WO2006070095A1 - Nanodisques catanioniques cristallises stabilises, procede de preparation et applications - Google Patents

Nanodisques catanioniques cristallises stabilises, procede de preparation et applications Download PDF

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WO2006070095A1
WO2006070095A1 PCT/FR2005/003176 FR2005003176W WO2006070095A1 WO 2006070095 A1 WO2006070095 A1 WO 2006070095A1 FR 2005003176 W FR2005003176 W FR 2005003176W WO 2006070095 A1 WO2006070095 A1 WO 2006070095A1
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surfactants
cationic
disks
hydroxide
anionic
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PCT/FR2005/003176
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Inventor
Monique Dubois
Thomas Zemb
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Definitions

  • the present invention relates to crystallized and stabilized catanionic nanoscale or micrometric disks, to their process of preparation and to their uses, in particular for the formation of adsorbed layers useful as surface protective coating, in particular against corrosion, or as lubricant. .
  • the anionic and cationic surfactants self-assemble in the form of stable micelles of various shapes (spheres, cylinders) or under the form of flexible bilayers that can form vesicles in the diluted state.
  • different forms of structures can then be obtained during the cooling of these solutions.
  • the forms are obtained and driven by the general principle of co-crystallization followed by molecular segregations (Dubois M. et al, PNAS, 2004, 101, 42, 15082-15087)
  • the formation of crystallized nanodiscs formed of a sandwich structure rigid external membrane the adjustable diameter of which can vary from a few microns to about thirty nanometers and in which the positive charges are mainly localized at the level of the slice.
  • the structure and the process for preparing these catanionic nanodiscs are described in particular in the article by Zemb T. et al, Science, 1999, 283, 816-819. According to this article, different uses of such nanodiscs have been considered. They may for example be used for the manufacture of mesoporous materials or to guide, by partial adsorption, solubilized molecules.
  • nematic phase of these rigid nanodisks can contain a remarkable or unusual quantity of water (up to about 95%) and makes them ideal candidates to obtain anisotropic movements necessary to deduce the angles of connection from the resonance displacements nuclear magnetic for non-polar molecules dissolved in a solvent such as for example oligopeptides (TjandraN et al., Science, 1997, 278, 1111).
  • a solvent such as for example oligopeptides (TjandraN et al., Science, 1997, 278, 1111).
  • this article also indicates that such nanodiscs can be used as a solid surface for the polymerization of inorganic oxides.
  • protective coatings mention may be made especially of polymeric films, films based on fo ⁇ nique acid or its derivatives such as, for example, those described in US Pat. No. 3,779,935 and which consist of one or a plurality of ethylenic alcohols, a quaternary ammonium compound and / or an amine and a formic acid derivative. These coatings, however, do not always have satisfactory strength.
  • lubricant coatings mention may be made of those obtained by application of solutions of oleic acid or stearic acid. More particularly, the article by Vakarelski I. et al.
  • anionic or cationic surfactants have also been proposed, in particular to protect glass surfaces.
  • anionic surfactants are soluble in water and as such are not able to lead to the formation of stable coatings on glass in the presence of water.
  • adsorption of cationic surfactants on silica in solution has been studied by numerous authors (Goloub TP et al, Langmuir, 1986, 12, 3188-3194, Goloub TP et al, Langmuir, 1997, 13, 673 Zajac J.
  • the present invention therefore has for its first object crystallized catanionic disks, of nanometric or micrometric size, characterized by the fact that: i) they consist of:
  • a solid bilayer inter-digitized or otherwise, formed of a lateral alternation of cationic surfactants (TC) with OH " counter-ions and anionic surfactants (TA) with H + counter-ions co-crystallized, on a hexagonal lattice and in equimolar amounts, said bilayer A constituting the flat portion of the disks, - a curved monomolecular film (B) situated at the periphery of the bilayer A and formed of an alternation of cationic surfactants with anionic counterions and of anionic surfactants with cationic counterions, noncrystallized, in non-equimolar quantities, forming an outer half-torus constituting the edges of the disc; ii) having a molar fraction (FM): molar amount of anionic surfactants (Q ⁇ A ) / (molar amount of anionic surfactants (Q T A) + molar amount of cationic surfactants (Q TC )) different from 0.5,
  • the inventors have indeed found that the presence of adsorbed polymers on the surface of the discs not only makes it possible to stabilize them with regard to the variations of the ionic strength in solution but also to crosslink the discs together during drying, thus leading to forming a layer that can serve as a coating on the surface of a material.
  • the inventors have in particular found that the disks according to the invention naturally have a tendency to stack themselves parallel to each other when they are in solution and that they approach each other at a distance less than the radius of gyration of the polymer adsorbed on the surface of the discs. There is then polymer sharing and adsorption crosslinking on two adjacent disks. This dense stacking phenomenon can occur irrespective of the nature of the counter-ion of the anionic and cationic surfactants used to form the discs.
  • the cationic and anionic surfactants that can be used in accordance with the invention are chosen from compounds having a melting temperature above the use temperature so as to be in crystalline form. Since the use temperature can vary between 20 and 30 ° C., surfactants having a melting temperature greater than 30 ° C. will be chosen more particularly.
  • the cationic surfactants that can be used according to the invention for the formation of the disks are preferably chosen from the mono- and double-stranded quaternary ammoniums of the following formulas (I) and (I 1 ):
  • An " represents an anion chosen from OH " ions, organic anions different from OH " and inorganic anions;
  • R 1, R 2 and R 3, identical or different, represent an alkyl radical in C 1 -C 4 hydroxyalkyl, C] -C 4 alkyl or (C 1 -C 4) ether,
  • R - R 'and R 2 identical or different, represent an alkyl radical in C 1 -C 4 hydroxyalkyl, C 1 -C 4 alkyl or (C 4) ether,
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a saturated or unsaturated C 8 -C 24 hydrocarbon chain, a benzyl, C 4 -C 20 alkyl benzyl radical or a C 4 -C 20 alkyl ester group; , R 4 represents a saturated or unsaturated C 8 -C 24 hydrocarbon-based chain, a benzyl, C 4 -C 20 alkyl benzyl radical, or a C 4 -C 20 alkyl ester group; and their mixtures.
  • the methyl radical is particularly preferred.
  • alkyl chains such as, for example, stearyl, cetyl, dodecyl and tetradecyl chains.
  • alkyl (C 4 -C 20 ) groups mentioned for the radicals R ' 3 , R' 4 and R 4 there may be mentioned in particular the alkyl (C 16 ) esters and the alkyl (C 12 ) esters.
  • organic anions An " of the compounds of formula (I) and (I 1 ) above, mention may be made in particular of citrate, oxalate and malonate ions as well as hybrid organic anions such as methylphosphonate.
  • anions having anti-corrosive properties such as dichromate ions, nitrate, tetraborate, borate, phosphate, diphosphate, pyrophosphate, the Among the compounds of formula (I) above, mention may in particular be made of OH " counter ion compounds such as cetyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, stearyltrimethylammonium hydroxide, and the like.
  • tetradecyltrimethylammonium hydroxide N- (2-carboxyxyethyl) -N, N-dimethyl 1-hexadecanammonium hydroxide, N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl-1-hexadecanammonium hydroxide, cetyltriethylammonium hydroxide, dodecyltriethylammonium hydroxide, stearyltriethylammonium hydroxide, tetradecyltriethylammonium hydroxide, cetyltripropylammonium hydroxide, dodecyltripropylammonium hydroxide, sodium hydroxide aryltripropylammonium, hydroxide tetradécyltripropylammonium.
  • OH didodecyl dimethylammonium hydroxide, didodecyl diethylammonium hydroxide, sodium hydroxide and the like. didodecyl-dipropylammonium, didodecyl-dibutylammonium hydroxide and diketyl-dimethyltrimethylammonium hydroxide.
  • Anionic surfactants can be used in accordance with the invention for the formation of discs, are preferably selected from carboxylic acids having a carbon chain hydrophobic C 8 -C 241 phosphates and sulfonates having one or two alkyl chains of C 12 -C 20 , said anionic surfactants having an H + counterion or a cationic counterion of a metallic nature.
  • fatty acids such as myristic acid, lauric acid, palmitic acid, phosphates, sulphonates, benzyl sulphates and single-chain glycerol monoesters preferably having a X-ray diffraction end peak at large angles after association with the cationic surfactant
  • one of the essential characteristics of the invention is that the FM surfactants used for the formation of disks (Q TA / (Q T A + Q TC )) must be different from 0.5. When this FM is greater than 0.5, then the effective charge of the disk surface is negative. Conversely, when this FM is less than 0.5, then the effective charge of the disk surface is positive.
  • the FM varies between 0.7 and 0.51 inclusive for the negative effective charge discs or between 0.49 and 0.3 inclusive for the positive effective charge discs. Even more preferentially, this FM is between 0.52 and 0.66 or between 0.48 and 0.33 inclusive.
  • the discs consist of: a) a cationic surfactant of formula (I) as defined above and in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are identical and represent a methyl radical and R 4 represents a hydrocarbon chain having X atoms; carbon, X being between 8 and 24 inclusive, associated with a carboxylic acid as defined above in which the C 8 -C 24 carbon-containing hydrophobic chain contains X ⁇ 4 carbon atoms; b) a cationic surfactant of formula (I 1 ) as defined above in which the radicals R 1 and R 2 are identical and represent a methyl radical and R 3 and R 4 are identical and represent a hydrocarbon chain having X carbon atoms, X being between 8 and 24 inclusive, associated with a carboxylic acid as defined above in which the C 8 -C 24 carbon-containing hydrophobic chain contains X ⁇ 4 carbon atoms; c) a phosphate or a sulphonate having two identical
  • the disk comprises: - a bi-layer A consisting of cetyltrimethylammonium association against ion OH "and myristic acid against H + ion and
  • a monomolecular curved film B formed of a combination of cetyltrimethylammonium with OH " counterion and myristic acid with counter ion H + in equivalent molar amounts and of a molar excess of cationic surfactant with organic anionic counterion different from OH " or inorganic or a molar excess of anionic surfactant to metal counter ion.
  • the cationic counterions of metallic nature are preferably chosen from nickel, chromium, zinc, molybdenum, cesium, vanadium and in particular from cations having anti-corrosive properties such as nickel, chromium, zinc, molybdenum and vanadium.
  • the organic anionic counterions different from OH " or inorganic are preferably chosen from the anions mentioned above.
  • the disks according to the invention generally have a thickness of between approximately 3 and 6 nm and a diameter of between approximately 20 nm and 30 ⁇ m.
  • the polymers that can be used to stabilize the disks in a liquid medium and ensure their cohesion in the form of a stack in the dry state are non-lipidic polymers, chosen from neutral polymers or overall electric load opposite to the effective load of the disks, that is to say overall electric charge "weakly” negative or “slightly” positive.
  • the term "effective charge” is intended to mean the overall electrical charge taking into account the apparent pKa of the acid in the crystal, which manifests itself for example in electrophoretic mobility by a movement of the disks towards the anode or towards the cathode. This electric charge is different from the measurable structural load and deduced from the location of the composition in a phase diagram.
  • polymers of "weakly" negative or positive overall electrical charge polymers comprising less than an elementary electric charge for 2 nanometers stretched length.
