WO2006058643A2 - Verdickerkonzentrat - Google Patents

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WO2006058643A2
WO2006058643A2 PCT/EP2005/012520 EP2005012520W WO2006058643A2 WO 2006058643 A2 WO2006058643 A2 WO 2006058643A2 EP 2005012520 W EP2005012520 W EP 2005012520W WO 2006058643 A2 WO2006058643 A2 WO 2006058643A2
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Ralf-Roman Rietz
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Cognis IP Management GmbH
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    • C08L75/04—Polyurethanes
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Definitions

  • the invention relates to solvent-free, water-dispersible thickener concentrates of special composition.
  • the thickeners can be distinguished by the way they thicken the paint. There are products that only thicken the water phase and system thickeners that impart viscosity to the paint through interaction with other paint components.
  • cellulose ethers are the most commonly used materials. These are typically the following product groups: cellulose derivatives, starch derivatives, acrylate thickeners.
  • the advantage of products that thicken paints only through the water phase is that they function system independent and the rheological behavior of the paint becomes predictable in such products.
  • the products thicken the water phase in two stages. The water is bound by hydrogen bonds, which only leads to a slight increase in viscosity. As the concentration is increased, the viscosity is greatly increased by polymer chain overlap and thus the viscosity of the paint is achieved.
  • a corresponding paint system behaves on the one hand like a viscoelastic material, so it has liquid properties, on the other hand but also like an elastic material.
  • Substance thickening agents are understood as meaning organic thickeners which are to a certain extent water-soluble, but which thicken the paint due to their interaction with other paint components. It is believed that these interactions are due to hydrophobic forces. Within the group of system thickeners, a distinction is usually made: hydrophobically modified polyethylenes (HEUR), associative acrylate thickeners (HASE), associative cellulose ethers.
  • HEUR hydrophobically modified polyethylenes
  • HASE associative acrylate thickeners
  • associative cellulose ethers associative cellulose ethers.
  • hydrophobically modified polyethylene oxides are generally known by the person skilled in the art as polyurethane thickeners (PUR) or as hydrophobically modified ethoxylated urethanes (HEUR).
  • PUR polyurethane thickeners
  • HEUR hydrophobically modified ethoxylated urethanes
  • the terms and abbreviations are synonyms.
  • the first thickeners of the HEUR type were already launched in the seventies. Today they are among the most important thickeners for aqueous dyeing and lacquer systems.
  • the molecules of HEUR thickeners contain as building blocks: hydrophobic segments, several hydrophilic segments (polyoxyethylene building blocks) and urethane groups. Classification of the HEUR thickeners is possible, for example, according to the number and arrangement of the hydrophobic groups. This is how the following HEUR types are distinguished:
  • HEUR thickeners typically have molecular weights in the range of 10,000 to 50,000 and come in liquid form, usually as a solution or dispersion in water or in powder form in the trade.
  • the object of the present invention was to provide solvent-free and surfactant-free aqueous thickener concentrates based on HEUR.
  • the present invention relates to water-dispersible thickener concentrates consisting of (a) 1 to 98 wt .-% of a polyurethane associative thickener of the type HEUR, (b) 1 to 98 wt .-% of a associative thickener of the polyether type and (c) 1 to 98 %
  • the weight percentages of the individual components being based on the composition of the total concentrate and the sum of components (a), (b) and (c) being 100%, with the proviso that the component (b) is selected from the compounds of the formula (I)
  • R 1 is selected from 3- or 4-valent radicals of the group of linear or branched aliphatic groups having 3 to 50 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, olefinically unsaturated linear or branched aliphatic groups having 3 to 40 carbon atoms Atoms, cycloalkenyl groups having 5 to 20 carbon atoms and aromatic groups, wherein these aromatic groups may be optionally substituted with 1 to 4 linear and / or branched aliphatic groups and wherein the total number of C atoms of the optionally substituted aromatic groups is 6 to 21 with the proviso that within the radical R 1 up to four methylene groups (-CH 2 -), which may not, however, be immediately adjacent, may each be replaced by an oxygen atom (-O-),
  • A is a group - (OX r R 2 ) n
  • B is a group - (OX r R 3 ) m
  • C is a group - (OX k -R 4 ) o
  • D is a group - (OX r R 5 )
  • X is an ethyleneoxy-1,2-propyleneoxy or 1,2-butyleneoxy group, the indices i, j, k and l independently of one another 0 or a number in the range of 50 to 200, with the proviso that at least two of the indices i, j , k and 1 are different from 0, the indices n, m, o and p are each independently 0 or 1, with the proviso that at least three of the indices n, m, o and p have the value 1 and the further proviso that in the event that n, m, o or p is 0, the corresponding valence of the radical R 1 is saturated with hydrogen, and the radicals R 2 to R 5 are independently alkyl, aryl or alkaryl groups each having 1 to 50 carbon atoms, mean.
