WO2005073169A1 - Verfahren zur hydrocyanierung von 1,3-butadien - Google Patents

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WO2005073169A1
WO2005073169A1 PCT/EP2005/000725 EP2005000725W WO2005073169A1 WO 2005073169 A1 WO2005073169 A1 WO 2005073169A1 EP 2005000725 W EP2005000725 W EP 2005000725W WO 2005073169 A1 WO2005073169 A1 WO 2005073169A1
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butadiene
hydrogen cyanide
measurement
hydrocyanation
liquid phase
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PCT/EP2005/000725
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Tim Jungkamp
Robert Baumann
Thorsten Schröder
Michael Bartsch
Gerd Haderlein
Hermann Luyken
Jens Scheidel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T436/17—Nitrogen containing
    • Y10T436/172307—Cyanide or isocyanide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 3-pentenenitrile by hydrocyanation of 1,3-butadiene in the presence of at least one catalyst.
  • Adipodinitrile an important intermediate in nylon production, is produced by double hydrocyanation of 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene is converted to 3-pentenenitrile with hydrogen cyanide in the presence of nickel (O), which is stabilized with phosphorus ligands.
  • nickel (O) which is stabilized with phosphorus ligands.
  • 3-pentenenitrile is then reacted with hydrogen cyanide to give adiponitrile, likewise on a nickel catalyst, but with the addition of a Lewis acid.
  • 1,3-butadiene is used in the hydrocyanation reaction in a stoichiometric excess in relation to the hydrogen cyanide.
  • the hydrogen cyanide used reacts almost completely.
  • a residual hydrogen cyanide content of 10 to 5,000 ppm by weight generally remains in the reaction discharge from this hydrocyanation.
  • unconverted hydrogen cyanide can polymerize at a high content in the process for the production of 3-pentenenitrile under a strongly exothermic reaction and, if appropriate, lead to the container cracking.
  • the object of the present invention is accordingly a process for the preparation of 3-pentenenitrile by hydrocyanation of 1,3-butadiene in the presence of at least B03 / 0404 IB / SF / BRD / ewe to provide at least one catalyst that makes it possible to avoid the problems described above and to increase process reliability.
  • the solution to this problem is based on a process for the preparation of 3-pentenenitrile by hydrocyanation of 1,3-butadiene in the presence of at least one catalyst.
  • the process according to the invention is then characterized in that non-hydrocyanated 1,3-butadiene is removed from the discharge from the hydrocyanation and returned to the process, the hydrogen cyanide content in the recycled 1,3-butadiene stream being determined.
  • a determination of the content of cyanide in the recycled stream of 1,3-butadiene is understood to mean that the content is preferably measured at regular intervals, particularly preferably permanently, and that when a limit value is exceeded this excess is indicated and, if necessary, suitable measures are initiated to prevent further exposure of the 1,3-butadiene to hydrogen cyanide.
  • a limit value is preferably 10% by weight, particularly preferably 7% by weight, in particular 5% by weight, of hydrogen cyanide, in each case based on the mixture of 1,3-butadiene and hydrogen cyanide.
  • a pre-alarm can already be given at values lower than the aforementioned values, for example 2.5% by weight or 1.5% by weight.
  • butadiene is understood to mean 1,3-butadiene which contains constituents which are also present in commercially available 1,3-butadiene.
  • Pentenenitrile isomers may also be present.
  • the content of the pentenenitrile isomers is preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 1000 ppm by weight.
  • 3-pentenenitrile also means the corresponding isomers, for example 2-methyl-3-butenenitrile.
  • Hydrogen cyanide and 1,3-butadiene form a minimum boiling point, so that regardless of the conditions under which the hydrocyanation discharge is partially evaporated, hydrogen cyanide in a mixture with 1, 3 is always present -Butadien goes overhead.
  • it has proven difficult to detect hydrogen cyanide directly in the reaction effluent from the first hydrocyanation since the presence of pentenenitriles, catalyst complexes, polymeric hydrogen cyanide and solids overwhelms almost all conceivable analysis methods.
  • fouling in the presence of solids precludes a large number of analytical methods that do not have a non-contact measuring principle.
  • the cyanohydrogen content in the recycle stream of 1,3-butadiene is determined by at least one method which is selected from the group consisting of: (1) near infrared infrared spectrometry in the liquid phase in transmission; (2) infrared spectrometry in the middle infrared in the gas phase and / or the liquid phase in transmission; (3) infrared spectrometry in the middle infrared in the liquid phase using the ATR measurement method; (4) Liquid phase density measurement based on the difference in the densities of hydrogen cyanide and 1,3-butadiene; (5) measurement of thermal conductivity; (6) measurement of the speed of sound; (7) measurement of dielectric permittivity; (8) measurement of refractive index; (9) Online gas chromatographic determination; (10) measurement of the heat capacity of the liquid phase; (11) Online sampling and titration for hydrogen cyanide according to Vollhardt or Liebig,
  • “removed” means that the content of hydrogen cyanide in the recycled 1,3-butadiene can also be determined in flow-through or contactless measuring systems, as described in more detail below.
  • online means that there is preferably no interruption of a current in the method for taking samples, since the suitable ones Flow through measuring probes continuously or work contactlessly or an automatic sampling system is used which, if necessary, fills sampling vessels or measuring cuvettes at preferably regular intervals.
  • the hydrogen cyanide content in the recycled 1,3-butadiene is particularly preferably monitored by measuring the dielectric permittivity with at least one device for level measurement using a capacitive measuring method.
  • the 1,3-butadiene to be monitored is essentially free of solids, since solids generally lead to blockages in online sampling systems and thus reduced availability, which is not advantageous for plant safety, or the use thereof prevent optical methods because the particles prevent or greatly weaken the transmission of light, for example.
  • Essentially free from solids means a solids content of at most 500 ppm by weight, particularly preferably at most 100 ppm by weight, in particular at most 10 ppm by weight.
  • the methods mentioned above for monitoring the hydrogen cyanide content in the recycled 1,3-butadiene are particularly preferably carried out in product streams which result from the evaporation of a portion of the reaction product, the evaporated portion being able to be condensed again and the analysis in the resulting purified liquid Phase can take place.
  • Such suitable measures are e.g. Measures to increase the hydrogen cyanide conversion in the hydrocyanation reaction, for example by increasing the temperature or by metering in additional, preferably fresh, catalyst or switching off the supply of hydrogen cyanide into the system, possibly with the hydrocyanation being completely stopped.
  • the recycle stream of 1,3-butadiene is formed by evaporating at least part of the discharge from the hydrocyanation of 1,3-butadiene, the evaporated portion of the discharge from the hydrocyanation optionally condensing again before monitoring for hydrogen cyanide becomes.
  • a method which is particularly suitable for this is described in DE-A-102004004724.