  • these are preferably chosen from polysaccharides such as, for example, dextrans and cellulose derivatives such as hydroxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses and hydroxypropylcelluloses, synthetic polymers such as polyethylene glycols (PEG), polyoxyethylenes, polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinylalcohols such as the products sold under the trade names PVA, Ethenol®, Poval®, Acroflex®, Airvol®, Alcotex® or Aquafilm®, oxyethylenated di-block polymers such as the polymers sold under the trade name Varonic® by the company Degussa-Goldschmidt, block copolymers based on ethylene oxide and propylene oxide, such as the polymers sold under the trade names Pluronic® and Lut
  • polymers with low overall electrical charge are preferably chosen from polyacrylates, polymethacrylates and polyethylmethacrylates.
  • polybutylmethacrylates and polystyrenesulphonates said polymers being more than 75% randomly substituted by neutral water-soluble groups such as, for example, polyoxyethylene groups or the like.
  • weakly positive overall electrical charge polymers discs whose surface has a negative effective charge: FM greater than 0.5
  • these are preferably chosen from polyvinylpyridines and poly-diallyl chloride. dimethylammonium (PDADMAC) and polyaluminyl hydrochloride, said polymers being more than 75% randomly substituted by neutral water-soluble groups such as, for example, polyoxyethylene groups or the like.
  • PDADMAC dimethylammonium
  • polyaluminyl hydrochloride said polymers being more than 75% randomly substituted by neutral water-soluble groups such as, for example, polyoxyethylene groups or the like.
  • the polymer or polymers adsorbed on the surface of the disks have a molecular mass of between 5,000 and 50,000 Da.
  • the polymers within this molecular weight range it is most preferred to use weakly adsorbed polymers such as PEG, dextran with a molecular weight of between 10,000 and 10,000. 20 000 Da, PVP, PVA with a molecular weight of 50 000 Da and oxyethylenated di-block polymers such as the polymers sold under the trade name Varonic® with a molecular mass of between 10 000 and 20 000 Da, as well as the polymers sold under the name Pluronic® by the company BASF.
  • the polymers adsorbed on the surface of the disks preferably represent from 10 to 400% and even more particularly from 100 to 200% by weight relative to the total weight of the disks.
  • the present invention also relates to a method for preparing catanionic disks according to the invention and as described above, in the form of a dispersion of said disks in a liquid medium, said method being characterized by the fact that includes the following steps:
  • TCI is the molar amount of a cationic surfactant with an OH ' counterion
  • - QT A2 is the molar amount of an anionic surfactant against ion H or against-metal ion, said surfactants having a carbon chain identical to that of the anionic surfactants used in a molar amount Q T A I, said surfactants having a TA carbon chain identical to that of the TC surfactant or surfactants used in Q TC and the relative proportions of the TA and TC within said mixture corresponding to the following equations (1) to (5):
  • a curved monomolecular film (B) situated at the periphery of the bilayer A and formed of an alternation of cationic surfactants with anionic counterions and nonionic ionic counterionic anionic surfactants, in non-equimolar quantities, forming a half-torus external constituting the edges of the disc; it being understood that the excess of cationic or anionic surfactants is mainly concentrated in the curved monomolecular film (B);
  • a third step of stabilizing the disks obtained above in the preceding step by adding at least one hydrophobic polymer or overall electrical charge opposite to the effective charge of the disks, in solution in an aqueous solvent of low conductivity said step being carried out at a temperature below the melting point of the chains of the surfactants present within the mixture.
  • the dissolution of the surfactants in the aqueous solvent is preferably carried out slowly and can in particular be continue for varying periods of time from one hour to one week, with minimal mechanical agitation, without heating.
  • a second substep in which is then added the molar amount Q TA2 BACs against metal-ion or Q ⁇ c2 a LUT against anionic organic ion different from OH "or inorganic
  • the nature of. metal counterions, and organic anionic counterions different from OH " or inorganic may be chosen depending on the property that is desired to confer on the catanionic disks in accordance with the present invention and in particular from those described previously such as for example chromium, manganese, zinc and nickel which have anti-corrosive properties and vanadium which possess inhibiting properties of electrochemical corrosion of iron alloys.
  • the heating step to bring the temperature of the mixture to a temperature above the melting temperature of the chains, allows them to completely melt the latter which have associated with the ion pairs formed in course of slow dissolution.
  • the compounds intended to form the discs are dispersed in the form of vesicles in strong electrostatic repulsion.
  • Each vesicle is formed by a fluid bilayer (liquid chains) which, after the cooling step is transformed into a rigid bilayer in the form of discs (frozen chains) whose edges are formed mainly by cationic or anionic surfactants surplus to equimolarity.
  • the aqueous solvents used during this process preferably have a conductivity less than or equal to about 1 MOhm. They are preferably chosen from water, glycerol and their mixtures.
  • the molar concentration of the surfactant solution is preferably between 0.1 and 1% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the temperature at which the mixture is heated obviously depends on the nature of the cationic and anionic surfactants used, however, in general, this temperature is generally greater than 30 ° C. and less than 80 ° C., and even more preferably between 30 0 C and 70 0 C. This temperature can be adjusted for each surfactant solution at 5 ° C above the melting temperature of the chains of the surfactant mixture considered, detectable by an endothermic peak by calorimetry Differential Scanning (DSC).
  • DSC calorimetry Differential Scanning
  • the mixture is cooled to a temperature preferably of less than 30 ° C. and even more preferably of between 20 and 25 ° C.
  • the cationic surfactant used in the second step can be selected from surfactants against ion-OH "and surfactants having an organic ion-against anionic different from OH" or inorganic anti-corrosive properties as described above.
  • During the third step may be added to the mixture one or more functional agents to be adsorbed on the disks.
  • these functional agents there may be mentioned trinitrophenol and zinc phosphate.
  • the volume of polymer added to the mixture during the third step is preferably between one and two times the total mass of the cationic and anionic surfactants.
  • the solution containing the polymer may additionally contain one or more water-soluble neutral polymers having adhesive and plasticizing properties.
  • These neutral adhesive and plasticizer polymers are preferably chosen from plasticizing polymers with a molecular mass of between 10,000 and 100,000 daltons.
  • PVA of molecular weight 20,000 daltons is particularly preferred.
  • these neutral plasticizing polymers represent from 5 to 70% by weight approximately and even more preferably from 50 to 60% by weight approximately relative to the total weight of the disks.
  • Disks according to the invention and as previously described in the form of a dispersion in liquid medium can advantageously be used for the formation of a surface coating.
  • the present invention therefore also relates to a surface coating characterized in that it is constituted by at least one reticulated layer of disks according to the invention and as defined above, said disks being stacked parallel to each other with respect to others for forming laterally juxtaposed stacks, said layer being adsorbed on the surface of a material.
  • Coatings according to the invention have properties of large surface area and adsorption similar to those of clays, while being composed solely of organic molecules. These coatings have superior stiffness and indentation resistance to the layers formed either of cationic or anionic compounds alone, or out of the range of existence of alternating hexagonal co-crystallization in a ratio of one to one or two to one, characteristic of the invention. These coatings make it possible, in particular, to adsorb adsorption and to control, by slow diffusion, active species that inhibit corrosion or abrasion.
  • the coatings according to the invention may further comprise one or more additives, chosen, for example, from volatile and odorous molecules (with a view to prolonged retention). odors), and among the additives mentioned above, such as trinitrophenol and zinc phosphate as an anti- corrosion, said additives being adsorbed on the surface of the coating or present between the discs in the form of a precipitate.
  • additives chosen, for example, from volatile and odorous molecules (with a view to prolonged retention). odors), and among the additives mentioned above, such as trinitrophenol and zinc phosphate as an anti- corrosion, said additives being adsorbed on the surface of the coating or present between the discs in the form of a precipitate.
  • these additives preferably represent from 1 to 10% by weight relative to the total weight of the coating.
  • the coating according to the invention preferably has a thickness of less than about 1 micron and is composed of several individual layers of catanionic disks each having a thickness of between about 2 and 10 nm and even more preferably between about 3 and 6 nm.
  • the present invention also has a method of forming a coating on the surface of a support, characterized in that it comprises the following steps:
  • the materials on which it is possible to apply the coating according to the invention may be glass materials, inorganic oxides, plastics or even metal materials.
  • the invention also relates to the use of a coating according to the invention and as described above, for protecting materials against corrosion or for lubricating materials in an aqueous medium or for diffusion. slow molecules, especially volatile odor molecules.
  • the invention also comprises other arrangements which will emerge from the description which follows, which refers to examples of preparation of catanionic disks stabilized by adsorbed polymers, to an example of application of a coating formed by layers of catanionic disks on the surface of a material and an example of preparation of catanionic disks comprising anionic surfactants with cesium counter ions, and to the appended FIGS. 1 to 6 in which: - Figure 1 is a schematic representation of a crystallized catanionic disk stabilized by a polymer adsorbed on its surface according to the invention.
  • TC cationic surfactants
  • TA surfactants anionic
  • FIG. 2 which is a schematic representation of a coating according to the invention, before drying, consisting of a crosslinked layer of crystallized catanionic disks (4) stacked parallel to each other, said layer having a thickness R , each of the disks being separated from the adjacent disks by a gap (5) of the order of one nanometer comprising the stabilizing polymers (6) and optionally plasticizing polymers and / or active agents (counterions or additives), said layer being adsorbed on the surface of a material (7).
  • These stacked disks are in equilibrium with a very low concentration of dispersed stabilized disks (8) in a solution S.
  • FIG. 3C which shows a photograph in confocal microscopy with dextran-FITC, of a diluted dispersion of the same disks as those of FIG.
  • FIG. 3B which are adsorbed polymers of dextran with a molecular weight of 20 000.
  • the scale bar is 10 ⁇ m.
  • FIG. 3D which represents a photograph in confocal microscopy with dextran-FITC, of a diluted dispersion of the same disks as those of FIG. 3B on which are adsorbed polymers of dextran of molecular weight 20,000, in the presence of NaCl in an amount of 5.10 "3 M. in this figure, the scale bar is 10 microns -.
  • Figure 4 which shows a photograph by confocal microscopy with FITC-dextran, a dilute dispersion containing disc against OH ions "on which is adsorbed a mixture of a dextran of molecular weight of polymer 20,000 and PVA polymer of molecular weight 50 000, without salt (screen a) and in the presence of salt in an amount of 5.10" 3 M (View B)
  • the scale bar is 10 ⁇ m.
  • FIG. 5 which shows a photograph by confocal microscopy with FITC-dextran, of an adsorbed layer formed after spreading and drying a dispersion discs against catanionic to OH ions "on which is adsorbed a mixture of neutral polymers dextran molecular weight 20,000 and PVA 50,000 molecular weight (view A) and after washing with water and drying (view B)
  • the scale bar represents 10 microns.
  • FIG. 6 which shows the cryofracture electronic microscopy photograph of a dispersion of catanionic disks based on TEXAPON® and CTAOH, said dispersion having a total surfactant concentration of 1.03% by weight and a molar fraction of , 38 (view 6A) or a total surfactant concentration of 0.098% by weight and a mole fraction of 0.58 (view 6B).
  • the solution thus obtained was heated for 1 minute at a temperature of 30 ° C., this temperature being slightly higher than that of the melting of the chains. The solution then became totally translucent. The solution was then allowed to cool to room temperature.
  • This first step can of course be carried out with larger quantities of anionic and cationic surfactants provided that the indicated mole fraction is observed.
  • These disks are stable in the presence of NaCl at a concentration of
  • a 1% by weight solution of a dextran neutral polymer having a molecular weight of 20,000 was prepared. A volume of this polymer solution was then mixed at room temperature and with stirring for 5 minutes. 10 volumes of the dispersion of catanionic disks obtained above in the previous step.
