WO2005103107A1 - Offenzellige schaumstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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Moritz Ehrenstein
Thomas Breiner
Andreas Poppe
Armin Alteheld
Volker Warzelhan
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    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open

Definitions

  • the present invention relates to modified open-cell foams with a density in the range from 5 to 1000 kg / m 3 , an average pore diameter in the range from 1 ⁇ m and 1 mm, a BET surface area in the range from 0.1 to 50 m 2 / g and a sound absorption level in the range of more than 50% at a frequency of 2000 Hz with a layer thickness of 50 mm, containing in the range from 1 to 4000 ppm, based on the weight of the unmodified open-cell foam, fixed particles (b) with an average diameter ( Number average) in the range from 5 nm to 900 nm.
  • the present invention relates to a process for the preparation according to the invention open-celled "it foams and the use of inventive offenzel- liger foams for production of automobile parts, filters, or air conditioning systems.
  • Foams especially so-called open-cell foams
  • Open-cell foams made of synthetic materials in particular have proven to be versatile. Examples include seat cushions, filter materials, air conditioning systems and automotive parts.
  • attempts are being made to use open-cell foams in ventilation systems in automobiles in order to enable draft-free ventilation in automobiles.
  • previous attempts have not been successful. It has been observed, for example, that sound absorption is insufficient and that passengers in the car interior complain about a high level of noise pollution.
  • the service life of previously known open-cell foams has proven to be insufficient.
  • WO 02/062881 From WO 02/062881 it is known that surface-modified nanoparticles with a diameter of less than 100 nm can be incorporated into foam, which are suitable, for example, as a component of formulations for hair care (page 19, line 19) or for other personal care products.
  • surface-modified nanoparticles - optionally combined with a solvent - are mixed with a mixture and then foamed (example 1, page 24, line 8 ff., Page 25, line 16 ff., Page 26, line 15 ff.).
  • the surface-modified nanoparticles according to WO 02/062881 are therefore embedded in the foam and no longer or only to a small extent on the surface of the foam.
  • the object was therefore to provide foams which avoid the disadvantages of the materials known from the prior art. There was towards the task of providing a process for producing new foams.
  • the modified foams according to the invention are open-cell foams, i.e. such foams in which at least 50% of all the slats are open, preferably 60 to 100% and particularly preferably 65 to 99.9%, determined according to DIN ISO 4590.
  • the modified foams according to the invention are preferably hard foams, for the purposes of the present invention are foams which, at a compression of 40%, have a compression hardness of 1 kPa or more, determined in accordance with DIN 53577.
  • Modified foams according to the invention have a density in the range from 5 to 1000 kg / m 3 , preferably 6 to 300 kg / m 3 and particularly preferably in the range from 7 to 100 kg / m 3 .
  • Modified foams according to the invention have an average pore diameter (number average) in the range from 1 ⁇ m to 1 mm, preferably 50 to 500 ⁇ m, determined by evaluating microscopic images of sections.
  • Modified foams according to the invention have a BET surface area in the range from 0.1 to 50 m 2 / g, preferably 0.5 to 20 m 2 / g, determined according to DIN 66131.
  • Modified foams according to the invention have a sound absorption level of over 50%, preferably at least 90%, in special cases up to 100%, measured according to DIN 52215 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the foam in question of 50 mm.
  • modified foams according to the invention have a sound absorption level of more than 0.5, in special cases up to 1, measured according to DIN 52212 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the foam in question of 40 mm.
  • Modified foams according to the invention contain in the range from 1 to 4000 ppm, based on the weight of the corresponding unmodified foam, fixed particles (b) with an average diameter (number average) in the range from 5 nm to 900 nm, preferably 6 to 500 nm and particularly preferably 8 to 100 nm.
  • Particles (b) are preferably inorganic particles that can be chemically modified.
  • Particles (b) very particularly preferably carry functional groups which enable particles (b) to bind to the unmodified foam.
  • Particularly preferred functional groups are isocyanate groups, blocked or not blocked, hydroxyl groups, methylol groups, amino groups, oxirane groups, aziridine groups, keto groups, aldehyde groups, carboxylic anhydride groups and carboxyl groups, which are used for the covalent attachment of particles (b) by, for example, addition reactions, condensation reactions, coupling reactions and especially enable the unmodified foam by etherification reactions or esterification reactions or urethane formation reactions.
  • Other preferred functional groups are those which enable the formation of non-covalent interactions of particles (b) with unmodified foam, for example ionic interactions, dipolar interactions, hydrogen bonds, van der Waals interactions.
  • Examples of particularly suitable inorganic materials for particles (b) are:
  • Metals, metal chalcogenides such as oxides or sulfides, metal carbonates, metal sulfates, for example: CaCO 3, alumina, titania, "calcium sulfide, calcium umselenid, graphite, and in particular silica, for example colloidal silica or fumed silica are especially preferred CaCO 3.
  • Examples of particularly suitable organic materials for particles (b) are crosslinked or uncrosslinked polymers which can be prepared by radical, anionic, cationic, metal-catalyzed polymerization, by polyaddition, polycondensation or other polymerization processes, for example polystyrene, polyacrylates (MMA, MA), polybutadiene , Polysiloxanes, polycarbonate, polyesters, polyamides, polysulphones, polyether ketones, polyurethanes, polyoxymethylene, polyolefins, aminoplasts, for example melamine, formaldehyde resin or urea-formaldehyde resins, in particular melamine-formaldehyde resins, furthermore epoxy resins, but also Polymers from natural products, for example polysaccharides, cellulose.
  • crosslinked or uncrosslinked polymers which can be prepared by radical, anionic, cationic, metal-catalyzed polymerization, by polyaddition, polycondensation or other polymer
  • modified foams according to the invention are those based on synthetic organic foam, for example based on organic unmodified foams such as foams based on urea-formaldehyde resins, foams based on phenol-formaldehyde Resins and in particular foams based on polyurethanes or aminoplast-formaldehyde resins, in particular melamine-formaldehyde resins, the latter also being referred to as polyurethane foams or melamine foams in the context of the present invention.
  • foams according to the invention are produced from open-cell foams which comprise synthetic organic materials, preferably polyurethane foams or melamine foams.
  • Another object of the present invention is a process for the production of modified foams according to the invention, hereinafter also called the production process according to the invention.
  • the manufacturing process according to the invention is characterized in that
  • the foams (a) used to carry out the process according to the invention are also generally referred to as unmodified foams.
  • the starting point is open-cell foams (a), in particular foams in which at least 50% of all the slats are open, preferably 60 to 100% and particularly preferably 65 to 99.9%, determined according to DIN ISO 4590.
  • Foams (a) used as the starting material are preferably hard foams, for the purposes of the present invention these are foams which, at a compression of 40%, have a compression hardness of 1 kPa or more, determined in accordance with DIN 53577.
  • Foams (a) used as the starting material have a density in the range from 5 to 1000 kg / m 3 , preferably 6 to 300 kg / m 3 and particularly preferably in the range from 7 to 100 kg / m 3 .
  • Foams (a) used as the starting material have an average pore diameter (number average) in the range from 1 ⁇ m to 1 mm, preferably 50 to 500 ⁇ m, determined by evaluating microscopic images of sections.
  • Foams (a) used as the starting material have a BET surface area in the range from 0.1 to 50 m 2 / g, preferably 0.5 to 20 m 2 / g, determined according to DIN 66131.
  • Foams (a) used as the starting material have a sound absorption level of over 50%, measured according to DIN 52215 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the foam in question (a) of 50 mm.
  • foams (a) used as the starting material have a sound absorption level of over 0.5, measured according to DIN 52212 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the foam in question (a) of 40 mm.
  • Foams (a) used as the starting material can have any geometric shapes, for example plates, balls, cylinders, powders, cubes, flakes, cuboids, saddle bodies, rods or square columns.
  • the size dimensions of foams (a) used as the starting material are not critical.
  • foams (a) made of synthetic organic material are used, preferably polyurethane foams or melamine foams.
  • Polyurethane foams which are particularly suitable as starting material for carrying out the process according to the invention are known as such. They can be manufactured, for example, by implementing
  • one or more polyisocyanates ie compounds with two or more isocyanate groups, ii) with one or more compounds with at least two groups which are reactive towards isocyanate, in the presence of iii) one or more blowing agents, iv) one or more starters v ) and one or more catalysts and i) so-called cell openers.
  • Starter iv) and blowing agent iii) can be identical.
  • Suitable polyisocyanates i) are known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent compounds having two or more isocyanate groups.
  • C 4 -C 12 alkylene diisocyanates preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3 and cyclohexane-1, 4-diisocyanate as well as any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI ), preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and corresponding mixtures of isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and corresponding mixtures of isomers, mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4
  • Examples of ii) compounds with at least two groups which are reactive toward isocyanate are diols and polyols, in particular polyether polyols (polyalkylene glycols), which are prepared by methods known per se, for example by alkali metal hydroxide-catalyzed polymerization of one or more Alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are available.
  • polyether polyols polyalkylene glycols
  • Very particularly preferred compounds ii) are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol and hexaethylene glycol ,
  • Suitable blowing agents iii) are: water, inert gases, in particular carbon dioxide, and so-called physical blowing agents.
  • Physical blowing agents are compounds which are inert to the feed components and are mostly liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. The boiling point of these compounds is preferably below 110 ° C., in particular below 80 ° C.
  • the physical blowing agents also include inert gases which are introduced into or dissolved in the feed components i) and ii), for example carbon dioxide, nitrogen or noble gases.
  • Suitable compounds which are liquid at room temperature are mostly selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes with at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes with 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular - Special tetramethylsilane.
  • Examples include: propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl formate, acetone and fluorinated alkanes, which in can be broken down in the troposphere and are therefore harmless to the ozone layer, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2- Tetrafluoroethane, 1, 1, 1-trifluoro-2,2,2-trichloroethane, 1, 1,2-trifluoro-1, 2,2-trichloroethane, difluoroethane and heptafluoropropane.
  • the physical blowing agents mentioned can be used alone or in any combination with one another.
  • Suitable starters iv) are: water, organic dicarboxylic acids, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as e.g.
  • Suitable catalysts v) are the catalysts known in polyurethane chemistry, for example tertiary amines, such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • tertiary amines such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like
  • organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such
  • Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the dialkyl derivatives of tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyl tin diacetate and dibutyl tin dilaurate.
  • Polar polyether polyols (polyalkylene glycols) are to be mentioned as examples of cell openers vi), ie those with a high content of ethylene oxide in the chain, preferably of at least 50% by weight. Due to segregation and influence on the surface tension during the foaming, these have a line-opening effect.
  • Suitable aminoplast foams and particularly suitable melamine foams are known as such as starting material for carrying out the production process according to the invention. They are manufactured, for example, by foaming
  • an aminoplast precondensate or melamine-formaldehyde precondensate which, in addition to formaldehyde, may contain further carbonyl compounds such as, for example, aldehydes, iii) one or more blowing agents, iv) one or more emulsifiers, v) one or more hardeners.
