WO2006021307A1 - Verfahren zur herstellung von quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese - Google Patents

Verfahren zur herstellung von quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese Download PDF

Info

Publication number
WO2006021307A1
WO2006021307A1 PCT/EP2005/008443 EP2005008443W WO2006021307A1 WO 2006021307 A1 WO2006021307 A1 WO 2006021307A1 EP 2005008443 W EP2005008443 W EP 2005008443W WO 2006021307 A1 WO2006021307 A1 WO 2006021307A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
aryl
interrupted
alkoxy
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/008443
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006021307A8 (de
Inventor
Martin KÖNEMANN
Arno BÖHM
Hermann Bidlingmaier
Reinhold Rieger
Peter Blaschka
Helmut Reichelt
Matthias Krieger
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP05772974A priority Critical patent/EP1789415B1/de
Priority to JP2007528658A priority patent/JP4856640B2/ja
Priority to AT05772974T priority patent/ATE490255T1/de
Priority to US11/573,948 priority patent/US7741487B2/en
Priority to DE502005010629T priority patent/DE502005010629D1/de
Publication of WO2006021307A1 publication Critical patent/WO2006021307A1/de
Publication of WO2006021307A8 publication Critical patent/WO2006021307A8/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides of general formula I.
  • a radical -U-aryl which may be monosubstituted or polysubstituted by the abovementioned radicals which are mentioned as substituents for the aryl radicals (ii), where U is a grouping -O-, -S-, -NR 1 -, -CO-, -SO- or -SO 2 - means;
  • -SO 2 - may be interrupted and which may be monosubstituted or polysubstituted by: C 1 -C 12 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, -C ⁇ CR 1 , -CR 1 CRCR 1 2 , hydroxyl, mercapto, halogen, Cyano, nitro, -NR 2 R 3 , -NR 2 COR 3 , -CONR 2 R 3 , -SO 2 NR 2 R 3 , -COOR 2 , -SO 3 R 2 , -PR 2 R 3 , -POR 2 R 3 , aryl and / or saturated or unsaturated C 4 -C 7 -cycloalkyl, whose carbon skeleton is replaced by one or more
  • Quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides are known to be of particular interest as pigments and near IR absorbers.
  • the 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide correspondingly substituted on the imide nitrogen atom is converted to the biperylene derivative with bromine cleavage in the presence of an inert diluent (dimethylformamide) and a transition metal organic catalyst (bis (1,5-cyclooctadiene) nickel) Heating in alkaline medium in the presence of an oxidizing agent is transferred to the Quaterrylenderivat.
  • an inert diluent dimethylformamide
  • a transition metal organic catalyst bis (1,5-cyclooctadiene) nickel
  • DE-A-102 33 955 describes the preparation of N, N'-bis (1-hexylheptyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide by a likewise two-stage process in the presence of undesirable heavy metal catalysts in which first step N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-anhydride-9,10-imide is reacted in the presence of copper powder to Biperylenderivat, which is oxidized in the second step to Quaterrylenderivat.
  • Tetrahedron Letters, 36, pp. 6423-6424 (1995) discloses the preparation of unsubstituted and N, N'-bis (1-hexylheptyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide by heating the corresponding perylene 3,4-dicarboxylic acid imide in 85 wt .-% potash lye at 290-300 0 C known.
  • Such aggressive reaction conditions place extreme demands on the equipment used; moreover, the yield is only 4%.
  • N, N'-bis (2-diethylaminoethyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide as precursor for the corresponding liquid-crystalline, described ionically as an acetate diimide. It is prepared by homocoupling of the N- (2-diethylaminoethyl) -9-bromo-perylene-3,4-dicarboxylic acid imide prepared in several reaction stages in the presence of nickel chloride, triphenylphosphine and dimethylformamide. Also in this special process undesirable toxic transition metal catalysts are used.
  • the invention therefore an object of the invention to remedy these disadvantages and to provide a method which allows the production of quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimides in an advantageous, economical manner.
  • C 1 -C 30 -AlkVl whose carbon chain can be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - interrupted by cyano, C 1 -C 6 -alkyl, aryl which may be substituted by C r C 18 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom and containing further heteroatoms and may be aromatic, mono- or polysubstituted; C 5 -C 8 -cycloalkyl whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl;
  • Aryl or hetaryl by C r C 18 alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, cyano, halogen, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, each by C r Ci 0 alkyl, C r C 6 Alkoxy or cyano, may be monosubstituted or polysubstituted;
  • R 1 is hydrogen or C r C 6 alkyl
  • R 2 is hydrogen; C 1 -C 8 -alkyl; Aryl or hetaryl, each represented by Ci-Ce-alkyl, C 1 -
  • alkyl groups occurring in the formulas I and II can be straight-chain or branched. When the alkyl groups are substituted, they usually carry 1 or 2 substituents.
  • Cycloalkyl groups and aromatic radicals which are substituted can generally have up to 3, preferably 1 or 2, of the abovementioned substituents.
  • Methylthiomethyl 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-isopropylthioethyl, 2-butylthioethyl, 2- and 3-methylthiopropyl, 2- and 3-ethylthiopropyl, 2- and 3-propylthiopropyl, 2 and 3 Butyl thiopropyl, 2- and 4-methylthiobutyl, 2- and 4-ethylthio-butyl, 2- and 4-propylthiobutyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6-dithiaoctyl, 4,8-dithianonyl, 3,7-dithiaoctyl, 3 , 7-dithianonyl, 2- and 4-butylthiobutyl, 4,8-dithiadecyl, 3,6,9-trithiadecyl, 3,6,9-trithiaundecy
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl;
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-suifopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl; 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 1-hydroxyprop-2-yl, 3- and 4-hydroxybutyl, 1-hydroxybut-2-yl and 8-hydroxy-4-oxo-octyl;
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • Aminosulfonyl N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N-methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-dodecylaminosulfonyl, (N 1 N- Dimethylamino) ethylaminosulfonyl, N, N- (propoxyethyl) dodecylaminosulfonyl, N 1 N- Diphenylaminosulfonyl, N, N- (4-tert-butylphenyl) octadecylaminosulfonyl and N, N-bis (4-chlorophenyl) aminosulfonyl;
  • 2-dioxanyl 1-morpholinyl, 1-thiomorpholinyl, 2- and 3-tetrahydrofuryl, 1-, 2- and 3-pyrrolidinyl, 1-piperazyl, 1-diketopiperazyl and 1-, 2-, 3- and 4-piperidyl.
  • the quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides I can be prepared in one step by reacting a perylene-3,4-dicarboxylic acid imide IIa (referred to below as imide IIa) with a perylene-3, 4-dicarboxylic acid imide IIb (referred to below as imide IIb) in the presence of a base-stable, high-boiling organic solvent and an alkali or alkaline earth metal-containing base.
  • imide IIa perylene-3,4-dicarboxylic acid imide IIa
