WO2006079353A1 - Method for the production of an aluminum-scandium master alloy - Google Patents

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WO2006079353A1
WO2006079353A1 PCT/EP2005/000692 EP2005000692W WO2006079353A1 WO 2006079353 A1 WO2006079353 A1 WO 2006079353A1 EP 2005000692 W EP2005000692 W EP 2005000692W WO 2006079353 A1 WO2006079353 A1 WO 2006079353A1
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scandium
aluminum
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oxide
electrolysis
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PCT/EP2005/000692
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Pius Schwellinger
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Alcan Technology & Management Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/36—Alloys obtained by cathodic reduction of all their ions

Definitions

  • the invention relates to a process for producing an aluminum scandium master alloy by electrolysis of dissolved in a molten salt of aluminum oxide and scandium oxide or salt and common cathodic deposition of aluminum and scandium.
  • the properties of aluminum and aluminum alloys are substantially improved in the presence of scandium in a concentration greater than about 0.2 wt% Sc. Scandium increases strength, refines grain and reduces hot cracks in welds.
  • the former article describes, inter alia, the recovery of scandium oxide using the example of working up titanium production effluents as a marketable product with a purity of 99%.
  • the second mentioned article mentions, in addition to scandium oxide as further commercial products, the salts scandium fluoride, chloride, nitrate and acetate.
  • the invention has for its object to provide a method of the type mentioned, with the aluminum scandium master alloys compared to prior art methods can be made easier and cheaper.
  • the electrolysis in a cryolite melt is carried out in an electrolytic cell suitable for producing aluminum by electrolysis of aluminum oxide in a cryolite melt with the process parameters applicable to aluminum production.
  • the essential core of the invention lies in the direct production of an aluminum-scandium master alloy by a simultaneous melt-flow electrolysis of aluminum oxide and scandium oxide or salt in an electrolysis cell serving to produce aluminum.
  • scandium oxide or salt of the cryolite melt is fed to an aluminum electrolysis cell which is under production conditions. After a certain time, the cell re-equilibrates, and on the bottom of the cathode, instead of raw aluminum, an AISc alloy collects.
  • An aluminum scandium master alloy can be produced by the process according to the invention in any conventional primary aluminum production melt electrolysis cell.
  • the production of primary aluminum in a melt flow electrolysis cell is described in the Aluminum Taschenbuch, 15th Edition (1996), Aluminum-Verlag, Volume 1, pages 21 to 28.
  • the devices and process parameters mentioned there are expressly incorporated herein by reference, and the statements made in that document are to be regarded as an integral part of the present invention description.
  • the concentration of scandium in the raw aluminum can be determined by that of the cryolite melt corresponding to that for the cathodically deposited aluminum oxide. Scandium alloy predetermined concentration added amount of scandium oxide or salt can be controlled.
  • the scandium oxide or salt is added to the cryolite melt in an amount corresponding to a concentration of 1 to 3 wt.%, Preferably 1.5 to 2.5 wt.%, Of metallic scandium in the cathodically deposited AISc alloy.
  • scandium salts soluble in the cryolite melt can be used, scandium halides and in particular scandium fluoride are preferred.
  • the scandium oxide or salt can be added undiluted to the cryolite melt in pure form or mixed with aluminum oxide.
  • a mixture of scandium oxide with at least one scandium salt or a mixture of at least two scandium salts can also be added to the cryolite melt.
  • the scandium oxide or salt used for fused-salt electrolysis usually has a purity of 99% or higher. If the accompanying elements do not significantly affect both the electrolysis and the properties of an alloy made using the AlSc master alloy, a relatively impure starting material may be used.
  • Ti does not interfere with many alloying applications.
  • titanium is the main contaminant of the scandium oxide or salt for fused-salt electrolysis, less pure and therefore cheaper scandium oxide or salt can be used, ultimately leading to a further reduction in the cost of the AlSc master alloy.
  • cryolite baths various bath compositions were provided with 75 g of cryolite in 100 ml platinum crucibles.
  • the baths had the following composition:
  • the concentration of Al 2 O 3 (without correction of the aluminum oxide present in the cryolite) was 0, 2, 3, 4, 5 and 7 wt .-%.
  • the results of the solubility measurement are shown in Table 1 and in FIG.
  • the experimental results indicate that the solubility of Sc 2 Cb in baths without aluminum oxide is between 8 and 10% by weight.
  • the solubility of Sc 2 O 3 is 5.6% by weight (FIG. 1).
  • the concentration of Sc in aluminum and in the cryolite bath was determined with and without current flow.
  • the concentration of scandium in aluminum and in the cryolite bath was determined at different times after the addition of SC 2 O 3 to the cryolite melt.
  • the experiments were carried out in graphite crucibles.
  • the bath weight was 40 g. 4 g of aluminum were covered with a cryolite bath of the following composition:
  • the bath was kept in a liquid state at a temperature of 1000 ° C. for 2 or 4 hours.
  • the crucibles were subsequently quenched in water.
