WO2006028130A1

WO2006028130A1 - 塗料用水酸基含有樹脂及び塗料組成物

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Publication number: WO2006028130A1
Application number: PCT/JP2005/016417
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Yukawa; Toshiyuki Hanaoka
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Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
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Filing date: 2005-09-07
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Abstract

　本発明は、それぞれ特定比率の（ａ）炭素原子数３～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）スチレン、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和単量体、（ｄ）炭素原子数８～２２の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体及び（ｅ）その他の重合性不飽和単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる、重量平均分子量が１，５００～３０，０００であり、且つその水酸基価が１２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料用の水酸基含有樹脂、並びに該塗料用樹脂（Ａ）及び特定の脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。

Description

明細書

塗料用水酸基含有樹脂及び塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、塗料用水酸基含有樹脂及び塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] 自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、仕上力 Sり性等の塗膜性能に優れることが要求されている。

[0003] 従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高ぐ耐擦り傷性、仕上力 Sり性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。

[0004] 特開平 6— 220397号は、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシァネートプレボリマーからなる二液型ウレタン架橋系塗料組成物を開示している。この塗料は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため塗膜の耐酸性に優れる。しかし、塗膜の耐擦り傷性は不十分である。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上がり性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった。その結果、炭素原子数 3〜20の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、スチレン、水酸基含有重合性不飽和単量体及び分岐構造を有する炭素原子数 8〜22の炭化水素基含有重合性不飽和単量体等をそれぞれ特定量含有する単量体混合物を共重合して得られる水酸基含有樹脂、並びに特定の脂肪族系ポリイソシァネート化合物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づレ、て完成されたものである。

[0007] 本発明は、以下の塗料用の水酸基含有樹脂、並びに該樹脂及び特定の脂肪族ポリイソシァネートイヒ合物を含有する塗料組成物を提供するものである。

[0008] 1. (a)炭素原子数 3〜20の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（b)スチレン、（c)水酸基含有重合性不飽和単量体、（d)炭素原子数 8〜22の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び (e)その他の重合性不飽和単量体からなる混合物であって、この混合物全重量に基づいて、単量体（a)の含有量が 3 〜40重量％、単量体 (b)の含有量が 3〜40重量％、単量体（c)の含有量が 24〜50 重量％、単量体（d)の含有量が 3〜40重量％、単量体（e)の含有量が 0.：!〜 41重量％、単量体（_a)、（b)及び (d)の合計含有量が 35〜70重量％である単量体混合物を共重合して得られる樹脂であって、

その重量平均分子量が 1 , 500〜30, 000であり、且つその水酸基価が 120〜： 180 mgKOH/gである塗料用の水酸基含有樹脂。

[0009] 2.脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体 (a)における脂環式炭化水素基力イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はァダマンチル基である有橋脂環式炭化水素基である上記項 1に記載の樹脂。

[0010] 3.水酸基含有重合性不飽和単量体 (c)が、炭素原子数 4〜20の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体である上記項 1に記載の樹脂。

[0011] 4.分岐構造を有する炭素原子数 8〜22の炭化水素基含有重合性不飽和単量体 ( d)が、一般式（1)

[0012] [化 1]

[0013] (式中、 Xは水素原子又はメチル基を示す。）で表される分子中に t—ブチル基を 2個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである上記項 1に記載の樹脂。

[0014] 5.その他の重合性不飽和単量体（e)が、（メタ）アクリル酸の炭素数 1〜7の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数 8〜22の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である上記項 1に記載の樹脂

[0015] 6. (A)上記項 1に記載の水酸基含有樹脂、及び

(B)脂肪族ジイソシァネートと数平均分子量 400〜1 , 500のポリ力プロラタトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシァネート含有率が 5〜1 5重量％で、 3〜9官能である脂肪族系ポリイソシァネートイヒ合物を含有することを特徴とする塗料組成物。

[0016] 7.脂肪族系ポリイソシァネート化合物（B)の配合割合が、上記水酸基含有樹脂 (A

)の水酸基 1当量当たり、（B)成分のイソシァネート基が 0· 5〜2. 0当量となる量である上記項 6に記載の塗料組成物。

[0017] 8.さらに、（C)酸性リン酸エステル化合物及び/又はそのアミン中和物を含有する上記項 6に記載の塗料組成物。

[0018] 9.上塗りクリャコート塗料用である上記項 6に記載の塗料組成物。

[0019] 塗料用水酸某含有榭脂 (A)

本発明の塗料用の水酸基含有樹脂 (A)は、（a)炭素原子数 3〜20の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（b)スチレン、（c)水酸基含有重合性不飽和単量体、 (d)炭素原子数 8〜22の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び（e)その他の重合性不飽和単量体を、それぞれ特定比率で含む単量体混合物を共重合して得られる樹脂である。

[0020] 水酸基含有樹脂 (A)は、重量平均分子量が 1 , 500〜30， 000程度の範囲内にあり、水酸基価が 120〜： 180mgKOHZg程度の範囲内にあるものである。

[0021] また、水酸基含有樹脂 (A)は、通常、重合性不飽和単量体 (a)、（b)、（c)、（d)及び（e)の少なくとも一種として、アクリル系単量体を用いて得られるアクリル系樹脂である。 [0022] 以下、各重合性不飽和単量体について、より具体的に説明する。

[0023] 本明細書において、「（メタ）アタリレート」は、「アタリレート又はメタタリレート」を意味するものとする。

[0024] 炭素原子数 3〜20の脂環式炭化水素某含有重合 '卜牛不飽和単量体 (a)

