WO2006058674A1 - Durch cyclische aminogruppen substituierte rylentetracarbonsäurediimide - Google Patents

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WO2006058674A1
WO2006058674A1 PCT/EP2005/012661 EP2005012661W WO2006058674A1 WO 2006058674 A1 WO2006058674 A1 WO 2006058674A1 EP 2005012661 W EP2005012661 W EP 2005012661W WO 2006058674 A1 WO2006058674 A1 WO 2006058674A1
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alkyl
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alkoxy
interrupted
aryl
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PCT/EP2005/012661
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Martin KÖNEMANN
Jianqiang Qu
Klaus MÜLLEN
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series

Definitions

  • the present invention relates to novel Rylenetetracarbonklarediimide of the general formula I.
  • -SO 2 - may be interrupted and which may be monosubstituted or polysubstituted by:
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl, where the radicals R 1 may be identical or different if they occur more than once;
  • R 2 , R 3 are independently hydrogen;
  • -O-, -S-, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - may be interrupted and the one or more times by C 1 -C 12 -Akoxy 1 C r C 6 alkylthio, hydroxy, mercapto , Halogen, cyano, nitro and / or -COOR 1 may be substituted;
  • Aryl or hetaryl, to each of which further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO 2 - be annelated can, with the entire ring system one or more times by C 1 -Ci 2 - Alkyl and / or the above, as substituents for alkyl mentioned radicals can be substituted;
  • C 1 -C 30 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and which may be interrupted by cyano, hydroxy, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy, -COOR 2, -CONR 2 R 3, aryl substituted by C 1 - 1 -C 6 -alkoxy can be substituted C 18 alkyl or C, and / or bonded via a nitrogen atom 5- to 7-membered heterocyclic radical containing further heteroatoms and may be aromatic, mono- or polysubstituted;
  • C 5 -C 8 -cycloalkyl whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl;
  • Aryl or hetaryl each by CrC 18 alkyl, Ci-C 6 alkoxy, cyano, nitro, halogen, -CONR 2 R 3 , -NR 2 COR 3 , -SO 2 NR 2 R 3 and / or aryl or Hetarylazo, which may be substituted in each case by C 1 -C 10 -AIRyI, C 1 -C 6 -alkoxy or cyano, may be mono- or polysubstituted, and where the radicals A may be the same or different for m>1;
  • X is chlorine or bromine, where the radicals X may be the same or different for x> 1;
  • ZC 3 -C 20 -alkyl, C 3 -C 20 -alken-2-yl or C 3 -C 2 o-alkyn-2-yl, whose alkyl chain is in each case represented by one or more groups -O-, -S-, - NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - may be interrupted and by cyano, C 1 -C 6 -alkoxy, -COOR 2 ,
  • aryl which may be substituted by C 1 -C 18 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom and containing further heteroatoms may be aromatic, mono- or polysubstituted;
  • the invention relates to the preparation of these Rylenetetracarbonklarediimide and their use for coloring organic and inorganic materials, in particular paints, printing inks and plastics, as dispersants and pigment additives for organic pigments, for production in the near-infrared region of the electromagnetic spectrum absorbing aqueous polymer dispersions, for the production of the human eye of invisible infrared-absorbing markers and labels and as an infrared absorber for thermal management.
  • rylenetetracarboxylic diimides (referred to below as “rylenimides” for short) are known to be of particular application-related interest because of their strong absorption in the near-infrared region of the electromagnetic spectrum.
  • rylenimides referred to below as "rylenimides” for short
  • WO-A-02/77081 describes the use of quaterrylenetetracarboxylic diimides as infrared absorbers for thermal protection in glass laminates.
  • Rylenimiden based on terrylene and quaterrylene such Rylenimide are known which carry halogen, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, alkyl, alkenyl or alkynyl as substituents on the rylene skeleton (Chem. Eur. J. 3, 219-225 (1997) WO-A-03/104232; WO-A-96/22332; Angew. Chem. 107, 1487-1489 (1995); WO-A-02/76988).
  • Tetrahedron Letters 40, 7047-7050 (1999) discloses N, N'-dicyclohexylperylene-S, N, O-tetracarboxylic diimides bearing 2 pyrrolidyl, piperidyl or morpholinyl radicals in the perylene skeleton.
  • R, R 1 , A, Z and m have the meaning given at the outset and n1 and z1 have the following meanings:
  • Rylenimide I for coloring high molecular weight organic and inorganic materials, as a dispersing aid and pigment additives for organic pigments, for production in the near-infrared region of the electrical magnetic spectrum of absorbing aqueous polymer dispersions, for generating invisible to the human eye, infrared light absorbing markers and found as infrared absorbers for thermal management.
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl;
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • Aminosulfonyl N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N, N-dipropylaminosulfonyl, N, N-diisopropylaminosulfonyl, N, N-dibutylaminosulfonyl, N, N-diisobutylaminosulfonyl, N, N'-di-sec-butylaminosulfonyl , NN-di-tert-butylaminosulfonyl, N, N-Dipentylaminosulfonyl, N, N-Dihexylaminosulfonyl, NN-Diheptylaminosulfonyl, N, N-Dioctylaminosulfonyl, N, N-Dinonylaminosulfonyl, N, N-Didecylaminosul
  • the terryleneimides I according to the invention can carry up to 6 substituents in the terrylene skeleton, preferably 4 or 2 substituents.
  • the quaterryleneimides I according to the invention can have up to 8 substituents in the quaterrylene skeleton; preferably 6, 4 or 2 substituents.
  • the rylene skeletons are preferably substituted by at least 2 cyclic amino radicals A which, as a constituent of the chromophoric system, cause an unexpectedly strong bathochromic shift of absorption and emission, which is about 110 nm for the terryleneimides and about 60 nm for the quaterryleneimides non-substituted or substituted by other radicals Rylenimiden.
  • the rylenimides according to the invention are generally produced in the form of product mixtures with different degrees of substitution which, if desired, can be separated by chromatography.
  • the preparation of the inventive rylenimides Ia which are substituted exclusively by the cyclic amino radicals A, can advantageously be carried out by reacting the halogenated, preferably chlorinated and particularly preferably brominated, rylenimides IIa with the corresponding amine III.
  • halogenated rylenimides IIa and their preparation are known from WO-A-03/104232, 96/22332 and 02/76988 and the earlier German patent application 102004048729.4.
  • the rylenimides Ib according to the invention which are substituted in the rylene skeleton both by the cyclic amine radicals A and by (Het) aryloxy and / or (Het) arylthio radicals Z, can be prepared starting from rylenimides IIb, which are already substituted by the radicals Z. and further halogen atoms X carry for exchange with the cyclic amino radicals A.
