CUMYL PHENOLS SUBSTITUES, LEUR UTILISATION DANS UN PROCEDE
DE COPOLYMERISATION, COPOLYMERES OBTENUS ET LEUR
UTILISATION COMME EPAISSISSANTS
La présente invention concerne le secteur des épaississants associatifs, et plus particulièrement des épaississants associatifs de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions), utilisés dans les formulations aqueuses.
L'invention concerne en premier lieu de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, de formule générale (I) :
(I) où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
L'invention concerne également le procédé d'obtention de cesdits composés hydrophobes de formule (I) par une réaction d'alkylation du cumyl phénol.
L'invention concerne aussi l'utilisation de tels composés dans un procédé de synthèse de copolymères hydrosolubles, lesdits copolymères étant le résultat de la copolymérisation d'au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, d'au moins un monomère non ionique comportant un groupement hydrophobe à base
des nouveaux composés du type cumyl phénols substitués de formule (I), et éventuellement d'au moins un monomère réticulant.
L'invention concerne également de nouveaux copolymères hydrosolubles, lesdits copolymères étant le résultat de la copolymérisation d'au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, d'au moins un monomère non ionique comportant un groupement hydrophobe à base des nouveaux composés du type cumyl phénols substitués de formule (I), et éventuellement d'au moins un monomère réticulant.
L'invention concerne aussi l'utilisation comme épaississants desdits copolymères hydrosolubles, dans des formulations aqueuses, notamment dans les secteurs des peintures aqueuses, des encres et des vernis, du papier et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
L'invention concerne également les épaississants obtenus.
L'invention concerne enfin les formulations aqueuses contenant lesdits copolymères, et notamment les peintures aqueuses, les encres et les vernis, les formulations papetières et en particulier les sauces de couchage, les formulations pour impression textile, les formulations détergentes, cosmétiques, les boues de forage, les ciments et les céramiques.
Les formulations de peinture aqueuses contenant des charges minérales sont constituées d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou de l'eau mélangée à un ou plusieurs solvants organiques miscibles ou non dans l'eau, d'un ou plusieurs polymères en émulsion dans la phase liquide dénommés liants, de charges et/ou de pigments, d'au moins un agent dispersant des charges et/ou des oiεments αui r>eut être un nolvmère ou un copolymère hydrosoluble, d'adjuvants aussi divers que des tensioactifs, des agents de coalescence, des biocides, des anti-mousses ou autres, et enfin d'au moins un agent épaississant qui est un polymère ou un copolymère naturel ou de synthèse.
L'agent épaississant permet de maîtriser la rhéologie desdites formulations, et notamment des peintures aqueuses, tant au stade de la fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en œuvre. La diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de la formulation aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application de Ia peinture sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussures au moment de la mise en œuvre, etc .. C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants.
Si on cherche à appréhender de manière plus précise les contraintes en terme de rhéologie qui se posent au formulateur de peintures aqueuses, on peut indiquer dans un premier temps que l'homme du métier - le fabricant d'épaississants - sait que le profil rhéologique desdites formulations, bien connu par lui, est représenté par la courbe de la viscosité η en fonction du gradient de cisaillement D.
On rappelle que la relation entre la viscosité η et le gradient de cisaillement D est donnée par la formule suivante :
η (Pa.s) = Contrainte (Pa) / Gradient D (s"1)
La contrainte est une mesure de la pression appliquée à la formulation aqueuse.
Dans le domaine des peintures aqueuses, l'homme du métier sait que la difficulté majeure rencontrée par le formulateur de peintures aqueuses est d'obtenir simultanément :
- un bon comportement « dynamique » c'est-à-dire une viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé : ceci traduit en pratique l'exigence d'une viscosité restant suffisamment importante lors de l'étape d'application de la peinture sur le support, cette application impliquant naturellement un taux de cisaillement important ; les
bénéfices peuvent en être un garnissant (c'est-à-dire une épaisseur déposée) plus important et une propension aux éclaboussures réduite ;
et
- un bon comportement « statique », c'est-à-dire une viscosité élevée pour un gradient de cisaillement faible à moyen : ceci permet notamment d'assurer une bonne stabilité desdites peintures au cours de leur stockage tout en évitant le phénomène de sédimentation et une limitation de la tendance à la coulure sur support vertical.
L'invention visant à fournir des compositions qui permettent d'obtenir ce double comportement rhéologique, la Demanderesse précise ici ce qu'on entend par gradients de cisaillement faible, moyen et élevé, et indique qu'on se référera à ces domaines de gradients de cisaillement dans tout le reste de la présente demande :
- 0 < D < 20 s"1 : bas gradient de cisaillement
- 20 s"1 < D < 1000 s"1 : moyen gradient de cisaillement
- 1000 s"1 < D < 10 000 s'1 : gradient de cisaillement élevé
Les viscosités à faible, moyen, et haut gradient de cisaillement seront mesurées dans la présente demande respectivement à travers la viscosité Brookfield™ à 10 tours / minute, la viscosité Stormer, et la viscosité ICI, qui sont des grandeurs parfaitement connues de l'homme du métier, tout comme les techniques qui permettent de les mesurer.
Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits notamment dans les documents « Rheology modifïers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifïers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Ces épaississants associatifs sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits
dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu.
Parmi ces épaississants, on distingue les épaississants de type HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane), HMHEC (HydroxyEthylCellulose modifiés hydrophobiquement ou Hydrophobically Modified HydroxyEthylCellulose) et HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions).
Les épaississants de type HASE sont des copolymères disposant d'un monomère ionique (notamment l'acide méthacrylique), d'un monomère non ionique (tel que l'acrylate d'éthyle) et d'un monomère hydrophobe, tel que rappelé dans le document « The rôle of surfactants in HASE thickener rheology » (Polymeric Materials Science and Engineering, 67, 1992, pp. 280-281).