単量体 (a)としては、炭素原子数 10〜20の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、炭素原子数 3〜： 12の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体等を挙げることができる。

[0025] 上記炭素原子数 10〜20の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体における有橋脂環式炭化水素基としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びァダマンチル基などを挙げることができる。炭素原子数 10〜20の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、イソボルニル (メタ）アタリレート、トリシクロデカニル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、 3, 5—ジメチルァダマンチル (メタ）アタリレート、 3—テトラシクロドデシノレ (メタ）アタリレート等を挙げることがでさる。

[0026] 上記炭素原子数 3〜： 12の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 4ーメチルシクロへキシルメチル（メタ）アタリレート、 4ーェチルシクロへキシルメチル（メタ）アタリレート、 4ーメトキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレート、 t—ブチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、シクロォクチル（メタ）アタリレート、シクロドデシル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリノレ（メタ )アタリレート等をあげることができる。

[0027] 単量体（a)を、樹脂の構成モノマーとすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度 (Tg)が上昇し、極性が低下することから、塗膜表面の平滑化による仕上力 ^性の向上及び塗膜の耐水性、耐汚染性の向上という効果を得ることができる。

[0028] 単量体 (a)の使用割合は、単量体 (a)、 (b)、 (c)、 (d)及び (e)からなる単量体混合物全重量に基づいて、 3〜40重量％程度、好ましくは 5〜30重量％程度であることが適当である。単量体 (a)の使用割合が 3重量％未満となると、仕上がり性及び耐水性が低下する傾向があり、一方 40重量％を超えると、水酸基含有重合性不飽和単量体（c)との相溶性や単量体混合物の共重合反応性が低下する傾向がある。 [0029] スチレン（b)

スチレン (b)を構成モノマーとすることにより、得られる樹脂の Tgが上昇し、又高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上力 Sり性の向上、塗膜の耐水性及び耐酸性の向上という効果が得られる。

[0030] スチレン (b)の使用割合は、単量体（a)、（b)、（c)、（d)及び（e)からなる単量体混合物全重量に基づいて、 3〜40重量％程度、好ましくは 5〜30重量％程度であることが適当である。スチレン (b)の使用割合力 ¾重量％未満となると、得られる塗膜の仕上がり性、耐水性、耐酸性又は光沢が低下する傾向があり、一方 40重量％を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。

[0031] M^^ ^mn ¾ 本 (c)

単量体（c)としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性水酸基含有 (メタ）アタリレート、 4—メチロールシクロへキシル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。力プロラタトン変性水酸基含有 (メタ）アタリレートの市販品としては、例えば、「プラタセル FM」（商品名、ダイセル化学社製)等が挙げられ、 4ーメチロールシクロへキシノレアタリレートの市販品としては、例えば、「CHDMMA」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。

[0032] 単量体（c)としては、特に炭素原子数 4〜20の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体、具体的には、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4 _メチロールシクロへキシルアタリレート等を使用することが好ましい。

[0033] 単量体 (c)に基づく水酸基は、得られる共重合体樹脂の架橋性官能基として機能する。

[0034] 単量体 (c)の使用割合は、単量体 (a)、 (b)、 (c)、 (d)及び (e)からなる単量体混合物全重量に基づいて、 24〜50重量％程度、好ましくは 30〜45重量％程度であることが適当である。単量体 (c)の使用割合が 24重量％未満となると、得られる硬化塗膜の架橋が不十分となって耐擦り傷性が低下する傾向があり、一方 50重量％を超えると、単量体（a)との相溶性及び単量体混合物の共重合性が低下し、又得られた共重合体 (A)とポリイソシァネートイ匕合物（B)との相溶性が低下して、塗膜の光沢が低下する傾向がある。

[0035] 分構诰を有する炭素原子数 8〜22の炭化水素某含有重合件不飽和単最体 (d)

分岐構造を有する炭素原子数 8以上の炭化水素基を有する重合性不飽和単量体

(d)としては、例えば、 2_ェチルへキシル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）ァクリレート、イソミリスチル (メタ）アタリレート、一般式（1)

[0036] [化 2] CH₃ CH₃

CH₂=C CH₂CH₂-CH-CH₂-C-CH₃

COO-CH₂CH CH_¾ ^CH3 (^{1 )}

I I "

CH-CH2-C-CH3

り Hg CH3

[0037] (式中、 Xは水素原子又はメチル基を示す。 )で表される（メタ）アクリル酸アルキルェステルなどを挙げることができる。一般式（1)で表わされる化合物の市販品としては、例えば、「イソステアリルアタリレート」（商品名、大阪有機化学工業 (株)製、一般式（1 )において Xが水素原子である化合物）をあげることができる。

[0038] 単量体（d)を樹脂の構成モノマー成分とすることにより、得られる樹脂の Tg及び極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び塗膜表面の平滑化による仕上がり性の向上、又分岐状炭化水素基を有することから、直鎖状炭化水素基を有する場合にくらべて、塗膜の耐酸性及び付着性が向上するといつた効果を得ることができる。特に、一般式（1)で表わされる化合物を、樹脂の構成モノマー成分とすることにより、耐酸性及び耐擦り傷性のいずれにも著しく優れた塗膜を得ることがでさる。

[0039] 単量体（d)の使用割合は、単量体（a)、 (b)、 (c)、 (d)及び（e)からなる単量体混合物全重量に基づいて、 3〜40重量％程度、好ましくは 8〜35重量％程度であることが適当である。単量体 (d)の使用割合力 ¾重量％未満となると、得られる共重合体（ A)の極性が高くなつてポリイソシァネートイ匕合物（B)との相溶性が低下する傾向があり、被塗物へのヌレ性が低下する場合がある。一方、 40重量％を超えると、塗膜の付着性が低下する傾向がある。