  • the thickener concentrates according to the invention contain the stated components in the following amounts: 2 to 25% HEUR thickener (a), 2 to 25% polyether thickener (b) and 50 to 96% water (c), wherein in a preferred embodiment the sum of components (a) and (b) is 15 to 50%.
  • thickener concentrates according to the invention in which the sum of components (a) and (b) is in the range from 20 to 40%, components (a) and (b) being present in a weight ratio which is in the range of 1: 10 to 10: 1 and especially 1: 1 to 1: 5.
  • HEUR thickeners which can be used in the context of the present invention are not subject to any particular restrictions per se. All HEUR thickeners known to the skilled man can be used. For the definition of the HEUR thickener, see the chapter "State of the art”.
  • polyether thickener The usable in the context of the present compounds polyether thickener are characterized by the above formula (I).
  • compound (I) is a substance of the following structure (Ia)
  • NP is a nonylphenyl radical and EO is an ethyleneoxy group.
  • compound (I) is a substance of structure (Ib)
  • NP is a nonylphenyl radical
  • EO is an ethyleneoxy group
  • Ph is a phenyl group.
  • compound (b) is a substance in which in formula (I):
  • radicals R 2 to R 5 are each nonylphenyl and
  • R 1 is the tetravalent radical (-H 2 C) 2 -HC-CH 2 -Bz-CH 2 -O-CH- (CH 2 -) 2 , where Bz is a para-disubstituted benzene ring (C 6 H 4 ) means.
  • the compound (b) used is a substance in which in formula (I):
  • I, j, k, and 1 independently of one another have values in the range of 90 to 185,
  • radicals R 2 to R 5 are each nonylphenyl and
  • the group R 1 is the tetravalent radical (-H 2 C) 2 -HC-CH 2 -Bz-CH 2 -O-CH- (CH 2 -) 2 , where Bz is a para-disubstituted benzene ring (C 6 H 4 ) means.
  • the compound (b) used is a substance in which in formula (I):
  • radicals R 2 to R 5 are each nonylphenyl and
  • R 1 is the tetravalent radical (-H 2 C) 2 -HC-CH 2 -Bz-CH 2 -O-CH- (CH 2 -) 2) where Bz is a para-disubstituted benzene ring (C 6 H 4 ) means.
  • the compound (b) used is a substance in which in formula (I):
  • radicals R 2 to R 5 are each nonylphenyl and
  • R 1 is the tetravalent radical (-H 2 C) 2 -HC-CH 2 -Bz-CH 2 -O-CH- (CH 2 -) 2i where Bz is a para-disubstituted benzene ring (C 6 H 4 ) ,
  • the compound (b) used is a substance in which in formula (I):
  • radicals R 2 to R 5 are each nonylphenyl and
  • R 1 is the tetravalent radical (-H 2 C) 2 -HC-CH 2 -BZ-CH 2 -O-CH- (CH 2 -) ; , where Bz is a para-disubstituted benzene ring (C 6 H 4 ) means.
  • the compound (b) used is a substance in which in formula (I):
  • radicals R 2 to R 5 are each nonylphenyl and
  • R 1 is the tetravalent radical (-H 2 C) 2 -HC-CH 2 -Bz-CH 2 -O-CH- (CH 2 -) 2, where Bz is a para-disubstituted benzene ring (C 6 H 4 ) ,
  • the compound (b) used is a substance in which in formula (I):
  • radicals R 2 to R 5 are each nonylphenyl and
  • R 1 is the tetravalent radical (-H 2 C) 2 -HC-CH 2 -Bz-CH 2 -O-CH- (CHr) 2, where Bz is a para-disubstituted benzene ring (C 6 H 4 ).
  • Acronal 290 D commercial styrene-acrylic acid polymer
  • 20 g of water 20 g of water were mixed together.
  • 0.4 g of the aqueous thickener concentrate according to Example 2 containing 0.1 g of solids
  • 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was stirred well.
  • UCAR D 68 M commercial styrene-acrylic acid polymer
  • 25 g of water were mixed together.
  • 0.8 g of the aqueous thickener concentrate according to Example 2 containing 0.2 g of solids
  • 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was stirred well.
  • Eternal 6512-2 commercial styrene-acrylic acid polymer
  • 25 g of water were mixed together.
  • 0.4 g of the aqueous thickener concentrate according to Example 2 containing 0.1 g of solids
  • 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was stirred well.
  • Eternal 6512-2 commercial styrene-acrylic acid polymer
  • 25 g of water were mixed together.
