WO2006077847A1 - フッ化炭素膜及びその製造方法 - Google Patents

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Tatsuru Shirafuji
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10P14/683—Organic materials, e.g. photoresists carbon-based polymeric organic materials, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H10P14/687—Organic materials, e.g. photoresists carbon-based polymeric organic materials, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC the materials being fluorocarbon compounds, e.g. (CHxFy) n or polytetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a fluorocarbon film and a method for manufacturing the same, which are used in technical fields such as a semiconductor device manufacturing process.
  • Si 0 silicon oxide film
  • low dielectric constant film an insulating film whose relative dielectric constant is smaller than that of a silicon oxide film.
  • Amorphous fluorinated carbon (hereinafter referred to simply as “fluorinated carbon film” in the present specification) obtained by depositing fluorocarbon gas is one of various low dielectric constant films. Attention is focused on the extremely low dielectric constant (hereinafter simply referred to as “dielectric constant”).
  • Patent Document 1 JP 2000-357685 A
  • Non-Patent Document 1 Thin Solid Films 374 (2000) P. 256-261
  • a semiconductor device is usually manufactured through many heating processes. For this reason, in addition to a low dielectric constant, an interlayer insulating film applied to a semiconductor device is required to have heat resistance equal to or higher than the temperature used in the semiconductor manufacturing process.
  • an interlayer insulating film applied to a semiconductor device is required to have heat resistance equal to or higher than the temperature used in the semiconductor manufacturing process.
  • the low dielectric constant films using the fluorocarbon film there is a so-called organic-inorganic hybrid film containing an inorganic substance such as silicon.
  • the dielectric constant is 2.3 or more, it is impossible to obtain a film having a dielectric constant of about 2.0, which is the target of the present invention.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a fluorocarbon film having a low dielectric constant and high heat resistance, which is mainly used for applications such as an interlayer insulating film of a semiconductor device, and a method for producing the same. This is the main technical issue.
  • the present inventors have realized that if the film thickness is reduced by heating, it is sufficient to use a fluorocarbon gas that can be deposited in the heated state from the beginning. Therefore, as a result of examining various fluorocarbon gases, it was found that a fluorocarbon compound containing a benzene ring structure is suitable.
  • a carbon fluoride film according to the present invention is a carbon fluoride film used for an interlayer insulating film of a semiconductor integrated circuit, and is characterized in that a benzene ring structure is stored in the film.
  • This fluorocarbon film has a CZF ratio of 1 (however, this is not limited to 1: 1 strictly, and here it is slightly larger than 1 due to the bond to preserve the benzene ring structure) It is preferable that the film is formed using a fluorocarbon compound as a starting material. Specifically, C F (Chemical Formula 1), C F (Chemical Formula 2) or C F (Chemical Formula 3) can be mentioned.
  • the fluorocarbon film is preferably a film obtained by being formed on a substrate heated to a temperature of 200 ° C or higher, preferably 400 ° C or higher.
  • the film may be deposited at room temperature and then heated to a temperature of 200 ° C or higher, preferably 400 ° C or higher.
  • This temperature of 400 ° C is the upper limit of the average heat treatment temperature in the semiconductor manufacturing process and is not particularly critical, but in our experiments, deposition and post-annealing were performed at 400 ° C. However, the target dielectric constant was achieved.
  • a method for producing a fluorocarbon film according to the present invention is provided on a substrate installed inside a chamber.
  • the substrate it is preferable to deposit while heating the substrate to a temperature of 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher during deposition. Or after depositing at room temperature, above 200 ° C, preferably
  • This heating temperature assumes the temperature of the subsequent heat treatment process. By heating to a predetermined temperature in advance, the heat resistance and adhesion are improved, and the film is physically and chemically stable. Can be made.
  • the plasma generation method (for example, inductive coupling type, capacitive coupling type, etc.) is different as long as it is a plasma excitation chamber that can generate plasma inside the chamber one used in the present invention. It may be.