  • Aminoplast precondensates and in particular melamine-formaldehyde precondensates vii) can be unmodified, but they can also be modified, for example up to 50 mol%, preferably up to 20 mol%, of the melamine can be replaced by other thermoset formers known per se , for example alkyl-substituted melamine, urea, urethane, carboxamides, dicyandiamide, guanidine, sulfuryl amide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, phenol and phenol derivatives.
  • thermoset formers known per se , for example alkyl-substituted melamine, urea, urethane, carboxamides, dicyandiamide, guanidine, sulfuryl amide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, phenol and phenol derivatives.
  • Modified melamine-formaldehyde precondensing agents for example acetaldehyde, trimethylol acetaldehyde, acrolein, furfural, glyoxal, phthalaldehyde (1,2-phthalaldehyde) and terephthalaldehyde, can also contain condensed modified carbonyl compounds in addition to formaldehyde.
  • the emulsifiers ix) which can be used are customary nonionic, anionic, cationic or betaine surfactants, in particular C 12 -C 30 alkyl sulfonates, preferably C 12 -C 18 alkyl sulfonates and polyethoxylated C 10 -C 20 alkyl alcohols, in particular of the formula R 6 -O (CH 2 -CH 2 -O) x -H, where R 6 is selected from C 10 -C 20 alkyl and x can mean, for example, an integer in the range from 5 to 100.
  • acidic compounds are suitable as hardener x), such as, for example, inorganic Bronsted acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic Bronsted acids such as acetic acid or formic acid, Lewis acids and also so-called latent acids.
  • inorganic Bronsted acids e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic Bronsted acids such as acetic acid or formic acid
  • Lewis acids also so-called latent acids.
  • foams used as starting material (a) can contain additives and additives that are customary in foam chemistry, for example antioxidants, flame retardants, fillers, odorants, colorants such as, for example, pigments or dyes and biocides, for example
  • Foams (a) characterized above are contacted according to the invention with particles (b) having an average diameter (number average) in the range from 5 nm to 900 nm, preferably 6 to 500 nm and particularly preferably 8 to 100 nm, determined, for example, according to ISO 13321.
  • Particles (b) can be inorganic or organic particles, i.e. particles that consist predominantly of inorganic or organic material.
  • organically modified inorganic particles (b) are also referred to as modified inorganic particles (b).
  • Particles (b) preferably carry functional groups, either because of their nature or after a corresponding chemical modification.
  • Particles (b) are preferably inorganic particles that can be chemically modified. Particles (b) very particularly preferably carry functional groups which enable particles (b) to bind to unmodified foam (a). Particularly preferred functional groups are isocyanate groups, blocked or not blocked, hydroxyl groups, methylol groups, amino groups, oxirane groups, aziridine groups, keto groups, aldehyde groups, silyl groups, carboxylic acid anhydride groups and carboxyl groups, which are used for the covalent attachment of particles (b) by, for example, addition reactions, condensation reactions, coupling reactions and specifically to the unmodified foam (a) by etherification reactions or esterification reactions or urethane formation reactions.
  • Preferred functional groups are those which enable the formation of non-covalent interactions of particles (b) with unmodified foam (a), for example ionic interactions, dipolar interactions, hydrogen bonds, van der Waals interactions.
  • Preferred silyl groups are selected from -SiX (R 1 ) 2 , -SiX 2 R 1 and -SiX 3 , the variables being selected as follows:
  • R 1 the same or different and selected from C 10 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n -Nonyl, n-decyl; particularly preferably CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular
  • Hydrogen, chlorine and CrC 10 alkoxy preferably C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy , iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy and ethoxy.
  • Examples of particularly suitable inorganic materials for particles (b) are: metals, metal chalcogenides, such as, for example, oxides or sulfides, metal carbonates, metal sulfates, for example: CaCO 3 , aluminum oxide, titanium dioxide, calcium sulfide, calcium selenide, graphite and in particular silicon dioxide, for example as colloidal Silica gel or as pyrogenic silica gel.
  • CaCO 3 , aluminum oxide, graphite and in particular silicon dioxide are very particularly preferred, for example as colloidal silica gel or as pyrogenic silica gel.
  • particularly suitable organic materials for particles (b) are crosslinked or uncrosslinked polymers which can be prepared by radical, anionic, cationic, metal-catalyzed polymerization, by polyaddition, polycondensation or other polymerization processes, for example polystyrene, polyacrylates (MMA, MA), polybutadiene , Polysiloxanes, polycarbonate, polyesters, polyamides, polysulfones, polyether ketones, polyurethanes, polyoxymethylene, polyolefins, aminoplasts, for example melamine-formaldehyde resin or urea-formaldehyde resins, epoxy resins, but also polymers made of natural substances, for example polysaccharides, cellulose.
  • Other particularly suitable organic materials for particles (b) are described in: Modern Plastics Handbook, Modern Plastics, Charles A. Harper (Editor in Chief), ISBN 0-07-026714-6, 1999, McGraw-Hill.
  • Functional groups can be attached to particles (b) directly or via a spacer.
  • Chemically modified particles (b) are very particularly preferred. Chemically modified particles (b) can be produced in such a way that (b1) a solid in particulate form, for example a silica gel, in particular a colloidal silica gel or a pyrogenic silica gel, is reacted with
  • Suitable modification reagents (b2) can, for example, of the general formula I
  • B 1 and B 2 may be the same or different and may correspond to blocked (protected) functional groups.
  • Suitable spacers A 1 are, for example
  • C 1 -C 20 alkylene unsubstituted or mono- or polysubstituted, for example with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, one or more C 6 -C 14 aryl groups, one or more dC 10 alkoxy groups or one or more fluorine or chlorine atoms.
  • Examples include: -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -,
  • C 6 -C 14 arylene for example ortho-, meta- or para-phenylene, 1, 7-naphthylene,
  • C 2 -C 20 alkylene unsubstituted or mono- or polysubstituted, for example with one or more CrC 4 alkyl groups or one or more C 6 -C 14 aryl groups groups in which one or more non-adjacent C atoms are substituted by oxygen, for example -CH 2 -O-, -CH 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - [(CH 2 ) 2 -O] 2 - (CH 2 ) 2 -, - [(CH 2 ) 2 -O] 3 - (CH 2 ) 2 -.
  • R 2 selected from -CC 2 o-alkyl, preferably CrC 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl, preferably branched C 3 -C 10 -alkyl, for example isopropyl, tert-butyl, iso-amyl, tert-amyl, neopentyl, benzy
  • R 3 , R 4 are the same or different and selected from d-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and ter
  • a 2 is selected from CC 20 alkylene, unsubstituted or mono- or polysubstituted, for example with one or more CrC 4 alkyl groups, one or more C 6 -C aryl groups, one or more CC 10 alkoxy groups or one or more fluorine or chlorine atoms.
  • Examples of A 2 are: -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -, - (CH 2 ) 12 -, - (CH 2 ) 14 -,
  • R 1 and X are as defined above;
  • R 3 and R 4 are bonded to one another to form a 3- to 10-membered ring, preferably a 5- to 7-membered ring.
  • R 3 and R 4 can be common:
  • CC 80 alkylene unsubstituted or mono- or polysubstituted, for example with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, one or more C 6 -C 14 aryl groups, one or more Ci-do alkoxy groups or one or more fluorine or chlorine atoms.
  • Examples include: -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, -CH 2 -CH (/ so-C 3 H 7 ) -, -CH 2 -CH (tett-C 4 H 9 ) -, -CH 2 -CH (C 6 H 5 ) -, syn - and anti-CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, syn- and anti ⁇ CH (CH 2 CH 5 ) -CH (C 2 H 5 ) -. syn- and anti
  • B 1 and B 2 are different.
  • B 1 and B 2 are different and correspond to the same functional group, which are blocked in different ways.
  • B 1 and B 2 are the same, but are located at positions with different reactivity of the molecule of the general formula II; for example, B 1 can be a primary functional group and B 2 can be a secondary functional group. In another example, B 1 is a sterically unhindered functional group and B 2 is a sterically hindered functional group.
  • Reagents b2.1 to b2.4 are very particularly suitable modification reagents (b2)
  • particles (b) are first modified by introducing optionally blocked functional groups, then the modified particles (b) are reacted with one or more reagents which saturate all other reactive groups in modified particles (b) ,
  • the particles (b) are silica gels, they can first be modified by introducing functional groups and then silylated by reacting with hydroxyl groups, for example alkoxytrialkylsilanes.
  • the chemical modification of particles (b) can be carried out in the presence of one or more catalysts which, for example, facilitate the removal of protective groups or reactions of functional groups on the surface of unmodified particles with a modification reagent.
  • foam (a) and particles (b) are contacted.
  • unmodified foam (a) is contacted with 1 to 4000 ppm of particles (b), based on unmodified
  • ppm in the context of the present invention always means mass ppm.
  • particles (b) are first dispersed in a solvent or a mixture of solvents and such a dispersion is applied as an aerosol, for example with the aid of a spraying device, to unmodified foam (a).
  • particles (b) are first dispersed in a solvent or a mixture of solvents and the dispersion thus obtained is contacted with unmodified foam (a), for example by mixing with foam (a).
  • This embodiment usually achieves a particularly uniform contact of unmodified foam (a) with particles (b), which can lead to advantageous application properties of modified foams according to the invention.
  • Suitable solvents are: aromatic hydrocarbons such as toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene;
  • aliphatic hydrocarbons such as n-dodecane, isododecane (2,2,4,6,6-pentamethyl-heptane), n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane and isomers, individually or in a mixture, of the abovementioned aliphatic hydrocarbons, in particular the mixture of various C 12 -C 18 hydrocarbons commercially available as solvent naphtha;
  • Suitable concentrations of optionally modified particles (b) in solvents or a mixture of solvents are, for example, 0.001 to 75% by weight, preferably 0.01 to 25% by weight.
  • the production process according to the invention is carried out without the use of binders.
  • the properties set by the foam formation reaction in the production of foam (a) used as the starting material are thus essentially retained.
  • contact (a) and (b) can be left to act, for example over periods in the range from 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours and particularly preferably 30 minutes to 6 hours.
  • contact is made between (a) and (b) at temperatures in the range from 0 ° C. to 250 ° C., preferably 30 ° C. to 190 ° C. and particularly preferably 50 to 165 ° C.
  • (a) and (b) are first contacted at temperatures in the range from 50 ° C. to 150 ° C. and then the temperature is changed, for example by heating to temperatures in the range from 80 ° C. to 250 ° C. preferably from 155 ° C to 180 ° C.
  • (a) and (b) are first contacted at temperatures in the range from 0 ° C. to 120 ° C. and then the temperature is changed, for example heating to temperatures in the range from 30 ° C. to 250 ° C. ° C, preferably from 125 ° C to 200 ° C.