  • the disks were prepared exactly according to the method described in Example 1 above.
  • the catanionic disks remain present in the dispersion without varying in size with respect to the dispersion of unstabilized disks of departure.
  • an equivalent volume of a 10 -2 M sodium chloride solution was added to finally obtain a molar concentration of NaCl of 5 ⁇ 10 -3 M for a mass concentration of surfactants of 0.5% (ie 1.5 ⁇ 10 -5 M).
  • the dispersion of catanionic disks stabilized with the dextran / PVA mixture (NaCl free) as prepared above in Example 2 was used. A drop of this dispersion was deposited on a glass plate which it was then spread over a surface of 1 cm 2 with a thickness of 0.17 mm and then allowed to dry naturally in the open air.
  • the deposit obtained was homogeneous, transparent and slightly diffusing.
  • FIG. 5A Confocal microscopy of the adsorbed layer thus obtained is shown in appended FIG. 5A.
  • This photograph makes it possible to highlight the texture of the adsorbed layer on the glass support, resulting from the stacking and possibly the coalescence of the catanionic disks. It is found that the discs are inhomogeneously stacked on the surface, the fluorescent spots observed in the photograph correspond to varying disc thicknesses, while standing on the surface of the deposit, the peaks of the thicker parts were observed.
  • the glass plate was then thoroughly washed with deionized water ( ⁇ 1Mohm / cm) and air dried.
  • the Texapon® N-70H used in this example is a commercial anionic surfactant sold by the company COGNIS (Germany) with a molecular weight of 497.66.
  • This anionic surfactant is a sulfonate whose hydrophobic chain contains 13 carbon atoms. It answers the following formula: [CH 3 (CH 2 ) H- (CH 2 CH 2 OH) 215 SO 3 H]
  • CH 2 CH 2 OH group may also be a CH 2 O group, which gives in the general formula an average number of CH 2 CH 2 OH groups equal to 2.5.
  • a solution of 134.65 mM TEXAPON® (TA) and a 269 mM CTAOH solution was prepared. These two solutions were then mixed in the following proportions: 1 volume of TEXAPON® solution per 1 volume of CTAOH solution.
  • the Texapon® / (Texapon® + cationic surfactant) mole fraction of the mixture was 0.33.
  • This mixture was then gently stirred at room temperature for one day.
  • the mixture was then heated for approximately 1 minute at a temperature of 30 ° C. (temperature higher than the melting point of the chains of the surfactants used).
  • the mixture was allowed to cool to room temperature.
  • the final dispersion was transparent and containing crystallized catanionic disks whose size was centered around 0.07 ⁇ m.
  • FIG. 6A shows a photograph in cryofracture electronic microscopy of a dispersion of catanionic disks.
  • FIG. 6B also shows a photograph by cryofracture electronic microscopy of a dispersion of catanionic disks having a total concentration of surfactants of 0.098% by weight and a mole fraction of 0.58. Within these two dispersions, the size of the discs is centered around 0.07 ⁇ m in diameter.
  • a chromatograph column was filled with 100 ml of cationic resin sold under the trade name Biorex® 70 by the company Biorad. The resin was washed with 500 ml of deionized water
  • the resin was then washed with 100 ml of ethanol so that the resin is in an alcoholic medium because the myristic acid is insoluble in water. 500 ml of a solution of 0.05 M myristic acid in ethanol was prepared. This solution was then passed over the resin to exchange the counterion H + of myristic acid by cesium counterion. The solution flowing down the column contains cesium myristate. At the end of the exchange, the resin was washed with 100 ml of ethanol to recover all remaining cesium myristate. The cesium myristate solution was then evaporated to dryness at room temperature.
  • This second step comprises a first substep of preparing an equimolar solution of myristic acid and CTAOH.
  • these discs Given the presence of cesium ions, these discs can then be used to form a coating with corrosion inhibiting properties on the surface of a material.

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Abstract

La présente invention est relative à des disques nanométriques ou micrométriques catanioniques cristallisés et stabilisés, à leur procédé de préparation et à leurs utilisations, notamment pour la formation de couches adsorbées utiles comme revêtement protecteur de surface, notamment contre la corrosion, ou à titre de lubrifiant.

Description

NANODISQUES CATANIONIQUES CRISTALLISES STABILISES, PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATIONS
La présente Invention est relative à des disques nanométriques ou micrométriques catanioniques cristallisés et stabilisés, à leur procédé de préparation et à leurs utilisations, notamment pour la formation de couches adsorbées utiles comme revêtement protecteur de surface, notamment contre la corrosion, ou à titre de lubrifiant.
Les mélanges de tensioactifs anioniques et cationiques en milieu aqueux donnent naissance à ce qu'il est convenu d'appeler solutions "catanioniques". Après appariement ionique, les contre-ions forment un sel en excès et induisent une conductivité élevée des échantillons qui masque les interactions électrostatiques. Un type particulier de formulation catanionique exempte de sel est obtenu en utilisant uniquement des contre-ions H+ et OH", de telle sorte qu'aucun excès de sel n'est formé par le mélange des deux tensioactifs (Dubois M. et al., C. R. Acad. Sci. Paris II C, 1998, 1(9) 567-565). Les systèmes catanioniques résultants sont couramment appelés "systèmes catanioniques vrais".
Lorsque ces solutions catanioniques sont chauffées à une température supérieure à la température de fusion des chaînes hydrophobes carbonées détectables en calorimétrie, les tensioactifs anioniques et cationiques s'auto- assemblent sous la forme de micelles stables de formes variées (sphères, cylindres) ou encore sous la forme de bicouches flexibles pouvant former des vésicules à l'état dilué. En fonction des proportions relatives entre constituants cationiques et anioniques, différentes formes de structures peuvent être ensuite obtenues lors du refroidissement de ces solutions. Les formes sont obtenues et pilotées par le principe général de co- cristallisation suivi de ségrégations moléculaires (Dubois M. et al, PNAS, 2004, 101, 42, 15082-15087)
Lorsque la solution catanionique renferme un excès de tensioactifs anioniques, on observe la formation de vésicules facettées dont la structure et le procédé de préparation sont notamment décrits dans l'article de Dubois M. et al, Nature, 2001, 411, 672-675. L'extrême sensibilité de la taille de ces structures aux espèces dissoutes est décrite dans Dubois M. et al, C. R. Acad. Paris, 1998, tomme 1, Série II C, 567-575. A l'inverse, lorsque la solution catanionique renferme un excès de tensioactifs cationiques, on observe la formation de nanodisques cristallisés formés d'une structure en sandwich à membrane externe rigide, dont le diamètre, ajustable, peut varier de quelques microns à une trentaine de nanomètres et dans lesquels les charges positives sont majoritairement localisées au niveau de la tranche. La structure et le procédé de préparation de ces nanodisques catanioniques sont notamment décrits dans l'article de Zemb T. et al, Science, 1999, 283, 816-819. Selon cet article, différentes utilisations de tels nanodisques ont été envisagées. Ils peuvent par exemple être utilisés pour la fabrication de matériaux mésoporeux ou pour orienter, par adsorption partielle, des molécules solubilisées. La phase nématique de ces nanodisques rigides peut contenir une quantité remarquable ou peu usuelle d'eau (jusqu'à environ 95 %) et en fait des candidats idéals pour obtenir des mouvements anisotropes nécessaires pour déduire les angles de liaison à partir des déplacements de résonance magnétique nucléaire pour les molécules non polaires dissoutes dans un solvant telles que par exemple les oligopeptides (TjandraN. et ah, Science, 1997, 278, 1111). Finalement, cet article indique également que de tels nanodisques peut être utilisés à titre de surface solide pour la polymérisation d'oxydes inorganiques.
Ces nanodisques présentent toutefois l'inconvénient majeur d'être très peu résistants à la force ionique et se désorganisent complètement lorsque celle-ci atteint des valeurs de 10"2 à 10"3 molaire.
Par ailleurs, de nombreux types de couches adsorbées destinées à être appliquées à la surface de différents matériaux ont déjà été proposés dans le but de les protéger par exemple contre la corrosion ou à titre de revêtement lubrifiant.
Parmi les nombreux exemples de revêtements protecteurs, on peut notamment citer les films polymériques, les films à base d'acide foπnique ou de ses dérivés tels que par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 3,779,935 et qui sont constitués d'un ou de plusieurs alcools éthyléniques, d'un composé ammonium quaternaire et/ou d'une aminé et d'un dérivés d'acide formique. Ces revêtements ne présentent toutefois pas toujours une résistance satisfaisante. Parmi les nombreux exemples de revêtements lubrifiants, on peut notamment citer ceux qui sont obtenus par application de solutions d'acide oléique ou d'acide stéarique. On peut citer plus particulièrement l'article de Vakarelski I. et al, Langmuir, 2004, 20, 1724-1731 qui décrit une multicouche d'acide stéarique destinée à réduire la friction. Cependant de tels acides sont particulièrement insolubles dans l'eau et requièrent l'utilisation de solutions hydroalcooliques pour permettre leur application par pulvérisation sur les surfaces à protéger. Or, d'un point de vue industriel, l'utilisation d'alcools pose de sérieux problèmes de sécurité du fait de leur caractère volatile et inflammable. De plus, le revêtement ainsi obtenu est très difficile à retirer de la surface sur laquelle il a été appliqué et ne peut par conséquent pas être envisagé à titre de revêtement amovible.
L'utilisation de tensioactifs anioniques ou cationiques a également déjà été proposée, notamment pour protéger des surfaces en verre. Cependant la plupart des tensioactifs anioniques sont solubles dans l'eau et de ce fait ne sont pas capables de conduire à la formation de revêtements stables sur du verre en présence d'eau. Par ailleurs, l'adsorption de tensioactifs cationiques sur de la silice en solution a été étudiée par de nombreux auteurs (Goloub T. P. et al, Langmuir, 1986, 12, 3188- 3194 ; Goloub T. P. et al, Langmuir, 1997, 13, 673-681 ; Zajac J. et al, Langmuir, 1996, 12, 1357-1367 ; Rosen M. J., "Surfactants and Interfacial Phenomena", J. Wiley & Sons, New York, 1989, Chapitre 2 et Harell J. H. et Scamehorn J. F., "Adsorptionfrom Mixed Surfactant Systems", in Mixed Surfactant Systems, Surfactant Séries, Vol. 46, Ogino K. et Abe M., Ed. Marcel Dekker, Inc. New York, 1992, pages 263-281). Il a notamment été montré qu'à pH neutre, les surfaces des silicates sont généralement chargées négativement ce qui permet l'adsorption de composés cationiques. L'application de tensioactifs cationiques sur des surfaces en verre, à une température inférieure à la température d'ébullition de l'eau a notamment été décrite dans le brevet US 4,544,395. Enfin, plus récemment, il a été montré dans le brevet US 6,379,746 que des tensioactifs cationiques de différents types (ainsi que les tensioactifs non ioniques et les bétaïnes) sont capables de s'organiser rapidement sur des surfaces de verre chaud (c'est-à-dire sur du verre chauffé à une température supérieure à 175°C) pour former un revêtement suffisamment hydrophobe pour réduire de manière significative l'adhésion des surfaces de verre entre elles et augmenter la lubrification à sec des fibres ainsi traitées. Cependant l'utilisation d'un tel revêtement implique la mise en œuvre d'une étape de chauffage à très haute température qui n'est pas toujours compatible avec la nature du matériau à protéger, ni avec les principes actifs à co-solubiliser.