  • imide IIb referred to below as imide IIb
  • Imid IIb can be both halogenated in the 9-position, ie chlorinated or in particular brominated, as well as a non-halogenated imide, the atom at the Imidstickstoff- a radical R ', which coincides with the radical R on the imide nitrogen atom of the imide IIa or of this is different, be used.
  • halogenated imide IIb allows the targeted synthesis of unsymmetrical quaterrylene-3,4; 13,14-tetracarboxylic diimides I (R ⁇ R 1 ). In this case it is advantageous to use a molar ratio IIb to IIa of 4: 1 to 1: 1, in particular 2: 1 to 1: 1. If non-halogenated imide IIb is used, it is generally advisable to carry out the reaction under more severe reaction conditions, ie to use a nitrogen-containing auxiliary base in addition to a strong alkali metal-containing base.
  • solvents are in principle all stable sen under the reaction conditions Ba ⁇ , high-boiling solvent (boiling point> 100 0 C and above the chosen reaction temperature) suitable, in which the bases used in reaction temperature complete and the imides IIa and IIb, at least partially, preferably completely, solve, so that there are largely homogeneous reaction conditions.
  • high-boiling solvent (boiling point> 100 0 C and above the chosen reaction temperature) suitable, in which the bases used in reaction temperature complete and the imides IIa and IIb, at least partially, preferably completely, solve, so that there are largely homogeneous reaction conditions.
  • aprotic nonpolar-aprotic and polar-aprotic
  • protic solvents can be used.
  • solvent mixtures can also be used.
  • non-polar aprotic solvents are hydrocarbons boiling at> 100 ° C. from the following groups: aliphatics (in particular C 8 -C 18 -alkanes), unsubstituted, alkyl-substituted and condensed cycloaliphatics (in particular unsubstituted C 7 -C 10 -cycloalkanes , C 6 -C 8 -cycloalkanes which are substituted by one to three C 1 - C 6 -alkyl groups, polycyclic saturated hydrocarbons having 10 to 18 C-atoms), alkyl- and cycloalkyl-substituted aromatics (in particular benzene, which is substituted by one to three -C 6 alkyl groups or a C 5 -C 8 cycloalkyl groups), and condensed aromatics which may be alkyl-substituted / or partially hydrogenated and (especially naphthalene which is substituted by one to four C r
  • Octane isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, hexadecane and octadecane; Cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, dipropylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, methylcycloheptane and methylcyclooctane;
  • Particularly preferred non-polar aprotic solvents are xylene (all is
  • Suitable polar aprotic solvents are nitrogen-containing heterocycles and aprotic ethers (in particular cyclic ethers, diaryl ethers and di-C 1 -C 6 -alkyl ethers of monomeric and oligomeric C 2 -C 3 -alkylene glycols which contain up to 6 alkylene oxide units especially diethylene glycol di-C r C 4 alkyl ether).
  • nitrogen-containing heterocycles and aprotic ethers (in particular cyclic ethers, diaryl ethers and di-C 1 -C 6 -alkyl ethers of monomeric and oligomeric C 2 -C 3 -alkylene glycols which contain up to 6 alkylene oxide units especially diethylene glycol di-C r C 4 alkyl ether).
  • diphenyl ether Ethylene glycol diethyl, dipropyl, diisopropyl, di-n-butyl, di-sec-butyl and di-tert-butyl ethers and ethylene glycol methyl ethyl ether, di- and triethylene glycol dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, di-n-butyl, di-sec-butyl and di-tert-butyl ethers and di- and triethylene glycol methyl ethyl ether.
  • Diethylene glycol diethyl ether, diphenyl ether and above all diethylene glycol dimethyl ether are particularly preferred.
  • suitable protic solvents are monohydric and polyhydric, aliphatic and aromatic alcohols boiling at> 100 ° C. (in particular monohydric C 4 -C 18 -alkanols, polyhydric C 2 -C 4 -alcohols and their oligomers, such as C 2 -C 3 -alkylene glycols which may contain up to 6 alkylene oxide units, and phenols), ether alcohols (in particular mono-CrC ⁇ -alkyl and -phenyl ethers of monomeric and oligomeric C 2 -C 3 -alkylene glycols which may be up to 6 Alkylene oxide units may contain, above all, ethylene glycol mono-C 4 -C 6 alkyl ether) and amino alcohols (in particular mono-, di- and tri-C 2 -C 4 -alcoholamines).
  • monohydric C 4 -C 18 -alkanols polyhydric C 2 -C 4 -alcohols and their oli
  • protic solvents are:
  • n-butanol isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, 2-methyl-2-butanol (tert-amyl alcohol), hexanol, 2-methylpentanol, 3-methyl-3-pentanol, heptanol , 1-ethylpentanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-3-pentanol, octanol, 2-ethylhexanol, 2,4,4-trimethyl-2-pentanol, isooctyl alcohol, nonanol, isononyl alcohol, decanol, 2 , 2,3,4,4-pentamethyl-3-pentanol, isodecyl alcohol, undecanol, dodecanol, tridecanol, isotridecyl alcohol, tetradecanol
  • Particularly preferred protic solvents are ethylene glycol and ethanolamine.
  • the amount of solvent is generally 1 to 20 g, preferably 2 to 10 g and particularly preferably 2 to 5 g per g of imide IIa and IIb.
  • strong inorganic and organic alkali or alkaline earth metal-containing bases are suitable, wherein the alkali metal-containing bases are particularly suitable.
  • Preferred inorganic bases are alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides and amides
  • preferred organic bases are alkali metal and alkaline earth metal alkoxides (in particular the Crdo alkoxides, especially tert-C 4 -C 10 alkoxides), alkali metal and alkaline earth metal alkoxides.
  • (Phenyl) alkylamides especially the bis (CrC 4 alkyl) amides) and Triphenylmethylme- tallate.
  • Particularly preferred are the alkali metal alcoholates.
  • Preferred alkali metals are lithium, sodium and potassium, with potassium being most preferred.
  • Particularly suitable alkaline earth metals are magnesium and calcium.
  • particularly preferred bases include: lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Lithium amide, sodium amide and potassium amide; Lithium methylate, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethylate, sodium ethoxide, potassium ethylate, sodium isopropylate, potassium isopropylate, sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide; Lithium (1, 1-dimethyl) octylact, sodium (1,1-dimethyl) octylate, quinium (1, 1-dimethyl) octylate, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, triphenylmethyllithium, triphenylmethyl sodium and triphenylmethylpotassium ,
  • Very particularly preferred bases are lithium diisopropylamide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, especially potassium methoxide and potassium hydroxide and in particular potassium tert-butoxide.
  • a nitrogen-containing auxiliary base with low nucleophilic activity if not already a nitrogen-containing heterocycle or an alcoholamine is present as a solvent.
  • Suitable bases are alkylamines which are liquid at the reaction temperatures, in particular tri-C 3 -C 6 -alkylamines, such as tripropylamine and tributylamine, alcoholamines, in particular mono-, di- and tri-C 2 -C 4 -alcoholamines, such as mono , Di- and triethanolamine, and in particular heterocyclic bases, such as pyridine, N-methylpiperidine, N-methylpiperidone, N-methylmorpholine, N-methyl-2-pyrrolidone, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinaldine and especially diazabicyclononene (DBN ) and diazabicycloundecene (DBU).
