WO2005103114A1 - Verfahren zur herstellung von polycarbonat - Google Patents

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WO2005103114A1
WO2005103114A1 PCT/EP2005/003820 EP2005003820W WO2005103114A1 WO 2005103114 A1 WO2005103114 A1 WO 2005103114A1 EP 2005003820 W EP2005003820 W EP 2005003820W WO 2005103114 A1 WO2005103114 A1 WO 2005103114A1
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WO
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melt
polycarbonate
degassing
inlet openings
foaming agent
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/003820
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg KIRCHHOFF
Thomas König
Klemens KOHLGRÜBER
Steffen Kühling
Dirk Van Meirvenne
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used

Definitions

  • the invention relates to a process for isolating polycarbonate, produced by the interfacial process, by evaporating and degassing a solution of polycarbonate in an organic solvent.
  • a disodium salt of a bisphenol which is introduced in an aqueous alkaline solution (or suspension) is phosgenated in the presence of an inert organic solvent or solvent mixture which forms a second phase.
  • the resulting oligocarbonates which are mainly present in the organic phase, are condensed with the aid of suitable catalysts to form high-molecular polycarbonates dissolved in the organic phase.
  • the organic phase is finally separated.
  • the polycarbonate must then be isolated from the organic phase.
  • the common methods for concentrating the polycarbonate solution and isolating the polycarbonate are described in the patent literature and in textbooks and are familiar to the person skilled in the art.
  • the polycarbonate is preferably isolated from the solution by evaporating the solvent by means of temperature or vacuum.
  • a high-boiling (> 100 ° C.) solvent for example chlorobenzene.
  • a mixture of one or more high-boiling solvents and the low-boiling dichloromethane is also used.
  • the weight ratio of dichloromethane to the high-boiling solvent is typically about 1: 1.
  • Another possibility is to inject a heated gas, especially water vapor, to drive off the volatile components.
  • the polycarbonate solution is sprayed with the carrier gas, and polycarbonate is obtained as a solid, especially as a water-moist suspension.
  • Other isolation methods are crystallization and precipitation, as well as heating the residues of the solvent in the solid phase.
  • the latter process requires the use of dichloromethane as a solvent, and residual volatiles of about 2 ppm dichloromethane can be achieved. Residual levels of dichloromethane are particularly troublesome in polycarbonate, since dichloromethane splits off hydrochloric acid together with residual moisture during the processing process, which can lead to discolouration of the polycarbonate and corrosion of tools.
  • polycarbonate solutions are repeatedly heated to temperatures above the boiling point under a slight overpressure, and these overheated solutions are then expanded into a container with a lower pressure than the vapor pressure in the solution.
  • Evaporation or flash evaporation of the solvent can be carried out using different methods, apparatus and machines, e.g. Evaporation extruders, thin-film evaporators or devices for friction compaction are carried out.
  • Common methods for the apparatus-based evaporation of polycarbonate solutions are familiar to the person skilled in the art.
  • the overheated solution can be expanded into a heated spiral tube, which opens into a separator. It can be advantageous to carry out the process in several stages.
  • methods are known in which a partially multi-stage concentration of the solution is carried out in vertical tube bundle heat exchangers.
  • strand evaporators can be used for the last degassing stage.
  • the polymer melt is formed into fine strands in a separator under vacuum and elevated temperature and thus freed from the solvent.
  • the disadvantage of the strand evaporator technology is that effective degassing is only guaranteed by stable strands, which means that the strands do not tear off.
  • the stability of the strands is influenced by the viscosity of the polymer solution. A viscosity that is too low can lead to strand breaks. This means a restriction of the operating parameters with regard to temperature and entry content of residual volatiles.
  • EP-A 200 368 describes the foam degassing of styrene polymers in a two-stage process. The method is based on the fact that the amount of solvent in the polymer solution is set sufficiently large to initiate foaming.
  • EP-A 914 355 describes the mixing of a limitedly soluble release agent into a polymer solution and the subsequent expansion with foaming in a separator under low pressure. The process described there is used to separate volatile solvents using foaming agents. The volatile release agent is not completely dissolved, but dispersed.
  • DE-A 100 15 862 describes a multistage process for removing volatile constituents from polyamides.
  • Foaming agents e.g. Nitrogen, carbon dioxide or water, dispersed with a static mixer and partially dissolved.
  • the polyamide melt is then expanded in a vertical tube bundle heat exchanger or in a loop evaporator or in a combination thereof in a degassing container under low pressure. Wire loops on which the melt runs down ensure an extended dwell time and thus a better degassing result.
  • the object of the present invention is to provide a process for isolating polycarbonate, produced by the phase interface process, in which the polycarbonate dissolved in an organic solvent is obtained.
  • low residual contents of less than 250 ppm, preferably less than 100 ppm and particularly preferably less than 25 ppm, based on the total mass, of volatile components are to be achieved.
  • Volatile components include solvents such as monochlorobenzene and dichloromethane, the corresponding unreacted monomers, e.g. BPA, and their volatile oligomers such as di-, tri- and tetramers.
  • the process should be able to remove dichloromethane used in the reaction to below 2 ppm and preferably to supply dichloromethane-free product with less than 0.5 ppm dichloromethane.
  • the process should have a high degree of flexibility with regard to throughput, polycarbonate type and viscosity and with regard to the inlet concentration of volatile components at the inlet into the respective degassing stage.
  • flexibility means that on a system, while maintaining quality, without the need for time-consuming retooling or downtimes Parameters and product properties are changeable. This means that consistent quality should be achieved largely regardless of the entry conditions.
  • the invention relates to a process for isolating polycarbonate, produced by the phase interface process, from a solution in an organic solvent, comprising the following steps:
  • step (b) optionally mixing the melt obtained in step (a) with a foaming agent
  • the melt is divided into partial streams of 0.1 to 20 kg / h via the inlet openings and oversaturation with volatile constituents of at least 1 bar and a temperature of 250 to 340 ° C. upon entry into the inlet openings has, the pressure in the separating tank being 0.1 to 20 mbar.
  • step (a) of the process according to the invention the solution of polycarbonate in an organic solvent (hereinafter also simply referred to as polycarbonate solution) is first evaporated to such an extent that the polycarbonate content is 90 to 99.95% by weight.
  • the polycarbonate solution thus obtained is also referred to synonymously as polycarbonate melt.
  • Step (a) can take place in one step or in several steps, preferably in several steps.
  • the overheated solution can be expanded into a heated spiral tube that opens into a separator.
  • An example of such a method is described, for example, in DE 1 921 045 A. It can be advantageous not to let the concentration stages, or in other words the temperature stages of overheating, become too large, but to choose a two- to four-stage process, as described, for example, in EP 1 094 873 A.
  • Methods are also known in which the polycarbonate solution is preconcentrated in vertical tube bundle heat exchangers. Such processes, some of which are multi-stage, are described, for example, in DE 19 835 744 A. Polymer concentrations of 90 to 99.95% by weight or can be achieved with such procedures. Combinations of spiral tubes and shell-and-tube heat exchangers are also conceivable.
  • a polycarbonate with a low content is optionally obtained in step (b) by adding a foaming agent and in step (c) in at least one foam degassing step by dividing the polycarbonate melt into partial streams and reducing the pressure volatile components.
  • a low content of volatile constituents means a concentration of the volatile constituents of less than 250 ppm, preferably less than 100 ppm and particularly preferably less than 25 ppm, in each case based on the total mass.
  • the volatile constituents to be removed according to step (c) comprise the solvents of the polymerization reaction by the interfacial process, in particular monochlorobenzene and residual amounts of dichloromethane.
  • the entry content of dichloromethane, based on the mass, is, for example, less than 5%.
  • Other possible solvents for polycarbonate production are known to the person skilled in the art, e.g. Ethylbenzene, toluene or xylene, which, if present, must also be removed to low residual levels.
  • the supersaturation of the polycarbonate melt with volatile constituents when entering the inlet openings is at least 0.1 bar, preferably at least 0.5 bar and particularly preferably at least 1 bar.
  • the supersaturation is defined as the difference between the vapor pressure of all volatile components when entering the inlet openings and the pressure in the separator tank (hereinafter also referred to as the separator or degassing tank).
  • the vapor pressure is made up of the sum of the partial pressures of all the components present in the polymer melt and is dependent on the temperature and the concentration of the volatile constituents.
  • the success of the degassing is largely independent of whether the supersaturation is applied only by the solvents present in the melt or whether an additional foaming agent is added.
  • the temperature and the concentration of the volatile components are decisive for the vapor pressure. Is only due to residues of solvent in the polycarbonate melt the required vapor pressure is built up, the use of foaming agents can be dispensed with.
  • the melt obtained from (a) is mixed with a foaming agent according to step (b) before the degassing in step (c).
  • the foaming agent is usually a volatile substance with a high vapor pressure.
  • the foaming of the polycarbonate melt is initiated by the high vapor pressure of the foaming agent.
  • the foam causes a large increase in surface area, which is advantageous for degassing.
  • a reduction in the partial pressure of the residues of solvent or other volatile constituents in the polymer in the gas phase of the separator is effected, as a result of which in principle lower residual volatile constituents can be achieved.
  • An inert gas or an inert liquid or a mixture of inert gases and / or liquids is preferably used as the foaming agent as the foaming agent.
  • suitable foaming agents are nitrogen, carbon dioxide, water, methane and helium. Water, carbon dioxide or nitrogen and particularly preferably nitrogen are particularly preferably used as foaming agents.
  • the degassing success is significantly increased if the foam degassing is carried out several times in succession, with or without the addition of a foaming agent.
  • the necessary supersaturation must be guaranteed in each degassing stage.
  • a foaming agent according to step (b) can be added before each foam degassing step (c).
  • a suitable device configuration enables a short dwell time. If the foam degassing is carried out in several stages, the individual stages do not necessarily have to be carried out exactly the same.
  • the stages of the stages can be designed differently with regard to the division of the partial flows, the amount of foaming agent, the temperature and the diameter of the inlet openings.
  • the foaming agent is distributed in step (b) in the polycarbonate melt.
  • a static mixer is preferably used to distribute and dissolve the foaming agent. Usual execution Forms of static mixers for mixing highly viscous polycarbonate melts are well known from the prior art.
  • the static mixer preferably has the structure of an SMX mixer, which is described in detail in, for example, Arno Signer, Static Mixing in Plastic Processing and Manufacturing, Plastver für 11 (43), 1992. Static mixers according to EP 947 239 A or US 6 394 644 B can also preferably be used.
  • An SMX mixer is particularly preferred, the free inner diameter of which varies along the mixer due to different mixing elements, the free inner diameter in the flow direction of the mixer flowing through being very particularly preferably reduced, for example in a cascade or step-like manner.
  • the pressure in the static mixer can be increased by a suitable device, for example a pressure maintaining valve or a throttle. It is known to the person skilled in the art that a larger amount of a volatile substance can be dissolved in a melt by increasing the pressure.
  • the condition of the polycarbonate melt when it enters the inlet openings according to step (c) before the expansion, namely the presence of one or more phases, is decisive for the degassing success and the process stability.
  • a particularly good degassing success is achieved if all volatile components, including foaming agents, are completely dissolved before the expansion.
  • Fully solved in the sense of the present invention means that the polycarbonate melt forms a single-phase mixture with the solvent contained therein and added foaming agent. There are no bubbles or droplets in the polycarbonate melt at the entry into the entry openings.