  • the bath samples were analyzed by emission spectroscopy as ICP (inductively coupled plasma) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • aluminum samples were analyzed by GD-MS (glow dis- charge mass spectrometry).
  • the electrolysis was carried out at 965 0 C in the presence of 490 g of aluminum, the bath weight was 4500 g.
  • the electrolysis lasted 24 h. The removal of metal samples took place at different times during the electrolysis experiment.
  • the electrolysis was carried out with a graphite anode at 0.4 A / cm 2 . After 5 h of electrolysis, the
  • Anode replaced and to avoid an anode effect were 150 g Aluminum oxide added to the bath.
  • the bath samples were analyzed by ICP analysis.
  • the analysis of the aluminum samples to determine the scan dium concentration was carried out by means of GD-MS.
  • the concentration of Sc in the aluminum during the aluminum oxide electrolysis measured 4 h and 24 h after the addition of SC2O 3 to the bath is summarized in Table 3. After 4 h, a concentration of 0.45% by weight Sc in the aluminum is observed. This value does not change after 24 hours. It seems that the balance is already reached after 4 h. The concentration of Sc in the aluminum determined by an ICP analysis is 0.69% by weight.
  • the initial concentration of 4% by weight SCjO 3 in the bath corresponds to 2.6% by weight Sc
  • the concentration of Sc in aluminum changes according to the concentration of Sc 2 O 3 in the bath. Under the chosen experimental conditions, the concentration of Sc is 3.4 to 4.2 times lower than in the bath according to the ICP analysis.

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Abstract

Disclosed is a method for producing an aluminum-scandium master alloy. According to said method, aluminum and scandium are jointly isolated in a cathodic manner using the process parameters valid for the production of aluminum by electrolyzing aluminum oxide and scandium oxide or scandium salt that are dissolved in a cryolite melt in an electrolytic cell which is suitable for producing aluminum by electrolyzing aluminum oxide in a cryolite melt. The inventive method makes it possible to produce AlSc master alloys at a low cost.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Scandium-VorlegierungProcess for producing an aluminum scandium master alloy
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Scandium- Vorlegierung durch Elektrolyse von in einer Salzschmelze gelöstem Alumini- umoxid und Scandiumoxid oder -salz und gemeinsame kathodische Abscheidung von Aluminium und Scandium.The invention relates to a process for producing an aluminum scandium master alloy by electrolysis of dissolved in a molten salt of aluminum oxide and scandium oxide or salt and common cathodic deposition of aluminum and scandium.
Die Eigenschaften von Aluminium und Aluminiumlegierungen werden bei Anwesenheit von Scandium in einer Konzentration von mehr als etwa 0,2 Gew.-% Sc wesentlich verbessert. Scandium bewirkt eine Festigkeitssteigerung, verfeinert das Korn und vermindert Warmrisse in Schweissnähten.The properties of aluminum and aluminum alloys are substantially improved in the presence of scandium in a concentration greater than about 0.2 wt% Sc. Scandium increases strength, refines grain and reduces hot cracks in welds.
Das Element Scandium in metallischer Form ist sehr teuer. Eine auf der Basis von metallischem Scandium hergestellte AI-2%Sc-Vorlegierung ist daher für normale Legierungsanwendungen viel zu kostspielig. Ein Sc-Zusatz zu Aluminiumlegierungen beschränkt sich heute auf wenige Spezialanwendungen, z.B. im Luftfahrtbereich. Gelingt es, den Preis für metallisches Scandium drastisch zu reduzieren, so ergeben sich beispielsweise und Automobilbereich für scan- diumhaltige Legierungen sofort Anwendungen, die ein hohes Volumen anneh- men können.The element scandium in metallic form is very expensive. Thus, an Al-2% Sc master alloy made on the basis of metallic scandium is far too expensive for normal alloying applications. A Sc addition to aluminum alloys today is limited to a few special applications, e.g. in the aviation sector. If it is possible to drastically reduce the price of metallic scandium, for example, and the automotive sector for scandium-containing alloys will immediately result in applications that can take on a high volume.
Reines metallisches Scandium wird heute durch Reduktion von Scandiumfluorid mit metallischem Kalzium hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist allerdings sehr teuer und zudem für eine grossere Produktion wenig geeignet.Pure metallic scandium is produced today by reducing scandium fluoride with metallic calcium. However, this manufacturing process is very expensive and also not very suitable for a larger production.