  • the solvent and temperature control are selected so that most of the structural parameters of foam (a) used as the starting material are not significantly changed.
  • the manufacturing process according to the invention is carried out at atmospheric pressure. In another embodiment of the present invention, the production process according to the invention is carried out under increased pressure, for example at pressures in the range from 1.1 bar to 10 bar. In another embodiment of the present invention, the production process according to the invention is carried out under reduced pressure, for example at pressures in the range from 0.1 mbar to 900 mbar, preferably up to 100 mbar. In one embodiment of the present invention, (a) and (b) are contacted in the presence of at least one solvent and one or more preferably dissolved catalysts which, for example, can facilitate the removal of one or more protective groups from chemically modified particles (b).
  • Foams according to the invention or foams produced by the method according to the invention are distinguished by advantageous properties overall. They show good resistance to hydrolysis, improved acid resistance, good sound absorption and are particularly durable - for example if they are used to manufacture air conditioning systems or automotive parts. They do not pollute, or only very slowly. Any soiled foams according to the invention can be easily cleaned off.
  • Another object of the present invention is the use of modified open-cell foams according to the invention or of open-cell foams modified according to the invention for the production of auto parts, filters, mist separators or air conditioning systems.
  • Another object of the present invention is a process for the production of auto parts using modified open-cell foams according to the invention or open-cell foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is a method for producing filters using modified open-cell foams according to the invention or open-cell foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is a method for producing air conditioning systems using modified open-cell foams according to the invention or open-cell foams modified according to the invention.
  • modified foams according to the invention for the production of filters tubular filters are particularly preferred. If it is desired to use modified foams according to the invention for the production of automotive parts, ventilation units are particularly preferred.
  • the present invention further relates to auto parts, filters, mist separators and air conditioning systems, produced using or containing modified open-cell foams or open-cell foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of open-cell foams modified according to the invention for cleaning surfaces.
  • Another object of the present invention is a method for cleaning surfaces using open-cell foams modified according to the invention.
  • Foam modified in accordance with the invention is preferably moistened with water and then guided over the surface to be cleaned once or, preferably, several times. You can choose any contact pressure. One or more pieces of foam modified according to the invention can be guided manually or mechanically over the surface to be cleaned.
  • Impurities are particularly easy to remove:
  • Fats, oils, waxes for example polyethylene waxes, paraffin waxes, paraffin oils, ester oils, native oils and fats, lubricating greases, bearing greases, Staufer fats, montan waxes, metal salts of anionic surfactants such as, for example, lime soap, biofilms, for example mold or pseudomonat biofilms,
  • Polymers e.g. paint splashes, polyurethane foam, silicones (polysiloxanes), residues of lubricants, e.g. partially coked or partially or completely resinified lubricants, and broken emulsions, polymer-containing abrasion, e.g. residues from shoe soles, colored residues from black or colored pens, e.g. ink stains, stains of crayons, felt-tip pens, colored pencils, dried-on residues and discoloration of foodstuffs, preferably fruits, vegetables, or fruit or vegetable preparations or juices, ketchup, mustard, wine, tea, coffee or blood, cosmetics such as make-up, lipstick, blush and ink such as mascara,
  • lubricants e.g. partially coked or partially or completely resinified lubricants, and broken emulsions
  • polymer-containing abrasion e.g. residues from shoe soles, colored residues from black or colored pens, e.g.
  • Structured or smooth surfaces which can be made of any material, for example stone, concrete, ceramic, wood, metal, lacquered or unpainted, textiles, leather, polymers, glass, cardboard or paper are suitable as surfaces to be cleaned according to the invention.
  • Surfaces to be cleaned can be inside or outside, for example. Ceramics, in particular ceramic tiles, and wallpapers such as woodchip wallpaper, for example, are particularly easy to clean.
  • open-cell foam modified according to the invention is contacted with a suitable liquid, for example water, and excess water is removed.
  • Foam modified in accordance with the invention absorbs, for example, 0.1 to 0.9 times its own weight of liquid, for example water, preferably 0.25 to 0.75 times and particularly preferably 0.45 to 0.55 fold.
  • the durability of open-cell foam modified according to the invention when used for cleaning surfaces is significantly higher than that of the corresponding unmodified open-cell foam.
  • Steps I through II were carried out under dry nitrogen.
  • a dispersion of chemically modified particles (b.1) with a solids content of 53% was obtained.
  • the total isopropanol / n-hexanol content was less than 1% by weight.
  • the calculated content of blocked isocyanate groups was less than 1.77% by weight, based on the total weight of the dispersion of chemically modified particles.
  • Unmodified colloidal silica gel The particle diameter distribution was determined using an Autosizer IIC from Malvern in accordance with ISO 13321 and gave a maximum at 13.4 nm.
  • the mean hydrodynamic radius of the chemically modified particles was determined to be 50 nm using dynamic light scattering.
  • a spray-dried melamine / formaldehyde precondensate (molar ratio 1: 3, molecular weight about 500) was added to an aqueous solution with 3% by weight of formic acid and 1.5% of the sodium salt of a mixture of alkyl sulfonates with 12 up to 18 carbon atoms in the alkyl radical (emulsifier K 30 from Bayer AG), the percentages being based on the melamine / formaldehyde precondensate.
  • the resulting mixture was stirred vigorously, then 20% n-pentane was added. The stirring was continued (about 3 minutes) until a homogeneous-looking dispersion was formed.
  • This was knife-coated onto a teflon-coated glass fabric as the carrier material and foamed and hardened in a drying cabinet in which an air temperature of 150 ° C. prevailed.
  • the melt temperature in the foam was the boiling point of n-pentane, which is 37.0 ° C under these conditions.
  • the maximum rise of the unmodified foam was reached.
  • the unmodified foam (a1) thus obtainable was left in the drying cabinet for a further 10 min at 150 ° C .; then it was annealed at 180 ° C for 30 minutes.
  • Compression hardness (40%) 1.3 kPa determined according to DIN 53577, density 13.0 kg / m 3 determined according to EN ISO 845, average pore diameter 210 ⁇ m, determined by evaluation microscopic
  • Foam from Example 111.1 was cut into cylinders with the dimensions diameter of the base area: 26.5 mm, height 4 cm. 5 of the foam cylinders described above were placed in a flask and flushed with dry nitrogen over a period of 48 hours. Then they were mixed with 460 ml of dispersion 1 (400 g) and heated to 140 ° C. It was held over a period of one hour at 140 ° C; the mixture was then heated to 160 ° C. and held at 160 ° C. for a further hour. Then it was cooled to room temperature.
  • dispersion 1 400 g
  • the foam cylinders were separated off, rinsed once with 100 ml of n-hexadecane, three times with 400 ml of toluene each and then washed with toluene-denatured ethanol.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of foam S1 according to the invention.
  • Figure 2 an electron micrograph of unmodified foam used as the starting material according to 111.1.
  • Test dust CaCO 3 with particle diameters in the range from 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, average particle diameter (number average): 5 ⁇ m
  • a dust test apparatus was set up, which was set up as follows:
  • test dust which was filled and compressed in a cylindrical solid container (diameter 20 mm), was fed with the aid of a piston to a rotating brush (brush dosing device RBG 1000 from Pallas).
  • the feed of the piston was set to 1 mm / h, the brush speed to 1200 rpm.
  • the test dust contained in the brushes was entrained by the compressed air (set pressure 0.9 bar) and entered into the system via the dispersion cover (in the present case the dispersion cover type A was used).
  • the airflow loaded with test dust was sucked off through a tube with a diameter of 2.65 cm, in which the foam treated according to the invention or a comparative sample was clamped.
  • the volume flow sucked off was 3 m 3 / h, resulting in a flow rate of 1.51 m / s in the tube.
  • the test dust content measurements were carried out with an optical particle counter PCS 2000 from Pallas in front of and behind the foam sample.
  • the untreated foam very quickly absorbed large amounts of test dust and blocked within 5 minutes, while the test dust absorption of the foams according to the invention was significantly lower. After 5 minutes, 5-20% by weight of the test dust particles were allowed to pass through.
  • MK test dust mass concentration [mg / m 3 ]
  • a piece of foam S2 modified according to the invention (own weight 1.3 g) was soaked in water and shaken out. The weight gain was 0.6 g. Then he painted over a DIN A 5 piece of woodchip wallpaper that was smeared with red crayon in the form of 4 lines with a length of 10 cm and a thickness of 3 to 8 mm. The lubrication was removed even when only slight pressure was applied.
  • the foam S2 modified according to the invention was able to be cleaned off under running tap water without great mechanical action (less than 0.5 N / cm 2 ) after use. After cleaning, it could be used without restrictions for cleaning other surfaces.
  • a piece of unmodified foam (a1) (weight 1.3 g) was soaked in water and shaken out. The weight gain was about 120 g.
  • Another piece of unmodified foam (a1) (weight 1.3 g) was soaked in water and wrung out. The weight gain was about 5 g. It was then used to paint a DIN A 5 piece of woodchip wallpaper that was smeared with red crayon in the form of 4 lines with a length of 10 cm and a thickness of 3 to 8 mm. The lubrication was removed even when only slight pressure was applied. After application, the unmodified foam (a1) could be cleaned off under running tap water using mechanical force (repeated mechanical wringing with more than 0.5 N / cm 2 ), but lost its shape. After cleaning, it could only be used for a limited time to clean other surfaces.
  • V.2 Use of foam S2 modified according to the invention and of unmodified foam (a1) for cleaning the surface of a tile
  • a piece of foam S2 modified according to the invention (own weight 1.3 g) was soaked in water and shaken out. The weight gain was 0.7 g. Then it was coated with 0.0225 m 2 of a ceramic tile which was smeared with yellow chalk (from Rheita-Krautkrämer) in the form of 3 lines with a length of 8 cm and a thickness of 5 to 10 mm. The smear was completely removed even when only slight pressure was applied.
  • the foam S2 modified according to the invention could be cleaned off without much mechanical action (less than 0.5 N / cm 2 ) by tapping and subsequent rinsing under running tap water. After cleaning, it could be used without restrictions for cleaning other surfaces.
  • a piece of unmodified foam (a1) (weight 1.3 g) was soaked in water and shaken out. The weight gain was about 120 g. Then it was coated with 0.0225 m 2 of a ceramic tile, which was smeared with yellow chalk in the form of 3 lines with a length of 8 cm and a thickness of 5 to 10 mm. A large amount of water with dispersed chalk particles accumulated on the tile.
  • the unmodified foam (a1) could be cleaned superficially under running tap water using mechanical force (repeated mechanical wringing out with more than 0.5 N / cm 2 ), but lost its shape significantly. After cleaning, it could only be used for a limited time to clean other surfaces.
  • Another piece of unmodified foam (a1) (own weight 1.3 g) was soaked in water and wrung out. The weight gain was about 4 g. Then it was coated with 0.0225 m 2 of a ceramic tile, which was smeared with yellow chalk in the form of 3 lines with a length of 8 cm and a thickness of 5 to 10 mm. The smear was removed even with only slight pressure application.