  • 0.8 g of the aqueous thickener concentrate according to Example 2 containing 0.2 g of solids
  • 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was stirred well.
  • Neocryl XK 90 commercial acrylic acid polymer
  • 25 g of water 75 g was mixed together.
  • 1.2 g of the aqueous thickener concentrate according to Example 2 containing 0.3 g of solids
  • 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was stirred well.
  • Airflex CEZ 16 commercial vinyl acetate polymer
  • 25 g of water 75 g was mixed together.
  • 1.6 g of the aqueous thickener concentrate according to Example 2 (containing 0.4 g of solids) and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was stirred well. Comparative Examples
  • Acronal 290 D commercial styrene-acrylic acid polymer
  • 20 g of water 20 g of water were mixed together.
  • 0.1 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was thoroughly stirred.
  • UCAR D 68 M commercial styrene-acrylic acid polymer
  • 25 g of water were mixed together.
  • 0.2 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was thoroughly stirred.
  • Eternal 6512-2 commercial styrene-acrylic acid polymer
  • 25 g of water were mixed together.
  • 0.1 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was thoroughly stirred.
  • Example 8a 75 g of Eternal 6512-2 (commercial styrene-acrylic acid polymer) and 25 g of water were mixed together. 0.2 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was thoroughly stirred.
  • Example 8a 75 g of Eternal 6512-2 (commercial styrene-acrylic acid polymer) and 25 g of water were mixed together. 0.2 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was thoroughly stirred.
  • Example 8a 75 g of Eternal 6512-2 (commercial styrene-acrylic acid polymer) and 25 g of water were mixed together. 0.2 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was thoroughly stirred.
  • Neocryl XK 90 commercial acrylic acid polymer
  • 25 g of water 75 g was mixed together.
  • 0.3 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was thoroughly stirred.
  • Airflex CEZ 16 commercial vinyl acetate polymer
  • 25 g of water 75 g was mixed together.
  • 0.4 g of the HEUR thickener according to Example 1 and 2 g of propylene glycol and 1 g of Texanol were added and the mixture was stirred well.

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Abstract

Vorgeschlagen werden Lösungsmittel- und Tensid-freie, in Wasser dispergierbare Verdickerkonzentrate bestehend aus (a) 1 bis 98 Gew.-% eines Polyurethan-­Assoziativverdickers vom Typ HEUR, (b) 1 bis 98 Gew.-% eines Assoziativverdickers vom Polyethertyp und (c) 1 bis 98 Gew.-% Wasser, wobei sich die Gew.-%-Angaben der einzelnen Komponenten auf die Zusammensetzung des gesamten Konzentrates bezieht und die Summe der Komponenten (a), (b) und (c) 100% ergibt, mit der Maß­gabe, daß die Komponente (b) ausgewählt wird aus den Verbindungen der Formel (I), R<SUP>1</SUP>-ABCD (I), worin R<SUP>1</SUP> ausgewählt wird aus 3- oder 4-wertigen Resten der Gruppe linearer oder verzweigter aliphatischer Gruppen mit 3 bis 50 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 20 C-Atomen, olefinisch ungesättigten linearen oder verzweigte aliphatischen Gruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, Cycloalkenylgruppen mit 5 bis 20 C-Atomen und aromati­schen Gruppen, wobei diese aromatischen Gruppen gegebenenfalls mit 1 bis 4 linearen und/oder verzweigten aliphatischen Gruppen substituiert sein könne und wobei die Gesamtzahl der C-Atome der gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen 6 bis 21 beträgt, mit der Maßgabe, daß innerhalb des Restes R<SUP>1</SUP> bis zu vier Methy­lengruppen (-CH<SUB>2</SUB>-), die jedoch nicht unmittelbar benachbart sein dürfen, jeweils durch ein Sauerstoffatom (-O-) ersetzt sein können, A eine Gruppe -(O-X<SUB>i</SUB>-R<SUP>2</SUP>)<SUB>n</SUB>, B eine Gruppe -(O-x<SUB>j</SUB>-R<SUP>3</SUP>)<SUB>m</SUB>, C eine Gruppe -(O-X<SUB>k</SUB>-R<SUP>4</SUP>)<SUB>0</SUB> und D eine Gruppe -(O-X<SUB>1</SUB>-R<SUP>5</SUP> )<SUB>p</SUB>, X eine Ethylenoxy- 1,2-Propylenoxy- oder 1,2 Butylenoxygruppe, die Indices i, j, k und 1 unabhängig voneinander 0 oder eine Zahl im Bereich von 50 bis 200, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Indices i, j, k und 1 vo 0 verschieden sind, die Indices n, m, o und p unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens drei der Indices n, m, o und p den Wert 1 haben und der weiteren Maßgabe, daß für den Fall, daß n, m, o oder p den Wert 0 hat, die entspre­chende Valenz des Restes R<SUP>1</SUP> mit Wasserstoff abgesättigt ist, und die Reste R<SUP>2</SUP> bis R<SUP>5</SUP> unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl oder Alkarylgruppen mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen sind, bedeuten.