  • the mixed in foaming agent should be completely dissolved.
  • the amount of the foaming agent, the pressure and the temperature are chosen so that the foaming agent is completely dissolved in the polycarbonate melt.
  • the pressure and temperature required to completely dissolve a certain amount of foaming agent depend on the type of foaming agent. It is known to the person skilled in the art that the maximum soluble amount of a foaming agent increases at a given temperature of a polycarbonate melt when the pressure is increased. The same applies to the other volatile components contained in the polycarbonate melt.
  • the foaming agent should be selected so that even small amounts are sufficient to cause the polycarbonate melt to foam strongly after relieving pressure when entering the inlet openings.
  • a small amount means that 0.01 to 1% by mass of foaming agent, based on the polymer mass, is added to the polycarbonate melt, preferably 0.02 to 0.5% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.3 mass%. Despite this small amount of foaming agent, the expansion takes place while the polycarbonate melt is foaming.
  • the vapor pressure of the foaming agent for the temperature prevailing at the entry into the inlet openings of the degassing stage (c) at the concentration of foaming agent in the melt is 0.1 to 100 bar, preferably 0.5 to 60 bar and particularly preferably " 1 to 40 bar ,
  • the polycarbonate melt Before, during or after the foaming agent has been mixed in, the polycarbonate melt can be heated or cooled, preferably heated.
  • An increased temperature means an increased vapor pressure of the volatile components, so that foam formation is supported in the subsequent degassing and the separation of the volatile components is easier.
  • Suitable apparatus for heating or cooling a polymer melt e.g. Shell and tube heat exchangers, plate heat exchangers or heat exchangers with static mixers are known.
  • the temperature change in the melt from the point of addition of foaming agent to the entry into the inlet openings in step (c) is preferably not more than 100 ° C., preferably not more than 90 ° C.
  • the temperature of the polycarbonate melt at the inlet into the inlet openings is preferably 250 ° C. to 340 ° C., particularly preferably 260 ° C. to 320 ° C. Further heating of the polycarbonate melt is also possible after entry into the inlet openings up to the entry into the degassing container, if, for example, heated pipes are used as inlet openings and expansion devices.
  • the temperature difference between the entry into the inlet openings and the entry into the separating container is preferably not more than 100 ° C., particularly preferably not more than 80 ° C.
  • step (c) the polycarbonate melt is introduced into a separating container via inlet openings in partial flows of 0.1 to 20 kg / h, preferably 0.125 to 10 kg / h and particularly preferably 0.15 to 5 kg / h.
  • the polycarbonate melt is expanded into a separating vessel with a low pressure of 0.1 to 20 mbar, preferably 0.3 to 10 mbar, particularly preferably 0.5 to 5 mbar.
  • the temperature of the polycarbonate melt when it enters the degassing container is 250 to 360 ° C., preferably 260 to 340 ° C. and particularly preferably 270 to 320 ° C.
  • the polycarbonate melt is introduced into the separating container from above via the inlet openings. Accordingly, the inlet openings are located in the upper area of the separation container.
  • the inlet openings are arranged, in particular, in one plane however, it can also be arranged on different levels in the upper region of the separating container. ,
  • the inlet openings act as relaxation organs.
  • An essential design criterion for these relaxation organs is the pressure loss that is generated by them.
  • the pressure loss results from the viscosity of the polymer melt, depending on the product type, temperature and the concentration of volatiles and foaming agents, the throughput and the geometry of the expansion elements.
  • the relationship between the diameter of the bore, mass flow, viscosity of the polycarbonate melt and pressure loss is known to the person skilled in the art.
  • the pressure drop should be set so that the absolute pressure before entering the inlet openings is high enough to prevent foaming before entering the inlet openings. Foaming takes place only after entry into the entry openings.
  • nozzles bores or slots, hereinafter referred to as nozzles, in a plate (also referred to as nozzle plate) are suitable as inlet openings.
  • Nozzles are preferably designed as bores in a nozzle plate.
  • the plate can be of any thickness.
  • the partial streams of the polycarbonate melt are each guided through nozzles in a horizontally arranged plate.
  • the holes open directly into the separator tank, which has a low pressure.
  • Preferred diameters of the nozzles are 0.8 to 5 mm, particularly preferably 1 to 4 mm.
  • Pipes can also be used as inlet openings.
  • the tubes are preferably arranged vertically and flowed through from top to bottom with polycarbonate melt.
  • Preferred pipe diameters are 4 to 20 mm, particularly preferably 5 to 15 mm.
  • the tubes are used in the function of a heat exchanger or heat exchanger.
  • they are in particular designed as a parallel bundle and surrounded by a heat transfer medium, preferably a liquid heat transfer oil or condensing water or heat transfer oil vapor.
  • the length of the tubes is preferably 300 to 2500 mm, particularly preferably 500 to 2000 mm.
  • the tubes of the shell-and-tube heat exchanger thus open directly into the separating tank.
  • the individual tubes are designed so that the polycarbonate melt does not foam at the entrance to the shell-and-tube heat exchanger.
  • the pipes can be narrowed through nozzles to maintain a predetermined pressure drop.
  • the pressure loss in a single tube is dependent on the nature of the polycarbonate, the temperature at the inlet and outlet of the tube, the throughput and the proportion of volatiles at the inlet and outlet of the tube.
  • the polymer foam is only formed on the outlet side of the pipes towards the separator, ie at the inlet openings of the separator tank.
  • the diameters of the tubes are preferably 4 to 20 mm, particularly preferably 5 to 15 mm.
  • Nozzles that are used to increase the pressure loss have diameters from 0.8 to 5 mm, preferably from 1 to 4 mm.
  • the mass flow per tube is 0.1 to 20 kg / h.
  • Carrying out the method according to the invention with a tube bundle heat exchanger offers a preferred method for heating or cooling the polymer melt, as shown above.
  • the spacing of the inlet openings from one another, measured from center to center, and thus the spacing of the partial streams as they enter the separating tank, are 5 to 50 mm, preferably 10 to 40 mm and particularly preferably 15 to 25 mm.
  • the residence time of the polycarbonate melt in the separating container must be long enough to enable adequate degassing. On the other hand, however, it must not be too large in order not to impair the product quality of the polycarbonate.
  • the residence time of the polycarbonate melt in the separation container in step (c) is preferably at most 10 minutes, particularly preferably at most 5 minutes.
  • the dwell time can be influenced by guide elements.
  • the guiding elements have the function of extending the residence time and at the same time increasing the surface of the polycarbonate melt.
  • the guide elements can e.g. made of perforated sheets, profiled sheets, wires, wire mesh, link chains, narrow metal strips with any cross-section, etc. exist, wherein they are preferably arranged essentially horizontally. Examples of such guiding elements are e.g. described in DE-A 10 144 233 or in EP-A 1 095 960.
  • the guide elements are particularly preferably designed as wires which are arranged essentially horizontally in the separating container. The degassing of the polycarbonate melt is thereby greatly improved without the polycarbonate being deleteriously broken down.
  • the wires can be arranged almost as long as the wires do not touch and are arranged essentially horizontally.
  • essentially horizontal means a maximum deviation from the horizontal by 20 °.
  • len two or more wires do not touch each other, for example by crossing them.
  • several wires can be provided in several levels, with neither the wires of one level nor the wires of different levels touching each other. If several wires are provided in one plane, these can be arranged essentially parallel to one another.
  • the wires of one plane should in particular have an angle of at most 20 °. If several levels of wires are also provided, the wires of different levels can be at any angle to one another.
  • the wires of different planes preferably form an angle of at most 180 °, particularly preferably from 30 to 150 °, very particularly preferably from 70 to 110 °. If the individual wires of a plane are not tensioned in parallel, the twist angle of the wires of different planes is determined on the basis of the bisector.
  • Wires with a diameter of 1 mm to 5 mm are preferred, particularly preferably 2 mm to 4 mm.
  • the advantage of essentially horizontally arranged wires, which are preferably stretched between opposite walls of the separation container, is that with a minimal contact area between the metal material of the wire and the polycarbonate melt, an effective surface renewal and thus a good material exchange between the gas space and the polycarbonate melt can take place.
  • a large holdup of highly viscous polycarbonate melt can form on vertically arranged wires, i.e. the polycarbonate melt builds up on the wires. This leads to unfavorable residence time distributions or to polymer degradation. Both can be detrimental to the quality of the product. It has also been shown in the experiments that a network, braid, knitted fabric or the like.
  • a higher viscosity of the polycarbonate melt leads to a larger holdup, larger layer thicknesses and longer dwell times with otherwise identical guide elements.
  • the polycarbonate melt falls down into a sump in the separation container and is drawn off there by a suitable discharge member, for example a gear pump or a discharge extruder.
  • the discharge is preferably carried out with a gear pump.
  • the bottom of the separating tank is preferably conical with the tip down.
  • the angle of the cone against the horizontal is preferably 20 to 60 °, particularly preferably 30 to 45 °.
  • an outage leadership are selected, in which the bottom of the separating container consists of several cones, each of which has a discharge element at its lowest point.
  • step (c) The volatiles separated off in step (c) can be freed from the foaming agent which may be present and processed.
  • the separated volatiles which consist to a large extent of the solvents used in the process, can be returned to the process for producing the polycarbonate.
  • the separated volatile components are advantageously not returned to the process for producing polycarbonate if only small amounts of volatiles are separated from the polycarbonate melt in the process according to step (c), for example 0.1% to 0.5%.
  • the effort involved in dealing with the refugees must be weighed against the economic benefits of reuse.
  • the quality of the resulting polycarbonate for example in terms of color, can be impaired if contaminants are carried into the process by the processed solvents.
  • Working up and recycling the monomers and oligomers separated in the process according to step (c) is not economical owing to their very small amount and can also lead to a loss of quality in terms of color.
  • a return and processing of the foaming agent is generally not economical due to the small amounts used.
  • thermoplastic polycarbonates obtainable by the process according to the invention are also the subject of the present invention. These have a residual volatile substance content (in particular monochlorobenzene) of at most 500 ppm, preferably at most 100 ppm and particularly preferably at most 25 ppm, based on the polymer mass.
  • the residual dichloromethane content is at most 5 ppm, preferably at most 2 ppm and particularly preferably less than 0.5 ppm (free of dichloromethane).
  • Suitable diphenols are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones , Bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydr ⁇ xyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated, ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2- ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene and
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 - bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • the monofunctional chain terminators required for regulating the molecular weight such as phenol or alkylphenols, in particular phenol, p-tert. Butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, their chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators are either added to the reaction with the bisphenolate or the bisphenolates or added to the synthesis at any time, as long as phosgene is still in the reaction mixture or chlorocarbonic acid end groups are present or, in the case of acid chlorides and chlorocarbonic acid esters, as chain terminators, as long as sufficient phenolic end groups of the polymer formed are available.
  • the chain terminator (s) are added after the phosgenation at a location or at a time when there is no longer any phosgene but the catalyst has not yet been metered in.
  • they can also be metered in upstream of the catalyst, together with the catalyst or in parallel.
  • branching agents or branching mixtures are added to the synthesis in the same way. Usually, however, branching agents are added before the chain terminators. Trisphenols, quarterphenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids or mixtures of the polyphenols or acid chlorides are generally used.
  • Some of the compounds suitable as branching agents with three or more than three phenolic hydroxyl groups are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, tetra (4-hydroxyphenyl) methane.
  • trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the catalysts used in the interfacial synthesis of polycarbonate are tert.
  • Amines especially triethylamine, tributylamine, trioctylamine, N-ethylpiperidine, N-methylpiperidine, Ni / n-propylpiperidine, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium, tributylbenzylammonium, tetraethylammonium hydroxide, chloride, bromide, tetrafluorosulfonate and hydrogen fluoride the phosphonium compounds corresponding to the ammonium compounds.
  • phase interface catalysts are commercially available and are familiar to the person skilled in the art.
  • the catalysts can be added individually, in a mixture or also side by side and in succession to the synthesis, if appropriate also before the phosgenation, but doses after the phosgene introduction are preferred, unless an onium compound or a mixture of onium compounds are used as catalysts. In this case addition before phosgene dosing is preferred.
  • the metering of the catalyst or catalysts can be carried out in bulk, in an inert solvent, preferably the solvent of the polycarbonate synthesis, or as an aqueous solution, in the case of the tert. Amines then take place as their ammonium salts with acids, preferably mineral acids, especially hydrochloric acid.
  • the total amount of catalysts used is 0.001 to 10 mol%, based on moles of bisphenols used, preferably 0.01 to 8 mol%, particularly preferably 0.05 to 5 mol%.
  • the polycarbonate synthesis can be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction can therefore be carried out in stirred tanks, tubular reactors, pump-around reactors or stirred tank cascades or combinations thereof.
  • it must be ensured that the aqueous and organic phases only separate, if possible, when the synthesis mixture has reacted, i.e. no longer contains saponifiable chlorine from phosgene or chlorocarbonic acid esters.
  • the organic phase can consist of one or mixtures of several solvents.
  • Suitable solvents are chlorinated hydrocarbons (aliphatic and / or aromatic), preferably dichloromethane, trichlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and chlorobenzene and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, m / p / o-xylene or aromatic ethers such as anisole can also be used alone, in a mixture with or in addition to chlorinated hydrocarbons.
  • Another embodiment of the synthesis uses solvents which do not dissolve polycarbonate but only swell. Non-solvents for polycarbonate can therefore also be used in combination with solvents.
  • Solvents which are soluble in the aqueous phase such as tetrahydrofuran, 1,3 / 1, 4-dioxane or 1,3-dioxolane, can also be used as the solvent if the solvent partner forms the second organic phase.
  • the fully reacted at least two-phase reaction mixture containing at most traces ( ⁇ 2 ppm) of chlorocarbonic acid esters is allowed to settle for phase separation. All or part of the aqueous alkaline phase may be returned to the polycarbonate synthesis as an aqueous phase or may be sent to waste water treatment, where solvent and catalyst components are separated and recycled.
  • the organic impurities in particular solvents and polymer residues
  • the salt which e.g. the chlor-alkali electrolysis can be supplied, while the aqueous phase is optionally fed back to the synthesis.
  • the organic phase containing the polycarbonate must now be cleaned of all contaminations of an alkaline, ionic or catalytic type. Even after one or more settling processes, the organic phase also contains portions of the aqueous alkaline phase in fine droplets and the catalyst, generally a tert. Amine.
  • the settling processes can optionally be supported by the organic phase passing through the settling kettle, stirred kettle, coalescer or separators or combinations thereof, it being possible for water to be metered in in each or some separation steps under certain circumstances using active or passive mixing elements.
  • aqueous phase the organic phase is reacted one or more times with dilute acids, mineral, carbon-hydroxycarbonic and / or sulfonic acids washed.
  • Aqueous mineral acids are preferred, in particular hydrochloric acid, phosphorous acid and phosphoric acid or mixtures of these acids.
  • the concentration of these acids should be in the range 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
  • the organic phase is repeatedly washed with deionized or distilled water.
  • the organic phase which may be dispersed with parts of the aqueous phase, is separated off after the individual washing steps by means of a settling tank, stirred tank, coalescer or separators or combinations thereof, the washing water - between the washing steps optionally using active or passive mixing elements can be added.
  • Acids preferably dissolved in the solvent on which the polymer solution is based, can optionally be added between these washing steps or after washing.
  • Hydrogen chloride gas and phosphoric acid or phosphorous acid which can optionally also be used as mixtures, are preferably used here.
  • the polycarbonates obtained by the process according to the invention can be provided with the usual additives and additives (e.g. auxiliaries and reinforcing materials) in order to change properties.
  • additives and additives serves to extend the service life (e.g. hydrolysis or degradation stabilizers), improve color stability (e.g. thermal and UV stabilizers), simplify processing (e.g. mold release agents, flow aids), and improve the properties of use (e.g. Antistatic agents), improving flame retardancy, influencing the visual impression (eg organic colorants, pigments) or adapting the polymer properties to certain loads (impact modifiers, finely divided minerals, fiber materials, quartz powder, glass and carbon fibers).
  • Figure 1 is a schematic of a first embodiment of the separating container for performing the method according to the invention
  • Figure 2 is a schematic of a second embodiment of the separator tank.
  • FIG. 1 shows a separating container 9 which has a horizontally arranged plate 7 with inlet openings 8 in its upper region.
  • the separating container 9 has an outlet 10 for the volatile constituents and a downwardly directed conical outlet 13 in the lower region, which is provided with a discharge device 11.
  • Guide elements in the form of wires 12 are provided in the interior of the separating container 9.
  • the wires 12 are arranged essentially horizontally, a plurality of wires 12 each forming a plane.
  • the Wires of one plane are arranged essentially parallel to one another.
  • Several levels of such wires 12 arranged in parallel are provided (3 levels in FIG. 1), the wires of two levels arranged one above the other being at an essentially right angle to one another.
  • the polycarbonate melt is fed to the separating container 9 via a feed line 1. With the aid of a feed line 2, 3 foaming agent is mixed into the polycarbonate melt via a metering device.
  • the polycarbonate / foaming agent mixture is first passed through a static mixer 4, then through a heat exchanger 6.
  • the polycarbonate melt flows onto the plate 7 with the inlet openings 8 via a pressure-maintaining valve 5.
  • the melt is divided into partial flows.
  • the partial flows of the polycarbonate melt enter the separating container 9 via the inlet openings 8. At the bottom 13 of the separating container 9, the degassed polycarbonate melt is drawn off via the discharge device 11.
  • FIG. 2 shows a vertically arranged heat exchanger & in the form of a tube bundle heat exchanger in the upper region of the separating container 9.
  • the downward-pointing pipes represent the inlet openings 8 '.
  • the polycarbonate melt is fed to the separating container 9 via a feed line 1.
  • 3 foaming agent is mixed into the polycarbonate melt via a metering device.
  • the polycarbonate / foaming agent mixture is first passed through a static mixer 4.
  • the polycarbonate melt then flows via a pressure-maintaining valve 5 into the inlet openings 8 'of a tube bundle heat exchanger &, as a result of which the polycarbonate melt is divided into several partial flows.
  • the inlet openings 8 ' open into the separating container 9.
  • the degassed polycarbonate melt is drawn off via the discharge device 11.
  • the entry concentrations of the solvents before the foam degassing step and, if appropriate, before mixing in a foaming agent are given in Table 1. Nitrogen was used as the foaming agent in all experiments in which a foaming agent was used at all. The foaming agent was dispersed in a static mixer of the SMX type.
  • the state of the melt is also given in the table: “single-phase” means that all volatile components, including foaming agents, have been completely dissolved in the melt; “two-phase” means that a two-phase mixture was present when entering the inlet openings and there were already bubbles or droplets in the melt.
  • the pressure in the static mixer could be increased via a pressure maintaining valve.
  • the pressure in front of the inlet opening is indicated, as is the estimated vapor pressure in the melt when entering the inlet opening, the estimate being made about the temperature and concentration of volatiles when entering the inlet opening. From this, the supersaturation can be read as the difference between vapor pressure and pressure in the separator.
  • the relative viscosity is determined as the ratio of the viscosity of a polymer solution and the viscosity of the pure solvent. It is generally determined in dichloromethane at a concentration of 5 g polymer per liter of solvent at 25 ° C.
  • the indicated throughput refers to the throughput per access opening.
  • the inlet openings are characterized by their diameter and length.
  • the internals, or guide elements consisted of horizontally arranged wires that were stretched below the inlet opening in the separator at a vertical distance of 10 cm from one another.
  • the number in the table indicates the number of wires horizontally strung together. Two wires arranged one below the other were rotated against each other by 90 ° in the horizontal. The diameter of the wires was 4mm.
  • Experiment 4 was carried out with a nozzle at the end of a heatable tube.
  • the melt was warmed up between the mixing in of the foaming agent and the inlet opening.
  • no further heating was carried out in the inlet opening, that is to say in the nozzle itself.
  • the supersaturation corresponds almost to the pressure at the inlet opening, since the pressure in the separator is 1 mbar in all tests.
  • Experiments 5-7 were carried out with a very low MCB entry concentration of 0.1%.
  • the oversaturation without foaming agent is only 0.1 bar.
  • the supersaturation is only increased by the addition of foaming agent, the melt foams and the degassing succeeds except for a residual content of 17 ppm MCB.
  • the degassing success is slightly improved by installations as shown in experiment 7.
  • Experiments 8-10 show the same effects as already discussed for experiments 5-6, but with an input concentration MCB of 0.5%.
  • the foaming agent causes foaming and thus effective degassing, internals slightly improve the result.
  • Experiments 11-13 illustrate the effect of single-phase on the degassing result.
  • 0.1% foaming agent was added.
  • the melt was still single-phase before the inlet opening.
  • the amount of foaming agent was increased to 0.5%, as a result of which the vapor pressure rose so much that the melt became two-phase before the inlet opening.
  • the residual content in trial 13 is accordingly slightly higher than in trial 12.
  • degassing with foaming agent in experiments 12 and 13 is still significantly more effective than without foaming agent under otherwise identical conditions, as shown in experiment 11.
  • Experiments 11-13 were carried out with 4 horizontal wires as an installation.
  • Experiment 16 is an example of how foam degassing can also remove dichloromethane (DCM) to extremely low residual levels.
  • the residual DCM content is less than 2 ppm.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Isolierung von Polycarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren, aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, umfassend die folgenden Schritte: (a) Verdampfen des organischen Lösungsmittels bis zu einem Gehalt an Polycarbonat von 90 bis 99,95 Gew.%, (b) gegebenenfalls Vermischen der in Schritt (a) erhaltenen Schmelze mit einem Schäumungsmittel, (c) Entgasen der aus (a) und gegebenenfalls (b) erhaltenen Schmelze durch Einleiten über Eintrittsöffnungen in einen Abscheidebehälter. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Entgasen gemäß Schritt (b) die Schmelze über die Eintrittsöffnungen in Teilströme von 0,1 bis 20 kg/h aufgeteilt wird und beim Eintritt in die Eintrittsöffnungen eine Übersättigung mit flüchtigen Bestandteilen von mindestens 1 bar sowie eine Temperatur von 250 bis 340°C aufweist, wobei der Druck in dem Abscheidebehälter 0,1 bis 20 mbar beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Polycarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren, durch Verdampfen und Entgasen einer Lösung von Polycarbonat in einem organischen Lösungsmittel.
Das Verfahren zur Polycarbonatsynthese nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist mannigfaltig in der Literatur beschrieben, so unter anderem bei Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbo- nates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, Seite 33-70.