L'influence du monomère hydrophobe sur les propriétés rhéologiques induites par les épaississants de type HASE a été largement rapportée dans la littérature, dans le cas des peintures aqueuses, et pour des groupements hydrophobes de type alkyle, ramifiés ou non. Ainsi, les documents "Dynamic light scattering of semi-dilute hydrophobically modified HASE solutions with varying length of hydrophobic alkyl chains" (Macromol. Chem. Phys., 203, 2002, pp. 2312-2321), et « Light scattering of dilute HASE solutions : effects of hydrophobicity and spacer length of macromonomer » (Macromolecules, 33, 2000, pp. 7021-7028) qui se focalisent sur des épaississants de type HASE dont le monomère hydrophobe est une chaîne alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, enseignent que la viscosité à faible gradient de cisaillement augmente de manière drastique pour ces additifs, dès l'instant où le nombre de carbones dans le groupement hydrophobe est supérieur à 16. Quant au document « Viscoelastic properties of HASE emulsion in sait solutions » (Polymer 40, 1999, pp. 6369-6379), qui porte sur des épaississants de type HASE dont le groupe hydrophobe est une chaîne alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, il démontre que quel que soit
le gradient de cisaillement considéré, la viscosité augmente de manière très importante avec le nombre d'atomes de carbone portés par la chaîne alkyle. Enfin, le document « Rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble polymers - effect of ethylene-oxide chain length » (Journal of Polymer Science: Part B: Polymer physics, 36, 1998, pp 2275-2290) démontre qu'il est possible de fabriquer des épaississants associatifs de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe pouvant contenir jusqu'à 32 atomes de carbone.
Aussi, l'enseignement global apporté par ces documents est que pour obtenir plus d'efficacité, quel que soit le gradient de cisaillement, une solution consiste à augmenter le nombre d'atomes de carbone portés par le groupement hydrophobe, dans le cas où celle-ci est une chaîne alkyle. Par ailleurs, et la Demanderesse indique qu'il s'agit là d'une des connaissances générales de l'homme du métier : pour un type de groupement hydrophobe donné, si on augmente le nombre d'atomes de carbone, on va augmenter la viscosité de la formulation aqueuse. En effet, la taille des groupements hydrophobes va conditionner la taille des agrégats micellaires qu'ils engendrent une fois en solution, ce qui est directement relié à une augmentation de la viscosité, comme le rappelle le document « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia,
1985, pp. 6-10).
Dans la fabrication d'épaississants associatifs de type HASE, l'homme du métier a également développé des structures hydrophobes autres que les chaînes alkyles.
Ainsi, le document EP 0 011 806 décrit des polymères liquides en émulsion utilisés comme épaississants pour des compositions aqueuses -et notamment des peintures latex- résultant de la copolymérisation d'un monomère à base d'acide carboxylique, d'un monomère qui est l'acrylate d'éthyle ou ses mélanges avec un autre monomère, et enfin d'un ester tensio-actif vinylique non-ionique terminé par une chaîne alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ou une chaîne alkyle phényle ayant de 8 à 16 atomes de carbone. Ces polymères s'avèrent efficaces à moyen et haut gradient de cisaillement, comme en témoignent respectivement les mesures de viscosité Stormer (moyen gradient de cisaillement) et Haake (haut gradient de cisaillement égal à 10 000 s"1) réalisées pour ce type de polymère.
Le document EP 0 013 836 enseigne l'existence de copolymères obtenus par copolymérisation en émulsion de l'acide acrylique ou méthacrylique, d'un méthacrylate ou d'un acrylate d'alkyle, et d'un monomère non ionique terminé par un groupement alkyle, alkylaryle ou alkyle polycyclique ayant de 8 à 30 atomes de carbone. De tels additifs permettent d'améliorer le comportement au stockage des formulations aqueuses, c'est-à-dire d'améliorer la viscosité à bas gradient de cisaillement, comme l'indiquent les valeurs des viscosités Brookfield mesurées à 10 tours / minute.
Le document EP-Bl-O 577 526 décrit des copolymères qui sont obtenus par la copolymérisation d'un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'éventuellement un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction* carboxylique, et d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne grasse hydrophobe, elle-même constituée de groupes linéaires ou ramifiés du type alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle ayant de 26 à 30 atomes de carbone. De tels épaississants s'avèrent particulièrement efficaces pour développer de hautes viscosités sous bas gradient de cisaillement dans des formulations aqueuses.
De même, le document EP 1 270 617 décrit des copolymères de structure identique, qui confèrent aux formulations aqueuses un profil rhéologique similaire, lesdits polymères possédant une chaîne grasse constituée de groupes linéaires ou ramifiés alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle pouvant disposer jusqu'à 36 atomes de carbone.
Parallèlement, le document EP 0 705 852 décrit un additif rhéologique qui est un copolymère obtenu par la copolymérisation d'un ou de plusieurs monomères d'acide carboxylique, d'un ou de plusieurs monomères vinyliques non ioniques, d'un ou de plusieurs monomères non ioniques contenant un groupement phénol hydrophobe substitué par un aralkyle, tel que le tristyrylphénol qui possède 30 atomes de carbone. (La Demanderesse indique que ce composé est déjà bien connu pour ses propriétés tensioactives, comme en témoigne le document WO 97/03242 qui décrit une composition permettant d'absorber les rayonnements UV, contenant notamment des di- et tristyrylphénols comme surfactants). De tels épaississants confèrent aux peintures aqueuses un bon comportement rhéologique à gradient de vitesse élevé et moyen.
Enfin, le document US 5 292 828 décrit des épaississants dont le caractère associatif est exacerbé par la présence de plusieurs groupements hydrophobes reliés au squelette du polymère, ce qui constitue une autre méthode pour augmenter le nombre d'atomes de carbone sur la partie hydrophobe desdits épaississants. De tels épaississants permettent d'améliorer la viscosité des formulations aqueuses à bas gradient de cisaillement, comme en témoignent les valeurs de la viscosité Brookfield indiquées dans ce document.
Ces derniers documents démontrent que l'homme du métier est parvenu à développer des structures hydrophobes autres que les chaînes alkyles, tout en augmentant le nombre d'atomes de carbone portés par lesdits groupement hydrophobes, qui permettent en général de fabriquer des épaississants offrant un profil rhéologique plus avantageux que celui obtenu avec des épaississants possédant une chaîne alkyle simple.
Néanmoins, aucune de ces solutions ne donne satisfaction à l'homme du métier. En effet, l'art antérieur ne dévoile aucun épaississant susceptible d'améliorer la rhéologie des formulations aqueuses aussi bien à bas gradient de cisaillement, qu'à gradient moyen ou élevé. D'autre part, aucun document de la technique accessible à l'homme du métier ne fait état d'épaississants de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe ayant plus de 40 atomes de carbone.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour l'homme du métier de développer des épaississants de type HASE disposant de structures hydrophobes originales et comportant un nombre d'atomes de carbone plus élevé que dans l'art antérieur, et notamment supérieur à 40 : jusqu'à aujourd'hui, aucun document ne démontre que l'homme du métier est parvenu à un tel résultat.
Enfin, il est un besoin fondamental pour l'homme du métier de développer des structures hydrophobes nouvelles, permettant de synthétiser des épaississants de type HASE conduisant à une augmentation de la viscosité du milieu quel que soit le gradient de cisaillement.