[0040] その他の重合性不飽和単量体（e)

単量体（e)は、前記単量体（a)、（b)、（c)及び（d)以外の単量体であって、共重合可能な単量体であり、得られる共重合体の各種特性を考慮して、適宜選択使用できる。単量体 (e)としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数:!〜 7の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数 8〜22の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、窒素含有重合性不飽和単量体、ハロゲン含有重合性不飽和単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、不飽和シアンィ匕合物等を挙げることができる。これらは 1種単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0041] 単量体（e)としては、（メタ）アクリル酸の炭素数 1〜7の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数 8〜22の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を使用するのが好ましレ、。

[0042] (メタ）アクリル酸の炭素数 1〜7の直鎖状又は分岐状アルキルエステルとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t_ブチル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。

[0043] (メタ）アクリル酸の炭素数 8〜22の直鎖状アルキルエステルとしては、例えば、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。

[0044] エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。

[0045] 窒素含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ビュルピリジン、ビュルイミダゾール等を挙げることができる。ハロゲン含有重合性不飽和単量体としては、例えば、塩化ビュル、塩ィ匕ビニリデンなどを挙げることができる。ビュルエステルとしては、例えば、酢酸ビュルなどを挙げることができる。ビニルエーテルとしては、例えば、ジビニルエーテルなどを挙げることができる。不飽和シアンィ匕合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。

[0046] 酸性官能基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体；ビュルスルホン酸、スルホェチル（メタ）アタリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体；2— (メタ）アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェート、 2 - (メタ）ァクリロイルォキシプロピルアシッドホスフェート、 2 - (メタ）アタリロイルォキシ一 3 _クロ口プロピルアシッドホスフェート、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルフエニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。

[0047] 単量体（e)の使用割合は、単量体（a)、 (b)、 (c)、 (d)及び (e)からなる単量体混合物全重量に基づいて、 0.：!〜 41重量％程度、好ましくは 0. 5〜30重量％程度であることが適当である。

[0048] 上記単量体（e)の内、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体、酸性リン酸エステル系不飽和単量体などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体は、得られた水酸基含有樹脂がポリイソシァネートィヒ合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、 0.：!〜 5重量％程度の範囲内が好ましぐ 0. 5〜3 重量％程度の範囲内で使用することがより好ましい。

[0049] また、上記単量体（a)、（b)、（c)、（d)及び（e)からなる単量体混合物において、塗膜の耐酸性と耐擦り傷性とのいずれにも極めて優れる樹脂を得る観点から、単量体（ a)、（b)及び（d)成分の合計重量は、単量体混合物全重量に基づいて、 35〜70重量％程度、好ましくは 40〜65重量％程度の範囲内であることが適当である。

[0050] 上記単量体混合物を共重合して樹脂 (A)を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなぐ公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましレ、。

[0051] 上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素などの芳香族系溶剤；酢酸ェチル、 3—メトキシブチルァセテート、エチレングリコールェチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシェチルプロピオネートなどを挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スヮゾーノレ 1000」（商品名、コスモ石油（株)製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。

[0052] これらの有機溶剤は、 1種で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

特に、有機溶剤としては、樹脂 (A)は高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を組み合わせて使用することもできる。

[0053] 樹脂 (A)の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、 2， 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、 2, 2—ジ（tーァミルパーォキシ）ブタン、ジー t ブチルパーオキサイド、ジー tーァミルパーオキサイド、 tーブチルバ一ォクトエート、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

[0054] 樹脂（A)は、重量平均分子量が 1 , 500〜30, 000程度、好ましくは 3, 000〜20, 000程度の範囲内にあることが、仕上がり性、耐酸性及び耐候性等の塗膜性能に優れる点から適している。また、樹脂 (A)は、水酸基価が 120〜180mgKOH/g程度、好ましくは130〜170111_§1^〇^^/_§程度の範囲内にぁることが、得られる塗料組成物の硬化性が優れ、塗膜の架橋密度が高レ、点から適してレ、る。

[0055] また、樹脂 (A)は、ガラス転移温度 (Tg)が _45°C〜 + 10°C程度、特に _ 32°C〜

_ 1°C程度の範囲内にあることが、耐酸性と耐擦り傷性とのいずれの塗膜性能にも優れる点から好ましい。

[0056] 本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。

[0057] 塗料組成物

本発明の塗料組成物は、前記の水酸基含有樹脂 (A)に、特定の脂肪族系ポリイソシァネート化合物（B)を配合してなる組成物である。 [0058] 脂肪族系ポリイソシァネート化合物（B)

本発明塗料組成物において、水酸基含有樹脂 (A)に対する架橋剤として使用する脂肪族ポリイソシァネートイ匕合物 (B)は、脂肪族ジイソシァネートと数平均分子量 40 0〜： 1， 500のポリ力プロラタトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシァネート含有率が 5〜： 15重量％で、 3〜9官能である脂肪族系ポリイソシァネート化合物である。

[0059] この脂肪族系ポリイソシァネート化合物は、 3〜9個のイソシァネート基がポリ力プロラタトンポリオール又はポリエーテルポリオールとウレタン結合を介して結合していること、これらイソシァネート基の分子中の結合位置が相互に離れていること、水酸基含有樹脂 (A)との架橋結合がウレタン結合であること等により、本発明塗料組成物により形成される硬化塗膜に優れた弾性を付与することができる。従って、当該硬化塗膜は、その優れた弾性に基づいて、擦り傷が付いた場合であっても、その傷の回復性に優れることにより、耐擦り傷性に優れるという効果が得られる。