Description

?} Verdickerkonzentrat"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Lösungsmittel-freie, in Wasser dispergierbare Verdickerkonzentrate spezieller Zusammensetzung.
Stand der Technik
Wie dem Fachmann bekannt kommen organische Verdickungsmittel auf dem Gebiet der Beschichtungsmittel, insbesondere der Färb- und Lacksysteme, einerseits auf Lösemittelbasis, andererseits auch auf Wasserbasis zur Anwendung. Hierdurch werden die Viskosität, Fließverhalten, Ablaufwiderstand und Verarbeitungsviskosität bei geringer und hoher Schergeschwindigkeit geregelt. Bei richtiger Wahl des Verdickungs- mittels kann man dem Lacksystem auch einen bestimmten Fließpunkt oder ein zeitabhängiges Fließverhalten verleihen.
In Lacken auf Wasserbasis können die Verdickungsmittel nach der Art und Weise, wie sie den Anstrichstoff verdicken, unterschieden werden. Es gibt Produkte, die nur die Wasserphase verdicken, und Systemverdickungsmittel, die dem Lack durch Wechselwirkung mit anderen Lackbestandteilen Viskosität verleihen.
Bei denjenigen Verbindungen, die nur die Wasserphase verdicken, sind Celluloseether die am häufigsten benutzten Materialien. Typischerweise handelt es sich hierbei um folgende Produktgruppen: Cellulosederivate, Stärkederivate, Acrylatverdickungsmittel. Der Vorteil von Produkten, die Anstrichstoffe nur über die Wasserphase verdicken, ist, daß sie systemunabhängig funktionieren und das rheologische Verhalten des Anstrichstoffes bei solchen Produkten vorhersehbar wird. Die Produkte verdicken die Wasserphase in zwei Stufen. Das Wasser wird durch Wasserstoffbrücken gebunden, was nur zu einer geringen Viskositätserhöhung fuhrt. Bei Erhöhung der Konzentration wird die Viskosität durch Polymerkettenüberlappung stark erhöht und damit die Viskosität des Anstrichmittels erzielt. Ein entsprechendes Lacksystem verhält sich einerseits wie ein viskoelastisches Material, hat also flüssige Eigenschaften, andererseits aber auch wie ein elastisches Material. Nachteil eines solchen Verdickungsmechanismus ist, daß aufgrund der dominierenden Wirkung der elastischen Komponente die Viskosität der Lackfarbe unzureichend wird. Dadurch können Verdickungsmittel für Hochglanzfarben, die mit dem Pinsel verstreichbar sind, nicht genutzt werden. Darüber hinaus können hochmolekulare Verdickungsmittel zur Flockulation von Pigmentteilchen und Bindemittelteilchen bei unzureichender Stabilisierung von Pigment oder Bindemittel beitragen. Dies führt zu einer Verringerung des Filmglanzes bei Hochglanzfarben und zu einer erhöhten Wasserempfindlichkeit der letztlich entstehenden Beschichtung. Diese Probleme wiederum haben zur Entwicklung der Systemverdickungsmittel geführt.
Unter Svstemverdickiingsmitteln werden organische Verdickungsmittel verstanden, die zwar in bestimmtem Maße wasserlöslich sind, die Lackfarbe aber infolge der Wechselwirkung mit anderen Farbkomponenten verdicken. Es wird angenommen, daß diese Interaktionen auf hydrophoben Kräften beruhen. Innerhalb der Gruppe von Systemver- dickungsmitteln werden üblicherweise unterschieden: Hydrophob modifizierte Polyo- xyethylene (HEUR), assoziative Acrylatverdickungsmittel (HASE), assoziative Cellu- loseether.
Die hydrophob modifizierten Polyethylenoxide werden vom Fachmann meist als PoIy- urethanverdickungsmittel (PUR) oder als hydrophobically modified ethoxylated u- rethanes (HEUR) bekannt. Dabei sind die genannten Begriffe und Abkürzungen Synonyme. Die ersten Verdicker vom HEUR-Typ wurden bereits in den siebziger Jahren auf den Markt gebracht. Heute gehören sie zu den bedeutendsten Verdickern für wäßrige Färb- und Lacksysteme. Die Moleküle der HEUR- Verdicker enthalten als Bausteine: Hydrophobe Segmente, mehrere hydrophile Segmente (Polyoxyethylen-Bausteine ) und Urethangruppen. Eine Klassifizierung der HEUR- Verdicker ist beispielsweise nach Anzahl und Anordnung der hydrophoben Gruppen möglich. So unterscheidet man in diesem Sinne folgende HEUR-Typen:
• solche mit 2 endständigen hydrophoben Gruppen,
• solche mit 3 hydrophoben Gruppen (Isocyanurat-Typen)
• solche mit mehr als 3 hydrophoben Gruppen; es handelt sich hierbei um Polymere mit sogenannter Kammstruktur, wobei die Anordnung der Hydrophobgruppen zufallig oder blockweise sein kann.