  • DE-A-102 004 004718 describes a process for reducing the content of hydrogen cyanide in mixtures containing pentenenitrile, the reduction being carried out by a azeotropic distillation of the hydrogen cyanide with 1,3-butadiene is carried out.
  • the concentration of hydrogen cyanide in the reactor itself and also the amount of hydrogen cyanide caused by the recycled 1,3-butadiene can be inferred is also driven into the reactors for the regular hydrogen cyanide feed.
  • the hydrogen cyanide content is preferably measured in the gas phase of the condensate collection container or in the liquid phase of the condensate collection container or flooded in the pumping circuit of the condensate collection container of the distillation device for obtaining the 1,3-butadiene containing hydrogen cyanide from the discharge from the hydrocyanation.
  • the process according to the invention for the hydrocyanation of 1,3-butadiene is preferably carried out in the presence of at least one homogeneously dissolved nickel (0) complex with phosphorus-containing ligands.
  • Ni (0) complexes which contain phosphorus-containing ligands and / or free phosphorus-containing ligands, are preferably homogeneously dissolved nickel (O) complexes.
  • the phosphorus-containing ligands of the nickel (0) complexes and the free phosphorus-containing ligands are preferably selected from mono- or bidentate phosphines, phosphites, phosphinites and phosphonites.
  • These phosphorus-containing ligands preferably have the formula I: P (X 1 R 1 ) (X 2 R 2 ) (X 3 R 3 ) (I)
  • compound I is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 1 , X 2 , X 3 are independently oxygen or a single bond. If all of the groups X 1 , X 2 and X 3 are individual bonds, compound I is a phosphine of the formula P (R 1 R 2 R 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description ,
  • compound I is a phosphinite of the formula P (OR 1 ) (R 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given below for R 2 and R 3 .
  • compound I represents a phosphonite of the formula P (OR 1 ) (OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) or P (OR 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.
  • all of the groups X 1 , X 2 and X 3 should stand for oxygen, so that compound I is advantageously a phosphite of the formula P (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) with those for R 1 , R 2 and R 3 represents meanings mentioned below.
  • R 2 , R 3 independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • R 1 , R 2 and R 3 are, independently of one another, alkyl radicals, preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, Aryl groups, such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, or hydrocarbyl, preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as 1,1'-biphenol, 1,1'- Binaphthol into consideration.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 can be connected to one another directly, that is to say not only via the central phosphorus atom.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are preferably not directly connected to one another
  • groups R 1 , R 2 and R 3 are selected from the group consisting of phenyl, o-tolyl, m-tolyl and p-tolyl. In a particularly preferred embodiment, a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be phenyl groups.
  • a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be o-tolyl groups.
  • Particularly preferred compounds I are those of the formula I a (o-tolyl-O-) w (m-tolyl-O-) ⁇ (p-tolyl-O-) y (phenyl-O-) z P (I a)
  • Such compounds I a are, for example, (p-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (o-tolyl-O-) (phenyl -O-) 2 P, (p-toiyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (m-tolyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O-) 2 (Phenyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O) (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O -) (p-tolyl-O -) (phenyl-O-) (phenyl- O-) P, (o-tolyl-O -) (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) P, (p-tolyl-O-) 3
  • Mixtures containing (m-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl-O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O-) 2 P and (p-tolyl-O-) 3 P can be obtained, for example, by reacting a mixture containing m-cresol and p-cresol, in particular in a molar ratio of 2: 1, as is obtained in the working up of petroleum by distillation, with a phosphorus trihalide, such as phosphorus trichloride , receive.
  • a phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride
  • phosphites of the formula Ib described in more detail in DE-A 19953 058 are suitable as phosphorus-containing ligands:
  • R 1 aromatic radical with a CrC 18 alkyl substituent in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic system fused in the o-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system,
  • R 2 aromatic radical with a dC-i ⁇ -alkyl substituent in the m-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom with the aromatic system, or with an aromatic substituent in the m-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom with the aromatic system , or with an aromatic system fused in the m-position to the oxygen atom, which connects the phosphorus atom with the aromatic system, whereby the aromatic matic radical in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system carries a hydrogen atom,
  • R 3 aromatic radical with a C 18 -C 18 -alkyl substituent in the p-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the p-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom with the aromatic system connects, the aromatic radical in the o-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system carries a hydrogen atom,
  • R 4 aromatic radical which, in the o-, m- and p-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system, bears other substituents than those defined for R 1 , R 2 and R 3 , the aromatic radical bears a hydrogen atom in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system,
  • Preferred phosphites of the formula I b can be found in DE-A 199 53058.
  • the radical R 1 advantageously includes o-tolyl, o-ethyl-phenyl, on-propyl-phenyl, o-isopropyl-phenyl, on-butyl-phenyl, o-sec-butyl-phenyl, o- tert-Butyl-phenyl, (o-phenyl) -phenyl or 1-naphthyl groups into consideration.
  • the radical R 2 is m-tolyl, m-ethyl-phenyl, mn-propyl-phenyl, m-isopropyl-phenyl, mn-butyl-phenyl, m-sec-butyl-phenyl, m-tert -Butyl-phenyl, (m-phenyl) -phenyl or 2-naphthyl groups preferred.
  • the radical R 3 is advantageously p-tolyl, p-ethyl-phenyl, pn-propyl-phenyl, p-
  • R 4 is preferably phenyl.
  • P is preferably zero.
  • Preferred phosphites of the formula Ib are those in which p is zero and R 1 , R 2 and R 3 are selected independently of one another from o-isopropylphenyl, m-tolyl and p-tolyl, and R 4 is phenyl.
  • Particularly preferred phosphites of the formula Ib are those in which R 1 is the o-isopropylphenyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices mentioned in the table above; also those in which R 1 is the o-tolyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; furthermore those in which R 1 is the 1-naphthyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; also those in which R 1 is the o-tolyl radical, R 2 is the 2-naphthyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; and finally those in which R 1 is the o-isopropylphenyl radical, R 2 is the 2-naphthyl
  • Phosphites of formula I b can be obtained by
  • the said dihalophosphoric acid monoester is reacted with an alcohol selected from the group consisting of R 1 OH, R 2 OH, R 3 OH and R 4 OH or mixtures thereof to obtain a monohalophosphoric acid diester and
  • the implementation can be carried out in three separate steps. Two of the three steps can also be combined, i.e. a) with b) or b) with c). Alternatively, all of steps a), b) and c) can be combined with one another.
  • Suitable parameters and amounts of the alcohols selected from the group consisting of R 1 OH, R 2 OH, R 3 OH and R 4 OH or their mixtures can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • Suitable phosphorus trihalides are in principle all phosphorus trihalides, preferably those in which Cl, Br, I, in particular Cl, is used as the halide, and mixtures thereof. Mixtures of different identical or different halogen-substituted phosphines can also be used as the phosphorus trihalide. PCI 3 is particularly preferred. Further details on the reaction conditions in the preparation of the phosphites Ib and on the workup can be found in DE-A 199 53 058.
