えば、原料ガスとハ ロゲンガスとの反応では、一般に 300°C以下、好ましくは 150〜300°C、また、この反 応のハロゲン化生成物とラジカルとの反応では、一般に 300°C以下、好ましくは 150 〜300°Cである。この場合、 20°C以下の温度で原料ガスの吸着を行うと、その吸着 量が増加し、その結果としてタンタル窒化物の成膜レートを上げることが可能である。 また、真空チャンバ内の圧力は最初のハロゲン化反応の場合 1〜： 10Pa、次の成膜 反応の場合 1〜： !OOPaであることが望ましい。
[0026] 配位化合物は、上記したように、タンタル元素 (Ta)の周りに N = (R，R')(R及び R'は 、炭素原子数:!〜 6個のアルキル基を示し、それぞれが同じ基であっても異なった基 であってもよレ、)が配位したものである。このアルキル基は、例えばメチル、ェチル、プ 口ピル、ブチル、ペンチル、へキシル基であり、直鎖でも分岐したものでもよレ、。この 配位化合物は、通常、 Taの周りに 4つから 5つの N— (R,R')が配位した化合物である
[0027] 上記本発明の方法は、真空チャンバ内において、例えば、原料ガスを基板上に吸 着させた後、ハロゲンガスを導入してハロゲン反応を行って TaN (Hal) (R,R')化合 x y z 物を生成、次レ、で水素原子含有化合物から生成された Hラジカルを導入してタンタ ル窒化物膜を形成し、その後このプロセスを所望の回数繰り返してもよいし、この吸 着及びハロゲンィ匕反応を所望の回数繰り返した後、 Hラジカルを導入してタンタル窒 化物膜を形成し、その後このプロセスを所望の回数繰り返してもよいし、或いは原料 ガスとハロゲンガスとを同時に導入して基板上で反応を行った後、ラジカルを導入し てタンタル窒化物膜を形成し、その後このプロセスを所望の回数繰り返してもよい。
[0028] 本発明のタンタル窒化物の形成方法は、いわゆる ALD法を実施できる成膜装置で あれば特に制約なく実施できる。例えば、図 1に示すような、真空チャンバ内の基板 上に薄膜を形成させる成膜装置であって、薄膜の構成元素であるタンタルを含む原 料ガスを導入する原料ガス導入系と、ハロゲンガスを導入するハロゲンガス導入系と
、反応ガスを導入する反応ガス導入系とを備えたものであればよい。また、その変形 である図 4に示すような成膜装置であっても使用できる。上記反応ガス導入系には、 反応ガスのラジカルを生成するためのラジカル生成装置が備えられていることが好ま しぐラジカル生成方法は、いわゆるプラズマ方式でも触媒方式でもよい。
[0029] ところで、本発明のタンタル窒化物形成方法では、このバリア膜が形成される前に、 基板表面に吸着しているガス等の不純物を除去する公知の脱ガス処理を行うことが 必要であり、また、この基板上にバリア膜を形成した後に、最終的に例えば Cuからな る配線膜が形成される。そのため、この成膜装置を、真空排気可能な搬送室を介し て、少なくとも脱ガス室及び配線膜形成室に接続して、基板が搬送用ロボットによつ て搬送室から成膜装置と脱ガス室と配線膜形成室との間を搬送できるように構成され た複合型配線膜形成装置とすれば、前処理から配線膜形成までの一連の工程をこ の装置で実施できる。 [0030] 以下、上記成膜装置として、図 1及び 4に示す装置を使用して本発明方法を実施す る場合の一実施の形態について、図 2及び 5に示すフロー図に沿って説明する。
[0031] 図 1において、成膜装置 1の真空チャンバ 11の下方には、基板 12を載置する基板 ホルダー 13が設けられている。基板ホルダー 13は、基板 12を載置するステージ 131 と、このステージ上に載置される基板 12の加熱用ヒーター 132とから構成されている
[0032] 真空チャンバ 11には、このチャンバの側壁に開口された導入口（図示せず)に原料 ガス導入系 14、また、別の導入口にハロゲンガス導入系 15が接続されている。図 1 では、ガス導入系 14及び 15を、模式的に同じ側面に縦に並べて接続するように示し たが、横に並べてもよいし、所望の目的を達成することができれば、その接続位置に 制限はない。この原料ガスは、基板 12上に形成されるバリア膜の原料となる金属の 構成元素 (Ta)を化学構造中に含む有機金属化合物のガスである。この原料ガス導 入系 14は、原料ガスが充填されたガスボンベ 141と、ガスノくルブ 142と、このバルブ を介して原料ガス導入口に接続するガス導入管 143とから構成され、図示していない 、マスフローコントローラで流量を制御できるようになつている。また、ハロゲンガス 導入系 15も、同様に、ガスボンベ 151、ガスノくルブ 152、ガス導入管 153、マスフ口 一コントローラ (図示せず)とから構成されてレ、る。
[0033] 原料ガス導入系 14については、上記したように原料ガス充填ガスボンベを用いるこ ともできる力 その他に、上記有機金属化合物を加熱保温された容器内に収容し、バ ブリングガスとしての Ar等の不活性ガスをマスフローコントローラ一等を介して容器内 に供給して原料を昇華させ、パブリングガスと共に原料ガスを成膜装置内へ導入す るようにしてもよいし、気化器等を介して気化された原料ガスを成膜装置内へ導入し てもよい。