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • Suitable amounts used for the auxiliary base are generally from 0.5 to 25 g, preferably from 1 to 10 g, particularly preferably from 1 to 3 g, per g imide IIa and IIb.
  • the alkali metal or alkaline earth metal base is generally used in amounts of from 2 to 20 mol, in particular from 2 to 10 mol, per mole of imide IIa and IIb.
  • the alkali metal base can be used in solid or in dissolved form.
  • the alkali metal base is used in combination with a non-polar aprotic reaction solvent in which it is not sufficiently soluble, it can be dissolved in an alcohol having a higher base strength than the alkali metal base.
  • a non-polar aprotic reaction solvent in which it is not sufficiently soluble
  • it can be dissolved in an alcohol having a higher base strength than the alkali metal base.
  • tertiary aliphatic alcohols which may contain aryl substituents and have a total of four to twelve C atoms, e.g.
  • tert-butanol 2-methyl-2-butanol (tert-amyl alcohol), 3-methyl-3-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2-phenyl-2-pentanol, 2,3-dimethyl 3-pentanol, 2,4,4-trimethyl-2-pentanol and 2,2,3,4,4-pentamethyl-3-pentanol.
  • the reaction temperature is usually 70 to 21O 0 C, preferably 120 to 18O 0 C.
  • unsymmetrical quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides it may be advantageous for the production of unsymmetrical quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides to first select a reaction temperature in the upper region in order to deprotonate the imide IIa in the 9-position.
  • the subsequent coupling reaction with the halogenated imide IIb can then generally be carried out at a lower temperature, which is recommended in particular in the presence of base-labile substituents (for example cyclohexyl) on the imide nitrogen atom.
  • the reaction time is generally 1 to 3 h when using halogenated imides IIb and 2 to 12 h when using non-halogenated imides IIb.
  • non-halogenated imides IIb ie in particular a homocondensation
  • the solvent, base and, if appropriate, auxiliary base are heated to homogenize under protective gas and imid IIa and imide IIb are added, optionally after cooling down, under protective gas and the mixture is heated to the desired reaction temperature with stirring and under protective gas.
  • the quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides I are precipitated by addition of a protic solvent which dissolves the other components, for example C 1 -C 6 -alcohols or water. It is filtered off and washed with one of the solvents mentioned, in particular with one of the alcohols.
  • halogenated imides IIb it is possible to proceed in terms of process technology as in the case of use of non-halogenated imides IIb. However, it is also possible initially to heat only a mixture of imide IIa, base, optionally auxiliary base and solvent to a temperature in the range from 120 to 210 ° C. with stirring and protective gas (deprotonation) and subsequently to reduce the imide IIb to 50 after the temperature has been lowered to 120 0 C, add.
  • reaction product may be expedient to subject the reaction product to oxidation. This can most easily be done by blowing atmospheric oxygen into the still warm reaction mixture.
  • oxidizing agents such as preferably hydrogen peroxide, but also aldehyde group-containing sugars, e.g. Glucose, especially after the reaction.
  • the products I e.g. from a mixture of halogenated solvents, such as chloroform and methylene chloride, and alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, recrystallization.
  • halogenated solvents such as chloroform and methylene chloride
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • a further purification method is the products I of N, N-disubstituted aliphatic carboxylic acid amides, such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, or nitrogen-containing heterocycles, such as N-methylpyrrolidone, or mixtures thereof with alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, recrystallize or wash with these solvents.
  • N, N-disubstituted aliphatic carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • nitrogen-containing heterocycles such as N-methylpyrrolidone
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • the products I can also be fractionated from sulfuric acid.
  • the quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides I can be obtained in good yields (generally from 30 to 60%) and high purities (usually from 90 to 99%) in an economical manner in one step getting produced.
  • Both symmetrically and unsymmetrically substituted quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimides I are accessible to the imide nitrogen atoms in an advantageous manner. Examples
  • a mixture of yg of the solvent L, bg potassium tert-butoxide as base and optionally hg diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene (DBU) as auxiliary base was heated to 100 ° C. for homogenization with stirring in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, xg of the perylene-3,4-dicarboximide II (or x a g of imide IIa and x b g of imide IIb) were added and the mixture was heated to T 0 C under nitrogen.
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Quaterrylen-3,4:13,14 tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel (I), in der R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C30-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl oder Hetaryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel (IIa), in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels und einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base mit einem Perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel (IIb), in der X Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeutet, umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch Direktsynthese
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Quaterrylen- 3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R1 unabhängig voneinander: Wasserstoff; (A) C1-C30-AIkYl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -OC-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: (i) C1-C12-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2,
-SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3;
(ii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- un- terbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC18-Alkyl, C1-C12-AIkOXy, CpCβ-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3, -POR2R3, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch CrC18-Alkyl, C1-Ci2-AIkOXy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3,
-SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3 substituiert sein kann;
(iii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte
5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC18-Alkyl, C1- C12-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -CsCR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3;
