PROCEDE DE PRODUCTION DE PHENYLALCANES METTANT EN ŒUVRE AU MOINS DEUX REACTEURS D'ALKYLATION EN PARALLELE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un procédé de production de phénylalcanes par alkylation d'au moins un composé aromatique au moyen d'hydrocarbures oléfiniques comprenant en général de 9 à 16 atomes de carbone par molécule.
Les phénylalcanes obtenus selon le procédé de l'invention constituent des précurseurs de choix pour la formulation de détergents et en particulier de certains détergents biodégradables, par exemple après sulfonation.
Art antérieur
Actuellement, les bases pour détergents biodégradables font largement appel aux alkylbenzènes ou phénylalcanes. La production de ce type de composés est en croissance régulière. Une des propriétés principales recherchée pour ces composés, après une étape de sulfonation, est, outre leur pouvoir détergent, leur biodégradabilité ce qui nécessite que ces produits soient des alkylbenzènes linéaires (LAB) ou légèrement branchés (MAB), selon la définition du brevet US 6,187,981.
Les alkylbenzènes ci-dessus désignés sont généralement obtenus par alkylation du benzène au moyen d'oléfine(s), ayant généralement de 9 à 16 atomes de carbone. En général, pour l'obtention d'alkylbenzènes linéaires, la charge oléfinique utilisée contient majoritairement des oléfines linéaires. En revanche pour l'obtention des alkylbenzènes légèrement branchés (MAB), les oléfines sont branchées. Par exemple les brevets US 6,670,516 et US 6,187,981 décrivent des procédés d'alkylation du benzène pour lesquels la charge oléfinique linéaire est modifiée en amont de ['alkylation afin d'isomériser les oléfines. Toutefois, il semble possible selon le brevet US 5,245,094 de modifier la linéarité des alkylbenzènes formés en augmentant la température de la réaction.
Les procédés d'alkylation les plus connus utilisent, lors de l'étape d'alkylation du benzène, de l'acide fluorhydrique comme catalyseur acide. Ce procédé conduit à la formation des isomères 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes. Le principal inconvénient de ce procédé est lié à des contraintes d'environnement et pose des problèmes de sécurité sévères d'une part et de retraitement de déchets d'autre part. De plus, la séparation du catalyseur des produits de la réaction est nécessaire et difficile à mettre en œuvre. Pour résoudre ces inconvénients, il a été proposé de procéder à ['alkylation du benzène par des oléfines linéaires en présence d'un catalyseur solide acide. L'art antérieur fait état de l'utilisation de nombreux catalyseurs
solides acides pour la synthèse de phénylalcanes. Lesdits catalyseurs peuvent être constitués de composés zéolithiques tels que définis dans la classification "Atlas of Zeolite Framework Types", W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised édition, 2001 , Elsevier auquel se réfère également la présente demande. Ainsi le brevet US 4.301.317 propose une série de zéolithes parmi lesquelles la cancrinite, la gmélinite, la mordénite, l'offrétite et la ZSM-12. La demande de brevet FR-A-2 697 246 enseigne d'utiliser des catalyseurs à base de zéolithe Y désaluminée. Le brevet EP-B-160 144 divulgue l'utilisation de zéolithes Y dont la cristallinité varie de 30 à 80 % tandis que le brevet US 5.036.033 enseigne l'utilisation de zéolithes Y riches en cations ammonium. Il peut être aussi utilisé des catalyseurs amorphes tels que les silices-alumines (US 4,870,222, US 5,344,997, US 5,245,094), des catalyseurs à base d'hétéropolyanions supportés (FR-A-2.828.486) ou des argiles (US 5,733,439, EP- A- 0,711 ,600).
Les catalyseurs solides acides constituent une alternative intéressante à l'emploi des catalyseurs acides antérieurs. Toutefois, l'inconvénient majeur des catalyseurs solides acides est leur rapide désactivation au cours de la réaction d'alkylation par adsorption à la surface et sur les sites actifs desdits catalyseurs d'espèces hydrocarbonées.
Plusieurs brevets ont déjà enseigné des solutions en vue de limiter voire d'empêcher la désactivation des catalyseurs solides acides d'alkylation. Par exemple, le brevet US 2,541 ,044 divulgue un procédé continu d'alkylation avec plusieurs réacteurs en parallèle avec interruption périodique de l'hydrocarbure alkylant afin de permettre une réjuvénation à haute température par un flux de l'hydrocarbure alkylé. De manière similaire, le brevet US 5,648,579 divulgue un procédé continu d'alkylation en présence d'un catalyseur solide acide dont la désactivation est empêchée en procédant alternativement à une étape de réaction d'alkylation (benzène + oléfines) et à une étape de lavage au benzène durant laquelle le flux d'oléfines est interrompu pour une durée de cycle de 10 minutes à 1 heure. Le brevet US 5,453,553 divulgue un procédé pour la production d'alkylbenzènes linéaires en présence d'hydrogène avec utilisation d'un catalyseur solide comprenant une phase métallique en contact étroit avec une zéolithe. Ces procédés antérieurs divulgués dans US 5.648.579 et US 5.453.553 dispensent de procéder à la régénération du catalyseur solide acide ou permettent au moins de maintenir le catalyseur actif sur une longue durée (1 mois). Le procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques divulgué dans le brevet EP-B1-0 353 813 comporte une régénération périodique du catalyseur solide acide avec des courants de
paraffines alternant avec des courants d'alcools pendant une durée pouvant atteindre 8 heures, la durée de cycle de la réaction d'alkylation étant de l'ordre de 12 heures. Toutefois, ces brevets enseignent d'utiliser des éléments de réactivation qui alourdissent la mise en œuvre des procédés ou mentionnent des durées de cycle difficilement compatibles avec un fonctionnement industriel.
Il est également possible de retarder la désactivation du catalyseur solide par une augmentation de la température de la réaction d'alkylation ; toutefois, si la durée de vie du catalyseur est rallongée, la sélectivité catalytique est modifiée par ce type de conduite de procédé.
Il a aussi été envisagé dans le brevet US 6.069.285 d'éliminer les composés précurseurs de la désactivation du catalyseur d'alkylation, notamment des composés aromatiques, en amont de l'unité d'alkylation, afin que les durées de cycle dans le réacteur d'alkylation soient compatibles avec un mode de fonctionnement industriel. Cette élimination des composés aromatiques en amont de l'unité d'alkylation est réalisée dans une unité prévue à cet effet alourdissant l'installation de la chaîne de production des alkylbenzènes.
Aussi, l'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de production de phénylalcanes mettant en oeuvre au moins un réacteur catalytique fonctionnant en mode alkylation dans lequel la désactivation de chacun des catalyseurs solides acides y présent est retardée afin de permettre des durées de cycle de réaction d'alkylation rallongée par rapport à celles des procédés antérieurs. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production de phénylalcanes dont la sélectivité en produits linéaires et de façon plus générale la concentration en isomère 2-phenylalcane peut être contrôlée par le pilotage du procédé.