Aus der EP-A-O 492 002 ist zur direkten Herstellung einer AISc-Legierung ein aluminothermisches Verfahren zur Reduktion von Scandiumoxid bekannt. Hierbei wird Aluminiumpulver und Scandiumoxidpulver unter hohem Druck und bei hoher Temperatur zu Pellets verdichtet und einer Aluminiumschmelze zugege- ben. Nach dem Entfernen des bei der Reaktion mit Aluminium entstandenen Aluminiumoxids bleibt eine AISc-Legierung zurück. Die beiden Fachaufsätze „Die Westuralregion und ihre Ressourcen an Scan- dium und anderen Seltenen Erdmetallen" und „Scandium - A Current Review of its Deposits, Reserves, Production, and Technical Use" in ERZMETALL 50 (1997) Nr. 10, Seiten 625 bis 630 bzw. 631 bis 639 weisen auf die zunehmende Bedeutung von Scandium in verschiedenen Anwendungsgebieten hin. Im erstgenannten Artikel ist u.a. die Gewinnung von Scandiumoxid am Beispiel der Aufarbeitung von Titan-Produktionsabgängen als marktfähiges Produkt mit einer Reinheit von 99% beschrieben. Der zweitgenannte Artikel nennt neben Scandiumoxid als weitere Handelsprodukte die Salze Scandiumfluorid, -chlorid, -nitrat und -acetat.From EP-AO 492 002 an aluminothermic process for the reduction of scandium oxide is known for the direct production of an AISc alloy. In this process, aluminum powder and scandium oxide powder are compacted into pellets under high pressure and at high temperature and added to an aluminum melt. After removal of the aluminum oxide formed during the reaction with aluminum, an AISc alloy remains behind. The two technical papers "The Western Ural Region and its Resources on Scandium and Other Rare Earth Metals" and "Scandium - A Current Review of its Deposits, Reserves, Production, and Technical Use" in ERZMETALL 50 (1997) No. 10, pages 625 to 630 and 631 to 639 indicate the increasing importance of scandium in various fields of application. The former article describes, inter alia, the recovery of scandium oxide using the example of working up titanium production effluents as a marketable product with a purity of 99%. The second mentioned article mentions, in addition to scandium oxide as further commercial products, the salts scandium fluoride, chloride, nitrate and acetate.
Bei einem in der DE-A-23 50 406 offenbarten Verfahren der eingangs erwähnten Art wird zur Herstellung einer Legierung eines Seltenen Erdmetalls wie z.B. Scandium mit Aluminium durch eine gleichzeitige elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid und einem Seltenen Erdmetalloxid in einer Salzschmelze aus dem Seltenen Erdmetallfluorid und Lithiumfluorid in einer mit Graphit als Anode ausgekleideten Elektrolysezelle Aluminium und das Seltene Erdmetall an einer stabförmigen Kathode aus Molybdän, Wolfram oder Tantal abgeschieden. Die auf diese Weise gebildete AISc-Legierung wird in einem unterhalb der Kathode angeordneten Gefäss aufgefangen.In a method of the kind set forth in DE-A-23 50 406, for producing an alloy of a rare earth metal such as e.g. Scandium with aluminum is deposited by a simultaneous electrolytic reduction of alumina and a rare earth metal oxide in a molten salt of the rare earth fluoride and lithium fluoride in a graphite anode-lined electrolytic cell aluminum and the rare earth metal on a rod-shaped cathode of molybdenum, tungsten or tantalum. The AISc alloy formed in this way is collected in a vessel arranged below the cathode.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit dem Aluminium-Scandium-Vorlegierungen im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können.The invention has for its object to provide a method of the type mentioned, with the aluminum scandium master alloys compared to prior art methods can be made easier and cheaper.
Zur erfindungsgemässen Lösung der Aufgabe führt, dass die Elektrolyse in einer Kryolithschmelze in einer zur Erzeugung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einer Kryolithschmelze geeigneten Elektrolysezelle mit den für die Aluminiumerzeugung geltenden Verfahrensparametern durchgeführt wird. Der wesentliche Kern der Erfindung liegt in der direkten Herstellung einer AIu- minium-Scandium-Vorlegierung durch eine gleichzeitige Schmelzflusselektro- lyse von Aluminiumoxid und Scandiumoxid oder -salz in einer der Erzeugung von Aluminium dienenden Elektrolysezelle. Zur Herstellung einer Aluminium- Scandium-Vorlegierung wird im einfachsten Fall Scandiumoxid oder -salz der Kryolithschmelze einer unter Produktionsbedingungen laufenden Aluminium- Elektrolysezelle zugeführt. Nach einer gewissen Zeit stellt sich die Zelle auf ein neues Gleichgewicht ein und auf dem Kathodenboden aus Kohlenstoff sammelt sich an Stelle von Rohaluminium eine AISc-Legierung. Will man die Produktion der AISc-Legierung beenden, so wird lediglich die Zufuhr von Scandiumoxid zur Kryolithschmelze gestoppt. Nach einer gewissen Abklingzeit stellt sich in der Elektrolysezelle das ursprüngliche Gleichgewicht wieder ein und das kathodisch abgeschiedene Elektrolyseprodukt besteht wieder aus Rohaluminium.To solve this problem according to the invention, the electrolysis in a cryolite melt is carried out in an electrolytic cell suitable for producing aluminum by electrolysis of aluminum oxide in a cryolite melt with the process parameters applicable to aluminum production. The essential core of the invention lies in the direct production of an aluminum-scandium master alloy by a simultaneous melt-flow electrolysis of aluminum oxide and scandium oxide or salt in an electrolysis cell serving to produce aluminum. To produce an aluminum scandium master alloy, in the simplest case, scandium oxide or salt of the cryolite melt is fed to an aluminum electrolysis cell which is under production conditions. After a certain time, the cell re-equilibrates, and on the bottom of the cathode, instead of raw aluminum, an AISc alloy collects. If you want to stop the production of AISc alloy, so only the supply of scandium oxide is stopped to Cryolithschmelze. After a certain cooldown, the original equilibrium is restored in the electrolysis cell and the cathodically deposited electrolysis product again consists of raw aluminum.