[0034] また、真空チャンバ 11には、原料ガスやハロゲンガスを導入する導入口が開口され た位置とは別の位置に開口された導入口 (図示せず)に反応ガス導入系 16が接続さ れている。この反応ガスは、原料ガスとハロゲンガスとの反応生成物と反応し、タンタ ルを化学構造中に含む金属薄膜 (TaN)を析出させるガス、例えば水素ガス、アンモ ユアガス等である。この反応ガス導入系 16は、原料ガス導入系 14及びハロゲンガス 導入系 15の場合と同様に、所望の目的を達成することができれば、その接続位置に 制限はなぐ例えば、ガス導入系 14及び 15と同じ側面に接続してもよい。
[0035] この反応ガス導入系 16は、反応ガスが充填されたガスボンベ 161と、ガスバルブ 1 62と、このバルブを介して反応ガス導入口に接続するガス導入管 163と、ガスバルブ 162と反応ガス導入口との間に介在させたラジカル生成装置 164とから構成され、図 示していないが、マスフローコントローラも接続されている。ガスバルブ 162を開放し、 ガスボンベ 161からガス導入管 163を通ってラジカル生成装置 164内に反応ガスを 供給し、このラジカル生成装置 164内でラジカルを生成せしめる。このラジカルが真 空チャンバ 11の内部に導入される。
[0036] ところで、原料ガスの導入口とハロゲンガスの導入口と反応ガスの導入口との位置 関係は、原料ガスとハロゲンガスとを基板 12の表面で反応させると共に、得られた生 成物と反応ガスとを反応せしめて所望のバリア膜を形成させるため、いずれのガスの 導入口も基板ホルダー 13の近傍に開口することが望ましい。従って、図 1に示す通り 、例えば、原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスの導入口を真空チャンバ 11の側面 であって基板 12の表面の水平方向よりやや上方に開口すればよい。また、ガス導入 系 14、 15、 16は、それぞれのガスをウェハの上部部分から導入するように接続して あよい。
[0037] さらに、真空チャンバ 11には、上記各ガスの導入口とは別に真空排気系 17を接続 するための排気口 (図示せず)が開口されている。上記原料ガス、ハロゲンガス及び反 応ガスを真空排気系 17から排気する際に、これらのガスが真空チャンバ天板方向に 流れて壁面を汚染するのをできるだけ少なくするため、また、排気をできるだけ完全 にするため、上記排気口を基板ホルダー 13近傍に開口することが好ましい。従って、 図 1に示す通り、排気口を真空チャンバ 11の底面に開口すればょレ、。
[0038] 図 1に示す成膜装置 1を用いてタンタル窒化物膜を形成するプロセスの一実施の 形態を説明するためのフロ一図である図 2に沿って以下説明する。
[0039] 基板 12の表面の脱ガス等の前処理工程を終了した後、真空排気系 17によって公 知の圧力下に真空排気された成膜装置 1内にこの基板 12を搬入する (Sl)。この基 板上には、場合によっては、公知の下地密着層が絶縁層上に設けられていてもよい 。例えば、通常の Ar等のスパッタリングガスを用い、ターゲットに電圧を印加してブラ ズマを発生させ、ターゲットをスパッタリングして基板の表面に金属薄膜として基板側 密着層を形成させた基板であってもよい。
[0040] 所定の圧力、好ましくは 10_5Pa以下に真空排気されている成膜装置 1内に上記基 板 12を搬入した (S1)後、この基板をヒーター 132で所定の温度、例えば 300°C以下 に加熱する (S2)。次いで、 Ar、 N等の不活性ガスからなるパージガスを導入した（S
2
3— 1)後、基板の表面近傍に、原料ガス導入系 14からタンタル含有有機金属化合 物からなる原料ガス (M〇ガス)を導入し、基板の表面にこの原料ガスを吸着させる (S 3— 2)。その後、原料ガス導入系 14のガスバルブ 142を閉めて原料ガスの導入を停 止し、真空排気系 17によって原料ガスを排出する (S3 _ 3)。
[0041] 次いで、パージガスを止めて、パージガスの真空排気を行う (S3 _4)。
[0042] パージガスの排気終了後、ハロゲンガス導入系 15から、例えば 5sccm以下のハロ ゲンガスを成膜装置 1内へ導入し (S3— 5)、基板上に吸着された原料ガスと反応させ 、 TaN (Hal) (R,R')化合物を生成せしめる (S3— 6)。この場合、 5sccmを超えると、 最終的に得られるバリア膜の抵抗値が所望の値とならない。上記化合物の生成後、 ハロゲンガス導入系 15のガスバルブ 152を閉めてハロゲンガスの導入を停止すると 共に、パージガスを導入し (S3— 7)、残留ハロゲンガスをパージした後、パージガス の真空排気を行う (S3— 8)。
[0043] 上記真空排気を継続しつつ、成膜装置 1内に反応ガス導入系 16からラジカル生成 装置 164を介して反応ガスのラジカルを導入し (S3— 9)、反応ガスのラジカルと基板 12の表面に吸着された上記生成物とを所定時間反応させ、この生成物を分解せし める (S3— 10)。次いで、反応ガス導入系 16のガスバルブ 162を閉めて反応ガスの 導入を停止し、真空排気系 17によって反応ガスを排出する (S3 _ l l)。