Bei dem Phasengrenzflächenverfahren erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer Lö- sung (oder Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder eines Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, welches eine zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen Phase gelösten, Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Pha- se wird schließlich abgetrennt.
Das Polycarbonat muss anschließend aus der organischen Phase isoliert werden. Die gängigen Verfahren zur Konzentrierung der Polycarbonatlösung und zur Isolierung das Polycarbonats sind in der Patentliteratur und in Lehrbüchern beschrieben und dem Fachmann geläufig. Die Isolierung des Polycarbonats aus der Lösung wird bevorzugt durch Verdampfen des Lösungsmittels mittels Temperatur oder Vakuum durchgeführt. Dieses Verfahren erfordert, um nach dem Verdampfen des Lösemittels direkt die Schmelzephase zu erhalten, den Einsatz eines hoch siedenden (>100°C) Lösemittels, beispielsweise Chlorbenzol. Um die Löslichkeit des Polymers im Lösungsmittel während der Reaktion zu verbessern, wird auch ein Gemisch aus einem oder mehreren hochsiedenden Lösemitteln und dem niedrig siedenden Dichlormethan eingesetzt. Typischerweise ist das Ge- wichtsverhältnis von Dichlormethan zu dem hochsiedenden Lösemittel etwa 1:1.
Eine weitere Möglichkeit liegt in der Eindüsung eines erhitzten Gases, vor allem Wasserdampf, zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile. Dabei wird die Polycarbonatlösung mit dem Trägergas versprüht, und Polycarbonat fallt als Feststoff an, vor allem als wasserfeuchte Suspension. Andere Isolierungsmethoden sind die Kristallisation und Fällung sowie das Ausheizen der Reste des Lösungsmittels in der festen Phase. Letzteres Verfahren erfordert den Einsatz von Dichlormethan als Lösemittel, wobei Restgehalte an Flüchtigen von etwa 2 ppm Dichlormethan erreicht werden können. Restgehalte an Dichlormethan stören im Polycarbonat besonders, da Dichlormethan beim Verar- beitungsprozess mit Restfeuchte zusammen Salzsäure abspaltet und so zu Verfärbungen des Polycarbonats und zu Korrosion an Werkzeugen führen kann.
Bei den bekannten Verfahren zur Verdampfung, oder auch Flashverdampfung, werden Polycarbo- natlösungen wiederholt unter leichtem Überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes erhitzt und diese überhitzten Lösungen anschließend in einen Behälter mit einem niedrigeren Druck, als dem Dampfdruck in der Lösung entspricht, entspannt. Das Verdampfen oder Flashverdampfen des Lösungsmittels kann mit unterschiedlichen Verfahren, Apparaten und Maschinen, z.B. Ausdampfextrudern, Dünnschichtverdampfern oder Vorrichtungen zur Friktionskompaktie- rung, durchgeführt werden. Gängige Verfahren für die apparative Eindampfung von Polycarbonat- lösungen sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise kann die überhitzte Lösung in ein beheiztes Wendelrohr entspannt werden, welches in einen Abscheider mündet. Es kann dabei von Vorteil sein, das Verfahren mehrstufig auszuführen. Weiterhin sind Verfahren bekannt, in denen eine z.T. mehrstufige Aufkonzentrierung der Lösung in vertikalen Rohrbündelwärmetauschern durchgeführt wird.
Um besonders niedrige Restgehalte zu erzielen, können für die letzte Entgasungsstufe Strangverdampfer eingesetzt werden. Dabei wird die Polymerschmelze in einem Abscheider unter Vakuum und erhöhter Temperatur zu feinen Strängen geformt und so vom Lösemittel befreit. Der Nachteil der Strangverdampfertechnik liegt darin, dass eine effektive Entgasung nur durch stabile, das be- deutet im Apparat nicht abreißende, Stränge gewährleistet ist. Die Stabilität der Stränge wird durch die Viskosität der Polymerlösung beeinflusst. Eine zu niedrige Viskosität kann zu Strangabrissen führen. Das bedeutet eine Einschränkung der Betriebsparameter hinsichtlich Temperatur und Eintrittsgehalt an Restflüchtigen. Neben dem negativen Einfluss auf die Viskosität hat eine zu hohe Eintrittskonzentration an Flüchtigen direkt nachteilige Auswirkungen auf den erzielbaren Entga- sungserfolg, da der Stoffaustausch rein durch Diffusion bestimmt ist. Die Oberfläche für den Stoffaustausch ist dagegen durch die Stranggeometrie festgelegt. Die erforderliche große Fläche des Schmelzeverteilers, der zum Erzeugen der Stränge erforderlich ist, erfordert zudem große, teure Apparate.
Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, den letzten Entgasungsschritt bei der Aufarbei- tung von Polymeren unter Aufschäumen mit oder ohne Schleppmittel auszuführen. Verfahren zur apparativen Entgasung von thermoplastischen Polymeren, die auf dem Prinzip der Schaumentgasung beruhen, finden sich im Stand der Technik. Allerdings weisen diese Verfahren häufig den Nachteil auf, dass entweder sehr große Gasmengen abgesaugt werden müssen oder dass keine ausreichend niedrigen Restgehalte erzielt werden können. Außerdem sind die in der Literatur be- schriebenen Verfahren häufig nicht flexibel in Bezug auf Durchsatz, Polymertyp und -Viskosität und in Bezug auf die Eintrittskonzentration an flüchtigen Komponenten am Eintritt in die jeweilige Entgasungsstufe.
In EP-A 200 368 wird die Schaumentgasung von Styrolpolymeren in einem zweistufigen Prozess beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, dass die Menge an Lösungsmittel in der Polymerlösung ausreichend groß eingestellt wird, um ein Aufschäumen zu initiieren.
In EP-A 914 355 ist das Einmischen eines begrenzt löslichen Trennmittels in eine Polymerlösung und die anschließende Entspannung unter Aufschäumen in einen Abscheider unter niedrigem Druck beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren dient zum Abtrennen von leicht flüchtigen Lösungsmitteln mit Hilfe von Schäumungsmitteln. Das leicht flüchtige Trennmittel wird nicht vollständig in Lösung gebracht, sondern dispergiert.
In der DE-A 100 15 862 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus Polyamiden beschrieben. Vor der letzten Entgasungsstufe werden hierfür Schäumungs- mittel, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasser, mit einem Statikmischer dispergiert und dabei teilweise gelöst. Anschließend wird die Polyamidschmelze in einem senkrechten Rohrbündelwärmetauscher oder in einem Schlaufenverdampfer oder in einer Kombination daraus in einen Entgasungsbehälter unter niedrigem Druck entspannt. Drahtschlaufen, auf denen die Schmelze herunterläuft, sorgen für eine verlängerte Verweilzeit und damit für ein besseres Entgasungsergebnis.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isolierung von Polycarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren, bereitzustellen, bei dem das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Polycarbonat gewonnen wird. Mit Hilfe des Verfahrens sollen niedrige Restgehalte von insgesamt weniger als 250 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm und besonders bevorzugt weniger als 25 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, an flüchtigen Komponenten erreicht werden. Unter flüchtigen Komponenten sind Lösemittel, wie Monochlorbenzol und Dichlormethan, die entsprechenden nicht umgesetzten Monomere, z.B. BPA, und deren flüchtige Oligo- mere wie Di-, Tri- und Tetramere zu verstehen. Insbesondere soll das Verfahren in der Lage sein, in der Reaktion eingesetztes Dichlormethan auf unter 2 ppm zu entfernen und bevorzugt Dichlormethan - freies Produkt mit unter 0,5 ppm Dichlormethan zu liefern.
Das Verfahren soll eine hohe Flexibilität in Bezug auf Durchsatz, Polycarbonattyp und -Viskosität und in Bezug auf die Eintrittskonzentration an flüchtigen Komponenten am Eintritt in die jeweilige Entgasungsstufe aufweisen. Flexibilität bedeutet in diesem Zusammenhang, dass auf einer Anlage unter Beibehaltung der Qualität ohne aufwendiges Umrüsten oder Stillstandszeiten die genannten Parameter und Produkteigenschaften veränderbar sind. D.h. weitgehend unabhängig von den Eintrittsbedingungen soll eine gleichbleibende Qualität erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Polycarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren, aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Verdampfen des organischen Lösungsmittels bis zu einem Gehalt an Polycarbonat von 90 bis 99,95 Gew.%,
(b) gegebenenfalls Vermischen der in Schritt (a) erhaltenen Schmelze mit einem Schäu- mungsmittel,
(c) Entgasen der aus (a) und gegebenenfalls (b) erhaltenen Schmelze durch Einleiten über Eintrittsöffhungen in einen Abscheidebehälter
dadurch gekennzeichnet, dass
bei dem Entgasen gemäß Schritt (c) die Schmelze über die Eintrittsöffhungen in Teilströme von 0,1 bis 20 kg/h aufgeteilt wird und beim Eintritt in die Eintrittsöffhungen eine Übersättigung mit flüchtigen Bestandteilen von mindestens 1 bar sowie eine Temperatur von 250 bis 340°C aufweist, wobei der Druck in dem Abscheidebehälter 0,1 bis 20 mbar beträgt.
Gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung von Polycarbonat in einem organischen Lösungsmittel (nachfolgend vereinfacht auch als Polycarbonatlösung bezeichnet) zunächst so weit eingedampft, dass der Gehalt an Polycarbonat 90 bis 99,95 Gew.% beträgt. Die so erhaltene Polycarbonatlösung wird auch synonym als Polycarbonatschmelze bezeichnet. Schritt (a) kann einstufig oder mehrstufig, vorzugsweise mehrstufig, erfolgen.
Gängige Verfahren für die Eindampfung von Polymerlösungen gemäß Schritt (a) sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise kann die überhitzte Lösung in ein beheiztes Wendelrohr entspannt werden, das in einen Abscheider mündet. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist z.B. in DE 1 921 045 A beschrieben. Es kann dabei von Vorteil sein, die Stufen der Aufkonzentrierung, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der Überhitzung, nicht zu groß werden zu lassen, sondern ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu wählen, wie z.B. in EP 1 094 873 A beschrieben. Weiterhin sind Verfahren bekannt, in denen eine Vorkonzentrierung der Polycarbonatösung in vertikalen Rohrbündelwärmetauschem durchgeführt wird. Solche zum Teil mehrstufigen Verfahren sind z.B. in DE 19 835 744 A beschrieben. Polymerkonzentrationen von 90 bis 99,95 Gew.% oder dar- über lassen sich mit solchen Verfahren erreichen. Kombinationen aus Wendelrohren und Rohrbündelwärmetauschern sind ebenfalls denkbar.
Ausgehend von der gemäß Schritt (a) erhaltenen Polycarbonatschmelze wird gegebenenfalls gemäß Schritt (b) durch Zugabe eines Schäumungsmittels und gemäß Schritt (c) in min-destens ei- nem Schaumentgasungsschritt durch Aufteilung der Polycarbonatschmelze in Teilströme sowie Druckerniedrigung ein Polycarbonat mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gewonnen. Unter einem niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Konzentration der flüchtigen Bestandteile von weniger als 250 ppm, bevorzugt von weniger als 100 ppm und besonders bevorzugt von weniger als 25 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, verstanden.