Poursuivant ses recherches dans cette voie, la Demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, obtenus par un procédé de synthèse par alkylation du cumyl phénol. D'une part, ces composés s'avèrent être nouveaux et d'autre part, leur procédé de fabrication est très facile à mettre en œuvre : il s'effectue à une température inférieure à 5O0C, est catalysé par un acide de Lewis qui est préférentiellement le composé de formule BF3, et utilise des solvants classiques tels que des solvants aromatiques et préférentiellement le toluène. Enfin, un tel procédé constitue une méthode très simple à développer pour fabriquer des dérivés du cumyl phénol possédant plus de 40 atomes de carbone, et pour certains plus de 50 atomes de carbone : comme la Demanderesse l'expliquera en détails par la suite, ces produits entrent dans la composition d'épaississants associatifs de type HASE au niveau du groupement hydrophobe.
La Demanderesse a ainsi découvert de manière toute aussi surprenante, que de tels composés cumyl phénol substitués peuvent être utilisés dans la synthèse d'épaississants de type HASE. Pour ce faire, ils doivent tout d'abord être éthoxylés puis rendus polymérisables par ajout d'une insaturation, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Par la suite, ils sont polymérisés avec un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, et un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, et éventuellement un monomère réticulant.
La Demanderesse a enfin découvert que les produits résultants s'avèrent être des épaississants associatifs de type HASE permettant d'augmenter la viscosité des formulations aqueuses dans lesquelles ils sont utilisés, à bas, moyen ou fort gradient de cisaillement : les structures nouvelles et originales développées par la Demanderesse répondent ainsi à l'exigence majeure de l'homme du métier. De plus, certaines des structures développées par la Demanderesse, mettant enjeu des nouveaux groupements hydrophobes ayant plus de 40 atomes de carbone, offrent des comportements rhéologiques particulièrement améliorés, ce qui était un autre but recherché par l'homme du métier.
Les nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués selon l'invention, sont donc obtenus par une réaction d'alkylation du cumyl phénol.
Plusieurs documents décrivent déjà les conditions de cette réaction, mais uniquement dans le cas d'une réaction d'alkylation entre le styrène et le phénol ou des phényl éthyl phénols.
Ainsi, ces conditions sont décrites dans le document US 2 432 356, qui enseigne la préparation à une température comprise entre 120°C et 200°C de phénols substitués, par réaction du styrène avec le phénol, en présence d'un mélange contenant d'une part de l'acide sulfurique, et un composé phénolique appartenant à la classe des ortho- (alpha- phényléthyl) phénol et para- (alpha- phényléthyl) phénol.
Elles sont également présentées dans le document « Kinetics of phénol and styrène reaction in the présence of ethyl etharate of boron fluoride » (Neftechemia, IX, 3, 1969), qui décrit Ia réaction d'addition du styrène et du phénol, catalysée à 25°C par le composé de formule (C2Hs)2O ° BF3.
De même, le document "Alkylation of phénol with styrène over Nax H3-x PWj2 O40" (Journal of Nanjing Normal University, 23, 4, 2000, pp. 62-66) étudie les conditions de cette même réaction catalysée par les composés particuliers du type NaxH3.x PW12 O40.
Ces nouveaux composés hydrophobes, une fois éthoxylés sont rendus polymérisables par ajout d'une insaturation éthylénique selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Cette insaturation éthylénique est du type acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylique, allylique, ou encore uréthanne insaturé éthylénique, amide ou imide insaturé ou encore est toute autre insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire.
Ces nouveaux composés hydrophobes entrent ensuite dans la synthèse de nouveaux copolymères selon l'invention : ils sont polymérisés avec au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique et éventuellement au moins un monomère comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces copolymères sont fabriqués par des techniques de copolymérisation bien connues de l'homme du métier, en émulsion directe ou inverse, en solution ou encore par
précipitation. Des exemples de telles synthèses sont donnés dans les documents suivants.
Le document US 4 384 096 décrit un procédé de fabrication en émulsion directe, qui consiste à faire réagir un monomère d'acide carboxylique insaturé, un monomère non- ionique copolymérisable et enfin un monomère vinylique. On obtient alors un épaississant efficace à des pH compris entre 5,5 et 10,5. De même, le document EP 0216 479 révèle un procédé de polymérisation d'un épaississant en émulsion du type huile dans l'eau, qui fait intervenir un monomère ionique éthylénique insaturé, un monomère non ionique éthylénique insaturé et non soluble dans l'eau, un monomère éthylénique insaturé particulier et éventuellement un agent de réticulation.
On peut également faire appel à des méthodes de polymérisation en émulsion inverse, telle que celle évoquée dans le document EP 896 966. On fabrique ici un polymère acrylique associatif en polymérisant en émulsion inverse un mélange d'au moins un monomère éthylénique neutre, anionique ou cationique d'une part, un monomère acrylique contenant un groupement tristyryl phénol d'autre part, et enfin éventuellement un monomère polyinsaturé en présence d'un tensio actif.
II existe également des techniques de polymérisation par précipitation. Ainsi, le document EP 0 333 499 décrit-il la synthèse d'un polymère associatif utilisé comme épaississant dans les formulations aqueuses. Le procédé consiste à dissoudre le mélange de monomères (un monomère associatif éthylénique insaturé et éventuellement un autre monomère éthylénique insaturé) dans un milieu réactionnel, et à réaliser la polymérisation dans ce milieu où vont précipiter les particules de polymère.
Des procédés de polymérisation en solution peuvent aussi être employés. A ce titre, le document US 5 863 996 indique une méthode de polymérisation en solution pour obtenir des particules réticulées d'une taille inférieure à 0,2 μm et d'un poids moléculaire compris entre 5 000 et 2 000 000, la réaction ayant lieu dans un solvant aux paramètres de solubilité bien déterminés. Le produit obtenu est utilisé comme
excipient dans les comprimés pharmaceutiques, mais peut aussi servir d'agent de contrôle de la viscosité.
Lesdits copolymères ainsi préparés agissent alors comme des épaississants associatifs de type HASE très efficaces dans les formulations aqueuses, pouvant présenter d'une part un groupement hydrophobe ayant un nombre d'atomes de carbone très élevé (> 40) ce que l'homme du métier n'était jamais parvenu à réaliser jusqu'alors, et conférant d'autre part un comportement rhéologique particulièrement intéressant auxdites formulations, puisqu'ils permettent d'augmenter très sensiblement la viscosité, aussi bien à bas, moyen et haut gradient de cisaillement.