  • the unmodified foam (a1) was able to be surface-cleaned after running using mechanical force (repeated mechanical wringing out with more than 0.5 N / cm 2 ) under running tap water, but lost its shape. After cleaning, it could only be used for a limited time to clean other surfaces.
  • a piece of foam S2 modified according to the invention (own weight 1.3 g) was soaked in water and shaken out. The weight gain was 0.5 g. Subsequently, it was used to scrub 0.04 m 2 of a sheet of paper cardboard which was smeared with blue colored pencil (Staedtler) in the form of 3 lines with a length of 10 cm and a thickness of 0.2 to 1 mm. With only slight pressure application, the smear was almost completely removed.
  • the foam S2 modified according to the invention was able to be cleaned off under running tap water without great mechanical action (less than 0.5 N / cm 2 ) after use. After cleaning, it could be used without restrictions for cleaning other surfaces.
  • a piece of unmodified foam (a1) (own weight 1.3 g) was soaked in water and shaken out. The weight gain was about 120 g. Subsequently, it was used to scrub 0.04 m 2 of a sheet of paper cardboard, which was smeared with blue colored pencil in the form of 3 lines with a length of 10 cm and a thickness of 0.2 to 1 mm. Water accumulated on the paper board, which soaked it and turned blue in moistened areas.

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Abstract

Modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m3, einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 µm und 1 mm, einer BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g und einem Schallabsorptionsgrad im Bereich von mehr als 50 % bei einer Frequenz von 2000 Hz bei einer Schichtdicke von 50 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 4000 ppm, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, fixierte Partikel (b) mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 900 nm.

Description

Offenzellige Schaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m3, einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm und 1 mm, einer BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g und einem Schallabsorptionsgrad im Bereich von mehr als 50 % bei einer Frequenz von 2000 Hz bei einer Schichtdicke von 50 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 4000 ppm, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, fixierte Partikel (b) mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 900 nm.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer offenzellig'er Schaumstoffe und die Verwendung erfindungsgemäßer offenzel- liger Schaumstoffe zur Herstellung von Autoteilen, Filtern oder Klimaanlagen.
Schaumstoffe, speziell sogenannte offenzellige Schaumstoffe, finden Anwendungen in zahlreichen Anwendungen. Insbesondere offenzellige Schaumstoffe aus synthetischen Materialien haben sich als vielseitig erwiesen. Genannt seien beispielhaft Sitzkissen, Filtermaterialien, Klimaanlagen und Automobilteile. Speziell versucht man, offenzellige Schaumstoffe in Belüftungseinrichtungen von Automobilen einzusetzen, um in Automobilen eine zugfreie Belüftung zu ermöglichen. Bisherige Versuche waren jedoch nicht erfolgreich. So hat man beobachtet, dass die Schallabsorption nicht ausreichend ist und Fahrgäste im Autoinnenraum über eine starke Geräuschbelastung klagen. Wei- terhin hat sich die Lebensdauer von bisher bekannten offenzelligen Schaumstoffen als nicht ausreichend erwiesen.
Aus WO 02/062881 ist bekannt, dass man Oberflächen-modifizierte Nanopartikel mit einem Durchmesser unter 100 nm in Schaum einarbeiten kann, der sich beispielsweise als Bestandteil von Formulierungen für Haarpflege eignen (Seite 19, Zeile 19) oder für andere Körperpflegemittel. Oberflächen-modifizierte Nanopartikel werden gemäß WO 02/062881 - gegebenenfalls mit einem Lösemittel kombiniert - mit einer Mischung versetzt, und anschließend wird geschäumt (Beispiel 1 , Seite 24, Zeile 8 ff., Seite 25, Zeile 16 ff., Seite 26, Zeile 15 ff.). Die Oberflächen-modifizierten Nanopartikel nach WO 02/062881 sind also in den Schaum eingebettet und nicht mehr oder nur zu einem geringen Anteil an der Oberfläche des Schaums.
Die technischen Eigenschaften der aus dem Stand der Technik bekannten Schäume bzw. Schaumstoffe lassen sich jedoch noch verbessern.
Es bestand daher die Aufgabe, Schaumstoffe bereit zu stellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Materialien vermeiden. Es bestand weiter- hin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer Schaumstoffe bereit zu stellen.
Außerdem bestand die Aufgabe, Verwendungen für Schaumstoffe bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, Verfahren zur Verwendung von Schaumstoffen bereit zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten modifizierten Schaumstoffe gefunden, die im Folgenden auch als erfindungsgemäße Schaumstoffe bezeichnet werden.
Bei den erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen handelt es sich um offenzel- lige Schaumstoffe, d.h. um solche Schaumstoffe, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen um harte Schaumstoffe, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Schaumstoffe, die bei einer Stauchung von 40% eine Stauchhärte von 1 kPa oder mehr aufweisen, bestimmt nach DIN 53577.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m3, bevorzugt 6 bis 300 kg/m3 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 100 kg/m3.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe weisen einen mittleren Porendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm auf, bevorzugt 50 bis 500 μm, be- stimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe weisen eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g auf, bevorzugt 0,5 bis 20 m2/g, bestimmt nach DIN 66131.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe weisen einen Schallabsorptionsgrad von über 50 % auf, bevorzugt mindestens 90 %, in speziellen Fällen bis zu 100 %, gemessen nach DIN 52215 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs von 50 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, in speziellen Fällen bis zu 1 , gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs von 40 mm. Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe enthalten im Bereich von 1 bis 4000 ppm, bezogen auf das Gewicht des entsprechenden unmodifizierten Schaumstoffs, fixierte Partikel (b) mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 900 nm, bevorzugt 6 bis 500 nm und besonders bevorzugt 8 bis 100 nm. Bei Partikeln (b) handelt es sich bevorzugt um anorganische Partikel, die chemisch modifiziert sein können. Ganz besonders bevorzugt tragen Partikel (b) funktioneile Gruppen, die zur Anbindung von Partikeln (b) an den unmodifizierten Schaumstoff befähigen. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen sind Isocyanatgruppen, blockiert oder nicht blockiert, Hydroxylgruppen, Methylolgruppen, Aminogruppen, Oxirangrup- pen, Aziridingruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Carboxylgruppen, die zur kovalenten Anbindung von Partikeln (b) durch beispielsweise Additionsreaktionen, Kondensationsreaktionen, Kupplungsreaktionen und speziell durch Veretherungsreaktionen oder Veresterungsreaktionen oder Urethanbil- dungsreaktionen ari den unmodifizierten Schaumstoff befähigen. Andere bevorzugte funktionelle Gruppen sind solche, die zur Ausbildung von nicht-kovalenten Wechselwirkungen von Partikeln (b) mit unmodifiziertem Schaumstoff befähigen, beispielsweise ionische Wechselwirkungen, dipolare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindun- gen, van-der-Waals-Wechselwirkungen.
Beispiele für besonders geeignete anorganische Materialien für Partikel (b) sind:
Metalle, Metallchalcogenide, wie beispielsweise Oxide oder Sulfide, Metallcarbonate, Metallsulfate, beispielsweise: CaCO3, Aluminiumoxid, Titandioxid," Calciumsulfid, Calci- umselenid, Graphit und insbesondere Siliziumdioxid, beispielsweise als kolloidales Kieselgel oder als pyrogenes Kieselgel. Ganz besonders bevorzugt sind CaCO3, Aluminiumoxid, Graphit und insbesondere Siliziumdioxid, beispielsweise als kolloidales Kieselgel oder als pyrogenes Kieselgel.
Beispiele für besonders geeignete organische Materialien für Partikel (b) sind vernetzte oder unvernetzte Polymere, die durch radikalische, anionische, kationische, metallkatalysierte Polymerisation, durch Polyaddition, Polykondensation oder andere Polymerisationsverfahren hergestellt werden können, beispielsweise Polystyrol, Polyacrylate (MMA, MA), Polybutadien, Polysiloxane, Polycarbonat, Polyester, Polyamide, Polysul- fone, Polyetherketone, Polyurethane, Polyoxymethylen, Polyolefine, Aminoplaste, bei- spielsweise Melamin, Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze, weiterhin Epoxidharze, aber auch Polymere aus Naturstoffen, beispielsweise Polysaccharide, Cellulose. Weitere besonders geeignete organische Materialien für Partikel (b) sind beschrieben in: Modern Plastics Handbook, Modern Plastics, Charles A. Harper (Editor in Chief), ISBN 0-07-026714-6, 1999, McGraw-Hill. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen modifizierte Schaumstoffen um solche auf Basis von synthetischem organischen Schaumstoff, beispielsweise auf Basis von organischem unmodifiziertem Schaumstoffen wie beispielsweise Schaumstoffen auf Basis von Hamstoff-Form- aldehyd-Harzen, Schaumstoffen auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen und insbesondere Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen oder Aminoplast-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, wobei letztere im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Polyurethanschaumstoffe bzw. Melamin-Schaum- stoffe bezeichnet werden. Darunter ist zu verstehen, dass man erfindungsgemäße Schaumstoffe aus offenzelligen Schaumstoffen herstellt, die synthetische organische Materialien umfassen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffe oder Melamin- Schaumstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer modifizierter Schaumstoffe, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m3, ei- nem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm und 1 mm, einer BET- Oberfläche von 0,1 bis 50 m2/g und einem Schallabsorptionsgrad von mehr als 50 % bei einer Frequenz von 2000 Hz bei einer Schichtdicke von 50 mm
(b) mit Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 900 nm
kontaktiert.
Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Schaumstoffe (a) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein auch als unmodifizierte Schaumstoffe bezeichnet.
Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man aus von offenzelligen Schaumstoffen (a), insbesondere von Schaumstoffen, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) sind vorzugsweise harte Schaumstoffe, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Schaumstoffe, die bei einer Stau- chung von 40% eine Stauchhärte von 1 kPa oder mehr aufweisen, bestimmt nach DIN 53577. Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m3, bevorzugt 6 bis 300 kg/m3 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 100 kg/m3.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) weisen einen mittleren Porendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm auf, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) weisen eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g auf, bevorzugt 0,5 bis 20 m2/g, bestimmt nach DIN 66131.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) weisen einen Schallabsorptionsgrad von über 50 % auf, gemessen nach DIN 52215 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 50 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 40 mm.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) können beliebige geometrische Formen aufweisen, beispielsweise Platten, Kugeln, Zylinder, Pulver, Würfel, Flocken, Quader, Sattelkörper, Stangen oder quadratische Säulen. Die Größenabmessungen von als Ausgangsmaterial eingesetzten Schaumstoffen (a) sind unkritisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von Schaumstoffen (a) aus synthetischem organischen Material aus, bevorzugt von Polyurethanschaumstoffen oder von Melamin-Schaumstoffen.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Polyurethanschaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Umsetzung von
i) einem oder mehreren Polyisocyanaten, d.h. Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, ii) mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind, in Gegenwart von iii) einem oder mehreren Treibmitteln, iv) einem oder mehreren Startern v) und einem oder mehreren Katalysatoren sowie i) sogenannten Zellöffnern. Dabei können Starter iv) und Treibmittel iii) identisch sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate i) sind an sich bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
C4-C12-Alkylendiisocyanate, vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Cyclohexan-1 ,3- und Cyclohexan-1 ,4-diiso- cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen- diisocyanat und entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenyl- methan-diisocyanat und entsprechende Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen von Roh-MDI mit Toluylen- diisocyanaten. Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen einge- setzt werden.