(iv) einen Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (ii) genannten Reste substituiert sein kann, wo¬ bei U eine Gruppierung -0-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet; (B) C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- un¬ terbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach sein kann durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) CrC3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder
-SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C1-C12-AIkOXy, CrCβ-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 ,-POR2R3, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättig- tes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch CrC18-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituen¬ ten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; (C) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CsC-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder - SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch CrC^-Alkyl, C1-C6-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder CrC18-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff; CrCi8-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierun¬ gen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch CrC12-Alkoxy, C-rCe-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halo¬ gen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch C1-C12- Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.
Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimide sind bekanntermaßen von besonderem Interesse als Pigmente und Nah-IR-Absorber.
In der EP-A-596 292 bzw. Angew. Chem. 107, S. 1487-1489 (1995) ist erstmals die Synthese von N,N'-didodecyl- und N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)substituiertem Qua- terrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid beschrieben. Hierbei wird das entsprechend am Imidstickstoffatom substituierte 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid unter Brom¬ abspaltung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels (Dimethylformamid) und eines übergangsmetallorganischen Katalysators (Bis(1 ,5-Cyclooctadien)nickel) zum Biperylenderivat umgesetzt, das schließlich durch Erhitzen in alkalischem Medium in Gegenwart eines Oxidationsmittels in das Quaterrylenderivat überführt wird. Bei die- sem Verfahren ist nachteilig, daß es auf die Herstellung bestimmter Quaterrylentetra- carbonsäurediimide beschränkt ist und die Produkte insbesondere für den Einsatz in Kunststoffen unerwünschte Katalysatorspuren enthalten.
In der DE-A-102 33 955 wird die Herstellung von N,N'-Bis(1-hexylheptyl)quaterrylen- 3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid durch ein ebenfalls zweistufiges Verfahren in Ge¬ genwart unerwünschter Schwermetallkatalysatoren beschrieben, in dessen ersten Schritt N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-anhydrid-9,10-imid in Gegenwart von Kupferpulver zum Biperylenderivat umgesetzt wird, das im zweiten Schritt zum Quaterrylenderivat oxidiert wird.
Aus Tetrahedron Letters, 36, S. 6423-6424 (1995) ist die Herstellung von unsubstituier- tem und N,N'-Bis(1-hexylheptyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid durch Erhitzen des entsprechenden Perylen-3,4-dicarbonsäureimids in 85 gew.-%iger Kali¬ lauge auf 290-3000C bekannt. Derartig aggressive Reaktionsbedingungen stellen je- doch extreme Anforderungen an die verwendeten Apparaturen, zudem liegt die Aus¬ beute nur bei 4%.
Schließlich wird in J. Org. Chem. 69, S. 2719-2726 (2004) N,N'-Bis(2-Diethylamino- ethyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid als Vorstufe für das entsprechende flüssigkristalline, ionisch als Acetat vorliegende Diimid beschrieben. Seine Herstellung erfolgt durch Homokupplung des über mehrere Reaktionsstufen hergestellten N-(2- Diethylaminoethyl)-9-bromperylen-3,4-dicarbonsäureimids in Gegenwart von Nickel¬ chlorid, Triphenylphosphin und Dimethylformamid. Auch bei diesem Spezialverfahren werden unerwünschte toxische Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbon- säurediimiden auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Quaterrylen-3,4:13,14-tetra- carbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
in der die Variablen die eingangs angegebene Bedeutung haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Pery!en-3,4-dicarbonsäureimid der allgemei¬ nen Formel IIa
Figure imgf000006_0002
in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels und einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base mit einem Perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIb
Figure imgf000006_0003
in der X Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeutet, umsetzt.
Bevorzugte Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbon-säurediimiden der Formel I1 in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C30-AIkVl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy, Aryl, das durch CrC18-Alkyl oder C1-C6-AIkOXy substitu¬ iert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoff atom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das durch CrC18-Alkyl, C1-C6-AIkOXy, Cyano, Halogen, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch CrCi0-Alkyl, Cr C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R1 Wasserstoff oder CrC6-Alkyl;
R2 Wasserstoff; C1-Ci8-AIkVl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C-i-Ce-Alkyl, C1-
C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann.
Alle in den Formeln I und Il auftretenden Alkylgruppen können geradkettig oder ver¬ zweigt sein. Wenn die Alkylgruppen substituiert sind, tragen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten.
Cycloalkylgruppen und aromatische Reste, die substituiert sind, können im allgemei- nen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2, der genannten Substituenten aufweisen.
Als Beispiele für geeignete Reste R, R', R1 und R2 (bzw. für deren Substituenten) seien im einzelnen genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methy I pentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2- Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxy- butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxade- cyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12- Tetraoxatetradecyl;
Methylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthio- ethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3- Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthio- butyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7- Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12- Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trϊmethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9, 12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9, 12-tetraazatridecyl;
(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsuifonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-MethyIsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Suifopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl; 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano- 7-ethylheptyl und 4,7-Dimethyl-7-cyanoheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;
Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, A- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;
Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, A- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecenyl und 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbo- nyl;
Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N1N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N1N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;
Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert.-Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octadecy- loxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;
Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, A- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, A- und 5-lmidazolyl, 2-, A- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5- Isochinolyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropyl- phenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-seα- Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlor- phenyl, und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und A- Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propio- nylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-N-(p-To- lyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)- aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-NaphthyIazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl, 4-(2-Pyridylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, A- (2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
Cyclopropyl, Cyclobutyl. Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und A- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und A- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, A- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, A- und 5- Ethyicyclooctyl und 3-, A- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4-Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;
2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Quaterrylen-3,4:13,14-tetra- carbonsäurediimide I in einem Schritt durch Umsetzung eines Perylen-3,4-dicarbon- säureimids IIa (im folgenden Imid IIa genannt) mit einem Perylen-3,4-dicarbonsäure- imid IIb (im folgenden Imid IIb genannt) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsie¬ denden, organischen Lösungsmittels und einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base hergestellt werden.
Als Imid IIb kann dabei sowohl ein in 9-Position halogeniertes, also chloriertes oder insbesondere bromiertes, als auch ein nichthalogeniertes Imid, das am Imidstickstoff- atom einen Rest R' tragen kann, der mit dem Rest R am Imidstickstoffatom des Imids IIa übereinstimmt oder von diesem verschieden ist, eingesetzt werden.
Der Einsatz von halogeniertem Imid IIb ermöglicht dabei die gezielte Synthese unsym- metrischer Quaterrylen-3,4;13,14-tetracarbonsäurediimide I (R ≠ R1). In diesem Fall ist es vorteilhaft, ein Molverhältnis IIb zu IIa von 4 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 1 , zu verwenden. Wird nichthalogeniertes Imid IIb verwendet, so empfiehlt es sich in der Regel, die Um¬ setzung bei verschärften Reaktionsbedingungen vorzunehmen, d.h. zusätzlich zu einer starken alkalimetallhaltigen Base eine stickstoffhaltige Hilfsbase einzusetzen.
Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Ba¬ sen stabilen, hochsiedenden Lösungsmittel (Siedepunkt > 1000C und oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur) geeignet, in denen sich die verwendeten Basen bei Reaktionstemperatur vollständig und die Imide IIa und IIb zumindest partiell, bevorzugt vollständig lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl aprotische (unpolar-aprotische und polar-aprotische) als auch protische Lösungsmittel eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelmi¬ schungen verwendet werden.
Beispiele für geeignete unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende Kohlenwasserstoffe aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C8-C18- Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbeson¬ dere unsubstituierte C7-C10-Cycloalkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei C1- C6-Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei CrC6-Alkylgruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier CrC6-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel seien im einzelnen ge¬ nannt:
Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan;
Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Tri- methylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin, 1- und 2-Ethylnaphthalin; Kombinationen aus den zuvor ge¬ nannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphtha- verarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol® Typ, und Alkyl- benzolgemische vom Solvesso® Typ. Besonders bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomere), Me- sitylen und vor allem Dekalin.
Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind stickstoffhaltige Heterocy- clen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Diarylether und Di-C1-C6- alkylether von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylen- oxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-CrC4-alkylether).
Als Beispiele für bevorzugte polar-aprotische Lösungsmittel seien im einzelnen ge¬ nannt:
Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methylpiperidin und Pyridin;
Dimethyl- und Tetramethyltetrahydrofuran und Dioxan;
Diphenylether; Ethylenglykoldiethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butylether und Ethylenglykolmethylethylether, Di- und Triethylenglykoldi- methyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butyl- ether und Di- und Triethylenglykolmethylethylether.
Dabei sind Diethylenglykoldiethylether, Diphenylether und vor allem Diethylenglykoldi- methylether besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete protische Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende einwertige und mehrwertige, aliphatische und aromatische Alkohole (insbesondere einwertige C4- C-iβ-Alkanole, mehrwertige C2-C4-Al kohole und deren Oligomere, wie C2-C3-Alkylen- glykole, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, und Phenole), Etheralko- hole (insbesondere Mono-CrCβ-alkyl- und -phenylether von monomeren und oligome- ren C2-C3-Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor al¬ lem Ethylenglykolmono-C4-C6-alkylether) und Aminoalkohole (insbesondere Mono-, Di- und Tri-C2-C4-alkoholamine).
Als Beispiele für bevorzugte protische Lösungsmittel seien im einzelnen genannt:
n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methylbutanol, 2- Methyl-2-butanol (tert.-Amylalkohol), Hexanol, 2-Methylpentanol, 3-Methyl-3-pentanol, Heptanol, 1-Ethylpentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-pentanol, Octanol, 2- Ethylhexanol, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Isooctylakohol, Nonanol, Isononylalkohol, Decanol, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-3-pentanol, Isodecylalkohol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Isotridecylalkohol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadeca- nol und Octadecanol; Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol und Hexaethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin und 1,2-, 1,3- und 1,4- Butandiol;
Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sec.-butyl-, -tert- butyl-, -n-pentyl- und -n-hexylether und Ethylenglykoimonophenylether und Di- und Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sec.-butyl-, -tert- butyl-, -n-pentyl- und -n-hexylether und Di- und Triethylenglykolmonophenylether;
Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Besonders bevorzugte protische Lösungsmittel sind Ethylenglykol und Ethanolamin.
Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 1 bis 20 g, bevorzugt 2 bis 10 g und be¬ sonders bevorzugt 2 bis 5 g je g Imid IIa und IIb.
Als Base sind starke anorganische und organische alkali- oder erdalkalimetallhaltige Basen geeignet, wobei die alkalimetallhaltigen Basen besonders geeignet sind. Bevor- zugte anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -amide, be¬ vorzugte organische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate (insbesondere die Crdo-Alkoholate, vor allem tert.-C4-C10-Alkoholate), Alkali- und Erdalkalimetall- (phenyl)alkylamide (insbesondere die Bis(CrC4-alkyl)amide) und Triphenylmethylme- tallate. Besonders bevorzugt sind die Alkalimetallalkoholate. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, wobei Kalium ganz besonders bevorzugt ist. Beson¬ ders geeignete Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Basen seien im einzelnen genannt: Lithium¬ hydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Lithiumamid, Natriumamid und KaIi- umamid; Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Lithiumethylat, Natrium- ethylat, Kaliumethylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natrium-tert.-butylat und Kalium-tert.-butylat; Lithium-(1 ,1-dimethyl)octylact, Natrium-(1,1-dimethyl)octylat, KaIi- um-(1 ,1-dimethyl)octylat, Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropyl- amid, Natriumdiisopropylamid, Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylnatrium und Triphenylmethylkalium.
Ganz besonders bevorzugte Basen sind Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Na¬ trium-tert.-butylat, vor allem Kaliummethylat und Kaliumhydroxid und insbesondere Kalium-tert.-butylat.
Bei Verwendung der Methylate und der Hydroxide sowie generell bei Verwendung von nichthalogenierten Imiden IIb empfiehlt sich zur Erhöhung der Reaktivität der Zusatz einer stickstoffhaltigen Hilfsbase mit geringer nukleophiler Wirkung, wenn nicht bereits ein stickstoffhaltiger Heterocyclus oder ein Alkoholamin als Lösungsmittel anwesend ist. Geeignete Basen sind bei den Reaktionstemperaturen flüssige Alkylamine, insbe¬ sondere Tri-C3-C6-alkylamine, wie Tripropylamin und Tributylamin, Alkoholamine, ins- besondere Mono-, Di- und Tri-C2-C4-alkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, und insbesondere heterocyclische Basen, wie Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methyl- piperidon, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und vor allem Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Geeignete Einsatzmengen für die Hilfsbase liegen im allgemeinen bei 0,5 bis 25 g, bevorzugt bei 1 bis 10 g, besonders bevorzugt bei 1 bis 3 g, je g Imid IIa und IIb.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallbase wird in der Regel in Mengen von 2 bis 20 mol, ins¬ besondere 2 bis 10 mol, je mol Imid IIa und IIb eingesetzt.
Die Alkalimetallbase kann in fester oder in gelöster Form eingesetzt werden. Wenn die Alkalimetallbase in Kombination mit einem unpolar-aprotischen Reaktionslösungsmittel verwendet wird, in dem sie nicht ausreichend löslich ist, kann sie in einem Alkohol, der eine höhere Basenstärke als die Alkalimetallbase hat, gelöst werden. Geeignet sind vor allem tertiäre aliphatische Alkohole, die Arylsubstituenten enthalten können und insge¬ samt vier bis zwölf C-Atome aufweisen, z.B. tert.-Butanol, 2-Methyl-2-butanol (tert.- Amylalkohol), 3-Methyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Phenyl-2-pentanol, 2,3-Di- methyl-3-pentanol, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol und 2,2,3,4,4-Pentamethyl-3-pentanol.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 70 bis 21O0C, bevorzugt bei 120 bis 18O0C.
Insbesondere bei Abwesenheit eine Hilfsbase kann es zur Herstellung unsymmetri¬ scher Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimide vorteilhaft sein, zunächst eine Reaktionstemperatur im oberen Bereich zu wählen, um das Imid IIa in 9-Stellung zu deprotonieren. Die anschließende Kupplungsreaktion mit dem halogenierten Imid IIb kann dann in der Regel bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden, was sich ins¬ besondere bei der Anwesenheit von basenlabilen Substituenten (z.B. Cyclohexyl) am Imidstickstoffatom empfiehlt.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 h bei Einsatz halogenierter Imide IIb und 2 bis 12 h bei Einsatz nichthalogenierter Imide IIb.
Verfahrenstechnisch geht man beim Einsatz nichthalogenierter Imide IIb, also insbe- sondere einer Homokondensation, zweckmäßigerweise wie folgt vor: Man erhitzt Lösungsmittel, Base und gegebenenfalls Hilfsbase zur Homogenisierung unter Schutzgas und gibt Imid IIa und Imid IIb gegebenenfalls nach vorherigem Abküh¬ len unter Schutzgas zu und erhitzt die Mischung die gewünschte Zeit unter Rühren und unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raum- temperatur fällt man die Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimide I durch Zugabe von einem protischen Lösungsmittel, das die anderen Komponenten löst, z.B. von C1- Ce-Alkoholen oder Wasser, aus. Man filtriert ab und wäscht mit einem der genannten Lösungsmittel, insbesondere mit einem der Alkohole.
Bei Verwendung halogenierter Imide IIb kann man verfahrenstechnisch wie bei Ver¬ wendung nichthalogenierter Imide IIb vorgehen. Man kann jedoch auch zunächst nur ein Gemisch von Imid IIa, Base, gegebenenfalls Hilfsbase sowie Lösungsmittel unter Rühren und Schutzgas auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 210°C erhitzen (Deprotonierung) und das Imid IIb anschließend, gegebenenfalls nach Absenken der Temperatur auf 50 bis 1200C, zugeben.
Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsprodukt einer Oxidation zu un¬ terziehen. Dies kann am einfachsten durch Einblasen von Luftsauerstoff in die noch warme Reaktionsmischung geschehen. Es ist jedoch auch möglich, Oxidationsmittel, wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid, aber auch aldehydgruppenhaltige Zucker, z.B. Glukose, insbesondere nach der Reaktion zuzugeben.
Zur weiteren Reinigung kann man die Produkte I z.B. aus einem Gemisch von haloge- nierten Lösungsmitteln, wie Chloroform und Methylenchlorid, und Alkoholen, wie Me- thanol, Ethanol und Isopropanol, Umkristallisieren. Alternativ kann man auch eine Säu¬ lenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Methylenchlorid oder Aceton als Eluens vornehmen.
Eine weitere Reinigungsmethode besteht darin, die Produkte I aus N,N-disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamiden, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacet- amid, oder stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie N-Methylpyrrolidon, oder deren Gemi¬ schen mit Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, umzukristallisieren oder mit diesen Lösungsmitteln zu waschen.