Eine Aluminium-Scandium-Vorlegierung kann mit dem erfindungsgemässen Verfahren in jeder konventionellen, der technischen Erzeugung von Primäraluminium dienenden Schmelzflusselektrolysezelle hergestellt werden. Die Erzeugung von Primäraluminium in einer Schmelzflusselektrolysezelle ist im Aluminium-Taschenbuch, 15. Auflage (1996), Aluminium-Verlag, Band 1 , Seiten 21 bis 28 beschrieben. Auf die dort erwähnten Vorrichtungen und Verfahrensparameter wird hier ausdrücklich Bezug genommen und die Ausführungen im genannten Dokument sind als integrierender Bestandteil der vorliegenden Erfindungsbeschreibung anzusehen.An aluminum scandium master alloy can be produced by the process according to the invention in any conventional primary aluminum production melt electrolysis cell. The production of primary aluminum in a melt flow electrolysis cell is described in the Aluminum Taschenbuch, 15th Edition (1996), Aluminum-Verlag, Volume 1, pages 21 to 28. The devices and process parameters mentioned there are expressly incorporated herein by reference, and the statements made in that document are to be regarded as an integral part of the present invention description.
Da Scandium und Aluminium ähnliche Bindungsenergien zu Sauerstoff, Fluor und weiteren salzbildenden Elementen aufweisen, ist sichergestellt, dass das Sc3+-lon in der Schmelzflusselektrolyse zu metallischem Scandium reduziert wird, ähnlich wie andere im Schmelzfluss enthaltene Begleitelemente wie Na, Li, Ti und Fe.Since scandium and aluminum have similar binding energies to oxygen, fluorine, and other salt-forming elements, it is ensured that the Sc 3+ ion in fused-salt electrolysis is reduced to metallic scandium, similar to other accompanying elements found in the melt, such as Na, Li, Ti, and Fe ,
Die Konzentration von Scandium im Rohaluminium kann durch die der Kryolithschmelze entsprechend der für die kathodisch abgeschiedene Aluminium- Scandium-Legierung vorgegebenen Konzentration zugegebene Menge von Scandiumoxid oder -salz gesteuert werden.The concentration of scandium in the raw aluminum can be determined by that of the cryolite melt corresponding to that for the cathodically deposited aluminum oxide. Scandium alloy predetermined concentration added amount of scandium oxide or salt can be controlled.
Bevorzugt wird das Scandiumoxid oder -salz der Kryolithschmelze in einer Menge entsprechend einer Konzentration von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% metallischem Scandium in der kathodisch abgeschiedenen AISc-Legierung zugegeben. Obschon grundsätzlich alle in der Kryolithschmelze löslichen Scandiumsalze eingesetzt werden können, werden Scandiumhaloge- nide und insbesondere Scandiumfluorid bevorzugt.Preferably, the scandium oxide or salt is added to the cryolite melt in an amount corresponding to a concentration of 1 to 3 wt.%, Preferably 1.5 to 2.5 wt.%, Of metallic scandium in the cathodically deposited AISc alloy. Although in principle all scandium salts soluble in the cryolite melt can be used, scandium halides and in particular scandium fluoride are preferred.
Das Scandiumoxid oder -salz kann der Kryolithschmelze unverdünnt in reiner Form oder mit Aluminiumoxid gemischt zudosiert werden.The scandium oxide or salt can be added undiluted to the cryolite melt in pure form or mixed with aluminum oxide.
Der Kryolithschmelze kann auch eine Mischung von Scandiumoxid mit wenig- stens einem Scandiumsalz oder eine Mischung von wenigstens zwei Scandi- umsalzen zudosiert werden.A mixture of scandium oxide with at least one scandium salt or a mixture of at least two scandium salts can also be added to the cryolite melt.
Das für die Schmelzflusselektrolyse eingesetzte Scandiumoxid oder -salz weist üblicherweise eine Reinheit von 99% oder höher auf. Wenn die Begleitelemente sowohl die Elektrolyse als auch die Eigenschaften einer unter Verwendung der AlSc-Vorlegierung hergestellten Legierung nicht deutlich beeinträchtigen, kann ein verhältnismässig unreines Vormaterial verwendet werden.The scandium oxide or salt used for fused-salt electrolysis usually has a purity of 99% or higher. If the accompanying elements do not significantly affect both the electrolysis and the properties of an alloy made using the AlSc master alloy, a relatively impure starting material may be used.