Résumé et intérêt de l'invention
L'objet de la présente invention est un procédé de production de phénylalcanes comprenant au moins : a) une réaction d'alkylation d'au moins un composé aromatique par au moins une oléfine ayant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, ladite réaction étant réalisée dans au moins un premier réacteur catalytique d'alkylation au sein duquel sont présentes n zones
réactionnelles contenant chacune au moins un catalyseur solide acide, n étant supérieur ou égal à 2, et à l'entrée de chacune desquelles au moins une fraction de la quantité totale d'oléfines nécessaire à ladite réaction est introduite, b) la séparation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) pour récupérer les réactifs en excès d'une part et les phénylalcanes d'autre part, c) la réactivation de chaque catalyseur solide acide présent dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins un deuxième réacteur catalytique d'alkylation placé en parallèle par rapport au(x)dit(s) réacteur(s) utilisé(s) dans ladite étape a), n étant supérieur ou égal à 2 et d) la permutation périodique des fonctions réalisées par au moins ledit premier réacteur catalytique d'alkylation utilisé dans l'étape a) et au moins ledit deuxième réacteur catalytique d'alkylation utilisé dans l'étape c) de telle sorte qu'au moins ledit premier réacteur initialement utilisé dans ladite étape a) soit mis en oeuvre dans les conditions de ladite étape c) au bout d'une durée au moins égale à 5 heures et qu'au moins ledit deuxième réacteur initialement utilisé dans ladite étape c) soit mis en œuvre dans les conditions de ladite étape a).
Les oléfines employées comme agent alkylant dans le(s) réacteur(s) catalytique(s) d'alkylation fonctionnant en mode alkylation pour produire des phénylalcanes contiennent de préférence de 10 à 14 atomes de carbone par molécule. De préférence, les oléfines sont majoritairement linéaires. Le composé aromatique utilisé comme réactif dans le(s) réacteur(s) catalytique(s) d'alkylation fonctionnant en mode alkylation est de préférence le benzène.
Dans un mode préféré de l'invention, chacune des zones réactionnelles de chacun des réacteurs catalytiques d'alkylation contiennent au moins un même catalyseur solide acide, de préférence un catalyseur zéolithique. Il peut aussi être avantageux d'utiliser un même premier catalyseur solide acide dans chacune des zones réactionnelles d'au moins dudit premier réacteur catalytique et un même deuxième catalyseur solide acide dans chacune des zones réactionnelles d'au moins dudit deuxième réacteur catalytique, ledit premier catalyseur solide acide étant différent dudit deuxième catalyseur solide acide.
La réactivation selon l'étape c) de chaque catalyseur solide acide peut être réalisée soit par réjuvénation, soit par régénération soit par réjuvénation et régénération. La régénération est
réalisée par combustion du coke formé par l'adsorption d'une quantité importante d'espèces hydrocarbonées à la surface et sur les sites actifs de chacun des catalyseurs.
De manière surprenante et inattendue, la Demanderesse a découvert que le procédé selon l'invention permet de limiter la désactivation de chacun des catalyseurs solides acides. Ainsi, la durée de cycle de réaction d'alkylation est sensiblement rallongée et les étapes de régénération par combustion de chacun des catalyseurs désactivés sont peu fréquentes. Pour une mise en œuvre optimale du procédé selon l'invention, la durée de la réaction d'alkylation dans le(s) réacteur(s) catalytique(s) fonctionnant en mode alkylation est telle que la conversion d'oléfines dans le(s) réacteur(s) catalytique(s) est maintenue ou proche de 100%, les réactivations par réjuvénation sont alors optimisées et le nombre total de réactivation par régénération est limité. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de produire des phénylalcanes dont la sélectivité en produits linéaires, c'est-à-dire ne présentant pas de ramifications sur la chaîne alkyle portée par le groupe benzénique, peut être contrôlée, ce qui est intéressant car les spécifications de produits recherchés, en termes de teneur en isomères, par exemple en isomère 2-phényle, de teneur en dialkylbenzènes, de linéarité du produit, pour une application dans la formulation des détergents sont très variables. En outre, le procédé selon l'invention permet, par un agencement judicieux de différents catalyseurs, d'ajuster la sélectivité en isomère recherché. Un autre avantage de l'invention est l'optimisation de la quantité de composé(s) aromatique(s), de préférence de benzène, à introduire dans le(s) réacteur(s) catalytique(s) fonctionnant en mode alkylation. Contrairement aux procédés antérieurs dans lesquels la totalité de la quantité d'oléfines est généralement introduite en une seule fois, le procédé selon l'invention permet de réduire la quantité de benzène nécessaire par rapport aux procédés antérieurs tout en maintenant un même rapport composé(s) aromatique(s)/oléfines, de préférence benzène/oléfines, dans le réacteur catalytique. Cette invention permet donc par exemple à titre illustratif de doubler ce ratio, et l'Homme du métier pourra aisément étendre ce raisonnement à une augmentation encore plus sensible du ratio composé(s) aromatique(s)/oléfines, de préférence benzène/oléfines à iso débit global de composé aromatique, de préférence de benzène (économie de benzène) par rapport à l'art antérieur. Cette mise en œuvre permet une économie au niveau de l'investissement initial, du coût opératoire et une durée de cycle sensiblement améliorée par rapport à l'art antérieur.
Description
L'objet de la présente invention est un procédé de production de phénylalcanes comprenant au moins : a) une réaction d'alkylation d'au moins un composé aromatique par au moins une oléfine ayant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, ladite réaction étant réalisée dans au moins un premier réacteur catalytique d'alkylation au sein duquel sont présentes n zones réactionnelles contenant chacune au moins un catalyseur solide acide, n étant supérieur ou égal à 2, et à l'entrée de chacune desquelles au moins une fraction de la quantité totale d'oléfines nécessaire à ladite réaction est introduite, b) la séparation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) pour récupérer les réactifs en excès d'une part et les phénylalcanes d'autre part, c) la réactivation de chaque catalyseur solide acide présent dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins un deuxième réacteur catalytique d'alkylation placé en parallèle par rapport au(x)dit(s) réacteur(s) utilisé(s) dans ladite étape a), n étant supérieur ou égal à 2 et d) la permutation périodique des fonctions réalisées par au moins ledit premier réacteur catalytique d'alkylation utilisé dans l'étape a) et au moins ledit deuxième réacteur catalytique d'alkylation utilisé dans l'étape c) de telle sorte qu'au moins ledit premier réacteur initialement utilisé dans ladite étape a) soit mis en œuvre dans les conditions de ladite étape c) au bout d'une durée au moins égale à 5 heures et qu'au moins ledit deuxième réacteur initialement utilisé dans ladite étape c) soit mis en œuvre dans les conditions de ladite étape a).
L'installation permettant de réaliser le procédé de production de phénylalcanes selon l'invention comprend au moins deux réacteurs catalytiques d'alkylation en parallèle : l'un fonctionne en mode alkylation et l'autre fonctionne simultanément en mode réactivation. Elle comprend avantageusement un premier bloc catalytique comportant plusieurs réacteurs d'alkylation placés en série et fonctionnant simultanément en mode alkylation et un deuxième bloc catalytique comportant plusieurs réacteurs d'alkylation également placés en série et fonctionnant simultanément en mode réactivation, le premier bloc catalytique et le deuxième bloc catalytique étant disposés en parallèle et fonctionnant chacun simultanément.