C'est donc afin de remédier à l'ensemble de ces inconvénients et de pourvoir en particulier à de nouveaux revêtements résistants pouvant être facilement appliqués sur des matériaux à la surface desquelles leur présence est souhaitée que les
Inventeurs ont mis au point ce qui fait l'objet de la présente Invention.
La présente Invention a donc pour premier objet des disques catanioniques cristallisés, de taille nanométrique ou micrométrique, caractérisés par le fait : i) qu'ils sont constitués :
- d'une bicouche solide (A), inter-digitée ou non, formée d'une alternance latérale de tensioactifs cationiques (TC) à contre ions OH" et de tensioactifs anioniques (TA) à contre ions H+ co-cristallisés, sur un réseau hexagonal et en quantités équimolaires, ladite bicouche A constituant la partie plane des disques, - d'un film monomoléculaire courbé (B) situé en périphérie de la bicouche A et formée d'une alternance de tensioactifs cationiques à contre ions anioniques et de tensioactifs anioniques à contre ions cationiques, non cristallisés, en quantités non équimolaires, formant un demi-tore externe constituant les bords du disque ; ii) qu'ils présentent une fraction molaire (FM) : quantité molaire de tensioactifs anioniques (QχA)/(quantité molaire de tensioactifs anioniques (QTA) + quantité molaire de tensioactifs cationiques (QTC)) différente de 0,5, étant entendu que l'excès de tensioactifs cationiques ou anioniques est majoritairement concentré au niveau du film monomoléculaire courbé (B) ; iii) qu'ils comportent au moins un polymère neutre hydrophobe ou de charge électrique globale opposée à la charge effective des disques, ledit polymère étant adsorbé à la surface des disques.
Les Inventeurs ont en effet constaté que la présence de polymères adsorbés à la surface des disques permettait non seulement de les stabiliser vis-à-vis des variations de la force ionique en solution mais également de réticuler les disques entre eux lors du séchage conduisant ainsi à la formation d'une couche pouvant servir de revêtement à la surface d'un matériau. Les inventeurs ont en particulier constaté que les disques conformes à l'Invention ont naturellement tendance à s'empiler parallèlement entre eux lorsqu'ils sont en solution et qu'ils s'approchent les uns des autres à une distance inférieure au rayon de giration du polymère adsorbé à la surface des disques. Il y a alors partage du polymère et réticulation par adsorption sur deux disques adjacents. Ce phénomène d'empilement dense peut avoir lieu quelle que soit la nature du contre-ion des tensioactifs anioniques et cationiques utilisés pour former les disques.
Les tensioactifs cationiques et anioniques pouvant être utilisés conformément à l'Invention sont choisis parmi les composés présentant une température de fusion supérieure à la température d'utilisation de façon à pouvoir se présenter sous forme cristallisée. La température d'utilisation pouvant varier entre 20 et 300C, on choisira plus particulièrement des tensioactifs ayant une température de fusion supérieure à 300C.
Les tensioactifs cationiques pouvant être utilisés conformément à l'Invention pour la formation des disques, sont de préférence choisis parmi les ammoniums quaternaires mono- et bicaténaires de formules (I) et (I1) suivantes :
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dans lesquelles : - An" représente un anion choisi parmi les ions OH", les anions organiques différents de OH" et les anions inorganiques ;
- R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C]-C4 ou alkyl(C1-C4)éther,
- R'i et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou alkyl(CrC4)éther,
- R'3 et R4 identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée en C8-C24, un radical benzyle, alkyl(C4- C20)benzyle ou un groupement alkyl(C4-C20)ester, - R4 représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée en C8-C24, un radical benzyle, alkyl(C4-C2o)ben2yle, ou un groupement alkyl(C4- C20)ester ; et leurs mélanges. Parmi les radicaux alkyle en C1-C4 des tensioactifs cationiques de formules (I) et (I1) ci-dessus, le radical méthyle est particulièrement préféré.
Parmi les chaînes hydrocarbonées en C8-C24 des radicaux R3, R4 et R4, on peut notamment citer les chaînes alkyle telles que par exemple les chaînes stéaryle, cétyle, dodécyle et tétradécyle. Parmi les groupements alkyl(C4-C20)ester mentionnés pour les radicaux R'3, R'4 et R4, on peut en particulier citer les alkyl(C16)esters et les alkyl(C12)esters.
Parmi les anions organiques An" des composés de formule (I) et (I1) ci-dessus, on peut en particulier citer les ions citrate, oxalate et malonate ainsi que les anions organiques hybrides tels que le méthylphosphonate.
Parmi les anions inorganiques An" des composés de formule (I) et (T), on peut en particulier citer les anions ayant des propriétés anti-corrosives tels que les ions dichromate, nitrate, tétraborate, borate, phosphate, diphosphate, pyrophosphate, l'acide diphosphorique et pyrométaphosphate. Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on peut en particulier citer des composés à contre ion OH" tels que l'hydroxyde de cétyltriméthylammonium, l'hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l'hydroxyde de stéaryltriméthylammonium, l'hydroxyde de tetradécyltriméthylammonium, l'hydroxyde de N-(2-carboxyxyéthyl)-N,N-diméthyl 1-hexadécanaminium, l'hydroxyde de N-(2-hydroxyéthyl)-N,N-diméthyl 1 -hexadécanaminium, l'hydroxyde de cétyltriéthylamrnonium, l'hydroxyde de dodécyltriéthylammonium, l'hydroxyde de stéaryltriéthylammonium, l'hydroxyde de tetradécyltriéthylammonium, l'hydroxyde de cétyltripropylammonium, l'hydroxyde de dodécyltripropylammonium, l'hydroxyde de stéaryltripropylammonium, l'hydroxyde de tetradécyltripropylammonium. Parmi les composés de formule (I1) ci-dessus, on peut en particulier citer des composés à contre ion OH" tels que l'hydroxyde de didodécyl- diméthylammonium, l'hydroxyde de didodécyl-diéthylammonium, l'hydroxyde de didodécyl-dipropylammonium, l'hydroxyde de didodécyl-dibutylammonium et l'hydroxyde de dicétyl-diméthyltrimétliylammonium.
Les tensioactifs anioniques pouvant être utilisés conformément à l'Invention pour la formation des disques, sont de préférence choisis parmi les acides carboxyliques à chaîne hydrophobe carbonée en C8-C241 les phosphates et sulfonates comportant une ou deux chaînes alkyle en C12-C20, lesdits tensioactifs anioniques ayant un contre ion H+ ou un contre ion cationique de nature métallique.
Parmi ces tensioactifs anioniques, on peut en particulier citer les acides gras tels que l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide palmitique, les phosphates, les sulfonates, les benzylsulfates et les monoesters de glycérol monocaténaires présentant, de préférence, un pic fin de diffraction de rayons X aux grands angles après association avec le tensioactif cationique situé à q = 1,52 + 0,15 Â"1 sans épaulement comme décrit par exemple par Rank J.L. et al., J. Mol. Biol., 1974, 85(2), 249-277. II est possible, conformément à l'Invention, d'associer n'importe quel type de tensioactif anionique avec n'importe quel type de tensioactif cationique et en particulier à n'importe quel tensioactif cationique de formule (I) et/ou de formule (I') puisqu'il est possible de prévoir un mélange de tensioactifs cationiques mono et bicaténaires. Comme cela a été indiqué précédemment, une des caractéristiques essentielles de l'Invention est que la FM des tensioactifs utilisés pour la formation des disques (QTA/(QTA+QTC)) doit être différente de 0,5. Lorsque cette FM est supérieure à 0,5, alors la charge effective de la surface du disque est négative. A l'inverse, lorsque cette FM est inférieure à 0,5, alors la charge effective de la surface du disque est positive.
Selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, la FM varie entre 0,7 et 0,51 inclusivement pour les disques de charge effective négative ou entre 0,49 et 0,3 inclusivement pour les disques de charge effective positive. Encore plus préférentiellement, cette FM est comprise entre 0,52 et 0,66 ou entre 0,48 et 0,33 inclusivement.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'Invention, les disques sont constitués : a) soit d'un tensioactif cationique de formule (I) telle que définies ci- dessus et dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un radical méthyle et R4 représente une chaîne hydrocarbonée ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement, associé à un acide carboxylique tel que défini ci-dessus dans lequel la chaîne hydrophobe carbonée en C8-C24 contient X ± 4 atomes de carbone ; b) soit d'un tensioactif cationique de formule (I1) telle que définie ci- dessus dans laquelle les radicaux R1 et R2 sont identiques et représentent un radical méthyle et R3 et R4 sont identiques et représentent une chaîne hydrocarbonée ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement, associé à un acide carboxylique tel que défini ci-dessus dans lequel la chaîne hydrophobe carbonée en C8-C24 contient X ± 4 atomes de carbone ; c) soit d'un phosphate ou d'un sulfonate comportant deux chaînes alkyle identiques ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement associé à tensioactif cationique de formule (I) tel que défini ci-dessus et dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un radical méthyle et R4 représente une chaîne alkyle en C8-C24 ; d) soit d'un phosphate ou d'un sulfonate comportant une seule chaîne alkyle ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement associé à tensioactif cationique de formule (T) tel que défini ci-dessus et dans laquelle les radicaux R1 et R2 sont identiques et représentent un radical méthyle et R3 et R4 sont identiques et représentent une chaîne alkyle en C8-C24.
Selon une forme encore plus particulièrement préférée de l'Invention, les disques comprennent : - une bicouche A formée d'une association de cétyltriméthylammonium à contre ion OH" et d'acide myristique à contre ion H+ et
- un film monomoléculaire courbé B formé d'une association de cétyltriméthylammonium à contre ion OH" et d'acide myristique à contre ion H+ en quantités molaires équivalentes et d'un excès molaire de tensioactif cationique à contre ion anionique organique différent de OH" ou inorganique ou d'un excès molaire de tensioactif anionique à contre ion métallique. Dans ce cas, les contre ions cationiques de nature métallique sont de préférence choisis parmi le nickel, le chrome, le zinc, le molybdène, le césium, le vanadium et en particulier parmi les cations possédant des propriétés anti-corrosives tels que le nickel, le chrome, le zinc, le molybdène et le vanadium. Les contre ions anioniques organiques différents de OH" ou inorganiques sont de préférence choisis parmi les anions cités précédemment.
Selon l'Invention, les paires d'ions formant les têtes polaires des tensioactifs cationiques et anioniques occupent perpendiculairement une surface de préférence égale à celle des chaînes cristallisées, sur un réseau hexagonal, détectables par un premier pic fin situé autour de Q = 1 ,52 Â'1 ± 0, 15 Â'1.
Les disques conformes à l'Invention ont généralement une épaisseur comprise entre 3 et 6 nm environ et un diamètre compris entre 20 nm et 30 μm environ.
Selon une forme de réalisation avantageuse de l'Invention, les polymères pouvant être utilisés pour stabiliser les disques en milieu liquide et assurer leur cohésion sous forme d'empilement à l'état sec, sont des polymères non lipidiques, choisis parmi des polymères neutres ou de charge électrique globale opposée à la charge effective des disques, c'est-à-dire de charge électrique globale "faiblement" négative ou "faiblement" positive. Au sens de la présente Invention, on entend par "charge effective", la charge électrique globale tenant compte du pKa apparent de l'acide dans le cristal, qui se manifeste par exemple en mobilité électrophorétique par un mouvement des disques vers l'anode ou vers la cathode. Cette charge électrique est différente de la charge structurale dosable et déduite de la localisation de la composition dans un diagramme de phase.