[0060] 本発明塗料組成物における脂肪族系ポリイソシァネート（B)としては、該組成物の硬化塗膜に十分な高弾性を付与して耐擦り傷性を向上させる観点から、イソシァネート含有率が 5〜： 15重量％程度で、 3〜9官能のものを使用する。脂肪族系ポリイソシァネート（B)としては、イソシァネート含有率が 7〜： 12重量％程度で、 3〜9官能のものが好ましい。

[0061] 本明細書におけるイソシァネート含有率は、下記式により定義される。

[0062] イソシァネート含有率（重量⁰ /₀) = [(42 X n)/M] X 100

[0063] 式中、 42はイソシァネート基（NC〇）の分子量を示す。 nはイソシァネート基の数を示す。また、 Mは脂肪族系ポリイソシァネート化合物の分子量を示す。

[0064] 上記定義から明らかな通り、本発明で用いるイソシァネート含有率 5〜： 15重量％の脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物において、該含有率がこの範囲内で低くなるほど、ポリ力プロラタトンポリオール又はポリエーテルポリオールに基づく部分の分子量が大きいとレ、うことになる。

[0065] 原料の脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシァネート、ぺレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート等をあげることができる。

[0066] 原料のポリ力プロラタトンポリオールとしては、例えば、 ε—力プロラタトン等の力プロラタトンを、 3〜9価のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得られるポリ力プロラタトントリオール等の化合物をあげることができる。開始剤の 3〜9価のアルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等をあげることができる。触媒としては、例えば有機チタン系化合物、有機スズ系化合物等を用いることができる。

[0067] 力プロラタトンの開環重合は、例えば、窒素ガス雰囲気で、力プロラタトン、上記開始剤を、得られるポリ力プロラタトンポリオールの数平均分子量力 00〜1 , 500程度になるようにモル比を設定し、更に力プロラタトンに対して触媒を 0. ：!〜 lOOppm程度の濃度になるように添加し、 150°C〜200°C程度の温度で 4〜： 10時間程度反応させることにより行なうこと力 Sできる。

[0068] ポリ力プロラタトンポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「プラクセノレ 305」、「プラタセル 308」、「プラタセル 205」等（商品名、いずれもダィセル化学工業 (株)製)をあげることができる。

[0069] また、原料のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の高分子ジオール化合物に、 3〜9価のアルコールを、触媒の存在下にエーテル化反応させて得られるポリエーテルトリオール等の化合物をあげることができる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、 400〜： 1， 500程度に調整する。 3〜9価のアルコール及び触媒としては、ポリ力プロラタトンポリオールの製造で用レ、るものと同様のものを使用できる。

[0070] 上記脂肪族ジイソシァネートとポリ力プロラタトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応は常法に従い行なうことができる。反応は、常温〜 200°C程度の範囲内、好ましくは 80〜： 160°C程度の範囲内の温度で行なうことができる。

[0071] 反応終了後は反応混合物中の未反応の脂肪族ジイソシァネートを溶剤抽出等により回収するのが好ましい。

[0072] 上記（B)成分は、 1種単独で又は 2種以上のものを組み合わせて、使用することができる。

[0073] 脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物（B)中のイソシァネート基は、フリーであってもよいし、ブロックしてあってもよレ、。

[0074] 脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物（B)のフリ一/ fソシァネート基のブロックは、ポリイソシァネートイ匕合物（B)とブロック剤とを混合することによって、容易にすることができる。

[0075] 上記ブロック剤としては、例えばフエノール、クレゾール、キシレノールなどのフエノール系ブロック剤； _ε —力プロラタタム、 δ—バレロラタタム、 γ—ブチ口ラタタム、 β プロピオラタタム等のラタタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、 η—プロピルァノレコーノレ、 i プロピノレアノレコーノレ、 n ブチノレアノレコーノレ、 iーブチノレアノレコーノレ、 t ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系ブロック斉 IJ；ホルムアミドキシム、ァセトァノレドキシム、ァセトキシム、メチノレエチノレケトキシム、ジァセチノレモノォキシム、ベンゾフエノンォキシム、シクロへキサンォキシムなどのォキシム系ブロック斉 IJ ;マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤などのブロック剤を使用することができる

[0076] 脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物 (B)としては、市販品を使用することができる。

市販品としては、例えば、「デユラネート E_402_ 90T」（商品名、旭化成 (株)製、 3 官能、イソシァネート含有率 9. 4重量％、数平均分子量 1， 400、ノンブロック）、「デユラネート E_405 _ 80T」（商品名、旭化成 (株)製、 3官能、イソシァネート含有率 8 . 9重量％、数平均分子量 1 , 400、ノンブロック）、「デユラネート ME20_ 100」（商品名、旭化成 (株)製、 9官能、イソシァネート含有率 8. 5重量％、数平均分子量 1 , 9 00、ノンブロック）等（いずれも旭化成社製、商品名）をあげることができる。

[0077] 本発明塗料組成物における脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物（B)の配合割合は、水酸基含有樹脂 (A)の水酸基 1当量当たり、（B)成分のイソシァネート基が 0. 5〜 2. 0当量程度、特に 0. 7〜： 1. 5当量程度となる量とするのが、得られる塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性のいずれにも優れる点から、好ましい。

[0078] 酸性リン酸エステル化合物及び/又はそのアミン中和物（C)