  • the rylenimides IIb are likewise known from the abovementioned WO-A-03/104232, 96/22332 and 02/76988 and are obtainable from the halogenated rylenimides IIa by incomplete replacement of the halogen atoms X by the radicals Z.
  • Rylenimides I according to the invention which carry cyclic amino radicals A, (Het) aryloxy and / or (Het) arylthio radicals Z and halogen atoms X or cyclic amino radicals A and halogen atoms X in the rylene skeleton are analogous in each case by incomplete replacement of the halogen atoms X by the amino radicals A and if appropriate, the radicals Z are available.
  • these rylenimides I are only of minor importance.
  • a non-acidic solvent may be present as the reaction medium, but the amine III may also itself act as a solvent.
  • Particularly suitable cyclic amines III are piperidines, pyrrolidines, piperazines, morpholines and thiomorpholines (1,4-thiazines), the piperidines, pyrrolidines, piperazines and morpholines being preferred and the piperidines being particularly preferred.
  • the cyclic amines III can be chemically modified, ie their carbon chain can be interrupted not only by -O-, -S- or -NR 1 - but also by -CO-, -SO- or -SO 2 -, they can be a or two aromatic or saturated 4- to 7-membered fused rings whose carbon chain may also be interrupted by said groups, and they may be substituted by the above-mentioned alkyl, cycloalkyl and / or (Het) aryl radicals.
  • the unmodified amines III are preferred.
  • Piperidine 2- or 3-methylpiperidine, 6-ethylpiperidine, 2,6- or 3,5-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 4-phenylpiperidine, piperidin-4-ol, piperidine pyridine-4-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid methyl ester, piperidine-4-carboxylic acid ethyl ester, piperidine-4-carboxylic acid amide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-ylamine, decahydroquinoline and decahydroisoquinoline;
  • Piperazine diketopiperazine, 1-benzylpiperazine, 1-phenethylpiperazine, 1-cyclohexylpiperazine, 1-phenylpiperazine, 1- (2,4-dimethylphenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-methoxyphenyl) -piperazine, 1- (2-, 3- or 4-ethoxyphenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-fluorophenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-chlorophenyl) piperazine, 1- ( 2-, 3- or 4-bromophenyl) piperazine, 1-, 2- or 3-pyridin-2-ylpiperazine and 1-benzo [1,3] dioxol-4-ylmethylpiperazine;
  • salts e.g. the salts of inorganic acids, such as the hydrofluorides, hydrochlorides, hydrobromides, hydroiodides, hydrogen sulfates, hydrogen sulfites, Hydrogenphoshate and hydrogen phosphites, or the salts of organic acids, such as the formates, acetates and propionates, are used, from which by addition of base again the amines are released.
  • inorganic acids such as the hydrofluorides, hydrochlorides, hydrobromides, hydroiodides, hydrogen sulfates, hydrogen sulfites, Hydrogenphoshate and hydrogen phosphites
  • organic acids such as the formates, acetates and propionates
  • the cyclic amine III is used only as a reactant and not as a solvent at the same time, its amount used is usually from 1 to 10 mol, in particular from 1 to 3 mol, per halogen atom to be exchanged in the rylenimide IIa or IIb.
  • Suitable bases are, under the reaction conditions, liquid trialkylamines, in particular tri (C 3 -C 6 -alkyl) amines, such as tripropylamine and tributylamine, and especially nitrogen-containing heterocycles, such as pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyrimidine, quinoline , Isoquinoline, quinaldine, diazabicyclononene (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • liquid trialkylamines in particular tri (C 3 -C 6 -alkyl) amines, such as tripropylamine and tributylamine
  • nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyrimidine, quinoline , Isoquinoline, quinaldine, diazabicyclononene (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • a non-nucleophilic base is used, its amount is generally 1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, per halogen atom to be exchanged in the rylenimide IIa or IIb.
  • Suitable solvents for the reaction according to the invention of the halogenated rylenimide IIa or IIb with the cyclic amine III are non-acidic solvents which do not protonate the amine III.
  • One group of preferred solvents are aliphatic carboxylic acid amides, especially N, N-di (C 1 -C 6 alkyl) - (Ci-C 6 carboxylic acid) amides such as N, N-dimethylformamide, N 1 N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide, and lactams, in particular N- (C 1 -C 6 -alkyl) lactams, such as N-methylpyrrolidone, with dimethylformamide and N-methylpyrrolidone being particularly preferred.
  • N-di (C 1 -C 6 alkyl) - (Ci-C 6 carboxylic acid) amides such as N, N-dimethylformamide, N 1 N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide
  • lactams in particular N- (C 1 -C 6 -al
  • halogenated aromatic and aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and halogenated methanes and ethanes, for example methylene chloride, chloroform, tribromomethane, tetrachloromethane, tetrabromomethane, 1, 2-dichloro, 1,1- and 1 , 2-dibromo, 1, 1, 1 and 1, 1, 2-trichloro, 1, 1, 1 and 1,1, 2-tribromo, 1, 1, 1, 1, 2 and 1, 1 , 2,2-tetrachloro and 1, 1,1, 2- and 1, 1, 2,2-tetrabromoethane, with methylene chloride, chloroform and chlorobenzene being particularly preferred.
  • the amount of solvent is selected in the process according to the invention so that generally 10 to 100 g, preferably 10 to 50 g, of a liquid phase under the reaction conditions per g of halogenated Rylenimid IIa or IIb are present.
  • the liquid phase is composed of the nonacidic solvent and the cyclic amine III or, if the cyclic amine III simultaneously acts as a solvent, of the amine IM alone and optionally the non-nucleophilic base.
  • the reaction temperature in the process according to the invention is generally from 30 to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 12 h to 10 d, in particular 1 to 5 d.
  • a mixture of rylenimide IIa or IIb and cyclic amine III and, if desired, nonacid solvent and / or nonnucleophilic base are heated to the chosen reaction temperature and stirred at this temperature for 12 h to 10 d.
  • the workup of the reaction mixture on the Rylenimide I can be done by filtering off the possibly precipitated reaction product or evaporation and subsequent column filtration or column chromatography.