Die gemäß Schritt (c) zu entfernenden flüchtigen Bestandteile umfassen die Lösungsmittel der Polymerisationsreaktion nach dem Phasengrenzflächenverfahren, insbesondere Monochlorbenzol und Restmengen von Dichlormethan. Der Massenanteil an Monochlorbenzol vor der Schaumentgasung (Schritt (c)), d.h. beim Eintritt in die Eintrittsdüsen des Abscheidebehälters, ist beispiels- weise kleiner als 10%. Der Eintrittsgehalt des Dichlormethan, bezogen auf die Masse, ist beispielsweise kleiner als 5%. Dem Fachmann sind weitere mögliche Lösemittel für die Polycarbo- natherstellung bekannt, z.B. Ethylbenzol, Toluol oder Xylol, die falls vorhanden, ebenfalls auf niedrige Restgehalte entfernt werden müssen. Daneben befinden sich Reste von Monomeren oder flüchtigen Oligomeren in der Polycarbonatschmelze, deren Anteil ebenfalls mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren erniedrigt wird.
Um ein Aufschäumen der Polycarbonatschmelze in Schritt (c) zu initiieren und damit eine besonders effektive Entgasung zu erzielen, muss genügend Lösungsmittel in der Polycarbonatschmelze vorhanden sein. Dementsprechend beträgt die Übersättigung der Polycarbonatschmelze mit flüchtigen Bestandteilen beim Eintritt in die Eintrittsöffnungen mindestens 0,1 bar, bevorzugt mindes- tens 0,5 bar und besonders bevorzugt mindestens 1 bar. Die Übersättigung wird definiert als die Differenz des Dampfdrucks aller flüchtigen Komponenten beim Eintritt in die Eintrittsöffhungen und dem Druck im Abscheidebehälter (nachfolgend auch als Abscheider oder Entgasungsbehälter bezeichnet). Der Dampfdruck setzt sich aus der Summe der Partialdrücke aller in der Polymerschmelze vorhandenen Komponenten zusammen und ist abhängig von der Temperatur und der Konzentration der flüchtigen Bestandteile.
Der Entgasungserfolg ist weitgehend unabhängig davon, ob die Übersättigung nur durch die in der Schmelze vorhandenen Lösungsmittel aufgebracht wird oder ob zusätzlich ein Schäumungsmittel zugegeben wird. Für den Dampfdruck ist die Temperatur und die Konzentration der flüchtigen Komponenten maßgebend. Wird allein durch Reste an Lösungsmittel in der Polycarbonatschmelze der erforderliche Dampfdruck aufgebaut, kann auf den Einsatz von Schäumungsmittel verzichtet werden.
Liegt keine ausreichende Menge an Lösungsmittel in der Polycarbonatschmelze vor, d.h. ist der Dampfdruck des Lösungsmittels allein zu gering, wird ein Schäumungsmittel zugegeben, um den notwendigen Dampfdruck in der Polycarbonatschmelze aufzubauen. Dementsprechend wird in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Entgasen gemäß Schritt (c) die aus (a) erhaltene Schmelze mit einem Schäumungsmittel gemäß Schritt (b) vermischt.
Das Schäumungsmittel ist in der Regel eine leicht flüchtige Substanz mit einem hohen Dampfdruck. Das Aufschäumen der Polycarbonatschmelze wird durch den hohen Dampfdruck des Schäumungsmittels initiiert. Der Schaum bewirkt eine starke Oberflächenvergrößerung, die vorteilhaft für die Entgasung ist. Zudem wird eine Erniedrigung des Partialdrucks der im Polymer befindlichen Reste an Lösungsmittel oder anderen flüchtigen Bestandteilen in der Gasphase des Abscheiders bewirkt, wodurch prinzipiell niedrigere Restgehalte an flüchtigen Bestandteilen zu erzielen sind.
Als Schäumungsmittel wird bevorzugt ein inertes Gas oder eine inerte Flüssigkeit oder eine Mischung aus inerten Gasen und/oder Flüssigkeiten als Schäumungsmittel eingesetzt. Beispiele für geeignete Schäumungsmittel sind Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Methan und Helium. Besonders bevorzugt wird Wasser, Kohlendioxid oder Stickstoff und ganz besonders bevorzugt Stickstoff als Schäumungsmittel eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde außerdem gefunden, dass der Entgasungserfolg wesentlich gesteigert wird, wenn die Schaumentgasung, mit oder ohne die Zugabe eines Schäumungsmittels, mehrfach hintereinander durchgeführt wird. Dabei muss in jeder Entgasungsstufe die notwendige Übersättigung gewährleistet sein. Falls notwendig kann vor jedem Schaumentgasungschritt (c) ein Schäumungsmittel gemäß Schritt (b) zugegeben werden. Bei der Ausführung der Entgasung in mehreren Stufen ist darauf zu achten, dass die Verweilzeit insgesamt klein bleibt, um unerwünschte Verfärbung oder Degradation zu verhindern. Durch eine geeignete Apparatekonfiguration ist eine kurze Verweilzeit zu erreichen. Wird die Schaumentgasung in mehreren Stufen durchgeführt, müssen die einzelnen Stufen nicht zwangsläufig exakt gleich ausgeführt werden. Je nach Anwendungsfall, d.h. je nach Durchsatz, Viskosität des Produktes und Temperatur, können die Stufen in ihrer Ausführung bzgl. Aufteilung der Teilströme, Menge des Schäumungsmittels, Temperatur und Durchmesser der Eintrittsöffhungen unterschiedlich ausgeführt sein.
Das Schäumungsmittel wird in Schritt (b) in der Polycarbonatschmelze verteilt. Zum Verteilen und Lösen des Schäumungsmittels wird bevorzugt ein statischer Mischer eingesetzt. Übliche Ausfüh- rungsformen von statischen Mischern für das Mischen von hochviskosen Polycarbonatschmelzen sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Der statische Mischer hat bevorzugt die Struktur eines SMX-Mischers, der ausführlich beispielsweise in Arno Signer, Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und -herstellung, Plastverarbeiter 11(43), 1992 beschrieben ist. Be- vorzugt können auch Statikmischer gemäß EP 947 239 A oder US 6 394 644 B verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein SMX-Mischer, dessen freier innerer Durchmesser aufgrund unterschiedlicher Mischelemente entlang des Mischers variiert, wobei ganz besonders bevorzugt sich der freie innere Durchmesser in Strömungsrichtung des durchströmten Mischers z.B. kaskaden- förmig oder stufenförmig verringert.
Um das Dispergieren und Lösen des Schäumungsmittels in der Polycarbonatschmelze zu verbessern, kann der Druck im statischen Mischer durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise ein Druckhalteventil oder eine Drossel, erhöht werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass sich mit einer Erhöhung des Drucks eine größere Menge eines flüchtigen Stoffes in einer Schmelze lösen lässt.
Die Beschaffenheit der Polycarbonatschmelze beim Eintritt in die Eintrittsöf-hungen gemäß Schritt (c) vor der Entspannung, namentlich das Vorhandensein von ein oder mehreren Phasen, ist für den Entgasungserfolg und die Prozessstabilität entscheidend. Ein besonders guter Entgasungserfolg wird erreicht, wenn vor der Entspannung alle flüchtigen Komponenten, inklusive Schäumungsmittel, vollständig gelöst sind. Vollständig gelöst im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonatschmelze mit dem darin enthaltenen Lösemittel und zugesetztem Schäumungsmit- tel ein einphasiges Gemisch bildet. In der Polycarbonatschmelze befinden sich dann am Eintritt in die Eintrittsöffnungen keine Blasen oder Tröpfchen.
Insbesondere soll das eingemischte Schäumungsmittel komplett gelöst werden. Die Menge des Schäumungsmittels, der Druck und die Temperatur werden dabei so gewählt, dass das Schäumungsmittel vollständig in der Polycarbonatschmelze gelöst wird. Druck und Temperatur, die für das komplette Lösen einer bestimmten Menge Schäumungsmittel notwendig sind, hängen von der Art des Schäumungsmittels ab. Dem Fachmann ist bekannt, dass sich bei gegebener Temperatur einer Polycarbonatschmelze bei Erhöhung des Druckes die maximal lösliche Menge eines Schäumungsmittels erhöht. Gleiches gilt für die anderen in der Polycarbonatschmelze enthaltenen flüchtigen Komponenten.
Das Schäumungsmittel soll so gewählt sein, dass schon geringe Mengen ausreichen, um nach einer Druckentlastung beim Eintritt in die Eintrittsöf-hungen ein starkes Aufschäumen der Polycarbonatschmelze zu bewirken. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet eine geringe Menge, dass der Polycarbonatschmelze 0,01 bis 1 Massen-% Schäumungsmittel, bezogen auf die Polymermasse, zugegeben werden, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Masse-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Masse-%. Trotz dieser geringen Menge an Schäumungsmittel erfolgt die Entspannung unter Aufschäumen der Polycarbonatschmelze.
Der Dampfdruck des Schäumungsmittels für die am Eintritt in die Eintrittsöffhungen der Entgasungsstufe (c) herrschende Temperatur bei der eingestellten Konzentration an Schäumungsmittel in der Schmelze beträgt 0,1 bis 100 bar, bevorzugt 0,5 bis 60 bar und besonders bevorzugt" 1 bis 40 bar.
Vor, während oder nach dem Einmischen des Schäumungsmittels kann die Polycarbonatschmelze erwärmt oder abgekühlt werden, bevorzugt erwärmt. Eine erhöhte Temperatur bedeutet einen erhöhten Dampfdruck der flüchtigen Komponenten, so dass in der anschließenden Entgasung die Schaumbildung unterstützt wird und die Abtrennung der flüchtigen Bestandteile einfacher gelingt. Dem Fachmann sind geeignete Apparate zum Erwärmen oder Kühlen einer Polymerschmelze, z.B. Rohrbündelwärmeübertrager, Plattenwärmeübertrager oder Wärmeübertrager mit statischen Mischern, bekannt.
Vorzugsweise beträgt die Temperaturänderung in der Schmelze vom Punkt der Schäumungsmittel- zugäbe bis zum Eintritt in die Eintrittsöffnungen gemäß Schritt (c) nicht mehr als 100°C, bevorzugt nicht mehr als 90°C. Die Temperatur der Polycarbonatschmelze am Eintritt in die Eintrittsöffhungen beträgt vorzugsweise 250°C bis 340°C, besonders bevorzugt 260°C bis 320°C. Eine weitere Erwärmung der Polycarbonatschmelze ist auch nach dem Eintritt in die Eintrittsöffhungen bis zum Eintritt in den Entgasungsbehälter möglich, wenn beispielsweise beheizbare Rohre als Eintrittsöf-hungen und Entspannungsorgane eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die Temperaturdifferenz zwischen dem Eintritt in die Eintrittsöffhungen und dem Eintritt in den Abscheidebehälter nicht mehr als 100°C, besonders bevorzugt nicht mehr als 80°C.
Gemäß Schritt (c) wird die Polycarbonatschmelze über Eintrittsöffhungen in Teilströmen von 0,1 bis 20 kg/h in einen Abscheidebehälter eingeleitet, bevorzugt 0,125 bis 10 kg/h und besonders bevorzugt 0,15 bis 5 kg/h.
Die Polycarbonatschmelze wird in einen Abscheidebehälter mit niedrigem Druck von 0,1 bis 20 mbar, bevorzugt von 0,3 bis 10 mbar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 mbar, entspannt. Die Temperatur der Polycarbonatschmelze beim Eintritt in den Entgasungsbehälter beträgt erfindungsgemäß 250 bis 360°C, bevorzugt 260 bis 340°C und besonders bevorzugt 270 bis 320°C.