本発明塗料組成物においては、耐擦り傷性を更に向上させる目的で、上記 (A)及び (B)成分の他に、必要に応じて、酸性リン酸エステル化合物及び Z又はそのアミン中和物（C)を含有させること力できる。

[0079] 上記 (C)成分は、水酸基含有樹脂 (A)と脂肪族系ポリイソシァネート化合物 (B)とのウレタン架橋反応の硬化触媒として作用するものである。

[0080] 上記酸性リン酸エステル化合物は、リン酸、その縮合物、亜リン酸、その縮合物等の無機リンィ匕合物の水素の一部を、アルキル基又はァリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては、直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブチル、 i—ブチル、 s—ブチル、 t—ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル、 n—へプチル、 2—ェチルへキシル、 n—デシルなどの基が挙げられる。

[0081] 上記酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフエート、ジメチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、ジェチルアシッドホスフェート、モノプロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジプ口ピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフエート、モノ— 2 _ェチルへキシルアシッドホスフェート、ジ _ 2_ェチルへキシルァシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、ォレイルアシッドホスフェート、モノフエニルアシッドホスフェートなどを挙げること力 Sできる。

[0082] 上記のうち、特にモノプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート等の炭素数 3〜4のアルキル基を有するものを、塗料組成物の硬化性に優れ、十分な可使時間を確保する観点から、好適に使用することができる。

[0083] 上記酸性リン酸エステルイ匕合物としては、十分な可使時間を確保する観点から必要に応じて、ァミン化合物により中和されたものを用いることができる。 [0084] このようなァミン化合物としては、例えば、アンモニア、ジイソプロピルァミン、トリェチノレァミン、トリプロピルアミン等の 1級、 2級及び 3級のいずれのァミン化合物も使用することができる。特に、トリエチノレアミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデ力 _ 7 —ェン等の 3級ァミン化合物をより好適に使用することができる。

[0085] 上記（C)成分は、 1種で、又は 2種以上のものを組み合わせて使用することができる

[0086] 上記酸性リン酸エステル化合物及び Z又はそのアミン中和物（C)を使用する場合、その使用量は、（A)成分と（B)成分との合計固形分 100重量部に対して、 0. ：!〜 5 重量部程度が好ましぐ 0. 3〜3重量部程度がより好ましぐ 0. 5〜2重量部程度が更に好ましい。

[0087] その他の成分

本発明塗料組成物は、水酸基含有樹脂 (A)、脂肪族系ポリイソシァネート化合物（ B)及び任意成分の酸性リン酸エステルイヒ合物及び/又はそのアミン中和物（C)の他に、さらに必要に応じて、（C)成分以外の硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の塗料用添加剤を含有することができる

[0088] 上記硬化触媒としては、例えば、ォクチル酸錫、ジブチル錫ジ（2—ェチルへキサノエート）、ジォクチル錫ジ（2_ェチルへキサノエ一ト）、ジォクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫オキサイド、 2—ェチルへキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級ァミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または 2種以上の混合物として用いてもよい。

[0089] 硬化触媒の使用量は、その種類により異なるが、（A)成分及び (B)成分の合計固形分 100重量部に対し、通常、 0. 05〜5重量部程度である。

[0090] 顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料;タルク、クレー、カオリン、ノリタ、硫酸バリウム、炭酸バリゥム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などをあげることができる。

[0091] 紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフエノン系吸収剤等をあげることができる。

[0092] 紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、（A)成分と（B)成分との合計固形分 100重量部に対して、 0〜： 10重量部程度であるのが、塗膜の耐侯性、耐黄変性に優れる点から好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、 0. 2〜5重量部程度であるのがより好ましぐ 0. 3〜2重量部程度であるのが、更に好ましい。

[0093] 光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。

[0094] 光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、（A)成分と（B)成分との合計固形分 100重量部に対して、 0〜： 10重量部程度であるのが、塗膜の耐侯性、耐黄変性に優れる点から好ましい。光安定剤の含有量は、 0. 2〜5重量部程度であるのがより好ましぐ 0. 3〜2重量部程度であるのが更に好ましい。

[0095] 塗料組成物の調製

本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料であり、例えば、（A)成分、（B)成分、並びに、必要に応じて、（C)成分及びその他の成分を、有機溶剤中で混合することにより、容易に調製することができる。

[0096] 塗料中の有機溶剤は、樹脂成分等が有機溶剤の溶液又は分散液である場合は、追加しなくてもよいし、固形分調整等の目的で追加してもよい。

[0097] 有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族炭化水素系溶剤； n—へキサン、 n—ヘプタン、 n-オクタン、 n—デカン、 n—ドデカン、シクロペンタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アセトン、メチノレェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、メチルアミノレケトン等のケトン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸 n—プチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコーノレ等のグリコール系溶剤；これらグリコール系溶剤のメチルエーテル、ェチルエーテノレ、プロピノレエーテノレ、ブチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテノレアセテートやプロピォネートなどのダリコールエーテル系溶剤等の公知の溶剤が使用できる。

[0098] 本発明塗料組成物は、（B)成分のイソシァネート基がブロック化されていない場合には、通常、水酸基含有樹脂 (A)及びその他の成分を含有する塗料ベースと脂肪族系ポリイソシァネート化合物（B)を含有する架橋剤とを分離した二液型塗料であり、使用直前に両者を混合して使用する。混合後の可使時間は、通常、 2〜： 12時間程度である。

[0099] 一方、本発明塗料組成物は、（B)成分のイソシァネート基がブロック化されている場合には、通常、水酸基含有樹脂 (A)、脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物 (B)及びその他の成分を混合した一液型塗料である。