Schließlich können die Produkte I auch aus Schwefelsäure fraktioniert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Quaterrylen-3,4:13,14-tetra- carbonsäurediimide I in guten Ausbeuten (in der Regel von 30 bis 60%) und hohen Reinheiten (üblicherweise 90 bis 99%) auf wirtschaftliche Weise in einem Schritt her- gestellt werden. Sowohl an den Imidstickstoffatomen symmetrisch als auch unsymme¬ trisch substituierte Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimide I sind auf vorteilhafte Weise zugänglich. Beispiele
Beispiel 1 bis 7
Eine Mischung aus y g des Lösungsmittels L, b g Kalium-tert.-butylat als Base und ge¬ gebenenfalls h g Diazabicyclononen (DBN) bzw. Diazabicycloundecen (DBU) als Hilfs- base wurde zur Homogenisierung unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtermperatur wurden x g des Perylen-3,4- dicarbonsäureimids Il (bzw. xa g des Imids IIa und xb g des Imids IIb) zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff auf T0C erhitzt.
Nach einer Nachrührzeit von t h bei T°C unter Stickstoff, Abkühlen auf Raumtempera- tur und gegebenenfalls Zugabe von 300 ml Methanol zur vollständigen Ausfällung wur¬ de der gebildete Niederschlag abfiltriert, nacheinander mit kaltem Lösungsmittel L, Me¬ thanol, 10 gew.-%iger Schwefelsäure und Wasser bis zum farblosen Ablauf gewa¬ schen und bei 1000C im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Roh¬ produkt aus Beispiel 2 einer fraktionierten Kristallisation aus Schwefelsäure unterzo- gen. Das Rohprodukt aus Beispiel 3 wurde aus N-Methylpyrrolidon umkristallisiert.
Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in der folgen¬ den Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Figure imgf000018_0001
σ>
Mal : N-(2,6-Diisopropylphenyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid
Ila2: N-Phenylperylen-3,4-dicarbonsäureimid
IIb: 9-Brom-N-(2,6-diisopropylphenyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Quaterrylen-3,4: 13, 14-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 R' unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
(A) C1-C30-AIkVl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Grup-pierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch:
(i) C1-C12-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3; (ii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC18-Alkyl, CrC12-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3,
-CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3, -POR2R3, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch CrC^-Alkyl, C1-C12-AIkOXy, Hydro¬ xy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3 substituiert sein kann;
(iii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehre¬ re Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-,
-CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anne¬ liert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC18-Alkyl, C1-C12-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3; (iv) einen Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (ii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(B) C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach sein kann durch: die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) C1-C30-AIkVl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach sub¬ stituiert sein kann durch: C1-C12-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 ,-POR2R3,
Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehr- fach durch CrCi8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für
Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(C) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch C1- C10-Alkyl, C1-C6-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder Ci-CiB-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschie- den sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R2,R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-Cie-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch CrC12-Alkoxy, CrCβ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehr- fach durch CrCi2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für
Alkyl genannten Reste substituiert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allge¬ meinen Formel IIa
Figure imgf000021_0001
in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels und einer aikali- oder erdalkalimetallhaltigen Base mit einem Perylen-3,4-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel IIb
Figure imgf000021_0002
in der X Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Herstel¬ lung von Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden der Formel I verwen¬ det, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R1 unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
CrC3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, CrC6-Alkoxy, Aryl, das durch CrC18-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom ge¬ bundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substitu¬ iert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrCe-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-AIKyI, C1-C6-AIkOXy, Cyano, HaIo- gen, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-
Alkyl, C1-C6-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehr¬ fach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-AIKyI;
R2 Wasserstoff; C1-C18-AIKyI; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6- Alkyl, C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein apro- tisches Lösungsmittel einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein proti- sches organisches Lösungsmittel einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base eine starke anorganische oder organische alkalimetallhaltige Base einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallalkoholat einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stickstoffhaltige Base mit geringer nucleophiler Wirkung zusätzlich als Hilfsbase einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 2100C vornimmt.
PCT/EP2005/008443 2004-08-26 2005-08-04 Verfahren zur herstellung von quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese WO2006021307A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05772974A EP1789415B1 (de) 2004-08-26 2005-08-04 Verfahren zur herstellung von quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese
JP2007528658A JP4856640B2 (ja) 2004-08-26 2005-08-04 クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの直接合成を介した製造方法
AT05772974T ATE490255T1 (de) 2004-08-26 2005-08-04 Verfahren zur herstellung von quaterrylen-3,4:13, 14-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese
US11/573,948 US7741487B2 (en) 2004-08-26 2005-08-04 Method for producing quaterrylene-3,4:13, 14-tetracarboxy diimides by direct synthesis
DE502005010629T DE502005010629D1 (de) 2004-08-26 2005-08-04 Verfahren zur herstellung von quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004041604A DE102004041604A1 (de) 2004-08-26 2004-08-26 Verfahren zur Herstellung von Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch Direktsynthese
DE102004041604.4 2004-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006021307A1 true WO2006021307A1 (de) 2006-03-02
WO2006021307A8 WO2006021307A8 (de) 2007-02-08