Gewisse Elemente wie z.B. Ti stören bei vielen Legierungsanwendungen je nach Konzentration wenig bis gar nicht. Wenn also beispielsweise Titan die Hauptverunreinigung des für die Schmelzflusselektrolyse vorgesehenen Scan- diumoxids oder -salzes ist, kann weniger reines und somit billigeres Scandiumoxid oder -salz verwendet werden, was letztlich auch zu einer weiteren Senkung der Gestehungskosten für die AlSc-Vorlegierung führt.Certain elements, such as Depending on the concentration, Ti does not interfere with many alloying applications. Thus, for example, if titanium is the main contaminant of the scandium oxide or salt for fused-salt electrolysis, less pure and therefore cheaper scandium oxide or salt can be used, ultimately leading to a further reduction in the cost of the AlSc master alloy.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Untersuchungen zur Synthese von AIu- minium-Scandium-Legierungen in Salzschmelzen sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in Fig. 1 die Löslichkeit von SC2O3 in einem Kryolithbad in Abhängigkeit der AI2O3 -Konzentration im Bad.Further advantages, features and details of the invention will become apparent from the following description of investigations for the synthesis of aluminum. minium-scandium alloys in molten salt and the drawing; this shows in Fig. 1, the solubility of SC2O 3 in a cryolite bath in dependence of the Al 2 O 3 concentration in the bath.
Löslichkeit von Sc?OaSolubility of Sc? Oa
In Kryolithbädern wurden verschiedene Badzusammensetzungen mit 75 g Kry- olith in 100 ml-Platintiegeln bereitgestellt. Die Bäder hatten die folgende Zusammensetzung:In cryolite baths, various bath compositions were provided with 75 g of cryolite in 100 ml platinum crucibles. The baths had the following composition:
Gewichtsverhältnis NaF/AIF3 B.R.(Bath Ratio) = 1.15 4 Gew.-% CaF2 Weight ratio NaF / AIF 3 BR (bath ratio) = 1.15 4% by weight CaF 2
Die Konzentration von AI2O3 (ohne Korrektur des im Kryolith vorhandenen Aluminiumoxids) betrug 0, 2, 3, 4, 5 und 7 Gew.-%. Die Ergebnisse der Löslich- keitsmessung sind in Tabelle 1 und in Fig. 1 dargestellt. Die experimentellen Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Löslichkeit von Sc2Cb in Bädern ohne Aluminiumoxid zwischen 8 und 10 Gew.-% liegt. In Anwesenheit von etwa 3 Gew.-% Al2θ3, entsprechend der Konzentration in industriellen Hall-Heroult-Bä- dern, liegt die Löslichkeit von Sc2θ3 bei 5,6 Gew.-% (Fig. 1).The concentration of Al 2 O 3 (without correction of the aluminum oxide present in the cryolite) was 0, 2, 3, 4, 5 and 7 wt .-%. The results of the solubility measurement are shown in Table 1 and in FIG. The experimental results indicate that the solubility of Sc 2 Cb in baths without aluminum oxide is between 8 and 10% by weight. In the presence of about 3% by weight of Al 2 O 3 , corresponding to the concentration in industrial Hall-Heroult baths, the solubility of Sc 2 O 3 is 5.6% by weight (FIG. 1).
Tabelle 1Table 1
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Scandium im Aluminium im Gleichgewicht mit Scandium im Krvolithbad
Figure imgf000007_0001
Scandium in aluminum in equilibrium with scandium in Krvolithbad
Die Konzentration von Sc in Aluminium und im Kryolithbad wurde mit und ohne Stromfluss bestimmt.The concentration of Sc in aluminum and in the cryolite bath was determined with and without current flow.
Versuche ohne StromflussExperiments without current flow
Die Konzentration von Scandium in Aluminium und im Kryolithbad wurde zu verschiedenen Zeiten nach der Zugabe von SC2O3 zur Kryolithschmelze be- stimmt. Die Versuche wurden in Graphittiegeln durchgeführt. Das Badgewicht betrug 40 g. 4 g Aluminium wurden mit einem Kryolithbad der folgenden Zusammensetzung bedeckt:The concentration of scandium in aluminum and in the cryolite bath was determined at different times after the addition of SC 2 O 3 to the cryolite melt. The experiments were carried out in graphite crucibles. The bath weight was 40 g. 4 g of aluminum were covered with a cryolite bath of the following composition:
B.R. = 1.15 4 Gew.-% CaF2 0 Gew.-% AI2O3 10 Gew.-% Sc2O3 BR = 1.15 4% by weight CaF 2 0% by weight Al 2 O 3 10% by weight Sc 2 O 3
Das Bad wurde bei einer Temperatur von 1000 0C während 2 bzw. 4 Stunden in flüssigem Zustand gehalten. Die Tiegel wurden ansch liessend in Wasser abgeschreckt. Die Analyse der Badproben erfolgte emissionsspektroskopisch als ICP (inductively coupled plasma) -Analyse. Zur Bestimmung der Scandiumkon- zentration im Aluminium wurden Aluminiumproben mittels GD-MS (glow dis- charge mass spectrometry, Glimmentladungs-Massenspektrometrie) analysiert.The bath was kept in a liquid state at a temperature of 1000 ° C. for 2 or 4 hours. The crucibles were subsequently quenched in water. The bath samples were analyzed by emission spectroscopy as ICP (inductively coupled plasma) analysis. To determine the scandium concentration in aluminum, aluminum samples were analyzed by GD-MS (glow dis- charge mass spectrometry).