  • the gas of the raw material mixture as a starting material may or may not contain other gases such as argon gas other than the fluorocarbon gas.
  • CF is combined with a siloxane monomer to obtain an organic-inorganic hybrid film.
  • a siloxane monomer to obtain an organic-inorganic hybrid film.
  • only CF is used alone.
  • the fluorocarbon film according to the present invention is characterized in that it is a fluorocarbon film which does not contain silicon atoms and in which the benzene ring structure is preserved in the film.
  • a feature of the manufacturing method is that deposition is performed by raising the substrate temperature during deposition to the subsequent heat treatment temperature.
  • post-annealing may be performed at a temperature higher than a necessary heat treatment temperature.
  • the fluorocarbon film according to the present invention When the fluorocarbon film according to the present invention is applied to a semiconductor integrated circuit, it can be used as a heat-resistant interlayer insulating film having a relative dielectric constant of about 2.0 and a force of at least 400 ° C.
  • the reason for the slow deposition rate is that the monomer of the fluorocarbon film has a single bond between carbon and fluorine atoms. Even if radicals excited by plasma approach this monomer, the difference in electronegativity between the two This is because the polymerization probability is lowered by the fact that the bonding cannot be performed unless the bonding directions are matched such as plus and minus. Volatility affects the molecular weight of the fluorocarbon gas used as a raw material, and the lower the molecular weight, the higher the volatility. However, even if the molecular weight is large, it can be dissociated into lower order molecules in the plasma. It tends to volatilize. For example, c-C F (octafluorosic
  • Mouth pentene is not a PFC gas strictly because it is a five-membered ring fluorocarbon compound containing one double bond, but it is a kind of fluorocarbon gas in the broad sense of a compound consisting of fluorine and carbon. I can say that. This compound has a high molecular weight and is therefore less volatile. However, in the plasma, the ring is easily broken at the double bond, and C, CF, C
  • a molecule with a 6 6 6 6 form of benzene ring structure (resonance structure), which is stable in structure and low in volatility.
  • the polymer Since the ⁇ bond in the benzene ring structure is not decomposed even in plasma, the polymer does not volatilize even when deposited at high temperatures, and since it does not have polarity, it can be polymerized with a certain probability regardless of the direction of radicals. Therefore, the polymerization probability is high. That is, a high deposition rate is expected.
  • FIG. 1 shows a system configuration of a film forming apparatus used in the present invention.
  • a source gas cylinder 13 as a starting material is connected to the chamber 11 of the plasma CVD apparatus 10 via a gas introduction path (pipe) 12 so that the amount of gas introduced can be adjusted by the mass flow controller 14. It has become.
  • the chamber 11 is evacuated by the pump 15.
  • a heating device such as a heater and introduced into the chamber 11 in a vaporized state.
  • the film forming conditions are as follows.
  • the reaction chamber is evacuated and a high frequency power of 13.56 MHz, for example, is applied to the high frequency power source to obtain a high frequency power of 100 W, and the pressure in the reaction chamber is adjusted to a predetermined pressure and base temperature.
  • CF gas is introduced into the reaction chamber, and deposition of a fluorocarbon film is started on the substrate.
  • c_C F hexafluoropentagen
  • the same deposition equipment as that used for CF can be used.
  • Tables 1 and 2 show the substrate when the source gas is CF and CF respectively.
  • the results of measuring the dielectric constant (immediately after deposition) and the dielectric constant (after heating) are shown.
  • C F Since C F has high volatility, it was deposited at a film forming temperature of 400 ° C and deposited at 30 ° C.
  • the F / C ratio and the dielectric constant do not change before and after annealing.
  • the fluorocarbon film has sufficient heat resistance as an interlayer insulating film of a semiconductor integrated circuit device. It suggests.
  • Fig. 2 (a) shows the state of plasma deposition of CF gas using photoelectron spectroscopy (XPS, X-ray Photoele).