Family

ID=35115893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/008443 WO2006021307A1 (de) 2004-08-26 2005-08-04 Verfahren zur herstellung von quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7741487B2 (de)
EP (1) EP1789415B1 (de)
JP (2) JP4856640B2 (de)
KR (1) KR101269767B1 (de)
CN (1) CN100586949C (de)
AT (1) ATE490255T1 (de)
DE (2) DE102004041604A1 (de)
WO (1) WO2006021307A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3816238A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Textilchemie Dr. Petry Gmbh Polyparaperylenderivate und verfahren zur herstellung davon

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4921982B2 (ja) 2004-01-26 2012-04-25 ノースウエスタン ユニバーシティ ペリレンｎ型半導体及び関連装置
WO2008051552A2 (en) 2006-10-25 2008-05-02 Northwestern University Organic semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
EP2086974B1 (de) 2006-11-17 2013-07-24 Polyera Corporation Halbleitermaterialien auf diimidbasis und verfahren zu deren herstellung und anwendung
WO2008085942A2 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Polyera Corporation Methods for preparing arene-bis(dicarboximide)-based semiconducting materials and related intermediates for preparing same
WO2008091670A2 (en) 2007-01-24 2008-07-31 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
CN104418856B (zh) * 2013-08-19 2016-12-28 中国科学院化学研究所 八氯Quaterrylenebisdicarboximide衍生物及其制备方法与应用
EP3523303B1 (de) 2016-10-06 2020-09-23 Basf Se 2-phenylphenoxy-substituierte perylenbisimid-verbindungen und deren verwendung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0596292A1 (de) * 1992-10-31 1994-05-11 BASF Aktiengesellschaft Quaterrylentetracarbonsäureimide
DE19512773A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Langhals Heinz Quaterrylenbisimide und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe
DE10233955A1 (de) * 2002-07-25 2004-06-24 Heinz Prof. Dr. Langhals Die Darstellung von Quaterrylen in wenigen Schritten und großen Mengen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03223282A (ja) * 1990-01-26 1991-10-02 Nippon Steel Chem Co Ltd ペリレン‐３，４，９，１０‐テトラカルボン酸ジイミドの製造方法
JPH09194746A (ja) * 1995-11-13 1997-07-29 Kawamura Inst Of Chem Res 縮合多環式芳香族系化合物の二量化方法
DE10218618A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredimiden und Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid sowie von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimiden

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0596292A1 (de) * 1992-10-31 1994-05-11 BASF Aktiengesellschaft Quaterrylentetracarbonsäureimide
DE19512773A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Langhals Heinz Quaterrylenbisimide und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe
DE10233955A1 (de) * 2002-07-25 2004-06-24 Heinz Prof. Dr. Langhals Die Darstellung von Quaterrylen in wenigen Schritten und großen Mengen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LANGHALS H ET AL: "A Two-Step Synthesis of Quaterrylenetetracarboxylic Bisimides-Novel NIR Fluorescent Dyes", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 36, no. 36, 4 September 1995 (1995-09-04), pages 6423 - 6424, XP004027248, ISSN: 0040-4039 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3816238A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Textilchemie Dr. Petry Gmbh Polyparaperylenderivate und verfahren zur herstellung davon

Also Published As

Publication number Publication date
EP1789415B1 (de) 2010-12-01
US7741487B2 (en) 2010-06-22
JP5511743B2 (ja) 2014-06-04
JP4856640B2 (ja) 2012-01-18
ATE490255T1 (de) 2010-12-15
CN100586949C (zh) 2010-02-03
KR101269767B1 (ko) 2013-05-31
JP2008510743A (ja) 2008-04-10
JP2011225608A (ja) 2011-11-10
CN101076530A (zh) 2007-11-21
EP1789415A1 (de) 2007-05-30
KR20070053296A (ko) 2007-05-23
DE502005010629D1 (de) 2011-01-13
WO2006021307A8 (de) 2007-02-08
DE102004041604A1 (de) 2006-03-02
US20090030206A1 (en) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1879847B1 (de) Terrylen- und quaterrylenderivate
EP1874773B1 (de) Hexarylen- und pentarylentetracarbonsäurediimide
EP1904497B1 (de) Substituierte rylenderivate
EP1513841B1 (de) 1,6,9,14-tetrasubstituierte terrylentetracarbons urediimide
EP1812401B1 (de) Verfahren zur herstellung von perylen-3,4-dicarbonsäureimiden
EP1917311B1 (de) Mehrfachchromophore auf rylenbasis
JP5511743B2 (ja) クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの直接合成を介した製造方法
EP1711469B1 (de) Verfahren zur herstellung von terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese
EP2087042A1 (de) Pentarylen- und hexarylentetracarbonsäurediimide und deren herstellung
EP2089390B1 (de) Heptarylen-und octarylentetracarbonsäurediimide und deren herstellung
WO2005070894A1 (de) Verfahren zur herstellung von terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden
EP2285806B1 (de) Dreifach und vierfach substituierte pentarylentetracarbonsäurediimide

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11573948

Country of ref document: US

Ref document number: 2005772974

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007528658

Country of ref document: JP

Ref document number: 200580028715.7

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077006571

Country of ref document: KR

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005772974

Country of ref document: EP