Die nach 2 h und 4 h nach Zugabe von Sc2O3 zum Bad gemessene Konzentration von Sc im Aluminium ist in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Versuche zeigen, dass das Aluminium nach zwei Stunden etwa 0,9 Gew.-% Scandium aufweist. Nach weiteren zwei Stunden verändert sich diese Konzentration nicht signifikant. Es scheint, dass das Gleichgewicht nach zwei Stunden bereits erreicht ist. Eine zusätzlich durchgeführte ICP-Analyse zur Bestimmung der genauen Konzentration führte zu einem Wert von 1.19 Gew.-% Sc im Aluminium. Tabelle 2The concentration of Sc in the aluminum measured after 2 h and 4 h after addition of Sc 2 O 3 to the bath is summarized in Table 2. The experiments show that the aluminum has about 0.9 wt .-% scandium after two hours. After another two hours, this concentration does not change significantly. It seems that the balance is already reached after two hours. An additional ICP analysis to determine the exact concentration resulted in a value of 1.19 wt% Sc in the aluminum. Table 2
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Figure imgf000009_0001
Die Anfangskonzentration von 10 Gew.-% SC2O3 im Bad entspricht 6.5 Gew.-% ScThe initial concentration of 10% by weight SC 2 O 3 in the bath corresponds to 6.5% by weight Sc
Versuche mit StromflussExperiments with current flow
In einem Graphittiegel wurde im Labormassstab ein Aluminiumoxid-Elektrolyseversuch mit einem Kryolithbad folgender Zusammensetzung durchgeführt:In a graphite crucible, an aluminum oxide electrolysis test was carried out on a laboratory scale with a cryolite bath of the following composition:
B.R. = 1.15B. R. = 1.15
4 Gew.-% CaF2 4% by weight CaF 2
4 Gew.-% AI2O3 (ohne Korrektur des im Kryolith vorhandenen Aluminiumoxids)4% by weight of Al 2 O 3 (without correction of the aluminum oxide present in the cryolite)
Die Elektrolyse wurde bei 965 0C in Anwesenheit von 490 g Aluminium durchgeführt, das Badgewicht betrug 4500 g.The electrolysis was carried out at 965 0 C in the presence of 490 g of aluminum, the bath weight was 4500 g.
Da Aluminiumoxid bei diesem Elektrolyseversuch im Bad vorhanden ist, betrug die ursprünglich zur Kryolithschmelze zugegebene Menge von Sc2θ3 4 Gew.- % anstelle von 10 Gew.-% im Versuch ohne Strom.Since aluminum oxide is present in the bath in this electrolysis experiment, the amount of Sc 2 O 3 initially added to the cryolite melt was 4% by weight instead of 10% by weight in the experiment without electricity.
Die Elektrolyse dauerte 24 h. Die Entnahme von Metallproben erfolgte zu ver- schiedenen Zeiten während des Elektrolyseversuchs. Die Elektrolyse wurde mit einer Graphitanode bei 0,4 A/cm2 durchgeführt. Nach 5 h Elektrolyse wurde dieThe electrolysis lasted 24 h. The removal of metal samples took place at different times during the electrolysis experiment. The electrolysis was carried out with a graphite anode at 0.4 A / cm 2 . After 5 h of electrolysis, the
Anode ausgewechselt und zur Vermeidung eines Anodeneffekts wurden 150 g Aluminiumoxid zum Bad zugegeben. Die Badproben wurden mittels ICP-Ana- lyse untersucht. Die Analyse der Aluminiumproben zur Bestimmung der Scan- diumkonzentration erfolgte mittels GD-MS.Anode replaced and to avoid an anode effect were 150 g Aluminum oxide added to the bath. The bath samples were analyzed by ICP analysis. The analysis of the aluminum samples to determine the scan dium concentration was carried out by means of GD-MS.
Die 4 h und 24 h nach Zugabe von SC2O3 zum Bad gemessene Konzentration von Sc im Aluminium während der Aluminiumoxid-Elektrolyse ist in Tabelle 3 zusammengestellt. Nach 4 h wird eine Konzentration von 0.45 Gew.-% Sc im Aluminium beobachtet. Dieser Wert verändert sich nach 24 h nicht. Es scheint, dass das Gleichgewicht nach 4 h bereits erreicht ist. Die durch eine ICP-Ana- lyse bestimmte Konzentration von Sc im Aluminium beträgt 0.69 Gew.-%.The concentration of Sc in the aluminum during the aluminum oxide electrolysis measured 4 h and 24 h after the addition of SC2O 3 to the bath is summarized in Table 3. After 4 h, a concentration of 0.45% by weight Sc in the aluminum is observed. This value does not change after 24 hours. It seems that the balance is already reached after 4 h. The concentration of Sc in the aluminum determined by an ICP analysis is 0.69% by weight.