  • the phosphites Ib can also be used as a ligand in the form of a mixture of different phosphites Ib. Such a mixture can occur, for example, in the production of the phosphites Ib.
  • the phosphorus-containing ligand is multidentate, in particular bidentate.
  • the ligand used therefore preferably has the formula II
  • R 11 , R 12 independently of one another the same or different, individual or bridged organic radicals
  • R 21 , R 22 independently of one another are identical or different, individual or bridged organic radicals, Y bridge group
  • compound II is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , X 22 , X 23 can represent oxygen.
  • the bridging group Y is linked to phosphite groups.
  • X 11 and X 12 oxygen and X 13 can be a single bond or X 11 and X 13 oxygen and X 12 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 and X 22 oxygen and X 23 a single bond or X 21 and X 23 oxygen and X 22 a single bond or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 represent a single bond or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 represents the central atom of a phosphite, phosphonite, phosphinite or phosphine, preferably one Phosphonites.
  • X 13 oxygen and X 11 and X 12 can be a single bond or X 11 oxygen and X 12 and X 13 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite.
  • X 21 , X 22 and X 23 can be oxygen or X 23
  • Oxygen and X 21 and X 22 is a single bond, or X 21 is oxygen and X 22 and X 23 is a single bond or X 21, X 22 and X 23 is a single bond, so that X 21, X 22 and X 23 phosphorus atom surrounded by the central atom of a phosphite , Phosphinite or phosphine, preferably a phosphinite.
  • X 11 , X 12 and X 13 can represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphine.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 is the central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphine , can be.
  • Suitable bridging groups Y are preferably substituted, for example with CC 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups, preferably those with 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • halogen such as fluorine, chlorine, bromine
  • halogenated alkyl such as trifluoromethyl
  • aryl such as phenyl
  • unsubstituted aryl groups preferably those with 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • R 11 and R 12 can independently represent the same or different organic radicals.
  • R 11 and R 12 are advantageously aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl such as trifluoromethyl, aryl such as phenyl or unsubstituted aryl groups.
  • R 21 and R 22 can independently represent the same or different organic radicals.
  • R 21 and R 22 are advantageously aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by CC 4 alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl such as trifluoromethyl, aryl such as phenyl or unsubstituted aryl groups.
  • the radicals R 11 and R 12 can be individually or bridged.
  • the radicals R 21 and R 22 can also be individual or bridged.
  • the radicals R 11 , R 12 , R 21 and R 22 can all be individually, two bridged and two individually or all four bridged in the manner described.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV and V mentioned in US Pat. No. 5,723,641 are suitable.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI and VII mentioned in US Pat. No. 5,512,696, in particular the compounds used there in Examples 1 to 31, come into consideration.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 6,127,567 and the compounds used there in Examples 1 to 29 come into consideration.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX and X mentioned in US Pat. No. 6,020,516, in particular the compounds used there in Examples 1 to 33 come into consideration.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 5,959,135 and the compounds used there in Examples 1 to 13 are suitable.
  • the compounds of the formula I, II and III mentioned in US Pat. No. 5,847,191 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 98/27054 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 99/13983 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 99/64155 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 100380 37 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 10046025 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 101 50285 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 101 502 86 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 102 071 65 come into consideration.
  • the phosphorus-containing chelate ligands mentioned in US 2003/0100442 A1 come into consideration.
  • the phosphorus-containing chelate ligands mentioned in the unpublished German patent application file number DE 103 50 999.2 from October 30, 2003 come into consideration.
  • the compounds I, I a, I b and II described and their preparation are known per se. Mixtures containing at least two of the compounds I, I a, I b and II can also be used as the phosphorus-containing ligand.
  • the phosphorus-containing ligand of the nickel (0) complex and / or the free phosphorus-containing ligand is selected from tritolylphosphite, bidentate phosphorus-containing chelate ligands, and the phosphites of the formula Ib
  • the hydrocyanation can be carried out in any suitable device known to the person skilled in the art.
  • Conventional devices are considered for the reaction, as described, for example, in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, pages 1040 to 1055, such as stirred tank reactors, loop reactors, gas circulation reactors, bubble column reactors or tubular reactors, each optionally with devices for dissipating heat of reaction.
  • the reaction can be carried out in several, such as two or three, devices.
  • reactors with backmixing characteristics or cascades of reactors with backmixing characteristics have proven to be advantageous.
  • Cascades from reactors with backmixing characteristics have been found to be particularly advantageous which are operated in cross-flow mode with respect to the metering of hydrogen cyanide.
  • the hydrocyanation can be carried out in batch mode, continuously or in semi-batch mode.
  • the hydrocyanation is preferably carried out continuously in one or more stirred process steps. If a plurality of method steps are used, it is preferred that the method steps are connected in series.
  • the product is transferred from one process step directly to the next transferred step.
  • the hydrogen cyanide can be fed directly into the first process step or between the individual process steps.
  • the catalyst components and 1,3-butadiene are introduced into the reactor while hydrogen cyanide is metered into the reaction mixture over the reaction time.
  • the hydrocyanation can be carried out in the presence or absence of a solvent. If a solvent is used, the solvent should be liquid at the given reaction temperature and the given reaction pressure and inert to the unsaturated compounds and the at least one catalyst.
  • a solvent for example benzene or xylene, or nitrites, for example acetonitrile or benzonitrile, are used as solvents.
  • a ligand is preferably used as the solvent.
  • the hydrocyanation reaction can be carried out by loading all reactants into the device. However, it is preferred if the device is filled with the at least one catalyst, 1, 3-butadiene and optionally the solvent.
  • the gaseous hydrogen cyanide preferably hovers over the surface of the reaction mixture or is preferably passed through the reaction mixture.
  • a further procedure for equipping the device is filling the device with the at least one catalyst, hydrogen cyanide and, if appropriate, the solvent and slowly feeding the 1,3-butadiene into the reaction mixture.
  • the reactants to be introduced into the reactor and for the reaction mixture to be brought to the reaction temperature at which the hydrogen cyanide is added to the mixture in liquid form.
  • the hydrogen cyanide can also be added before heating to the reaction temperature.
  • the reaction is carried out under conventional hydrocyanation conditions for temperature, atmosphere, reaction time, etc.
  • the hydrocyanation is preferably carried out at pressures of 0.1 to 500 MPa, particularly preferably 0.5 to 50 MPa, in particular 1 to 5 MPa.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures from 273 to 473 K, particularly preferably 313 to 423 K, in particular at 333 to 393 K.
  • Average residence times of the liquid reactor phase in the range from 0.001 to 100 hours, preferably 0.05 to 20 hours, particularly preferably 0.1 to 5 hours, in each case per reactor, have proven advantageous.
  • the hydrocyanation can be carried out in the liquid phase in the presence of a gas phase and, if appropriate, a solid suspended phase.