  • protic solvents such as water, alcohols, in particular Ci-C 6 alkanols, for example methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and sec-butanol, n-pentanol, amyl alcohol and n- and i-hexanol, ethylene glycol mono (C r C 4 alkyl) ether, for example ethylene glycol mono-n-butyl ether, and carboxylic acids, in particular aliphatic Ci-C 4 -carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid ,
  • reaction product subsequently isolated by filtration or by evaporation is usually washed with one of these solvents or a dilute inorganic acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or a combination of solvents, or stirred in these solvents and filtered again.
  • a dilute inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or a combination of solvents
  • recrystallization may be carried out from the chlorinated hydrocarbons or carboxylic acid amides and lactams mentioned as reaction solvents, optionally in combination with the solvents suitable for precipitation or dilute inorganic acids.
  • the reaction product can be further purified.
  • the rylenimides I of the different degrees of substitution can be separated from one another.
  • Suitable eluents for the above-mentioned chlorinated hydrocarbons, with chloroform and methylene chloride are preferred, are, as well as mixtures of esters, such as ethyl acetate, and / or alcohols, for example methanol or ethanol, and aliphatic rule hydrocarbons, for example petroleum ethers with a boiling range 35-120 0 C, or aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylenes, mesitylene and ethylbenzene.
  • Silica gel is usually used as the stationary phase.
  • the rylenimides I can be obtained in yields of generally from 30 to 90% and purities of at least 90%.
  • the rylenimides I according to the invention exhibit strong absorption in the near infrared range at wavelengths of up to 1100 nm and thus advantageously supplement the spectral range accessible with the aid of the hitherto known rylene compounds.
  • organic and inorganic materials such as paints, printing inks and plastics, as dispersing agents and pigment additives for organic pigments, for production in the near-infrared region of the electromagnetic spectrum absorbing aqueous polymer dispersions, for the production of the human eye invisible, infrared absorbing markers and markings, and as an infrared absorber for thermal management.
  • ⁇ m a x ( ⁇ ) (methylene chloride) 791 nm (53 l g '1 cm -1 ).
  • ⁇ m a x ( ⁇ ) (methylene chloride) 805 nm (61 l g '1 cm -1 ).
  • reaction mixture was then added to a mixture of 100 ml of water and 100 ml of methanol and stirred at room temperature for 30 minutes before filtration.
  • the moist presscake was stirred in 50 ml of 1m hydrochloric acid for 30 min, filtered off, then stirred in 100 ml of water / methanol (1: 1 v / v), filtered off and dried in vacuo.
  • reaction mixture After cooling to 8O 0 C, the reaction mixture was precipitated to 500 ml of water. The mixture was stirred at 8O 0 C for 3 h. The precipitated reaction product was filtered off, washed with warm water and then dried in vacuo.
  • ⁇ m ax ( ⁇ ) (methylene chloride) 877 nm (51 l g -1 cm -1 ).

Abstract

Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I). Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Rylentetracarbonsäurediimide und ihre Verwendung zur Einfärbung von organischen und anorganischen Materialien , insbesondere von Lacken, Druckfarben und Kuststoffen, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nah-infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wässriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen und als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.

Description

Durch cyclische Aminogruppen substituierte Rylentetracarbonsäurediimide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 R' unabhängig voneinander: Wasserstoff; (1) CrC3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder
-SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch:
(i) C1-C12-AIkOXy1 CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2;
(ii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-dβ-Alkyl, C1-Ci2-AIkOXy,
CrCe-Alkylthio, -C=CR1, -CR1=CR1 2l Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch CrC18-Alkyl, C1-C12-AIkOXy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2 substituiert sein kann;
(iii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC18-Alkyl, C1- C12-AIkOXy, CrCe-Alkylthio, -CsCR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2;
(iv) einen Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (ii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet; (2) C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach sein kann durch: die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) Ci-Cso-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder
-SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C1-C12-AIkOXy1 CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-CyCIo- alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-,
-S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch C1- C18-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; (3) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CsC-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch CrC10-Alkyl, C1-C6-
Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder CrC18-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff; CrC18-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen
-O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch C1-C12-AIkOXy1 CrC6-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch C1-Ci2- Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann;
A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Hydroxy, Nitro, -NHR2, Carboxy, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3;
Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Hydroxy, Nitro, C1-C6-AIkOXy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch C1- C18-Alkyl oder C1-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch CrC18-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-AIRyI, C1-C6-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können;
X Chlor oder Brom, wobei die Reste X für x > 1 gleich oder verschieden sein können;
Z C3-C20-Alkyl, C3-C20-Alken-2-yl oder C3-C2o-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy, -COOR2,
-CONR2R3, Aryl, das durch Ci-C18-Alkyl oder C1-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die für R und R' genannten Alkylreste (1), Cycloalkylreste (2), Aryl- oder Hetarylreste (3) und/oder die dort genannten Reste (i) und/oder (iv) substituiert sein kann, wobei die Reste Z für z > 1 gleich oder verschieden sein können; m 1 oder 2; n 1 bis 4 für m = 1 ;
1 bis 6 für m = 2; x 0 bis 3 für m = 1 , wobei n + x + z < 4 ist; 0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z < 6 ist; z O bis 3 für m = 1 , wobei n + x + z < 4 ist;
O bis 5 für m = 2, wobei n + x + z < 6 ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Rylentetracarbonsäurediimide und ihre Verwendung zur Einfärbung von organischen und anorganischen Materialien, insbesondere von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen und als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.
Die höheren Rylentetracarbonsäurediimide (im folgenden kurz "Rylenimide" genannt) sind bekanntermaßen aufgrund ihrer starken Absorption im Nahinfrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums von besonderem anwendungstechnischen Interesse. So wird z.B. in der WO-A-02/77081 der Einsatz von Quaterrylentetracarbonsäurediimi- den als Infrarotabsorber für den Wärmeschutz in Glaslaminaten beschrieben.
Neben den im Rylengerüst unsubstituierten Rylenimiden sind auf Basis von Terrylen und Quaterrylen solche Rylenimide bekannt, die Halogen, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy, Hetarylthio, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl als Substituenten am Rylengerüst tragen (Chem. Eur. J. 3, 219-225 (1997); WO-A-03/104232; WO-A-96/22332; Angew. Chem. 107, 1487-1489 (1995); WO-A-02/76988). Aus Tetrahedron Letters 40, 7047-7050 (1999) sind N.N'-Dicyclohexylperylen-S^Θ.IO-tetracarbonsäurediimide bekannt, die im Pery- lengerüst 2 Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder Morpholinylreste tragen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Rylenimide mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereitzustellen, die nicht nur gut in die jeweiligen Anweπdungsmedien einarbeitbar und an diese Medien anpaßbar sind, sondern auch längerwellig als die bisher bekannten Rylenimide absorbieren.