HEUR- Verdicker weisen typischerweise Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 50.000 auf und kommen in flüssiger Form, meist als Lösung oder Dispersion in Wasser oder in Pulverform in den Handel.
Klassische wäßrige HEUR- Verdicker wurden in der Regel mit einem gewissen Gehalt an organischen Lösungsmitteln formuliert. Dies hat jedoch wegen des Gehaltes an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) Nachteile.
In letzter Zeit ist daher vorgeschlagen worden, die organischen Lösungsmittel zu ersetzen. Als Beispiele für diese neuere Technologie, bei der die Lösungsmittel durch Ten- side substituiert werden, sei auf EP-B-682,094 und EP-B-835,291 verwiesen.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lösungsmittelfreie und tensidfreie wäßrige Verdickerkonzentrate auf HEUR-Basis bereitzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in Wasser dispergierbare Verdickerkonzentrate bestehend aus (a) 1 bis 98 Gew.-% eines Polyurethan-Assoziativverdickers vom Typ HEUR, (b) 1 bis 98 Gew.-% eines Assoziatiwerdickers vom Polyethertyp und (c) 1 bis 98 Gew.-% Wasser, wobei sich die Gew.-%-Angaben der einzelnen Komponenten auf die Zusammensetzung des gesamten Konzentrates bezieht und die Summe der Komponenten (a), (b) und (c) 100% ergibt, mit der Maßgabe, daß die Komponente (b) ausgewählt wird aus den Verbindungen der Formel (I)
R'-ABCD (I)
worin R1 ausgewählt wird aus 3- oder 4-wertigen Resten der Gruppe linearer oder verzweigter aliphatischer Gruppen mit 3 bis 50 C- Atomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 20 C-Atomen, olefinisch ungesättigten linearen oder verzweigte aliphatischen Gruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, Cycloalkenylgruppen mit 5 bis 20 C-Atomen und aromatischen Gruppen, wobei diese aromatischen Gruppen gegebenenfalls mit 1 bis 4 linearen und/oder verzweigten aliphatischen Gruppen substituiert sein können und wobei die Gesamtzahl der C- Atome der gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen 6 bis 21 beträgt, mit der Maßgabe, daß innerhalb des Restes R1 bis zu vier Methylengruppen (-CH2-), die jedoch nicht unmittelbar benachbart sein dürfen, jeweils durch ein Sauerstoffatom (-O-) ersetzt sein können,
A eine Gruppe -(O-XrR2)n, B eine Gruppe -(O-XrR3)m, C eine Gruppe -(O-Xk-R4)o und D eine Gruppe -(O-XrR5)Pi
X eine Ethylenoxy- 1 ,2-Propylenoxy- oder 1 ,2 Butylenoxygruppe, die Indices i, j, k und 1 unabhängig voneinander 0 oder eine Zahl im Bereich von 50 bis 200, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Indices i, j, k und 1 von 0 verschieden sind, die Indices n, m, o und p unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens drei der Indices n, m, o und p den Wert 1 haben und der weiteren Maßgabe, daß für den Fall, daß n, m, o oder p den Wert 0 hat, die entsprechende Valenz des Restes R1 mit Wasserstoff abgesättigt ist, und die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen sind, bedeuten.
In einer Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Verdickerkonzentrate die genannten Komponenten in folgenden Mengen: 2 bis 25% HEUR- Verdicker (a), 2 bis 25% Polyether- Verdicker (b) und 50 bis 96% Wasser (c), wobei in einer bevorzugten Ausfuhrungsform die Summe der Komponenten (a) und (b) 15 bis 50% beträgt.
Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verdickerkonzentrate, bei denen die Summe der Komponenten (a) und (b) im Bereich von 20 bis 40% beträgt, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis vorliegend, das im bereich von 1 : 10 bis 10: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 1 :5 liegt.
Zu den Verbindungen (a): assoziative HEUR- Verdicker
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren HEUR- Verdicker unterliegen an sich keinen besonderen Einschränkungen. Es lassen sich alle dem Fachman einschlägig bekannten HEUR- Verdicker einsetzen. Zur Definition der HEUR- Verdicker sei auf das Kapitel „Stand der Technik" verwiesen.