[0044] 上記 S3— 1から S3 _ 11までの工程を経て上記基板側密着層の上に原子層程度 のごく薄い金属薄膜、すなわちバリア膜が形成される (S4)。
[0045] このバリア膜が所望の膜厚になるまで上記 S3— 1から S3—11までの工程を所定の 回数繰り返し (S5)、所望の抵抗値を有するバリア膜としてタンタル窒化物膜を形成す る。 [0046] 所望の膜厚を有するタンタル窒化物膜が形成された基板に対して、場合によって は、例えば、公知のスパッタ法に従って、 Ar等のスパッタリングガスを用レ、、ターゲット に電圧を印加してプラズマを発生させ、ターゲットをスパッタリングして上記タンタル窒 化物膜の表面に金属薄膜、すなわち配線膜側密着層 (バリア膜側下地層)を形成さ せてもょレヽ (S6)。
[0047] 以上の工程を経て基板 12上に積層膜が形成され、次いで、上記配線膜側密着層 の上に、配線膜を形成する。図 2のフロー図に基づくガスフローシークェンスを図 3に 示す。
[0048] 図 4は、本発明のタンタル窒化物膜形成方法を実施するための別の成膜装置であ り、図 1の装置にさらにスパッタリングターゲットを設置してスパッタリングも同時に行え るようにした成膜装置である。図 1と同じ構成要素には同じ符号を付け、その説明は 省略する。
[0049] 真空チャンバ 11の上方で、基板ホルダー 13に対向する位置にターゲット 18が設 置されている。ターゲット 18には、その表面をスパッタリングし、ターゲット構成物質の 粒子を放出させるプラズマを発生させるための電圧印加装置 19が接続されている。 なお、ターゲット 18は、上記原料ガスに含まれる金属の構成元素 (Ta)を主成分とする もので構成されている。この電圧印加装置 19は、直流電圧発生装置 191と、ターゲッ ト 18に接続された電極 192とから構成されている。この電圧印加装置は、直流に交 流を重畳させたものでもよレ、。また、基板ホルダーに高周波発生装置が接続されて いて、バイアスが印加できるような形でもよい。
[0050] 真空チャンバ 11には、上記原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスを導入する導入 口が開口された位置とは別の位置に開口された導入口 (図示せず)にスパッタリングガ ス導入系 20が接続されている。このスパッタリングガスは、公知の不活性ガス、例え ばアルゴンガス、キセノンガス等であればよレ、。このスパッタリングガス導入系 20は、 スパッタリングガスが充填されたガスボンベ 201と、ガスノ ノレブ 202と、このバルブを 介してスパッタリングガスの導入口に接続するガス導入管 203と、図示されていない がマスフローコントローラとから構成されてレ、る。
[0051] ところで、原料ガスの導入口、ハロゲンガスの導入口及び反応ガスの導入口の位置 に関しては、上記したように、基板 12の表面で所定の反応を行って、所望のバリア膜 を形成させるため、いずれのガスの導入口も基板ホルダー 13の近傍に開口すること が望ましい。一方、上記スパッタリングガスの導入口は、スパッタリングガスがターゲッ ト 18の表面をスパッタリングするプラズマの生成に利用されるものであるため、その導 入口は、ターゲット 18の近傍に開口することが望ましい。
[0052] 上記原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスの導入によってターゲット 18が汚染され ることを防止するためには、原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスの導入口は、ター ゲット 18から離れた位置に開口することが望ましい。また、スパッタリングガスによって 上記原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスがターゲット 18側に拡散するのを阻止す るためには、スパッタリングガスの導入口は、基板ホルダー 13から離れた位置に開口 するのが望ましい。従って、図 4に示す通り、原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスの 導入口を真空チャンバ 11の側面であって基板 12の表面の水平方向よりやや上方に 開口し、スパッタリングガスの導入口を真空チャンバ 11の側面であってターゲット 18 の表面の水平方向よりやや下方に開口すればよい。
[0053] また、上記原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスを真空排気系 17から排気する際 に、それらのガスがターゲット 18方向に流れてターゲットを汚染しないように、上記排 気口を基板ホルダー 13近傍であってターゲット 18から離れた位置に開口することが 望ましい。従って、図 4に示す通り、上記したように、排気口を真空チャンバ 11の底面 に開口すればよい。