Demgemäß wurden die Rylenimide der eingangs definierten Formel I gefunden.
Bevorzugte und besonders bevorzugte Rylenimide I sind den Unteransprüchen zu ent- nehmen. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylenimiden der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000006_0001
in der die Variablen die eingangs genannte Bedeutung haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein halogeniertes Rylentetracarbonsäurediimid der Formel IIa
Figure imgf000006_0002
in der die Variablen X und x1a folgende Bedeutung haben:
X Halogen; x1a 1 bis 4 für m = 1; 1 bis 6 für m = 2,
gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyclischen Amin der Formel III
H-A III
oder einem Salz dieses Amins umsetzt.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylenimiden der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000007_0001
in der R, R1, A, Z und m die eingangs genannte Bedeutung und n1 und z1 folgende Bedeutung haben:
n1 1 bis 3 für m = 1;
1 bis 5 für m = 2; z1 1 bis 3 für m = 1 , wobei n1 + z1 < 4 ist;
1 bis 5 für m = 2, wobei n1 + z1 < 6 ist,
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylenimid der allgemeinen Formel IIb
Figure imgf000007_0002
in der X und x1b folgende Bedeutung haben:
X Halogen x1b 1 bis 3 für m = 1, wobei x1b + z1 ≤ 4 ist; 1 bis 5 für m = 2, wobei x1 b + z1 ≤ 6 ist,
gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyclischen Amin der oben genannten Formel III oder einem Salz dieses Amins umsetzt.
Schließlich wurde die Verwendung der Rylenimide I zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elek- tromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement gefunden.
Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, R1, R1, R2, A, X und Z sowie deren Substituenten seien im einzelnen genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxy propyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxy-butyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxade-cyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthio-ethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthio-butyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia- undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, S.β.θ-Trimethyl-S.e.θ-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9, 12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl; 2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-EthyIsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isoppyplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino; Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;
Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N,N-Dipropyl- aminosulfonyl, N,N-Diisopropylaminosulfonyl, N,N-Dibutylaminosulfonyl, N,N-Diiso- butylaminosulfonyl, N.N-Di-sec.-butylaminosulfonyl, N.N-Di-tert.-butylaminosulfonyl, N,N-Dipentylaminosulfonyl, N,N-Dihexylaminosulfonyl, N.N-Diheptylaminosulfonyl, N,N-Dioctylaminosulfonyl, N,N-Dinonylaminosulfonyl, N,N-Didecylaminosulfonyl, N1N- Didodecylaminosulfonyl, N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylamino- sulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N,N-Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N1N- (Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N,N-Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butyl- phenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4-Chlorphenyl)aminosu!fonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyioxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;
Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octadecyl- oxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Naphthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4- tert.-Butylcydoheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, A- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, A- und δ-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und A- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, -3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl; 2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl, und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, A- und 5-Pyrimidyl, 3-, A- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, A-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, A- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und A- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und A- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxy phenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxy phenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und A- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und A- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo) phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo) phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, A- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, A- und 5-Pyrimidylthio; Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1 , 2 und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 3-Methyl-1- butinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 3- und 4-Methyl-1-pentinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Heptinyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexinyJ, 3,3-, 3,4- und 4,4-Dimethyl-1-pentinyl, 3- Ethyl-1-pentinyl, 1-Octinyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptinyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4- und 4,5-Dimethyl-1-hexinyl, 3-, 4- und 5-Ethyl-1 -hexinyl, 3-Ethyl-3-methyl-1-pentinyl, 3- Ethyl-4-methyl-1-pentinyl, 3,3,4- und 3,4,4-Trimethyl-1-pentinyl, 1-Noninyl, 1-Decinyl, 1-Undecinyl und 1-Dodecinyl;
4-Cyano-1-butinyl, 5-Cyano-1-pentinyl, 6-Cyano-1 -hexinyl, 7-Cyano-1-heptinyl und 8- Cyano-1-octinyl;
4-Hydroxy-1-butinyl, 5-Hydroxy-1-pentinyl, 6-Hydroxy-1 -hexinyl, 7-Hydroxy-1-heptinyl, 8-Hydroxy-1-octinyl, 9-Hydroxy-1-noninyl, 10-Hydroxy-1-decinyl, 11-Hydroxy-1-unde- cinyl und 12-Hydroxy-1-dodecinyl;
4-Carboxy-1-butinyl, 5-Carboxy-1-pentinyl, 6-Carboxy-1 -hexinyl, 7-Carboxy-1-heptinyl, 8-Carboxy-1-octinyl, 4-Methylcarboxy-1-butinyl, 5-Methylcarboxy-1-pentinyl, 6-Methyl- carboxy-1 -hexinyl, 7-Methylcarboxy-1-heptinyl, 8-Methylcarboxy-1-octinyl, 4-Ethylcarb- oxy-1-butinyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentinyl, 6-Ethylcarboxy-1 -hexinyl, 7-Ethylcarboxy-1- heptinyl und 8-Ethylcarboxy-1-octinyl;
1-Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 3-Methyl- 1-butenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 3- und 4-Methyl-1-pentenyl, 3,3-Dimethyl-1- butenyl, 1-Heptenyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexenyl, 3,3-, 3,4- und 4,4-Dimethyl-1-pen- tenyl, 3-Ethyl-1-pentenyl, 1-Octenyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptenyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4 und 4,5-Dimethyl-1-hexenyl, 3-, 4- und 5-Ethyl-1-hexenyl, 3-Ethyl-3-methyl-1-pen- tenyl, 3-Ethyl-4-methyl-1-pentenyI, 3,3,4- und 3,4,4-Trimethyl-i-pentenyl, 1-Nonenyl, 1- Decenyl, 1-Undecenyl und 1-Dodecenyl;
4-Cyano-1-butenyl, 5-Cyano-1-pentenyl, 6-Cyano-1-hexenyl, 7-Cyano-1-heptenyl und 8-Cyano-1-octenyl;
4-Hydroxy-1-butenyl, 5-Hydroxy-1-pentenyl, 6-Hydroxy-1-hexenyl, 7-Hydroxy-1-hep- tenyl, 8-Hydroxy-1-octenyl, 9-Hydroxy-1-nonenyl, 10-Hydroxy-1 -decenyl, 11-Hydroxy- 1-undecenyl und 12-Hydroxy-1-dodecenyl;
4-Carboxy-1-butenyl, 5-Carboxy-1-pentenyl, 6-Carboxy-1-hexenyl, 7-Carboxy-1-hep- tenyl, 8-Carboxy-1-octenyl, 4-Methylcarboxy-1-butenyl, 5-Methylcarboxy-1-pentenyl, 6- Methylcarboxy-1-hexenyl, 7-Methylcarboxy-1-heptenyl, 8-Methylcarboxy-1-octenyl, 4- Ethylcarboxy-1-butenyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentenyl, 6-Ethylcarboxy-1-hexenyl, 7-Ethyl- carboxy-1-heptenyl und 8-Ethylcarboxy-1-octenyl.