  • the starting materials hydrogen cyanide and 1,3-butadiene can each be metered in in liquid or gaseous form.
  • the hydrocyanation can be carried out in the liquid phase, the pressure in the reactor being such that all starting materials, such as 1,3-butadiene, hydrogen cyanide and the at least one catalyst, are metered in liquid and are present in the reaction mixture in the liquid phase.
  • a solid suspended phase can be present in the reaction mixture, which can also be metered in together with the at least one catalyst, for example consisting of degradation products of the catalyst system containing, inter alia, nickel (II) compounds.
  • the present invention further relates to the use of at least one method which is selected from the group consisting of:
  • infrared spectrometry in the near infrared in the liquid phase in transmission (2) infrared spectrometry in the middle infrared in the gas phase and / or the liquid phase in transmission; (3) infrared spectrometry in the middle infrared in the liquid phase using the ATR measurement method; (4) Liquid phase density measurement based on the difference in the densities of hydrogen cyanide and 1,3-butadiene; (5) measurement of thermal conductivity; (6) measurement of the speed of sound; (7) measurement of dielectric permittivity; (8) measurement of refractive index; (9) Online gas chromatographic determination; (10) measurement of the heat capacity of the liquid phase; (11) Online sampling and titration for hydrogen cyanide according to Vollhardt or Liebig,
  • Measuring methods according to methods 1, optionally 2, 3 to 5 and 8 to 11 are preferably carried out by flowing through a suitable sampling system which doses samples, for example at preferably regular intervals, onto the respective devices. These methods can also be carried out by direct flow through a suitable measuring apparatus, so that no sampling system is necessary.
  • the measuring methods 6 and 7 are preferably carried out with measuring probes which are not in contact with the product and are therefore preferably located outside of flow-through apparatus. These measurements are preferably carried out on an apparatus or a pipeline, particularly preferably a pipeline in the pumping circuit of the condensate collection container at the head of the distillation device for obtaining the 1,3-butadiene containing hydrogen cyanide or a storage container for 1,3-butadiene containing hydrogen cyanide ,
  • the measuring point is preferably free of gas phase, particularly preferably it is a flooded pipeline.
  • the measurement probes are calibrated by introducing preferably several test mixtures of known content and / or known measurement variables, such as the speed of sound or dielectric permittivity, one after the other into the measuring point, with the inclusion of calibration curves.
  • the content of hydrogen cyanide in the returned 1,3-butadiene is particularly preferably monitored by measuring the dielectric permittivity using a device for level measurement using a capacitive measuring method.
  • Suitable measuring probes for determining the dielectric permittivity are, for example, level measuring probes from the Endress + Hauser Multicap DC16 or Vega EL21 brands.
  • Suitable test mixtures are used to calibrate the appropriate measuring probes.
  • the hydrogen cyanide content in the stream which contains 1,3-butadiene and is returned to the hydrocyanation is measured by measuring the relative die- electrical permittivity with a device for level measurement with capacitive measuring method.
  • the example describes measurements with probes for capacitive level measurement from two manufacturers (Endress + Hauser, model Multicap DC16; Vega, model EL21).
  • the probes were alternately installed in a thermostattable DN50 pipe, which was filled with mixtures of butadiene and hydrogen cyanide.
  • the signals of the probes in the temperature range 0 to 10 ° C. and hydrogen cyanide concentration range 0 to 5% by weight were determined.
  • unstabilized, distilled hydrogen cyanide and dried butadiene over aluminum oxide from F200 from Almatis according to examples from DE-A-102 004 004 684 were used.
  • Butadiene was circulated within the apparatus.
  • a container B1 designed as a double jacket pipe DN50 x 500 mm
  • the container B1 was cooled via the double jacket with a cryostat.
  • Butadiene was removed from container B1 via a gear pump P1 (working range 0.5 to 5 l / min) and conveyed back into container B1 by means of a liquid gas sampling valve.
  • the pump head was cooled to approx. -5 ° C by accompanying cooling.
  • B1 was driven flooded. A sight glass in the ventilation line served as the air boiler.
  • Example 2 After this calibration, a 5 mL sample from the circle described in Example 1 was flushed back into the empty bomb, with which the stock solution of hydrogen cyanide in butadiene had also been introduced into the circle. A sufficient sample volume was pressed from this bomb into the cuvette by applying nitrogen at a pressure of 5 bar. The circle from which the sample was taken had 1.5% by weight of hydrogen cyanide at the time of removal (calculation from the metered amount of stock solution). The absorption determined in the IR device was 0.51.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators, wobei nicht hydrocyaniertes 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung entfernt und in das Verfahren zurückgefahren wird und das zurückgefahrene 1,3-Butadien auf den Gehalt an Cyanwasserstoff überwacht wird.

Description

VERFAHREN ZUR HYDROCYANIERUNG VON 1 , 3 -BUTADIEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators.
Adipodinitril, ein wichtiges Intermediat in der Nylonproduktion, wird duch zweifache Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien hergestellt. Dabei wird in einer ersten Hydrocyanie- rung 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Nickel(O), das mit Phosphorliganden stabilisiert ist, zu 3-Pentennitril umgesetzt. In einer zweiten Hydrocyanierung wird anschließend 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodinitril ebenfalls an einem Nickel-Katalysator, allerdings unter Zusatz einer Lewis-Säure, umgesetzt.
Bei der ersten Hydrocyanierung wird 1,3-Butadien in der Hydrocyanierungsreaktion im Verhältnis zum Cyanwasserstoff im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt. Bei der Hydrocyanierung reagiert der eingesetzte Cyanwasserstoff nahezu vollständig ab. Allerdings verbleibt im Reaktionsaustrag aus dieser Hydrocyanierung im Allgemeinen ein Restgehalt an Cyanwasserstoff von 10 bis 5.000 Gew.-ppm.
Der nicht abreagierte Cyanwasserstoff gelangt bei der Abtrennung des nicht umgesetzten 1 ,3-Butadiens in den Strom der Rückführung des 1 ,3-Butadiens. Dadurch wird eine unter Umständen nicht erkannte zusätzliche Menge an Cyanwasserstoff in die erste Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien zurückgefördert, so dass sich im Reaktionsgemisch zunehmend höhere Gehalte an Cyanwasserstoff aufpegeln können. Ferner können bei der Rückführung des mit Cyanwasserstoff versehenen 1 ,3-Butadiens dann Probleme entstehen, wenn der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem 1 ,3-Butadien zu hoch ist, da nicht umgesetzter Cyanwasserstoff - bei hohem Gehalt - mit dem eingesetzten Ni- ckel(0)-Katalysator reagieren kann und diesen dann irreversibel durch Bildung von Feststoffen, die Nickel(ll)-cyanid enthalten, schädigt.