[0100] 塗料組成物の '塗方法

本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材;各種プラスチック素材等であってもよい。

[0101] また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び Z又は中塗り塗膜が形成されたものであってもょレ、。

[0102] 本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレ一塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印カロしてもよレ、。この中でもエアスプレー塗装が特に好ましい。塗布量は、通常、硬化膜厚として、 10〜50 z m程度となる量とするのが好ましい。

[0103] また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ # No. 4粘度計において、 20°Cで 15〜60秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等を用いて調整しておくことが好ましい。

[0104] 被塗物に塗料組成物を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うこと力 Sできる。加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉

、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、 60〜： 180°C、好ましくは 90〜150°Cの範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが 15〜30分間の範囲内であるのが好適である。

[0105] 本発明塗料組成物は、自動車車体用塗料として有用であり、耐擦り傷性及び耐酸性のいずれにも優れる塗膜を形成できることから、特に上塗りクリャコート塗料用として好適である。

[0106] 上塗りクリャコート塗料として使用するにあたっては、例えば、被塗物上に、着色べースコート塗料を塗装後、必要に応じて加熱硬化する工程、及びそのベースコート塗膜上にクリャコート塗料として本発明塗料を塗装後加熱硬化する工程を含む 2コート 2ベータ方式又は 2コート 1ベータ方式による塗装方法によって、二層からなる上塗り塗膜を形成せしめることができる。

[0107] また、例えば、被塗物上に、第 1の着色ベースコートを塗装後必要に応じて加熱硬化する工程、第 1のベースコート塗膜上に第 2の着色ベースコート塗料を塗装後必要に応じて加熱硬化する工程、第 2のベースコート塗膜上にクリャコート塗料として本発明塗料を塗装後加熱硬化する工程を含む 3コート 3ベータ方式、 3コート 2ベータ方式又は 3コート 1ベータ方式による塗装方法によって、三層からなる上塗り塗膜を形成すること力 Sできる。

[0108] 上記着色ベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができる。具体的には、架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂：アミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、ブロックポリイソシァネート化合物等の架橋剤；着色顔料、メタリツク顔料などを含有する塗料を使用することができる。

[0109] また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少なレ、ハイソリッド有機溶剤型塗料、水性塗料又は粉体塗料を用いることが好ましい。

発明の効果

[0110] 特定の水酸基含有樹脂及び特定の脂肪族ポリイソシァネート化合物を含有する本発明塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上がり性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成できるという顕著な効果が得られる。

[0111] 従って、本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物用の上塗り塗料として、極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0112] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではなレ、。尚、各例において、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示し、又塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

[0113] また、各例における平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（商品名「H LC8120GPC」、東ソ一 (株)製）で測定した平均分子量を、ポリスチレンの平均分子量を基準にして換算した値である。カラムとしては、「TSKgel G— 4000H X L」、「T SKgel G— 3000H X L」、「TSKgel G— 2500H X L」、「TSKgel G— 2000H X Lj (商品名、いずれも東ソー（株)製）の 4本を用レ、、測定は移動相；テトラヒドロフラン、測定温度; 40°C、流速； lcc/分、検出器; RIの条件で行った。

[0114] 実施例：!〜 13及び比較例：!〜 6 :塗料用水酸基含有樹脂の製造

[0115] 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ッロフラスコに、エトキシェチルプロピオネート 31部を仕込み、窒素ガス通気下で 155°Cに昇温した。 155°C に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表 1に記載の配合組成からなる単量体 (合計 100部）と重合開始剤である 2, 2—ジ (t—ァミルパーォキシ)ブタンとの単量体混合物を 4時間かけて滴下した。 155°Cで窒素ガスを通気しながら 2時間熟成させた後、 100°Cまで冷却し、酢酸ブチル 32. 5部で希釈することにより、固形分 60%の各水酸基含有樹脂溶液を得た。

[0116] 得られた各水酸基含有樹脂のガラス転移温度（°C)を、下記式 (I)及び (Π)により、算出した。

[0117] 1/Tg (K) = (W /T ) + (W /τ ) + (I) [0118] Tg(°C)=Tg(K)-273 (II)

[0119] 式 (I)中、 W、 W、 ··は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量分率、 T

1 2 ¹

T、 ··はそれぞれの単量体のホモポリマーの Tg(K)を表わす。尚、 τ、T、 ··は、 Ρ

2 ¹

olymer Handbook(Second Edition, J. Brandup-E. H. Immergut編リによる値で fcる。

[0120] 表 1に、実施例:!〜 13及び比較例:!〜 6の各不飽和単量体混合物の配合組成（部) 及び得られた各樹脂の重量平均分子量、水酸基価及びガラス転移温度（°C)を示す

[0121] [表 1]

表 1

[0122] [表 2] 実施例 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 スチレン 20 38 20 20 20 20 イソホ'ルニルァクリレ-ト

シクロへキシルメタクリレ-ト 28 5 5 6. 5 8 8

「イソステアリルァクリレ-ト」 9 7 25 25 25 単 2-ェチル Λキシルァクリレ-ト 7 32 14 10 10 里 2-ェチルへキシルメタクリレ-ト

体 n -ブチルァクリレ-ト

n -フ'チルメタクリレ-ト

α 4-ヒト'ロキシフ'チルァクリレ-ト 42 42 42 36 36 物 2 -ヒト' Dキシェチル 7クリレ -ト 34

2-ヒドロキシ Iチルメタクリレ-ト

アクリル酸 1 1 1 1 1

2 -メタクリ Πィルォキシ Iチルァシッ 0. 5

ドホスフエ-ト

2, 2 -シ' (卜アミ -才キ 3 3 3 3 6 1. 45 シ)ブタン

匱平均分子量 13200 16000 14000 14300 8600 20500 水酸基価 ngKOH/g) 164 164 164 164 140 140 ガラス転移温度 (°C) -1. 1 -4. 8 -31. 2 -13. 7 -11. 5 -11. 5 3]