Die Polycarbonatschmelze wird von oben über die Eintrittsöffnungen in den Abscheidebehälter eingeleitet. Dementsprechend befinden sich die Eintrittsöffhungen im oberen Bereich des Abscheidebehälters. Die Eintrittsöffhungen sind insbesondere in einer Ebene angeordnet, können jedoch auch auf unterschiedlichen Ebenen im oberen Bereich des Abscheidebehälters angeordnet sein. .
Die Eintrittsöffhungen übernehmen die Funktion von Entspannungsorganen. Wesentliches Auslegungskriterium für diese Entspannungsorgane ist der Druckverlust, der durch sie erzeugt wird. Der Druckverlust ergibt sich aus der Viskosität der Polymerschmelze, abhängig von Produkttyp, Temperatur und der Konzentration an Flüchtigen und Schäumungsmittel, dem Durchsatz und der Geometrie der Entspannungsorgane. Dem Fachmann ist der Zusammenhang zwischen Durchmesser der Bohrung, Massenstrom, Viskosität der Polycarbonatschmelze und Druckverlust bekannt. Bei der Auslegung des Druckverlustes kann der Fachmann von dem Einfluss des Schleppmittels absehen, so dass eine Auslegung nach bekannten Regeln der Technik möglich ist. Der Druckverlust soll so eingestellt werden, dass der Absolutdruck vor dem Eintritt in die Eintrittsöf-hungen hoch genug ist, um ein Aufschäumen vor dem Eintritt in die Eintrittsöffnungen zu verhindern. Das Aufschäumen findet erst nach dem Eintritt in die Eintrittsöffhungen statt.
Als Eintrittsöffnungen eignen sich beispielsweise Bohrungen oder Schlitze, im folgenden Düsen genannt, in einer Platte (auch als Düsenplatte bezeichnet). Düsen werden bevorzugt als Bohrungen in einer Düsenplatte ausgeführt. Die Platte kann prinzipiell von beliebiger Dicke sein.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Teilströme der Polycarbonatschmelze jeweils durch Düsen in einer horizontal angeordneten Platte geführt. Die Bohrungen münden direkt in den Abscheidebehälter, in dem ein niedriger Druck herrscht. Bevor- zugte Durchmesser der Düsen sind 0,8 bis 5 mm, besonders bevorzugt 1 bis 4 mm.
Auch Rohre können als Eintrittsöffnungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Rohre vertikal angeordnet und von oben nach unten mit Polycarbonatschmelze durchströmt. Bevorzugte Rohrdurchmesser sind 4 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 15 mm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Rohre in der Funktion eines Wärmeübertragers bzw. Wärmetauschers eingesetzt. Hierfür werden sie insbesondere als paralleles Bündel ausgeführt und von einem Wärmeübertragungsmedium, bevorzugt ein flüssiges Wärmeübertragungsöl oder kondensierender Wasser- oder Wärmeübertragungsöl- dampf, umgeben. Die Länge der Rohre beträgt bevorzugt 300 bis 2500 mm, besonders bevorzugt 500 bis 2000 mm.
Die Rohre des Rohrbündelwärmeübertragers münden also direkt in den Abscheidebehälter. Die einzelnen Rohre werden so ausgeführt, dass die Polycarbonatschmelze am Eintritt in den Rohrbündelwärmeübertrager noch nicht schäumt. Die Rohre können durch Düsen verengt werden, um einen vorgegebenen Druckverlust einzuhalten. Der Druckverlust in einem einzelnen Rohr ist dabei abhängig von der Beschaffenheit des Polycarbonats, der Temperatur am Ein- und am Austritt des Rohres, dem Durchsatz und dem Anteil an Flüchtigen jeweils am Ein- und am Austritt des Rohres. Erst an der Austrittsseite der Rohre zum Abscheider hin, d.h. an den Eintrittsöffhungen des Ab- scheidebehälters, entsteht der Polymerschaum. Die Durchmesser der Rohre betragen hierbei bevorzugt 4 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 15 mm. Düsen, die zur Erhöhung des Druckverlus- tes eingesetzt werden, haben Durchmesser von 0,8 bis 5mm, bevorzugt von 1 bis 4mm. Der Massenstrom pro Rohr beträgt 0,1 bis 20 kg/h.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Rohrbündelwärmetauscher bietet eine bevorzugte Methode zur Heizung oder Kühlung der Polymerschmelze, wie weiter oben dargestellt ist.
Die Abstände der Eintrittsöf-hungen voneinander, gemessen von Mittelpunkt zu Mittelpunkt, und damit die Abstände der Teilströme beim Eintritt in den Abscheidebehälter, betragen 5 bis 50 mm, bevorzugt 10 bis 40 mm und besonders bevorzugt 15 bis 25 mm.
Die Verweilzeit der Polycarbonatschmelze in dem Abscheidebehälter muss einerseits ausreichend groß sein, um eine ausreichende Entgasung zu ermöglichen. Sie darf andererseits jedoch nicht zu groß sein, um die Produktqualität des Polycarbonats nicht zu beeinträchtigen. Die Verweilzeit der Polycarbonatschmelze in dem Abscheidebehälter in Schritt (c) beträgt bevorzugt maximal 10 Minuten, besonders bevorzugt maximal 5 Minuten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Verweilzeit durch Leitelemente beeinflusst werden. Die Leitelemente haben die Funktion, die Verweilzeit zu verlängern und gleichzeitig die Oberfläche der Polycarbonatschmelze zu vergrößern.
Die Leitelemente können z.B. aus Lochblechen, profilierten Blechen, Drähten, Drahtgeflechten, Gliederketten, schmalen Metallstreifen mit beliebigen Querschnitten u.a. bestehen, wobei sie be- vorzugt im Wesentlichen horizontal angeordnet sind. Beispiele für solche Leitelemente werden z.B. in DE-A 10 144 233 oder in EP-A 1 095 960 beschrieben. Besonders bevorzugt sind die Leitelemente als Drähte ausgeführt, welche in dem Abscheidebehälter im Wesentlichen horizontal angeordnet sind. Die Entgasung der Polycarbonatschmelze ist dadurch stark verbessert, ohne dass eine schädliche Rückspaltung des Polycarbonats auftritt.
Die Drähte können nahezu beliebig angeordnet sein, solange sich die Drähte nicht berühren und im Wesentlichen horizontal angeordnet sind. Im Wesentlichen horizontal bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine maximale Abweichung von der Horizontalen um 20°. Insbesondere sol- len zwei oder mehrere Drähte einander nicht berühren, beispielsweise durch Überkreuzen. Es können z.B. mehrere Drähte in mehreren Ebenen vorgesehen sein, wobei sich weder die Drähte einer Ebene noch die Drähte verschiedener Ebenen einander berühren. Sind mehrere Drähte in einer Ebene vorgesehen, können diese im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet sein. Die Drähte einer Ebene sollen insbesondere einen Winkel von maximal 20° aufweisen. Sind darüber hinaus mehrere Ebenen von Drähten vorgesehen, können die Drähte verschiedener Ebenen in einem beliebigen Winkel zueinander stehen. Bevorzugt bilden die Drähte verschiedener Ebenen einen Winkel von maximal 180°, besonders bevorzugt von 30 bis 150°, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 110°. Werden die einzelnen Drähte einer Ebene nicht parallel gespannt, so wird der Verdrehwinkel der Drähte verschiedener Ebenen anhand der Winkelhalbierenden festgelegt.
Bevorzugt sind Drähte mit einem Durchmesser von 1 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt 2 mm bis 4 mm.
Der Vorteil von im Wesentlichen horizontal angeordneten Drähten, die bevorzugt zwischen gegenüberliegenden Wänden des Abscheidebehälters gespannt sind, liegt darin, dass mit einer minima- len Kontaktfläche zwischen Metallwerkstoff des Drahtes und Polycarbonatschmelze eine effektive Oberflächenerneuerung und damit ein guter Stoffaustausch zwischen Gasraum und Polycarbonatschmelze stattfinden kann. Auf senkrecht angeordneten Drähten kann sich in ungünstigen Fällen ein großer Holdup aus hochviskoser Polycarbonatschmelze bilden, d.h. die Polycarbonatschmelze staut sich an den Drähten an. Dies führt zu ungünstigen Verweilzeitverteilungen oder zur Polymer- degradation. Beides kann für die Qualität des Produktes schädlich sein. Auch hat sich in den Experimenten gezeigt, dass ein Netz, Geflecht, Gewirke o.dgl. aus Drähten, wie z.B. in EP-A 1 095 960 beschrieben, an den Knotenpunkten der Drähte zu einem großen Holdup von Polycarbonatschmelze und zu Polymerdegradation neigt. Horizontal gespannte Drähte bewirken zudem eine gute Zerteilung der Schaumstränge und damit eine effektiv vergrößerte Oberfläche für den Stoff- austausch gegenüber Blechen o.a.
Eine höhere Viskosität der Polycarbonatschmelze führt bei ansonsten gleichen Leitelementen zu einem größeren Holdup, zu größeren Schichtdicken und längeren Verweilzeiten.
Die Polycarbonatschmelze fallt in dem Abscheidebehälter nach unten in einen Sumpf und wird dort von einem geeigneten Austragsorgan, beispielsweise einer Zahnradpumpe oder einem Austragsextruder, abgezogen. Bevorzugt erfolgt der Austrag mit einer Zahnradpumpe. Der Boden des Abscheidebehälters ist bevorzugt konisch mit der Spitze nach unten ausgeführt. Der Winkel des Konus gegen die Horizontale beträgt bevorzugt 20 bis 60°, besonders bevorzugt 30 bis 45°. Bei sehr großen Durchsätzen (beispielsweise größer als 12 Tonnen pro Stunde) kann auch eine Aus- führung gewählt werden, bei der der Boden des Abscheidebehälters aus mehreren Konen besteht, welche jeweils an ihrem tiefsten Punkt ein Austragsorgan aufweisen.
Die in Schritt (c) abgetrennten Flüchtigen können von dem gegebenenfalls vorhandenen Schäumungsmittel befreit und einer Aufarbeitung zugeführt werden. Hierbei können die abgetrennten Flüchtigen, die zu einem erheblichen Anteil aus den in dem Verfahren eingesetzten Lösemitteln bestehen, in den Prozess zur Herstellung des Polycarbonates zurückgeführt werden.
Vorteilhafterweise werden die abgetrennten flüchtigen Komponenten nicht wieder in den Prozess zur Herstellung von Polycarbonat zurückgeführt, wenn in dem Verfahren gemäß Schritt (c) nur geringe Mengen Flüchtige von der Polycarbonatschmelze abgetrennt werden, beispielsweise 0,1 % bis 0,5%. Der Aufwand für die Aufarbeitung der Flüchtigen muss gegenüber dem wirtschaftlichen Nutzen der Wiederverwendung abgewogen werden. Außerdem kann die Qualität des entstehenden Polycarbonats, beispielsweise hinsichtlich der Farbe, beeinträchtigt werden, wenn durch die aufgearbeiteten Lösemittel Verunreinigungen in den Prozess getragen werden. Eine Aufarbeitung und Rückführung der in dem Verfahren gemäß Schritt (c) abgetrennten Monomere und Oligomere ist aufgrund ihrer sehr geringen Menge nicht wirtschaftlich und kann außerdem zu Qualitätseinbußen bezüglicher der Farbe führen.