[0054] 上記の通り、図 4の成膜装置は、同一の真空チャンバ 11内で、スパッタリングによる 成膜と、加熱された基板上での原料ガス、ノ、ロゲンガス、反応ガスによる成膜とが可 肯 になる。
[0055] 図 5は、図 4に示す成膜装置を用いて積層膜を形成する際のプロセスの一実施の 形態を説明するためのフロー図である。図 2のフロー図と異なる点を主体に以下説明 する。
[0056] 公知の方法に従って基板 12の表面の脱ガス等の前処理工程が終了した後、真空 排気系 17によって所定の圧力に真空排気された成膜装置 1に基板 12を搬入する (S Do [0057] 基板 12を搬入した後、場合によっては、例えば、公知のスパッタ法に従って、スパッ タリングガス導入系 20から Ar等のスパッタリングガスを導入して (S2)、電圧印加装置 19からターゲット 18に電圧を印加してプラズマを発生させ (S3)、ターゲット 18をスパ ッタリングして基板 12の表面に金属薄膜、すなわち基板側密着層 (基板側下地層)を 形成させてもよい (S4)。
[0058] 工程 S4の終了後、基板 12をヒーター 132で所定の温度に加熱し (S5)、次いで、図
5に示す S6— 1力、ら S6— 11までの工程を、図 2の工程 S3— 1力ら S3— 11までのェ 程と同様に実施して、上記基板側密着層の上に原子層程度のごく薄い金属薄膜、 すなわちノ^ァ膜であるタンタル窒化物膜を形成する (S7)。このバリア膜が所望の膜 厚になるまで上記 S6— 1から S6— 11までの工程を繰り返す (S8)。図 5のフロー図に 基づくガスフローシークェンスは図 3の場合と同様である。
[0059] なお、図 5のフロー図には示さなかったが、上記バリア膜の形成に際し、バリア膜の 付着力の強化や不純物の除去を行なう場合は、上記 S6— 1から S6— 11までの工程 とスパッタリングガス導入系 20によるスパッタリングガスの導入とを所望の膜厚になる まで交互に複数回繰り返すようにしてもよい。
[0060] 次いで、上記 S6— 1から S6— 11までの工程が終了した後、又はこれらの工程を行 なっている間に、 Ar等の不活性ガスを導入して放電させ、原料ガスの構成成分であ るタンタルを主構成成分とするターゲット 18をスパッタリングし、基板 12上に形成され た薄膜中にスパッタリング粒子であるタンタル粒子を入射させるようにする。このように 、スパッタリングによって、ターゲット 18から基板 12にタンタルを入射させることができ るので、バリア膜中のタンタルの含有率をさらに増加せしめることができ、所望の低抵 杭のタンタルリッチのタンタル窒化物膜を得ることができる。なお、原料ガスが有機タ ンタルイ匕合物であるので、上記スパッタリングによって構成元素 (タンタル)が基板 12 の表面に入射することにより、分解が促進されて Cや N等の不純物がバリア膜からは じき出されて、不純物の少ない低抵抗のバリア膜を得ることができる。
[0061] このスパッタリングは、タンタル粒子をタンタル窒化物膜中に打ち込んで、 Cや Nを スパッタ除去し、この膜の改質を行うために行われるのであって、タンタル膜を積層す るのではないので、タンタル膜が形成されない条件、すなわちタンタル粒子によるェ ツチングができる条件で行うことが必要である。そのため、例えば、 DCパワーと RFパ ヮ一とを調整して、 DCパワーが低ぐかつ、 RFパワーが高くなるようにする必要があ る。例えば、 DCパワーを 5kW以下に設定し、 RFパワーを高ぐ例えば 400〜800W とすることで、タンタル膜が形成されない条件が達成できる。 RFパワーは DCパワー に依存するので、 DCパワーと RFパワーを適宜調整することにより、膜の改質程度を 調整できる。また、スパッタリング温度は、通常のスパッタリング温度でよぐ例えばタ ンタル窒化物膜の形成温度と同一温度でよい。
[0062] 上記したようにして所望の膜厚を有するバリア膜が形成された基板に対して、場合 によっては、例えば、公知のスパッタ法に従って、スパッタリングガス導入系 20から Ar 等のスパッタリングガスを導入し (S9)、電圧印加装置 19からターゲット 18に電圧を印 カロしてプラズマを発生させ (S10)、ターゲット 18をスパッタリングして上記バリア膜の表 面に金属薄膜、すなわち配線膜側密着層 (バリア膜側下地層)を形成させてもよい (S 11)。
[0063] 以上の工程を経て基板 12上に積層膜が形成され、次いで、上記配線膜側密着層 の上に、配線膜を形成する。
[0064] なお、前述の通り、ターゲット汚染を防止するために、上記工程において、原料ガス 、ハロゲンガス及び反応ガスの導入は、ターゲット 18から離れた位置で行い、さらに スパッタリングガスによって上記原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスがターゲット 18 側に拡散するのを阻止するために、スパッタリングガスの導入は、基板ホルダー 13か ら離れた位置で行うのが望ましレ、。