比較例 1 2 3 4 5 6

スチレン 30 20 5 20 20 ィ'ノホ'ルニルァクリレ-ト 30

シク Dへキシルメタクリレ-ト 10 5 20

「ィリステアリルァクリレ-ト」

単 2-工チルへキシルァクリレ-ト 5 29 20 量 2-ェチルへキシルメタクリレ -ト 10 25

体 n-7'チルァク'ル-ト 25 10

n-フ'チルメタクリレ-ト 43 46 14 口 4 -ヒト'ロキシフ'チルァクリレ-ト 36 25 物 2-ヒド Πキシ Iチルァクリレ-ト 34 34 34

2 -ヒト' Dキシ Iチルメタクリレ-ト 45

アクリル酸 1 1 1 1 1

2-メタクリ Dィルォキシ Iチルァシッ

ト'ホスフェ-ト

2, 2- (t-ァミル Λ ォキ 3 3 3 3 3 3 シ)フ 'タン

重 j匱平均分子量 13500 13000 13100 12500 13500 14000 水酸基価 OngKOH/g) 164 140 164 164 194 97 ガラス転移温度 ) -19. 8 -4. 2 -13. 1 -1 1. 4 +21. 1 -3. 7

[0124] 表 1において、「イソステアリルアタリレート」（商品名、大阪有機化学工業 (株)製）は

、前記一般式（1)において Xが水素原子である化合物を示す。

[0125] 実施例 14〜 28及び比較例 7〜： 16：塗料組成物の製造

[0126] 上記実施例:!〜 13及び比較例：!〜 6で得られた水酸基含有樹脂、架橋剤であるポリイソシァネート化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤を、表 2に示す配合割合に従い、デイスパーを用いて攪拌下に、混合して、各塗料組成物を得た。各塗料組成物は、ポリイソシァネート化合物以外の成分を混合して得た塗料ベースと、イソシァネート化合物との二液型であり、使用直前に、混合後使用する。

[0127] ポリイソシァネートイ匕合物の配合割合は、水酸基含有樹脂の水酸基 1当量当たり、該化合物のイソシァネート基が 1当量となる量に相当する。

[0128] 表 2に、各塗料組成物の配合組成を示す。

[0129] [表 4] 表 2

[0130] [表 5]

表 2 (続き)

[0131] [表 6]

表 2 (続き)

[0132] 表 2に示す各成分の配合量は、固形分 (部）で示した。また、表 2におけるポリイソシァネート化合物 G)〜(iv)、紫外線吸収剤及び光安定剤は、それぞれ下記の通りである

[0133] ポリイソシァネートイ匕合物 (i) :商品名「デユラネート E_402_ 90T」、旭化成 (株)製

、 3官能脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物、固形分 90。/o、イソシァネート含有率 9. 4

%、数平均分子量 1， 400、ノンブロック。

[0134] ポリイソシァネートイ匕合物 (ii) :商品名「デユラネート ME20— 100」、旭化成 (株)製、

9官能脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物、固形分 100%、イソシァネート含有率 8. 5

%、数平均分子量 1, 900、ノンブロック。

[0135] ポリイソシァネートイ匕合物 (iii) :商品名「タケネート D160N」、武田薬品工業 (株)製、へキサメチレンジイソイシァネートとトリメチロールプロパンのァダクト体、固形分 75%

、イソシァネート含有率 16. 8%、数平均分子量 920、ノンブロック。

[0136] ポリイソシァネート化合物 (iv) :商品名「タケネート D140N」、武田薬品工業 (株)製、イソホロンジイソイシァネートとトリメチロールプロパンのァダクト体、固形分 75%、イソシァネート含有率 14. 0%、数平均分子量 980、ノンブロック。

[0137] 紫外線吸収剤：商品名「UV1164」、チバガイギー（株)製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。

[0138] 光安定剤：商品名「HALS292」、チバガイギー（株)製、ヒンダードアミン系光安定剤。

[0139] 塗膜性能試験

実施例 14〜28及び比較例 7〜： 16で得られた各塗料組成物について、下記方法に従って、それぞれの塗膜性能を調べた。

[0140] (1)被塗物の調製

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ 0. 8mmのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料 (商品名「エレクロン 9600」、関西ペイント (株)製）を、膜厚が 20 x mになるように電着塗装し、 170°Cで 30分間加熱し硬化させた。次に、その電着塗膜上に、ポリエステル樹脂'メラミン樹脂系自動車用中塗り塗料 (商品名「アミラック TP _ 65 _ 2」、関西ペイント (株)製）を膜厚 35 μ mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間加熱硬化させて、被塗物を得た。 [0141] (2)各塗料組成物を、酢酸ブチルを用いて希釈し、フォードカップ # 4を用いて 20°C で 22秒の粘度に調整した。この粘度調整した塗料を、上記被塗物上に、膜厚が 40 x mになるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間焼付けた後、常温で 7日間放置して試験用塗板を得た。得られた各試験用塗板について、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性の塗膜性能試験を、下記方法により、行った。