Tabelle 3Table 3
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Figure imgf000010_0001
Die Anfangskonzentration von 4 Gew.-% SCjO3 im Bad entspricht 2.6 Gew.-% ScThe initial concentration of 4% by weight SCjO 3 in the bath corresponds to 2.6% by weight Sc
Die Konzentration von Sc in Aluminium ändert sich entsprechend der Konzentration von Sc2O3 im Bad. Unter den gewählten Versuchsbedingungen ist die Konzentration von Sc gemäss der ICP-Analyse 3.4 bis 4.2 mal tiefer als im Bad. The concentration of Sc in aluminum changes according to the concentration of Sc 2 O 3 in the bath. Under the chosen experimental conditions, the concentration of Sc is 3.4 to 4.2 times lower than in the bath according to the ICP analysis.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Scandium-Vorlegierung durch Elektrolyse von in einer Salzschmelze gelöstem Aluminiumoxid und Scandi- umoxid oder -salz und gemeinsame kathodische Abscheidung von Aluminium und Scandium,1. A process for producing an aluminum scandium master alloy by electrolysis of molten salt dissolved aluminum oxide and scandium oxide or -salt and common cathodic deposition of aluminum and scandium,
dadurch gekennzeichnet, dasscharacterized in that
die Elektrolyse in einer Kryolithschmelze in einer zur Erzeugung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einer Kryolithschmelze geeigneten Elektrolysezelle mit den für die Aluminiumerzeugung geltenden Verfahrensparametern durchgeführt wird.the electrolysis is carried out in a cryolite melt in an electrolytic cell suitable for the production of aluminum by the electrolysis of alumina in a cryolite melt with the process parameters applicable to aluminum production.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Scandium- oxid oder -salz der Kryolithschmelze in einer Menge entsprechend einer für die kathodisch abgeschiedene Aluminium-Scandium-Legierung vorgegebenen Konzentration von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% Sc zugegeben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the scandium oxide or salt of Kryolithschmelze in an amount corresponding to a given for the cathodic deposited aluminum scandium alloy concentration of 1 to 3 wt .-%, preferably 1, 5 bis 2.5 wt% Sc is added.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kryolithschmelze Scandiumsalz in der Form eines Scandiumhalogenids, insbesondere in der Form von Scandiumfluorid zugegeben wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cryolite melt scandium salt in the form of a scandium halide, in particular in the form of scandium fluoride is added.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Scandiumoxid oder -salz der Kryolithschmelze in reiner Form zudosiert wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the scandium oxide or salt of the cryolite melt is added in pure form.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Scandiumoxid oder -salz der Kryolithschmelze mit Aluminiumoxid gemischt zugegeben wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the scandium oxide or salt of the cryolite melt is added mixed with alumina.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kryolithschmelze eine Mischung von Scandiumoxid mit wenigstens einem Scandiumsalz oder eine Mischung von wenigstens zwei Scan- diumsalzen zudosiert wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the cryolite melt is metered a mixture of scandium oxide with at least one scandium salt or a mixture of at least two scanning dium salts.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Scandiumoxid oder -salz in einer Reinheit von 99 % oder höher eingesetzt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the scandium oxide or salt is used in a purity of 99% or higher.
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104746106A (en) * 2015-04-21 2015-07-01 中南大学 Molten salt electrolysis method for preparing aluminum-scandium intermediate alloy
US9083302B2 (en) 2011-02-28 2015-07-14 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Stacked bulk acoustic resonator comprising a bridge and an acoustic reflector along a perimeter of the resonator
US9136818B2 (en) 2011-02-28 2015-09-15 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Stacked acoustic resonator comprising a bridge
US9148117B2 (en) 2011-02-28 2015-09-29 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Coupled resonator filter comprising a bridge and frame elements
US9154112B2 (en) 2011-02-28 2015-10-06 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Coupled resonator filter comprising a bridge
US9246473B2 (en) 2011-03-29 2016-01-26 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising collar, frame and perimeter distributed bragg reflector
US9401692B2 (en) 2012-10-29 2016-07-26 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator having collar structure
US9425764B2 (en) 2012-10-25 2016-08-23 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Accoustic resonator having composite electrodes with integrated lateral features
US9444426B2 (en) 2012-10-25 2016-09-13 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Accoustic resonator having integrated lateral feature and temperature compensation feature
RU2599312C1 (en) * 2015-03-05 2016-10-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Electrolytic method for continuous production of aluminium alloy with scandium
US9490418B2 (en) 2011-03-29 2016-11-08 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising collar and acoustic reflector with temperature compensating layer
US9490771B2 (en) 2012-10-29 2016-11-08 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising collar and frame
US9490770B2 (en) 2011-03-29 2016-11-08 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising temperature compensating layer and perimeter distributed bragg reflector