Nicht umgesetzter Cyanwasserstoff kann darüber hinaus bei hohem Gehalt in dem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril unter stark exothermer Reaktion polymeri- sieren und gegebenenfalls zum Behälterzerknall führen.
Ferner führt ein hoher Gehalt an Cyanwasserstoff aufgrund der bekannten Toxizität in dem Strom an 1 ,3-Butadien dann zu Problemen, wenn das 1 ,3-Butadien nicht in das Verfahren zurückgeführt werden soll und dem Verfahren entnommen wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindes- B03/0404 IB/SF/BRD/ewe tens eines Katalysators bereitzustellen, das es erlaubt, die zuvor beschriebenen Probleme zu vermeiden und die Verfahrenssicherheit zu erhöhen.
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von 3- Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass nicht hydrocyaniertes 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung entfernt und in das Verfahren zurückgeführt wird, wobei der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien bestimmt wird.
Unter einer Bestimmung des Gehaltes an Caynwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vorzugsweise in regelmäßigen Abständen, besonders bevorzugt permanent, der Gehalt gemessen wird und dass bei Überschreitung eines Grenzwertes diese Überschrei- tung angezeigt wird und gegebenenfalls geeignete Maßnahmen eingeleitet werden, um eine weitere Belastung des 1 ,3-Butadiens mit Cyanwasserstoff zu unterbinden. Ein solcher Grenzwert liegt vorzugsweise bei 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 7 Gew.-%, insbesondere bei 5 Gew.-%, Cyanwasserstoff, jeweils bezogen auf das Gemisch aus 1,3-Butadien und Cyanwasserstoff. Eine Voralarmierung kann bereits bei geringeren als den zuvor genannten Werten erfolgen, beispielsweise 2,5 Gew.-% oder 1 ,5 Gew.-%.
Unter dem Begriff Butadien wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung 1 ,3-Butadien verstanden, das Bestandteile enthält, die auch in handelsüblichem 1 ,3-Butadien enthal- ten sind. Zudem können auch Pentennitril-Isomere enthalten sein. Der Gehalt der Pen- tennitril-lsomere liegt vorzugsweise bei kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt bei kleiner als 0,5 Gew.-%, insbesondere bei kleiner als 1000 Gew.-ppm.
Unter 3-Pentennitril werden auch die entsprechenden Isomeren, beispielsweise 2- Methyl-3-butennitril, verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Entdeckung, dass Cyanwasserstoff beim Verdampfen von 1,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung in die Dampfphase gelangt. Dabei wurde erfindungsgemäß gefunden, dass selbst bei einer fraktionierten Destillation von 1,3-Butadien aus Gemischen, die 1,3-Butadien (Sdp.1013 mbar _ _4 » und Cyanwasserstoff (Sdp. 1013 mbar = + 27 °C) enthalten, trotz des großen Siedepunktunterschieds von 31 °C immer Cyanwasserstoff im Kopfaustrag gefunden wird. Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien bilden ein Siedepunktsminimumazeotrop, so dass unabhängig von den Bedingungen, unter den Hydrocyanierungsaustrag teilver- dampft wird, immer Cyanwasserstoff in Mischung mit 1 ,3-Butadien über Kopf geht. In der betrieblichen Praxis hat es sich als schwierig erwiesen, Cyanwasserstoff direkt im Reaktionsaustrag der ersten Hydrocyanierung nachzuweisen, da die Anwesenheit von Pentennitrilen, Katalysatorkomplexen, polymeren Cyanwasserstoffen und Feststof- fen nahezu alle denkbaren Analysemethoden überfordert. Insbesondere das Fouling in Gegenwart von Feststoffen schließt eine Vielzahl von Analysemethoden aus, die kein berührungsloses Messprinzip aufweisen.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass die Bestimmung des Gehaltes an Cyan- Wasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1 ,3-Butadien nach mindestens einer Methode erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmission; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder der Flüssigphase in Transmission; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR- Messverfahren; (4) Dichtemessung in der Flüssigphase, die auf dem Unterschied in den Dichten von Cyanwasserstoff und 1 ,3-Butadien beruht; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit; (7) Messung der dielektrischen Permittivität; (8) Messung des Brechungsindex; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt o- der Liebig,
wobei eine Probe des zurückgeführten 1,3-Butadiens online entnommen wird.
Unter „entnommen" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1 ,3-Butadien auch in durchströmten oder berührungslosen Messsystemen, wie weiter unten näher beschrieben, be- stimmt werden kann.
Online bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass vorzugsweise keine Unterbrechung eines Stromes im Verfahren erfolgt, um Proben zu entnehmen, da die geeigneten Messsonden kontinuierlich durchströmt werden oder berührungslos arbeiten oder ein automatisches Probenahmesystem verwendet wird, das gegebenenfalls in vorzugsweise regelmäßigen Abständen Probenahmegefäße oder Messküvetten füllt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1 ,3-Butadien durch Messung der dielektrischen Permittivität mit mindestens einer Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Vorteil, dass das zu überwachende 1 ,3-Butadien im Wesentlichen frei von Feststoffen ist, da Feststoffe im Allgemeinen bei online-Probenahmesystemen zu Verstopfungen und damit verminderter, für die Anlagensicherheit nicht vorteilhafter Verfügbarkeit führen bzw. die Anwendung von optischen Methoden verhindern, weil die Partikel beispielsweise die Transmission von Licht verhindern bzw. stark schwächen. Dabei bedeutet im Wesentlichen frei von Fest- Stoffen ein Feststoffgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm.
Die zuvor erwähnten Methoden zur Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien werden besonders bevorzugt in Produktströmen durchgeführt, die durch Verdampfung eines Anteils des Reaktionsaustrages entstehen, wobei der verdampfte Anteil wieder kondensiert werden kann und die Analyse in der entstehenden gereinigten flüssigen Phase stattfinden kann.
Damit kann eine ungewollte Rückführung von unerkanntem Cyanwasserstoff-Mengen in die Reaktoren der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien erkannt und infolge dessen durch geeignete Maßnahmen verhindert werden. Solche geeigneten Maßnahmen sind z.B. Maßnahmen zur Erhöhung des Cyanwasserstoff-Umsatzes in der Hydrocyanierungsreaktion beispielsweise durch Temperaturerhöhung oder durch Zudosieren von zusätzlichem, vorzugsweise frischem Katalysator oder eine Abstellung der Cyanwas- serstoffzufuhr in das System, gegebenenfalls unter gänzlichem Abstellen der Hydrocyanierung.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zurückgeführte Strom an 1 ,3-Butadien durch Verdampfung mindestens eines Teils des Austrages der Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien gebildet, wobei der verdampfte Anteil des Austrage der Hydrocyanierung vor der Überwachung auf Cyanwasserstoff gegebenenfalls wieder kondensiert wird. Ein hierfür besonders geeignetes Verfahren ist in der DE-A-102004004724 beschrieben. Darüber hinaus ist in der DE-A- 102 004 004718 ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes von Cyanwasserstoff in Pentennitril enthaltenden Mischungen beschrieben, wobei die Verringerung durch eine azeotrope Destillation des Cyanwasserstoffs mit 1 ,3-Butadien erfolgt. Durch die zuvor diskutierte Azeotropbildung von Cyanwasserstoff und 1 ,3-Butadien ist immer dann Cyanwasserstoff im rückgeführten 1 ,3-Butadien, wenn Cyanwasserstoff im Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung vorliegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Verdampfung des mindestens eines Teils des Austrags der Hydrocyanierung deshalb als Azeotrop von 1 ,3-Butadien und Cyanwasserstoff.