Zu den Verbindungen (b): assoziative Polvether- Verdicker
Die im Rahmen der vorliegenden Verbindungen einsetzbaren Polyether- Verdicker sind durch die oben genannte Formel (I) gekennzeichnet.
Bezüglich der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sei beispielhaft auf die Dokumente US-A-5,728,895 und US-A-6,002,049 verwiesen. In einer Ausführungsform setzt man als Verbindung (I) eine Substanz der folgenden Struktur (Ia)
NP-(EO)50-O-CH2-CH(O-n-C8H , 7)-CH2-O-(EO) , 50-NP (Ia)
ein, worin NP einen Nonylphenylrest und EO eine Ethylenoxygruppe bedeuten.
In einer Ausfuhrungsform setzt man als Verbindung (I) eine Substanz der Struktur (Ib)
NP-(EO)50-O-CH2-CH(O-CH2-Ph)-CH2-O-(EO)150-NP (Ib)
ein, worin NP einen Nonylphenylrest, EO eine Ethylenoxygruppe und Ph eine Phe- nylgruppe bedeuten.
In einer Ausfuhrungsform setzt man als Verbindung (b) eine Substanz ein, in der in Formel (I):
• m, n, o und p jeweils den Wert 1 ,
• i, j, k und 1 jeweils O,
• die Reste R2 bis R5 jeweils Nonylphenyl und
• die Gruppe R1 den vierwertigen Rest (-H2C)2-HC-CH2-Bz-CH2-O-CH-(CH2-)2, wobei Bz einen para-disubstituierten Benzolring (C6H4) bedeutet.
In einer Ausführungsform setzt man als Verbindung (b) eine Substanz ein, in der in Formel (I):
• m, n, o und p jeweils den Wert 1,
• i, j, k und 1 jeweils unabhängig voneinander Werte im Bereich von 90 bis 185,
• die Reste R2 bis R5 jeweils Nonylphenyl und
• die Gruppe R1 den vierwertigen Rest (-H2C)2-HC-CH2-Bz-CH2-O-CH-(CH2-)2, wobei Bz einen para-disubstituierten Benzolring (C6H4) bedeutet. In einer Ausführungsform setzt man als Verbindung (b) eine Substanz ein, in der in Formel (I):
• m, n, o und p jeweils den Wert 1 ,
• alle vier Indices i, j, k und 1 jeweils den Wert 100 aufweisen,
• die Reste R2 bis R5 jeweils Nonylphenyl und
• die Gruppe R1 den vierwertigen Rest (-H2C)2-HC-CH2-Bz-CH2-O-CH-(CH2-)2) wobei Bz einen para-disubstituierten Benzolring (C6H4) bedeutet.
In einer Ausführungsform setzt man als Verbindung (b) eine Substanz ein, in der in Formel (I):
• m, n, o und p jeweils den Wert 1 ,
• alle vier Indices i, j, k und 1 jeweils den Wert 125 aufweisen,
• die Reste R2 bis R5 jeweils Nonylphenyl und
• die Gruppe R1 den vierwertigen Rest (-H2C)2-HC-CH2-Bz-CH2-O-CH-(CH2-)2i wobei Bz einen para-disubstituierten Benzolring (C6H4) bedeutet.
In einer Ausführungsform setzt man als Verbindung (b) eine Substanz ein, in der in Formel (I):
• m, n, o und p jeweils den Wert 1 ,
• drei der vier Indices i, j, k und 1 jeweils den Wert 125 und einer den Wert 100 aufweisen,
• die Reste R2 bis R5 jeweils Nonylphenyl und
• die Gruppe R1 den vierwertigen Rest (-H2C)2-HC-CH2-BZ-CH2-O-CH-(CH2-);,, wobei Bz einen para-disubstituierten Benzolring (C6H4) bedeutet.
In einer Ausführungsform setzt man als Verbindung (b) eine Substanz ein, in der in Formel (I):
• m, n, o und p jeweils den Wert 1 , • drei der vier Indices i, j, k und 1 jeweils den Wert 100 und einer den Wert 125 aufweisen,
• die Reste R2 bis R5 jeweils Nonylphenyl und
• die Gruppe R1 den vierwertigen Rest (-H2C)2-HC-CH2-Bz-CH2-O-CH-(CH2-)2, wobei Bz einen para-disubstituierten Benzolring (C6H4) bedeutet.