Egalement au sens de la présente Invention, on entend par polymères de charge électrique globale "faiblement" négative ou positive, les polymères comportant moins de une charge électrique élémentaire pour 2 nanomètres de longueur étirée. Lorsqu'il s'agit de polymères neutres, ceux-ci sont de préférence choisis parmi les polysaccharides tels que par exemple les dextranes et les dérivés de cellulose tels que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses, les polymères de synthèse tels que les polyéthylèneglycols (PEG), les polyoxyéthylènes, la polyvinylpyrrolidone (PVP) et les polyvinylalcools tels que les produits vendus sous les dénominations commerciales PVA, Ethenol®, Poval®, Acroflex®, Airvol®, Alcotex® ou Aquafilm®, les polymères di-blocs oxyéthylénés tels que les polymères vendus sous la dénomination commerciale Varonic® par la société Degussa-Goldschmidt, les copolymères blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tels que les polymères vendus sous les dénominations commerciales Pluronic® et Lutrol® par la société BASF et leurs équivalents hydrosolubles, les copolymères tri-blocs hydrosolubles, c'est-à-dire les copolymères composés de blocs hydrophile-hydrophobe-hydrophile tels que les produits vendus sous les dénominations commerciales Méthyl-oxyrane, copolymère EOPO, Antarox®, Arcol®, Daltocel®, Dowfax® et leurs analogues comportant du polystyrène comme groupement hydrophobe.
Lorsqu'il s'agit de polymères de charge électrique globale faiblement négative (disques dont la surface présente une charge effective positive : FM inférieure à 0,5), ceux-ci sont de préférence choisis parmi les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polyéthylméthacrylates, les polybutylméthacrylates et les polystyrènesulfonates, lesdits polymères étant substitués à plus de 75 % aléatoirement par des groupements hydrosolubles neutres tels que par exemple des groupements polyoxyéthylène ou similaire.
Lorsqu'il s'agit de polymères de charge électrique globale faiblement positive (disques dont la surface présente une charge effective négative : FM supérieure à 0,5), ceux-ci sont de préférence choisis parmi les polyvinylpyridines, le chlorure de poly-diallyl diméthylammonium (PDADMAC) et l'hydrochlorure de poly- allylamine, lesdits polymères étant substitués à plus de 75 % aléatoirement par des groupements hydrosolubles neutres tels que par exemple des groupements polyoxyéthylène ou similaire.
Selon une autre forme de réalisation avantageuse de l'Invention, le ou les polymères adsorbés à la surface des disques ont une masse moléculaire comprise entre 5 000 et 50 000 Da. Parmi les polymères entrant dans cette gamme de masse moléculaire, on préfère tout particulièrement utiliser des polymères faiblement adsorbés tels que le PEG, le dextrane de masse moléculaire comprise entre 10 000 et 20 000 Da, la PVP, le PVA de masse moléculaire 50 000 Da et les polymères di-blocs oxyéthylénés tels que les polymères vendus sous la dénomination commerciale Varonic® de masse moléculaire comprise entre 10 000 et 20 000 Da, ainsi que les polymères vendus sous la dénomination Pluronic® par la société BASF. Les polymères adsorbés à la surface des disques représentent de préférence de 10 à 400 % et encore plus particulièrement de 100 à 200 % en poids par rapport au poids total des disques.
La présente Invention a également pour objet un procédé de préparation de disques catanioniques conformes à l'Invention et tels que décrits ci- dessus, sous la forme d'une dispersion desdits disques en milieu liquide, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
1) une première étape de formation de vésicules unilamellaires par mélange, dans un solvant aqueux de faible conductivité : a) d'un ou plusieurs tensioactifs cationiques (TC) en une quantité molaire QTC = QTCI + Qτc2 dans laquelle :
- QTCI est la quantité molaire d'un tensioactif cationique à contre-ion OH',
- Qτc2 est la quantité molaire d'un tensioactif cationique à contre-ion OH" ou à contre-ion anionique organique différent de OH" ou inorganique, lesdits tensioactifs ayant une chaîne carbonée identique à celle des tensioactifs cationiques utilisés en quantité molaire QTC h b) d'un ou plusieurs tensioactifs anioniques (TA) en une quantité molaire QTA = QTAI + QTA2 dans laquelle : - QTAI est la quantité molaire d'un tensioactif anionique à contre-ion H
- QTA2 est la quantité molaire d'un tensioactif anionique à contre-ion H ou à contre-ion métallique, lesdits tensioactifs ayant une chaîne carbonée identique à celle des tensioactifs anioniques utilisés en quantité molaire QTAI, lesdits tensioactifs TA ayant une chaîne carbonée identique à celle du ou des tensioactifs TC utilisés en quantité QTC et les proportions relatives des TA et des TC au sein dudit mélange répondant aux équations (1) à (5) suivantes :
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(4) QTA2 ≠ QTC2 et
(5) QTA2 + QTC2 ≠ O ledit mélange étant réalisé à une température supérieure à la température de fusion des chaînes desdits tensioactifs ; 2) une deuxième étape d'obtention, par refroidissement dudit mélange à une température inférieure à la température de fusion des chaînes des tensioactifs présents dans le mélange, de disques catanioniques dispersés en milieu liquide, lesdits disques comprenant :
- une bicouche solide (A), inter-digitée ou non, formée d'une alternance latérale de tensioactifs cationiques à contre ions OH" et de tensioactifs anioniques à contre ions H+ co-cristallisés, sur un réseau hexagonal et en quantités équimolaires, ladite bicouche A constituant la partie plane du disque,
- un film monomoléculaire courbé (B) situé en périphérie de la bicouche A et formée d'une alternance de tensioactifs cationiques à contre ions anioniques et de tensioactifs anioniques à contre ions cationiques, non cristallisés, en quantités non équimolaires, formant un demi-tore externe constituant les bords du disque ; étant entendu que l'excès de tensioactifs cationiques ou anioniques est majoritairement concentré au niveau du film monomoléculaire courbé (B) ;
3) une troisième étape de stabilisation des disques obtenus ci-dessus à l'étape précédente, par ajout d'au moins un polymère hydrophobe ou de charge électrique globale opposée à la charge effective des disques, en solution dans un solvant aqueux de faible conductivité, ladite étape étant réalisée à une température inférieure à la température de fusion des chaînes des tensioactifs présents au sein du mélange. Lors de la première étape, la dissolution des tensioactifs dans le solvant aqueux est de préférence réalisée de façon lente et peut notamment se poursuivre pendant des durées variables allant d'une heure à une semaine, sous agitation mécanique minime, sans chauffage.
Selon une première forme de réalisation particulière de ce procédé, et lorsque les tensioactifs anioniques et cationiques utilisés lors de la première étape sont uniquement constitués de TA à contre-ions H+ et de TC à contre ions OH", on parle alors de mélange catanionique vrai comportant donc uniquement des contre-ions OH" (apportés par les TC) et des contre-ions H+ (apportés par les TA). Dans ce cas, le mélange des TA et des TC peut éventuellement être réalisé de façon préalable sous forme de poudre avant dissolution dans le solvant. Selon une deuxième forme de réalisation de ce procédé, et lorsque l'excès de tensioactif est constitué par des TA à contre-ions métalliques ou par des TC à contre ions anioniques organiques différents de OH" ou inorganiques, alors la première étape du procédé conforme à l'Invention comprend :
- une première sous étape au cours de laquelle on réalise d'abord le mélange d'un TC à contre-ion OH" avec un TA à contre ions H+ en une quantité molaire QTAI égale à QTCI, puis
- une deuxième sous étape au cours de laquelle on ajoute ensuite la quantité molaire QTA2 d'un TA à contre-ion métallique ou Qχc2 d'un TC à contre ion anionique organique différent de OH" ou inorganique. Dans ce cas la nature des contre-ions métalliques, et des contre-ions anioniques organiques différents de OH" ou inorganiques pourra être choisie en fonction de la propriété que l'on souhaite conférer aux disques catanioniques conformes à la présente Invention et en particulier parmi ceux décrits précédemment comme par exemple le chrome, le manganèse, le zinc et le nickel qui ont des propriétés anti-corrosives et le vanadium qui possèdent des propriétés inhibitrices de la corrosion électrochimique des alliages de fer.
Une fois que les solutions sont optiquement homogènes, l'étape de chauffage, pour porter la température du mélange à une température supérieure à la température de fusion des chaînes, permet de fondre entièrement ces dernières qui se sont associées aux paires d'ions formées au cours de la dissolution lente. Lors de cette étape, les composés destinés à former les disques sont dispersés sous forme de vésicules en forte répulsion électrostatique. Chaque vésicule est formée par une bicouche fluide (chaînes liquides) qui, après l'étape de refroidissement se transforme en une bicouche rigide en forme de disques (chaînes gelées) dont les bords sont formés majoritairement par les tensioactifs cationiques ou anioniques excédentaires à l'équimolarité. Les solvants aqueux utilisés au cours de ce procédé présentent de préférence une conductivité inférieure ou égale à 1 MOhm environ. Ils sont de préférence choisis parmi l'eau, le glycérol et leurs mélanges.
Lors de la première étape, la concentration molaire de la solution de tensioactifs est de préférence comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids total de la solution.
Egalement lors de la première étape, la température à laquelle est chauffée le mélange dépend bien évidemment de la nature des tensioactifs cationiques et anioniques utilisés, cependant de manière générale, cette température est généralement supérieure à 3O0C et inférieure à 8O0C, et encore plus préférentiellement entre 300C et 700C. Cette température peut être ajustée, pour chaque solution de tensioactifs, à 5°C au dessus de la température de fusion des chaînes du mélange de tensioactifs considérés, détectable par un pic endothermique par calorimétrie à balayage différentiel (DSC).
Ainsi, lors de la deuxième étape le mélange est refroidi à une température de préférence inférieure à 300C et encore plus préférentiellement comprise entre 20 et 250C.
Le tensioactif cationique utilisé lors de la deuxième étape peut être choisi parmi les tensioactifs à contre-ion OH" et les tensioactifs ayant un contre-ion anionique organique différent de OH" ou inorganique à propriétés anti-corrosives tels que décrits précédemment.
Au cours de la troisième étape on peut en outre ajouter au mélange un ou plusieurs agents fonctionnels destinés à être adsorbés sur les disques. Parmi ces agents fonctionnels, on peut notamment citer le trinitrophénol et le phosphate de zinc.
Selon l'Invention, le volume de polymère ajouté au mélange lors de la troisième étape est de préférence compris entre une et deux fois la masse totale des tensioactifs cationiques et anioniques. Lors de cette troisième étape, la solution contenant le polymère peut entre outre renfermer un ou plusieurs polymères neutres hydrosolubles ayant des propriétés adhésives et plastifiantes. Ces polymères neutres adhésifs et plastifiants sont de préférence choisis parmi les polymères plastifiants de masse moléculaire comprise entre 10 000 et 100 000 daltons. A titre de polymère neutre plastifiant, le PVA de masse moléculaire 20 000 daltons est particulièrement préféré.
Lorsqu'ils sont présents, ces polymères neutres plastifiants représentent de 5 à 70 % en poids environ et encore plus préférentiellement de 50 à 60 % en poids environ par rapport au poids total des disques. Les disques conformes à l'Invention et tels que décrits précédemment sous la forme d'une dispersion en milieu liquide peuvent avantageusement être utilisés pour la formation d'un revêtement de surface.