Dans au moins chacun des premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation utilisés dans les étapes a) et c) du procédé selon l'invention sont présentes n zones réactionnelles contenant chacune au moins un catalyseur solide acide, n étant supérieur ou égal à 2. De manière préférée, n est inférieur à 10 . De manière encore plus préférée, n est inférieur ou égal à 5. Avantageusement, au moins ledit premier réacteur catalytique d'alkylation et au moins ledit deuxième réacteur catalytique d'alkylation présentent le même nombre n de zones réactionnelles.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, il est introduit, à l'entrée de chacune desdites zones réactionnelles d'au moins dudit premier réacteur catalytique d'alkylation, au moins une fraction de la quantité totale d'oléfines nécessaire à la réaction d'alkylation d'au moins un composé aromatique, de préférence le benzène, avec la ou les oléfine(s) en C9- dβ, de préférence en C10-C14- L'entrée de chacune des zones réactionnelles est déterminée par le niveau d'introduction de chacune des fractions d'oléfines. L'introduction de chacune des fractions d'oléfines peut, par exemple, se faire par injection latérale dans le réacteur dans une zone située entre deux zones réactionnelles successives.
Chaque fraction d'oléfines est généralement contenue dans une charge hydrocarbonée ; la teneur pondérale en oléfines représente généralement de 5 à 100 % poids de ladite charge hydrocarbonée introduite à l'entrée de chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit premier réacteur catalytique d'alkylation. La charge hydrocarbonée peut être entièrement constituée d'oléfines. Il est aussi avantageux d'utiliser comme charge hydrocarbonée un effluent provenant d'une unité de déshydrogénation de paraffines placée en amont des réacteurs d'alkylation mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Dans un tel cas, la charge hydrocarbonée contient, en plus des oléfines, des paraffines non converties dans ladite unité de déshydrogénation. Les paraffines contenues dans ladite charge sont des paraffines en C9-C16, de préférence en C10-C14.
Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, il est introduit à l'entrée de la première zone réactionnelle d'au moins dudit premier réacteur catalytique d'alkylation au moins une partie, de préférence la totalité, du composé aromatique à alkyler, et une charge hydrocarbonée renfermant une première fraction d'au moins une oléfine comprenant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone par molécule, la charge pouvant contenir des paraffines, notamment des paraffines en C9-C16, de préférence en Ci0- Ci4 et éventuellement des composés aromatiques. Ledit composé aromatique utilisé dans
l'étape a) est de préférence le benzène. Une deuxième fraction de ladite ou desdites oléfine(s) en C9-C16, de préférence en C10-Ci4, est ensuite introduite à l'entrée de la deuxième zone réactionnelle dudit premier réacteur catalytique d'alkylation où elle est mélangée avec au moins une partie des effluents issus de la première zone réactionnelle. Pour un réacteur catalytique d'alkylation ayant n zones réactionnelles, une nième fraction de ladite ou desdites oléfine(s) est introduite à l'entrée de la nième zone réactionnelle dudit premier réacteur catalytique où elle est mélangée avec au moins une partie des effluents issus de la (n-1)ième zone réactionnelle. Préférentiellement, la quantité d'oléfine(s) contenue dans chacune des fractions introduites à l'entrée de chacune des zones réactionnelles est telle que sensiblement la totalité de la ou desdites oléfine(s) est consommée dans la zone réactionnelle où la fraction d'oléfine(s) a été introduite. Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, il est introduit, à l'entrée d'au moins une zone réactionnelle, une fraction d'oléfines dans une quantité telle que le rapport composé(s) aromatique(s)/oléfines soit compris entre 21 et 200, de préférence entre 25 et 150, de manière très préférée entre 30 et 100, et de manière encore plus préférée entre 50 et 100 dans ladite zone réactionnelle. La quantité d'oléfines contenue dans chacune des fractions introduites dans chacune des zones réactionnelles peut varier selon les zones réactionnelles. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la fraction d'oléfines introduite à l'entrée de chacune desdites zones réactionnelles d'au moins dudit premier réacteur catalytique utilisé dans l'étape a) est telle que le rapport composé(s) aromatique(s)/oléfines dans chacune desdites zones réactionnelles est compris entre 21 et 200, de préférence entre 25 et 150, de manière très préférée entre 30 et 100 et de manière encore plus préférée entre 50 et 100. Avantageusement, la fraction d'oléfines introduite à l'entrée de chacune desdites zones réactionnelles est telle que le rapport composé(s) aromatique(s)/oléfines est proche (à la consommation du benzène près) dans chacune desdites zones réactionnelles. L'Homme du métier ajustera alors la quantité d'oléfines dans chacune des fractions d'oléfines introduites dans chacune des zones réactionnelles. Il est également très avantageux que la fraction d'oléfines introduite dans chacune desdites zones réactionnelles représente 1/n de la quantité totale d'oléfines nécessaire à la réaction d'alkylation, où n représente le nombre de zones réactionnelles et n > 2. Par exemple, pour un réacteur catalytique ayant 3 zones réactionnelles, il est avantageux qu'un tiers de la quantité totale d'oléfines nécessaire à la réaction d'alkylation soit introduit à l'entrée de la première zone réactionnelle, qu'un deuxième tiers soit introduit à l'entrée de la deuxième zone réactionelle et que le troisième tiers soit introduit à l'entrée de la troisième zone réactionnelle. Dans
l'expression "rapport composé(s) aromatique(s)/oléfines", il faut comprendre par composé(s) aromatique(s), le(s) composé(s) aromatique(s) exclusivement introduits à l'entrée de la première zone réactionnelle.
Les conditions opératoires appliquées au sein d'au moins dudit premier réacteur catalytique d'alkylation utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention sont choisies par l'Homme du métier, notamment en fonction de la nature et de la composition de chacun des catalyseurs solides acides et de la spécification du produit recherché. De manière avantageuse, chacune des zones réactionnelles est opérée à une température inférieure à 4000C, de préférence comprise entre 50 et 3500C, de manière très préférée entre 70 et 3000C et de manière encore plus préférée entre 80 et 2500C, et sous une pression de 1 à 10 MPa, de préférence de 1 à 7 MPa avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,01 à 80, de préférence de 0,05 à 30, volumes par volume de catalyseur et par heure.
La réaction d'alkylation mise en oeuvre dans au moins ledit premier réacteur catalytique d'alkylation employé pour réaliser l'étape a) du procédé selon l'invention est suivie d'au moins une étape de séparation b) d'au moins une partie, de préférence de la totalité, de l'effluent issu de l'étape a) afin de récupérer au moins les réactifs en excès d'une part, c'est- à-dire le(s) composé(s) aromatiques(s), de préférence le benzène, et les oléfines, et les phénylalcanes d'autre part. Plus précisément, à la sortie d'au moins dudit premier réacteur catalytique d'alkylation employé pour réaliser l'étape a) du procédé selon l'invention, on fractionne en général le produit obtenu de manière à recueillir séparément un premier effluent renfermant au moins le composé aromatique, de préférence le benzène, non converti, un deuxième effluent renfermant au moins une oléfine C9-Ci6, de préférence Ci0- Ci4, non convertie, ainsi que les paraffines et éventuellement les composés aromatiques initialement présents dans la charge hydrocarbonée, un troisième effluent renfermant des 2- , 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes et un quatrième effluent renfermant au moins un poly- alkylbenzène (ou fraction poly-alkylbenzène), celui-ci pouvant être éventuellement, au moins en partie, recyclé vers au moins l'une des n zones réactionnelles, de préférence vers la première zone réactionnelle du réacteur catalytique d'alkylation fonctionnant en mode alkylation, où il réagit avec le composé aromatique, de préférence le benzène, au contact du catalyseur solide acide y présent, afin d'être au moins en partie transalkylé (réaction de transalkylation), et on recueille un mélange de 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes.