  • Figure 2 (b) shows a comparison of these peak intensities normalized. The reason why there are two bar graphs for each peak is that they show the results obtained by measuring two carbon films formed under the same film forming conditions. [0036] From these results and the FT-IR results shown in Fig. 3 described later,
  • FIG. 3 shows the result of measurement of the deposited fluorocarbon film by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the fluorocarbon film according to the present invention is a film deposited in a state where the benzene ring structure contained in the starting material is preserved. It should be noted that no unique structure other than the carbon ring has been found in the experiments by the present inventors to date.
  • a fluorocarbon compound containing a zen ring structure may be used.
  • the parasitic capacitance can be reduced and the high-frequency characteristics can be improved.
  • FIG. 4 (a) shows a front view of a high-frequency printed circuit board having a fluorocarbon film according to the present invention deposited on its surface
  • (b) is a cross-sectional view taken along line A_A in FIG. 4 (a). Is shown.
  • the fluorocarbon film 41 according to the present invention is formed so as to cover the surface of the high-frequency printed circuit board 42.
  • the fluorocarbon film according to the present invention has a relative dielectric constant of about 2, which is smaller than a conventional low dielectric constant film. Therefore, when the film thickness is about several to several tens / m, dielectric loss is drastically reduced, and signal transmission delay, signal interference, signal attenuation, circuit heat generation, and power consumption can be reduced.
  • the fluorocarbon film according to the present invention can be applied to an interlayer insulating film of a semiconductor integrated circuit device.
  • S Expected force S Other possible uses are as follows.
  • the property of heat resistance can be used for these properties, it can be used as a coating material for medical members that require high-temperature sterilization or as an inner wall protection member for chemical containers that are exposed to high temperatures. Conceivable.