Die erfindungsgemäßen Terrylenimide I können bis zu 6 Substituenten im Terrylenge- rüst tragen, bevorzugt sind 4 oder 2 Substituenten. Die erfindungsgemäßen Quaterry- lenimide I können bis zu 8 Substituenten im Quaterrylengerüst aufweisen, bevorzugt sind 6, 4 oder 2 Substituenten. Vorzugsweise sind die Rylengerüste durch mindestens 2 cyclische Aminoreste A substituiert, die als Bestandteil des chromophoren Systems eine unerwartet starke batho- chrome Verschiebung von Absorption und Emission bewirken, die bei den Terrylenimi- den etwa 110 nm und bei den Quaterrylenimiden etwa 60 nm gegenüber den jeweils nicht- oder durch andere Reste substituierten Rylenimiden beträgt.
Die erfindungsgemäßen Rylenimide fallen bei der Herstellung in der Regel in Form von Produktmischungen mit unterschiedlichem Subsitutionsgrad an, die gewünschtenfalls chromatographisch getrennt werden können.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Rylenimide Ia, die ausschließlich durch die cyclischen Aminoreste A substituiert sind, kann vorteilhaft durch Umsetzung der halo- genierten, bevorzugt der chlorierten und besonders bevorzugt der bromierten Ryleni- mide IIa mit dem entsprechenden Amin III erfolgen.
Die halogenierten Rylenimide IIa und ihre Herstellung sind aus den WO-A-03/104232, 96/22332 und 02/76988 sowie der älteren deutschen Patentanmeldung 102004048729.4 bekannt.
Die ebenfalls erfindungsgemäßen Rylenimide Ib, die im Rylengerüst sowohl durch die cyclischen Aminreste A als auch durch (Het)Aryloxy- und/oder (Het)Arylthioreste Z substituiert sind, können ausgehend von Rylenimiden IIb hergestellt werden, die bereits durch die Reste Z substituiert sind und weitere Halogenatome X für den Aus- tausch gegen die cyclischen Aminoreste A tragen.
Die Rylenimide IIb sind ebenfalls aus den oben genannten WO-A-03/104232, 96/22332 und 02/76988 bekannt und aus den halogenierten Rylenimiden IIa durch unvollständigen Austausch der Halogenatome X durch die Reste Z erhältlich.
Erfindungsgemäße Rylenimide I, die cyclische Aminoreste A, (Het)Aryloxy- und/oder (Het)Arylthioreste Z und Halogenatome X oder cyclische Aminoreste A und Halogenatome X im Rylengerüst tragen, sind analog durch jeweils unvollständigen Austausch der Halogenatome X durch die Aminoreste A und gegebenenfalls die Reste Z zugäng- lieh. Diese Rylenimide I sind jedoch nur von untergeordneter Bedeutung.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Rylenimids IIa oder Mb mit dem cyclischen Amin III kann ein nichtaeides Lösungsmittel als Reaktionsmedium anwesend sein, das Amin III kann aber auch selbst als Lösungsmittel fungieren. Als cyclische Amine III eignen sich insbesondere Piperidine, Pyrrolidine, Piperazine, Morpholine und Thiomorpholine (1,4-Thiazine), wobei die Piperidine, Pyrrolidine, Piperazine und Morpholine bevorzugt und die Piperidine besonders bevorzugt sind.
Die cyclischen Amine III können chemisch modifiziert sein, d.h. ihre Kohlenstoffkette kann nicht nur durch -O-, -S- oder -NR1-, sondern auch durch -CO-, -SO- oder -SO2- unterbrochen sein, sie können einen oder zwei aromatische oder gesättigte 4- bis 7- gliedrige annelierte Ringe aufweisen, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch die genannten Gruppierungen unterbrochen sein kann, und sie können durch die eingangs genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder (Het)Arylreste substituiert sein. Bevorzugt sind jedoch die nichtmodifizierten Amine III.
Als Beispiele für geeignete Amine IM seien im einzelnen genannt:
Piperidin, 2- oder 3-Methylpiperidin, 6-Ethylpiperidin, 2,6- oder 3,5-Dimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Benzylpiperidin, 4-Phenylpiperidin, Piperidin-4-ol, Pipe- ridin-4-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäuremethyIester, Piperidin-4-carbonsäure- ethylester, Piperidin-4-carbonsäureamid, 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ylamin, Decahydrochinolin und Decahydroisochinolin;
Pyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,5-Diethylpyrrolidin, Tropanol, Pyrrolidin-2-carbonsäuremethylester, Pyrrolidin-2-carbonsäureethylester, Pyrrolidin-2- carbonsäurebenzylester, Pyrrolidin-2-carbonsäureamid, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin- 3-carbonsäure, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäuremethylester, 2,2,5,5-Tetra- methylpyrrolidin-3-carbonsäureethylester, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäure- benzylester, Pyrrolidin-3-ylamin, (2,6-Dimethylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin, (2,6- Diisopropylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin und Dodecahydrocarbazol;
Piperazin, Diketopiperazin, 1-Benzylpiperazin, 1-Phenethylpiperazin, 1-Cyclohexyl- piperazin, 1-Phenylpiperazin, 1-(2,4-Dimethylphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Meth- oxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Fluor- phenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Bromphenyl)- piperazin, 1-, 2- oder 3-Pyridin-2-ylpiperazin und 1-Benzo[1,3]dioxol-4-ylmethylpipera- zin;
Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 3,3,5,5-Tetramethylmorpholin, Morpholin-2- oder -3- ylmethanol, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäure, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäure- methylester, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäureethylester, 3-Morpholin-3-yl-propion- säuremethylester, 3-Morpholin-3-ylpropionsäureethylester, 3-Morpholin-3-ylpropion- säure-tert.-butylester, Morpholin-2- oder -3-ylacetamid, 3-Morpholin-3-yl-propionsäure- amid, 3-Benzylmorpholin, 3-Methyl-2-phenylmorpholin, 2- oder 3-Phenylmorpholin, 2- (4-Methoxyphenyl)morpholin, 2-(4-Trifluoromethylphenyl)morpholin, 2-(4-Chlorphenyl)- morpholin, 2-(3,5-Dichlorphenyl)morpholin, Morpholin-2- oder -3-carbonsäure, Morpho- lin-3-carbonsäuremethylester, 3-Pyridin-3-ylmorpholin, 5-Phenylmorpholin-2-on, 2-Mor- pholin-2-ylethylamin und Phenoxazin;
Thiomorpholin, 2- oder 3-Phenylthiomorpholin, 2- oder 3-(4-Methoxyphenyl)thiomor- pholin, 2- oder 3-(4-Fluorphenyl)thiomorpholin, 2- oder 3-(4-Trifluormethylphenyl)thio- morpholin, 2- oder 3-(2-Chlorphenyl)thiomorpholin, 4-(2-Aminoethyl)thiomorpholin, 3- Pyridin-3-ylthiomorpholin, 3-Thiomorpholincarbonsäure, 6,6-Dimethyl-5-oxo-3-thiomor- pholincarbonsäure, 3-Thiomorpholinon und 2-Phenylthiomorpholin-3-on sowie die Thio- morpholinoxide und -dioxide.