Conformément à l'invention, l'installation permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention comporte au moins deux réacteurs catalytiques d'alkylation disposés en parallèle l'un par rapport à l'autre, l'un fonctionnant en mode alkylation et l'autre fonctionnant en mode réactivation, chacun desdits réacteurs présentant n zones réactionnelles contenant chacune au moins un catalyseur solide acide (n > 2). Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, chaque catalyseur solide acide présent dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit deuxième réacteur catalytique d'alkylation est réactivé de façon à ce que l'activité initiale soit recouvrée. La réactivation selon l'étape c) de chaque catalyseur solide acide peut être réalisée soit par réjuvénation soit par régénération soit encore par réjuvénation et régénération. Elle permet d'éliminer les espèces hydrocarbonées adsorbées sur les sites actifs de chacun des catalyseurs solides acides au cours de la réaction d'alkylation préalable, lesdites espèces étant responsables de la désactivation au moins partielle de chacun des catalyseurs.
Un premier mode de réactivation est réalisé par réjuvénation, laquelle consiste à réactiver chacun desdits catalyseurs solides acides en présence d'au moins un composé aromatique. Plus précisément, elle consiste à laver chacun desdits catalyseurs solides acides au moins partiellement désactivé par au moins un composé aromatique introduit en tête du réacteur catalytique. Préférentiellement, ledit composé aromatique provient au moins en partie de l'étape de séparation b). De manière avantageuse, ledit composé aromatique est du benzène. La réjuvénation est réalisée en l'absence d'hydrocarbures oléfiniques. Chacune des zones réactionnelles d'au moins dudit deuxième réacteur catalytique d'alkylation contenant chacune au moins un catalyseur solide acide au moins partiellement désactivé est opérée à une température habituellement supérieure à la température à laquelle la réaction d'alkylation est mise en oeuvre. De préférence la température à laquelle est réalisée la réjuvénation est supérieure à 1000C, de manière plus préférée supérieure à 1500C, et de manière encore plus préférée supérieure à 2000C. La réjuvénation est réalisée sous une pression totale supérieure à 1 MPa, avec un débit d'aromatique(s), de préférence du benzène, d'environ 0,01 à 80, de préférence de 0,1 à 50, volumes par volume de catalyseur et par heure. La réjuvénation est effectuée pendant une durée suffisante, avantageusement entre 10 et 50 heures, de préférence entre 12 et 24 heures, de façon à garantir l'élimination complète des hydrocarbures adsorbés sur les sites actifs de chacun des catalyseurs solides acides.
Un deuxième mode de réactivation est réalisé par régénération de chacun des catalyseurs solides acides. Celle-ci est réalisée par combustion des espèces hydrocarbonées adsorbées sur les sites actifs desdits catalyseurs. La régénération est réalisée lorsque la quantité d'espèces hydrocarbonées adsorbées sur les sites actifs de chacun des catalyseurs solides acides est importante et est telle qu'il se dépose du coke à la surface de chacun desdits catalyseurs. Plus précisément, la régénération de chacun des catalyseurs solides acides par combustion comprend une première étape consistant à chauffer, sous gaz inerte, à une température supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 150 et 250 0C, préférentiellement comprise entre 200 et 3000C, lesdits catalyseurs désactivés de façon à éliminer les hydrocarbures liquides adsorbés et une deuxième étape consistant à mettre en contact chacun des catalyseurs avec un gaz contenant de l'oxygène en augmentant progressivement la température jusqu'à ce que la réaction exothermique de combustion du coke soit observée, en général entre 300 et 6000C. La première étape permet d'éviter tout risque d'exothermicité non contrôlé durant la deuxième étape qui correspond à la combustion proprement dite du coke. Cette combustion est effectuée avec précaution et les conditions opératoires sont ajustées de manière à ce que de préférence la température ne dépasse pas 5500C et très préférentiellement ne dépasse pas 5000C (combustion ménagée). La majorité du coke est brûlée au cours de l'étape de combustion : la teneur pondérale en coke résiduel du catalyseur après combustion est généralement inférieure à environ 20%, de préférence inférieure à environ 10%, de la teneur en coke du catalyseur avant combustion. Le gaz contenant de l'oxygène utilisé au cours de l'étape de combustion est généralement un mélange d'oxygène et de gaz inerte, contenant avantageusement de 0,1 à 20% en volume d'oxygène, de préférence de 0,2 à 10% en volume d'oxygène. Il peut s'agir par exemple de l'air ou de l'air dilué dans un gaz inerte. La proportion d'oxygène dans le gaz employé pour la combustion du coke peut également être variable en fonction de l'évolution de la réaction exothermique de combustion. Une réactivation par régénération dure généralement plus longtemps qu'une réactivation par réjuvénation : de manière préférée, la régénération est réalisée pendant une durée comprise entre 20 et 100 heures. Un troisième mode de réactivation est réalisé en combinant à la fois la réjuvénation et la régénération, la réjuvénation étant réalisée avant la régénération. Les conditions de la réjuvénation et celles de la régénération sont identiques à celles décrites ci-dessus pour la mise en oeuvre des premier et deuxième modes de réalisation de la réactivation. Ce troisième mode est particulièrement adapté lorsque la réjuvénation ne permet pas à elle- seule de retrouver un niveau de performances optimal, notamment en terme d'activité
catalytique. La régénération subséquente à la réjuvénation est effectuée sur un catalyseur pratiquement débarrassé d'hydrocarbures liquides.