Als Beispiele für ii) Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind, seien Di- und Polyole, insbesondere Polyetherpolyole (Polyalkylen- glykole), die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Alkalimetallhydroxid-katalysierte Polymerisation von einem oder mehreren Alky- lenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid erhältlich sind.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen ii) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Buty- lenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexa- ethylengykol.
Als Treibmittel iii) sind geeignet: Wasser, inerte Gase, insbesondere Kohlendioxid, und sogenannte physikalische Treibmittel. Bei physikalischen Treibmitteln handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110°C, insbesondere unter 80 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in die Einsatzkomponenten i) und ii) eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase. Geeignete bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe- sondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt: Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Di methy lether, Methylethylether, Methyl-tert.-butylether, Ameisensäuremethylester, Aceton sowie fluorierte Alkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetra- fluorethan, 1 ,1 ,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan, 1 ,1,2-Trifluor-1 ,2,2-trichlorethan, Difluor- ethane und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Der Einsatz von Perfluoralkanen zur Erzeugung feiner Zellen ist aus EP-A 0 351 614 bekannt.
Als Starter iv) sind beispielsweise geeignet: Wasser, organische Dicarbonsäuren, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkyl- substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. gegebenenfalls N-mono- und N,N-dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, t.3-, 1,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6- Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Katalysatoren v) sind die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren geeignet, beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Dia- zabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat und Dibutyl- zinndilaurat.
Als Zellöffner vi) sind beispielhaft polare Polyetherpolyole (Polyalkylenglykole) zu nennen, das sind solche mit einem hohen Gehalt an Ethylenoxid in der Kette, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-%. Diese wirken durch Entmischung und Einfluss auf die Oberflächenspannung während der Verschäumung zeilöffnend.
i) bis vi) werden in den in der Polyurethanchemie üblichen Mengenverhältnissen eingesetzt. Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geeignete Aminoplast-Schaumstoffe und besonders geeignete Melamin-Schaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Verschäumung von
ii) einem Aminoplast-Vorkondensat bzw. Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, das neben Formaldehyd weitere Carbonylverbindungen wie beispielsweise Aldehyde einkondensiert enthalten kann, iii) einem oder mehreren Treibmitteln, iv) einem oder mehreren Emulgatoren, v) einem oder mehreren Härtern.
Aminoplast-Vorkondensate und insbesondere Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate vii) können unmodifiziert sein, sie können aber auch modifiziert sein, beispielsweise können bis zu 50 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-%, des Melamins durch andere an sich bekannte Duroplastbildner ersetzt sein, beispielsweise alkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethan, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfon- säureamide, aliphatische Amine, Phenol und Phenolderivate. Als weitere Carbonylverbindungen neben Formaldehyd können modifizierte Melamin-Formaldehyd-Vorkonden- säte beispielsweise Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Furfurol, Glyoxal, Phthaldialdehyd (1 ,2-PhthaldiaIdehyd) und Terephthaldialdehyd einkondensiert enthalten.
Als Treibmittel viii) kann man die gleichen Verbindungen einsetzen wie unter iii) be- schrieben.
Als Emulgatoren ix) kann man übliche nicht-ionogene, anionische, kationische oder betainische Tenside einsetzen, insbesondere C12-C30-Alkylsulfonate, bevorzugt C12-C18-Alkylsulfonate und mehrfach ethoxylierte C10-C20-Alkylalkohole, insbesondere der Formel R6-O(CH2-CH2-O)x-H, wobei R6 gewählt wird aus C10-C20-Alkyl und x beispielsweise eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 100 bedeuten kann.
Als Härter x) kommen insbesondere saure Verbindungen in Frage, wie beispielsweise anorganische Br0nstedsäuren, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Br0nstedsäuren wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure, Lewissäuren und auch sogenannte latente Säuren.
Beispiele für geeignete Melamin-Schaumstoffe finden sich in EP-A 0 017 672. Natürlich können als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) Additive und Zuschlagstoffe enthalten, die in der Schaumstoffchemie üblich sind, beispielsweise Antio- xidantien, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Geruchstoffe, Farbmittel wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe und Biozide, beispielsweise
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Vorstehend charakterisierte Schaumstoffe (a) kontaktiert man erfindungsgemäß mit Partikeln (b) mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 900 nm, bevorzugt 6 bis 500 nm und besonders bevorzugt 8 bis 100 nm, bestimmt beispielsweise nach ISO 13321.
Bei Partikeln (b) kann es sich um anorganische oder um organische Partikel handeln, d.h. um Partikel, die überwiegend aus anorganischem bzw. organischem Material be- stehen. Im Folgenden werden organisch modifizierte anorganische Partikel (b) auch als modifizierte anorganische Partikel (b) bezeichnet.
Partikel (b) tragen bevorzugt funktionelle Gruppen und zwar entweder aufgrund ihrer Natur oder nach einer entsprechenden chemischen Modifizierung.
Bei Partikeln (b) handelt es sich bevorzugt um anorganische Partikel, die chemisch modifiziert sein können. Ganz besonders bevorzugt tragen Partikel (b) funktionelle Gruppen, die zur Anbindung von Partikeln (b) an unmodifizierten Schaumstoff (a) befähigen. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen sind Isocyanatgruppen, blockiert oder nicht blockiert, Hydroxylgruppen, Methylolgruppen, Aminogruppen, Oxirangrup- pen, Aziridingruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Silylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Carboxylgruppen, die zur kovalenten Anbindung von Partikeln (b) durch beispielsweise Additionsreaktionen, Kondensationsreaktionen, Kupplungsreaktionen und speziell durch Veretherungsreaktionen oder Veresterungsreaktionen oder Urethanbildungsreaktionen an den unmodifizierten Schaumstoff (a) befähigen. Andere bevorzugte funktionelle Gruppen sind solche, die zur Ausbildung von nicht-kovalenten Wechselwirkungen von Partikeln (b) mit unmodifiziertem Schaumstoff (a) befähigen, beispielsweise ionische Wechselwirkungen, dipolare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, van-der-Waals-Wechselwirkungen. Bevorzugte Silylgruppen sind gewählt aus -SiX(R1)2, -SiX2R1 und -SiX3, wobei die Variablen wie folgt gewählt sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Cι-C10-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
X gleich oder verschieden und gewählt aus
Wasserstoff, Chlor und CrC10-Alkoxy, bevorzugt Cι-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für besonders geeignete anorganische Materialien für Partikel (b) sind: Metalle, Metallchalcogenide, wie beispielsweise Oxide oder Sulfide, Metallcarbonate, Metallsulfate, beispielsweise: CaCO3, Aluminiumoxid, Titandioxid, Caiciumsulfid, Calci- umselenid, Graphit und insbesondere Siliziumdioxid, beispielsweise als kolloidales Kieselgel oder als pyrogenes Kieselgel. Ganz besonders bevorzugt sind CaCO3, Aluminiumoxid, Graphit und insbesondere Siliziumdioxid, beispielsweise als kolloidales Kieselgel oder als pyrogenes Kieselgel.
Beispiele für besonders geeignete organische Materialien für Partikel (b) sind vernetzte oder unvernetzte Polymere, die durch radikalische, anionische, kationische, metallkatalysierte Polymerisation, durch Polyaddition, Polykondensation oder andere Polymerisationsverfahren hergestellt werden können, beispielsweise Polystyrol, Polyacrylate (MMA, MA), Polybutadien, Polysiloxane, Polycarbonat, Polyester, Polyamide, Polysul- fone, Polyetherketone, Polyurethane, Polyoxymethylen, Polyolefine, Aminoplaste, beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Epoxidharze, aber auch Polymere aus Naturstoffen, beispielsweise Polysaccharide, Cellulose. Weitere besonders geeignete organische Materialien für Partikel (b) sind beschrieben in: Modern Plastics Handbook, Modern Plastics, Charles A. Harper (Editor in Chief), ISBN 0-07-026714-6, 1999, McGraw-Hill.
Funktionelle Gruppen können direkt oder über einen Spacer an Partikel (b) angebunden werden.
Ganz besonders bevorzugt sind chemisch modifizierte Partikel (b). Chemisch modifizierte Partikel (b) kann man so herstellen, dass man (b1) einen Feststoff in partikulärer Form, beispielsweise ein Kieselgel, insbesondere ein kolloidales Kieselgel oder ein pyrogenes Kieselgel, umsetzt mit
(b2) einem oder mehreren Modifizierungsreagenzien, das zwei oder mehr gegebenen- falls blockierte funktionelle Gruppen trägt.
Geeignete Modifizierungsreagenzien (b2) können beispielsweise der allgemeinen Formel I
A1
entsprechen, wobei B1 und B2 gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls blockierten (geschützten) funktionellen Gruppen entsprechen.
Geeignete Spacer A1 sind beispielsweise
Cι-C20-Alkylen, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert, beispielsweise mit einer oder mehreren C-ι-C -Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-C14-Arylgruppen, einer oder mehrer d-C10-Alkoxygruppe oder einem oder mehreren Fluor oder Chlor- Atomen. Beispielhaft seien genannt: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-,
-(CH2)6-, -(CH2) -, -(CH2)8-, -(CH2)g-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)ι -, -(CH2)-|6-, -(CH2)ι8-,
-(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-,
-CH2-CH(/so-C3H7)-, -CH2-CH(te/t-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-, syn- und anti-
-CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- und anti-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- und anti- -CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-,
-CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(fe/t-C4H9)-CH2-;
C6-C14-Arylen, beispielsweise ortho-, meta- oder para-Phenylen, 1 ,7-Naphthylen,
2,6-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen,
C4-C12-Cycloalkylen, beispielsweise
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C2-C20-Alkylen, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert, beispielsweise mit einer oder mehreren CrC4-AlkyIgruppen oder einer oder mehrerer C6-C14-Aryl- gruppen, in denen ein oder mehrere nicht-benachbarte C-Atome durch Sauerstoff substituiert sind, beispielsweise -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-.
Beispiele für B1 und B2 sind
Gruppen der allgemeinen Formel B-l
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Gruppen der allgemeinen Formel B-Il
Figure imgf000014_0002
Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
Y gewählt aus Sauerstoff und N-H,
R2 gewählt aus Cι-C2o-Alkyl, bevorzugt CrC10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt verzweigtem C3-C10-Alkyl, beispielsweise iso-Propyl, tert.-Butyl, iso-Amyl, tert.-Amyl, neo-Pentyl, Benzyl, Fluorenyl, Phenyl.