Un premier objet de l'invention réside donc dans de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, de formule (I) :
où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d' al cènes,
et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
De manière préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène et l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 1 et 5.
De manière plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
De manière encore plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
Un autre objet de l'invention est un procédé de synthèse desdits composés de formule (I) par une réaction d'alkylation du cumyl phénol, mettant en jeu le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes.
De manière préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 1 et 5.
De manière plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
De manière encore plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
Ce procédé est caractérisé en ce que la température de synthèse est comprise entre 25°C et 50°C, en ce que le catalyseur est un acide de Lewis et préférentiellement le composé de formule BF3, et en ce que le solvant de synthèse est un solvant aromatique et préférentiellement le toluène.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de composés de formule (I) dans un procédé de copolymérisation mettant enjeu, c'est-à-dire copolymérisant :
a) au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
(H) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par Ie diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère est le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'acrylate d'éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation
d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à
150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
R1 représente le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle,
l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que le procédé de copolymérisation est un procédé en émulsion directe, ou inverse, ou en solution, ou par précipitation.
Un autre objet de l'invention réside dans les nouveaux copolymères qui sont le résultat de la copolymérisation :
a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces copolymères sont également caractérisés est en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi Pacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Ces nouveaux copolymères sont également caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à
95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
(H)
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q ≤
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
- R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
- R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations- éthyléniques sont choisis- dans 4e groupe constitué -par- le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le
tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Dans une variante également préférentielle, ce copolymère résulte d'une copolymérisation qui ne met pas enjeu le monomère réticulant d).
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des copolymères selon l'invention comme épaississants dans des formulations aqueuses, notamment dans les secteurs des peintures aqueuses, des encres et des vernis, du papier et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que l'on met en œuvre de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce que l'on met en œuvre de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
Un autre objet de l'invention réside dans les nouveaux épaississants qui sont le résultat de la copolymérisation :
a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces épaississants sont également caractérisés est en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
(H)
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de O à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120,
Ri représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
- R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de
polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Ces nouveaux épaississants sont également caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copσlymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de Péthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
(H) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol ~ët le ¥tyfèrie, T'acëfâtè~dë vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylarnide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Dans une variante également préférentielle, ces épaississants sont obtenus par un procédé de copolymérisation qui ne met pas enjeu le monomère réticulant d).
Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations aqueuses contenant les copolymères selon l'invention, notamment dans les formulations de peintures aqueuses, d'encres et de vernis, dans les formulations papetières et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
Ces formulations aqueuses sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
Cet exemple concerne la préparation, d'après le procédé selon l'invention, d'un composé cumyl phénol substitué selon l'invention.
Essai n°l
Cet essai concerne la fabrication d'un composé hydrophobe du type cumyl phénol substitué, de formule (I) :
où R désigne le radical issu de la réaction entre le styrène et le cumyl phénol, et i est égal à 5.
Pour ce faire, dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage classique par bain d'huile, on introduit :
636 grammes de para cumyl phénol, 11 grammes de composé BF3, 45 grammes de toluène.
Le milieu est chauffé à 350C, et une fois cette température atteinte, on introduit pendant 6 heures, au moyen d'une pompe péristaltique, 1565 grammes de styrène. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient ce temps le milieu à une température égale à 450C.
Puis, le milieu réactionnel est distillé sous vide afin d'en extraire le toluène.
On obtient alors une résine visqueuse constituée de penta styryl cumyl phénol.
Exemple 2
Cet exemple concerne l'utilisation selon l'invention, d'un composé de formule (I) dans un procédé de polymérisation, de même qu'il concerne les copolymères selon l'invention ainsi obtenus.
Essai n°2
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 43,5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où : - m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°3
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 43,5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 35 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ; - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°4
Essai n°4
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 43,5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 50 ; p = 0 ; q = l ; - R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°5
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 40,3 % d'acide méthacrylique b) 54,6 % d'acrylate d'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q ≈ 1 ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n° 1.
Essai n°6
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 40,3 % d'acide méthacrylique b) 54,6 % d'acrylate d'éthyle
c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 35;p = 0; q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n°7
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 40,3 % d'acide méthacrylique b) 54,6%d'acrylated'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où : - m = 0;n = 50;ρ≈0; q=l ;
R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°8
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 37,2 % d'acide méthacrylique; b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle ; c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 25;p = 0; q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°9
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 37,2 % d'acide méthacrylique b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 35;p = 0; q=l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n° 10
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 37,2 % d'acide méthacrylique b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où : - m≈0;n = 50;p≈0; q≈l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n° 11
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 45,0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m≈0;n = 25;p = 0; q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 12
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 45,0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = O ; n = 35 ; p = O ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ; - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 13
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 45,0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 50 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°14
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la
copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n≈2S;p≈0; q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 15
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ;n = 35 ;p = 0 ; q= 1 ; - R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n° 16
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9% d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 50;ρ = 0;q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Les essais n° 2 à n° 16 démontrent qu'il est possible d'obtenir des copolymères selon l'invention, contenant un composé hydrophobe de formule (I) qui, après éthoxylation et ajout d'une insaturation éthylénique, dispose de 55 atomes de carbone : il s'agissait bien d'un des objectifs jusqu'alors jamais atteint par l'homme du métier.
Exemple 3
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants de copolymères selon l'invention et selon l'art antérieur, dans des formulations aqueuses contenant de l'eau, un liant et ledit épaississant.
Pour ce faire, on commence par préparer sous agitation une formulation aqueuse selon la méthode suivante.
Dans un bêcher de 250 ml, on introduit 176,7 grammes d'un liant qui est le Mowilith™ DM123 (commercialisé par la société CELANESE™) et 41,9 grammes d'eau bipermutée.
Ce mélange est placé sous agitation mécanique à 800 ± 50 tours / minute.
On ajoute ensuite 7,0 grammes du copolymère à tester, et la quantité nécessaire de
NH4OH (à 28 %) de manière à stabiliser le pH entre 9,0 et 9,5. Pendant les 3 minutes qui suivent, l'agitation est réglée à 1600 tours / minute et on introduit 2 gouttes de Nopco™ NDW qui est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNIS™, et on ajoute finalement la quantité nécessaire de NH4OH (à
28 %) de manière à stabiliser le pH entre 8,6 et 8,9.
La viscosité ICI™ de la formulation aqueuse obtenue est ensuite déterminée selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICI™, commercialisé par la société ERICHSEN™. La mesure est réalisée à 25°C et est notée μ1 (mPa.s).