[0065] また、上記原料ガス、ハロゲンガス及び反応ガスを真空排気系 17から排気する際 に、これらのガスがターゲット 18方向に流れてターゲットを汚染しないように、上記排 気を基板ホルダー 13近傍であってターゲット 18から離れた位置で行うのが望ましレヽ
[0066] 図 6は、図 1及び 4に示す成膜装置 1を備えた複合型配線膜形成装置の構成図を 模式的に示す。
[0067] この複合型配線膜形成装置 100は、前処理部 101と成膜処理部 103とこれらをつ なぐ中継部 102とから構成されている。いずれも、処理を行う前には、内部を真空雰 囲気にしておく。
[0068] まず、前処理部 101では、搬入室 101aに配置された処理前基板を前処理部側搬 出入口ボット 101bによって脱ガス室 101cに搬入する。この脱ガス室 101cで処理前 基板を加熱し、表面の水分等を蒸発させて脱ガス処理を行う。次に、この脱ガス処理 された基板を搬出入口ボット 101bによって還元処理室 101dに搬入する。この還元 処理室 101d内では、上記基板を加熱して水素ガス等の還元性ガスによって下層配 線のメタル酸化物を除去するァニール処理を行う。
[0069] ァニール処理の終了後、搬出入口ボット 101bによって還元処理室 101dから上記 基板を取り出し、中継部 102に搬入する。搬入された基板は、中継部 102で成膜処 理部 103の成膜処理部側搬出入口ボット 103aに受け渡される。
[0070] 受け渡された上記基板は、搬出入口ボット 103aによって成膜室 103bに搬入される 。この成膜室 103bは、上記成膜装置 1に相当する。成膜室 103bでバリア膜及び密 着層が形成された積層膜は、搬出入口ボット 103aによって成膜室 103bから搬出さ れ、配線膜室 103cに搬入される。ここで、上記バリア膜 (バリア膜上に密着層が形成 されている場合は、密着層)の上に配線膜が形成される。配線膜が形成された後、こ の基板を搬出入口ボット 103aによって配線膜室 103cから搬出室 103dに移動し、搬 出する。
[0071] 以上の通り、上記バリア膜形成の前後の工程、すなわち、脱ガス工程と配線膜形成 工程とを一連で行う上記複合型配線膜形成装置 100の構成をとれば、作業効率が 向上する。
[0072] なお、上記複合型配線膜形成装置 100の構成は、前処理部 101に脱ガス室 101c と還元処理室 101dとを各々 1室ずつ設け、成膜処理部 103に成膜室 103bと配線膜 室 103cとを各々 1室ずつ設けたが、この構成に限定されるものではない。
[0073] 従って、例えば、前処理部 101及び成膜処理部 103の形状を多角形状にし、各々 の面に上記脱ガス室 101 c及び還元処理室 101、並びに成膜室 103b及び配線膜室 103cを複数個設ければ、さらに処理能力は向上する。
実施例 1
[0074] 本実施例では、図 1に示す成膜装置 1を用い、原料ガスとしてペンタジメチルァミノ タンタル (MO)ガス、ハロゲンガスとしてフッ素ガス及び反応ガスとして Hガスを用い、
2
図 2に示すプロセスフロー図に従ってタンタル窒化物膜を形成した。
[0075] 公知の方法に従って、 SiO絶縁膜を有する基板 12の表面の脱ガス前処理工程を
2
実施した後、真空排気系 17によって 10— 5Pa以下に真空排気された成膜装置 1内に 基板 12を搬入した (Sl)。この基板としては、特に制限はないが、例えば、通常のスパ ッタ法に従って、 Arスパッタリングガスを用レ、、 Taを主構成成分として有するターゲッ トに電圧を印加してプラズマを発生させ、ターゲットをスパッタリングして表面に基板 側密着層を形成させた基板を用レ、てもよい。
[0076] 成膜装置 1内に基板 12を搬入した後、この基板をヒーター 132で 250°Cに加熱し た (S2)。次いで、 Arパージガスを導入した後、基板の表面近傍に、原料ガス導入系 14から上記原料ガスを 5sccm、 5秒間供給した (S3— 1、 S3— 2)。基板 12の表面に 原料ガスを吸着させた後、原料ガス導入系 14のガスバルブ 142を閉めて原料ガスの 導入を停止し、真空排気系 17によって成膜装置 1内を 2秒間排気し、原料ガスを排 出した (S3— 3)。
[0077] 次いで、 Arパージガスを止めて、パージガスの真空排気を行った (S3— 4)。
[0078] この真空排気を継続しつつ、成膜装置 1内に、ハロゲンガス導入系 15からフッ素ガ スを 5sccm、 5秒間導入し (S3— 5)、基板上に吸着された原料ガス (MOガス)と反応さ せて TaN F (R,R')化合物を生成せしめた (S3— 6)。次いで、ハロゲンガスの導入を 停止すると共に、 Arパージガスを導入し (S3— 7)、残留フッ素ガスをパージした後、 パージガスの真空排気を行った (S3— 8)。
[0079] 上記真空排気を継続しつつ、反応ガス導入系 16から NHガス、あるいは Hガスを
3 2 ラジカル生成装置 164に流し、生成した Hラジカルを成膜装置 1内へ 200sccm、 5秒 間導入し (S3 _ 9)、このラジカルと、基板 12の表面上の上記原料ガスとハロゲンガス との生成物とを所定時間反応させ、生成物を分解せしめた (S3— 10)。