Eine Rückführung und Aufarbeitung des Schäumungsmittels ist aufgrund der eingesetzten geringen Mengen in der Regel nicht wirtschaftlich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen thermoplastischen Polycarbonate sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese haben einen Restgehalt an flüchtigen Substanzen (insbesondere Monochlorbenzol) von maximal 500 ppm, bevorzugt maximal 100 ppm und besonders bevorzugt maximal 25 ppm, bezogen auf die Polymermasse. Der Restgehalt an Dichlormethan beträgt maximal 5 ppm, bevorzugt maximal 2 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 0,5 ppm (frei von Dichlormethan).
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diphenole zur Herstellung von Polycarbonat sind im Stand der Technik vielfach beschrieben.
Geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydrόxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphe- nol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wo kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde. Alternativ können sie auch vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel zudosiert werden.
In der gleichen Weise werden ggf. Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt. Üblicherweise werden Verzweiger jedoch vor den Kettenabbrechern zugesetzt. In der Regel werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren oder Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride verwendet. Einige der als Verzweiger geeignete Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäu- re, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die in der Phasengrenzflächensynthese von Polycarbonat verwendeten Katalysatoren sind tert. Amine, insbesondere Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N-Ethylpiperidin, N- Methylpiperidin, N-i/n-Propylpiperidin, quartäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammonium-, Tributylbenzylammonium-, Tetraethylammonium-hydroxid, -chlorid, -bromid, -hydrogensulfat, - tetrafluoroborat, sowie die den Ammoniumverbindungen entsprechenden Phosphoniumverbindun- gen. Diese Verbindungen sind als typische Phasengrenzflächenkatalysatoren in der Literatur beschrieben, kommerziell erhältlich und dem Fachmann geläufig. Die Katalysatoren können einzeln, im Gemisch oder auch neben- und nacheinander der Synthese zugesetzt werden, gegebenenfalls auch vor der Phosgenierung, bevorzugt sind jedoch Dosierungen nach der Phosgeneintragung, es sei denn, es werden eine Oniumverbindung oder ein Gemisch aus Oniumverbindungen als Katalysatoren verwendet. In diesem Fall ist eine Zugabe vor der Phosgendosierung bevorzugt. Die Dosierung des Katalysators oder der Katalysatoren kann in Substanz, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise dem Lösungsmittel der Polycarbonatsynthese oder auch als wässrige Lösung, im Falle der tert. Amine dann als deren Ammoniumsalze mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erfolgen. Bei Verwendung mehrerer Katalysatoren oder der Dosierung von Teilmengen der Katalysatorgesamtmenge können natürlich auch unterschiedliche Dosierungsweisen an verschiedenen Orten oder zu verschiedenen Zeiten vorgenommen werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Katalysatoren liegt bei 0,001 bis 10 Mol % bezogen auf Mole eingesetzte Bisphenole, bevorzugt 0,01 bis 8 Mol %, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Mol %.
Die Durchführung der Polycarbonatsynthese kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Die Reaktion kann daher in Rührkesseln, Rohrreaktoren, Umpumpreaktoren oder Rührkesselkaskaden oder Kombinationen daraus erfolgen. Dabei ist durch Verwendung der bereits erwähnten Mischorgane sicherzustellen, dass wässrige und organische Phase sich möglichst erst dann entmi- sehen, wenn das Synthesegemisch ausreagiert hat, d.h. kein verseifbares Chlor von Phosgen oder Chlorkohlensäureestern mehr enthält.
Nach Eintrag des Phosgens kann es vorteilhaft sein, eine gewisse Zeit die organische Phase und die wässrige Phase zu durchmischen, bevor gegebenenfalls Verzweiger, sofern dieser nicht ge- meinsam mit dem Bisphenolat dosiert wird, Kettenabbrecher und Katalysator zugegeben werden. Eine derartige Nachreaktionszeit kann nach jeder Dosierung von Vorteil sein. Diese Nachrührzei- ten liegen bei 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 40 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 15 Minuten.
Die organische Phase kann aus einem oder Mischungen mehrerer Lösungsmittel bestehen. Geeignete Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe (aliphatische und/oder aromatische), bevorzugt Dichlormethan, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2- Trichlorethan und Chlorbenzol und deren Gemische. Es können jedoch auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, m/p/o-Xylol oder aromatische Ether wie Anisol allein, im Gemisch mit oder zusätzlich zu chlorier- ten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine andere Ausführungsform der Synthese verwendet Lösungsmittel, welche Polycarbonat nicht lösen sondern nur anquellen. Es können daher auch Nichtlösungsmittel für Polycarbonat in Kombination mit Lösungsmitteln verwendet werden. Dabei können als Lösungsmittel auch in der wässrigen Phase lösliche Lösungsmittel wie Tetrahydrofu- ran, 1,3/1 ,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan verwendet werden, wenn der Lδsungsmittelpartner die zweite organische Phase bildet.
Das ausreagierte, höchstens noch Spuren (<2 ppm) an Chlorkohlensäureestern enthaltende mindestens zweiphasige Reaktionsgemisch lässt man zur Phasentrennung absitzen. Die wässrige alkalische Phase wird evtl. ganz oder teilweise zurück in die Polycarbonatsynthese als wässrige Phase geleitet oder aber der Abwasseraufarbeitung zugeführt, wo Lösungsmittel- und Katalysatoranteile abgetrennt und rückgeführt werden. In einer anderen Variante der Aufarbeitung wird nach Abtrennung der organischen Verunreinigungen, insbesondere von Lösungsmitteln und Polymerresten, und gegebenenfalls nach der Einstellung eines bestimmten pH- Wertes, z.B. durch Natronlaugezugabe, das Salz abgetrennt, welches z.B. der Chloralkalielektrolyse zugeführt werden kann, während die wässrige Phase gegebenenfalls wieder der Synthese zugeführt wird.
Die organische, das Polycarbonat enthaltende Phase muss nun von allen Kontaminationen alkalischer, ionischer oder katalytischer Art gereinigt werden. Die organische Phase enthält auch nach einem oder mehreren Absetzvorgängen noch Anteile der wässrigen alkalischen Phase in feinen Tröpfchen sowie den Katalysator, in der Regel ein tert. Amin. Die Absetzvorgänge können gegebenenfalls dadurch unterstützt werden, dass die organische Phase Absetzkessel, Rührkessel, Coa- lescer oder Separatoren bzw. Kombinationen daraus durchläuft, wobei gegebenenfalls Wasser in jedem oder einigen Trennschritten unter Umständen unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden kann.
Nach dieser groben Abtrennung der alkalischen, wässrigen Phase wird die organische Phase ein oder mehrmals mit verdünnten Säuren, Mineral-, Carbon- Hydroxycarbon-und/oder Sulfonsäuren gewaschen. Bevorzugt sind wässrige Mineralsäuren insbesondere Salzsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure oder Mischungen dieser Säuren. Die Konzentration dieser Säuren sollte im Bereich 0,001 bis 50 Gew. %, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. % liegen.
Weiterhin wird die organische Phase mit entsalztem oder destilliertem Wasser wiederholt gewa- sehen. Die Abtrennung der, gegebenenfalls mit Teilen der wässrigen Phase dispergierten, organischen Phase nach den einzelnen Waschschritten geschieht mittels Absetzkessel, Rührkessel, Coa- lescer oder Separatoren bzw. Kombinationen daraus, wobei das Waschwasser --wischen den Waschschritten gegebenenfalls unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudo- siert werden kann.
Zwischen diesen Waschschritten oder auch nach der Wäsche können ggf. Säuren, vorzugsweise gelöst im Lösungsmittel, welches der Polymerlösung zugrunde liegt, zugegeben werden. Bevorzugt werden hier Chlorwasserstoffgas und Phosphorsäure oder phosphorige Säure verwendet, die ggf. auch als Mischungen eingesetzt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polycarbonate können zur Veränderung von Eigenschaften mit den üblichen Additiven und Zusatzstoffen (z.B. Hilfs- und Verstärkungsstoffe) versehen werden. Der Zusatz von Additiven und Zuschlagsstoffen dient der Verlängerung der Nutzungsdauer (z.B. Hydrolyse- oder Abbaustabilisatoren), der Verbesserung der Farbstabilität (z.B. Thermo- und UV-Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel), der Verbesserung der Gebrauchseigenschaften (z.B. Antistatika), der Verbesserung des Flammschutzes, der Beeinflussung des optischen Eindrucks (z.B. organische Farbmittel, Pigmente) oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodi- fikatoren, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern).
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 ein Schema einer ersten Ausführungsform des Abscheidebehälters zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Figur 2 ein Schema einer zweiten Ausführungsform des Abscheidebehälters.
In Figur 1 ist ein Abscheidebehälter 9 dargestellt, welcher in seinem oberen Bereich eine horizontal angeordnete Platte 7 mit Eintrittsöffhungen 8 aufweist. Der Abscheidebehälter 9 besitzt einen Auslass 10 für die flüchtigen Bestandteile sowie einen nach unten gerichteten konischen Auslass 13 im unteren Bereich, welcher mit einer Austragsvorrichtung 11 versehen ist. Im Inneren des Abscheidebehälters 9 sind Leitelemente in Form von Drähten 12 vorgesehen. Die Drähte 12 sind im Wesentlichen horizontal angeordnet, wobei jeweils mehrere Drähte 12 eine Ebene bilden. Die Drähte einer Ebene sind im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet. Mehrere Ebenen solcher parallel angeordneter Drähte 12 sind vorgesehen (3 Ebenen in Fig.l), wobei die Drähte zweier übereinander angeordneter Ebenen in einem im Wesentlichen rechten Winkel zueinander stehen.
Über eine Zuführleitung 1 wird die Polycarbonatschmelze dem Abscheidebehälter 9 zugeführt. Mit Hilfe einer Zuführleitung 2 wird über eine Dosiervorrichtung 3 Schäumungsmittel in die Polycarbonatschmelze eingemischt. Das Polycarbonat-Schäumungsmittel-Gemisch wird zunächst durch einen statischen Mischer 4, dann durch einen Wärmetauscher 6 geleitet. Über ein Druckhalteventil 5 strömt die Polycarbonatschmelze auf die Platte 7 mit den Eintrittsöffhungen 8. Dabei wird die Schmelze in Teilströme aufgeteilt. Die Teilströme der Polycarbonatschmelze treten über die Ein- trittsöffhungen 8 in den Abscheidebehälter 9 ein. Am Boden 13 des Abscheidebehälters 9 wird die entgaste Polycarbonatschmelze über die Austragsvorrichtung 11 abgezogen.
Figur 2 zeigt im Unterschied zu der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform im oberen Bereich des Abscheidebehälters 9 einen vertikal angeordneten Wärmetauscher & in Form eines Rohrbündelwärmetauschers. Die nach unten gerichteten Rohre stellen die Eintrittsöffnungen 8' dar.