La viscosité Stormer™ est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-I commercialisé par la société Brookfield™, équipé d'un système de mesure unique. La mesure est réalisée à 25°C et notée μs (K.U).
La viscosité Brookfield™ est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25°C et à la vitesse de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi une mesure de viscosité Brookfield™ notée μB 10 (mPa.s).
Les valeurs de ces viscosités sont indiquées dans le tableau 1, pour l'essai 17 qui illustre l'art antérieur, et qui met en œuvre un copolymère de l'art antérieur qui est un épaississant de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe qui comporte 30 atomes de carbone.
Les valeurs de ces viscosités sont également indiquées dans le tableau 1, pour les essais 18 à 29 qui illustrent l'invention, mettant en œuvre les copolymères correspondant respectivement aux essais 5 à 16 de l'exemple 2.
Tableau 1 : viscosités des formulations aqueuses selon l'invention à bas, moyen, et haut gradient de cisaillement.
La lecture du tableau 1 permet de constater que les copolymères selon l'invention, par rapport au copolyraère de l'art antérieur, améliorent de façon très notable les viscosités des formulations aqueuses les contenant, pour un gradient de cisaillement faible, moyen ou élevé : ces copolymères permettent d'obtenir un compromis entre un bon comportement dynamique et un bon comportement statique, ce qui était l'objectif de l'homme du métier.
Exemple 4
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants d'un copolymère de l'art antérieur et de nouveaux copolymères selon l'invention, dans des formulations aqueuses de peinture.
La composition desdites peintures est indiquée dans le tableau 2. Les peintures sont formulées selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
Tableau 2 : composition des peintures selon l'invention:
La viscosité ICI™ de la formulation de peinture obtenue est ensuite déterminée sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICI™, commercialisé par la société ERICHSEN™, selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier. La mesure est réalisée à 250C et est notée μ1 (mPa.s).
La viscosité Stormer™ est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-I commercialisé par la société Brookfield™, équipé d'un système de mesure unique. La mesure est réalisée à 25°C et notée μs (K.U).
La viscosité Brookfield™ est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 250C et à la vitesse de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi une mesure de viscosité Brookfield™ notées μBw (mPa.s).
Les valeurs de ces viscosités sont indiquées dans le tableau 3, pour l'essai 30 qui met en œuvre un copolymère de l'art antérieur qui est épaississant de type HASE comportant un groupement hydrophobe qui comporte 30 atomes de carbone, ainsi que pour les essais 31 et 32, mettant en œuvre les copolymères correspondant respectivement aux essais 10 et 16 de l'exemple 2.
Tableau 3 : viscosités des formulations aqueuses de peinture selon l'invention et selon l'art antérieur à bas, moyen, et haut gradient de cisaillement.
La lecture du tableau 3 permet de constater que les copolymères selon l'invention augmentent de façon notable les viscosités des formulations aqueuses le contenant par rapport à la formulation contenant un épaississant de l'art antérieur, pour un gradient de cisaillement faible, moyen ou élevé : ces copolymères permettent d'obtenir un
compromis entre un bon comportement dynamique et un bon comportement statique, ce qui était l'objectif de l'homme du métier.
Exemple 5
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants d'un copolymère de l'art antérieur et de nouveaux copolymères selon l'invention, dans des formulations aqueuses de peinture (mate).
Pour ce faire, on réalise la même peinture aqueuse que celle correspondant à la composition décrite dans le tableau 2 de l'exemple 4.
On introduit dans cette peinture un copolymère de l'art antérieur qui est l'épaississant de type HASE comportant un groupement hydrophobe avec comporte 30 atomes de carbone, et mis en œuvre dans l'essai n°30 : cette formulation correspond à l'essai n°33.
On introduit dans cette peinture un copolymère selon l'invention qui est le copolymère correspondant à l'essai n°16 : cette formulation correspond à l'essai n°34.
Pour les essais 33 et 34, on réalise les profils rhéologiques des peintures correspondantes, c'est-à-dire que l'on mesure la viscosité (mPa.s) en fonction du gradient de cisaillement (s'1), sur un appareil Haake RS 150 commercialisé par la société THERMORHEO™. Les profils rhéologiques correspondants sont représentés sur la figure 1.
Figure 1 : profils rhéologiques des peintures dont la composition est donnée par le tableau 1, et contenant un épaississant de l'art antérieur (- -) et un épaississant selon l'invention (— )
La lecture du graphique 1 démontre que la formulation de peinture aqueuse contenant un copolymère selon l'invention, possède une viscosité supérieure à la formulation de peinture aqueuse contenant un copolymère de l'art antérieur, quel que soit le gradient de cisaillement.
Exemple 6
Cet exemple concerne la préparation, d'après le procédé selon l'invention, d'un composé cumyl phénol substitué selon l'invention.
Essai n° 35
Cet essai concerne la fabrication d'un composé hydrophobe du type cumyl phénol substitué, de formule (I) :
(i) où R désigne le radical issu de la réaction entre l'acétate de vinyle et le cumyl phénol, et i est égal à 5.
Pour ce faire, dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage classique par bain d'huile, on introduit :
197 grammes de para cumyl phénol, 3,4 grammes de composé BF3 ; - 21,8 grammes de toluène.
Le milieu est chauffé à 35°C, et une fois cette température atteinte, on introduit pendant 6 heures, au moyen d'une pompe péristaltique, 400 grammes d'acétate de vinyle. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient le milieu à une température égale à 3O0C.
Puis, le milieu réactionnel est distillé sous vide afin d'en extraire le toluène.
On obtient alors une résine visqueuse qui contient le composé selon l'invention tel que décrit au début de l'essai n° 35.
Exemple 7
Cet exemple concerne l'utilisation selon l'invention, d'un composé de formule (I) dans un procédé de polymérisation, de même qu'il concerne les copolymères selon l'invention ainsi obtenus.
Essai n° 36
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 37,15 % d'acide méthacrylique
(b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle
(c) 10,05 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ; - R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 37
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 36,2 % d'acide méthacrylique (b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle
(c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 38
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 37,2 % d'acide méthacrylique (b) 52,8 % d'acrylate de butyle
(c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = 1 ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon 1 ' essai n° 1.
Essai n° 39
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 4,0 % d'acide méthacrylique
(b) 92,0 % d'acrylate d'éthyle
(c) 4,0 % d'un monomère de formule (II) où : - m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 40
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 49,0 % d'acide acrylique et 23,0 % d'acide méthacrylique
(b) 5,0 % d'acrylate d'éthyle
(c) 23,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Exemple 8
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère de l'art antérieur et d'un copolymère selon l'invention, dans des formulations de pâte à joint pour plaques de plâtre.