R3, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus d-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere n-Butyl;
-A2-SiX3, -A2-SiR1X2, -A2-SiX(R1)2, wobei A2 gewählt wird aus C C20-Alkylen, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert, beispielsweise mit einer oder mehreren CrC4-Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-Cι -Arylgruppen, einer oder mehrer C C10-Alkoxygruppe oder einem oder mehreren Fluor- oder Chlor-Atomen.
Beispielhaft seien für A2 genannt: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-,
-(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(/so-C3H7)-, -CH2-CH(tet .-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-, syn- und anti- -CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- und anti-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- und anti-CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-,
-CH2-CH(tett-C4H9)-CH2-;
ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-;
und R1 und X sind wie vorstehend definiert;
oder R3 und R4 sind miteinander verbunden unter Bildung eines 3- bis 10-gliedrigen Rings, bevorzugt eines 5- bis 7-gIiedrigen Rings. So können R3 und R4 beispielsweise gemeinsam sein:
C C80-Alkylen, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert, beispielsweise mit einer oder mehreren Cι-C4-Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-C14-Arylgruppen, einer oder mehrer Ci-do-AIkoxygruppe oder einem oder mehreren Fluor- oder Chlor-Atomen.
Beispielhaft seien genannt: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(/so-C3H7)-, -CH2-CH(tett-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-, syn- und anti-CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- und anti~CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-. syn- und anti-CH(C6H5)-CH(C6H5)-,
-CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3) -, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(tett-C4H9)-CH2-; ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-; CrC8-Alkylen, bei dem ein bis 4 C-Atome durch N-H oder N-R1 oder bis zu 3 nicht-benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, beispielsweise -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-,
C2-C8-Alkyliden mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wobei bis zu 4 C-Atome durch Stickstoff ersetzt sein können, ganz besonders bevorzugt sind
-CH=C(CH3)-C(CH3)=C-, -CH=C(CH3)-C(CH3)=N- und -C(CH3)=CH-C(CH3)=N- In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind B1 und B2 verschieden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind B1 und B2 ver- schieden und entsprechen der gleichen funktioneilen Gruppe, die auf verschiedene Arten blockiert sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind B1 und B2 gleich, befinden sich aber an Positionen mit unterschiedlicher Reaktivität des Moleküls der allgemeinen Formel II; so kann es sich beispielsweise bei B1 um eine primäre funktionelle Gruppe und bei B2 um eine sekundäre funktionelle Gruppe handeln. In einem anderen Beispiel handelt es sich bei B1 um eine sterisch ungehinderte funktionelle Gruppe, und B2 ist eine sterisch gehinderte funktionelle Gruppe.
Ganz besonders geeignete Modifizierungsreagenzien (b2) sind die Reagenzien b2.1 bis b2.4
(CH-0),Si' N b2.1 I H b2.2 (CH3O)3Sr v "N ^ Si(OCH3)3 H
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung modifiziert man zunächst Partikel (b) durch das Einführen von gegebenenfalls blockierten funktionellen Gruppen, anschließend setzt man die modifizierten Partikel (b) mit einem oder mehreren Reagenzien um, die sämtliche weitere reaktive Gruppen in modifizierten Partikeln (b) absättigen. Beispielsweise kann man, wenn es sich bei Partikeln (b) um Kieselgele handelt, zunächst durch Einführen von funktioneilen Gruppen modifizieren und anschließend durch Umsetzen mit beispielsweise Alkoxytrialkylsilanen verbliebene Hydroxylgruppen silylieren. Natürlich kann man die chemische Modifizierung von Partikeln (b) in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchführen, die beispielsweise die Abspaltung von Schutzgruppen erleichtern oder Reaktionen von auf der Oberfläche von unmodifizierten Partikeln befindlichen funktionellen Gruppen mit Modifizierungsreagenz.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kontaktiert man Schaumstoff (a) und Partikel (b).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man unmodifizierten Schaumstoff (a) mit 1 bis 4000 ppm Partikeln (b), bezogen auf unmodifizierten
Schaumstoff (a), bevorzugt 5 bis 1000 ppm, wobei ppm im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets Massen-ppm bedeuten. Beispielsweise ist es möglich, unmodifizierten Schaumstoff (a) mit Partikeln zu beschießen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dispergiert man Partikel (b) zunächst in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln und bringt eine solche Dispersion als Aerosol, beispielsweise mit Hilfe einer Sprühvorrichtung, auf unmodifizierten Schaumstoff (a).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dispergiert man Partikel (b) zunächst in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln und kontaktiert die so erhältliche Dispersion mit unmodifiziertem Schaumstoff (a) beispielsweise durch Vermischen mit Schaumstoff (a). Durch diese Ausführungsform wird üblicherweise ein besonders gleichmäßiges Kontaktieren von unmodifiziertem Schaumstoff (a) mit Partikeln (b) erreicht, was zu vorteilhaften Anwendungseigenschaften von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen führen kann.
Als Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethyl- benzol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Dodekan, Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethyl- heptan), n-Tetradekan, n-Hexadekan, n-Octadekan und Isomeren, einzeln oder im Gemisch, der vorstehend genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, inbesondere das als Solvent-Naphtha im Handel befindliche Gemisch von verschiedenen C12-C18-Ko- hlenwasserstoffen;
Gemische der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 0,1 bis 10 Gew.-% Alkoholen wie beispielsweise n-Hexanol, n-Octanol oder n-Pentanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, meta-Dichlorbenzol. Geeignete Konzentrationen von gegebenenfalls modifizierten Partikeln (b) in Lösungsmittel bzw. Gemisch von Lösungsmitteln sind beispielsweise 0,001 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 25 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren ohne den Einsatz von Bindemitteln durch. Die durch die Schaumbildungsreaktion bei der Herstellung von als Ausgangsmaterial eingesetztem Schaumstoff (a) eingestellten Eigenschaften bleiben also im wesentlichen erhalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren (a) und (b) einwirken lassen, beispielsweise über Zeiträume im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 30 Minuten bis 6 Stunden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man (a) und (b) bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 250°C, bevorzugt 30°C bis 190°C und besonders bevorzugt 50 bis 165°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man (a) und (b) zunächst bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 150°C und ändert danach die Temperatur, beispielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 80°C bis 250°C, bevorzugt von 155°C bis 180°C.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontak- tiert man (a) und (b) zunächst bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 120°C und ändert danach die Temperatur, beispielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 30°C bis 250°C, bevorzugt von 125°C bis 200°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man Lösungsmittel und Temperaturführung so, dass die meisten Strukturparameter von als Ausgangsmaterial eingesetztem Schaumstoff (a) nicht wesentlich verändert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bei Atmosphärendruck. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 1 ,1 bar bis 10 bar. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens unter erniedrigtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 0,1 mbar bis 900 mbar, bevorzugt bis 100 mbar. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man (a) und (b) in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel und einem oder mehreren vorzugsweise gelösten Katalysatoren, die beispielsweise das Abspalten von einer oder mehreren Schutzgruppen aus chemisch modifizierten Partikeln (b) erleichtern können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren spülen, beispielsweise mit einem oder mehreren Lösungsmitteln.
Erfindungsgemäße Schaumstoffe bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellte Schaumstoff zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte Eigenschaften aus. Sie zeigen gute Hydrolysebeständigkeit, verbesserte Säurebeständigkeit, gute Schallabsorption und sind - beispielsweise wenn man sie zur Herstellung von Klimaanlagen oder Automobilteilen verwendet - besonders haltbar. Sie verschmutzen nicht oder nur sehr langsam. Eventuell verschmutzte erfindungsgemäße Schaumstoffe lassen sich leicht abreinigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen zur Herstellung von Autoteilen, Filtern, Ne- belabscheidem oder Klimaanlagen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Autoteilen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von Filtern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Klimaanlagen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelli- gen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen.
Wünscht man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Filtern zu verwenden, so sind insbesondere Schlauchfilter bevorzugt. Wünscht man erfin- dungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Automobilteilen zu verwenden, sind insbesondere Belüftungseinheiten bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, Filter, Nebelabscheider und Klimaanlagen, hergestellt unter Verwendung bzw. enthaltend erfindungs- gemäße modifizierte offenzellige Schaumstoffen bzw. erfindungsgemäß modifizierte offenzellige Schaumstoffe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen zur Reinigung von Oberflächen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen unter Verwendung von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen.
Vorzugsweise befeuchtet man erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoff mit Wasser und führt ihn danach einfach oder vorzugsweise mehrfach über die zu reinigende O- berfläche. Dabei kann man den Anpressdruck beliebig wählen. Man kann ein oder mehrere Stücke von erfindungsgemäß modifiziertem Schaumstoff manuell oder maschinell über die zu reinigende Oberfläche führen.
An Verunreinigungen lassen sich besonders gut entfernen:
Fette, Öle, Wachse, beispielsweise Polyethylenwachse, Paraffinwachse, Paraffinöle, Esteröle, native Öle und Fette, Schmierfette, Lagerfette, Stauferfette, Montanwachse, Metallsalze anionischer Tenside wie beispielsweise Kalkseife, Biofilme, beispielsweise Schimmel oder Pseudomonaten-Biofilme,
Polymere, beispielsweise Lackspritzer, Polyurethanschaum, Silikone (Polysiloxane), Reste von Schmierstoffen, beispielsweise partiell verkokte oder partiell oder vollständig verharzte Schmierstoffe, und gebrochene Emulsionen, polymerhaltiger Abrieb, beispielsweise Rückstände von Schuhsohlen, farbige Rückstände von schwarzen oder farbigen Stiften, beispielsweise Tintenflecke, Flecke von Wachsmalstiften, Filzstiften, Buntstiften, eingetrocknete Reste und Verfärbungen von Lebensmitteln, bevorzugt Obst, Gemüse, bzw. Obst- oder Gemüsezubereitungen oder Säften, Ketchup, Senf, Wein, Tee, Kaffee oder Blut, Kosmetika wie beispielsweise Make-up, Lippenstift, Rouge und Tusche wie beispielsweise Wimperntusche,
Ruß, Staub, Feinstäube, auch lungengängige Feinstäube, Grobstaub, Tabakstaub, Harzrauch, Flugasche wie beispielsweise Feuerungsstaub, Staub von Schüttgütern, Hüttenstaub, Kohlenstaub, flotationsabhängige Stäube, Industriestaub, Farbstoffe, Rauch, Zinkpulver, Puder/Pulver, Mehl, weißes oder farbiges Kreidepulver.