  • the fluorocarbon film according to the present invention has a small relative dielectric constant and a high heat resistance, so that parasitic capacitance between wirings and between layers can be drastically reduced and signal delay can be minimized.
  • the manufacturing method can withstand the heat treatment temperature used in the normal semiconductor device manufacturing process, it is highly feasible.
  • interlayer insulating film As other application examples, there are uses other than the interlayer insulating film, such as being applicable to a surface coating material of a printed circuit board for a high frequency circuit or a protective member of a medical instrument or a chemical container. As described above, the industrial applicability of the present invention is extremely large.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a system of a film forming apparatus used in the present invention.
  • Fig.2 shows the result of measuring the state of CF gas during plasma deposition by XPS method.
  • Fig. 3 shows the measurement results of the fluorocarbon film after deposition by the FT-IR method.
  • FIG. 4 (a) shows a front view of a high-frequency printed circuit board having a fluorocarbon film according to the present invention deposited on its surface
  • FIG. 4 (b) shows A—A in FIG. A cross-sectional view is shown.

Landscapes

  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

明 細 書
フッ化炭素膜及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体デバイスの製造プロセス等の技術分野に用いられる、フッ化炭素 膜およびその製造方法等に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体デバイスの層間絶縁膜としてシリコン酸化膜 (Si〇 )が広く用いられて
2
きたが、微細化に伴って配線間の静電容量ないしは層間の静電容量と配線抵抗に 起因する信号遅延が増大している。このため、比誘電率の大きさがシリコン酸化膜よ りも小さい絶縁膜 (以下、「低誘電率膜」という。）を用レ、る研究がなされている。
[0003] フロロカーボンガスを堆積して得られる、アモルファス.フッ化炭素膜（amorphous fluorinated carbon、本明細書では以下単に、「フッ化炭素膜」という。）は、種々の 低誘電率膜の中でも比誘電率（以下、単に「誘電率」という。）の大きさが極めて低い ため注目されている。
[0004] 特許文献 1 :特開 2000— 357685号公報
非特許文献 1 : Thin Solid Films 374 (2000) P. 256 - 261