Aus der gemessenen Konzentration von Cyanwasserstoff im 1,3-Butadien, das zu- rückgefahren wird, und den dazugehörigen Mengenströmen kann auf die Konzentration von Cyanwasserstoff im Reaktor selbst sowie auch auf die Menge Cyanwasserstoff geschlossen werden, die durch das zurückgeführte 1 ,3-Butadien zusätzlich in den Reaktoren zum regulären Cyanwasserstoff-Feed hineingefahren wird.
Die Messung des Cyanwasserstoff-Gehaltes erfolgt bevorzugt in der Gasphase des Kondensatsammelbehälters oder in der Flüssigphase des Kondensatsammelbehälters oder geflutet im Umpumpkreislauf des Kondensatsammelbehälters der Destillationsvorrichtung zur Gewinnung des Cyanwasserstoff-haltigen 1 ,3-Butadiens aus dem Austrag der Hydrocyanierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Nickel(0)-Komplexes mit phosphorhaltigen Liganden durchgeführt.
Bei den Ni(0)-Komplexen, die phosphorhaltige Liganden und/oder freie phosphorhalti- ge Liganden enthalten, handelt es sich bevorzugt um homogen gelöste Nickel(O)- Komplexe.
Die phosphorhaltigen Liganden der Nickel(0)-Komplexe und die freien phosphorhalti- gen Ligandensind vorzugsweise ausgewählt aus mono- oder bidentaten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.
Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf: P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I)
Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden. Erfindungsgemäß sind X1, X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung. Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung I ein Phosphin der Formel P(R1R2R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung I ein Phosphinit der Formel P(OR1)(R2)(R3) oder P(R1)(OR2)(R3) oder P(R1)(R2)(OR3) mit den für R\ R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung I ein Phosphonit der Formel P(OR1)(OR2)(R3) oder P(R1)(OR2)(OR3) oder P(OR1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sauerstoff stehen, so dass Verbindung I vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR1)(OR2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R\ R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste. Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,1'-Biphenol, 1,1'-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R1, R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a (o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)χ (p-Tolyl-O-)y (Phenyl-O-)z P (I a)
eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten: w + x + y + z = 3 und w, z ≤ 2.
Solche Verbindungen I a sind z.B. (p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl- O-)2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-)2P, (p-Toiyl-O-)2(Phenyl-O-)P , (m-Tolyl-O-)2(Phenyl- O-)P, (o-Tolyl-O-)2(Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(p- Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl- O-)(p-Tolyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl-
O-)2(p-Toiyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-)(m- Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-)P, oder Gemische solcher Verbindungen.
Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m -Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O-)2P und (p-Tolyl-O-)3P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 19953 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht:
P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p (I b)
mit
R1: aromatischer Rest mit einem CrC18-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System,
R2: aromatischer Rest mit einem d-C-iβ-AIkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem a- romatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der aro- matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
R3: aromatischer Rest mit einem Cι-C18-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
R4: aromatischer Rest, der in o-, m- und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R1, R2 und R3 definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
x : 1 oder 2,
y, z, p: unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.
Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53058 zu entnehmen. Als Rest R1 kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-lsopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl- Gruppen in Betracht.
Als Rest R2 sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-lsopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl- oder 2-Naphthyl- Gruppen bevorzugt.
Als Rest R3 kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p-
Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl- oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.
Rest R4 ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten:
Figure imgf000010_0001
Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R4 Phenyl ist.
Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R1 der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der vorstehenden Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; weiterhin solche, in denen R1 der 1-Naphthylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; und schließlich solche, in denen R1 der o-lsopropyl-phenyl-Rest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; sowie Gemische dieser Phosphite.
Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man
a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters,
b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und
c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b.
Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.
Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugsweise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI3. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.
Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Herstellung der Phosphite I b anfallen.
Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesondere zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel II
Figure imgf000011_0001
auf, worin bedeuten
X11, X12, X13, X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung
R11, R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste, Y Brückengruppe
Unter Verbindung II wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Säuerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mitX21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho- nits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oderX11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mitX11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23
Sauerstoff und X21 und X22eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oderX21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mitX11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit C C4- Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phe- nol) oder Bis(naphthol).
Die Reste R1 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch Cι-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R11, R12, R21 und R22 können alle ein- zeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 ge- nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 50285 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50 999.2 vom 30.10.2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Be- tracht. Die beschriebenen Verbindungen I, I a, I b und II sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindestens zwei der Verbindungen I, I a, I b und II, eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel(0)-Komplexes und/oder der freie phosphorhaltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatliganden, sowie den Phosphiten der Formel I b
P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p (I b)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R4 Phenyl ist; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein- ander 0, 1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist; und deren Mischungen.
Die Hydrocyanierung kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Reaktion kommen übliche Vorrichtungen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, Seiten 1040 bis 1055 beschrieben sind, wie Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulenreakto- ren oder Rohrreaktoren, jeweils gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr von Reaktionswärme. Die Reaktion kann in mehreren, wie zwei oder drei, Vorrichtungen durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik oder Kaskaden von Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik als vorteilhaft erwiesen. Als besonders vorteilhaft haben sich Kaskaden aus Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik erwiesen, die in Bezug auf die Dosierung von Cyanwasserstoff in Querstromfahrweise betrieben werden.
Die Hydrocyanierung kann in Batchfahrweise, kontinuierlich oder im Semibatchbetrieb durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Hydrocyanierung kontinuierlich in einem oder mehreren gerührten Verfahrensschritten durchgeführt. Wenn eine Mehrzahl von Verfahrensschritten verwendet wird, so ist es bevorzugt, dass die Verfahrensschritte in Reihe geschaltet sind. Dabei wird das Produkt von einem Verfahrensschritt direkt in den nächsten Ver- fahrensschritt überführt. Der Cyanwasserstoff kann direkt in den ersten Verfahrensschritt oder zwischen den einzelnen Verfahrensschritten zugeführt werden.
Wenn die Hydrocyanierung im Semibatchbetrieb durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, dass im Reaktor die Katalysatorkomponenten und 1,3-Butadien vorgelegt werden, während Cyanwasserstoff über die Reaktionszeit hinweg in die Reaktionsmischung dosiert wird.