Anstelle der freien Amine III können auch ihre Salze, z.B. die Salze anorganischer Säuren, wie die Hydrofluoride, Hydrochloride, Hydrobromide, Hydroiodide, Hydrogensulfate, Hydrogensulfite, Hydrogenphoshate und Hydrogenphosphite, oder die Salze organischer Säuren, wie die Formiate, Acetate und Propionate, verwendet werden, aus denen durch Basenzusatz wieder die Amine freigesetzt werden.
Wird das cyclische Amin III nur als Reaktionspartner und nicht gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, so liegt seine Einsatzmenge üblicherweise bei 1 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 3 mol, je auszutauschendes Halogenatom im Rylenimid IIa oder IIb.
Die Menge an cyclischem Amin IM kann gewünschtenfalls durch Zusatz einer nichtnu- cleophilen stickstoffhaltigen Base nahezu auf die stöchiometrisch erforderliche Menge reduziert werden. Als Base sind unter den Reaktionsbedingungen flüssige Trialkylami- ne, insbesondere Tri-(C3-C6-alkyl)amine, wie Tripropylamin und Tributylamin, und vor allem stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicyclo- undecen (DBU), genannt.
Kommt eine nichtnucleophile Base zum Einsatz, so beträgt ihre Menge im allgemeinen 1 bis 5 mol, bevorzugt 1 bis 3 mol, je auszutauschendes Halogenatom im Rylenimid IIa oder IIb.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung des halogenierten Rylenimids IIa oder IIb mit dem cyclischen Amin III eignen sich nichtacide Lösungsmittel, die das Amin IM nicht protonieren.
Eine Gruppe bevorzugter Lösungsmittel sind aliphatische Carbonsäureamide, vor allem N,N-Di(C1-C6-alkyl)-(Ci-C6-carbonsäure)amide, wie N,N-Dimethylformamid, N1N- Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylbutyramid, und Lactame, insbesondere N-(d-C6-Alkyl)lactame, wie N-Methylpyrrolidon, wobei Dimethylform- amid und N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt sind. Eine weitere Gruppe bevorzugter Lösungsmittel sind halogenierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol sowie halogenierte Methane und Ethane, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tribrom- methan, Tetrachlormethan, Tetrabrommethan, 1 ,2-Dichlor-, 1,1- und 1 ,2-Dibrom-, 1 ,1 ,1- und 1 ,1 ,2-Trichlor-, 1 ,1 ,1- und 1,1 ,2-Tribrom-, 1 ,1 ,1 ,2- und 1 ,1 ,2,2-Tetrachlor- und 1 ,1,1 ,2- und 1 ,1 ,2,2-Tetrabromethan, wobei Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol besonders bevorzugt sind.
Weiterhin könnten solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die nur das Amin III, nicht jedoch das halogenierte Rylenimid IIa lösen. Neben protischen, das Amin III nicht pro- tonierenden Lösungsmitteln, wie Wasser, aliphatischen CrC6-Alkoholen und Glykolen des Typs HO-(C2H4O)3-H mit a = 1 bis 6 seien die Di-(C1-C6-Alkyl)ether dieser Glykole sowie aromatische Kohlenwasserstoffe als geeignete Beispiele für diese Lösungsmittel genannt.
Die Lösungsmittelmenge wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in der Regel 10 bis 100 g, vorzugsweise 10 bis 50 g, einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Phase je g halogeniertes Rylenimid IIa oder IIb vorliegen.
Die flüssige Phase setzt sich dabei aus dem nichtaciden Lösungsmittel und dem cycli- schen Amin III oder, falls das cyclische Amin III gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert, aus dem Amin IM allein und gegebenenfalls der nichtnucleophilen Base zusammen.
Die Reaktionstemperatur beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 30 bis 2000C, bevorzugt 50 bis 1500C.
Falls die gewählte Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt einer der Komponenten liegt, kann im geschlossenen System unter dem sich einstellenden Druck gearbeitet werden.
Die Reaktionszeit liegt üblicherweise bei 12 h bis 10 d, insbesondere bei 1 bis 5 d.
Verfahrenstechnisch kann man erfindungsgemäß so vorgehen, daß man ein Gemisch aus Rylenimid IIa oder IIb und cyclischem Amin III sowie gewünschtenfalls nichtacidem Lösungsmittel und/oder nichtnucleophiler Base auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und 12 h bis 10 d bei dieser Temperatur rührt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die Rylenimide I kann durch Abfiltrieren des eventuell ausgefällten Reaktionsprodukts oder Eindampfen sowie anschließende Säulenfiltration oder Säulenchromatographie erfolgen. Zur Ausfällung des Reaktionsprodukts eignen sich protische Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, insbesondere Ci-C6-Alkanole, z.B. Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und sec.-Butanol, n-Pentanol, Amylalkohol und n- und i-Hexanol, Ethylenglykol- mono(CrC4-alkyl)ether, z.B. Ethylenglykolmono-n-butylether, und Carbonsäuren, ins- besondere aliphatische Ci-C4-Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Das anschließend durch Abfiltrieren oder durch Eindampfen isolierte Reaktionsprodukt wird üblicherweise mit einem dieser Lösungsmittel oder einer verdünnten anorgani- sehen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, oder einer Lösungsmittelkombination gewaschen oder auch in diesen Lösungsmitteln gerührt und erneut filtriert.