Le procédé selon l'invention est un procédé continu dans lequel la production de phénylalcanes n'est à aucun moment interrompue. La production continue de phénylalcanes par alkylation d'au moins un composé aromatique par au moins une oléfine en C9-Ci6 est rendue possible en effectuant périodiquement la permutation des fonctions réalisées par au moins lesdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention. La réaction d'alkylation réalisée dans au moins ledit premier réacteur catalytique d'alkylation depuis une durée d'au moins 5 heures est interrompue de manière à réactiver chacun des catalyseurs solides acides présents dans au moins ledit premier réacteur catalytique d'alkylation tandis que simultanément on reprend la réaction d'alkylation dans au moins ledit deuxième réacteur catalytique d'alkylation par introduction d'au moins une fraction de la quantité totale d'oléfines nécessaire à la réaction à l'entrée de chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit deuxième réacteur catalytique d'alkylation, ladite réaction d'alkylation dans au moins ledit deuxième réacteur catalytique d'alkylation étant subséquente à une réactivation de chacun des catalyseurs solides acides présents dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit deuxième réacteur catalytique d'alkylation. La réaction d'alkylation dans au moins ledit deuxième réacteur catalytique d'alkylation est réalisée au moyen de catalyseurs solides acides réactivés, soit par réjuvénation, soit par régénération, soit par réjuvénation et régénération. La périodicité des permutations est telle qu'un réacteur catalytique d'alkylation fonctionne au moins cinq heures en mode alkylation, de préférence au moins 10 heures et de manière très préférée au moins 24 heures. Il va de soi que la désactivation de chaque catalyseur solide acide est d'autant plus importante que la durée de réaction au sein d'un réacteur catalytique d'alkylation est plus importante. En conséquence, il est avantageux, pour éviter de procéder à une réactivation par régénération après chaque réaction dans un réacteur catalytique d'alkylation, que la durée de chaque réaction d'alkylation ne dépasse pas 168 heures. Dans ces conditions, chaque catalyseur solide acide est peu désactivé et est facilement réactivé par réjuvénation, plus simple à mettre en œuvre que la régénération. Il suffit en effet d'interrompre le flux d'oléfines à l'entrée de chacune des n zones réactionnelles du réacteur catalytique d'alkylation contenant lesdits catalyseurs solides acides désactivés. En procédant ainsi à des permutations régulières entre les fonctions en mode alkylation et réactivation, on maintient la conversion en oléfines dans le réacteur
catalytique d'alkylation fonctionnant en mode alkylation à un taux maximal, en général supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de manière très préférée égal à 100%. De manière avantageuse, on réalise la réjuvénation sur des catalyseurs solides acides présentant un taux de conversion en oléfines égal à 100%. On procède à une réactivation par régénération dans un réacteur catalytique d'alkylation quand généralement plusieurs cycles alkylation/réjuvénation ont été opérés au sein dudit réacteur catalytique d'alkylation et que la conversion en oléfine(s) est inférieure à 100%, généralement inférieure.
Selon l'invention, au moins un premier réacteur catalytique d'alkylation et au moins un deuxième réacteur catalytique d'alkylation, placés en parallèle l'un par rapport à l'autre, présentent n zones réactionnelles contenant chacune au moins un catalyseur solide acide. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on utilise un même catalyseur solide acide dans chacune des n zones réactionnelles de chacun desdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation. Par exemple, il peut s'agir d'un catalyseur d'alkylation solide acide cristallisé ou amorphe. Par "même catalyseur solide acide", on entend un catalyseur ayant la même nature et la même composition chimiques dans chacune des n zones. Par exemple, lorsque le catalyseur est un catalyseur zéolithique contenant une zéolithe telle que celles décrites ci-après, chacune des n zones réactionnelles contient un catalyseur à base d'une zéolithe de même type structural et ayant la même composition chimique, c'est-à-dire le même rapport XfY, X étant choisi parmi le silicium et le germanium, T étant choisi parmi l'aluminum, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le manganèse. Le même catalyseur solide acide présent dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins desdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation comprend avantageusement au moins une zéolithe de structure cristalline, par exemple ayant une structure telle que définie dans la Classification "Atlas of Zeolite Framework Type", (W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised édition, 2001 , Elsevier). De préférence, le catalyseur comprend au moins une zéolithe choisie dans le groupe constitué par les zéolithes de type structural FAU, MOR, MTW, OFF, MAZ, BEA et EUO. Parmi les zéolithes de type structural FAU, la zéolithe Y et la zéolithe Y échangée avec des terres rares (REY) sont préférées. Parmi les zéolithes de type structural MOR, la zéolithe mordénite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MTW, la zéolithe ZSM-12 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural OFF, la zéolithe offrétite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MAZ, la zéolithe ZSM-4 est préférée. Parmi les zéolithes de type
structural BEA, la zéolithe beta est préférée et parmi les zéolithes de type structural EUO, la zéolithe EU-1 est préférée.
Selon ce premier mode de réalisation consistant à utiliser un même catalyseur solide acide dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins desdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation employés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, il est avantageux, lorsque ledit catalyseur est amorphe, d'utiliser un catalyseur qui contienne un solide de type silice-alumine.
De manière préférée, le catalyseur contenu dans chacune des zones réactionnelles d'au moins desdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation employés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend au moins une zéolithe Y, avantageusement une zéolithe Y désaluminée, de rapport atomique Si/Ai global supérieur à 4, de préférence compris entre 8 et 100 et encore plus avantageusement compris entre 15 et 80. La zéolithe Y désaluminée est généralement employée en mélange avec au moins un liant ou une matrice généralement choisi(e) dans le groupe formé par les argiles, les alumines, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et toute combinaison d'au moins deux de ces oxydes comme la silice-alumine, la silice-magnésie. Toutes les méthodes connues d'agglomération et de mise en forme sont applicables, telles que, par exemple, l'extrusion, le pastillage, la coagulation en gouttes etc. Le catalyseur contenu dans chacune des zones réactionnelles desdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation contient généralement de 1 à 100 %, de préférence de 20 à 98 %, de manière très préférée de 40 à 98 % de ladite zéolithe Y désaluminée et de 0 à 99 %, de préférence de 2 à 80 %, et de manière très préférée de 2 à 60 % en poids d'un liant ou d'une matrice. Les zéolithes Y désaluminées et leur préparation sont connues. On pourra par exemple se référer au brevet US 4,738,940.
La zéolithe Y, désaluminée ou non, présente dans chacun des catalyseurs solides acides contenu dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins desdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation est préférentiellement au moins partiellement sous forme acide (zéolithe HY) et est caractérisée par différentes spécifications :
- un rapport atomique Si/Ai global supérieur à 4, de préférence compris entre 8 et 100, et de manière encore plus préférée compris entre 15 et 80, - une teneur en sodium inférieure à 0,25 % poids,
- un paramètre cristallin de la maille élémentaire inférieur à 24,55.10"10 m et, de manière préférée, compris entre 24,20.10"10 m et 24,39.10"10 m, une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 300 m2/g et de préférence supérieure à environ 450 m2/g,
Les zéolithes Y désaluminées sont par exemple synthétisées, généralement à partir d'une zéolithe NaY, par une combinaison appropriée de deux traitements de base : (a) un traitement hydrothermique qui associe température, la température étant préférentiellement comprise entre 450 et 800°C et très préférentiellement entre 550 et 7000C, et pression partielle de vapeur d'eau (entre 40 et 100% vapeur d'eau), et (b) un traitement acide par, de préférence, un acide minéral fort et concentré (1 à 15N). Généralement la zéolithe NaY à partir de laquelle on prépare la zéolithe Y utilisée dans chacun des catalyseurs présents dans chacune des zones réactionnelles d'au moins un premier et d'au moins un deuxième réacteur catalytique d'alkylation possède un rapport atomique Si/Ai global compris entre environ 1 ,8 et 3,5 ; il conviendra au préalable d'en abaisser la teneur pondérale en sodium à moins de 3 % et, de préférence, à moins de 2,5 %. L'abaissement de la teneur en sodium peut s'effectuer par échanges ioniques de la zéolithe NaY dans des solutions de sel d'ammonium (nitrate, sulfate, oxalate etc..) de concentration en ammonium comprise entre 0,01 et 10 N, à une température comprise entre 10 et 180°C (échange sous pression autogène éventuellement), pendant une durée supérieure à 10 minutes environ. La zéolithe NaY possède en outre généralement une surface spécifique comprise entre environ 750 et 950 m2/g.