La formulation suivante est réalisée par ajout des constituants ci-dessous, dans l'ordre du tableau 4, sous agitation dans un mélangeur planétaire. Après la réalisation du mélange, la viscosité Brookfîeld™ à 10 tours / minute de la formulation est mesurée à T = O (To) et T = 24hOO (T24).
L'essai n° 41 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 42 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu pour l'essai n° 40.
Tableau 4 : composition des formulations de pâte à joint pour plaques de plâtre.
L'utilisation du copolymère selon l'invention permet d'obtenir, à T = 0, une viscosité Brookfîeld™ mesurée à 10 tours / minute supérieure à celle obtenue avec le polymère de l'art antérieur, et un maintien de cette viscosité dans le temps.
Exemple 9
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention, dans une formulation hydratante pour la peau utilisée dans le domaine de la cosmétique.
La formulation, dont la composition est donnée dans le tableau 5, est réalisée par ajout sous mélange des phases suivantes :
Tableau 5 : essai n° 43 correspondant à une composition de formulation hydratante pour la peau selon l'invention, mettant en œuvre le copolymère selon l'invention obtenu lors de l'essai n° 38.
L'essai n° 43 illustre l'invention et met en oeuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38 (formulation donnée dans le tableau 5).
L'essai n° 43 bis est un témoin sans épaississant (formulation identique à celle donnée dans le tableau 5, mais sans épaississant).
La phase B est ajoutée dans la phase A préalablement homogénéisée.
En parallèle, la phase C est homogénéisée en la portant à 700C sous agitation.
Les phases A+B homogénéisées sont portées à 700C et mélangées à la phase C. Le mélange des phases A+B+C est refroidi sous agitation de 7O0C à 6O0C, puis sans agitation de 6O0C à 300C.
Ià]pfiâs^Ty^fàTôr¥àjôϋïé^
3O0C.
Le pH des phases A+B+C+D est alors ajusté à 6.8 avec la phase E. La phase F est alors ajoutée sous agitation au mélange des phases A+B+C+D+E.
Les viscosités Brookfield™, pour différentes vitesses de rotation, sont mesurées 24 heures après la préparation à 250C, et sont données dans le tableau 6.
Tableau 6 : viscosités Brookfield™, pour différentes vitesses de rotation, mesurées 24 heures après la préparation, à 25°C, sur des formulations hydratantes pour la peau selon l'invention et sans épaississant.
La lecture du tableau 6 démontre que le copolymère selon l'invention permet d' épaissir une formulation de crème hydratante.
Exemple 10
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention, dans une formulation de shampoing dans le domaine de la cosmétique.
La formule de shampoing est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 7. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield™ est mesurée immédiatement (T0) et après 24h00 (T24), à différentes vitesses.
L'essai n°_44. illustre 1 '.invention e_tmet. en œuγre_le. copolymère obtenu selon l'essai n° 37.
L'essai n° 45 constitue un témoin réalisé sans épaississant.
Tableau 7 : compositions de shampoing selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin sans épaississant, et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses de rotation et différents temps (T=O soit To et T=24 heures soit T24).
Le copolymère de l'invention permet d'épaissir une formule de shampoing.
Exemple 11
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention, dans une formulation de crème à récurer dans le domaine de la détergence.
La formulation de crème à récurer est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 8. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 46 illustre l'invention "et met éh œuvre le copolymère obtenu" selon T essai - n°36.
L'essai n° 47 est un témoin réalisé sans épaississant.
T/FR2005/002703
50
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield™ est mesurée à l'instant T=O (To) pour différentes vitesses de rotation ; les valeurs correspondantes sont données dans le tableau 8.
Tableau 8 : compositions de crème à récurer selon l'invention (utilisant un1 copolymère selon l'invention) et composition témoin sans épaississant, et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses de rotation et à T=O (T0).
Le copolymère de l'invention permet d'épaissir une formulation de crème à récurer.
Exemple 12
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur, dans une formulation de savon liquide.
Les formulations lavantes pour les mains font de plus en plus appel à des savons liquides d'origine naturelle ou synthétique. Contrairement à certains tensioactifs, ces sâvôήslïë peuvent "souvent pas'être épaissis au-moyen-d&ehlorure-de-sodium. Pour-des- raisons économiques, ils sont souvent dilués et de ce fait perdent toute viscosité. Afin de leur conserver une apparence compatible avec l'utilisation, un agent épaississant doit être utilisé tel que décrit dans les essais suivants.
La formulation est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 9. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 48 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 49 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
Une fois le mélange réalisé, le savon est laissé au repos 24 heures puis la viscosité Brookfield™ est mesurée à 10 et 100 tours / minute.
Tableau 9 : compositions de savon liquide selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition selon l'art antérieur, et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses de rotation et à T=24 heures (T24).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au copolymère de l'art antérieur.
Exemple 13
Cet exemple concerne l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans des formulations lavantes alcooliques.
Certaines formulations lavantes pour le sol doivent être efficaces tout en ne laissant
aucune trace en l'absence de rinçage. A cet effet, le formulateur utilise un mélange d'eau, d'alcool et de tensioactif. Cette formulation doit être légèrement épaissie afin de pouvoir être utilisée avec facilité.
La formulation est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 10. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 50 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 51 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfïeld™ est mesurée à T=O (TQ).
Tableau 10 : compositions de savon liquide selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et viscosités Brookfïeld™ mesurées à 10 tours / minute et à T=O (T0).
Le copolymère de l'invention permet d'épaissir la formulation à base alcoolique, la rendant ainsi aisément utilisable.
Exemple 14
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une pâte d'impression textile.
La formulation suivante, dont la composition est donnée dans le tableau 11, est utilisée comme base pour les pâtes d'impression textile. Une fois épaissie, cette formulation est additionnée d'un pigment pour être ensuite appliquée sur les tissus par toutes les méthodes connues, comme par exemple et de manière non limitative, la sérigraphie et les rouleaux.
La formulation de pâte d'impression est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 11. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 52 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 53 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield est mesurée à différentes vitesses de rotation, et à l'instant T=O (T0).
Tableau 11 : compositions de pâtes d'impression textile selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (T0).
Le copolymère de l'invention permet d'épaissir notablement la formulation.
Exemple 15
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de véhicule d'émaillage utilisée dans le domaine des céramiques.