In einer Aus fuhrungs form setzt man als Verbindung (b) eine Substanz ein, in der in Formel (I):
• m, n, o und p jeweils den Wert 1 ,
• zwei der vier Indices i, j, k und 1 jeweils den Wert 125 und zwei den Wert 100 aufweisen,
• die Reste R2 bis R5 jeweils Nonylphenyl und
• die Gruppe R1 den vierwertigen Rest (-H2C)2-HC-CH2-Bz-CH2-O-CH-(CHr)2, wobei Bz einen para-disubstituierten Benzolring (C6H4) bedeutet.
Beispiele
Herstellbeispiele
Beispiel 1
1 176,0g (136 mmol) Polyglycol E 8000 (Dow Chemikals; Hydroxylzahl = 13), 84,0g (274 mmol) Edenor Me Ri 90 (technischer Rizinussäuremethylester; Fa. Cognis Iberia; Hydroxylzahl = OHZ: 183 ; MG:307) und 4,8g (34 mmol) Trimethylolpropan wurden in einem 1 -1- Vierhalskolben vorgelegt. Nach 2-maligem Evakuieren und Belüften mit Stickstoff wurde Vakuum angelegt, die Mischung auf 120 0C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur und einem Druck von etwa 10 mbar entwässert. Dann wurde mit Stickstoff belüftet und die Schutzgasatmosphäre im weiteren Verlauf durch einen leichten Stckstoffstrom aufrechterhalten. Nun wurden 81 ,0g (332 mmol) m- Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI; Fa. CYTEC) und als Katalysator 1,2 g Dibutyl- zinndilaurat zugegeben und die Temperatur bei 120 0C gehalten. Die Reaktion wurde abgebrochen, als der NCO-Gehalt (Startwert = 0,95%) einen Wert von 0% erreicht hatte. Man füllte heiß in ein Vorratsgefäß ab und ließ dann auf Raumtemperatur abkühlen. Auswaage = 1250 g.
Beispiel 2
4 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyurethans (Assoziatiwerdicker vom HEUR- Typ) wurden in einen Kolben gegeben, dieser evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Man fugte 60 g DSX 3075 (kommerziell erhältlicher Assoziatiwerdicker vom PoIy- ethertyp in Wasser; Feststoffgehalt = 20%; Fa. Cognis Corporation) zu, heizte auf 80 0C auf und rührte, bis sich eine homogene Mischung entstanden war. Dann ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Es entstand ein viskoses, leicht trübes Produkt. Auswaage = 63,6 g; Feststoffgehalt = 25%; Wassergehalt = 75%; Viskosität = 27500 mPas (Brookfield; Kegel/Platte; 5 Upm; 20 0C). Das erhaltene Assoziatiwerdicker- Konzentrat ist frei von Tensid und Lösungsmittel.
Anwendungsbeispiele
Es wurden verschiedene wäßrige Kunststoff-Dispersionen hergestellt. Diese wurden zum einen mit dem HEUR- Verdicker gemäß Beispiel 1 versetzt (Vergleichsbeispiele = Versuche 3a bis 9a), zum anderen mit dem erfindungsgemäßen Verdicker-Konzentrat gemäß Beispiel 2 (erfindungsgemäße Beispiele = Versuche 3b bis 9b). Verdicker gemäß Beispiel 1 und wässriges Verdickerkonzentrat gemäß Beispiel 2 wurden dabei bezogen auf den Gehalt an Assoziatiwerdickern jeweils mengengleich eingesetzt.
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 3b
80 g Acronal 290 D (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 20 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,4 g des wässrigen Verdicker-Konzentrates gemäß Beispiel 2 (enthaltend 0,1 g Feststoffanteil) sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 4b
75 g UCAR D 68 M (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,8 g des wässrigen Verdicker-Konzentrates gemäß Beispiel 2 (enthaltend 0,2 g Feststoffanteil) sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 5b
75 g Primal AS 398 (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 1 ,2 g des wässrigen Verdicker-Konzentrates gemäß Beispiel 2 (enthaltend 0,3 g Feststoffanteil) sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 6b
75 g Eternal 6512-2 (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,4 g des wässrigen Verdicker-Konzentrates gemäß Beispiel 2 (enthaltend 0,1 g Feststoffanteil) sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 7b
75 g Eternal 6512-2 (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,8 g des wässrigen Verdicker-Konzentrates gemäß Beispiel 2 (enthaltend 0,2 g Feststoffanteil) sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 8b
75 g Neocryl XK 90 (handelsübliches Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 1 ,2 g des wässrigen Verdicker-Konzentrates gemäß Beispiel 2 (enthaltend 0,3 g Feststoffanteil) sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 9b
75 g Airflex CEZ 16 (handelsübliches Vinylacetat-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 1 ,6 g des wässrigen Verdicker-Konzentrates gemäß Beispiel 2 (enthaltend 0,4 g Feststoffanteil) sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch. Vergleichsbeispiele
Beispiel 3a
80 g Acronal 290 D (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 20 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,1 g des HEUR- Verdickers gemäß Beispiel 1 sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 4a
75 g UCAR D 68 M (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,2 g des HEUR- Verdickers gemäß Beispiel 1 sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 5a
75 g Primal AS 398 (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,3 g des HEUR- Verdickers gemäß Beispiel 1 sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 6a
75 g Eternal 6512-2 (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0, 1 g des HEUR- Verdickers gemäß Beispiel 1 sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 7a
75 g Eternal 6512-2 (handelsübliches Styrol-Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,2 g des HEUR- Verdickers gemäß Beispiel 1 sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch. Beispiel 8a
75 g Neocryl XK 90 (handelsübliches Acrylsäure-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,3 g des HEUR- Verdickers gemäß Beispiel 1 sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Beispiel 9a
75 g Airflex CEZ 16 (handelsübliches Vinylacetat-Polymer) und 25 g Wasser wurden miteinander gemischt. Man setzte 0,4 g des HEUR- Verdickers gemäß Beispiel 1 sowie 2 g Propylenglykol und 1 g Texanol zu und rührte gut durch.