Il est aussi avantageux d'utiliser comme catalyseur solide acide dans chacune des zones réactionnelles d'au moins du premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation un mélange de catalyseurs. Il peut s'agir par exemple d'un mélange d'un catalyseur cristallisé et d'un catalyseur amorphe. Il peut s'agir également d'un mélange de zéolithes constitué d'au moins une zéolithe Y telle que décrite précédemment et d'au moins une zéolithe de type structural MOR, notamment une zéolithe mordénite.
S'agissant de la préparation d'un catalyseur comprenant un mélange de zéolithes, le mélange desdites zéolithes, lesquelles se trouvent à l'état de poudre, est réalisé par toutes les techniques de mélange de poudres connues de l'Homme du métier et suivi de la mise en forme. Lorsque le mélange des poudres de zéolithes est achevé, le mélange est mis en forme par toute technique connue de l'Homme du métier. Il peut en particulier être mélangé
à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. La mise en forme peut aussi être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée l'alumine gamma. Le mélange est ensuite mis en forme. Plusieurs techniques peuvent être employées dans ce but et notamment l'extrusion au travers d'une filière, le pastillage et la dragéification. Le mélange de zéolithes peut également être constitué d'un mélange de zéolithes déjà mises en forme comme décrit précédemment. Il est également possible pour préparer un catalyseur comprenant un mélange de zéolithes de mélanger un premier catalyseur zéolithique mis en forme avec un deuxième catalyseur zéolithique mis en forme.
Le catalyseur contenu dans chacune des zones réactionnelles d'au moins du premier et du deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est utilisé en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de disques.
Après l'étape de mise en forme, le produit obtenu est soumis à une étape de séchage à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 120 et 2000C, puis à une étape de calcination à une température comprise entre 300 et 6000C, de préférence entre 350 et 5500C.
Le catalyseur solide acide contenu dans chacune des zones réactionnelles d'au moins du premier et du deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation utilisés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend de préférence une zéolithe Y, une zéolithe mordénite ou un mélange de zéolithes constitué d'au moins une zéolithe Y et d'au moins une zéolithe mordénite. La préparation des zéolithes de type structural MOR est connu dans l'état de la technique (US 4.503.023).
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, on utilise un même premier catalyseur solide acide dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit premier réacteur
catalytique d'alkylation et un même deuxième catalyseur solide acide dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit deuxième réacteur catalytique d'alkylation. Ledit premier catalyseur solide acide est de nature et/ou de composition chimique différente(s) de celle(s) dudit deuxième catalyseur solide acide. Lesdits premiers et deuxième catalyseurs solides acides peuvent être amorphes ou cristallisés. Ils peuvent également être composés d'un mélange de catalyseurs, par exemple un mélange d'un catalyseur amorphe et d'un catalyseur crsitallisé ou un mélange de deux catalyseurs cristallisés, différents l'un de l'autre par leur type structural et/ou leur composition chimique. Avantageusement, lesdits premier et deuxième catalyseurs solides acides sont zéolithiques : ils comprennent au moins une zéolithe choisie dans le groupe constitué par les zéolithes de type structural FAU, MOR, MTW, OFF, MAZ, BEA et EUO, la zéolithe présente dans ledit premier catalyseur solide acide contenue dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit premier réacteur catalytique d'alkylation ayant un type structural et/ou une composition chimique de sa charpente différent(e) de la zéolithe présente dans ledit deuxième catalyseur solide acide contenue dans chacune des n zones réactionnelles d'au moins dudit deuxième réacteur catalytique d'alkylation. Par exemple, ledit premier catalyseur solide acide comprend une zéolithe de type MOR, de préférence une mordénite et ledit deuxième catalyseur solide acide comprend une zéolithe de type structural FAU, de préférence une zéolithe Y et de manière très préférée une zéolithe Y désaluminée. Il est aussi très avantageux d'utiliser comme premier ou comme deuxième catalyseurs solides d'alkylation un mélange d'une zéolithe Y et d'une mordénite. Les caractéristiques des zéolithes Y et mordénite ainsi que la préparation d'un catalyseur solide acide comprenant un mélange de zéolithes ont déjà été décrites ci-dessus. L'avantage d'utiliser des catalyseurs solides acides qui diffèrent par leur nature et/ou leur composition chimique dans au moins chacun desdits premier et deuxième réacteurs catalytiques d'alkylation est la possibilité de moduler la sélectivité en 2- phenylalcanes du produit final.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, au moins deux zones réactionnelles d'au moins dudit premier ou dudit deuxième réacteur catalytique d'alkylation contiennent un catalyseur solide acide différent. Par exemple, une zone réactionnelle contient un catalyseur solide acide comprenant une zéolithe Y, de préférence une zéolithe Y désaluminée et une autre zone réactionnelle du même réacteur catalytique d'alkylation comprend une zéolithe mordénite.
Le procédé selon l'invention est utilisé avantageusement pour la fabrication de détergents. Il s'intègre préférentiellement dans une chaîne complexe destinée à la production de détergents.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple détaillé suivant non limitatif d'un mode particulier de réalisation d'un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention (figure 1).
Du benzène frais arrivant par la conduite 7 est mélangé avec du benzène provenant, par la conduite 8, de la tête d'une première colonne de fractionnement 15 et avec une charge hydrocarbonée comprenant des oléfines en Cg-Ci6, de préférence en Ci0-C14, et des paraffines en C9-C16, préférentiellement en Ci0-Ci4, amenée par la conduite 2. La quantité d'oléfines présente dans la charge amenée par la conduite 2 représente la moitié de la quantité totale d'oléfines présente dans la charge hydrocarbonée initiale amenée par la conduite 1. Le mélange global obtenu (benzène et charge hydrocarbonée avec oléfines et paraffines) introduit dans la conduite 5, subissant ou non un réchauffement par tout moyen connu de l'homme de l'art, constitue la charge de la première zone réactionnelle A du réacteur d'alkylation 10. Le réacteur d'alkylation 10 comprend deux zones réactionnelles distinctes A et B, contenant chacune un catalyseur solide d'alkylation. Une seconde fraction d'oléfines en C9-Ci6, de préférence en Ci0-Ci4, accompagnées par des paraffines en Cg-C16, préférentiellement en Ci0-Ci4, est introduite par la conduite 3 directement dans le réacteur 10, le point d'injection étant situé entre les deux zones réactionnelles A et B ou éventuellement à l'intérieur du lit catalytique. L'alimentation de la deuxième zone réactionnelle B (après injection de la seconde fraction oléfinique) est constituée de l'effluent réactionnel issu de la première zone réactionnelle A et de la fraction oléfinique introduite par la conduite 3 si dessus mentionnée.