Als erfindungsgemäß zu reinigende Oberflächen sind beispielsweise strukturierte oder glatte Oberflächen geeignet, die aus beliebigem Material sein können, beispielsweise Stein, Beton, Keramik, Holz, Metall, lackiert oder unlackiert, Textil, Leder, Polymere, Glas, Pappe oder Papier. Zu reinigende Oberflächen können beispielsweise im Innenoder Außenbereich sein. Besonders gut zu reinigen sind beispielsweise Keramik, insbesondere keramische Fliesen, und Tapeten wie beispielsweise Raufasertapeten. Zum Anfeuchten kontaktiert man erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoff mit geeigneter Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, und entfernt überschüssiges Wasser. Erfindungsgemäß modifizierter Schaumstoff nimmt beispielsweise das 0,1- bis 0,9-fache seines Eigengewichts an Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, auf, bevorzugt das 0,25- bis 0,75-fache und besonders bevorzugt das 0,45- bis 0,55-fache.
Ein Auswringen ist von mit geeigneter Flüssigkeit kontaktiertem erfindungsgemäß modifiziertem offenzelligem Schaumstoff in vielen Fällen nicht erforderlich. Das Entfernen von überschüssiger Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser gelingt in vielen Fällen durch einfaches Bewegen wie beispielsweise Ausschütteln.
Die Haltbarkeit von erfindungsgemäß modifiziertem offenzelligem Schaumstoff bei der Verwendung zum Reinigen von Oberflächen ist deutlich höher als die von dem korrespondierenden unmodifizierten offenzelligen Schaumstoff.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
Die Schritte I bis II wurden unter trockenem Stickstoff durchgeführt.
I. Darstellung eines Modifizierungsreagenzes
1.1. Darstellung eines partiell silanisierten Diisocyanats
67 g trimeres Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Erweichungspunkt zwischen 90 und 110°C als 70 Gew.-% Lösung in n-Butylacetat/n-Heptan (1 :1) wurden mit 15 g eines Lösungsmittelgemisches n-Butylacetat/n-Heptan (1:1) verdünnt. Es wurden unter Kühlung 18,1 g N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (kommerziell erhältlich als Dynasilan 1189 der Fa. Degussa.) über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft, wobei man darauf achtete, dass die Temperatur nicht über 30°C stieg. Nach Beendigung der Zugabe von N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan rührte man noch eine Stunde bei 25°C. Man erhielt eine Lösung von partiell silanisiertem trimerem IPDI mit einem Feststoffgehalt von 65% und einem Silanisierungsgrad von 40 mol-%, bezogen auf eingesetzte NCO-Gruppen. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen betrug 4,7 mol-%.
I.2 Umsetzung des unter 1.1 erhaltenen partiell silanisierten Diisocyanats
90,3 g der unter 1.1 erhaltenen Lösung von partiell silanisiertem trimeren IPDI wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer vorgelegt und mit 9,7 g 3,5-Dimethylpyrazol versetzt. Unter Rühren wurde auf 50°C erwärmt. Nach 13 Stunden war keine freie NCO-Gruppe mehr detektierbar (IR-Spektroskopie). Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine Lösung des Modifizierungsreagenzes M1.
II. Darstellung von Dispersionen von chemisch modifizierten Partikeln (b.1)
11 ,1 g M1 der unter I.2 erhaltenen Lösung des Modifizierungsreagenzes M1 wurden auf 70°C erhitzt. Man gab innerhalb von 5 Minuten 20 g einer 30 Gew.-% Lösung eines kolloidalen Kieselgels mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) von 13,4 nm in Isopropanol und außerdem 1 g 0,1 N wässrige Essigsäure zu. Man rührte die so erhältliche Mischung über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 70°C und gab danach innerhalb von 30 Minuten 0,7 g Trimethoxysilan tropfenweise zu. Anschließend versetzte man mit 10,3 g Solvent-Naphtha, einem bei Zimmertemperatur flüssigen Gemisch von C12-C18-Kohlenwasserstoffen, und 1 ,6 g n-Hexanol und rührte weitere 2 Stunden bei 70°C. Danach kühlte man auf 55°C ab und destillierte leichtflüchtige Bestandteile bei vermindertem Druck und 55°C ab.
Man erhielt eine Dispersion von chemisch modifizierten Partikeln (b.1) mit einem Fest- stoffgehalt von 53%. Der Gehalt an Isopropanol/n-Hexanol betrug insgesamt weniger als 1 Gew.-%. Der rechnerisch ermittelte Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen be- trug weniger als 1 ,77 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion an chemisch modifizierten Partikeln.
Unmodifiziertes kolloidales Kieselgel: Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer IIC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 13,4 nm.
Die so erhältliche Dispersion („Stammdispersion") war bei Zimmertemperatur und bei 40°C über einen Monat lagerstabil; es konnte keine Viskositätszunahme beobachtet werden
Der mittlere hydrodynamische Radius der chemisch modifizierten Partikel wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung zu 50 nm bestimmt.
Man verdünnte je 10 g Stammdispersion mit n-Hexadecan, und zwar
" im Volumenverhältnis 1 : 100 (Dispersion 1) im Volumenverhältnis 1 : 1000 (Dispersion 2).
Wiederholte man den unter II. beschriebenen Versuch, ersetzte aber Solvent-Naphtha durch n-Hexadecan, so erhielt man das gleiche Ergebnis. III. Darstellung eines erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffs
111.1 Darstellung eines unmodifizierten Schaumstoffs (a1)
In einem offenen Gefäß wurde ein sprühgetrocknetes Melamin/Formaldehyd-Vorkon- densat (Molverhältnis 1 :3, Molekulargewicht etwa 500) zu einer wässerigen Lösung mit 3 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,5 % des Natriumsalzes eines Gemisches von Alkyl- sulfonaten mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest (Emulgator K 30 der Fa. Bayer AG), wobei die Prozentzahlen auf das Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat bezogen sind, gegeben. Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats, bezogen auf die gesamte Mischung aus Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat und Wasser, betrug 74%. Die so erhältliche Mischung wurde kräftig gerührt, dann wurden 20% n-Pentan zugegeben. Es wurde so lange (etwa 3 min lang) weitergerührt, bis eine homogen aus- sehende Dispersion entstand. Diese wurde auf ein teflonisiertes Glasgewebe als Trägermaterial aufgerakelt und in einem Trockenschrank, in dem eine Lufttemperatur von 150°C herrschte, aufgeschäumt und gehärtet. Dabei stellte sich als Massetemperatur im Schaumstoff die Siedetemperatur des n-Pentans ein, die unter diesen Bedingungen bei 37,0 °C liegt. Nach 7 bis 8 min war die maximale Steighöhe des unmodifizierten Schaumstoffs erreicht. Der so erhältliche unmodifizierte Schaumstoff (a1) wurde noch weitere 10 min bei 150 °C im Trockenschrank belassen; anschließend wurde er 30 min lang bei 180° C getempert.
III.2 Darstellung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen S1
Es wurden am unmodifizierten Schaumstoff (a1) aus Beispiel 111.1 die folgenden Eigenschaften ermittelt:
99,6% offenzellig nach DIN ISO 4590,
Stauchhärte (40%) 1 ,3 kPa bestimmt nach DIN 53577, Dichte 13,0 kg/m3 bestimmt nach EN ISO 845, mittlerer Porendurchmesser 210 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer
Aufnahmen an Schnitten,
BET-Oberfläche von 6,4 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 ,
Schallabsorption von 93 %, bestimmt nach DIN 52215, Schallabsorption von mehr als 0,9, bestimmt nach DIN 52212.
Schaumstoff aus Beispiel 111.1 wurde zu Zylindern mit den Abmessungen Durchmesser der Grundfläche: 26,5 mm, Höhe 4 cm geschnitten. In einem Kolben wurden 5 der vorstehend beschriebenen Schaumstoffzylinder vorgelegt und über einen Zeitraum von 48 Stunden mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurden sie mit 460 ml Dispersion 1 (400 g) versetzt und auf 140°C erhitzt. Man hielt über einen Zeitraum von einer Stunde bei 140°C; anschließend erhitzte man auf 160°C und hielt eine weitere Stunde bei 160°C. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab.
Man trennte die Schaumstoffzylinder ab, spülte einmal mit 100 ml n-Hexadecan, drei- mal mit je 400 ml Toluol und wusch anschließend mit Toluol-vergälltem Ethanol nach.
Man ließ 15 Stunden an der Luft trocknen, anschließend trocknete man 24 Stunden bei 80°C im Vakuumtrockenschrank. Man erhielt erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoff S1. In Abbildung 1 findet sich eine elektronenmikroskopische Aufnahme von erfindungsgemäßem Schaumstoff S1. Als Vergleich (Abbildung 2) eine elektronenmikroskopische Aufnahme von als Ausgangsmaterial verwendetem unmodifiziertem Schaumstoff nach 111.1.
III.3 Darstellung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen S2
Das Experiment gemäß III.2 wurde wiederholt, jedoch verwendete man 460 ml (400 g) Dispersion 2.
Man erhielt erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoff S2.
IN Untersuchungen am erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen und an einem Vergleichsmuster
Teststaub: CaCO3 mit Partikeldurchmessern im Bereich von 0,1 μm bis 8 μm, mittlerer Partikeldurchmesser (Zahlenmittel): 5 μm
Es wurde eine Staubtestapparatur aufgebaut, die wie folgt aufgebaut war:
Der in einen zylindrischen Feststoffbehälter (Durchmesser 20 mm) eingefüllte und verdichtete Teststaub wurde mit Hilfe eines Kolbens einer rotierenden Bürste (Bürstendo- sierers RBG 1000 der Fa. Pallas) zugeführt.
Der Vorschub des Kolbens wurde auf 1 mm/h, die Bürstendrehzahl auf 1200 Upm eingestellt. Der in den Bürsten enthaltene Teststaub wurde von der Druckluft (eingestellter Druck 0,9 bar) mitgerissen und über den Dispergierdeckel (im vorliegenden Fall wurde der Dispergierdeckel Typ A verwendet) in das System eingetragen. Der mit Teststaub beladene Luftstrom wurde über ein Rohr mit einem Durchmesser von 2,65 cm, in das der erfindungsgemäß behandeltem Schaumstoff bzw. eine Vergleichsprobe eingespannt war, abgesaugt. Der abgesaugte Volumenstrom betrug 3 m3/h, wodurch sich eine Stromgeschwindigkeit von 1 ,51 m/s im Rohr einstellte. Die Teststaubgehalt- Messungen wurden mit einem optischen Partikelzähler PCS 2000 der Fa. Pallas vor und hinter der Schaumstoffprobe durchgeführt. Nach 5 Minuten im Teststaub-Luftstrom wurde die Teststaub-Massenkonzentration in der Luft bestimmt. In Tabelle 1 sind die gemessenen Massenkonzentrationen (mg Teststaub pro m3 Luft) ohne Schaumstoff (Zeit = 0 min) und nach 5 min Belastung mit Teststaub angegeben. Der unbehandelte Schaumstoff nahm sehr schnell größere Mengen Teststaub auf und verstopfte innerhalb von 5 min, während die Teststaubaufnahme der erfindungsgemäßen Schaumstoffe deutlich geringer war. Nach 5 min wurden noch 5 - 20 Gew.-% der Teststaub-Teilchen durchgelassen.