La présente Invention a donc également pour objet un revêtement de surface caractérisé par le fait qu'il est constitué par au moins une couche réticulée de disques conformes à l'Invention et tels que définis précédemment, lesdits disques étant empilés parallèlement les uns par rapport aux autres pour former des empilements juxtaposés latéralement, ladite couche étant adsorbée à la surface d'un matériau.
Les revêtements conformes à l'Invention, ont des propriétés de large surface spécifique et d'adsorption similaires à celles des argiles, tout en étant composés uniquement de molécules organiques. Ces revêtements ont une rigidité et une résistance à l'indentation supérieure aux couches formées soit de composés cationiques ou anioniques seuls, soit en dehors du domaine d'existence de la co- cristallisation hexagonale alternée dans un rapport un pour un ou deux pour un, caractéristique de l'Invention. Ces revêtements permettent notamment de retenir par adsorption et de contrôler, par diffusion lente, des espèces actives inhibant la corrosion ou l'abrasion.
C'est ainsi qu'en plus des éléments les constituants et tels que décrits précédemment, les revêtements conformes à l'Invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs, choisis par exemple parmi les molécules volatiles et odorantes (en vue de la rétention prolongée d'odeurs), et parmi les additifs cités précédemment, comme le trinitrophénol et le phosphate de zinc comme agent anti- corrosion, lesdits additifs étant adsorbés à la surface du revêtement ou présents entre les disques sous la forme d'un précipité.
Lorsqu'ils sont présents, ces additifs représentent de préférence de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total du revêtement. Le revêtement conforme à l'Invention présente de préférence une épaisseur inférieure à 1 micron environ et est composé de plusieurs couches individuelles de disques catanioniques ayant chacune une épaisseur comprise entre 2 et 10 nm environ et encore plus préférentiellement entre 3 et 6 nm environ.
La présente Invention a également un procédé de formation d'un revêtement à la surface d'un support, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- une première étape d'application, à la surface d'un matériau, d'une dispersion de disques catanioniques en milieu liquide ; ladite dispersion étant obtenue selon le précédé tel que décrit précédemment ; - une deuxième étape d'obtention dudit revêtement par séchage de ladite dispersion à température ambiante, de préférence en contact avec une atmosphère contenant de faibles teneurs en dioxyde de carbone.
Selon l'Invention, les matériaux sur lesquels il est possible d'appliquer le revêtement conforme à l'Invention, peuvent être des matériaux en verre, en oxydes minéraux, en matières plastiques ou bien encore des matériaux métalliques.
Enfin, l'Invention a également pour objet l'utilisation d'un revêtement conforme à l'Invention et tel que décrit ci-dessus, pour la protection de matériaux contre la corrosion ou pour la lubrification de matériaux en milieu aqueux ou pour la diffusion lente de molécules, en particulier de molécules volatiles odorantes.
Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation de disques catanioniques stabilisés par des polymères adsorbés, à un exemple d'application d'un revêtement formé de couches de disques catanioniques à la surface d'un matériau et à un exemple de préparation de disques catanioniques comprenant des tensioactifs anioniques à contre-ions césium, ainsi qu'aux figures 1 à 6 annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique d'un disque catanionique cristallisé stabilisé par un polymère adsorbé à sa surface conformément à l'Invention. Sur cette figure, on peut voir la bicouche solide (A), inter-digitée ou non, formée d'une alternance latérale de tensioactifs cationiques (TC) à contre ions OH" et de tensioactifs anioniques (TA) à contre ions H+ co-cristallisés, sur un réseau hexagonal et en quantités équimolaires, ladite bicouche A constituant la partie plane du disque (1) ; le film monomoléculaire courbé (B) situé en périphérie de la bicouche A et formé d'une alternance de tensioactifs cationiques à contre ions anioniques et de tensioactifs anioniques à contre ions cationiques, non cristallisés, en quantités non équimolaires, formant un demi-tore externe constituant les bords du disque (2), ainsi que le polymère adsorbé à la surface du disque (3).
- la figure 2 qui est une représentation schématique d'un revêtement conforme à l'Invention, avant séchage, constitué d'une couche réticulée de disques catanioniques cristallisés (4) empilés parallèlement les uns par rapport aux autres, ladite couche ayant une épaisseur R, chacun des disques étant séparé des disques adjacents par un intervalle (5) de l'ordre du nanomètre comprenant les polymères stabilisants (6) et éventuellement des polymères plastifiants et/ou des agents actifs (contre ions ou additifs), ladite couche étant adsorbée à la surface d'un matériau (7). Ces disques empilés sont en équilibre avec une concentration très faible de disques stabilisés dispersés (8) dans une solution S.
- la figure 3A qui représente une photographie en microscopie électronique par cryofracture, d'une dispersion diluée de disques présentant une fraction molaire TA/(TA+TC) = 0,46 et dans lesquels l'excès de tensioactif anionique est constitué par des tensioactifs à contre-ions OH". Sur cette figure la barre d'échelle représente 5 μm.
- la figure 3B qui représente une photographie en microscopie confocale en utilisant comme fluorophore du dextrane de poids moléculaire 77 000 modifié par de l'isothiocyanate de fiuorescéine (dextran-FITC vendu sous la référence FD-70S par la société Sigma), d'une dispersion diluée de disques présentant une fraction molaire TA/(TA+TC) = 0,46 et dans lesquels l'excès de tensioactif anionique est constitué par des tensioactifs à contre-ions OH". Sur cette figure, la barre d'échelle est de 10 μm. - la figure 3 C qui représente une photographie en microscopie confocale avec du dextran-FITC, d'une dispersion diluée des mêmes disques que ceux de la figure 3B sur lesquels sont adsorbés des polymères de dextrane de poids moléculaire 20 000. Sur cette figure, la barre d'échelle est de 10 μm. - la figure 3D qui représente une photographie en microscopie confocale avec du dextran-FITC, d'une dispersion diluée des mêmes disques que ceux de la figure 3B sur lesquels sont adsorbés des polymères de dextrane de poids moléculaire 20 000, en présence de NaCl en une quantité de 5.10"3 M. Sur cette figure, la barre d'échelle est de 10 μm. - la figure 4, qui représente une photographie en microscopie confocale avec du dextran-FITC, d'une dispersion diluée contenant des disques à contre ions OH" sur lesquels est un adsorbé un mélange d'un polymère de dextrane de poids moléculaire 20 000 et de polymère PVA de poids moléculaire 50 000, sans sel (vue A) et en présence de sel en une quantité de 5.10"3 M (vue B). Sur cette figure, la barre d'échelle est de 10 μm.
- la figure 5, qui représente une photographie en microscopie confocale avec du dextran-FITC, d'une couche adsorbée formée après étalement et séchage d'une dispersion de disques catanioniques à contre ions OH" sur lesquels est un adsorbé un mélange de polymères neutres dextrane de poids moléculaire 20 000 et de PVA de poids moléculaire 50 000 (vue A) puis après lavage à l'eau et séchage (vue B). Sur ces figures, la barre d'échelle représente 10 μm.
- la figure 6 qui représente la photographie en microscopie électronique à cryofracture d'une dispersion de disques catanioniques à base de TEXAPON® et de CTAOH, ladite dispersion ayant une concentration totale en tensioactifs de 1,03 % en poids et une fraction molaire de 0,38 (vue 6A) ou bien une concentration totale en tensioactifs de 0,098 % en poids et une fraction molaire de 0,58 (vue 6B).
Il doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'Invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : PREPARATION DE DISQUES CATANIONIQUES CRISTALLISES ET STABILISES A BASE D'HYDROXYDE DE CETHYLTRIMETHYLAMMONIUM (CTAOH) ET D'ACIDE MYRISTIOUE
1) Préparation de disques catanioniques à base d'acide myristique et de CTAOH
On a mélangé, à l'état de poudre lyophilisée, 0,0818 g (0,271 mmoles) de CTAOH avec 0,0534 g (0,234 mmoles) d'acide myristique (Ci3COOH). On a obtenu un mélange dont la fraction molaire C13COOH/(C13COOH+CTAOH) était égale à 0,46. On a ensuite ajouté à ce mélange, 130 g d'eau désionisée (<lMohm/cm) pour former une solution présentant une concentration pondérale total en tensioactifs égale à 1 %. Le mélange a été maintenu sous agitation douce pendant 2 jours à température ambiante afin que les composés puissent se dissoudre lentement. La dissolution est terminée lorsqu'il n'y a plus d'agrégat dans la solution.
La solution ainsi obtenue a été chauffée pendant 1 minute à une température de 3O0C, cette température étant légèrement supérieure à celle de la fusion des chaînes. La solution est devenue alors totalement translucide. La solution a ensuite été mise à refroidir à température ambiante.
On a obtenu une dispersion de disques catanioniques dont le diamètre moyen était de 5 μm. Par microscopie électronique à cryofracture on a observé la présente de disques (figure 3A annexée) ainsi que par microscopie confocale (figure 3B annexée).
Cette première étape peut bien entendu être réalisée avec des quantités de tensioactifs anioniques et cationiques plus importantes à condition de respecter la fraction molaire indiquée. Ces disques sont stables en présence de NaCl à une concentration de
10" M pendant un temps relativement court qui est inférieur à 2 jours.
2) Stabilisation des disques par adsorption d'un polymère de dextrane
On a préparé une solution à 1 % en poids d'un polymère neutre de dextrane de poids moléculaire 20 000. Un volume de cette solution de polymère a ensuite été mélangé, à température ambiante et sous agitation pendant 5 minutes, avec 10 volumes de la dispersion de disques catanioniques obtenue ci-dessus à l'étape précédente.
A la fin de l'agitation, les disques sont toujours présents dans la dispersion et restent stables dans le temps (> 2 jours). La photographie en microscopie confocale de cette dispersion est représentée sur la figure 3 C annexée.
Enfin on a ajouté à cette dispersion de disques catanioniques stabilisés par le polymère de dextrane, un volume équivalent d'une solution de chlorure de sodium 10"2 M pour avoir au final une concentration molaire en NaCl de 5.10-3M. La photographie en microscopie confocale (figure 3D annexée) prise
3 jours après l'addition du NaCl montrent des disques catanioniques stables et dispersés.
Ces résultats montrent donc que la présence de polymère neutre adsorbé à la surface des disques catanioniques permet de les protéger contre la force ionique.
EXEMPLE 2 : PREPARATION DE DISQUES CATANIONIQUES CRISTALLISES ET STABILISES A BASE DE CTAOH ET D'ACIDE MYRISTIQUE
Dans cet exemple, les disques ont été préparés exactement selon le procédé décrit à l'exemple 1 ci-dessus.
Après l'ajout de dextrane de poids moléculaire 20 000, on a également ajouté une solution de PVA de poids moléculaire 50 000.
Les disques catanioniques restent présents dans la dispersion sans varier de taille par rapport à la dispersion de disques non stabilisés de départ. On a ajouté ensuite à cette dispersion, tout comme à l'exemple 1, un volume équivalent d'une solution de chlorure de sodium 10"2 M pour avoir au final une concentration molaire en NaCl de 5.10"3M pour une concentration massique de tensioactifs de 0,5 % (soit 1.5.10'5 M).