A la sortie du réacteur catalytique d'alkylation 10, l'effluent réactionnel constitué des produits de réaction est envoyé après refroidissement éventuel, par la conduite 14 vers une section de séparation. Cette section de séparation, comprenant plusieurs colonnes de fractionnement ou tout autre moyen connu par l'homme du métier a pour but de séparer les produits de réaction recherchés et les produits non convertis dans les unités réactionnelles amonts tel que par exemple l'unité de déshydrogénation ou d'alkylation (par exemple oléfine et paraffines). L'effluent réactionnel issu du réacteur 10 et l'effluent de réactivation issu du réacteur 11 sont mélangés dans la conduite 14 et sont séparés pour constituer les flux recyclés au diverses unités constituant l'ensemble du schéma de production (par exemple le
benzène recyclé à l'entrée d'un réacteur catalytique d'alkylation et les paraffines non converties recyclées à l'entrée d'une unité de déshydrogénation placée en amont des réacteurs catalytiques d'alkylation lorsque lesdits réacteurs sont intégrés dans une chaîne de production de LAB) et les flux de production recherchés par la présente invention. Par exemple, si l'on utilise comme moyen de séparation des colonnes de fractionnement, la tête de la première colonne de fractionnement 15 est constitué du benzène en excès n'ayant pas réagi puis recyclé par la conduite 8. En fond de cette première colonne de fractionnement 15, on recueille une fraction qui est envoyée, par la conduite 16, vers une deuxième colonne de fractionnement 17. En tête de cette deuxième colonne de fractionnement 17, on recueille majoritairement, par la conduite 18, les oléfines en C9-Ci6, de préférence en Ci0-Ci4, non- transformées ainsi que les paraffines initialement présentes dans la charge hydrocarbonée. En fond de cette deuxième colonne de fractionnement 17, on soutire un mélange qui est envoyé, par la conduite 19, vers une troisième colonne de fractionnement 20. En tête de cette troisième colonne de fractionnement 20, on recueille majoritairement un mélange de 2- phénylalcane, 3-phénylalcane, 4-phénylalcane, 5-phénylalcane et 6-phénylalcane qui est envoyé au stockage par la conduite 21. En fond de cette troisième colonne de fractionnement 20, on soutire majoritairement, par la conduite 22, des dialkylbenzènes ou autres produits lourds, lesquels peuvent être au moins en partie recyclés vers un réacteur de transalkylation (non représenté sur la figure) afin d'augmenter le rendement global en produit recherché.
Le deuxième réacteur catalytique d'alkylation 11 , pendant la période de fonctionnement en mode alkylation du réacteur 10, fonctionne en mode de réactivation. Il n'y a alors aucune charge comprenant des oléfines en C9-Ci6, de préférence en Ci0-Ci4, éventuellement accompagnées par des paraffines en C9-Ci6, préférentiellement en Ci0-Ci4, circulant dans les conduites 12 et 4. Le réacteur 11 fonctionnant par exemple en mode de réjuvénation est alimenté via la conduite 6 avec du benzène, ayant subit un réchauffement, provenant de la tête de la première colonne de séparation 15. L'effluent du réacteur d'alkylation 11 fonctionnant en mode de réactivation par réjuvénation est mélangé avec l'effluent du réacteur d'alkylation 10 pour constituer l'alimentation de la première colonne de séparation 15. Quand le mode de réactivation de chaque catalyseur contenu par exemple dans le réacteur 11 fonctionne en mode de régénération, aucun débit ne passe par la conduite 6 et chaque catalyseur solide acide contenu dans chacune des zones réactionnelles C et D du réacteur 11 est mis en contact avec un mélange gazeux contenant principalement de l'azote
et de l'oxygène introduit par la conduite 9 dans l'unité 13 assurant la boucle de régénération afin de faire subir à chaque catalyseur une combustion ménagée.
En fin de période de réactivation (par réjuvénation et/ou régénération), le réacteur d'alkylation 11 est en attente de permutation avec le réacteur d'alkylation 10. Au cours de la permutation, afin que le réacteur 11 fonctionne en mode alkylation et le réacteur 10 en mode de réactivation, les conduites 2 et 3 ne sont plus utilisées et la charge hydrocarbonée amenée par la conduite 1 contenant au moins des oléfines en C9-Ci6, de préférence en C10- Cu, accompagnées par des paraffines en C9-Ci6, préférentiellement en Ci0-Ci4 est orientée vers les conduites 12 et 4 afin d'être mélangée avec le flux benzénique de la conduite 6.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Exemple 1 : préparation du catalyseur A contenant une zéolithe Y désaluminée
On utilise comme matière première une zéolithe NaY de formule NaAlθ2(SiO2)2,5- Cette zéolithe est soumise à 5 échanges successifs dans des solutions de nitrate d'ammonium de concentration 2 N, à une température de 95°C, pendant une durée de 2 heures, et avec un rapport volume de solution sur poids de zéolithe égal à 8 cm3/g. Le taux de sodium de la zéolithe NH4Y obtenue est de 0,83% poids. Ce produit est ensuite rapidement introduit dans un four préchauffé à 7700C et laissé pendant 4 heures en atmosphère statique. La zéolithe est ensuite soumise à un traitement acide dans les conditions suivantes : le rapport entre le volume d'acide nitrique 3N et le poids de solide est égal à 9 cm3/g, la température est de 95°C et la durée du traitement de 3 heures. Ensuite un autre traitement dans les mêmes conditions est effectué, mais avec une solution d'acide nitrique 0,5N. La zéolithe ainsi obtenue possède une teneur pondérale en sodium de 0,14% et un rapport atomique Si/Ai égal à 38.
La zéolithe est mise en forme par extrusion avec de l'alumine (50% en poids de zéolithe et 50% en poids d'alumine). Les extrudés sont ensuite séchés à 120° C pendant une nuit puis calcinés à 5500C.
Exemple 2 : préparation du catalyseur B contenant une zéolithe mordénite
On utilise une zéolithe mordénite sous forme sodique, dont la formule chimique à l'état anhydride, est Na1AIO2(SiO2)S1I et sa teneur en sodium est de 5% en poids.
100 grammes de cette poudre sont portés à reflux à 1000C pendant 2 heures dans une solution de nitrate d'ammonium 4 N avec un rapport V/P égal à 4 cm3/g. Cette opération d'échange cationique est répétée 3 fois. La teneur pondérale en sodium du produit obtenu est d'environ 500 ppm (partie par million).
Ce produit est ensuite soumis à une attaque acide à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique 4,5 N, le produit est porté à reflux dans cette solution aqueuse pendant 2 heures avec un rapport V/P égal à 4 cm3/g. Après ce traitement, le produit est lavé à l'eau déminéralisée.
La mordénite obtenue présente un rapport atomique Si/Ai égal à 40 et une teneur en sodium égale à 20 ppm poids.
La mordénite ainsi obtenue est ensuite mélangée avec un gel d'alumine (50% en poids de mordénite et 50% en poids de gel d'alumine). Le mélange obtenu est mis en forme sous forme d'extrudés de diamètre égal à environ 1 ,8 mm par passage au travers d'une filière. Les extrudés sont ensuite séchés dans une étuve à 12O0C pendant une nuit, puis calcinés sous air sec à 5500C.
Exemple 3 : Production de phénylalcanes (conforme à l'invention)
On utilise deux réacteurs catalytiques 1 et 2 en parallèle, chacun comportant deux zones réactionnelles contenant 25 cm3 de catalyseur A sous forme d'extrudés, préparé selon l'exemple 1. Le réacteur 1 est en phase d'alkylation. Le réacteur 2 est phase de réjuvénation.