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 誘電率の理論限界値（ / = 1. 0)に近づけるための数々の研究がなされているし、 将来的な目標としては、誘電率 2以下（理想的には、 1. 5以下）のものを得ることが目 標であるが、そこに至るまでにはまだかなりの時間と大幅な設備変更を要すると考え られている。しかし、誘電率 2. 0前後の膜であれば、現在の半導体製造プロセスに用 いられる製造設備を利用して、比較的短時間に実現できる。本発明はこれを目標とし た。
[0006] 半導体デバイスは通常、多くの加熱工程を経て製造される。このため、半導体デバ イスに適用される層間絶縁膜は、誘電率が小さいことに加え、半導体製造プロセスで 使用される温度以上の耐熱性が必要とされる。 [0007] ところで、フッ化炭素膜を利用した低誘電率膜の中には、シリコンなどの無機物質を 含む、いわゆる有機無機ハイブリッド膜と呼ばれるものがある。しかし、シリコンを含む 膜は耐熱性の点では優れているが誘電率が 2. 3以上となるため、本発明が目標とす る誘電率 2. 0前後の膜を得ることは不可能である（因みに、誘電率 2. 3が 2. 0になる ことは半導体集積回路の配線遅延を低減する上では飛躍的な進歩である。）。一方、 無機物質を含まないフッ化炭素膜の場合、耐熱性の問題、具体的には、加熱すると 膜厚が大幅に減少してしまう（極端な場合、すべて揮発して何も残らないこともある）と レ、う問題がある。
[0008] 一般に、炭素 Cとフッ素 Fが結合すると、両者の電気陰性度の相違から分極が生じ 、これにより極性を持つようになる。極性は化学結合の構造に依存するところが大き レ、。例えば、直鎖であれば、 C_Fよりは、分極を打ち消す対称な構造 F_C_Fの方 が好ましい。しかし、 F— C— Fがつながった構造を作ると直鎖状のポリマー（たとえて 言うならば、 "スパゲッティが絡まった"ような構造）となる。
こうして、フッ化炭素化合物をプラズマ中で堆積することにより、炭素 Cとフッ素 Fが 三次元に結合したフッ化炭素膜が得られるが、成膜の際に Fが抜けて C C Fが多 量に生成される（すなわち、膜中の C/F比が大きくなる（F/C比が小さくなる） )と、 孤立した C Fにより分極が発生し、膜全体の誘電率が大きくなる。
[0009] 本発明は上記に鑑みてなされたものであり、主として半導体デバイスの層間絶縁膜 などの用途に用レ、られる低誘電率かつ高耐熱性のフッ化炭素膜とその製造方法を 提供することを主たる技術的課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本件発明者らは、加熱により膜厚が減少するのならば、最初から加熱した状態で堆 積できるフロロカーボンガスを用いればよいことに気が付いた。そこで、種々のフロロ カーボンガスを検討した結果、ベンゼン環構造を含むフッ化炭素化合物が好適であ ることが分かった。
[0011] ベンゼン環構造のような対称性を持った構造を導入すると、たとえ C/F比が大きく ても対称性によって生じる分極の相殺により誘電率の増大を抑えることができる。カロ えて、ベンゼン環構造の導入により、熱的に極めて安定であるため、鎖状構造のフッ 化炭素化合物の場合と比較して高温で成膜しても安定して成膜できるのである。な お、ベンゼン環の C F結合の一部は、隣のベンゼン環と結合するために、その部分 におレ、て C— C結合となってレ、る（ベンゼンが孤立して導入されてレ、る意味ではなレヽ という趣旨から、「ベンゼン環構造」としている。）が、全体としては誘電率は小さく抑え られる。
[0012] 本発明に係るフッ化炭素膜は、半導体集積回路の層間絶縁膜に用いられるフッ化 炭素膜であって、膜中にベンゼン環構造が保存されていることを特徴とする。
[0013] このフッ化炭素膜は、 CZF比が 1 (但し、これは厳密に 1： 1というものに限らず、ここ ではベンゼン環構造を保存するための結合手の関係で 1よりやや大きくなる場合を含 む）であるフッ化炭素化合物を出発物質として成膜された膜であることが好ましレ、。具 体的には、 C F (化 1)、 C F (化 2)又は C F (化 3)などが挙げられる。
6 6 12 10 10 8
[化 1]
[化 2]
Figure imgf000005_0001
[化 3]
Figure imgf000006_0001
[0014] このフッ化炭素膜は、 200°C以上、好ましくは 400°C以上の温度に加熱された基板 上に成膜されて得られる膜であることが好ましレ、。
或いは、室温で堆積した後、 200°C以上、好ましくは 400°C以上の温度に加熱され た膜であってもよい。
この 400°Cという温度は半導体製造プロセスにおける平均的な熱処理温度の上限 であり、特に臨界的な意義を有するものではないが、本件発明者らの実験では 400 °Cで堆積及びポストァニールを行ったところ、 目標とする比誘電率を達成することが できた。
[0015] 本発明に係るフッ化炭素膜の製造方法は、チャンバ一の内部に設置した基板上に
、 C/F比力 であるフッ化炭素化合物を導入し、前記基板上にフッ化炭素膜を堆積 する工程を含むことを特徴とする。