Tabelle 1
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* = ohne Schaumstoff
MK = Teststaub-Massenkonzentration [mg/m3]
Abreinigung
Nach Ende der Belastung mit Teststaub-haltiger Luft wurden die Schaumstoffe entnommen und durch kurzes Abschütteln abgereinigt. Dabei zeigten die mit Partikeln (b) behandelten erfindungsgemäßen Schaumstoffe eine verbesserte Abreinigungswirkung, während der unbehandelte Schaumstoff deutlich stärker mit Teststaub belegt blieb.
V. Verwendung von erfindungsgemäß modifiziertem Schaumstoff S2 und von unmodifiziertem Schaumstoff (a1) zum Reinigen von Oberflächen V.1. Reinigen am Beispiel einer Raufasertapete
Ein Stück erfindungsgemäß modifizierter Schaumstoff S2 (Eigengewicht 1 ,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgeschüttelt. Die Gewichtszunahme betrug 0,6 g. Anschließend überstrich man mit ihm ein DIN A 5-großes Stück einer Raufasertapete, die mit rotem Wachsmalstift in Form von 4 Strichen mit einer Länge 10 cm und einer Dicke von 3 bis 8 mm beschmiert war. Auch bei nur leichter Druckanwendung war die Be- schmierung entfernt. Der erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoff S2 ließ sich nach der Anwendung ohne große mechanische Einwirkung (weniger als 0,5 N/cm2) unter fließendem Leitungswasser abreinigen. Nach Abreinigung ließ er sich uneingeschränkt zur Reinigung von weiteren Oberflächen verwenden. Ein Stück unmodifizierter Schaumstoff (a1) (Eigengewicht 1,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgeschüttelt. Die Gewichtszunahme betrug etwa 120 g. Anschließend überstrich man mit ihm ein DIN A 5-großes Stück einer Raufasertapete, die mit rotem Wachsmalstift in Form von 4 Strichen mit einer Länge 10 cm und einer Dicke von 3 bis 8 mm beschmiert war. Durch herunterlaufendes Wasser wurde die Raufasertapete stark durchtränkt und leicht wellig.
Ein weiteres Stück unmodifizierter Schaumstoff (a1) (Eigengewicht 1,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgewrungen. Die Gewichtszunahme betrug etwa 5 g. An- schließend überstrich man mit ihm ein DIN A 5-großes Stück einer Raufasertapete, die mit rotem Wachsmalstift in Form von 4 Strichen mit einer Länge 10 cm und einer Dicke von 3 bis 8 mm beschmiert war. Auch bei nur leichter Druckanwendung war die Be- schmierung entfernt. Der unmodifizierte Schaumstoff (a1) ließ sich nach der Anwendung unter Aufwendung von mechanischer Kraft (mehrmaliges mechanisches Aus- wringen mit mehr als 0,5 N/cm2) unter fließendem Leitungswasser oberflächlich abreinigen, verlor jedoch an Form. Nach Abreinigung ließ er sich nur noch mit zeitlicher Begrenzung zur Reinigung von weiteren Oberflächen verwenden.
V.2 Verwendung von erfindungsgemäß modifiziertem Schaumstoff S2 und von un- modifiziertem Schaumstoff (a1) zum Reinigen der Oberfläche einer Fliese
Ein Stück erfindungsgemäß modifizierter Schaumstoff S2 (Eigengewicht 1 ,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgeschüttelt. Die Gewichtszunahme betrug 0,7 g. Anschließend überstrich man mit ihm 0,0225 m2 einer keramischen Fliese, die mit gelber Kreide (Fa. Rheita-Krautkrämer) in Form von 3 Strichen mit einer Länge 8 cm und einer Dicke von 5 bis 10 mm beschmiert war. Auch bei nur leichter Druckanwendung war die Beschmierung vollständig entfernt. Der erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoff S2 ließ sich nach der Anwendung ohne große mechanische Einwirkung (weniger als 0,5 N/cm2) durch Abklopfen und anschließendes Abspülen unter fließendem Leitungs- wasser abreinigen. Nach Abreinigung ließ er sich uneingeschränkt zur Reinigung von weiteren Oberflächen verwenden.
Ein Stück unmodifizierter Schaumstoff (a1) (Eigengewicht 1,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgeschüttelt. Die Gewichtszunahme betrug etwa 120 g. Anschließend überstrich man mit ihm 0,0225 m2 einer keramischen Fliese, die mit gelber Kreide in Form von 3 Strichen mit einer Länge 8 cm und einer Dicke von 5 bis 10 mm beschmiert war. Auf der Fliese sammelte sich eine große Menge Wasser mit verteilten Kreidepartikeln an. Der unmodifizierte Schaumstoff (a1) ließ sich nach dem Reinigungsexperiment unter Aufwendung von mechanischer Kraft (mehrmaliges mechanisches Auswringen mit mehr als 0,5 N/cm2) unter fließendem Leitungswasser oberflächlich abreinigen, verlor jedoch deutlich an Form. Nach Abreinigung ließ er sich nur noch mit zeitlicher Begrenzung zur Reinigung von weiteren Oberflächen verwenden. Ein weiteres Stück unmodifizierter Schaumstoff (a1) (Eigengewicht 1 ,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgewrungen. Die Gewichtszunahme betrug etwa 4 g. Anschließend überstrich man mit ihm 0,0225 m2 einer keramischen Fliese, die mit gelber Kreide in Form von 3 Strichen mit einer Länge 8 cm und einer Dicke von 5 bis 10 mm beschmiert war. Auch bei nur leichter Druckanwendung war die Beschmierung entfernt. Der unmodifizierte Schaumstoff (a1) ließ sich nach der Anwendung unter Aufwendung von mechanischer Kraft (mehrmaliges mechanisches Auswringen mit mehr als 0,5 N/cm2) unter fließendem Leitungswasser oberflächlich abreinigen, verlor jedoch an Form. Nach Abreinigung ließ er sich nur noch mit zeitlicher Begrenzung zur Reinigung von weiteren Oberflächen verwenden.
V.3 Verwendung von erfindungsgemäß modifiziertem Schaumstoff S2 und von unmodifiziertem Schaumstoff (a1) zum Reinigen der Oberfläche eines Blattes Papierkarton
Ein Stück erfindungsgemäß modifizierter Schaumstoff S2 (Eigengewicht 1 ,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgeschüttelt. Die Gewichtszunahme betrug 0,5 g. Anschließend schrubbte man mit ihm 0,04 m2 eines Blattes Papierkarton, das mit blauem Buntstift (Fa. Staedtler) in Form von 3 Strichen mit einer Länge von 10 cm und einer Dicke von 0,2 bis 1 mm beschmiert war. Bei nur leichter Druckanwendung war die Beschmierung nahezu vollständig entfernt. Der erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoff S2 ließ sich nach der Anwendung ohne große mechanische Einwirkung (weniger als 0,5 N/cm2) unter fließendem Leitungswasser abreinigen. Nach Abreinigung ließ er sich uneingeschränkt zur Reinigung von weiteren Oberflächen verwenden.
Ein Stück unmodifizierter Schaumstoff (a1) (Eigengewicht 1 ,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgeschüttelt. Die Gewichtszunahme betrug etwa 120 g. Anschließend schrubbte man mit ihm 0,04 m2 eines Blattes Papierkarton, das mit blauem Buntstift in Form von 3 Strichen mit einer Länge von 10 cm und einer Dicke von 0,2 bis 1 mm be- schmiert war. Auf dem Papierkarton sammelte sich Wasser an, das ihn durchtränkte und in angefeuchteten Bereichen blau verfärbte.
Ein weiteres Stück unmodifizierter Schaumstoff (a1) (Eigengewicht 1 ,3 g) wurde mit Wasser getränkt und ausgewrungen. Die Gewichtszunahme betrug etwa 5 g. An- schließend schrubbte man mit ihm 0,04 m2 eines Blattes Papierkarton, das mit blauem Buntstift in Form von 3 Strichen mit einer Länge von 10 cm und einer Dicke von 0,2 bis 1 mm beschmiert war. Bei nur leichter Druckanwendung war die Beschmierung nahezu vollständig entfernt. Der unmodifizierte Schaumstoff (a1) ließ sich nach der Anwendung unter Anwendung von mechanischer Kraft (mehrmaliges mechanisches Auswringen mit mehr als 0,5 N/cm2) unter fließendem Leitungswasser oberflächlich abreinigen, verlor jedoch an Form. Nach Abreinigung ließ er sich nur noch mit zeitlicher Begrenzung zur Reinigung von weiteren Oberflächen verwenden. Tabelle 2 Bewertung der Anwendungsbeispiele V.1, V.2 und V.3
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Claims

Patentansprüche
1. Modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m3, einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm und 1 mm, einer BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g und einem Schallabsorptionsgrad von mehr als 50 % bei einer Frequenz von 2000 Hz bei einer Schichtdicke von 50 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 4000 ppm, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, fixierte Partikel (b) mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 900 nm.
2. Verfahren zur Herstellung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m3, einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm und 1 mm, einer BET-Oberfläche von 0,1 bis 50 m2/g und einem Schallabsorptionsgrad von mehr als 50 % bei einer Frequenz von 2000 Hz bei einer Schichtdicke von 50 mm (b) mit Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 5 nm bis 900 nm kontaktiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Partikeln (b) um ein oder mehrere anorganische Materialien handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Partikeln (b) um anorganische Teilchen handelt, die auf der Oberfläche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen reagieren können, die auf der Oberfläche unmodifizierter Schaumstoffe (a) sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Partikel (b) zunächst in einem Lösemittel oder einem Gemisch von Lösemitteln dispergiert und danach mit unmodifiziertem Schaumstoff (a) kontaktiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei offenzelligen Schaumstoffen (a) um Schaumstoffe aus synthetischem organischem Schaumstoff handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schaumstoffen (a) um Polyurethanschaumstoffe oder um Aminoplast- Schaumstoffe handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Kontaktieren von (a) mit (b) auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 250°C erwärmt.
9. Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, zur Herstellung von Autoteilen, Filtern, Nebelabscheidern oder Klimaanlagen.
10. Verfahren zur Herstellung von Autoteilen unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
11. Verfahren zu Herstellung von Filtern unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
12. Verfahren zur Herstellung von Klimaanlagen unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
13. Verfahren zur Herstellung von Nebelabscheidern unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
14. Autoteile, Filter, Nebelabscheider und Klimaanlagen, hergestellt unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
15. Autoteile, Filter, Nebelabscheider und Klimaanlagen, enthaltend modifizierte offenzellige Schaumstoffe nach Anspruch 1 oder modifizierte offenzellige Schaumstoffe, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
16. Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, zur Reinigung von Oberflächen.
7. Verfahren zur Reinigung von Oberflächen unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
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