Gemäß Figur 2 wird über eine Zuführleitung 1 die Polycarbonatschmelze dem Abscheidebehälter 9 zugeführt. Mit Hilfe einer Zuführleitung 2 wird über eine Dosiervorrichtung 3 Schäumungsmittel in die Polycarbonatschmelze eingemischt. Das Polycarbonat-Schäumungsmittel-Gemisch wird zunächst durch einen statischen Mischer 4 geleitet. Über ein Druckhalteventil 5 strömt die Polycarbonatschmelze dann in die Eintrittsöffhungen 8' eines Rohrbündelwärmetauschers &, wodurch die Polycarbonatschmelze in mehrere Teilströme aufgeteilt wird. Die Eintrittsöffhungen 8' münden in den Abscheidebehälter 9. Am Boden 13 des Abscheidebehälters 9 wird die entgaste Polycarbonatschmelze über die Austragsvorrichtung 11 abgezogen.
Beispiele
Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden an Polycarbonaten durchgeführt, die auf Basis von Bisphenol A im Phasengrenzflächenverfahren hergestellt wurden. Die zu entfernende flüchtige Komponente war in allen Versuchen Monochlorbenzol, in einem Versuch zusätzlich Dichlor- methan. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Eintrittskonzentrationen der Lösemittel vor dem Schaumentgasungsschritt und gegebenenfalls vor dem Einmischen eines Schäumungsmittels sind in Tabelle 1 angegeben. Als Schäumungsmittel wurde in allen Versuchen, in denen überhaupt ein Schäumungsmittel eingesetzt wurde, Stickstoff eingesetzt. Die Dispergierung des Schäumungsmittels erfolgte in einem statischen Mischer vom Typ SMX.
Der Zustand der Schmelze ist ebenfalls in der Tabelle angegeben: „einphasig" bedeutet, dass alle flüchtigen Komponenten inkl. Schäumungsmittel in der Schmelze vollständig gelöst waren; „zwei- phasig" bedeutet, dass beim Eintritt in die Eintrittsöf-hungen ein zweiphasiges Gemisch vorlag und bereits Blasen oder Tröpfchen in der Schmelze vorhanden waren. Über ein Druckhalteventil konn- te der Druck im statischen Mischer erhöht werden.
Der Druck vor der Eintrittsöffnung ist angegeben, ebenso der abgeschätzte Dampfdruck in der Schmelze beim Eintritt in die Eintrittsöffhung, wobei die Abschätzung über die Temperatur und Konzentration an Flüchtigen beim Eintritt in die Eintrittsöffhung erfolgte. Daraus ist die Übersättigung als Differenz zwischen Dampfdruck und Druck im Abscheider abzulesen.
Die relative Viskosität wird als Verhältnis aus der Viskosität einer Polymerlösung und der Viskosität des reinen Lösungsmittels bestimmt. Sie wird generell in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g Polymer auf ein Liter Lösungsmittel bei 25 °C ermittelt.
Es ist jeweils die Temperatur nach dem Statikmischer, also nach dem Einmischen des Schäumungsmittels, vor dem Eintritt in die Eintritttsöffhung und beim Eintritt in den Abscheider ange- geben. Daraus ist abzuleiten, ob zwischen den einzelnen Verfahrensschritten eine Aufheizung stattgefunden hat.
Der angegebene Durchsatz bezieht sich auf den Durchsatz pro Einfrittsöffhung. Die Eintrittsöffhungen sind über Durchmesser und Länge charakterisiert.
Die Einbauten, oder Leitelemente, bestanden aus horizontal angeordneten Drähten, die unterhalb der Eintrittsöffhung im Abscheider im vertikalen Abstand von 10 cm untereinander gespannt waren. Die Zahl in der Tabelle gibt die Anzahl der horizontal untereinander gespannten Drähte an. Jeweils zwei untereinander angeordnete Drähte waren gegeneinander um 90° in der Horizontalen gedreht. Der Durchmesser der Drähte betrug 4mm.
In den Versuchen 1-3, 5-13 und 16 wurden beheizbare Rohre als Eintrittsöf-hungen verwendet. In den Beispielen wurde die Schmelze in diesen Rohren vor dem Eintritt in den Abscheider gegen- über der Temperatur am Eintritt in die Eintrittsöffhung aufgewärmt.
Versuch 4 wurde mit einer Düse am Ende eines beheizbaren Rohres durchgeführt. Die Schmelze wurde in diesem Fall zwischen der Einmischung des Schäumungsmittels und der Eintrittsöffhung aufgewärmt. In der Eintrittsöffnung, also in der Düse selbst, wurde in Beispiel 4 nicht mehr weiter erwärmt.
Versuche 14 u. 15 wurden ebenfalls mit beheizten Rohren als Eintrittsöffhungen durchgeführt, allerdings waren in diesem Fall die Durchmesser deutlich kleiner (4mm) um einen höheren Druckverlust zu erzeugen und damit die Schmelze vor der Eintrittsöffhung einphasig zu halten.
Versuche 17 u. 18 sind mit einer Düsenplatte durchgeführt worden, eine Aufwärmung der Schmelze nach dem Einmischen des Schäumungsmittels erfolgte nicht mehr.
Die Übersättigung entspricht in allen Beispielen nahezu dem Druck an der Eintrittsöffhung, da der Druck im Abscheider in allen Versuchen 1 mbar beträgt.
Der Einfluss der Übersättigung auf die Entgasung wird anhand der Versuche 1 und 2 deutlich. In Versuch 1 ist aufgrund der MCB-Konzentration von 1% die Übersättigung mit 0,8 bar zu niedrig, um eine effektive Schaumentgasung zu bewirken. 5% MCB Eintrittskonzentration wie in Versuch 2 reichen dagegen aus, um die Schmelze zum Aufschäumen zu bringen. Die Schmelze ist in beiden Fällen vor der Eintrittsöffnung noch einphasig. In Versuch 3 wird gegenüber Versuch 1 zusätzlich 0,2% Stickstoff als Schäumungsmittel zugegeben. Dadurch steigt die Übersättigung weiter an, der Dampfdruck wird allerdings so groß, dass die Schmelze nicht mehr einphasig vorliegt. Im Vergleich zu Vers. 2 gelingt die Entgasung in Versuch 3 daher schlechter. In Versuch 4 wurde durch eine veränderte Geometrie der Eintrittsöffnung der Druck vor der Eintrittsöffnung soweit erhöht, dass wieder eine einphasige Strömung vor der Eintrittsöffhung vorliegt. Die Entgasung gelingt im Vergleich zu Versuch 3 wieder besser.
Die Versuche 5-7 wurden mit einer sehr geringen MCB Eintrittskonzentration von 0,1% durchgeführt. Die Übersättigung ohne Schäumungsmittel beträgt nur 0,1 bar. Erst durch die Zugabe von Schäumungsmittel wird die Übersättigung erhöht, die Schmelze schäumt auf und die Entgasung gelingt bis auf einen Restgehalt an 17 ppm MCB. Durch Einbauten, wie in Versuch 7 gezeigt, wird der Entgasungserfolg noch leicht verbessert. Die Versuche 8-10 zeigen dieselben Effekte wie bereits für die Versuche 5-6 diskutiert, allerdings mit einer Eingangskonzentration MCB von 0,5%. Das Schäumungsmittel bewirkt Aufschäumen und damit effektive Entgasung, Einbauten verbessern das Ergebnis leicht.
In den Versuchen 5-10 war die Strömung am Eintritt in die Entgasungsöffnungen einphasig, der Druckverlust in der Eintrittsöffhung war dazu groß genug.
Die Versuche 11-13 verdeutlichen den Effekt der Einphasigkeit auf das Entgasungsergebnis. In Versuch 12 wurden 0,1 % Schäumungsmittel zugegeben. Die Schmelze war noch einphasig vor der Eintrittsöffhung. In Versuch 13 wurde die Schäumungsmittelmenge auf 0,5% erhöht, wodurch der Dampfdruck so stark anstieg, dass die Schmelze vor der Eintrittsöffhung zweiphasig wurde. Der Restgehalt ist in Versuch 13 dementsprechend gegenüber Versuch 12 leicht erhöht. Allerdings ist die Entgasung mit Schäumungsmittel in Versuch 12 und 13 noch deutlich effektiver als ohne Schäumungsmittel unter ansonsten gleichen Bedingungen, wie in Versuch 11 gezeigt. Die Versuche 11-13 wurden mit 4 horizontalen Drähten als Einbau durchgeführt.
Die Versuche 14 und 15 wurden mit einem beheizbaren Rohr von 4 mm Durchmesser durchge- führt. Wie in der Tabelle angegeben, ist der Druck vor der Eintrittsöffhung, also vor dem Rohr, dadurch deutlich höher als im Fall der Rohre mit 10mm Durchmesser, trotz relativ hoher Temperatur und geringerem Durchsatz von nur 2kg/h. Die Entgasung mit Schäumungsmitteln ist in Versuch 15 sehr effektiv, die Schmelze ist aufgrund des hohen Drucks vor der Eintrittsöffnung in jedem Fall einphasig.
Versuch 16 ist ein Beispiel dafür, dass mit der Schaumentgasung auch Dichlormethan (DCM) auf extrem niedrige Restgehalte entfernt werden kann. Der DCM-Restgehalt beträgt weniger als 2 ppm.
Die Versuche 17 und 18 wurden mit einer Düsenplatte ohne zwischenzeitliche Erwärmung der Schmelze durchgeführt. Der Durchsatz pro Bohrung betrug 0,15 kg/h. Durch den Einsatz von Schäumungsmitteln kann auch mit dem Einsatz einer Düsenplatte eine effektive Entfernung von Flüchtigen durchgeführt werden.
Die Versuche zeigen, dass durch die Schaumentgasung eine Entfernung von Flüchtigen aus einer Polycarbonatschmelze bis auf sehr geringe Restgehalte möglich ist. Durch geeignete Wahl der Verfahrensparameter kann für unterschiedliche Apparatekonfigurationen eine optimale Einstellung bezüglich Temperatur, Schäumungsmittel- und Lösemittelmenge und Druckverlust gefunden werden. Tabelle 1:
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprfiche
1. Verfahren zur Isolierung von Polycarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren, aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, umfassend die folgenden Schritte: (a) Verdampfen des organischen Lösungsmittels bis zu einem Gehalt an Polycarbonat von 90 bis 99,95 Gew.%
(b) Gegebenenfalls Vermischen der in Schritt (a) erhaltenen Schmelze mit einem Schäumungsmittel
(c) Entgasen der aus (a) oder gegebenenfalls aus (b) erhaltenen Schmelze durch Ein- leiten über Eintrittsöffhungen in einen Abscheidebehälter dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Entgasen gemäß Schritt (c) die Schmelze über die Eintrittsöffnungen in Teilströme von 0,1 bis 20 kg/h aufgeteilt wird und beim Eintritt in die Eintrittsöffnungen eine Ü- bersättigung mit flüchtigen Bestandteilen von mindestens 1 bar sowie eine Temperatur von 250 bis 340°C aufweist, wobei der Druck in dem Abscheidebehälter 0,1 bis 20 mbar beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Entgasen gemäß Schritt (c) die aus (a) erhaltene Schmelze mit einem Schäumungsmittel in einem Schritt (b) vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schäumungsmittel beim Eintritt in die Eintrittsöffnungen gemäß Schritt (c) vollständig gelöst ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in dem Abscheidebehälter gemäß Schritt (c) maximal 10 Minuten beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ab- scheidebehälter im Wesentlichen horizontal angeordnete Leitelemente, insbesondere Drähte, vorgesehen sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze zwischen den Schritten (a) und (b) und/oder (b) und (c) erwärmt oder abgekühlt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze nach dem Eintritt in die Eintrittsöffhungen erwärmt wird.
8. Polycarbonat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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