Les photographies en microscopie confocale correspondent à la figure 4 annexée et montrent la dispersion stable de disques sans ajout de NaCl (vue 4A) et après ajout de NaCl (vue 4B). Ces résultats montrent donc que la présence d'un mélange de polymères neutres adsorbés à la surface des disques catanioniques permet de les protéger contre la force ionique.
EXEMPLE 3 : PREPARATION D'UN REVETEMENT MICRONIQUE DE DISQUES CRISTALLISES A BASE DE CTAOH ET D'ACIDE MYRISTIQUE STABILISES PAR DU DEXTRANE ET DU PVA
Dans cet exemple, on a utilisé la dispersion de disques catanioniques stabilisés par le mélange dextrane/PVA (exempte de NaCl) telle que préparée ci- dessus à l'exemple 2. On a déposé une goutte de cette dispersion sur une plaque de verre que l'on a ensuite étalé sur une surface de 1 cm2 avec une épaisseur de 0,17 mm puis laissé séché naturellement à l'air libre.
Le dépôt obtenu était homogène, transparent et légèrement diffusant.
La microscopie confocale de la couche adsorbée ainsi obtenue est représentée sur la figure 5 A annexée. Cette photographie permet de mettre en évidence la texture de la couche adsorbée sur le support de verre, résultant de l'empilement et éventuellement de la coalescence des disques catanioniques. On constate que les disques sont empilés sur la surface de façon inhomogène, les taches fluorescentes observées sur la photographie correspondent à des épaisseurs de disques variables, en se plaçant à la surface du dépôt, on a observé les crêtes des parties plus épaisses.
La plaque de verre a ensuite été lavée abondamment à l'eau désionisée (<lMohm/cm) puis séchée à l'air.
La photographie en microscopie confocale est représentée sur la figure 5B annexée. Cette photographie montre que le revêtement est toujours présent sur le support de verre.
EXEMPLE 4 : PREPARATION DE DISQUES CATANIONIQUES CRISTALLISES A BASE DE CTAOH ET DE TEXAPON N-70H
Le Texapon® N-70H utilisé dans cet exemple est un tensioactif anionique commercial vendu par le société COGNIS (Allemagne) de poids moléculaire 497,66. Ce tensioactif anionique est un sulfonate dont la chaîne hydrophobe contient 13 atomes de carbone. Il répond à la formule suivante : [CH3(CH2)H-(CH2CH2OH)215 SO3H]
Ce tensioactif n'est pas chimiquement pur. En effet, le groupe CH2CH2OH peut également être un groupe CH2O, ce qui donne dans la formule générale un nombre moyen de groupements CH2CH2OH égal à 2,5. On a préparé une solution de TEXAPON® (TA) à 134,65 mM et une solution de CTAOH à 269 mM. On a mélangé ensuite ces deux solutions dans les proportions suivantes : 1 volume de solution de TEXAPON® pour 1 volume de solution de CTAOH.
La fraction molaire Texapon®/(Texapon® + tensioactif cationique) du mélange était de 0,33.
Ce mélange a ensuite été agité doucement à température ambiante pendant une journée. Le mélange a ensuite été chauffé pendant environ 1 minute à une température de 300C (température supérieure à la température de fusion des chaînes des tensioactifs mis en œuvre). Le mélange a été mis à refroidir à température ambiante. La dispersion finale était transparente et contenant des disques catanioniques cristallisés dont la taille était centrée autour de 0,07 μm.
En variant les volumes respectifs des solutions de tensioactifs utilisées, on a pu obtenir des disques de charge électrique positive ou négative.
Ainsi la figure 6A annexée représente une photographie en microscopie électronique à cryofracture d'une dispersion de disques catanioniques.
D'autre part, la figure 6B annexée représente également une photographie en microscopie électronique à cryofracture d'une dispersion de disques catanioniques ayant une concentration totale en tensioactifs de 0,098 % en poids et une fraction molaire de 0,58. Au sein de ces deux dispersions, la taille des disques est centrée autour de 0,07 μm de diamètre.
EXEMPLE 5 : PREPARATION DE DISQUES CATANIONIOUES STABILISES A BASE DE CTAOH. D'ACIDE MYRISTIQUE ET DE MYRISTATE DE CESIUM I) Préparation du myristate de césium Le myristate de césium n'est pas un produit commercial et a donc été préparé par chromatographie échangeuse d'ions à partir d'acide myristique et de bromure de césium.
Pour ce faire, une colonne de chromatographe a été remplie avec 100 ml de résine cationique vendue sous la dénomination commerciale Biorex® 70 par la société Biorad. La résine a été lavé avec 500 ml d'eau désionisée
(<1 MOhm/cm). Indépendamment, on a préparé 100 ml d'une solution aqueuse à 0,2 mol/1 de bromure de césium (CsBr) et on a passé cette solution sur la résine de façon à échanger le contre sodium se trouvant initialement fixé sur la résine par le contre-ion césium.
La résine a ensuite été lavée à l'eau jusqu'à ce que la solution sortant à la base de la colonne ne contienne plus de sel (conductivité < lOμS).
La résine a ensuite été lavée avec 100 ml d'éthanol afin que la résine se trouve en milieu alcoolique car l'acide myristique est insoluble dans l'eau. On a préparé 500 ml d'une solution d'acide myristique à 0,05 M dans de l'éthanol. Cette solution a ensuite été passée sur la résine pour échanger le contre ion H+ de l'acide myristique par le contre ion césium. La solution qui s'écoule en bas de la colonne contient le myristate de césium. A la fin de l'échange, la résine a été lavée par 100 ml d'éthanol pour récupérer tout le myristate de césium restant. La solution de myristate de césium a ensuite été évaporée à sec au
Rotavapor®. Après séchage, il a été vérifié que l'échange a correctement été réalisé par dosage de l'ion césium par électrophorèse capillaire.
2) Préparation des disques
Cette seconde étape comprend une première sous étape consistant à préparer une solution équimolaire d'acide myristique et de CTAOH.
Pour ce faire, on a mélangé, à l'état de poudre lyophilisée, 0,0705 g (0,234 mmoles) de CTAOH avec 0,0534 g (0,234 mmoles) d'acide myristique (CBCOOH). On a obtenu un mélange dont la fraction molaire C13COOH/(C13COOH+CTAOH) était égale à 0,5. On a ensuite ajouté à ce mélange, 23 g d'eau désionisée (<lMohm/cm). Le mélange a été maintenu sous agitation douce pendant 2 jours à température ambiante afin que les composés puissent se dissoudre lentement. La dissolution est terminée lorsqu'il n'y a plus d'agrégat dans la solution. On a alors ajouté à cette solution, 0,1102 g (0,306 mmoles) de myristate de césium pour obtenir une solution présentant une concentration pondérale totale en tensioactifs égale à 0,1 % et une fraction molaire égale à 0,7. L'agitation a ensuite été maintenue, à température ambiante, pendant environ une semaine. La solution a ensuite été chauffée pendant 1 minute à une température de 70°C, cette température étant légèrement supérieure à celle de la fusion des chaînes. La solution est devenue transparente. La solution a ensuite été mise à refroidir à température ambiante.
On a obtenu une dispersion de disques catanioniques à contre-ions césium qui ont ensuite été stabilisés par ajout d'un polymère neutre de dextrane comme décrit précédemment à l'exemple 1.
Compte tenu de la présence des ions césium, ces disques peuvent ensuite être utilisés pour la formation d'un revêtement à propriétés inhibitrices de la corrosion à la surface d'un matériau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Disques catanioniques cristallisés, de taille nanométrique ou micrométrique, caractérisés par le fait : i) qu'ils sont constitués :
- d'une bicouche solide (A), inter-digitée ou non, formée d'une alternance latérale de tensioactifs cationiques (TC) à contre ions OH" et de tensioactifs anioniques (TA) à contre ions H co-cristallisés sur un réseau hexagonal et en quantités équimolaires, ladite bicouche A constituant la partie plane des disques, - d'un film monomoléculaire courbé (B) situé en périphérie de la bicouche A et formé d'une alternance de tensioactifs cationiques à contre ions anioniques et de tensioactifs anioniques à contre ions cationiques, non cristallisés, en quantités non équimolaires, formant un demi-tore externe constituant les bords du disque ; ii) qu'ils présentent une fraction molaire (FM) : quantité molaire de tensioactifs anioniques (QτA)/(quantité molaire de tensioactifs anioniques (QTA) + quantité molaire de tensioactifs cationiques (QTC)) différente de 0,5, étant entendu que l'excès de tensioactifs cationiques ou anioniques est majoritairement concentré au niveau du film monomoléculaire courbé (B) ; iii) qu'ils comportent au moins un polymère neutre hydrophobe ou de charge électrique globale opposée à la charge effective des disques, ledit polymère étant adsorbé à la surface des disques.
2. Disques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les tensioactifs cationiques et anioniques sont choisis parmi les tensioactifs ayant une température de fusion supérieure à 3O0C.
3. Disques selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que les tensioactifs cationiques sont choisis parmi les ammoniums quaternaires mono- et bicaténaires de formules (I) et (I1) suivantes :
Figure imgf000026_0001
dans lesquelles : - An" représente un anion choisi parmi les ions OH", les anions organiques différents de OH" et les anions inorganiques ;
- R1, R2 et R3j identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou alky^Cî-C^éther, - R'j et R'2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en
C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou alkyl(C1-C4)éther,
- R'3 et R4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée en C8-C24, un radical benzyle, alkyl(C4- C2o)benzyle ou un groupement alkyl(C4-C20)ester, - R4 représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée en
C8-C24, un radical benzyle, alkyl(C4-C2o)benzyle, ou un groupement alkyl(C4- C20)ester ; et leurs mélanges.
4. Disques selon la revendication 3, caractérisés par le fait que les radicaux alkyle en C1-C4 sont des radicaux méthyle.
5. Disques selon la revendication 3 ou 4, caractérisés par le fait que les anions organiques An" des composés de formule (I) et (I1) sont choisis parmi les ions citrate, oxalate et malonate ainsi que parmi les anions organiques hybrides tels que le méthylphosphonate.
6. Disques selon la revendication 3 ou 4, caractérisés par le fait que les anions inorganiques An" des composés de formule (I) et (T), sont choisis parmi les anions ayant des propriétés anti-corrosives.
7. Disques selon la revendication 6, caractérisés par le fait que les anions ayant des propriétés anti-corrosives sont choisis parmi les ions dichromate, nitrate, tétraborate, borate, phosphate, diphosphate, pyrophosphate, l'acide diphosphorique et pyrométaphosphate.
8. Disques selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisés par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi l'hydroxyde de cétyltriméthylammonium, l'hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l'hydroxyde de stéaryltriméthylammonium, l'hydroxyde de tetradécyltriméthylammonium, l'hydroxyde de N-(2-carboxyxyéthyl)-N,N-diméthyl 1-hexadécanaminium, l'hydroxyde de N-(2-hydroxyéthyl)-N,N-diméthyl 1 -hexadécanaminium, l'hydroxyde de cétyltriéthylarnmonium, l'hydroxyde de dodécyltriéthylammonium, l'hydroxyde de stéaryltriéthylammonium, l'hydroxyde de tetradécyltriéthylammonium, l'hydroxyde de cétyltripropylammonium, l'hydroxyde de dodécyltripropylammoriium, l'hydroxyde de stéaryltripropylammonium, l'hydroxyde de tetradécyltripropylammonium.