[0016] このとき、堆積中に基板温度を 200°C以上、好ましくは 400°C以上の温度に加熱し ながら堆積することが好ましい。或いは、室温で堆積した後、 200°C以上、好ましくは
400°C以上に加熱してもよレ、。
この加熱温度は、その後の加熱処理工程の温度を想定したものであり、予め所定 の温度まで加熱しておくことにより、耐熱性や密着性を向上させ、膜を物理的及び化 学的に安定させることができる。
[0017] 本発明で用いられるチャンバ一とは内部でプラズマを発生させることができるプラズ マ励起チャンバ一であればプラズマ発生方式の相違 (例えば、誘導結合型、容量結 合型など）などはいずれのものでもよい。
[0018] また、出発物質となる原料ィ匕合物のガスにアルゴンガスなどフロロカーボンガス以 外の他のガスを含んでいても良ぐまたは、含んでいなくても良い。
[0019] なお、 C Fはシロキサン系モノマーと組み合わせて有機無機ハイブリッド膜を得る ための原料ガスとして用いられることがあつたが、本発明のように、 C Fのみを単独
6 6
のフッ化炭素膜として堆積するものではない。すなわち、本発明に係るフッ化炭素膜 は、シリコン原子を含まず、かつ、膜中にベンゼン環構造が保存されたフッ化炭素膜 である点が特徴である。また、製造方法における特徴点は、堆積中の基板温度をそ の後の熱処理温度まで上昇させて堆積する点である。但し、これに準ずる方法として 、室温或いはそれ以上の温度で堆積した後、必要な熱処理温度以上の温度でポスト ァニールをしてもよい。 発明の効果
[0020] 本発明に係るフッ化炭素膜を半導体集積回路に適用すると、比誘電率が約 2. 0程 度でし力も少なくとも 400°Cの耐熱性のある層間絶縁膜として用いることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0021] —課題解決のメカニズムについて一
一般に、炭素 Cとフッ素 Fとが鎖状につながった飽和フロロカーボンガス（PFC)が 重合すると低誘電率のフッ化炭素膜が得られるが、堆積速度は遅ぐしかも揮発性が 高レ、ために高温で堆積することができなレ、。
堆積速度が遅い理由は、フッ化炭素膜のモノマーは、炭素原子とフッ素原子とが単 結合してなる力 このモノマーにプラズマで励起されたラジカルが接近しても、両者の 電気陰性度の違いにより分極しており、プラスとマイナスというように結合方向が一致 しない限り結合することができないことが重合確率を低下させるためである。揮発性に ついては原料となるフロロカーボンガスの分子量などにも影響し、分子量の小さいも のほど揮発性が高いが、分子量の大きいものでも、プラズマ中で低次の分子に解離 されると重合プロセスの際に揮発しやすくなる。例えば、 c-C F (ォクタフルォロシク
5 8
口ペンテン）は、二重結合を一つ含む五員環構造のフッ化炭素化合物であるため厳 密には PFCガスではないが、フッ素と炭素からなる化合物という広義ではフロロカー ボンガスの一種であるといえる。この化合物は分子量が大きレ、ため揮発性は低レ、方 である。しかし、プラズマ中では二重結合の部分で容易に環状が切れて C、 CF、 C
2 2 CFなどといった低次の分子に解離しやすいので、高温で成膜すると、基板に重合 物が付着し堆積膜が形成されたとしてもすぐに揮発するために堆積膜は殆ど残らな レ、。
[0022] そこで、本件の発明者らは、フロロカーボンガスの中でも、特にベンゼン環構造を含 むもの、具体的には、 C F (へキサフルォロベンゼン）に注目した。 C Fガスは六角
6 6 6 6 形のベンゼン環構造 (共鳴構造）を持つ分子であり、構造が安定でありかつ揮発性も 低い。
ベンゼン環構造における π結合は、プラズマ中でも分解しないために、高温で堆積 しても重合物が揮発せず、かつ極性を持たないためラジカルの飛来方向に依存せず 常に一定の確率で重合でき、従って重合確率が高い。すなわち、高い堆積速度が期 待される。
[0023] 発明者らによる実験結果は上記理論的考察とよく一致した。以下、実験結果などを 参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
[0024] (第 1の実施形態）
図 1は本発明で用いた成膜装置のシステムの構成図を示している。プラズマ CVD 装置 10のチャンバ一 11には、ガス導入路 (配管） 12を介して出発物質である原料ガ スのボンべ 13が接続され、マスフローコントローラ 14によりガスの導入量が調節でき るようになっている。一方、チャンバ一 11はポンプ 15により排気される。
[0025] なお、 C Fガスは常温常圧で液体であるため、配管 12及びボンべ 13をテープヒー
6 6
タなどの加熱装置で 90°C乃至 110°C程度まで加熱し、気化させた状態でチャンバ一 11に導入する。
成膜条件は以下の通りである。
[0026] 一成膜条件
原料ガス C F (へキサフルォロベンゼン）
6 6