[0080] 上記反応終了後、反応ガス導入系 16のガスバルブ 162を閉めて反応ガスの導入 を停止し、真空排気系 17によって成膜装置 1内を 2秒間排気し、反応ガスを排出した (S3— 11)。
[0081] 上記 S3— 1から S3—11までの工程を経て、上記基板側密着層の上に原子層程度 のごく薄い金属薄膜、すなわちタンタルリッチのタンタル窒化物であるバリア膜が形成 された (S4)。
[0082] このバリア膜が所望の膜厚になるまで上記 S3— 1から S3— 11までの工程を所定の 繰り返した (S5)。力べして得られたバリア膜の組成は、 TaZN = 2. 0であり、 C含有量 は 1%以下であり、 N含有量は 33%であった。
[0083] なお、比較のために、上記原料ガス (MOガス)とフッ素ガスとを用いた場合、及び上 記原料ガスとフッ素ガスと Hラジカルとを用いた場合 (但し、 Hラジカル照射による処理 時間を、 3秒、 5秒、 10秒として行った)について、上記方法に準じて成膜した。
[0084] 上記方法で得られたそれぞれの薄膜について、比抵抗 μ Ω ' cm)を算出し、図 7 にプロットした。この比抵抗は、 4探針プローブ法でシート抵抗 (Rs)を測定し、 SEMで 膜厚 (T)を測定して、式： P =Rs 'Tに基づいて算出したものである。
[0085] 図 7から明ら力、なように、原料ガス (M〇ガス)をフッ素ガスで変換 (ノ、ロゲン化)した後 に反応ガス (Hラジカル)を 5秒間照射して成膜した場合には、 MOガスとフッ素ガスと を用いて成膜した場合 (数百万 μ Ω ' cm)、 M〇ガスとフッ素ガスと Hラジカル (3秒間 照射)とを用いて成膜した場合 (300,000 μ Ω ' cm)、及び MOガスとフッ素ガスと Hラ ジカル (5秒間照射)とを用いて成膜した場合 (4,800 μ Ω ' cm)よりも低い比抵抗 (450 μ Ω · cm)が得られた。
[0086] このこと力ら、 MOガスとフッ素ガスとの成膜で得られる膜はほとんど絶縁膜に近い 状態であるが、この膜を Hラジカルで処理していくと、その処理時間に応じて比抵抗 が変化し、処理時間が長くなるに従い比抵抗が下がっていくことが分かる。この結果 から、 Hラジカル処理を好ましくは 10秒以上で行うことで、効果的にハロゲン、 R基及 び Nが除去されることが分かる。
[0087] 上記したように、 MOガスとハロゲンガスとラジカルとを用いた成膜では、ハロゲンに より原料ガスの Ta_N_(R,R')結合の Nと Rとの結合が一部切断されて選択的に Rが 除去されるが、次いで Hラジカルの照射により高抵抗のハロゲン化 Ta系化合物にお ける Taと Nとの結合、 Nとハロゲン原子との結合及び残っている Nと Rとの結合が切断 されて、ハロゲン原子、 C及び Nが除去されることにより、 C、 Nの含有割合が減り、形 成された膜組成力 STaリッチとなり、膜の比抵抗が下がったことを示しているものと考え られる。
[0088] 上記したようにして所望の膜厚を有するバリア膜が得られた基板に対し、場合によ つては、例えば、公知の方法に従って、 Arスパッタリングガスを用い、ターゲットに電 圧を印加してプラズマを発生させ、ターゲットをスパッタリングして上記ノ リア膜の表 面に金属薄膜、すなわち下地層としての配線膜側密着層を形成させてもよい (S6)。
[0089] 以上の工程を経て積層膜が形成された基板 12上に、すなわち上記バリア膜側密 着層の上に、公知のプロセス条件に従って Cu配線膜を形成した。各膜同士の接着 性は優れてレ、ることが確認された。
実施例 2
[0090] 本実施例では、図 4に示す成膜装置 1を用い、原料ガスとしてペンタジメチルァミノ タンタル (MO)のガス、ハロゲンガスとしてフッ素ガス及び反応ガスとして Hガスを用
2 レ、、図 5に示すプロセスフロー図に従ってタンタル窒化物膜を形成した。
[0091] 実施例 1と同様にして、表面の脱ガス前処理工程を行った基板 12を、真空排気系
17によって 10— 5Pa以下に真空排気された成膜装置 1内に搬入した (Sl)。
[0092] 基板 12を搬入した後、場合によっては、例えば、スパッタリングガス導入系 20から スパッタリングガスとして Arを導入し (S2)、電圧印加装置 19から Ta含有ターゲット 18 に電圧を印加してプラズマを発生させ (S3)、ターゲット 18をスパッタリングして基板 12 の表面に金属薄膜、すなわち基板側密着層を形成させてもよい (S4)。
[0093] 工程 S4の終了後、基板 12をヒーター 132で 250°Cにカロ熱し (S5)、 Arパージガスを 流した後、基板の表面近傍に、原料ガス導入系 14から上記原料ガスを、 5sccm、 5 秒間供給した。
[0094] 図 5に示す工程 S6— 1から S6— 11までを、実施例 1の工程 S3— 1から S3— 11ま でと同様に実施して、上記基板側密着層の上に原子層程度のごく薄い金属薄膜を 析出せしめ、 Taリッチのタンタル窒化物膜であるバリア膜を形成した (S7)。なお、反 応ガス由来のラジカルの照射による処理時間は 10秒とした。