RU2629418C1 (en) * 2016-09-07 2017-08-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Method of continuous production of aluminium ligature with 2 wt % of scandium
CN107532317A (en) * 2015-04-22 2018-01-02 俄铝工程技术中心有限责任公司 Produce the method for aluminium-scandium alloy and implement the reactor of this method
CN107630234A (en) * 2017-09-18 2018-01-26 江西理工大学 A kind of method for preparing scandium bearing master alloy using villaumite oxide system molten-salt electrolysis
US10450634B2 (en) 2015-02-11 2019-10-22 Scandium International Mining Corporation Scandium-containing master alloys and method for making the same
US10988830B2 (en) 2018-01-16 2021-04-27 Scandium International Mining Corporation Scandium master alloy production
US11384412B2 (en) 2018-01-16 2022-07-12 Scandium International Mining Corporation Direct scandium alloying
US11970782B2 (en) 2018-03-15 2024-04-30 Fea Materials Llc Method of aluminum-scandium alloy production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1410599A (en) * 2002-12-03 2003-04-16 中国铝业股份有限公司 Method of producing aluminium scandium alloy by electrolysis

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1410599A (en) * 2002-12-03 2003-04-16 中国铝业股份有限公司 Method of producing aluminium scandium alloy by electrolysis

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 10 December 1998 (1998-12-10), MOSKVITIN, V. I. ET AL: "Potentials for production of aluminum- scandium alloying composition in aluminum electrolyzer", XP002333772, retrieved from STN Database accession no. 1998:772512 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 27 June 2005 (2005-06-27), YANG, SHENG ET AL: "Study on mathematics model for crystallized temperature of electrolyte from nNaF.A1F3-A12O3-Sc2O3 system", XP002333771, retrieved from STN Database accession no. 2005:551742 *
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 2003-524266, XP002333773 *
TSVETNYE METALLY (MOSCOW) , (7), 43-46 CODEN: TVMTAX; ISSN: 0372-2929, 1998 *
YOUSE JINSHU, YELIAN BUFEN , (5), 27-29 CODEN: YJYBFF; ISSN: 1007-7545, 2003 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9083302B2 (en) 2011-02-28 2015-07-14 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Stacked bulk acoustic resonator comprising a bridge and an acoustic reflector along a perimeter of the resonator
US9136818B2 (en) 2011-02-28 2015-09-15 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Stacked acoustic resonator comprising a bridge
US9148117B2 (en) 2011-02-28 2015-09-29 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Coupled resonator filter comprising a bridge and frame elements
US9154112B2 (en) 2011-02-28 2015-10-06 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Coupled resonator filter comprising a bridge
US9490418B2 (en) 2011-03-29 2016-11-08 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising collar and acoustic reflector with temperature compensating layer
US9246473B2 (en) 2011-03-29 2016-01-26 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising collar, frame and perimeter distributed bragg reflector
US9490770B2 (en) 2011-03-29 2016-11-08 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising temperature compensating layer and perimeter distributed bragg reflector
US9425764B2 (en) 2012-10-25 2016-08-23 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Accoustic resonator having composite electrodes with integrated lateral features
US9444426B2 (en) 2012-10-25 2016-09-13 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Accoustic resonator having integrated lateral feature and temperature compensation feature
US9401692B2 (en) 2012-10-29 2016-07-26 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator having collar structure
US9490771B2 (en) 2012-10-29 2016-11-08 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Acoustic resonator comprising collar and frame
US10450634B2 (en) 2015-02-11 2019-10-22 Scandium International Mining Corporation Scandium-containing master alloys and method for making the same
RU2599312C1 (en) * 2015-03-05 2016-10-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Electrolytic method for continuous production of aluminium alloy with scandium
CN104746106B (en) * 2015-04-21 2017-02-22 中南大学 Molten salt electrolysis method for preparing aluminum-scandium intermediate alloy
CN104746106A (en) * 2015-04-21 2015-07-01 中南大学 Molten salt electrolysis method for preparing aluminum-scandium intermediate alloy
CN107532317A (en) * 2015-04-22 2018-01-02 俄铝工程技术中心有限责任公司 Produce the method for aluminium-scandium alloy and implement the reactor of this method
EP3287548A4 (en) * 2015-04-22 2018-10-17 (Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'Yu "Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhen-Erno- Tekhnologicheskiy Tsentr) Method for producing aluminium-scandium alloy and reactor for implementing the method
US11186897B2 (en) 2015-04-22 2021-11-30 United Company RUSAL Engineering and Technology Centre LLC Method for producing aluminum-scandium alloy and reactor for implementing the method
RU2629418C1 (en) * 2016-09-07 2017-08-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Method of continuous production of aluminium ligature with 2 wt % of scandium
CN107630234A (en) * 2017-09-18 2018-01-26 江西理工大学 A kind of method for preparing scandium bearing master alloy using villaumite oxide system molten-salt electrolysis
CN107630234B (en) * 2017-09-18 2019-09-17 江西理工大学 A method of scandium bearing master alloy is prepared using villaumite oxide system molten-salt electrolysis
US10988830B2 (en) 2018-01-16 2021-04-27 Scandium International Mining Corporation Scandium master alloy production
US11384412B2 (en) 2018-01-16 2022-07-12 Scandium International Mining Corporation Direct scandium alloying
US11970782B2 (en) 2018-03-15 2024-04-30 Fea Materials Llc Method of aluminum-scandium alloy production

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