Die Hydrocyanierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem Lösemittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, so sollte das Lösemittel bei der gegebenen Reaktionstemperatur und dem gegebenen Reaktionsdruck flüssig und inert gegenüber den ungesättigten Verbindungen und dem mindestens einen Katalysator sein. Im Allgemeinen werden als Lösemittel Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol oder Xylol, oder Nitrite, beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril, verwendet. Vorzugsweise wird allerdings ein Ligand als Lösemittel verwendet.
Die Hydrocyanierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem die Vorrichtung mit allen Reaktanten bestückt wird. Bevorzugt ist allerdings, wenn die Vorrichtung mit dem mindestens einen Katalysator, 1 ,3-Butadien und gegebenenfalls dem Lösemittel gefüllt wird. Der gasförmige Cyanwasserstoff schwebt vorzugsweise über der Oberfläche der Reaktionsmischung oder wird vorzugsweise durch die Reaktionsmischung geleitet. Eine weitere Verfahrensweise zum Bestücken der Vorrichtung ist das Befüllen der Vorrichtung mit dem mindestens einen Katalysator, Cyanwasserstoff und gegebenenfalls dem Lösemittel und langsames Zuspeisen des 1 ,3-Butadiens zu der Reaktionsmi- schung. Alternativ ist auch möglich, dass die Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden und die Reaktionsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, bei welcher der Cyanwasserstoff flüssig zu der Mischung gegeben wird. Darüber hinaus kann der Cyanwasserstoff auch vor Erwärmen auf Reaktionstemperatur zugegeben werden. Die Reaktion wird unter konventionellen Hydrocyanierungsbedingungen für Temperatur, Atmosphäre, Reaktionszeit, etc. durchgeführt.
Die Hydrocyanierung wird vorzugsweise bei Drücken von 0,1 bis 500 MPa, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 273 bis 473 K, besonders bevorzugt 313 bis 423 K, insbesondere bei 333 bis 393 K durchgeführt. Dabei haben sich durchschnittliche mittlere Verweilzeiten der flüssigen Reaktorphase im Bereich von 0,001 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, jeweils pro Reaktor, als vorteilhaft erwiesen. Die Hydrocyanierung kann in einer Ausführungsform in flüssiger Phase in Gegenwart einer Gasphase und gegebenenfalls einer festen suspendierten Phase ausgeführt werden. Dabei können die Ausgangsstoffe Cyanwasserstoff und 1 ,3-Butadien jeweils flüssig oder gasförmig zudosiert werden.
Die Hydrocyanierung kann in einer weiteren Ausführungsform in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei der Druck im Reaktor so bemessen ist, dass alle Edukte wie 1 ,3-Butadien, Cyanwasserstoff und der mindestens eine Katalysator flüssig zudosiert werden und in der Reaktionsmischung in flüssiger Phase vorliegen. Dabei kann eine feste suspendierte Phase im Reaktionsgemisch vorliegen, die auch zusammen mit dem mindestens einen Katalysator zudosiert werden kann, beispielsweise bestehend aus Abbauprodukten des Katalysatorsystems, enthaltend unter anderem Ni- ckel(ll)-Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung mindestens einer Methode, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
(1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmission; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder der Flüssigphase in Transmission; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR- Messverfahren; (4) Dichtemessung in der Flüssigphase, die auf dem Unterschied in den Dichten von Cyanwasserstoff und 1 ,3-Butadien beruht; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit; (7) Messung der dielektrischen Permittivität; (8) Messung des Brechungsindex; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt o- der Liebig,
zur Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in Strömen, die 1 ,3-Butadien und Cyanwasserstoff enthalten. Messverfahren nach den Methoden 1 , gegebenenfalls 2, 3 bis 5 und 8 bis 11 erfolgen vorzugsweise durch Durchströmung eines geeigneten Probenahmesystems, das Proben, z.B. in vorzugsweise regelmäßigen Abständen, auf die jeweiligen Geräte dosiert. Diese Verfahren können auch durch direkte Durchströmung einer geeigneten Messap- paratur erfolgen, so dass kein Probenahmesystem nötig ist.
Die Messmethoden 6 und 7 werden bevorzugt mit nicht produktberührten und somit vorzugsweise außerhalb von durchströmten Apparaturen liegenden Messsonden ausgeführt. Diese Messungen erfolgen bevorzugt an einem Apparat oder einer Rohrlei- tung, besonders bevorzugt einer Rohrleitung im Umpumpkreislauf des Kondensatsammelbehälters am Kopf der Destillationsvorrichtung zur Gewinnung des Cyanwas- serstoff-haltigen 1 ,3-Butadiens oder eines Vorratsbehälters für Cyanwasserstoff- haltiges 1 ,3-Butadien. Die Messstelle ist vorzugsweise frei von Gasphase, besonders bevorzugt handelt es sich um eine geflutet betriebene Rohrleitung.
Die Kalibrierung der Messsonden erfolgt durch Einleiten von vorzugsweise mehreren Prüfgemischen bekannten Gehaltes und/oder bekannter Messgrößen, wie Schallgeschwindigkeit oder dielektrischer Permittivität nacheinander in die Messstelle unter Aufnahme von Kalibrierkurven.
Besonders bevorzugt erfolgt die Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten 1,3-Butadien durch Messung der dielektrischen Permittivität durch eine Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.
Geeignete Messsonden zur Bestimmung der dielektrischen Permittivität sind beispielsweise Standmesssonden der Marken Endress + Hauser Multicap DC16 oder Ve- ga EL21.
Zur Kalibrierung der geeigneten Messsonden werden geeignete Prüfgemische ver- wendet.
Diese zuvor genannten Messverfahren werden vorzugsweise in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators verwendet. Diese Messung von Cyanwasserstoff in Strömen, die im Wesentlichen frei von Feststoffen sind, sind bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Messung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem Strom, der 1,3-Butadien enthält und in die Hydrocyanierung zurückgefahren wird, durch Messung der relativen die- lektrischen Permittivität mit einem Gerät zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren.
Beispiel 1: Messung von Cyanwasserstoff in Butadien
Das Beispiel beschreibt Messungen mit Sonden für kapazitive Standmessung von zwei Herstellern (Fa. Endress+Hauser, Modell Multicap DC16; Fa. Vega, Modell EL21). Die Sonden wurden wechselweise in ein thermostatisierbares DN50-Rohr eingebaut, das mit Gemischen aus Butadien und Cyanwasserstoff gefüllt wurde. Es wurden die Signale der Sonden im Temperaturbereich 0 bis 10°C und Cyanwasserstoff-Konzentrationsbereich 0 bis 5 Gew.-% ermittelt. Für die Messungen wurden unstabilisierte, destillierte Cyanwasserstoff und über Aluminiumoxid der F200 der Fa. Almatis gemäß Beispielen aus DE-A- 102 004 004 684 entstabilisiertes, getrocknetes Butadien eingesetzt.