La formulation suivante est appelée véhicule d'émaillage car elle est utilisée comme vecteur pour remaillage des céramiques telles que, et de manière non limitative, les carreaux et les pièces sanitaires. Cette formulation sera utilisée comme un liquide dans lequel des émaux en poudre seront dispersés puis éventuellement broyés. L'ajout d'un épaississant permet d'obtenir une viscosité finale satisfaisante en vue d'une application aisée et d'une stabilisation de la dispersion d'émail au stockage.
La formulation de véhicule d'émaillage est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 12. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 54 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 55 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité de la formulation est mesurée au moyen d'une coupe Ford™ munie d'un orifice de 4 mm.
Tableau 12 : compositions de véhicule d'émaillage selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et viscosités coupe Ford™ avec un diamètre de 4 mm ainsi obtenues.
Le copolymère de l'invention permet d'augmenter la viscosité de la formulation de véhicule d'émaillage.
Exemple 16
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans une formulation de barbotine, utilisée dans le domaine des céramiques.
La fabrication de pièces et matériaux céramique fait appel à l'utilisation de dispersions d'argiles et de minéraux divers broyés en phase aqueuse. Dans le cas de certaines pièces, la dispersion broyée de ces minéraux, appelée barbotine, peut être conservée sous forme liquide afin d'être utilisée par moulage ou coulage. Si certaines applications nécessitent une barbotine de faible viscosité, d'autres imposent une viscosité plus élevée afin, soit de maintenir les particules de minéraux en suspension, soit de donner à la barbotine des caractéristiques de viscosité permettant son application par coulage en moule ou en bande. A cet effet, on peut utiliser un épaississant en phase aqueuse tel que décrit dans les essais suivants.
La formulation barbotine est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 13. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 56 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de ï'acrylate d^éthyle.
L'essai n° 57 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield™ de la formulation est mesurée à l'instant T=O (T0).
Tableau 13 : compositions de barbotine selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur), et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (To).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de l'art antérieur.
Exemple 17
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans une formulation de finition utilisée dans le domaine des cuirs.
Les articles en peau (cuir) doivent souvent être recouvert d'une pellicule protectrice afin de garantir une apparence uniforme et / ou une résistance à l'eau. Cette protection peut être réalisée par l'application d'un vernis en phase aqueuse. La formulation ci- dessous exemplifie l'utilisation du copolymère de l'invention afin d'épaissir une formulation à base d'une émulsion acrylique en phase aqueuse, épaississement nécessaire à une application aisée par tout moyen connu du formulateur. En effet, cette formulation non épaissie a une viscosité très faible se traduisant par des coulures lors de l'application du vernis si ce dernier n'est pas épaissi.
La formulation de vernissage est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 14. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 58 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de Pacrylate d'éthyle.
L'essai n° 59 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
Une fois la formulation réalisée, la viscosité Brookfield™ est mesurée afin de vérifier l'effet épaississant des produits, à l'instant T=O (To).
Tableau 14 : composition d'une formulation de finition dans le domaine du cuir, selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur), et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (To).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de-l'-art-antérieur-î-
Exemple 18
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans la formulation d'une émulsion grasse utilisée dans le traitement des cuirs.
De très nombreuses émulsions grasses sont utilisées lors du traitement des cuirs et peaux afin d'apporter au produit fini, entre autre mais de manière non limitative, des caractéristiques de souplesse et de résistance à l'eau. Ces émulsions constituées d'huiles d'origine animale, végétale ou synthétique peuvent être transportées sur de grandes distances ou stockées pour des périodes prolongées. Se pose alors le problème de leur stabilité, problème qui peut être partiellement résolu en augmentant leur teneur en matière active. Toutefois, cette augmentation doit souvent être importante afin d'obtenir une émulsion stable et se traduit généralement par une viscosité très élevée rendant la manipulation du produit difficile. L'utilisation d'un polymère épaississant permet de pallier à cet inconvénient en apportant une viscosité importante au repos mais diminuant rapidement lors de la manipulation de l' émulsion, permettant ainsi l'obtention d'un produit stable mais facilement manipulable. Les essais ci-dessous mettent en exergue la propriété du copolymère de l'invention à remplir cette fonction.
La stabilisation de l' émulsion est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 15. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 60 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 61 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
Une fois la formulation réalisée, la viscosité Brookfield™ est mesurée à T=O (To) à 10 et 100 tours / minute, afin de vérifier l'effet épaississant des produits.
Tableau 15 : composition d'émulsion grasse utilisée dans le traitement des cuirs, selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur), et viscosités Brookfïeld™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (To).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de l'art antérieur tout en augmentant le rapport entre les viscosités mesurées à 10 et 100 tours / minute, se traduisant -à viscosité mesurée à 10 tours / minute identique- par une plus grande stabilité au repos, assortie d'une manipulation plus aisée de part une viscosité mesurée à 100 tours / minute plus faible.
Exemple 19
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une dispersion de ciment utilisée dans la cimentation des puits de forage.
Lors du forage de puits destinés à la recherche de pétrole ou d'autre matières telles que l'eau ou le gaz, on va devoir consolider les parois du puits lorsque celui-ci doit entrer en exploitation ou au cours du forage si le besoin s'en fait sentir. A cet effet, il est couramment employé des dispersions aqueuses de ciment dont la composition la plus simple est à base d'eau, d'épaississants, de dispersant et de ciment. D'autres produits peuvent être utilisés tels que des alourdissants (baryte, hématite) ou d'autres additifs tels que des agents moussants ou réducteurs de filtrat. La formulation ci-dessous n'est donc en aucun cas limitative.
La dispersion de ciment est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 16. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 62 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 63 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois la dispersion réalisée, la viscosité est mesurée au moyen d'une coupe Ford™ d'un diamètre de 4 mm afin de vérifier l'effet épaississant du polymère de l'invention.
Tableau 16 : composition d'une dispersion de ciment selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et valeurs des viscosités coupe Ford™ avec un diamètre de 4 mm correspondantes.
Une faible dose du copolymère de l'invention permet d'épaissir la dispersion.
Exemple 20
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de mortier.
Lors-d&4%tilisation-de- liants hydrauliques -tels- que le aiment, Je Jformulateur peut être amené à fabriquer une composition cimentaire dont la viscosité doit être augmentée afin de favoriser la tenue du mélange lors de l'application ou lors d'un démoulage précoce. Cette application n'est bien entendu nullement limitative et le polymère de
l'invention pourra être utilisé à chaque fois qu'un épaississement est nécessaire dans une composition cimentaire ou de liant hydraulique, pour quelque application que ce soit.
La fabrication de ce mortier est réalisée dans un mélangeur à mortier, par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 17. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant Ia chronologie et les temps d'ajout, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 64 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 65 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois la formule fabriquée, la viscosité est mesurée au moyen d'une table à choc afin de vérifier l'effet épaississant du copolymère de l'invention. Cet épaississement se traduit par un étalement réduit de la galette de mortier sur la table à choc.