Pour le réacteur 1 , les conditions opératoires pour l'alkylation du benzène pour chaque zone réactionnelle sont les suivantes : - température : 1200C
- pression : 4 MPa
- VVH voisine de 2 h"1 (volume d'hydrocarbures liquides par volume de catalyseur et par heure)
rapport molaire {benzène/dodécène-1 } dans chacune des zones réactionnelles ≈ 60
On prépare une charge contenant 86% poids de benzène et 14% poids d'oléfines (CIO- CI 4). Cette charge qui est introduite à l'entrée de la première zone réactionnelle contient la totalité du benzène nécessaire à la réaction d'alkylation et la moitié de la quantité d'oléfines nécessaire à la réaction d'alkylation. L'autre moitié, correspondant à une quantité d'oléfines identique à celle présente dans la charge introduite à l'entrée de la première zone, est introduite à l'entrée de la deuxième zone réactionnelle par une injection latérale au milieu du réacteur catalytique. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
On définit la linéarité comme étant égal au rapport massique [LAB/(LAB + BAB)], les LAB étant les alkylbenzènes linéaires et les BAB les alkylbenzènes branchés, Ae. ramifiés. Le mélange 2-phénylalcane, 3-phénylalcane, 4-phénylalcane, 5-phénylalcane, 6-phénylalcane contient à la fois des LAB et des BAB.
Pour le réacteur 2, la phase de réjuvénation est réalisée selon les conditions opératoires suivantes sous débit de benzène pur:
- température : 2500C
- pression : 4 MPa
- VVH = 1 ,3 h"1 (volume de benzène par volume de catalyseur et par heure).
La phase de réjuvénation dans le réacteur 2 dure 24 heures environ (rampe de température incluse) puis chaque catalyseur dans chacune des zones réactionnelles du réacteur 2 est laissé, pendant 12 heures environ, à 12O0C sous flux de benzène jusqu'à la fin du cycle, dans le réacteur 1 , au bout duquel la conversion en oléfines est inférieure à 95%. Lorsque la conversion en oléfines, dans le réacteur 1 , est inférieure à 95%, les fonctions de chacun des réacteurs sont permutées : le réacteur 1 passe en phase de réjuvénation, le réacteur 2 en phase d'alkylation.
Après cinq cycles alkylation / réjuvénation par réacteur, la durée de cycle pendant lequel la conversion des oléfines est supérieure à 95% diminue. Lorsqu'elle devient égale à 24 heures, on procède alternativement dans chacun des réacteurs 1 et 2 à une phase de réactivation par régénération de chaque catalyseur dans chacune des zones (combustion du coke présent sur chaque catalyseur avec un mélange 02 / N2 à une température supérieure à 45O0C). Lorsque chaque catalyseur de chacune des zones réactionnelles du réacteur 2 est régénéré, le réacteur 1 fonctionne en mode alkylation puis inversement.
Exemple 4 : Production de phénylalcanes (conforme à l'invention)
On reprend l'exemple 3 à l'exception de la nature des catalyseurs solides acides employés. Chacune des deux zones réactionnelles de chacun des réacteurs 1 et 2 contient un catalyseur composé d'un mélange de 50% poids de catalyseur A à base de zéolithe Y désaluminée et de 50% poids de catalyseur B à base de zéolithe mordénite. Les conditions opératoires de la réaction d'alkylation sont identiques à celles mises en œuvre dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
La sélectivité en 2-phenylalcane est égale à 50 % poids contre seulement 28,3 % poids dans le cas de l'exemple 3. La sélectivité en un isomère particulier est contrôlée par la nature chimique des catalyseurs employés.
Les conditions opératoires de la réjuvénation sont identiques à celles mises en œuvre dans l'exemple 3.
La phase de réjuvénation dans le réacteur 2 dure 24 heures environ (rampe de température incluse) puis chaque catalyseur dans chacune des zones réactionnelles du réacteur 2 est laissé à 12O0C sous flux de benzène jusqu'à la fin du cycle, dans le réacteur 1 , au bout duquel la conversion en oléfines est inférieure à 95%. Lorsque la conversion en oléfines, dans le réacteur 1 , est inférieure à 95%, les fonctions de chacun des réacteurs 1 et 2 sont permutées : le réacteur 1 passe en phase de réjuvénation, le réacteur 2 en phase d'alkylation.
Après cinq cycles alkylation / réjuvénation par réacteur, la durée de cycle pendant lequel la conversion des oléfines est supérieure à 95% diminue. Lorsqu'elle devient égale à 24
heures, on procède alternativement dans chacun des réacteurs 1 et 2 à une phase de réactivation par régénération de chaque catalyseur dans chacune des zones (combustion du coke présent sur chaque catalyseur avec un mélange 02 / N2 à une température supérieure à 45O0C). Lorsque chaque catalyseur de chacune des zones réactionnelles du réacteur 2 est régénéré, le réacteur 1 fonctionne en mode alkylation puis inversement.
Exemple 5 : Production de phénylalcanes (conforme à l'invention)
On utilise deux réacteurs catalytiques 1 et 2 en parallèle, chacun comportant deux zones réactionnelles contenant 25 cm3 de catalyseur A sous forme d'extrudés, préparé selon l'exemple 1. Les réacteurs 1 et 2 sont alternativement en phase d'alkylation et de réjuvénation.
Pour le réacteur 1 , les conditions opératoires pour l'alkylation du benzène pour chaque zone réactionnelle sont les suivantes :
- température : 120°C pression : 4 MPa rapport molaire benzène/dodécène-1 dans chacune des zones réactionnelles ≈ 60
On prépare une charge contenant 86% poids de benzène et 14% poids d'oléfines (CIO- CI 4). Cette charge, qui est introduite à l'entrée de la première zone réactionnelle à un débit de 50 cm3/h, contient la totalité du benzène nécessaire à la réaction d'alkylation et la moitié de la quantité d'oléfines nécessaire à la réaction d'alkylation. L'autre moitié, correspondant à une quantité d'oléfines identique à celle présente dans la charge introduite à l'entrée de la première zone, est introduite à l'entrée de la deuxième zone réactionnelle par une injection latérale au milieu du réacteur catalytique.
Pour le réacteur 2, la phase de réjuvénation est réalisée selon les conditions opératoires suivantes sous débit de benzène :
- température :250°C
- pression : 4 MPa
- VVH = 1.3 h"1 (volume de benzène par volume de catalyseur et par heure).
La phase de réjuvénation dure 24 heures puis chacun des catalyseurs des zones réactionnelles du réacteur 2 est passé à 1200C sous flux de benzène. Ensuite, le réacteur 1 passe en phase de réjuvénation après 24 heures de fonctionnement à 100% de conversion des oléfines et le réacteur 2 en phase d'alkylation selon les conditions opératoires décrites ci-avant.
Après huit cycles alkylation / réjuvénation de 24 heures par réacteur, dès qu'une chute de conversion des oléfines est observée sur un cycle d'alkylation de 24 heures (réacteur 1 ou 2), la phase de réactivation par régénération de chaque catalyseur dans un réacteur est lancée (combustion du coke présent sur chacun des catalyseurs avec un mélange 02 / N2 à une température supérieure à 45O0C) à la place de la phase de réjuvénation.
Tableau 3