基板温度 30°C, 200°C, 400°C
流量 5mlZmin (標準状態）
RF電力 100W
成膜時間 30min
原料温度 80°C
RF窓からの距離 · · · 150mm 放電前圧力 6. 67Pa (50mTorr)
放電中圧力 3. 07Pa (23mTorr)
[0027] 反応室を排気して高周波電源には例えば 13. 56MHzの高周波を印加し、高周波 電力 100Wとし、反応室の圧力を所定の圧力及び基盤温度に調整する。次に、反応 室に C Fガスを導入し、基板上にフッ化炭素膜の堆積を開始する。
6 6
[0028] 比較のため、ベンゼン環構造とは異なる力 同じく環状構造のフロロカーボンガスで ある c_C F (へキサフルォロペンタジェン）を用いて堆積した。
5 8
なお、堆積装置は C Fの場合と同様のものを用いることができるが、 C Fは常温
6 6 5 8 常圧で気体であるため、ボンべ 13やその配管に加温手段を設ける必要はない。
[0029] いずれのガスを用いて堆積したサンプルも堆積後 400°Cでァニールを行った。この ァニール処理は層間絶縁膜形成後に通常行われる熱処理温度を想定したものであ り、本発明に係るフッ化炭素膜を形成するために必須の工程ではない。
[0030] 結果
表 1及び表 2に、原料ガスを C F及び C Fのそれぞれとした場合について、基板
6 6 5 8
温度 (成膜温度）を 30°C、 200°C、 400°Cと変化させた場合の堆積速度、残膜率、 F /C比 (成膜直後）、 F/C比 (加熱後）、誘電率 (成膜直後）、誘電率 (加熱後）を測 定した結果を示す。
[0031] [表 1]
<C6 F6 >
Figure imgf000009_0001
[表 2] <C5 F8 >
Figure imgf000010_0001
は測定不能を表す
[0032] なお、 C Fは揮発性が高いため、成膜温度 400°Cで堆積したもの、及び 30°Cで堆
5 8
積しその後加熱処理 (ポストアニール)を施したものは、いずれも堆積膜が全て揮発し 、残膜率及び比誘電率の測定が不能であった。
[0033] これらの結果から、 C Fを出発物質としてプラズマ成膜したフッ化炭素膜について
6 6
少なくとも以下の知見が得られる。
(1)成膜温度が 400°Cのときでも実用的な堆積レートで堆積できること
(2) 400°Cで堆積した C Fの比誘電率は約 2. 0前後であること
6 6
(3) 400°Cで堆積した場合、その後 400°Cで熱処理を行っても F/C比が殆ど変化 せず、堆積直後力 熱的に安定な状態であると推測されること
[0034] 特に、ァニール前後で F/C比及び誘電率が変わらないとレ、うことは、このフッ化炭 素膜を半導体集積回路デバイスの層間絶縁膜として十分な耐熱性を備えていること を示唆するものである。
[0035] 図 2 (a)は、 C Fガスをプラズマ成膜中の状態を光電子分光（XPS， X-ray Photoele
6 6
ctron Spectroscopy)法により測定した結果を示している（同一条件で成膜した異なる 2種類のサンプルの波形を重ねて表示してレ、る。波形はほぼ一致し再現性が高レ、こ とも明ら力となった。）。結合エネルギーのピークから、 CF、 CF、 CF、 C— CFのピ
3 2
ークが観測された。
図 2 (b)は、これらの各ピーク強度を規格化して比較したものである。なお、棒グラフ が各ピークに対してそれぞれ 2つあるのは、同一の成膜条件で成膜した 2つのフツイ匕 炭素膜を測定した結果をそれぞれ示しているためである。 [0036] これらの結果並びに後述する図 3に示す FT— IRの結果から、
1) CCFならびに CFが支配的であり、 CF及び CFの含有量は少ないこと、
2 3
2)そのことは， CCFと CFにより構成されるベンゼン環構造が多量に含まれているこ と
といった知見が得られた。
[0037] 図 3は、フーリエ変換赤外分光（FT- IR， Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 法により堆積後のフッ化炭素膜を測定した結果を示してレ、る。同図中に示したィ及び 口のピークはそれぞれ波長 l SOOcnT1及び lOOOcnT1近傍のピークを示している。 これは、カーボンのリング構造 (ベンゼン環構造における π結合）に起因するピークで ある。直鎖状或いは五員環構造の（すなわちベンゼン環構造を含まなレ、）フロロカー ボンガスを堆積した場合は、 1200cm_1を中心とするブロードなピークが現れることが 実験的に明らかになつている。
よって、本発明に係るフッ化炭素膜は、出発物質に含まれるベンゼン環構造が保 存された状態で堆積された膜であることと推定される。なお、本件発明者らによる現 在までの実験では、カーボンリング以外の特有の構造は発見されていない。
[0038] 以上の実験において、ベンゼン環構造で極性を持たない最小のフロロカーボンガ スである C F (へキサフルォロベンゼン）が実施可能であることを示した力 これに準