[0095] このバリア膜が所望の膜厚になるまで上記 S6— 1から S6— 11までの工程を所定の 回数繰り返した (S8)。力べして得られたタンタル窒化物において、 Ta/N組成比、 C 及び Nの含有量、並びに得られた薄膜の比抵抗は、実施例 1の場合と同じであった。 [0096] なお、上記バリア膜の形成に際し、バリア膜の付着力の強化や不純物の除去を行 なう場合は、上記 S6— 1から S6— 11までの工程とスパッタリングガス導入系 20による スパッタリングガスの導入とを所望の膜厚になるまで交互に複数回繰り返すようにして あよい。
[0097] 次いで、上記 S6— 1から S6— 11までの工程が終了した後、又はこれらの工程を行 なっている間に、 Arを導入して放電させ、タンタルを主構成成分とするターゲット 18 をスパッタリングし、基板 12上に形成された薄膜中にスパッタリング粒子であるタンタ ル粒子を入射させるようにした。このスパッタリング条件は、 DCパワー： 5kW、 RFパヮ 一： 600Wとした。また、スパッタリング温度は、 250。Cで行った。
[0098] 上記タンタル粒子を打ち込むスパッタリングにより、バリア膜中のタンタルの含有率 をさらに増加せしめることができ、所望の低抵抗のタンタルリッチのタンタル窒化物膜 を得ることができた。なお、タンタルが基板 12の表面に入射することにより、分解が促 進されて Oや Cや N等の不純物がバリア膜からはじき出されて、不純物の少ない低抵 抗のノくリア膜を得ることができた。力べして得られた薄膜は、 Ta/N = 3. 4、 C含有量 : 0. 1 %以下、 N含有量： 22. 7%及び得られた薄膜の比抵抗： 250 /i Ω ' cmであつ た。
[0099] 上記のようにして所望の膜厚の改質タンタル窒化物膜を形成した後、場合によって は、例えば、公知の方法に従って、スパッタリングガス導入系 20から Arスパッタリング ガスを導入し (S9)、電圧印加装置 19からターゲット 18に電圧を印加してプラズマを 発生させ (S10)、ターゲット 18をスパッタリングして上記バリア膜の表面に金属薄膜、 すなわち下地層としての配線膜側密着層を形成させてもよい (Sl l)。
[0100] 以上の工程を経て積層膜が形成された基板 12上に、上記配線膜側密着層を形成 させた場合には、その上に、公知のプロセス条件に従って Cu配線膜を形成した。各 膜同士の接着性は優れていることが確認された。
[0101] なお、前述の通り、ターゲット汚染を防止するために、上記工程において、原料ガス 、ハロゲンガス、反応ガスの導入は、ターゲット 18から離れた位置で行レ、、さらにスパ ッタリングガスによってこれらのガスがターゲット 18側に拡散するのを阻止するために 、スパッタリングガスの導入は、基板ホルダー 13から離れた位置で行うのが望ましい。 [0102] また、上記原料ガス、ハロゲンガス、反応ガスを真空排気系 17から排気する際に、 これらのガスがターゲット 18方向に流れてターゲットを汚染しないように、上記排気を 基板ホルダー 13近傍であってターゲットから離れた位置で行うのが望ましい。
実施例 3
[0103] 原料ガスとして、ペンタジメチルァミノタンタルの代わりに tert-アミルイミドトリス (ジメ チルァミノ)タンタルを用いたこと以外は、実施例 1に準じて成膜プロセスを実施したと ころ、 Taリッチの低抵抗のタンタル窒化物膜が得られた。得られた膜において、 Ta/ N= l . 9、 C含有量： 1 %以下、 N含有量： 34. 5%、比抵抗： 550 /i Ω · cmであった 実施例 4
[0104] ハロゲンガスとして、フッ素ガスの代わりに塩素ガス、臭素ガス又はヨウ素ガスを用 いたこと、また、 Hラジカルを生成する反応ガスとして、 Hガスを用いたこと以外は、
2
実施例 1に準じて成膜プロセスを実施したところ、実施例 1と同様な結果が得られた。 産業上の利用可能性
[0105] 本発明によれば、 C、 N含有量が低ぐ Ta/N組成比が高ぐ Cu膜との密着性が確 保されるバリア膜として有用な低抵抗のタンタル窒化物膜を形成することができる。そ のため、本発明は、半導体デバイス分野の薄膜形成プロセスに適用可能である。 図面の簡単な説明
[0106] [図 1]本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を模式的に示す構成図
[図 2]図 1の装置を用いて薄膜を形成するプロセスを説明するためのフロー図。
[図 3]図 2のフロー図に基づくガスフローシークェンス図。
[図 4]本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の別の例を模式的に示す構成 図。
[図 5]図 4の装置を用いて薄膜を形成するプロセスを説明するためのフロー図。
[図 6]本発明の成膜方法を実施するための成膜装置を組み込んだ複合型配線膜形 成装置の模式的構成図。 園 7]実施例 1で得られた各薄膜の比抵抗 P Ω ' cm)をそれぞれ示すグラフ c 符号の説明
1 成膜装置 11 真空チャンバ
12 基板 13 基板ホルダー