Butadien wurde innerhalb der Apparatur in einem Kreislaufstrom gefahren. In diesem Kreislauf befand sich ein Behälter B1 (ausgeführt als Doppelmantel- Rohr DN50 x 500 mm), der mit der jeweiligen kapazititven Standsonde sowie einer Temperaturmessung und einem Manometer ausgerüstet war. Der Behäl- ter B1 wurde über den Doppelmantel mit einem Kryostaten gekühlt. Butadien wurde über eine Zahnradpumpe P1 (Arbeitsbereich 0.5 bis 5 l/min) aus dem Behälter B1 entnommen und durch eine Flüssiggasprobenahmearmatur wieder in den Behälter B1 gefördert. Die Pumpe P1 war mit einem Überströmer Y1 (pe = 4 bar) mit Rückführung auf die Saugseite der Pumpe ausgestattet. Der Pum- penkopf wurde durch Begleitkühlung auf ca. -5°C gekühlt. B1 wurde geflutet gefahren. Als Windkessel diente ein Schauglas in der Entlüftungsleitung. B1 wurde in die Abgasleitung mit einem Überströmer Y2 (pe = 2 bar) entlastet. Der B1 war mit einem Sicherheitsventil Y3 bei pe = 5 bar abgesichert.
Für die Messungen mit den jeweiligen Sonden wurde Cyanwasserstoff in den Butadienkreislauf eindosiert. Diese Eindosierung erfolgte über eine Flüssiggas- Bombe B2 (V=25 ml). Die Bombe wurde zuvor mit einer Stammlösung von geringen Mengen Cyanwasserstoff in Butadien beschickt. Durch Umstellen des Probenahme-Weges wurde das Material aus B2 in den Kreislauf um den B1 gebracht. Nach dem Eindosieren wurde die zugegebene Cyanwasserstoff- Menge durch den Umpumpkreislauf eingemischt. Die Messsignale der Sonden wurden in ein analoges Signal umgewandelt. Im folgenden wurde angegeben, wie weit der Messbereich der Sonden ausgenutzt wurde. Der Messbereich wurde zuvor durch Messung im leeren System und im ausschließlich mit Chloroform gefüllten Kreislauf kalibriert.
Figure imgf000020_0001
Beispiel 2: Flüssigphasen-IR
In einem herkömmlichen FT-IR-Gerät wurde eine Druckküvette (pe,max=25 bar) mit Cadmiumselenid-Fenstem mit 0,1 mm Küvettenspalt installiert. Über einen Probengeber wurde nach Evakuierung der Messzelle eine 5 mL umfassende Probe eingespritzt. Zudem konnte über ein Septum auch eine Probe aus einer Spritze aufgegeben werden. Gemessen wurde die Absorption.
Es wurden Spektren zur Cyanwasserstoff-Eichung mit einer 3PN-Füllung der Küvette als Untergrund aufgenommen. Die Konzentration von Cyanwasserstoff wurde durch Integration der Absorptionsbande im Bereich 2070 bis 2110 cm'1 gemessen. Unterhalb 500 Gew.-ppm war das Untergrundrauschen zu hoch, um die Cyanwasserstoff-Bande detektieren zu können. Aufstockversuche mit Cyanwasserstoff in Butadien ergeben folgende Messwerte:
Figure imgf000021_0001
Nach dieser Kalibrierung wurd eine 5 mL Probe aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Kreis in die leere Bombe zurückgespült, mit der auch die Stammlösung von Cyanwasserstoff in Butadien in den Kreis eingebracht worden war. Aus dieser Bombe wurde durch Anlegen von Stickstoff mit einem Druck von 5 bar ein ausreichendes Probenvolumen in die Küvette gedrückt. Der Kreis, aus dem die Probe entnommen wurde, wies zum Zeitpunkt der Entnahme 1 ,5 Gew.-% Cyanwasserstoff auf (Berechnung aus dosierter Stammlösungsmenge). Die im IR-Gerät bestimmte Absorption betrug 0,51.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1,3- Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass nicht hydrocyaniertes 1 ,3-Butadien aus dem Austrag der Hydrocyanierung entfernt und in das Verfahren zurückgeführt wird, wobei der Gehalt an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1 ,3-Butadien bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in dem zurückgeführten Strom an 1,3-Butadien nach mindestens einer Methode erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmissi- on; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder Flüssigphase in Transmission; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR- Messverfahren; (4) Dichtemessung in der Flüssigphase, die auf den Unterschied in den Dichten von Cyanwasserstoff und 1 ,3-Butadien beruht; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit; (7) Messung der dielektrischen Permittivität; (8) Messung des Brechungsindex; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt- oder Liebig, wobei eine Probe des zurückgeführten 1 ,3-Butadiens online entnommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Überwachung des Gehalts an Cyanwasserstoff in dem rückgeführten Strom an 1,3- Butadien durch Messung der relativen dielektrischen Permittivität mit mindestens einer Vorrichtung zur Standmessung mit kapazitivem Messverfahren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu überwachende 1 ,3-Butadien im Wesentlichen frei von Feststoffen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zurückgeführte Strom an 1,3-Butadien durch Verdampfung mindestens eines Teils des Austrags der Hydrocyanierung gebildet wird, wobei der verdampfte Anteil des Austrags der Hydrocyanierung vor der Überwachung auf Cyanwasserstoff gegebenenfalls wieder kondensiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung des mindestens eines Teils des Austrags der Hydrocyanierung als Azeotrop von 1 ,3-Butadien und Cyanwasserstoff erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Nickel(O)- Komplexes mit phosphorhaltigen Liganden erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorliganden ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus mono- oder bidentaten Phosphiten, Phosphoniten, Phosphinen oder Phosphiniten.
9. Verwendung mindestens einer Methode, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) Infrarotspektrometrie im nahen Infrarot in der Flüssigphase in Transmission; (2) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Gasphase und/oder der Flüssigphase in Transmission; (3) Infrarotspektrometrie im mittleren Infrarot in der Flüssigphase im ATR- Messverfahren; (4) Dichtemessung in Flüssighase, die auf dem Unterschied in den Dichten von Cyanwasserstoff und 1 ,3-Butadien beruht; (5) Messung der Wärmeleitfähigkeit; (6) Messung der Schallgeschwindigkeit; (7) Messung der dielektrischen Permittivität; (8) Messung des Brechungsindex; (9) Online-Gaschromatographische Bestimmung; (10) Messung der Wärmekapazität der Flüssigphase; (11) Online-Probennahme und Titration auf Cyanwasserstoff nach Vollhardt o- der Liebig, zur Überwachung des Gehaltes an Cyanwasserstoff in Strömen, die 1 ,3-Butädien und Cyanwasserstoff enthalten.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Überwachung in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien in Gegenwart mindestens eines Katalysators erfolgt.
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