Die beiden Versuchsreihen inklusive der ermittelten Viskositätsdaten der jeweils erhaltenen verdickten Dispersionen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Zu den Spalten der Tabelle 1 :
Spalte 1 : Versuchsnummer (b= erfindungsgemäß, a = zum Vergleich) / Spalte 2: Art des Polymers der Kunststoff-Dispersion / Spalte 3: Art des Verdickers / Spalte 4: Solvens = 2% Propylenglykol und 1% Texanol (Gew.-% bezogen auf die gesamte Dispersion) / Spalte 5: Menge des zugesetzten Verdickers (Gew.-% bezogen auf die gesamte Dispersion) / Spalte 6: Logarithmus der Brookfield-Viskosität (mPas) bei 6 UpM und 20 0C / Spalte 7: Logarithmus der Brookfield-Viskosität (mPas) bei 60 UpM und 20 0C / Spalte 8: Logarithmus der ICI- Viskosität (mPas) bei 10.000 UpM und 20 °C

Claims

Patentansprüche
1. In Wasser dispergierbare Verdickerkonzentrate bestehend aus (a) 1 bis 98 Gew.-% eines Polyurethan-Assoziatiwerdickers vom Typ HEUR, (b) 1 bis 98 Gew.-% eines Assoziatiwerdickers vom Polyethertyp und (c) 1 bis 98 Gew.-% Wasser, wobei sich die Gew.-%-Angaben der einzelnen Komponenten auf die Zusammensetzung des gesamten Konzentrates bezieht und die Summe der Komponenten (a), (b) und (c) 100% ergibt, mit der Maßgabe, daß die Komponente (b) ausgewählt wird aus den Verbindungen der Formel (I)
R1 -ABCD (I)
worin R1 ausgewählt wird aus 3- oder 4- wertigen Resten der Gruppe linearer oder verzweigter aliphatischer Gruppen mit 3 bis 50 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 20 C-Atomen, olefinisch ungesättigten linearen oder verzweigte aliphatischen Gruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, Cycloalkenylgruppen mit 5 bis 20 C-Atomen und aromatischen Gruppen, wobei diese aromatischen Gruppen gegebenenfalls mit 1 bis 4 linearen und/oder verzweigten aliphatischen Gruppen substituiert sein können und wobei die Gesamtzahl der C-Atome der gegebenenfalls substituierten a- romatischen Gruppen 6 bis 21 beträgt, mit der Maßgabe, daß innerhalb des Restes R1 bis zu vier Methylengruppen (-CH2-), die jedoch nicht unmittelbar benachbart sein dürfen, jeweils durch ein Sauerstoffatom (-O-) ersetzt sein können, A eine Gruppe -(O-Xj-R2)n, B eine Gruppe -(O-Xj-R3)m, C eine Gruppe -(O-Xk- R4)o und D eine Gruppe -(O-X,-R5)Pι
X eine Ethylenoxy- 1 ,2-Propylenoxy- oder 1 ,2 Butylenoxygruppe, die Indices i, j, k und 1 unabhängig voneinander 0 oder eine Zahl im Bereich von 50 bis 200, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Indices i, j, k und 1 von 0 verschieden sind, die Indices n, m, o und p unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens drei der Indices n, m, o und p den Wert 1 haben und der weiteren Maßgabe, daß für den Fall, daß n, m, o oder p den Wert 0 hat, die entsprechende Valenz des Restes R1 mit Wasserstoff abgesättigt ist, und die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen sind, bedeuten.
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