Zusätzlich kann eine Umkristailisation aus den als Reaktionslösungsmittel genannten chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Carbonsäureamiden und Lactamen, gegebenenfalls in Kombination mit den zur Ausfällung geeigneten Lösungsmitteln oder verdünnten anorganischen Säuren, vorgenommen werden.
Durch die abschließende Säulenchromatographie kann das Reaktionsprodukt weiter gereinigt werden. Zudem können die Rylenimide I der verschiedenen Substitutionsgrade voneinander getrennt werden.
Als Laufmittel eignen sich die oben genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe, wobei Chloroform und Methylenchlorid bevorzugt sind, sowie Mischungen von Estern, z.B. Essigsäureethylester, und/oder Alkoholen, z.B. Methanol oder Ethanol, und aliphati- schen Kohlenwasserstoffen, z.B. Petrolethern mit Siedebereichen von 35 bis 1200C, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, XyIoIe, Mesitylen und Ethylbenzol. Als stationäre Phase wird üblicherweise Kieselgel verwendet.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren können die Rylenimide I in Ausbeuten von in der Regel 30 bis 90% und Reinheiten von mindestens 90% erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Rylenimide I zeigen starke Absorption im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von bis zu 1100 nm und ergänzen damit den mit Hilfe der bis- her bekannten Rylenverbindungen zugänglichen Spektralbereich auf vorteilhafte Weise.
Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen und als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.
Beispiele
Beispiel 1
N,N'-(2,6-Diisopropyl)phenyl-1 ,6,9, 13-tetra-(N-piperidyl)terrylen-3,4: 11 ,12-tetracarbon- säurediimid
Ein Mischung von 4,6 g N,N'-(2,6-Diisopropyl)phenyl-1 ,6,9,13-tetrabromterrylen- 3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid und 60 ml Piperidin wurde 5 d bei 1060C gerührt. Das entstandene Produkt wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abfiltriert, zunächst mit 50 ml Ethanol, dann mit 100 ml Wasser und abschließend wieder mit 50 ml Ethanol jeweils 1 h aufgerührt, danach abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Durch Säulenfiltration an Kieselgel mit Petrolether/Essigester (8:1 v/v) wurden 3,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten (Ausbeute ca. 90%), der gemäß massenspektro- skopischer Untersuchung einem Gemisch von 2 bis 4 Piperidylreste tragenden N1N'- (2,6-Diisopropylphenyl)terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden entsprach und folgende Absorption zeigte:
λmax (ε) (Methylenchlorid) = 791 nm (53 I g'1 crrf1).
Bei Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform wurden 1 ,5 g reines N,N'-(2,6- Diisopropylphenyl)-1,6,9,13-tetra-(N-piperidyl)terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid erhalten (34% Ausbeute), das folgende Absorption zeigte:
λmax (ε) (Aceton) = 538 (4099), 804 (21582) nm (I mor1crτϊ1); λmax (ε) (Chloroform) = 819 nm (23000 1 mol"1cm'1).
Beispiel 2
Mischung von N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure- diimiden mit 1 bis 6 Piperidylresten im Quaterrylengerüst
Eine Mischung von 2,9 g N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)hexabromquaterrylen-3,4:13,14- tetracarbonsäurediimid, 30 ml Piperidin und 30 ml Dimethylformamid wurde 5 d unter Rückfluß (1060C) gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe von 10 ml Wasser und 10 ml Ethanol ausgefällt, abfiltriert, mehrfach mit 50 ml Wasser bei 800C aufgerührt und abfiltriert sowie abschließend dreimal mit Wasser/Ethanol (1 :1 v/v) gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Nach Säulenfiltration an Kieselgel mit Toluol/Essigester (10: 1 v/v) wurden 0,96 g eines schwarzen Feststoffs erhalten (Ausbeute ca. 40%), der gemäß massenspektro- skopischer Untersuchung einem Gemisch von 1 bis 6 Piperidylreste tragenden N1N'- (2,6-Diisopropylphenyl)terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden entsprach (Position der Piperidylreste im hexasubstituierten Diimid: 1 ,6,8,11 ,16,19 und 1,6,8,11 ,16,18) und folgende Absorption zeigte:
λmax (ε) (Methylenchlorid) = 805 nm (61 I g'1 cm'1).
Beispiel 3
N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetra(4-tert.-octylphenoxy)-8,18-di(N-piperiäyl)- quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid
Ein Gemisch von 1 ,94 g eines Isomerengemischs aus N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)- 1 ,6,11,16-tetra(4-tert.-octylphenoxy)-8, 18- und -8,19-dibromquaterrylen-3,4: 13,14- tetracarbonsäurediimid (etwa 1:1) und 20 ml Piperidin wurde 5 d bei 85°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Mischung aus 100 ml Wasser und 100 ml Methanol gegeben und vor der Filtration 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der feuchte Preßkuchen wurde in 50 ml 1m Salzsäure 30 min aufgerührt, abfiltriert, dann in 100 ml Wasser/Methanol (1 :1 v/v) aufgerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Es wurden 1 ,86 g eines schwarzen Feststoffes erhalten, der durch Säulenfiltration an Kieselgel mit Toluol gereinigt wurde. Dabei wurden 1 ,37 g eines schwarzen Feststoffs erhalten (70% Ausbeute), der gemäß massenspektroskopischer Untersuchung einem Gemisch von tetra(tert.-octylphenoxy)dipiperidyl-, tetra(tert.-octylphenoxy)monopiperi- dyl-, tri(tert.-octylphenoxy)dipiperidyl- und tri(tert.-octylphenoxy)tripiperidylsubstituierten N,Nl-(2,6-Diisopropylphenyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden entsprach und folgende Absorption zeigte:
λmax (ε) (Methylenchlorid) = 847 (40) nm (g mol"1cm"1).
Bei Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid wurden 1 ,1 g eines Iso- merengemischs aus N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetra(4-tert.-octylphenoxy)- 8,18- und -8,19-di(N-piperidyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid (etwa 1 :1) erhalten (55% Ausbeute), das folgende Absorption zeigte: λmax (ε) (Aceton) = 489 (13015), 878 (75000) nm (I mol"1cnT1); λmax (ε) (Chloroform) = 910 nm (105000 I mol"1crrT1).
Beispiel 4
Mischung von N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure- diimiden mit 3 bis 5 Piperidylresten im Quaterrylengerüst
Eine Mischung von 20,23 g N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)hexabromquaterrylen- 3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid, 210 ml Piperidin und 210 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren 122 h auf 117°C erhitzt.