6 6
ずるものとしては、 C F力 つ結合した C F (化 2)或いは C F (化 3)その他ベン
6 6 12 10 10 8
ゼン環構造を含むフッ化炭素化合物などでもよいと考えられる。
[0039] (第 2の実施形態）一高周波回路用プリント基板の表面塗布材料への応用
第 1の実施形態などで上述した方法により、高周波回路用プリント基板の表面に本 発明に係るフッ化炭素膜を形成しておくことにより寄生容量を減らし、高周波特性を 向上させることができる。
[0040] 図 4 (a)は、表面に本発明に係るフッ化炭素膜を堆積した高周波用プリント基板の 正面図を示しており、 （b)は、図 4 (a)における A_ A断面図を示している。この図のよ うに、本発明に係るフッ化炭素膜 41が、高周波用プリント基板 42の表面を覆うように 形成されている。
[0041] 本発明に係るフッ化炭素膜は比誘電率が 2程度と、従来の低誘電率膜よりも小さい ので膜厚を数/ m乃至数十/ m程度とすれば、誘電損失が劇的に下がり、信号伝 達の遅延、信号の混信、信号の減衰、回路の発熱、消費電力が低減できる。
[0042] (第 3の実施形態）一高温耐性を持つフッ化炭素膜の他の用途について
本発明に係るフッ化炭素膜は、半導体集積回路デバイスの層間絶縁膜に適用され ること力 S期待される力 これ以外の用途として次のようなものが考えられる。
すなわち、低誘電率という特性だけではなぐ化学的に安定であるという点に着目 すれば、耐薬品性に優れているという点、生体適合性に優れているという点、さらに は、潤滑性に優れているといった点など、他の高分子材料にはない特性を備えてい る。
[0043] 従って、これらの性質に耐熱性という性質が利用できるとすれば、高温殺菌を必要 とする医療部材の被覆材料、或いは、高温に曝される薬品容器の内壁保護部材とし ての用途が考えられる。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明に係るフッ化炭素膜は、比誘電率が小さぐし力も耐熱性があるため、配線 間及び層間の寄生容量を激減し信号遅延を最小限に抑えることができる。また、その 製造方法は通常の半導体装置製造プロセスで用いられる熱処理温度に耐えうるため 、実現可能性が極めて高い。
また、他の応用例としては、高周波回路用プリント基板の表面塗布材料或いは医療 器具や薬品容器の保護部材に適用できるなど、層間絶縁膜以外の用途もある。 以上のように、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。
図面の簡単な説明
[0045] [図 1]図 1は本発明で用いた成膜装置のシステムの構成図である。
[図 2]図 2 (a)は、 C Fガスをプラズマ成膜中の状態を XPS法により測定した結果を示
6 6
してレ、る。 （b)は、（a)に現れた各ピーク強度を規格化して比較したものである。
[図 3]図 3は FT-IR法により堆積後のフッ化炭素膜を測定した結果を示している。
[図 4]図 4 (a)は、表面に本発明に係るフッ化炭素膜を堆積した高周波用プリント基板 の正面図を示しており、（b)は、図 4 (a)における A— A断面図を示している。
符号の説明 プラズマ CVD装置 チャンバ一
ガス導入路 (配管） ボンべ
マスフローコントローラ ポンプ
本発明に係るフッ化炭素膜 高周波用プリント基板

Claims

請求の範囲
[1] 半導体集積回路の層間絶縁膜に用いられるフッ化炭素膜であって、膜中にベンゼン 環構造が保存されていることを特徴とするフッ化炭素膜。
[2] フッ素に対する炭素の比率（CZF比）力 S1であるフッ化炭素化合物を出発物質として 成膜された請求項 1記載のフッ化炭素膜。
[3] 基板上に堆積されたフッ化炭素膜であって、前記基板温度が 200°C以上の温度に 加熱された状態で堆積されて得られた膜であることを特徴とする請求項 1記載のフッ 化炭素膜。
[4] 基板上に堆積されたフッ化炭素膜であって、基板上に堆積した後、半導体製造プロ セスにおける熱処理温度の上限値以上の温度に加熱された工程を経た請求項 1記 載のフッ化炭素膜。
[5] チャンバ一の内部に設置した基板上に、 C/F比力 であるフッ化炭素化合物を導入 し、前記基板上にフッ化炭素膜を堆積する工程を含むことを特徴とするフッ化炭素膜 の製造方法。
[6] 堆積中の基板温度を 200°C以上の温度に加熱しながら堆積することを特徴とする請 求項 5記載のフッ化炭素膜の製造方法。
[7] チャンバ一の内部に設置した基板上に、 C/F比力 S1であるフッ化炭素化合物を導入 し、前記基板上にフッ化炭素膜を堆積する工程と、その後必要な加熱処理の温度以 上の温度に加熱する工程とを含むことを特徴とするフッ化炭素膜の製造方法。
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