9. Disques selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisés par le fait que les composés de formule (V) sont choisis parmi l'hydroxyde de didodécyl-diméthylammonium, l'hydroxyde de didodécyl-diéthylammonium, l'hydroxyde de didodécyl-dipropylammonium, l'hydroxyde de didodécyl- dibutylammonium et l'hydroxyde de dicétyl-diméthyltriméthylammonium.
10. Disques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les tensioactifs anioniques sont choisis parmi les acides carboxyliques à chaîne hydrophobe carbonée en Cg-C245 les phosphates et sulfonates comportant une ou deux chaînes alkyle en C12-C2O, lesdits tensioactifs anioniques ayant un contre ion H ou un contre ion cationique de nature métallique.
11. Disques selon la revendication 10, caractérisés par le fait que les tensioactifs anioniques sont choisis parmi l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide palmitique, les phosphates, les sulfonates, les benzylsulfates et les monoesters de glycérol monocaténaires.
12. Disques selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués : a) soit d'un tensioactif cationique de formule (I) telle que définies ci- dessus et dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un radical méthyle et R4 représente une chaîne hydrocarbonée ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement, associé à un acide carboxylique tel que défini ci-dessus dans lequel la chaîne hydrophobe carbonée en C8-C24 contient X ± 4 atomes de carbone ; b) soit d'un tensioactif cationique de formule (I1) telle que définie ci- dessus dans laquelle les radicaux R'] et R2 sont identiques et représentent un radical méthyle et R3 et R4 sont identiques et représentent une chaîne hydrocarbonée ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement, associé à un acide carboxylique tel que défini ci-dessus dans lequel la chaîne hydrophobe carbonée en C8-C24 contient X ± 4 atomes de carbone ; c) soit d'un phosphate ou d'un sulfonate comportant deux chaînes alkyle identiques ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement associé à tensioactif cationique de formule (I) tel que défini ci-dessus et dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un radical méthyle et R4 représente une chaîne alkyle en C8-C24 ; d) soit d'un phosphate ou d'un sulfonate comportant une seule chaîne alkyle ayant X atomes de carbone, X étant compris entre 8 et 24 inclusivement associé à tensioactif cationique de formule (T) tel que défini ci-dessus et dans laquelle les radicaux R'] et R2 sont identiques et représentent un radical méthyle et R'3 et R4 sont identiques et représentent une chaîne alkyle en C8-C24.
13. Disques selon la revendication 12, caractérisés par le fait qu'ils comprennent : une bicouche A formée d'une association de cétyltriméthylammonium à contre ion OH' et d'acide myristique à contre ion H+ et - un film monomoléculaire courbé B formé d'une association de cétyltriméthylammonium à contre ion OH" et d'acide myristique à contre ion H en quantités molaires équivalentes et d'un excès molaire de tensioactif cationique à contre ion anionique organique différent de OH" ou inorganique ou d'un excès molaire de tensioactif anionique à contre ion métallique.
14. Disques selon la revendication 13, caractérisés par le fait que les contre-ions cationiques de nature métallique sont choisis parmi le nickel, le chrome, le zinc, le molybdène, le césium et le vanadium.
15. Disques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils présentent une fraction molaire tensioactifs cationiques/tensioactifs anioniques comprise entre 0,7 et 0,51 inclusivement ou entre 0,49 et 0,3 inclusivement.
16. Disques selon la revendication 15, caractérisés par le fait qu'ils présentent une fraction molaire tensioactifs cationiques/tensioactifs anioniques comprise entre 0,52 et 0,66 inclusivement ou entre 0,48 et 0,33 inclusivement.
17. Disques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont une épaisseur comprise entre 3 et 6 nm et un diamètre compris entre 20 nm et 30 μm.
18. Disques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les polymères neutres sont des polymères non lipidiques choisis parmi les polyéthylèneglycols, les polyéthylèneglycols, les polyoxyéthylènes, la polyvinylpyrrolidone, les polyvinylalcools, les polymères di-blocs oxyéthylénés, les copolymères blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les copolymères tri-blocs composés de blocs hydrophile-hydrophobe-hydrophile.
19. Disques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisés par le fait qu'ils présentent une fraction molaire inférieure à 0,5 et que les polymères de charge électrique globale opposée à la charge effective des disques sont des polymères de charge électrique faiblement négative choisis parmi les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polyéthylméthacrylates, les polybutylméthacrylates et les polystyrènesulfonates, lesdits polymères étant substitués à plus de 75 % aléatoirement par des groupements hydrosolubles neutres.
20. Disques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisés par le fait qu'ils présentent une fraction molaire supérieure à 0,5 et que les polymères de charge électrique globale opposée à la charge effective des disques sont des polymères de charge électrique faiblement positive choisis parmi, les polyvinylpyridines, le chlorure de poly-diallyl diméthylammonium et l'hydrochlorure de poly-allylamine, lesdits polymères étant substitués à plus de 75 % aléatoirement par des groupements hydrosolubles neutres.
21. Disques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que le ou les polymères adsorbés à la surface des disques ont une masse moléculaire comprise entre 5 000 et 50 000 daltons.
22. Disques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les polymères adsorbés à la surface des disques représentent de 10 à 400 % en poids par rapport au poids total des disques.
23. Procédé de préparation de disques catanionique tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'une dispersion desdits disques en milieu liquide, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
1) une première étape de formation de vésicules unilamellaires par mélange, dans un solvant aqueux de faible conductivité : a) d'un ou plusieurs tensioactifs cationiques (TC) en une quantité molaire Qxc = QTCI + Qτc2 dans laquelle :
- QTCI est la quantité molaire d'un tensioactif cationique à contre-ion OH", - Qτc2 est la quantité molaire d'un tensioactif cationique à contre-ion OH" ou à contre-ion anionique organique différent de OH" ou inorganique, lesdits tensioactifs ayant une chaîne carbonée identique à celle des tensioactifs cationiques utilisés en quantité molaire QTCI, b) d'un ou plusieurs tensioactifs anioniques (TA) en une quantité molaire QTA = QTAI + QτA2 dans laquelle :
- QTAI est la quantité molaire d'un tensioactif anionique à contre-ion H+
- QTA2 est la quantité molaire d'un tensioactif anionique à contre-ion H+ ou à contre-ion métallique, lesdits tensioactifs ayant une chaîne carbonée identique à celle des tensioactifs anioniques utilisés en quantité molaire QTAI, lesdits tensioactifs TA ayant une chaîne carbonée identique à celle du ou des tensioactifs TC utilisés en quantité Qxc et les proportions relatives des TA et des TC au sein dudit mélange répondant aux équations (1) à (5) suivantes :
Figure imgf000031_0001
ledit mélange étant réalisé à une température supérieure à la température de fusion des chaînes desdits tensioactifs ;
2) une deuxième étape d'obtention, par refroidissement dudit mélange à une température inférieure à la température de fusion des chaînes des tensioactifs présents dans le mélange, de disques catanioniques dispersés en milieu liquide, lesdits disques comprenant : - une bicouche solide (A), inter-digitée ou non, formée d'une alternance latérale de tensioactifs cationiques à contre ions OH" et de tensioactifs anioniques à contre ions H+ co-cristallisés, sur un réseau hexagonal et en quantités équimolaires, ladite bicouche A constituant la partie plane du disque, - un film monomoléculaire courbé (B) situé en périphérie de la bicouche A et formé d'une alternance de tensioactifs cationiques à contre ions anioniques et de tensioactifs anioniques à contre ions cationiques, non cristallisés, en quantités non équimolaires, formant un demi-tore externe constituant les bords du disque ; étant entendu que l'excès de tensioactifs cationiques ou anioniques est majoritairement concentré au niveau du film monomoléculaire courbé (B) ;
3) une troisième étape de stabilisation des disques obtenus ci-dessus à l'étape précédente, par ajout d'au moins un polymère hydrophobe ou de charge électrique globale opposée à la charge effective des disques, en solution dans un solvant aqueux de faible conductivité, ladite étape étant réalisée à une température inférieure à la température de fusion des chaînes des tensioactifs présents au sein du mélange.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que lorsque l'excès de tensioactif est constitué par des tensioactifs anioniques à contre-ions métalliques ou par des tensioactifs cationiques à contre ions anioniques organiques différents de OH" ou inorganiques, alors la première étape dudit procédé comprend :
- une première sous étape au cours de laquelle on réalise d'abord le mélange d'un tensioactif cationique à contre-ion OH" avec un tensioactif anionique à contre ions H+ en une quantité molaire QTAI égale à Qτci> puis
- une deuxième sous étape au cours de laquelle on ajoute ensuite la quantité molaire QTA2 d'un tensioactif anionique à contre-ion métallique ou Qτc2 d'un tensioactif cationique à contre ion anionique organique différent de OH" ou inorganique.
25. Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé par le fait que les solvants aqueux présentent une conductivité inférieure ou égale à 1 MOhm et sont choisis parmi l'eau, le glycérol et leurs mélanges.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisé par le fait que lors de la première étape, la concentration molaire de la solution de tensioactifs est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids total de la solution.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisé par le fait que lors de la première étape le mélange est réalisé à une température supérieure à 30 °C et inférieure à 80°C.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, caractérisé par le fait qu'au cours de la troisième étape, on ajoute un ou plusieurs agents fonctionnels choisis parmi le trinitrophénol et le phosphate de zinc.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisé par le fait que le volume de polymère ajouté au mélange lors de la troisième étape est compris entre une et deux fois la masse totale des tensioactifs cationiques et anioniques.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, caractérisé par le fait que lors de la troisième étape, la solution contenant le polymère renferme en outre un ou plusieurs polymères neutres hydrosolubles à propriétés adhésives et plastifiantes.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que les polymères neutres adhésifs et plastifiants représentent de 5 à 70 % en poids par rapport au poids total des disques.
32. Utilisation des disques catanioniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 22, sous forme d'une dispersion en milieu liquide, pour la formation d'un revêtement de surface.
33. Revêtement de surface caractérisé par le fait qu'il est constitué par au moins une couche réticulée de disques catanioniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 22, lesdits disques étant empilés parallèlement les uns par rapport aux autres pour former des empilements juxtaposés latéralement, ladite couche étant adsorbée à la surface d'un matériau.
34. Revêtement selon la revendication 33, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les molécules volatiles et odorantes, le trinitrophénol et le phosphate de zinc, lesdits additifs étant adsorbés à la surface du revêtement ou présents entre les disques sous la forme d'un précipité.
35. Revêtement selon la revendication 34, caractérisé par le fait que les additifs représentent de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total du revêtement.
36. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il présente une épaisseur inférieure à 1 micron et est composé de plusieurs couches individuelles de disques catanioniques ayant chacune une épaisseur comprise entre 2 et 10 ran.
37. Procédé de formation d'un revêtement à la surface d'un support, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- une première étape d'application, à la surface d'un matériau, d'une dispersion de disques catanioniques en milieu liquide ; ladite dispersion étant obtenue selon le précédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 23 à 31 ;
- une deuxième étape d'obtention dudit revêtement par séchage de ladite dispersion à température ambiante, de préférence en contact avec une atmosphère contenant de faibles teneurs en dioxyde de carbone.
38. Utilisation d'un revêtement tel que défini à l'une quelconque des revendications 33 à 36 pour la protection de matériaux contre la corrosion.
39. Utilisation d'un revêtement tel que défini à l'une quelconque des revendications 33 à 36 pour la lubrification de matériaux en milieu aqueux.
40. Utilisation d'un revêtement tel que défini à l'une quelconque des revendications 33 à 36, pour la diffusion lente de molécules.
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