14 原料ガス導入系 15 ハロゲンガス導入系
16 反応ガス導入系 17 真空排気系
18 ターゲット 19 電圧印加装置
20 スパッタリングガス導入系 121 基板側密着層
122 バリア膜 123 配線膜側密着層

Claims

請求の範囲
[1] 真空チャンバ内に、タンタル元素 (Ta)の周りに N = (R,R')(R及び R'は、炭素原子数 1 〜6個のアルキル基を示し、それぞれが同じ基であっても異なった基であってもよい） が配位した配位化合物からなる原料ガス及びハロゲンガスを導入して、基板上で Ta N (Hal) (R，R')化合物 (式中、 Halは、ハロゲン原子を表す)からなる一原子層又は 数原子層の表面吸着膜を形成し、次いで H原子含有ガスから生成されたラジカルを 導入して前記生成化合物中の Taに結合した Nを切断除去し、かつ、残っている Nに 結合した R(R')基を切断除去し、タンタルリッチのタンタル窒化物膜を形成することを 特徴とするタンタル窒化物膜の形成方法。
[2] 前記原料ガス及びハロゲンガスを導入する際に、真空チャンバ内に、まず原料ガスを 導入して基板上に吸着させた後に、ハロゲンガスを導入し、吸着された原料ガスと反 応させて TaN (Hal) (R,R')化合物からなる一原子層又は数原子層の表面吸着膜を 形成することを特徴とする請求項 1記載のタンタル窒化物膜の形成方法。
[3] 前記原料ガス及びハロゲンガスを導入する際に、真空チャンバ内に、両者を同時に 導入して基板上で反応させ、 TaN (Hal) (R,R')化合物からなる一原子層又は数原 子層の表面吸着膜を形成することを特徴とする請求項 1記載のタンタル窒化物膜の 形成方法。
[4] 前記原料ガスが、ペンタジメチルァミノタンタル、 tert-アミルイミドトリス (ジメチルアミド） タンタノレ、ペンタジェチルァミノタンタル、 tert-ブチルイミドトリス（ジメチルアミド）タン タル、 tert-ブチルイミドトリス（ェチルメチルアミド）タンタル、 Ta(N(CH ) ) (NCH C
3 2 3 3
H ) 、 TaX (X:ハロゲン原子）から選ばれた少なくとも一種の配位化合物のガスであ
2 2 5
ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のタンタル窒化物膜の形成方法。
[5] 前記ハロゲンガス力 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも一種のガス であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のタンタル窒化物膜の形成方 法。
[6] 前記 H原子含有ガスが、 H 、 NH 、 SiH力 選ばれた少なくとも一種のガスであるこ
2 3 4
とを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のタンタル窒化物膜の形成方法。
[7] 前記タンタル窒化物膜において、タンタルと窒素との組成比が、 Ta/N≥2. 0を満 足する膜であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載のタンタル窒化物膜 の形成方法。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の形成方法によりタンタル窒化物膜を形成した後、得 られたタンタル窒化物膜中に、タンタルを主構成成分とするターゲットを用レ、るスパッ タリングにより、タンタル粒子を入射させることを特徴とするタンタル窒化物膜の形成 方法。
[9] 請求項 2記載の吸着工程と反応工程とを交互に複数回繰り返した後、得られたタンタ ル窒化物膜中に、タンタルを主構成成分とするターゲットを用いるスパッタリングによ り、タンタル粒子を入射させることを特徴とする請求項 8記載のタンタル窒化物膜の形 成方法。
[10] 請求項 2記載の吸着工程及び反応工程と、得られたタンタル窒化物膜中に、タンタ ルを主構成成分とするターゲットを用いるスパッタリングにより、タンタル粒子を入射さ せる工程とを、交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項 8記載のタンタル窒化 物膜の形成方法。
[11] 請求項 2記載の吸着工程と反応工程とを実施している間に、タンタルを主構成成分と するターゲットを用いるスパッタリングにより、タンタル粒子を入射させる工程を実施す ることを特徴とする請求項 8〜： 10のいずれかに記載のタンタル窒化物膜の形成方法
[12] 前記スパッタリング力 DCパワーと RFパワーとを調整して、 DCパワーが低ぐかつ、
RFパワーが高くなるようにして行われることを特徴とする請求項 8〜： 11のいずれかに 記載のタンタル窒化物膜の形成方法。
[13] 前記形成されたタンタル窒化物膜において、タンタルと窒素との組成比が、 Ta/N
≥2. 0を満足する膜であることを特徴とする請求項 8〜： 12のいずれかに記載のタン タル窒化物膜の形成方法。
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