[0142] 耐擦り傷性:耐擦り傷性試験機として、染色物堅牢度摩擦試験機（商品名「FR_II 」、スガ試験機 (株)製）を用いた。磨き粉 (商品名「ダルマクレンザー」、ダルマクレンザ一本舗 (株)製） 3gに対して、水 2gの割合で、混合して、研磨剤とした。この研磨剤を、ネルに 3滴程度付着させ、そのネルを試験機端子で押さえ、 500gの荷重をかけ、各塗板の塗膜面を往復 30回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の 20度鏡面反射率（20° G値）を測定し、試験前の 20° G値に対する光沢保持率（％)により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。

[0143] 耐酸性： lmg/gの NaNO水溶液 112. 2g、 lmg/gの KNO水溶液 29. 8g、 1

3 3

mg/gの CaCl · 2Η〇7 溶液 21. 2g、 lmg/gの MgSO · 7Η〇7 溶液 46. 9g、

2 2 4 2

lmg/gの（NH ) SO 溶液 419. 6g、 0. INの H SO 溶液 171. 7g、 0. IN

4 2 4 2 4

の HNO水溶液 114. 5g、 0. 05Nの HC1水溶液 57. 2g及び lmg/gの NaF水溶

3

液 26. 9gを混合し、 H SOで pHを 1. 0に調整して、人工酸性雨を得た。

2 4

[0144] この酸性雨を、各試験塗板の塗膜上に 0. 4cc滴下し、 60°Cに加熱したホットプレート上で 15分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観察し、次の基準により耐酸性を評価した。

[0145] A:塗面に変化が認められず、耐酸性が優れる、 B :塗面に白化、フクレは認められないが酸性雨滴下箇所の境界部に段差が認められ、耐酸性がやや劣る、 C :塗面に白化又はフクレが認められ、耐酸性が劣る。

[0146] また、表面粗度計 (商品名「サーフコム 570A」、東京精密 (株)製、表面粗さ形状測定機）を用いて、カットオフ 0. 8mm (走查速度 0. 3mm/sec、倍率 5, 000倍）の条件で、上記酸性雨滴下箇所の塗膜のエッチングの深さ（ z m)を測定した。エツチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。 [0147] 耐汚染性：各試験塗板を、促進耐侯性試験機 (商品名「サンシャインゥェザォメータ一」、スガ試験機 (株)製）を用いて、 600時間耐候性試験を行った。その後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質を、ネルに付着させて、各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを 20°Cで 75%RHの恒温恒湿室中に 24時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の耐汚染性を、目視により下記基準で評価した。

[0148] A:汚れが残らず、耐汚染性良好、 B:少し汚れが残り、耐汚染性やや劣る、 C:かなり汚れが残り、耐汚染性劣る。

[0149] 実施例 14〜28及び比較例 7〜： 16で得られた各塗料組成物の塗膜性能の試験結果を、表 3に示す。

[0150] [表 7]

表 3

[0151] [表 8]

表 3 (続き)

実施例比較例

27 28 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 耐擦り 1募性 94 92 41 15 50 13 70 68 79 76 20 11 耐酸性目視 A A B A B A C C C C B B

エッチンク 0.4 0.2 0.8 0.1 1.1 0.3 2.5 2.1 2.0 3.0 1.8 2.0 耐汚染'生 A A B A B B C C C C C C

Claims

請求の範囲

[1] (a)炭素原子数 3〜20の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（b)スチレン、（c)水酸基含有重合性不飽和単量体、（d)炭素原子数 8〜22の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び (e)その他の重合性不飽和単量体力なる混合物であって、この混合物全重量に基づいて、単量体（a)の含有量が 3〜 40重量％、単量体 (b)の含有量が 3〜40重量％、単量体（c)の含有量が 24〜50重量％、単量体（d)の含有量が 3〜40重量％、単量体（e)の含有量が 0.：!〜 41重量 %、単量体（_a)、（b)及び (d)の合計含有量が 35〜70重量％である単量体混合物を共重合して得られる樹脂であって、

[2] 脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体 (a)における脂環式炭化水素基が、ィソボルニル基、トリシクロデカニル基又はァダマンチル基である有橋脂環式炭化水素基である請求項 1に記載の樹脂。

[3] 水酸基含有重合性不飽和単量体 (c)が、炭素原子数 4〜20の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体である請求項 1に記載の樹脂。

[4] 分岐構造を有する炭素原子数 8〜22の炭化水素基含有重合性不飽和単量体 (d) 力一般式（1)

[化 1]

(式中、 Xは水素原子又はメチル基を示す。）で表される分子中に t ブチル基を 2個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項 1に記載の樹脂。

[5] その他の重合性不飽和単量体（e)が、（メタ）アクリル酸の炭素数:!〜 7の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数 8〜22の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項 1に記載の樹脂。

[6] (A)請求項 1に記載の水酸基含有樹脂、及び

(B)脂肪族ジイソシァネートと数平均分子量 400〜： 1 , 500のポリ力プロラタトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシァネート含有率が 5〜1 5重量％で、 3〜9官能である脂肪族系ポリイソシァネートイヒ合物を含有することを特徴とする塗料組成物。

[7] 脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物 (B)の配合割合が、上記水酸基含有樹脂 (A)の水酸基 1当量当たり、（B)成分のイソシァネート基が 0. 5〜2. 0当量となる量である請求項 6に記載の塗料組成物。

[8] さらに、（C)酸性リン酸エステルイ匕合物及び/又はそのアミン中和物を含有する請求項 6に記載の塗料組成物。

[9] 上塗りクリャコート塗料用である請求項 6に記載の塗料組成物。