Tableau 17 : composition de mortier selon l'invention (contenant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et valeurs des viscosités mesurées à-partirde-la-table-à-ehθ67
Le copolymère de l'invention permet de réduire sensiblement l'étalement du mortier, ce qui traduit une augmentation de viscosité.
Exemple 21
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de plâtre.
Le plâtre de Paris (sulfate de calcium, hémihydrate) est très souvent utilisé dans des compositions liantes, collantes ou de jointoiement pour la construction. Il peut être associé à d'autres charges minérales ou non. Certaines utilisations imposent à la dispersion d'avoir une certaine viscosité afin de faciliter sa mise en œuvre.
La formulation suivante, telle qu'indiqué dans le tableau 18, est composée de plâtre de Paris et de carbonate de calcium. Sa viscosité est contrôlée au moyen d'un anneau de Schmidt™ d'un diamètre intérieur de 6 cm. Cet anneau est posé sur une plaque de verre, rempli de la formulation et soulevé d'un mouvement rapide et régulier. La dispersion de plâtre s'étale alors en une galette d'un diamètre proportionnel à sa viscosité. Dans ce cas, on recherche un étalement nul, la dispersion bien qu'aisément manipulable devant rester immobile. Utilisée par exemple en jointoiement, cette formulation restera en place sans se déformer après son application.
La formulation ci-dessous est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 66 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 67 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
Tableau 18 : composition de plâtre selon l'invention (contenant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un copolymère de l'art antérieur), et valeurs d'étalement correspondantes telles que mesurées avec un anneau de Schmidt™.
Le copolymère de l'invention permet de réduire l'étalement du plâtre, ce qui traduit une augmentation de viscosité.
Exemple 22
Cet exemple illustre l'utilisation de copolymères selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans une formulation bentonitique à base d'eau douce ou d'eau de mer.
Lors du forage d'un puit dans le but de rechercher du pétrole, du gaz ou de l'eau, on utilise entre autre un fluide de forage dont le but est de refroidir le trépan et remonter les déblais. Ce fluide de forage est très souvent à base d'eau, douce ou saline, et contient diverses charges minérales ayant pour but de lui donner une certaine consistance et une certaine densité. Cette boue doit avoir des caractéristiques de viscosité très bien contrôlées afin de pouvoir aisément remonter les déblais tout en _res_tant_pompab_le. L'utilisation d'un polymère épaississant permet d'ajuster finement cette viscosité pour répondre au cahier des charges défini sur le lieu de forage et dépendant du type de formation rocheuse traversée. Les boues de forage ci-dessous sont réalisées par mélange sous agitation à haute vitesse dans un mélangeur Hamilton
Beach des composés suivants. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie et les temps d'ajout, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'eau de mer synthétique est réalisée par dissolution dans un volume final de un litre des sels suivants :
Chlorure de sodium 44.05 g. Chlorure de potassium 0.67 g.
Chlorure de calcium dihydraté 1.36 g.
Chlorure de magnésium hexahydraté 4.66 g.
Sulfate de magnésium heptahydraté 6.29 g.
Hydrogénocarbonate de sodium 0.18 g.
L'essai n° 68 est un essai témoin en eau douce, sans épaississant.
L'essai n° 69 illustre l'art antérieur en eau douce, et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 70 illustre l'invention en eau douce, et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 71 est un essai témoin en eau de mer synthétique, sans épaississant.
L'essai n° 72 illustre l'invention en eau de mer synthétique, et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
Après la préparation des boues, leurs
"cafâctéπstiquês
^ rheologiques
~sont mesurées-au moyen d'un rhéomètre Fann™. L'utilisation de polymère épaississant vise à augmenter la valeur des viscosités mesurées.
Tableau 19 : compositions à base cTeau douce " eï'd'ê'àu "de mer synmëtique~selon l'invention (avec un copolymère selon l'invention), selon l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur) et composition témoin (sans épaississant), et valeurs de viscosités Fann™ mesurées.
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de l'art antérieur. Ceci est particulièrement visible sur la mesure à 0.3 tours/min effectuée après 10 minutes de repos, qui représente la capacité de la boue à maintenir en suspension les déblais lors d'un arrêt des pompes de circulation de la boue. Une valeur élevée de cette mesure est nécessaire pour éviter toute sédimentation des déblais au fond du puit, sédimentation qui entraînerait un blocage du forage.
Exemple 23
Cet exemple illustre l'utilisation de copolymères selon l'invention dans une formulation de vernis.
La composition dudit vernis est donnée dans le tableau 20.
L'essai n° 73 est un essai témoin sans épaississant.
L'essai n° 74 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 75 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 16 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
L'essai n° 77 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 40.
Pour chaque formulation, on mesure à T=O, et selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, les viscosités Brookfield™ à 10 et 100 tours / minute, ainsi que les viscosités Stormer™ et ICI™.
Tableau 20 : compositions de vernis et valeurs des viscosités Brookfield™ (10 et 100 tours / minute), Stormer™, ICI™, mesurées à l'instant T=O
Les résultats du tableau 20 démontrent que les copolymères selon l'invention permettent d'épaissir un vernis.
Exemple 24
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de sauce de couchaee oaϋetière.
La composition de ladite sauce de couchage est donnée dans le tableau 21 ; il s'agit en fait d'une formulation utilisée en précouchage du papier.
Essai n0 78
Cet essai est un témoin sans épaississant et met en œuvre 100 parts en poids de carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA™ sous le nom de Hydrocarb™ 60 et 12 parts d'un liant acrylique commercialisé par la société DOW™ sous le nom DL 966.
Les valeurs des viscosités Brookfield™, mesurées à l'instant T=O à 10 et 100 tours / minute sont respectivement égales à 1 030 mPa.s et 210 mPa.s.
Essai n° 79
Cet essai correspond à l'invention et met en œuvre 100 parts en poids de carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA™ sous le nom de Hydrocarb™ 60, 12 parts d'un liant acrylique commercialisé par la société DOW™ sous le nom DL 966 et 0,3 parts en poids du copolymère selon l'invention obtenu lors de l'essai n° 36. Les valeurs des viscosités Brookfield™, mesurées à l'instant T=O à 10 et 100 tours / minute sont respectivement égales à 11 920 mPa.s et 2 960 mPa.s.
Ces résultats démontrent que le copolymère selon l'invention permet d'épaissir avantageusement une sauce de couchage papetière.