Nach Abkühlen auf 8O0C wurde das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser gefällt. Die Mischung wurde 3 h bei 8O0C gerührt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Nach Säulenfiltration an Kieselgel mit Toluol/Essigester (10: 1 v/v) wurden 3,23 g eines schwarzen Feststoffs erhalten (Ausbeute ca. 42%), der gemäß massenspektroskopi- scher Untersuchung einem Gemisch von 3 bis 5 Piperidylreste tragenden N,N'-(2,6- Diisopropylphenyl)terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden entsprach und folgende Absorption zeigte:
λmax (ε) (Methylenchlorid) = 877 nm (51 I g"1 cm'1).

Claims

Patentansprüche
1. Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel
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in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R1 unabhängig voneinander: Wasserstoff;
(1) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Grup-pierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch:
(i) C1-C12-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2;
(ii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC18-Alkyl, C1-C12-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch d-Ciβ-Alkyl, C1-C12-AIkOXy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2 substituiert sein kann;
(iii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C1-C18-AIKyI1 C1-Ci2-AIkOXy, CrCe-Alkylthio, -C=CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2; (iv) einen Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (ii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(2) C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach sein kann durch: die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) CrC3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C=C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C12-Alkoxy, CrCe-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder ge- sättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-.-NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch C1-C18- Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(3) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die Reste (i), (ii),
(iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch C1- C10-Alkyl, C1-C6-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C18-AIKyI, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C18-AIKyI, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch C1-C12-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch CrCi2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen
Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte A- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Hydroxy, Nitro, -NHR2, Carboxy, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3; Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Hydroxy, Nitro, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3,
Aryl, das durch CrC18-Alkyl oder C1-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-A^yI ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch d-dβ-Alkyl, C1-C6-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder Het-arylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, C1-C6-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können; X Chlor oder Brom, wobei die Reste X für x > 1 gleich oder verschieden sein können; Z C3-C20-Alkyl, C3-C20-Alken-2-yl oder C3-C20-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6- Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch d-C18-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffge- rüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-,
-CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die für R und R1 genannten Alkylreste (1), Cycloalkylreste (2), Aryl- oder Hetaryl- reste (3) und/oder die dort genannten Reste (i) und/oder (iv) substituiert sein kann, wobei die Reste Z für z > 1 gleich oder verschieden sein können; m 1 oder 2; n 1 bis 4 für m = 1 ;
1 bis 6 für m = 2; x 0 bis 3 für m = 1 , wobei n + x + z < 4 ist,
0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z < 6 ist; z 0 bis 3 für m = 1 , wobei n + x + z < 4 ist,
0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z < 6 ist.
2. Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy1 Aryl, das durch C1-C18-AKyI oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hete- roatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoff gerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-Ce-AKyI ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C1S-AKyI, C1-C6-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-AKyI, C1-C6-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R1 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C18-AKyI, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6-AKyI substituiert sein kann;
A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen
Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Hydroxy, Nitro, -NR2R3, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3; Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Hydroxy, Nitro, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch C1-C18-AIkYl oder CrC6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aroma- tisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch d-C18-Alkyl, C1-C6-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder
Hetarylazo, das jeweils durch d-C^-Alkyl, C1-C6-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können; X Chlor oder Brom, wobei die Reste X für x > 1 gleich oder verschieden sein können;
Z C3-C2o-Alkyl, C3-C20-Alken-2-yl oder C3-C20-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6- Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch CrC18-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch einen oder verschiedene der für R genannten, von
Wasserstoff verschiedenen Reste substituiert sein kann, wobei die Reste Z für z > 1 gleich oder verschieden sein können; m 1 oder 2; n 1 bis 4 für m = 1 ; 1 bis 6 für m = 2; x O bis 3 für m = 1 , wobei n + x + z < 4 ist,
O bis 5 für m = 2, wobei n + x + z < 6 ist; z O bis 3 für m = 1 , wobei n + x + z < 4 ist,
O bis 5 für m = 2, wobei n + x + z < 6 ist.
3. Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C30-AIkYl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy, Aryl, das durch C1-C18-AIkYl oder C1-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils durch Ci-C18-Alkyl, C1-C6-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -SO2NR2R3 und/oder Phenyl- oder Naphthylazo, das jeweils durch C1-C10-AIkYl, CrC6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R1 Wasserstoff oder C1-C6-AIkYl;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C18-AIkYl, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6-AIkYl substituiert sein kann;
A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 7-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei unge- sättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch C1-C24-AIkYl, das durch Aryl, das C1-C18- Alkyl als Substituenten tragen kann, substituiert sein kann, wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können;
Z Phenoxy, Phenylthio, Pyridyloxy, Pyrimidyloxy, Pyridylthio oder Pyrimidyl- thio, das jeweils ein- oder mehrfach durch CrC12-Alkyl, das durch Aryl substituiert sein kann, und/oder Aryl substituiert sein kann, wobei die Reste Z für z > 1 gleich oder verschieden sein können; m 1 oder 2; n 2 bis 4 für m = 1 ; 2 bis 6 für m = 2; z 0 bis 2 für m = 1 , wobei n + z < 4 ist, 0 bis 4 für m = 2, wobei n + z < 6 ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000027_0001
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Rylentetracarbonsäurediimid der Formel IIa
Figure imgf000027_0002
in der X und x1a folgende Bedeutung haben:
X Halogen; x1a 1 bis 4 für m = 1; 1 bis 6 für m = 2,
gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyc- lischen Amin der Formel III
H-A
oder einem Salz dieses Amins umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000028_0001
in der R1 R1, A, Z und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung und n1 und z1 folgende Bedeutung haben:
n1 1 bis 3 für m = 1;
1 bis 5 für m = 2; z1 1 bis 3 für m = 1 , wobei n1 + z1 < 4 ist;
1 bis 5 für m = 2, wobei n1 + z1 < 6 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rylenimid der allgemeinen Formel IIb
Figure imgf000028_0002
in der X und x1b folgende Bedeutung haben:
X Halogen; x1 b 1 bis 3 für m = 1 , wobei x1 b + z1 < 4 ist; 1 bis 5 für m = 2, wobei x1 b + z1 < 6 ist,
gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyc- lischen Amin der Formel III
H-A
oder einem Salz dieses Amins umsetzt.
6. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß den
Ansprüchen 1 bis 3 zur Einfärbung von organischen und anorganischen Materialien.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Materialien Lacke, Druckfarben oder Kunststoffe sind.
8. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente.
9. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen.
10. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen.
11. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.
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